RU2017522C1

RU2017522C1 - Method for formation of catalyst for conversion of carbon oxide

Info

Publication number: RU2017522C1
Authority: RU
Inventors: А.П. Ильин; Н.Н. Смирнов; Ю.Г. Широков; Л.Б. Смирнова
Original assignee: Ивановская государственная химико-технологическая академия
Priority date: 1991-01-02
Filing date: 1991-01-02
Publication date: 1994-08-15

Abstract

FIELD: chemical engineering. SUBSTANCE: catalyst has (percent by weight) 45.5-50.3 of magnesium oxide, 36.9-40.6 of copper oxide, 1.7-8.2 zinc oxide the balance being moisture and carbon dioxide. The catalyst is formed by mixing magnesium oxide with copper complex dissolved in ammonia-carbonate medium. The mixing is succeeded by drying calcination and blending with zinc oxide to the extent of 2-7% of the catalyst weight. The resulting mixture is subjected to homogenization with water present followed by shaping and drying. EFFECT: increased mechanical strength ranging from 16.2 to 18.0 MPa. 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии катализаторов для конверсии монооксида углерода в водород и может быть использовано в химической и нефтеперерабатывающей промышленности. The invention relates to catalyst technology for the conversion of carbon monoxide to hydrogen and can be used in the chemical and oil refining industries.

Известен способ приготовления медномагниевого катализатора путем соосаждения гидроксидов магния и меди из растворов нитратов гидроксидом натрия с последующей промывкой, фильтрацией, сушкой, экструзионным формованием массы и прокаливанием гранул [1]. Полученный этим способом катализатор имеет низкую термостабильность. Кроме того, процесс производства катализатора характеризуется большим количеством сточных вод. A known method of preparing a copper-magnesium catalyst by coprecipitation of magnesium hydroxides and copper from nitrate solutions with sodium hydroxide, followed by washing, filtering, drying, extrusion molding of the mass and calcining the granules [1]. The catalyst obtained by this method has low thermal stability. In addition, the catalyst production process is characterized by a large amount of wastewater.

Известен способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода путем смешения аммиачно-карбонатного комплекса меди с оксидом магния при 75-110^оС до рН = 7,0-7,5, сушки массы при 110-120^оС и прокаливании при 330-350^оС с последующим добавлением графита и таблетированием массы [2]. Однако полученный этим способом катализатор имеет недостаточно высокую активность.Known is a method of preparing the catalyst for the conversion of carbon monoxide by mixing the ammoniacal copper carbonate complex with magnesium oxide at 75-110 ^C until pH = 7.0-7.5, weight drying at 110-120 ^C and calcination at ^about 330-350 C followed by the addition of graphite and tabletting of the mass [2]. However, the catalyst obtained by this method has insufficiently high activity.

Ближайшим решением поставленной задачи, т.е. прототипом является способ приготовления катализатора для конверсии оксида углерода, включающий смешение аммиачно-карбонатного комплекса меди с оксидом магния при 80^оС и молярном соотношении СО₂ в аммиачно-карбонатном комплексе меди к сумме соединений меди и магния в пересчете на металл 1:(1,7-2,3) и добавлении гидроксида натрия до концентрации 1,0-5,0 г/л. После сушки и прокаливания массу смешивают с аммиачно-карбонатным раствором, подвергают экструзионному формованию и сушке при 120^оС [3].The closest solution to the problem, i.e. prototype is a method of preparing a catalyst for carbon monoxide conversion, comprising mixing ammonium carbonate complex of copper with magnesium oxide at ⁸⁰ ° C and a molar ratio of CO ₂ in an ammonia carbonate complex of copper to the sum of compounds of copper and magnesium in terms of metal of 1: (1, 7-2.3) and the addition of sodium hydroxide to a concentration of 1.0-5.0 g / L. After drying and calcining mass is mixed with ammonium carbonate solution, subjected to extrusion molding and dried at 120 ^C. [3].

Недостатком прототипа является недостаточно высокая механическая прочность катализатора. The disadvantage of the prototype is not sufficiently high mechanical strength of the catalyst.

Целью изобретения является повышение механической прочности катализатора. Поставленная цель достигается тем, что в способе приготовления катализатора для конверсии оксида углерода, включающем смешение оксида магния с аммиачно-карбонатным раствором комплекса меди, введение оксидсодержащего соединения металла-промотора, сушку и прокаливание с последующей гомогенизацией смеси в присутствии воды, формование и сушку, в качестве оксидсодержащего соединения металла-промотора используют оксид цинка, который вводят после прокаливания в количестве 2,0-7,0 % от массы катализатора. The aim of the invention is to increase the mechanical strength of the catalyst. This goal is achieved in that in a method for preparing a catalyst for the conversion of carbon monoxide, comprising mixing magnesium oxide with an ammonia-carbonate solution of a copper complex, introducing an oxide-containing metal promoter compound, drying and calcining, followed by homogenizing the mixture in the presence of water, molding and drying, Zinc oxide is used as an oxide-containing metal promoter compound, which is introduced after calcination in an amount of 2.0-7.0% by weight of the catalyst.

П р и м е р 1. Предварительно готовят путем растворения малахита в аммиачно-карбонатном растворе аммиачно-карбонатный комплекс меди (АККМ), имеющий состав: СО₂ 192,5 г/л; Cu²⁺ 160 г/л; NH₃ 200 г/л. Для приготовления 105 г катализатора берут 50 г MgO и 200 мл приготовленного раствора АККМ, перемешивают при 80^оС до полного удаления аммиака и достижения рН 8,0. Массу сушат при 110^оС и прокаливают при 450^оС. Затем к шихте, имеющей размер частиц 1-50 мкм, добавляют 5 г оксида цинка (4,7 %) и воду, тщательно гомогенизируют и подвергают экструзионному формованию. Готовые гранулы сушат при 120^оС в течение 6 ч. Состав катализатора, мас.%: MgO 47,6; CuO 38,3; ZnO 4,7; влага и СО₂ остальное.PRI me R 1. Preliminarily prepared by dissolving malachite in an ammonia-carbonate solution, an ammonia-carbonate copper complex (AKKM) having the composition: CO ₂ 192.5 g / l; Cu ²⁺ 160 g / l; NH ₃ 200 g / l. To prepare 105 g of the catalyst charge 50 g of MgO and 200 ml prepared AKKM solution was stirred at ⁸⁰ ° C until complete removal of ammonia and a pH of 8.0. The mass was dried at ¹¹⁰ ° C and calcined at 450 ° ^C. Then, the batch having a particle size of 1-50 micron, was added 5 g of zinc oxide (4.7%) and water were carefully homogenized and subjected to extrusion molding. .. The finished pellets were dried at ¹²⁰ ° C for 6 hours, catalyst composition, in weight%: MgO 47,6; CuO 38.3; ZnO 4.7; moisture and CO _{2 the} rest.

П р и м е р 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что к шихте катализатора добавляют 2,1 г ZnO (2,0%). Состав катализатора, мас.%: MgO 50,1; CuO 40,4; ZnO 2,0; влага и СО₂ остальное.PRI me R 2. The catalyst is prepared analogously to example 1 with the difference that 2.1 g of ZnO (2.0%) are added to the catalyst mixture. The composition of the catalyst, wt.%: MgO 50.1; CuO 40.4; ZnO 2.0; moisture and CO _{2 the} rest.

П р и м е р 3. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что к порошку катализатора добавляют 7,6 г ZnO (7,0 %). Состав катализатора, мас.%: MgO 46,3; CuO 37,3; ZnO 7,0; влага и СО₂ остальное.PRI me R 3. The catalyst is prepared analogously to example 1 with the difference that 7.6 g of ZnO (7.0%) is added to the catalyst powder. The composition of the catalyst, wt.%: MgO 46.3; CuO 37.3; ZnO 7.0; moisture and CO _{2 the} rest.

П р и м е р 4. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что для приготовления 105 г катализатора берут 200 мл АККМ и 5 г ZnO, а 50 г MgO добавляют к шихте катализатора перед стадией формования. Состав катализатора, мас.%: MgO 47,5; CuO 38,2; ZnO 4,7; влага и СО₂ остальное.PRI me R 4. The catalyst is prepared analogously to example 1 with the difference that for the preparation of 105 g of catalyst take 200 ml of AKKM and 5 g of ZnO, and 50 g of MgO is added to the catalyst mixture before the molding step. The composition of the catalyst, wt.%: MgO 47.5; CuO 38.2; ZnO 4.7; moisture and CO _{2 the} rest.

П р и м е р 5. Катализатор готовят аналогично примеру 6 с тем отличием, что величина добавки оксида цинка составляет 50 г, а оксида магния - 5 г. Состав катализатора, мас.%: MgO 4,7; CuO 38,4; ZnO 47,4; CO₂ и влага остальное.PRI me R 5. The catalyst is prepared analogously to example 6 with the difference that the magnitude of the addition of zinc oxide is 50 g, and magnesium oxide is 5 g. The composition of the catalyst, wt.%: MgO 4,7; CuO 38.4; ZnO 47.4; CO ₂ and moisture rest.

Механическую прочность измеряем путем раздавливания гранул на прессе при нагружении на торец до полного разрушения [4]. The mechanical strength is measured by crushing the granules in a press while loading on the end to complete destruction [4].

Активность катализатора в реакции конверсии оксида углерода проверялась на лабораторной установке проточного типа при атмосферном давлении и объемной скорости 15000 ч^-1. Состав газа, об.%: CO 12,5; CO₂ 9,4; N₂ остальное. Соотношение пар:газ = 0,5; размер зерна 0,25 - 0,5 мм.The activity of the catalyst in the reaction of the conversion of carbon monoxide was tested in a flow-type laboratory apparatus at atmospheric pressure and a space velocity of 15,000 h ^-1 . The composition of the gas, vol.%: CO 12.5; CO ₂ 9.4; N ₂ rest. The ratio of steam: gas = 0.5; grain size 0.25 - 0.5 mm.

Пористость определяли исходя из значений кажущейся и истинной плотности. Истинная плотность определялась пикнометрически [4]. Porosity was determined based on the apparent and true density values. True density was determined pycnometrically [4].

Результаты испытаний физико-химических свойств приведены в таблице. The test results of physico-chemical properties are shown in the table.

Из таблицы следует, что в заявленных интервалах концентрации вводимого оксида цинка (примеры 1,2,3) поставленная цель в сравнении с прототипом достигается, а именно повышается механическая прочность катализатора. Изменение последовательности введения компонентов (примеры 4, 5) существенно уменьшает как механическую прочность, так и активность катализатора. From the table it follows that in the claimed intervals of the concentration of the introduced zinc oxide (examples 1,2,3) the goal in comparison with the prototype is achieved, namely, increases the mechanical strength of the catalyst. Changing the sequence of introduction of the components (examples 4, 5) significantly reduces both the mechanical strength and the activity of the catalyst.

Claims

METHOD FOR PREPARING A CATALYST FOR CONVERSION OF CARBON OXIDE Including mixing magnesium oxide with an ammonia-carbonate solution of a copper complex, introducing an oxide-containing metal compound - promoter, drying and calcining followed by homogenization of the mixture in the presence of water, molding and drying, characterized in that the catalyst is increased in that with increased mechanical strength, zinc oxide is used as an oxide-containing metal compound promoter, which is introduced after calcination in an amount of 2 - 7% by weight catalyst.