RU2074898C1 - Copper based composition material and method of its production - Google Patents
Copper based composition material and method of its production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2074898C1 RU2074898C1 RU95110543A RU95110543A RU2074898C1 RU 2074898 C1 RU2074898 C1 RU 2074898C1 RU 95110543 A RU95110543 A RU 95110543A RU 95110543 A RU95110543 A RU 95110543A RU 2074898 C1 RU2074898 C1 RU 2074898C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxide
- copper
- powder
- shell
- share
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к композиционным материалам на основе дисперсноупрочненной внутренним окислением меди и может быть использовано в производстве материалов, обладающих отличным сочетанием прочности, а также в производстве электродов для контактной сварки. The invention relates to the field of powder metallurgy, and in particular to composite materials based on dispersion-strengthened internal oxidation of copper and can be used in the manufacture of materials having an excellent combination of strength, as well as in the production of resistance welding electrodes.
Под внутренним окислением понимают способ дисперсного упрочнения металлов, заключающийся в избирательном окислении наиболее активных элементов сплава при его диффузионном насыщении кислородом /1/. By internal oxidation is understood the method of dispersed hardening of metals, which consists in the selective oxidation of the most active elements of the alloy during its diffusion saturation with oxygen / 1 /.
Известен композиционный материал на основе дисперсно упрочненной меди и способ его получения по патенту США N 4478787, В 22 F 5/00, 1984г. Материал по данному патенту состоит из тонкой металлической оболочки и дисперсноупрочненной сердцевины, выполненной из сплава меди, содержащего 0,1-4% по массе алюминия в виде дисперсных частиц оксида алюминия. Способ изготовления этого материала включает следующие операции: заполнение металлической капсулы, образующей оболочку, порошком дисперсноупрочненной меди, содержащей 0,1-5% по массе оксида алюминия, и многократное обжатие со степенью 15-35% до тех пор, пока плотность порошка не достигнет 90% от расчетной. Known composite material based on dispersion hardened copper and the method of its production according to US patent N 4478787, 22 F 5/00, 1984. The material according to this patent consists of a thin metal shell and a dispersion hardened core made of a copper alloy containing 0.1-4% by weight of aluminum in the form of dispersed aluminum oxide particles. A method of manufacturing this material includes the following operations: filling a metal capsule forming a shell with a powder of dispersion hardened copper containing 0.1-5% by weight of alumina, and repeated compression with a degree of 15-35% until the powder density reaches 90 % of the calculated.
Наиболее близким материалом и способом его получения являются материал и способ по патенту США N 3884676, В 22 F 1/04, 1975г. Материал по данному патенту состоит из литой металлической оболочки (в том числе, и медной) и дисперсноупрочненной сердцевины, представляющей металлическую матрицу из меди с распределенными в ней тугоплавкими оксидами алюминия. Способ изготовления материала включает следующие операции: выплавку сплава меди с 0,01-5% по массе алюминия, диспергирование сплава в порошок с размером частиц до 300 мкм, смешивание его в определенных пропорциях с окислителем (смесью порошков оксида меди и оксида алюминия), засыпку порошка с окислителем в медный контейнер (оболочку), нагрев в нейтральной атмосфере до температур, при которых происходит внутреннее окисление алюминия в порошке медь-алюминий за счет кислорода, диссоциировавшего из оксидов меди (одновременно происходит их восстановление до меди), и горячую экструзию порошка в контейнере до получения материала с заданными свойствами. The closest material and method for its preparation are material and method according to US patent N 3884676, B 22 F 1/04, 1975. The material according to this patent consists of a cast metal shell (including copper) and a dispersion-strengthened core representing a metal matrix of copper with refractory aluminum oxides distributed in it. A method of manufacturing the material includes the following operations: smelting a copper alloy with 0.01-5% by weight of aluminum, dispersing the alloy into a powder with a particle size of up to 300 microns, mixing it in certain proportions with an oxidizing agent (a mixture of powders of copper oxide and aluminum oxide), filling powder with an oxidizing agent in a copper container (shell), heating in a neutral atmosphere to temperatures at which the internal oxidation of aluminum in the copper-aluminum powder occurs due to oxygen dissociated from copper oxides (at the same time they are reduced reduction to copper), and hot extrusion of the powder in the container to obtain a material with desired properties.
Указанные материалы, полученные по известным способам, имеют ограничения, связанные с невозможностью абсолютно однородно перемешать окислитель и порошок сплава. В областях с избыточной концентрацией окислителя остается недиссоциировавший порошок оксида меди, а в областях с недостаточной по сравнению с требуемой концентрацией окислителя остаются частицы сплава медь-алюминий, где внутреннее окисление полностью не прошло. Избыточные частицы оксида меди и неокисленные частицы сплава сохраняются в конечном продукте и могут привести к снижению физических, механических и технологических свойств. These materials, obtained by known methods, have limitations associated with the inability to absolutely uniformly mix the oxidizing agent and alloy powder. In areas with an excess concentration of the oxidizing agent, undissociated copper oxide powder remains, while in areas with an insufficient concentration of the oxidizing agent compared to the required concentration of the oxidizing agent, copper-aluminum alloy particles remain, where the internal oxidation has not completely passed. Excessive particles of copper oxide and non-oxidized particles of the alloy are retained in the final product and can lead to a decrease in physical, mechanical and technological properties.
Предложенный материал, изготовленный в соответствии с предложенным способом, лишен вышеперечисленных недостатков. The proposed material manufactured in accordance with the proposed method is devoid of the above disadvantages.
Предложенный композиционный материал на основе меди содержит оболочку, выполненную из меди, и сердцевину, полностью охваченную оболочкой и состоящую из медной матрицы с равномерно распределенными в ней частицами оксида металла, при этом в качестве оксидов он содержит по крайней мере один оксид металла, выбранный из группы, содержащей оксид алюминия, оксид титана и оксид гафния при следующем соотношении компонентов, по массе:
по крайней мере один оксид металла, выбранного из группы, содержащей оксид алюминия, оксид гафния и оксид титана 0,012-1,45
медь остальное,
при этом средняя величина оксидов не превышает 50 нм, а площадь, занимаемая оболочкой, составляет не менее 10% от площади поперечного сечения материала. Предпочтительное содержание оксида алюминия составляет 0,15-1,4% по массе, еще более предпочтительное 0,19-1,2% по массе. Предпочтительное содержание оксидов титана и/или гафния составляет 0,06-0,85% по массе, еще более предпочтительное 0,1-0,8% по массе. Оксиды алюминия, гафния и титана могут находиться в материале совместно, их предпочтительное содержание составляет 0,123-1,42% по массе, еще более предпочтительное 0,85-1,08% по массе. При этом соотношение Al2O3:HfO2:TiO2 составляет (4-10):1:1, а величина оксидов не превышает 10 нм.The proposed composite material based on copper contains a shell made of copper and a core completely covered by a shell and consisting of a copper matrix with metal oxide particles evenly distributed in it, while it contains at least one metal oxide selected from the group of oxides containing aluminum oxide, titanium oxide and hafnium oxide in the following ratio of components, by weight:
at least one metal oxide selected from the group consisting of alumina, hafnium oxide and titanium oxide 0.012-1.45
copper the rest
while the average value of the oxides does not exceed 50 nm, and the area occupied by the shell is at least 10% of the cross-sectional area of the material. The preferred alumina content is 0.15-1.4% by weight, even more preferred 0.19-1.2% by weight. The preferred content of titanium and / or hafnium oxides is 0.06-0.85% by weight, even more preferably 0.1-0.8% by weight. The oxides of aluminum, hafnium and titanium can be present in the material together, their preferred content is 0.123-1.42% by weight, even more preferred 0.85-1.08% by weight. The ratio of Al 2 O 3 : HfO 2 : TiO 2 is (4-10): 1: 1, and the oxide size does not exceed 10 nm.
Предложенный способ изготовления композиционного материала включает выплавку сплава на основе меди с по крайней мере одним металлом, выбранным из группы, содержащей алюминий, титан и гафний в количестве, не превышающем 0,8% по массе, диспергирование сплава с получением частиц порошка со средним размером до 150 мкм и с максимальным размером 315 мкм, внутреннее окисление порошка при температуре 700-950oC на воздухе в течение времени, определяемом по формуле
где К коэффициент, зависящий от формы порошка и равный 1-3;
R размер частиц порошка, см;
γi -стехиометрическое соотношение в формуле оксида i-того легирующего элемента;
ci атомная доля i-того легирующего элемента;
Р проницаемость кислорода в меди при температуре окисления, ат.доля см2c-1,
после чего проводят восстановительный отжиг и экструзию порошка в оболочке при 700-950oC со степенью вытяжки не менее 10 до получения композиционного материала. Порошок может быть получен как сферической, так и пластинчатой формы. В зависимости от этого коэффициент К будет равен 1 или 3. Внутреннее окисление может быть полным или неполным. В зависимости от этого R= Rmax либо R= Rmid, где Rmax и Rmid радиус или полутолщина соответственно максимальных и средних частиц сферической или пластинчатой формы. Восстановительный отжиг после полного внутреннего окисления проводят при температуре 600-950oC, после неполного внутреннего окисления при температуре 250-600oC. Восстановительный отжиг может происходить в атмосфере водорода или диссоциированного аммиака, либо в атмосфере СО+СО2. Восстановительный отжиг может происходить как непосредственно после внутреннего окисления, так и после загрузки окисленного порошка в контейнер. Во втором случае в контейнер вместе с порошком помещают материал, способный при нагреве создавать эту атмосферу.The proposed method for manufacturing a composite material includes smelting a copper-based alloy with at least one metal selected from the group consisting of aluminum, titanium and hafnium in an amount not exceeding 0.8% by mass, dispersing the alloy to obtain powder particles with an average size of up to 150 microns and with a maximum size of 315 microns, the internal oxidation of the powder at a temperature of 700-950 o C in air for a time determined by the formula
where K is a coefficient depending on the shape of the powder and equal to 1-3;
R is the particle size of the powder, cm;
γ i is the stoichiometric ratio in the oxide formula of the i-th alloying element;
c i is the atomic fraction of the i-th alloying element;
P is the permeability of oxygen in copper at an oxidation temperature, atomic fraction cm 2 s -1 ,
then conduct reductive annealing and extrusion of the powder in the shell at 700-950 o C with a degree of drawing of at least 10 to obtain a composite material. The powder can be obtained both spherical and plate-shaped. Depending on this, the coefficient K will be equal to 1 or 3. Internal oxidation may be complete or incomplete. Depending on this, R = R max or R = R mid , where R max and R mid are the radius or half thickness, respectively, of the maximum and average particles of a spherical or lamellar shape. Reduction annealing after complete internal oxidation is carried out at a temperature of 600-950 o C, after incomplete internal oxidation at a temperature of 250-600 o C. Reduction annealing can occur in an atmosphere of hydrogen or dissociated ammonia, or in an atmosphere of CO + CO 2 . Redox annealing can occur both immediately after internal oxidation and after loading the oxidized powder into the container. In the second case, a material is placed in the container together with the powder, capable of creating this atmosphere when heated.
Технический эффект, реализуемый в соответствии с заявленным изобретением, а также выбор параметров, обеспечивающих достижение эффекта, станут более понятны из детального описания изобретения. The technical effect realized in accordance with the claimed invention, as well as the choice of parameters ensuring the achievement of the effect, will become more clear from the detailed description of the invention.
Изобретение включает в себя выплавку сплава заданного состава с определенным соотношением концентраций легирующих элементов и получение из него порошка со средним размером до 150 мкм и максимальным размером до 315 мкм. Химический и гранулометрчиеский состав порошка, наряду с технологическими параметрами внутреннего окисления и последующей экструзии, обеспечивают получение конечного продукта со структурой, состоящей из медной оболочки размером не менее 20% от площади его поперечного сечения и центра, состоящего из медной матрицы с равномерно распределенными в ней ультрадисперсными частицами оксидов средним размером не более 10 нм. Такая структура обеспечивает отличное сочетание механических, физических и технологических свойств материала. Увеличение концентрации легирующих элементов, а также среднего и максимального размеров порошка приводит к существенному росту среднего размера оксидов и, как следствие, к снижению прочностных свойств материала. Уменьшение концентрации легиpующих элементов не обеспечивает существенного упрочнения меди после внутреннего окисления, а уменьшение допустимого размера порошка значительно снижает его выход годного. Уменьшение толщины медной "рубашки" в ряде случаев приводит к появлению трещин при холодной штамповке конечного полуфабриката и к снижению его тепло- и электропроводности. The invention includes the smelting of an alloy of a given composition with a certain ratio of the concentration of alloying elements and the production of powder from it with an average size of up to 150 microns and a maximum size of up to 315 microns. The chemical and granulometric composition of the powder, along with the technological parameters of internal oxidation and subsequent extrusion, provide a final product with a structure consisting of a copper shell with a size of at least 20% of its cross-sectional area and a center consisting of a copper matrix with ultrafine particles uniformly distributed in it particles of oxides with an average size of not more than 10 nm. This structure provides an excellent combination of mechanical, physical and technological properties of the material. An increase in the concentration of alloying elements, as well as the average and maximum size of the powder, leads to a significant increase in the average size of oxides and, as a result, to a decrease in the strength properties of the material. A decrease in the concentration of alloying elements does not provide significant hardening of copper after internal oxidation, and a decrease in the permissible powder size significantly reduces its yield. A decrease in the thickness of the copper "shirt" in some cases leads to the appearance of cracks during cold stamping of the final semi-finished product and to a decrease in its thermal and electrical conductivity.
Порошок сплава подвергается окислению на воздухе при температуре 700-950oC. При этих температурах происходит образование на поверхности каждой порошинки слоя оксидов меди и одновременно окисление легирующих элементов внутри каждой порошинки кислородом, диффундирующим с границы оксид меди сплав (внутреннее окисление). При более низких температурах внутреннее окисление идет слишком медленно и наблюдается предпочтительное окисление по границам зерен, ведущее к снижению свойств полуфабриката. Соотношение концентраций легирующих элементов в сплаве обеспечивает слабый рост среднего размера образующихся оксидов при увеличении температуры окисления. Окисление при температурах выше 950oC может вызывать рост оксидов и не исключает опасность оплавления порошка.The alloy powder undergoes oxidation in air at a temperature of 700-950 o C. At these temperatures, a layer of copper oxides is formed on the surface of each powder and the alloying elements are oxidized inside each powder with oxygen diffusing copper oxide from the interface (internal oxidation). At lower temperatures, internal oxidation is too slow and preferential oxidation along the grain boundaries is observed, leading to a decrease in the properties of the semi-finished product. The ratio of the concentrations of alloying elements in the alloy provides a weak increase in the average size of the formed oxides with an increase in the oxidation temperature. Oxidation at temperatures above 950 o C can cause the growth of oxides and does not exclude the danger of powder melting.
Время завершения процесса определяется временем полного внутреннего окисления наиболее крупных порошинок сплава и может быть рассчитано по формуле, учитывающей форму и размер порошка, а также концентрации всех оксидообразующих элементов в сплаве:
где К=1 для порошка сферической формы или 3 для порошка пластинчатой формы;
Rmax радиус наибольших гранул или наибольшая полутолщина для порошка пластинчатой формы;
γi стехиометрическое соотношение в формуле оксида i-того легирующего элемента;
ci атомная доля i-того легирующего элемента;
Р проницаемость кислорода в меди при температуре окисления, [ат.доля см2c-1]
Значение стехиометрического соотношения γ=n/m определяется формулой оксида AmOn, где А легирующий элемент сплава и равно 1,5 для Al и 2 для Ti и Hf. Проницаемость кислорода в меди Р определяется как произведение растворимости кислорода в меди на его коэффициент диффузии при температуре окисления.The completion time of the process is determined by the time of complete internal oxidation of the largest alloy powders and can be calculated by a formula that takes into account the shape and size of the powder, as well as the concentration of all oxide-forming elements in the alloy:
where K = 1 for a spherical powder or 3 for a plate-shaped powder;
R max is the radius of the largest granules or the largest half-thickness for a plate-shaped powder;
γ i is the stoichiometric ratio in the oxide formula of the ith alloying element;
c i is the atomic fraction of the i-th alloying element;
P is the permeability of oxygen in copper at an oxidation temperature, [at. Share cm 2 s -1 ]
The value of the stoichiometric ratio γ = n / m is determined by the oxide formula A m O n , where A is the alloying element of the alloy and is 1.5 for Al and 2 for Ti and Hf. The permeability of oxygen in copper P is defined as the product of the solubility of oxygen in copper and its diffusion coefficient at the oxidation temperature.
Как правило, для достижения максимальных прочностных свойств легирующие элементы в порошке окисляются полностью, и расчет времени окисления надо проводить по приведенной выше формуле (1). Однако в некоторых специальных случаях требуется неполное внутреннее окисление легирующих элементов (на 60-80% ), чтобы предотвратить водородную хрупкость полуфабрикатов. В этих случаях частично неокисленные элементы служат гетером для связывания свободного кислорода на стадии получения полуфабриката, что приводит к исключению свободного кислорода на стадии получения полуфабриката, что приводит к исключению охрупчивания полуфабриката после отжига в водороде. Степень внутреннего окисления на 60-80% обусловлена тем, что при меньшей степени окисления значительно снижаются прочностные характеристики материала, а при большей начинают проявляться признаки "водородной болезни". Для обеспечения неполного внутреннего окисления при расчете времени используют формулу:
где Rmid значение радиуса или полутолщины для порошинок среднего, а не максимального, как в формуле (1), размера. Тогда весь порошок крупнее среднего будет окислен не полностью, что и обеспечит общую требуемую степень окисления.As a rule, to achieve maximum strength properties, the alloying elements in the powder are completely oxidized, and the calculation of the oxidation time should be carried out according to the above formula (1). However, in some special cases, incomplete internal oxidation of alloying elements (60-80%) is required to prevent the hydrogen brittleness of semi-finished products. In these cases, partially unoxidized elements serve as a heterojet for binding free oxygen at the stage of obtaining the semi-finished product, which leads to the exclusion of free oxygen at the stage of obtaining the semi-finished product, which leads to the elimination of embrittlement of the semi-finished product after annealing in hydrogen. The degree of internal oxidation by 60-80% is due to the fact that with a lesser degree of oxidation, the strength characteristics of the material are significantly reduced, and with a greater degree of signs of "hydrogen disease" begin to appear. To ensure incomplete internal oxidation in the calculation of time, use the formula:
where R mid is the radius or half thickness for the powders of the average, and not the maximum size, as in formula (1). Then all the powder is larger than the average will not be completely oxidized, which will provide the total required degree of oxidation.
Обработка окисленного порошка в восстановительной атмосфере (например, водорода или диссоциированного аммиака) должна обеспечивать удаление с поверхности порошинок избытка оксидов меди. Если проводилось полное внутреннее окисление, то восстановление целесообразно проводить при повышенных температурах (выше 600oC), чтобы сократить время, однако при температурах выше 950oC происходит очень сильное спекание порошка. При неполном внутреннем окислении восстановительный отжиг необходимо проводить при температуре ниже 600oC, чтобы исключить доокисление легирующих элементов за счет избыточных оксидов меди. Снижение температуры восстановления ниже 250oC приводит к чрезмерному увеличению времени завершения процесса. Восстановленный порошок помещается в медный контейнер таким образом, чтобы относительная плотность засыпки составляла не менее 50% Контейнер с порошком закрывается крышкой и подвергается горячей экструзии при температурах 700-950oC со степенью вытяжки не менее 10. При более низких температурах и меньших степенях вытяжки не удается обеспечить надежного диффузионного соединения отдельных порошинок между собой и со стенками контейнера, что отрицательно сказвывается на свойствах полуфабриката. Кроме того, в этом случае требуется более мощное прессовое оборудование, что приводит к удорожанию процесса. В случае засыпки порошка с плотностью менее 50% уменьшается выход годного и возможно образование дефектов на конечном полуфабрикате в виде внутренних пузырей и вздутий поверхности. Толщина стенок контейнера выбирается таким образом, чтобы величина медной "рубашки" на конечном полуфабрикате составляла не менее 20% от площади его поперечного сечения, что обеспечивает высокую технологичность (например при последующей сложной холодной штамповке наконечников сварочных электродов) и повышает общую тепло- и электропроводность полуфабриката.Treatment of the oxidized powder in a reducing atmosphere (for example, hydrogen or dissociated ammonia) should remove excess copper oxides from the surface of the powders. If complete internal oxidation was carried out, it is advisable to carry out the reduction at elevated temperatures (above 600 ° C) in order to reduce the time, however, at temperatures above 950 ° C, very strong sintering of the powder occurs. In case of incomplete internal oxidation, reduction annealing must be carried out at a temperature below 600 o C in order to exclude the additional oxidation of alloying elements due to excess copper oxides. Lowering the reduction temperature below 250 o C leads to an excessive increase in the completion time of the process. The recovered powder is placed in a copper container so that the relative density of the backfill is at least 50%. The powder container is closed by a lid and subjected to hot extrusion at temperatures of 700-950 o C with a drawing ratio of at least 10. At lower temperatures and lower drawing degrees it is possible to ensure reliable diffusion bonding of individual powders to each other and to the walls of the container, which negatively affects the properties of the semi-finished product. In addition, in this case, more powerful press equipment is required, which leads to an increase in the cost of the process. In the case of filling powder with a density of less than 50%, the yield is reduced and defects may form on the final semi-finished product in the form of internal bubbles and swelling of the surface. The wall thickness of the container is selected in such a way that the size of the copper “shirt” on the final semi-finished product is at least 20% of its cross-sectional area, which ensures high adaptability (for example, with subsequent complex cold stamping of the tips of the welding electrodes) and increases the overall thermal and electrical conductivity of the semi-finished product .
Кроме того, предлагаемое техническое решение позволяет получать полуфабрикаты по упрощенной технологической схеме, где порошок подвергается восстановительной термообработке непосредственно в медном контейнеpе за счет помещения между порошком и крышкой контейнера специального материала, способного образовывать при нагреве в контакте с оксидом меди восстановительную атмосферу СО+ СО2. В этом случае порошок подвергается сначала полному внутреннему окислению, а затем происходит совмещение восстановительного отжига и нагрева контейнера с порошком под экструзию. Относительно невысокая плотность порошка в засыпке обеспечивает свободный доступ восстановительной атмосферы к поверхности всего объема порошка, а также внутренней поверхности контейнера, что приводит к полному восстановлению избыточных оксидов меди и хорошей диффузионной свариваемости порошинок между собой и со стенками контейнера в процессе экструзии. После экструзии остатки материала, обеспечивающего восстановительную атмосферу, оказываются в прессостатке и легко отшлаковываются при последующем пеpеплаве.In addition, the proposed technical solution makes it possible to obtain semi-finished products according to a simplified technological scheme, where the powder is subjected to reduction heat treatment directly in a copper container due to the placement of a special material between the powder and the container lid, which can form a reducing atmosphere CO + CO 2 when heated in contact with copper oxide. In this case, the powder is first subjected to complete internal oxidation, and then the reduction annealing and heating of the container with the powder for extrusion are combined. The relatively low density of the powder in the backfill provides free access of the reducing atmosphere to the surface of the entire volume of the powder, as well as the inner surface of the container, which leads to the complete recovery of excess copper oxides and good diffusion weldability of the powders between themselves and with the walls of the container during extrusion. After extrusion, the remains of the material providing the reducing atmosphere end up in the pressostat and are easily slagged during the subsequent remelting.
Пример 1. Приготовление сплава. Медь марки MO была расплавлена под флюсом в алундовом тигле в индукционной печи и нагрета до температуры 1250oC. Далее в расплав вводили легирующие элементы (металлический алюминий, затем лигатуру Cu-Ti и Cu-Hf) в количестве, обеспечивающем содержание в порошке Al, Ti и Hf соответственно 0,35, 0,07 и 0,07% по массе. Расплав затем нагревали до температуры 1320oC и распыляли сжатым азотом в порошок со средним диаметром около 100 мкм. Порошок просеивали через сито с размером ячейки 315 мкм. Химико-термическая обработка порошка. Порошок окисляли при температуре 750oC на поддонах с толщиной засыпки порошка 2 см в печи с постоянной продувкой воздуха. Время окисления было рассчитано по формуле (1) при условии:
K=1;
R2=2,465 10-4 см2
P750=2,5 10-11 ат.долей см2c-1 [4]
и составило 24588 с или 6,83 часа. После этого поддоны с порошком восстанавливали в атмосфере диссоциированного аммиака при температуре 450oC в течение часа в садочной электропечи с последующим охлаждением в восстановительной атмосфере до комнатной температуры. Продувку атмосферы при восстановительном отжиге осуществляли из расчета 0,5 м3 водорода на 100 кг порошка. Получение полуфабриката. Порошок в процессе химико-термической обработки спекался, поэтому его дробили в молотковой дробилке и потом засыпали в медный контейнер с наружным диаметром 98 мм и толщиной стенки 7 мм. Перед засыпкой внутренние стенки контейнера протравливали в 10% растворе серной кислоты, промывали водой и тщательно высушивали. Плотность засыпки составила около 50% На порошок помещали медную крышку диаметром, равным внутреннему диаметру стакана, и завальцовывали стенки стакана на крышку. Заготовку нагревали на воздухе до 950oC и экструдировали на пруток диаметром 16 мм. Пруток имел медную оболочку толщиной 2 мм и сердцевину из внутреннеокисленной меди со средним размером оксидов около 7 нм. Из прутков вырезали образцы и испытывали при комнатной температуре. Кроме того, из прутка штамповали вхолодную наконечники сварочных электродов, чертеж которых приведен. Результаты испытаний представлены в таблице.Example 1. Preparation of the alloy. MO grade copper was melted submerged in an alundum crucible in an induction furnace and heated to a temperature of 1250 o C. Next, alloying elements (metal aluminum, then Cu-Ti and Cu-Hf ligature) were introduced into the melt in an amount ensuring the Al powder content, Ti and Hf, respectively, 0.35, 0.07 and 0.07% by weight. The melt was then heated to a temperature of 1320 o C and sprayed with compressed nitrogen into a powder with an average diameter of about 100 microns. The powder was sieved through a sieve with a mesh size of 315 μm. Chemical-thermal treatment of powder. The powder was oxidized at a temperature of 750 o C on pallets with a powder filling thickness of 2 cm in a furnace with continuous air purge. The oxidation time was calculated by the formula (1) provided:
K = 1;
R 2 = 2,465 10 -4 cm 2
P 750 = 2.5 10 -11 atomic fractions cm 2 s -1 [4]
and amounted to 24588 s or 6.83 hours. After that, the powder trays were restored in an atmosphere of dissociated ammonia at a temperature of 450 o C for an hour in a charge electric furnace, followed by cooling in a reducing atmosphere to room temperature. Atmospheric purging during reductive annealing was carried out at the rate of 0.5 m 3 of hydrogen per 100 kg of powder. Obtaining a semi-finished product. The powder was sintered during the chemical-thermal treatment, so it was crushed in a hammer mill and then poured into a copper container with an outer diameter of 98 mm and a wall thickness of 7 mm. Before filling, the inner walls of the container were etched in a 10% sulfuric acid solution, washed with water, and thoroughly dried. The filling density was about 50%. A copper lid with a diameter equal to the inner diameter of the glass was placed on the powder, and the glass walls were rolled onto the lid. The billet was heated in air to 950 ° C and extruded onto a bar with a diameter of 16 mm. The rod had a copper shell 2 mm thick and a core of internally oxidized copper with an average oxide size of about 7 nm. Samples were cut from rods and tested at room temperature. In addition, cold tips of the welding electrodes were stamped from the rod, the drawing of which is shown. The test results are presented in the table.
Пример 2. Порошок сплава, имеющего состав Cu-0,2%Al-0,04%Ti0,05%Hf, полученного так же, как и в примере 1, подвергали окислительному отжигу на неполное внутреннее окисление легирующих элементов. Время окисления при температуре 750oC, определенное по формуле (2) для Rmid=0,005 см, составило 3 часа. Окисление, последующее восстановление порошка и горячую экструзию стакана с порошком на полосу 50•5 мм проводили по таким же режимам, как в примере 1. В процессе нагрева под экструзию и экструзии оставшиеся неокисленными легирующие элементы сплава связывали в оксиды присутствовавший в брикеты свободный кислород. Структура полосы в поперечном сечении представляла собой медную оболочку толщиной 1 мм и сердцевину из дисперсноупрочненно меди со средним размером оксидов около 7 нм. Около 7-10% сердцевины составляли области с неокисленными легирующими элементами, которые располагались равномерно по ее сечению. Образцы, вырезанные из полученной полосы, отжигали в водороде при температуре 1000oC в течение 1 часа и испытывали при комнатной температуре. Результаты испытаний приведены в таблице.Example 2. A powder of an alloy having a composition of Cu-0.2% Al-0.04% Ti0.05% Hf, obtained in the same manner as in Example 1, was subjected to oxidative annealing to incomplete internal oxidation of alloying elements. The oxidation time at a temperature of 750 o C, determined by the formula (2) for R mid = 0.005 cm, was 3 hours. Oxidation, subsequent reduction of the powder and hot extrusion of the glass with the powder into a strip of 50 • 5 mm were carried out according to the same modes as in Example 1. During heating under extrusion and extrusion, the remaining unoxidized alloying elements of the alloy bound free oxygen present in the briquettes into oxides. The structure of the strip in the cross section was a copper shell 1 mm thick and a core made of dispersion hardened copper with an average oxide size of about 7 nm. About 7-10% of the core were regions with unoxidized alloying elements that were evenly spaced over its cross section. Samples cut from the resulting strip were annealed in hydrogen at a temperature of 1000 ° C. for 1 hour and tested at room temperature. The test results are shown in the table.
Пример 3. Порошок сплава Cu-0,35%Al-0,07%Ti-0,065%Hf получали и окисляли так же, как в примере 1. Затем спек порошка измельчали в молотковой дробилке и засыпали в контейнер диаметром 98 мм и толщиной стенки 7 мм, поверх порошка помещали хлопчатобумажную ветошь и закрывали контейнер крышкой с отверстием диаметром 10 мм. Верхний край стенок контейнера завальцовывали на крышку, нагревали контейнер на воздухе при температуре 950oC в течение 3 часов и экструдировали на пруток диаметром 16 мм. Пруток имел структуру, аналогичную описанной в примере 1. Из прутков вырезали образцы и испытывали при комнатной температуре. Кроме того, из прутка штамповали в холодную наконечники сварочных электродов (см. чертеж). Результаты испытаний представлены в таблице.Example 3. Alloy powder Cu-0.35% Al-0.07% Ti-0.065% Hf was obtained and oxidized in the same way as in Example 1. Then, the cake was ground in a hammer mill and poured into a container with a diameter of 98 mm and a wall thickness 7 mm, a cotton rag was placed on top of the powder and the container was closed with a lid with a hole with a diameter of 10 mm. The upper edge of the walls of the container was rolled onto a lid, the container was heated in air at a temperature of 950 ° C for 3 hours and extruded onto a bar with a diameter of 16 mm. The bar had a structure similar to that described in example 1. Samples were cut from rods and tested at room temperature. In addition, the rod was stamped into the cold tips of the welding electrodes (see drawing). The test results are presented in the table.
Пример 4. Порошок двойного сплава Cu-0,35% по массе Al получали аналогично тому, как это описано в примере 1. Средний размер порошка составлял 100 мкм, а максимальный 315 мкм. Порошок окисляли на воздухе при температуре 750oC в течение времени, определенного по формуле (1), которое составило 19640 с или 5,45 часа. После окисления порошок перерабатывали в пруток диаметром 16 мм аналогично тому, как это описано в примере 1. Пруток имел медную оболочку толщиной 2 мм и сердцевину из внутреннеокисленной меди со средним размером оксидов около 45 нм. Из прутков вырезали образцы и испытывали при комнатной температуре. Кроме того, из прутка штамповали вхолодную наконечники сварочных электродов, чертеж которых приведен. Результаты испытаний представлены в таблице.Example 4. The powder of the double alloy Cu-0.35% by weight of Al was obtained in the same way as described in example 1. The average powder size was 100 μm, and the maximum 315 μm. The powder was oxidized in air at a temperature of 750 ° C. for a time determined by the formula (1), which was 19640 s or 5.45 hours. After oxidation, the powder was processed into a bar with a diameter of 16 mm in the same way as described in Example 1. The bar had a copper shell 2 mm thick and a core made of internally oxidized copper with an average oxide size of about 45 nm. Samples were cut from rods and tested at room temperature. In addition, cold tips of the welding electrodes were stamped from the rod, the drawing of which is shown. The test results are presented in the table.
Claims (17)
Медь Остальное
при этом средняя величина частиц оксидов не превышает 50 мм, а площадь, занимаемая оболочкой, составляет не менее 10% от площади поперечного сечения материала.At least one metal oxide selected from the group aluminum oxide, hafnium oxide and titanium oxide 0.12 1.42
Copper Else
the average particle size of the oxides does not exceed 50 mm, and the area occupied by the shell is at least 10% of the cross-sectional area of the material.
Оксид гафния 0,012 0,12
Оксид титана 0,017 0,17
Медь Остальное
при выполнении соотношения Аl2O3:HfO:ТО2 как (4-10):1:1, при этом средняя величина частиц оксидов не превышает 10 нм.Alumina 0.094 1.13
Hafnium oxide 0.012 0.12
Titanium oxide 0.017 0.17
Copper Else
when the ratio Al 2 O 3 : HfO: TO 2 is satisfied as (4-10): 1: 1, while the average particle size of the oxides does not exceed 10 nm.
τ=K•R2Σ(YiCi)/6P,
где K=1-3 коэффициент, зависящий от формы порошка;
R размер частиц порошка, см;
Yi стехиометрическое соотношение в формуле оксида i-го легирующего элемента;
Ci атомная доля i-го легирующего элемента;
P проницаемость кислорода в меди при температуре окисления, ат.доля см2с-1,
проводят нагрев под экструзию до 700-950oС, а экструзию проводят со степенью вытяжки не менее 10.6. A method of manufacturing a composite material, including the smelting of an alloy based on copper with a metal having a greater oxygen response than copper, dispersing the alloy to obtain powder particles, filling the powder into a container, internal oxidation, reductive annealing, extrusion heating and hot powder extrusion together with the container to obtain a composite material containing a shell of copper and a core consisting of a copper matrix with oxide particles uniformly distributed in it, characterized in that in At least one metal selected from the group consisting of aluminum, titanium and hafnium in an amount not exceeding 0.8% by mass is used as a metal, powder particles are obtained with an average size of up to 150 microns and a maximum size of up to 315 microns, internal oxidation is carried out after dispersion alloy and before filling it into a container at 700-950 o C in air for a time determined by the formula
τ = K • R 2 Σ (Y i C i ) / 6P,
where K = 1-3 coefficient, depending on the shape of the powder;
R is the particle size of the powder, cm;
Y i is the stoichiometric ratio in the oxide formula of the i-th alloying element;
C i is the atomic fraction of the i-th alloying element;
P the permeability of oxygen in copper at an oxidation temperature, at. Share cm 2 s -1 ,
conduct heating under extrusion to 700-950 o C, and the extrusion is carried out with a degree of drawing of at least 10.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что частицы порошка получают сферической формы при этом коэффициент K=1, а R равен радиусу частицы.7. The method according to claim 6, characterized in that the powder is poured into a container with a filling density of at least 50%
8. The method according to claim 6, characterized in that the powder particles receive a spherical shape with the coefficient K = 1, and R is equal to the radius of the particle.
Титан 0,01 0,1
Гафний 0,01 0,1
Медь Остальное
при соотношении Аl Тi Hf 4-8:1:1.Aluminum 0.05 0.5
Titanium 0.01 0.1
Hafnium 0.01 0.1
Copper Else
with a ratio of Al Ti Hf 4-8: 1: 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95110543A RU2074898C1 (en) | 1995-06-26 | 1995-06-26 | Copper based composition material and method of its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95110543A RU2074898C1 (en) | 1995-06-26 | 1995-06-26 | Copper based composition material and method of its production |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95118447A Addition RU2087257C1 (en) | 1995-10-30 | 1995-10-30 | Electrode for resistance welding |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2074898C1 true RU2074898C1 (en) | 1997-03-10 |
| RU95110543A RU95110543A (en) | 1997-06-10 |
Family
ID=20169223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95110543A RU2074898C1 (en) | 1995-06-26 | 1995-06-26 | Copper based composition material and method of its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2074898C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2419603A (en) * | 2002-07-18 | 2006-05-03 | Honda Motor Co Ltd | Composite material with a copper matrix |
| RU2499066C2 (en) * | 2011-05-27 | 2013-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный вечерний металлургический институт | Method for obtaining composite material from metallic powders with specified physic and mechanical properties |
-
1995
- 1995-06-26 RU RU95110543A patent/RU2074898C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент США N 3884575, кл. В 22 F 1/04, 1975. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2419603A (en) * | 2002-07-18 | 2006-05-03 | Honda Motor Co Ltd | Composite material with a copper matrix |
| GB2419603B (en) * | 2002-07-18 | 2006-11-22 | Honda Motor Co Ltd | Composite copper material |
| RU2499066C2 (en) * | 2011-05-27 | 2013-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный вечерний металлургический институт | Method for obtaining composite material from metallic powders with specified physic and mechanical properties |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU95110543A (en) | 1997-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0870844B1 (en) | Dispersion strengthened platinum alloy and a method for its production | |
| US3779714A (en) | Dispersion strengthening of metals by internal oxidation | |
| EP0079755B1 (en) | Copper base spinodal alloy strip and process for its preparation | |
| JP3859348B2 (en) | Method for producing alumina dispersion strengthened copper powder | |
| CN101135011A (en) | New method for preparing AgSnO2 electrical contact material | |
| AT406349B (en) | METHOD FOR PRODUCING A METAL POWDER WITH AN OXYGEN CONTENT LESS THAN 300 PPM, AND METHOD FOR PRODUCING MOLDED POWDER METALURGICAL METAL PRODUCTS FROM THIS METAL POWDER | |
| US4440572A (en) | Metal modified dispersion strengthened copper | |
| RU2074898C1 (en) | Copper based composition material and method of its production | |
| JPS63105939A (en) | Production of dispersion ageing treatment alloy based on copper | |
| DE2549298C2 (en) | Process for the production of a sintered silver-cadmium oxide alloy | |
| US4202688A (en) | High conductivity high temperature copper alloy | |
| WO2001057279A1 (en) | Porous agglomerates containing iron and at least one further element from groups 5 or 6 of the periodic table for use as an alloying agent | |
| US5551970A (en) | Dispersion strengthened copper | |
| JPH1161294A (en) | Copper alloy reinforced by dispersion of alumina and its production | |
| US3525609A (en) | Copper alloy material | |
| Kim S.-H. et al. | Technical note Fabrication of alumina dispersion strengthened copper strips by internal oxidation and hot roll bonding | |
| DE2355122C3 (en) | Process for the production of a dispersion strengthened metal | |
| AT345569B (en) | PROCESS FOR PRODUCING A DISPERSION STRENGTHENED METAL | |
| US3990861A (en) | Strong, high purity nickel | |
| DE2711071A1 (en) | DISPERSION HARDENED CU MATERIALS AND PROCESS FOR MANUFACTURING THE SAME | |
| EP2634273B1 (en) | Oxidation method | |
| EP0134403B1 (en) | Method of preparing a lithium-aluminium compound by powder metallurgy, and its use | |
| JPH0649881B2 (en) | Method for producing copper-oxide dispersion strengthening material | |
| JPS6376774A (en) | Heat resistant high electrical conductivity copper alloy clad material | |
| JPH09296234A (en) | Production of alumina dispersion strengthened copper |