RU2047334C1

RU2047334C1 - Microporous diaphragm and method of making same

Info

Publication number: RU2047334C1
Authority: RU
Inventors: Г.А. Дейс; Н.И. Гаврюшкина; В.С. Прокопенко; Л.Д. Артамонова; А.Н. Генцелев; А.Н. Скринский; М.П. Синюков; Г.Н. Кулипанов; В.Ф. Пиндюрин; С.Б. Ли; Л.А. Мезенцева; О.А. Редин; О.А. Макаров; В.Н. Гаштольд
Original assignee: Научно-производственное предприятие "Восток"
Priority date: 1992-08-27
Filing date: 1992-08-27
Publication date: 1995-11-10

Abstract

FIELD: cleaning liquids. SUBSTANCE: diaphragm is 1000 micro meters in width. The porosity of the diaphragm is up to 95% The walls of the pores are perpendicular to the side of the film. The diaphragm can be provided with a strengthening grid positioned in the diaphragm body. Initial film is exposed to the Roentgen radiation through the mask. The semi-product is then exposed to the background radiation and further is physically-chemically treated. EFFECT: improved cleaning. 2 cl, 5 dwg

Description

Изобретение относится к изготовлению из полимерных пленок микропористых мембран с калиброванными размерами пор, которые могут использоваться в электронной промышленности для очистки жидкостей и газов, в пищевой промышленности для очистки и стабилизации соков, пива, вина, выделении белка при сыроварении и т.д. в коммунальном хозяйстве для очистки воды, в медико-биологических исследованиях для стерилизации биологических сред, для получения чистых кристаллизационных растворов. The invention relates to the manufacture of polymer films of microporous membranes with calibrated pore sizes, which can be used in the electronic industry for the purification of liquids and gases, in the food industry for the purification and stabilization of juices, beer, wine, protein isolation during cheese making, etc. in public utilities for water purification, in biomedical research for sterilization of biological media, to obtain pure crystallization solutions.

Известна микропористая мембрана, характеризующаяся наличием большого числа крупных и неправильных по своей форме пор. Через такой фильтр проходят частицы самых различных размеров и достаточно надежное отфильтровывание частиц с заданными размерами затруднительно: "спектр" пропущенных фильтром частиц оказывается дисперсным, т.е. наряду с малыми частицами, размер которых указан в паспорте фильтра, сквозь фильтр проникает довольно существенное количество более крупных частиц. A microporous membrane is known, characterized by the presence of a large number of large and irregularly shaped pores. Particles of the most various sizes pass through such a filter, and it is difficult to filter particles with given sizes sufficiently reliably: the “spectrum” of particles passed by the filter is dispersed, i.e. along with small particles, the size of which is indicated in the filter passport, a fairly substantial amount of larger particles penetrate the filter.

Данная мембрана получена следующим способом: исходный материал (полимерную пленку) подвергают одностороннему облучению частицами, энергия которых недостаточна для проникновения материала насквозь. Затем материал облучают с другой стороны частицами, энергия которых также недостаточна для проникновения материала насквозь. Траектории одних и других частиц, используемых для облучения, пересекаются. Химическое травление материала, облученного с обеих сторон, создает поры, причем поры, образующиеся при травлении вдоль пересекающихся траекторий оказываются сквозными. This membrane was obtained in the following way: the starting material (polymer film) is subjected to unilateral irradiation by particles whose energy is insufficient for the material to penetrate through. Then the material is irradiated on the other hand with particles whose energy is also insufficient for the material to penetrate through. The trajectories of one and the other particles used for irradiation intersect. Chemical etching of the material irradiated on both sides creates pores, and the pores formed during etching along intersecting paths are through.

Наиболее близким аналогом предложенной микропористой мембраны является мембрана с порами в форме воронки диаметром 0,05-10 мкм, расположенными рядами. Наиболее близким аналогом предложенного способа является способ изготовления микропористой мембраны, включающий облучение полимерной пленки через трафарет и ее последующую химическую обработку. The closest analogue of the proposed microporous membrane is a membrane with pores in the form of a funnel with a diameter of 0.05-10 microns, arranged in rows. The closest analogue of the proposed method is a method of manufacturing a microporous membrane, comprising irradiating a polymer film through a stencil and its subsequent chemical treatment.

Недостатком фильтра и способа его изготовления, выбранных в качестве прототипа, является принципиальная невозможность достижения высокой пористости фильтров без ухудшения их фильтрационной способности. The disadvantage of the filter and the method of its manufacture, selected as a prototype, is the fundamental impossibility of achieving high porosity of the filters without impairing their filtering ability.

Кроме того, при высокой пористости снижается механическая прочность мембран. При использовании таких фильтров в условиях перепада давлений, необходимо наличие поддерживающей сетки. In addition, with high porosity, the mechanical strength of the membranes decreases. When using such filters under differential pressure conditions, a support mesh is required.

Задачи, на решение которых направлено предлагаемое изобретение: повышение пористости фильтра за счет увеличения количества пор фильтра на единицу площади, без ухудшения его фильтрующей способности и механической прочности мембра- ны. The tasks to which the invention is directed: increasing the porosity of the filter by increasing the number of filter pores per unit area, without compromising its filtering ability and mechanical strength of the membrane.

Решение поставленных задач достигается тем, что микропористая мембрана имеет толщину до 1000 мкм, снабжена упрочняющей сеткой, которая расположена в теле мембраны и формируется одновременно с порами, а в качестве экспонирующего используют рентгеновское излучение, которое проходит через трафарет с заданной геометрической формой и размером отверстий, рисунок которого копируется на одну или одновременно несколько пленок, толщиной до 1000 мкм. The solution of these problems is achieved by the fact that the microporous membrane has a thickness of up to 1000 μm, is equipped with a reinforcing mesh, which is located in the body of the membrane and is formed simultaneously with the pores, and x-ray radiation is used as the exposing one, which passes through a stencil with a given geometric shape and size of holes, the pattern of which is copied onto one or several films simultaneously, up to 1000 microns thick.

На фиг. 1, 2 представлены образцы, поясняющие конструкцию предлагаемой микропористой мембраны (на фиг. 1 вид мембраны сверху, на фиг. 2 вид мембраны сбоку); на фиг. 3 схема, поясняющая процесс изготовления микропористой мембраны; на фиг. 4 образец микропористой мембраны, изготовленный по предлагаемому способу. Диаметр пор составляет 0,5 мкм, пористость 20% на фиг. 5 образец микропористой мембраны, изготовленный по предлагаемому способу. Размер отверстий составляет 0,7 мкм, пористость 40%
Микропористая мембрана представляет собой пленку 1, толщиной до 1000 мкм с калиброванными размерами и заданной геометрической формой пор 2, которые расположены упорядоченно, занимают до 95% рабочей площади фильтра, имеют вертикальные стенки и ориентированы перпендикулярно к поверхности мембраны. Мембрана может быть снабжена упрочняющей сеткой, которая расположена в теле мембраны и формируется одновременно с порами.In FIG. 1, 2 presents samples explaining the design of the proposed microporous membrane (in Fig. 1 is a top view of the membrane, in Fig. 2 is a side view of the membrane); in FIG. 3 is a diagram explaining the manufacturing process of a microporous membrane; in FIG. 4 is a sample of a microporous membrane made by the proposed method. The pore diameter is 0.5 μm, the porosity of 20% in FIG. 5 is a sample of a microporous membrane made by the proposed method. The hole size is 0.7 μm, porosity 40%
The microporous membrane is a film 1 with a thickness of up to 1000 μm with calibrated dimensions and a predetermined geometric shape of the pores 2, which are arranged in order, occupy up to 95% of the filter’s working area, have vertical walls and are oriented perpendicular to the membrane surface. The membrane can be equipped with a reinforcing mesh, which is located in the body of the membrane and is formed simultaneously with the pores.

Процесс изготовления микропористой мембраны с калиброванными размерами пор в соответствии с предложенным способом может выглядеть следующим образом. В зависимости от количества экспонируемых пленок, их толщины и размера пор на трафарете и на обрабатываемых пленках подбирается рабочая длина волны экспонирующего излучения. В качестве экспонирующего излучения используется синхротронное излучение. The manufacturing process of a microporous membrane with calibrated pore sizes in accordance with the proposed method may look as follows. Depending on the number of exposed films, their thickness and pore size on the screen and on the processed films, the working wavelength of the exposed radiation is selected. As the exposure radiation, synchrotron radiation is used.

Затем исходную полимерную пленку 1 облучают рентгеновским излучением 3 через трафарет 4, отстоящий от пленки на определенном микрозазоре, после чего проводят дополнительное фоновое облучение 6, а затем физико-химическую обработку. Then, the initial polymer film 1 is irradiated with X-ray radiation 3 through a stencil 4, which is separated from the film by a certain micro-gap, after which additional background irradiation 6 is carried out, and then physicochemical treatment.

Последовательное воздействие рентгеновского 3 и фонового 6 излучений и окислителя на пленку приводят к образованию мест с повышенной растворимостью на участках пленки, соответствующих рентгенопрозрачным участкам 5 трафарета 4. По окончанию процессов экспонирования и окисления пленку подвергают воздействию десятипроцентного раствора щелочи (NaOH), в результате чего участки 7 пленки, подвергшиеся воздействию рентгеновского излучения, растворяются и на их месте образуются сквозные поры 2. Поскольку трафарет имеет строго периодичную структуру (например, в виде "пчелиных сот", что дает максимальную пористость), то и поры на пленке имеют периодичную структуру, соответствующую структуре на трафарете. The sequential effect of X-ray 3 and background 6 radiation and an oxidizing agent on the film leads to the formation of places with increased solubility in the film sections corresponding to the X-ray transparent sections 5 of the stencil 4. At the end of the exposure and oxidation processes, the film is exposed to a ten percent alkali solution (NaOH), resulting in sections 7 films subjected to x-ray radiation dissolve and through pores 2 are formed in their place. Since the stencil has a strictly periodic structure py (e.g., in the form of a "honeycomb", which gives the maximum porosity), and the pores have a periodicity in the film structure corresponding to the structure of the stencil.

Приведем несколько примеров изготовления микропористой мембраны с различной пористостью. Here are some examples of the manufacture of a microporous membrane with different porosity.

Лавсановую пленку толщиной 2,5 мкм экспонируют рентгеновским излучением в режиме работы ускорителя: Е 1,2 ГэВ, λ_c 1,19 нм в течение 10 мин (доза облучения 20 мА. ч) через трафарет, имеющий отверстия диаметром 0,3 мкм с расстоянием между их центрами 1,0 мкм (при токе в ускорителе 120 мА), затем проводят фоновое облучение ультрафиолетом в течение 60 мин и обработку в 20% растворе NaOH при температуре 60^оС в течение 40 мин, проводят промывку и сушку. В результате формируется микропористая мембрана с порами размером 0,3 мкм и пористостью 7% (фиг. 1).A lavsan film 2.5 microns thick is exposed by X-ray radiation in the accelerator operation mode: E 1.2 GeV, λ _c 1.19 nm for 10 min (irradiation dose 20 mA. H) through a stencil having openings with a diameter of 0.3 microns s the distance between their centers of 1.0 microns (with a current of 120 mA in an accelerator), and then carried out the background ultraviolet irradiation for 60 minutes and treatment in 20% NaOH solution at ⁶⁰ ° C for 40 min and washing and drying. As a result, a microporous membrane is formed with pores 0.3 microns in size and 7% porosity (Fig. 1).

Лавсановую пленку толщиной 2,5 мкм экспонируют рентгеновским излучением в режиме работы ускорителя: Е 1,2 ГэВ, λ_c 1,19 нм в течение 10 мин через трафарет, имеющий отверстия диаметром 0,5 мкм с расстоянием между их центрами 1,0 мкм, затем проводят фоновое облучение ультрафиолетом в течение 60 мин, затем обработку в 20% растворе NaOH при температуре 60^оС в течение 50 мин, проводят промывку и сушку. Полученная микропористая мембрана имеет поры диаметром 0,5 мкм, пористость 20% (фиг. 4).A lavsan film 2.5 microns thick is exposed by X-ray radiation in the accelerator operation mode: E 1.2 GeV, λ _c 1.19 nm for 10 min through a stencil having holes with a diameter of 0.5 microns with a distance between their centers of 1.0 microns then background ultraviolet irradiation is carried out for 60 minutes, then processed in 20% NaOH solution at ⁶⁰ ° C for 50 min and washing and drying. The obtained microporous membrane has pores with a diameter of 0.5 μm, porosity of 20% (Fig. 4).

Лавсановую пленку толщиной 10 мкм экспонируют рентгеновским излучением в режиме работы ускорителя: Е 1,2 ГэВ, λ_c 1,19 нм в течение 15 мин через трафарет, имеющий отверстия диаметром 0,7 мкм с шагом 1,0 мкм (доза облучения 20 мА. ч), затем проводят ультрафиолетовое облучение в течение 120 мин, обработку в 10% растворе NaOH при температуре 60^оС в течение 120 мин, промывку и сушку. Микропористая мембрана в данном случае при размере пор 0,7 мкм имеет пористость 40% (фиг. 5).A lavsan film 10 μm thick is exposed by X-ray radiation in the accelerator operation mode: E 1.2 GeV, λ _c 1.19 nm for 15 min through a stencil having holes with a diameter of 0.7 μm in increments of 1.0 μm (irradiation dose of 20 mA h.), then subjected to ultraviolet irradiation for 120 min treatment in 10% NaOH solution at ⁶⁰ ° C for 120 min, washing and drying. The microporous membrane in this case with a pore size of 0.7 μm has a porosity of 40% (Fig. 5).

Лавсановую пленку толщиной 100 мкм экспонируют рентгеновским излучением в режиме работы ускорителя: Е 2,0 ГэВ, λ_c 0,25 нм в течение 40 мин через трафарет, имеющий отверстия 2,0 х 2,0 мкм и ширину перемычек между отверстиями 0,2 мкм, затем проводят фоновое облучение ультрафиолетом, обработку в 20% растворе NaOH при температуре 60^оС в течение 5 ч, затем промывка, сушка. В результате формируется микропористая мембрана с порами 2,0 х 2,0 мкм и пористостью 80%
Лавсановую пленку толщиной 1000 мкм в течение 60 мин экспонируют рентгеновским излучением с характеристической длиной волны λ_c 0,25 нм в режиме работы ускорителя: энергия электронов Е 2,0 ГэВ, средний ток I 80 мА через трафарет, имеющий рисунок "пчелиных сот" с периодом 200 мкм и шириной перемычек 10,0 мкм, затем проводят фоновое облучение ультрафиолетом, обработку в 20% растворе NaOH при температуре 60^оС в течение 50 ч, затем выполняется промывка и сушка. В результате формируется микропористая мембрана толщиной 1000 мкм с отверстиями шестиугольной формы размером 190 мкм, разделенными перемычками шириной 10 мкм, при этом достигается 95% пористость мембраны.A lavsan film 100 μm thick is exposed by X-ray radiation in the accelerator operation mode: E 2.0 GeV, λ _c 0.25 nm for 40 min through a stencil having openings 2.0 x 2.0 μm and a jumper width between openings of 0.2 microns, then subjected to irradiation with ultraviolet light background, handling 20% NaOH solution at ⁶⁰ ° C for 5 hours, then washing, drying. The result is a microporous membrane with pores of 2.0 x 2.0 μm and a porosity of 80%
A lavsan film 1000 μm thick for 60 min is exposed to x-ray radiation with a characteristic wavelength λ _c 0.25 nm in the accelerator mode: electron energy E 2.0 GeV, average current I 80 mA through a stencil with a "honeycomb" pattern period of 200 .mu.m and a width of 10.0 microns jumper, then the background is carried out by ultraviolet irradiation, treatment in 20% NaOH solution at ⁶⁰ ° C for 50 hours, then washing and drying is performed. As a result, a microporous membrane with a thickness of 1000 μm is formed with hexagonal-shaped holes of 190 μm in size, separated by jumpers with a width of 10 μm, while 95% porosity of the membrane is achieved.

Такие мембраны могут быть использованы для очистки жидкостей от механических примесей. Such membranes can be used to purify liquids from solids.

Микропористая мембрана может быть выполнена, в зависимости от трафарета, с пересекающимися участками без пор, которые играют роль упрочняющей сетки. Дорожки без пор формируются одновременно с порами и задаются рисунком трафарета. Мембрана может быть выполнена и без упрочняющей сетки. The microporous membrane can be made, depending on the stencil, with intersecting areas without pores, which play the role of a reinforcing mesh. Paths without pores are formed simultaneously with the pores and are set by the pattern of the stencil. The membrane can be made without a reinforcing mesh.

Так как предлагаемый способ обеспечивает формирование пор с перпендикулярными поверхности мембраны стенками, максимальная пористость ограничивается только механической прочностью микропористой мембраны или шириной перемычек между порами, которые не могут быть меньше 0,1-0,2 мкм. Since the proposed method provides the formation of pores with walls perpendicular to the surface of the membrane, the maximum porosity is limited only by the mechanical strength of the microporous membrane or the width of the bridges between the pores, which cannot be less than 0.1-0.2 microns.

Пористость определяется по следующей формуле:
P

· 100 где m₁ теоретическая масса полимерного диска, имеющего ту же плотность и те же размеры (толщину и диаметр), что и материал мембраны.Porosity is determined by the following formula:
P

· 100 where m _{1 is the} theoretical mass of the polymer disk having the same density and the same dimensions (thickness and diameter) as the membrane material.

m₂ фактическая масса микропористой мембраны.m _{2 is the} actual mass of the microporous membrane.

При ширине перемычки 0,2 мкм, максимальная пористость мембраны с размерами пор 10 х 10 мкм составит 98%
Разрешающая способность метода обеспечивает формирование микропористой мембраны с размерами пор 0,05-0,1 мкм.With a web width of 0.2 μm, the maximum porosity of a membrane with a pore size of 10 x 10 μm is 98%
The resolution of the method provides the formation of a microporous membrane with pore sizes of 0.05-0.1 microns.

Claims

1. A microporous membrane in the form of a polymer film with calibrated pores arranged orderly on its surface, characterized in that the porosity of the membrane is up to 95% at a thickness of up to 1000 μm, and the pores are made with walls perpendicular to the surface of the film.

2. The membrane according to claim 1, characterized in that it is further provided with a reinforcing mesh located in the body of the membrane.

3. A method of manufacturing a microporous membrane, including irradiating the film with the exposure radiation through a stencil, additional background irradiation and subsequent physicochemical treatment, characterized in that a film with a thickness of up to 1000 μm is used as a polymer film, and x-ray radiation is used as the exposing film.