RU2041181C1

RU2041181C1 - Melted chrome-containing refractory material

Info

Publication number: RU2041181C1
Application number: RU92005923A
Authority: RU
Inventors: Владимир Алексеевич Соколов
Original assignee: Владимир Алексеевич Соколов
Priority date: 1992-11-12
Filing date: 1992-11-12
Publication date: 1995-08-09

Abstract

FIELD: refractory materials. SUBSTANCE: melted refractory material has, wt.-% Cr₂O₃ 72-86, Al₂O₃ 1,0-2,5 MgO 1,5-5, SiO₂ 10,5-14,0, Fe₂O₃+FeO 0,5-4,7 at least one alkaline oxide from the group: Na₂O, K₂O, Li_iO 0,4-4,7; at least one halogen from the group: F, Cl 0.1-0.3. Properties of material: opened porosity is 1.8-3.4% corrosion rate is 0.15-0.20 mm/24 h. Material is used for lining of glass-making furnaces. EFFECT: enhanced quality of material. 2 tbl

Description

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления плавленолитых хромсодержащих огнеупорных материалов для футеровки стекловаренных печей. The invention relates to the refractory industry and can be used for the manufacture of fused-cast chromium-containing refractory materials for lining glass melting furnaces.

Известен плавленолитой хромсодержащий огнеупорный материал [1] содержащий, мас. Cr₂O₃ 33,6-54,5; Al₂O₃ 35-45; SiO₂ 3,5-9,6; Na₂O 0,5-0,8; B₂O₃ 0,5-2,5; ZrO₂ 1-2; MgO 5-6,5.Known fused cast chromium-containing refractory material [1] containing, by weight. Cr ₂ O ₃ 33.6-54.5; Al ₂ O ₃ 35-45; SiO ₂ 3.5-9.6; Na ₂ O 0.5-0.8; B ₂ O ₃ 0.5-2.5; ZrO ₂ 1-2; MgO 5-6.5.

Указанный материал характеризуется низкой коррозионной стойкостью к расплавам бесщелочных силикатных стекол. The specified material is characterized by low corrosion resistance to melts of alkali-free silicate glasses.

Известен также плавленолитой хромсодержащий огнеупорный материал [2] содержащий, мас. Cr₂O₃ 1-74; ZrO₂ 15-40; Al₂O₃ 3-76; SiO₂ 7,5-20; Na₂O 0,4-2,5; оксиды Fe и Mn 0,3-0,4.Also known is fused-cast chromium-containing refractory material [2] containing, by weight. Cr ₂ O ₃ 1-74; ZrO ₂ 15-40; Al ₂ O ₃ 3-76; SiO ₂ 7.5-20; Na ₂ O, 0.4-2.5; Fe and Mn oxides 0.3-0.4.

Указанный материал характеризуется низкой технологичностью процесса плавки и литья (низкая степень проплавляемости шихты), а также повышенным выходом огнеупорных изделий с дефектами (трещины и сколы углов брусьев). The specified material is characterized by low manufacturability of the melting and casting process (low degree of meltability of the charge), as well as an increased yield of refractory products with defects (cracks and chips of the corners of the bars).

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является плавленолитой хромсодержащий огнеупорный материал [3] содержащий, мас. Cr₂O₃ 65-98; MgO 0,75-4,0; Al₂O₃ 1-34,35; Fe₂O₃ < 2,0; CaO < 1,0; SiO₂ + NaNO₃ + CaF₂ 1-4,0.The closest technical solution to the proposed is fused-cast chromium-containing refractory material [3] containing, by weight. Cr ₂ O ₃ 65-98; MgO 0.75-4.0; Al ₂ O ₃ 1-34.35; Fe ₂ O ₃ <2.0; CaO <1.0; SiO ₂ + NaNO ₃ + CaF ₂ 1-4.0.

Указанный материал характеризуется ограниченной коррозионной стойкостью(из-за высокой пористости изделий) для использования в расплавах бесщелочных силикатных стекол; обладает низкой технологичностью (низкая степень проплавляемости шихты, низкая удельная производительность плавильного агрегата по расплаву). The specified material is characterized by limited corrosion resistance (due to the high porosity of the products) for use in alkali-free silicate glass melts; possesses low manufacturability (low meltability of the mixture, low specific melt capacity of the melting unit).

Поставленная цель достигается тем, что плавленолитой хромсодержащий огнеупорный материал, включающий Cr₂O₃, Al₂O₃, MgO, SiO₂, Fe₂O₃, FeO, R₂O и галоген в качестве R₂O содержит по меньшей мере один щелочной оксид из группы Na₂O, K₂O, Li₂O, в качестве галогена по меньшей мере один галоген из группы F, Cl при следующем соотношении компонентов, мас. Cr₂O₃ 72,0-86,0 Al₂O₃ 1,0-2,5 MgO 1,5-5,0 SiO₂ 10,5-14,0 Fe₂O₃ + FeO 0,5-4,7
по меньшей мере один
щелочной оксид из группы Na₂O, K₂O, Li₂O 0,4-1,5
по меньшей мере один галоген из группы F, Cl 0,1-0,3
По экспериментальным данным содержание Cr₂O₃ в плавленолитом огнеупоре должно находиться в пределах 72,0-86,0% При меньшем количестве оксида хрома не обеспечивается требуемая коррозионная стойкость огнеупора. Введение в огнеупор более 86,0% Cr₂O₃ ухудшает технологичность изготовления огнеупорных изделий из-за больших затруднений реализации электроплавки.This goal is achieved in that the fused-cast chromium-containing refractory material, including Cr ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , MgO, SiO ₂ , Fe ₂ O ₃ , FeO, R ₂ O and halogen as R ₂ O contains at least one alkaline an oxide from the group Na ₂ O, K ₂ O, Li ₂ O, as a halogen, at least one halogen from the group F, Cl in the following ratio of components, wt. Cr ₂ O ₃ 72.0-86.0 Al ₂ O ₃ 1.0-2.5 MgO 1.5-5.0 SiO ₂ 10.5-14.0 Fe ₂ O ₃ + FeO 0.5-4 , 7
at least one
alkaline oxide from the group Na ₂ O, K ₂ O, Li ₂ O 0,4-1,5
at least one halogen from the group F, Cl 0.1-0.3
According to experimental data, the content of Cr ₂ O ₃ in the fused-cast refractory should be in the range of 72.0-86.0%. With a smaller amount of chromium oxide, the required corrosion resistance of the refractory is not provided. The introduction of more than 86.0% Cr ₂ O ₃ into the refractory impairs the manufacturability of the manufacture of refractory products due to great difficulties in the implementation of electric melting.

Количество Al₂O₃ в пределах 1,0-2,5% обусловлено требованиями достижения необходимых литейных свойств расплава. Однако, повышение содержания Al₂O₃ сверх 2,5% приводит к снижению коррозионной стойкости огнеупорного материала в расплаве бесщелочного силикатного стекла.The amount of Al ₂ O ₃ in the range of 1.0-2.5% is due to the requirements to achieve the necessary casting properties of the melt. However, an increase in Al ₂ O ₃ content in excess of 2.5% leads to a decrease in the corrosion resistance of the refractory material in the melt of alkali-free silicate glass.

Содержание 1,5-5,0% MgO определено экспериментально, как обеспечивающее формирование в составе кристаллической фазы огнеупора шпинелида MgCr₂O₄, характеризующегося высокой релаксационной способностью, снижающей трещиноватость изделий, а также коррозионной устойчивостью к действию бесщелочного силикатного расплава.The content of 1.5-5.0% MgO was determined experimentally as ensuring the formation of spinel MgCr ₂ O ₄ in the composition of the crystalline phase of the refractory, which is characterized by high relaxation ability, reducing fracture of products, and corrosion resistance to alkali-free silicate melt.

Повышение MgO сверх 5% приводит к перераспределению его между компонентами к образованию соединения MgAl₂O₄, менее устойчивого в бесщелочных силикатных расплавах.An increase in MgO in excess of 5% leads to its redistribution between the components to form the MgAl ₂ O ₄ compound, which is less stable in alkaline silicate melts.

Технологичность изготовления огнеупорных изделий (высокая проплавляемость шихты и высокая удельная производительность плавильного агрегата) обеспечивается оптимальным содержанием компонентов: 10,5-14,0% SiO₂; 0,5-4,7% Fe₂O₃ + FeO, по меньшей мере одного щелочного оксида из группы Na₂O, К₂O, Li₂O), в количестве 0,4-1,5% Кремнезем в совокупности с оксидами железа и щелочных металлов, а также галогенами (F, Cl), способствует высокой степени проплавляемости шихты в печи, обеспечивает требуемую жидкотекучесть расплава и высокую удельную производительность по расплаву плавильного агрегата, а также обеспечивает низкую пористость огнеупорных изделий.The manufacturability of the manufacture of refractory products (high meltability of the charge and high specific productivity of the melting unit) is ensured by the optimal content of components: 10.5-14.0% SiO ₂ ; 0.5-4.7% Fe ₂ O ₃ + FeO, at least one alkaline oxide from the group Na ₂ O, K ₂ O, Li ₂ O), in an amount of 0.4-1.5% Silica in combination with oxides of iron and alkali metals, as well as halogens (F, Cl), contributes to a high degree of meltability of the charge in the furnace, provides the required fluidity of the melt and high specific productivity for the melt of the melting unit, and also provides low porosity of refractory products.

Количество кремнезема в пределах 10,5-14,0% определяется также необходимостью образования в огнеупоре стекловидной фазы, предотвращающей растрескивание изделий при их отжиге. Снижение содержания SiO₂ менее 10,5% ведет к увеличению трещиноватости отливок, уменьшению выхода годных изделий. Повышение содержания SiO₂ сверх 14,0% снижает коррозионную стойкость огнеупора.The amount of silica in the range of 10.5-14.0% is also determined by the need for the formation of a vitreous phase in the refractory, which prevents cracking of products during their annealing. A decrease in SiO ₂ content _of less than 10.5% leads to an increase in the fracture strength of castings and a decrease in the yield of suitable products. An increase in the content of SiO _{2 in} excess of 14.0% reduces the corrosion resistance of the refractory.

Содержание в составе огнеупора по меньшей мере одного из щелочных оксидов Na₂O, K₂O, Li₂O в пределах 0,4-1,5% и по меньшей мере одного из галогенов в пределах 0,1-0,3% обеспечивает достаточную тугоплавкость стекловидной фазы огнеупора и технологичность изготовления изделий без трещин. Однако увеличение содержания щелочного оксида сверх 1,5% хотя и снижает пористость изделий ведет к уменьшению коррозионной стойкости огнеупора. Повышение содержания галогена (F, Cl) свыше 0,3% является нерациональным, так как увеличивает пористость огнеупорных изделий при эксплуатации.The content in the refractory composition of at least one of the alkaline oxides Na ₂ O, K ₂ O, Li ₂ O in the range of 0.4-1.5% and at least one of the halogens in the range of 0.1-0.3% provides sufficient refractoriness of the vitreous phase of the refractory and manufacturability of manufacturing products without cracks. However, an increase in the content of alkaline oxide in excess of 1.5%, although it reduces the porosity of the products, leads to a decrease in the corrosion resistance of the refractory. An increase in the halogen content (F, Cl) over 0.3% is irrational, since it increases the porosity of refractory products during operation.

Наличие в составе огнеупора оксидов железа (Fe₂O₃ + FeO) в количестве 0,5-4,7% улучшает технологичность изготовления изделий вследствие повышения жидкотекучести расплава и увеличения степени проплавляемости шихты. При повышении содержания оксидов железа свыше 4,7% хотя и снижается пористость изделий, наблюдается снижение коррозионной стойкости огнеупора.The presence in the composition of the refractory iron oxides (Fe ₂ O ₃ + FeO) in an amount of 0.5-4.7% improves the manufacturability of the product due to increased fluidity of the melt and an increase in the melt meltability of the charge. With an increase in the content of iron oxides over 4.7%, although the porosity of the products decreases, a decrease in the corrosion resistance of the refractory is observed.

Для получения огнеупорного материала подготавливали шихты, состоящие из окиси хрома, глинозема, окиси магния, хромового концентрата, кварцевого песка, карбонатов калия, натрия, лития, а также карналлита и криолита. Шихты плавили в электродуговой печи с диаметром корпуса 1200 мм при напряжении 130-170 В и токе 0,8-1,7 кА. Расплав заливали в графитовые литейные формы, после чего отливки размером 180 х 250 х 300 мм отжигали в естественных условиях в термоящиках с диатомитовой засыпкой в течение 3-4 сут. To obtain refractory material, mixtures of chromium oxide, alumina, magnesium oxide, chromium concentrate, silica sand, potassium carbonate, sodium, lithium, as well as carnallite and cryolite were prepared. The mixture was melted in an electric arc furnace with a shell diameter of 1200 mm at a voltage of 130-170 V and a current of 0.8-1.7 kA. The melt was poured into graphite casting molds, after which castings measuring 180 x 250 x 300 mm were annealed under natural conditions in thermoboxes with diatomite backfill for 3-4 days.

Конкретные составы предлагаемого огнеупорного материала представлены в табл.1. Specific compositions of the proposed refractory material are presented in table 1.

Степень проплавляемости (К_пр.,) шихты огнеупорного материала определяли по формуле:
K_пр

100 где S_n площадь внутреннего сечения корпуса печи (S_n π R₂, где R 600 мм);
S_р площадь поверхности расплава огнеупорного материала внутри печи после плавления шихты в течение 60 мин.The degree of penetration (K _ave. ), The mixture of refractory material was determined by the formula:
K _ol

100 where S _{n is} the internal sectional area of the furnace body (S _n π R ₂ , where R 600 mm);
S _p the surface area of the melt of the refractory material inside the furnace after melting the mixture for 60 minutes

Удельная производительность плавильного агрегата характеризует массу расплава огнеупора, сливаемого в литейную форму после плавления шихты огнеупора в течение 60 мин. The specific productivity of the melting unit characterizes the mass of the refractory melt being poured into the mold after melting the refractory mixture for 60 minutes.

За 100% принята удельная производительность плавильного агрегата при получении огнеупорного материала состава 2 (табл.1-2). The specific productivity of the smelting unit upon receipt of refractory material of composition 2 was taken as 100% (Table 1-2).

Определение коррозионной стойкости огнеупорных материалов проводили в расплаве бесщелочного силикатного стекла состава, мас. SiO₂ 54,0; Al₂O₃ 14,5; B₂O₃ 10,0; CaO 16,5; MgO 4,0; F 0,5; в статических условиях при температуре 1480^оС в течение 24 ч. Коррозионную стойкость (скорость коррозии) образцов огнеупора определяли по изменению линейных размеров (сечение образцов 10 х 10 мм) на уровне стекла после коррозионных испытаний.The determination of the corrosion resistance of refractory materials was carried out in a melt of alkali-free silicate glass of the composition, wt. SiO ₂ 54.0; Al ₂ O ₃ 14.5; B ₂ O ₃ 10.0; CaO 16.5; MgO 4.0; F 0.5; under static conditions at a temperature of 1480 ^C for 24 hours. The corrosion resistance (corrosion rate) of the refractory the samples was determined by the change in linear dimensions (cross-section specimens 10 x 10 mm) on a glass level after the corrosion test.

Из табл. 2 следует, что огнеупорный материал предлагаемых составов (составы 1-4) имеет в 1,5-2 раза меньшую скорость коррозии в расплаве бесщелочного силикатного стекла, характеризуется меньшей пористостью, обладает более высокой технологичностью изготовления изделий по сравнению с известным огнеупором (составы 5-6). From the table. 2 it follows that the refractory material of the proposed compositions (compositions 1-4) has a 1.5-2 times lower corrosion rate in the melt of alkali-free silicate glass, is characterized by lower porosity, has a higher manufacturability of products compared to the known refractory (compositions 5- 6).

Использование предлагаемого изобретения позволяет организовать производство плавленолитого хромсодержащего огнеупора, характеризующегося высокой технологичностью изготовления крупногабаритных огнеупорных изделий и высокой коррозионной стойкостью к расплавам бесщелочного силикатного стекла. Using the present invention allows to organize the production of fused-cast chromium-containing refractory, characterized by high manufacturability of manufacturing large-sized refractory products and high corrosion resistance to melts of alkali-free silicate glass.

Claims

MELTED CHROME CONTAINING REFRACTORY MATERIAL, including Cr ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , MgO, SiO ₂ , Fe ₂ O ₃ , FeO, R ₂ O and halogen, characterized in that it contains at least one alkaline as R ₂ O oxide from the group: Na ₂ O, K ₂ O, Zi ₂ O, as a halogen, at least one halogen from the group F, Cl in the following ratio of components, wt.

Cr ₂ O ₃ 72.0 86.0
Al ₂ O ₃ 1.0 2.5
MgO 1.5 5.0
SiO ₂ 10.5 14.0
Fe ₂ O ₃ + FeO 0.5 4.7
At least one alkaline oxide from the group: Na ₂ O, K ₂ O, Zi ₂ O 0.4 1.5
At least one halogen from the group: F, Cl 0.1 0.3