RO122830B1

RO122830B1 - Compoziţie fungicidă pe bază de săruri ale acidului n,n-etilen-bis-tiocarbamic şi procedeu de obţinere

Info

Publication number: RO122830B1
Application number: ROA200700817A
Authority: RO
Inventors: Reka Barabas; Alexandru Pop; Csaba Paisz
Original assignee: Universitatea "Babeş-Bolyai" Cluj-Napoca
Priority date: 2007-11-27
Filing date: 2007-11-27
Publication date: 2010-03-30

Abstract

Invenţia se referă la o compoziţie fungicidă de tip tiocarbamic, utilizată pentru protecţia plantelor, în special în pomicultură, viticultură şi legumicultură, şi la un procedeu de obţinere a acesteia. Compoziţia conform invenţiei este constituită din: 40...50% N,N-etilen-bis-tiocarbamat de zinc sau un amestec al acestuia cu sarea de mangan sau de mangan şi fier; 30...50% hidroxiapatită; 1,5...3% SiO2 şi 20...50% acetat de potasiu. Procedeul conform invenţiei constă în prepararea sării de potasiu a acidului N,N-etilen-bis-tiocarbamic, care se amestecă cu apatită, cu un conţinut de 1,5...3% SiO2, la un raport masic acid tiocarbamic:apatită de 1:0,75...1,5, cu obţinerea unei suspensii la care se adaugă, apoi, o soluţie de acetat de zinc, mangan, fier sau un amestec al acestora, cu obţinerea unei suspensii care se prelucrează în mod cunoscut, în vederea obţinerii produsului dorit în stare pulverulentă.

Description

Prezenta invenție se referă la o compoziție fungicidă pe bază de săruri ale acidului N ,N-etilen-b/s-tiocarbonice de mare dispersie, utilizate pentru protecția plantelor cu precădere în pomicultură, viticultură și legumicultura, precum și la un procedeu de obținere a acesteia.

Există o gamă variată de fungicide tio sau ditiocarbamice precum Zineb, Mancozeb, Dithane, Polirom, Zerlat, utilizate în protecția plantelor, sub formă de suspensii umectabile. Fungicidele din această clasă făcând parte din categoria celor de suprafață, s-a căutat mărirea gradului de dispersie, prin amestecarea mecanică a substanței active tio, ditiocarbamatului de zinc, fier, mangan sau amestec al acestora cu materiale de umplutură de natură anorganică ca: talc, caolin, carbonat de calciu, zeoliți sintetici sau naturali (diatomită, bentonită). Cu toate că stabilitatea chimică a substanței active la acțiunea radiației solare și a umidității este ridicată datorită aderenței relativ scăzute la suprafața foliară, ele asigură protecția plantelor pentru o perioadă scurtă de timp. încercările efectuate pentru îmbunătățirea aderenței la suprafața foliară prin adăugare de diverși aditivi (dextroză, aracet) nu au condus la îmbunătățiri substanțiale. în plus, adaosurile de condiționare sunt inerte în raport cu plantele.

Sunt cunoscute compoziții sinergice ce conțin ditioaminoalcani sau săruri de metal ale acidului etilen-b/s-ditiocarbamic, ca și procedee de obținere a acestor compoziții. Astfel, în documentul GB 1530744 A se dezvăluie compoziții ce conțin săruri de metal a acidului etilen-b/s-ditiocarbamic și un procedeu de obținere a acestor compoziții, iar în GB 976729 A este prezentată o compoziție pesticidă ce conține ditioaminoalcani și un purtător ce poate fi ales dintre carbonat de calciu, dolomită, hidroxiapatită ș.a. De asemenea, în documentul US 3210409, se prezintă un procedeu continuu de obținere a soluțiilor de ditiocarbamați. Brevetul RO 62568 B se referă la amestecuri sinergice de fungicide pentru combaterea bolilor la plante, cu activitate biologică superioară și cu un spectru larg de acțiune. Amestecurile sunt constituite dintr-un fungicid cu acțiune sistemică ales dintre tiofanat metil și benomil, și dintr-un fungicid cu acțiune de contact din grupa constituită din mancozeb și zineb. Toate aceste compoziiți sunt active față de multe ciuperci parazite, dar spectrul de activitate și remanenta sunt relativ scăzute.

Compoziția fungicidă pe bază de săruri ale acidului N, N-etilen-6/s-tiocarbamic, conform invenției, înlătură dezavantajele prezentate mai sus prin aceea că este constituită din 40...50% N,N-etilen-b/'s-tiocarbamat de zinc sau un amestec al acestuia cu sarea de mangan sau de mangan și fier, 30...50% hidroxiapatita, 1,5...3% SiO₂ și 20...50% acetat de potasiu.

Procedeul de obținere a unei compoziții fungicide pe bază de săruri ale acidului N, Netilen-b/s-tiocarbamic, conform invenției, constă în aceea că că se prepară sarea de potasiu a acidului N,N-etilen-b/s-tiocarbamic sub formă de soluție apoasă 20...25%. care se amesteca cu hidroxiapatita, cu un conținut de 1,5...3% SiO₂, la un raport gravimetric sare de potasiu a acidului tiocarbamic: hidroxiapatita de 1:0,75...1,5, la o temperatură de 40...60’C, suspensia astfel obținută se amestecă cu o soluție de 10...15% de acetat de zinc, mangan, fier sau un amestec al acestora, la un raport masic suspensie:soluție acetat de 1:0,06, la o temperatură de 40...60°C, cu obținerea unei suspensii care se prelucrează sub formă de pulbere.

Aplicarea invenției aduce următoarele avantaje:

- permite obținerea unui fungicid de suprafață utilizabil în viticultură, pomicultură, legumicultura și alte culturi cu o bună aderență, asigurându-se o protecție a plantelor pe o perioadă mai mare față de produsele existente;

- se reduce cu 25...40% consumul de substanță activă aplicat într-un tratament cu urmări pozitive asupra poluării mediului;

RO 122830 Β1

- acțiunea sinergică a materialului de condiționare potențează eficacitatea fungicidului, 1 iar:

- prezența ionilor K⁺, PO₄ ³’, Ca²⁺, Mg²⁺ în compoziția fungicidului conferă acestuia rol 3 de îngrășământ foliar;

- tehnologia de fabricare simplă, cu consumuri energetice reduse și fără reziduuri care 5 să conducă la poluarea apei, solului sau aerului.

Fungicidul astfel preparat are o bună aderență la suprafața plantelor, aderență 7 determinată de prezența în compoziția chimică a ionilor de PO₄ ³', Ca²⁺,Mg²⁺, K⁺ care interacționează cu planta, potențându-le acțiunea antifungică și aderența, asigurându-se astfel 9 protecția foliară pe o perioadă de 17...21 zile în comparație cu compozițiile existente care au acțiune protectoare pe o perioadă de 10...14 zile. Compoziția fungicidică obținută prin 11 procedeul conform invenției se comportă și ca un îngrășământ foliar de tip P.K.

în procedeul de obținere a compoziției, procesul de condiționare se realizează 13 simultan cu cel de precipitare (preparare) a substanței active pe suprafața unor particule de hidroxiapatită cu structura controlată prin adăugare de silicat de sodiu (5...10%). Sarea 15 acidului de N,N etilen-b/s-tiocarbamic (S) sub formă de soluție apoasă de 20...25% se adaugă, sub agitare intensă, peste o suspensie apoasă de apatită (A) în raport 17 S:A=1:0,75...1,5, la temperatura de 4O...6O'C. Suspensia astfel preparată este amestecată prin introducerea, sub agitare intensă, la temperatura de 4O...6O°C, peste o soluție de acetat 19 de zinc (B) 15...20% sau amestec de acetat de zinc, mangan și fier în raport astfel calculat încât S:B =1:0,64. în final, suspensia obținută se prelucrează într-un mod în sine cunoscut, 21 în vederea obținerii produsului final sub formă pulverulentă, fără a mai fi necesară operația de spălare și filtrare a precipitatului. Compoziția fungicidică obținută direct prin procedeul 23 conform invenției se prezintă sub formă de pulbere cu un conținut de 35...50% hidroxiapatită

1.5.. .3% SiO₂; 40-50% sare de zinc, mangan sau fier a acidului N,N-etilen-ft/s-tiocarbamic; 25

20.. .50% acetat de potasiu.

în continuare dau 5 exemple de aplicare a procedeului conform invenției. 27

Exemplul 1

a) Prepararea sării de potasiu a acidului N,N-etilen-bis-tiocarbamic 29 într-un balon de 0,51 prevăzut cu un agitator magnetic și refrigerent se introduc 80 g

CS₂ peste care se adaugă treptat la temperatura de 35...45°C, sub agitare intensă, 58 g KOH 31 soluție 30% în care s-au introdus 30 g etilendiamină. După ce întreaga cantitate de etilendiamină și KOH a fost introdusă, se continuă agitarea încă 20 min. pentru perfectarea 33 reacției. Produsul final al reacției este sarea de potasiu a acidului N,N-etilen-b/s-tiocarbamic

b) Prepararea hidroxiapatitei35

Separat, într-un balon cu capacitatea de 21, prevăzut cu agitator mecanic se introduce 1 I soluție de azotat de calciu 1M, peste care se adaugă 0,61 soluție de fosfat triamo-37 niacal 1,2 M în care se mai adaugă silicat de sodiu cu raportul molar Na₂O: SiO₂=1:3 astfel încât proporția SiO₂ în apatită să fie cuprins între 5 și 10%, precum și agenți tensioactivi39 (gelatină, acid adipic, aspartic, orotic sau amestecul lor) în proporție de 0,25...5% față de fosfatul triamoniacal. Se obține o suspensie care se filtrează și se spală cu apă de canal 41 pentru îndepărtarea ionului NO₃. Se obține un precipitat de apatită -SiO₂ cu umiditate

80.. .85%. ’43

c) Prepararea suspensiei de apatită in soluția sării de potasiu a acidului N,N-etiienbis-tiocarbamic 45

Soluția sării de potasiu a acidului N,N-etilen-â/s-tiocarbamic (a) se amestecă, prin agitare intensă, cu precipitatul de apatită (la temperatura de 50...60°C până când masa de 47 reacție devine perfect omogenă. Separat din 155g (CH₃COO)₂Zn*2H₂O se prepară o soluție de 15% la temperatura de 5O...6O’C. Suspensia de apatită preparată la (c) se adaugă la tem- 49 peratura de 5O...6O“C peste soluția de acetat de zinc, când are loc reacția de formare a sării

RO 122830 Β1 de zinc a acidului N,N-etilen-b/s-tiocarbamatic. Se continuă agitarea timp de 5 min pentru perfectarea reacției. în final, se obține o suspensie de culoare galbenă, care se prelucrează în mod în sine cunoscut pentru obținerea produsului în stare pulverulentă. Se obține astfel, cu randament de peste 99%, o pulbere de culoare galbenă, ce conține 50% substanță activă, 45% apatită, 2,5% SiO₂ și 0,25...2,5% agenți tensioactivi (raportat la amestecul fără acetat de potasiu)

Exemplul 2

a) Prepararea sării de potasiu a acidului N,N-etilen-bis-tiocarbamic într-un balon de 0,5 I ca în exemplul 1, se introduc 80 g CS₂ peste care se adaugă treptat, la temperatura de 35...45°C, sub agitare intensă 58 g KOH soluție de 30% în care s-au introdus și 30 g etilendiamină. După ce întreaga cantitate de etilendiamină și KOH a fost introdusă, se continuă agitarea încă 20 min pentru perfectarea reacției. Produsul final al reacției este sare de potasiu a acidului Ν,Ν-etilen-â/s-tiocarbamic.

b) Prepararea hidroxiapatitei într-un balon de 2 I cu 3 gâturi ca în exemplul 1 se introduce 11 soluție de azotat de calciu și magneziu 1M cu raportul Ca:Mg=5:1...1,5, peste care se adaugă la temperatura de

40.. .60°C, sub agitare intensă, 0,6 I soluție de fosfat triamoniacal 1,2 M în care s-a introdus silicat de sodiu cu raportul molar Na₂O:SiO₂=1:3 astfel încât proporția SiO₂ în apatită să fie cuprinsă în limitele 5...10% precum și agenți tensioactivi (gelatină, acid adipic, aspartic, orotic sau amestecul lor) în proporție de 0,25...0,5%) față de fosfatul triamoniacal; rolul acestora din urmă fiind acela de a bloca procesul de creștere a particulelor de apatită. Se obține o suspensie care, după filtrare și spălare de ionul NO₃, conduce la un precipitat cu umiditatea

80.. .85%, ce conține apatită și SiO₂.

c) Prepararea suspensiei de apatită în soluția sării de potasiu a acidului N,N-etilenbis-tiocarbamic

Soluția sării de potasiu a acidului N,N-etilen-0/s-tiocarbamic (a) se amestecă sub agitare intensă cu precipitatul de apatită (b) la temperatura 50...60’C, până când masa de reacție devine perfect omogenă; separat, din 155g (CH₃COO)₂Zn*2H₂O se prepară, la temperatura de 50...60Ό, o soluție cu concentrația de 15% (E). Sub agitare intensă se adaugă suspensia de apatită și N,N-etilen-b/s-tiocarbamat de potasiu. Se continuă amestecarea timp de 5 min pentru perfectarea reacției. în final, suspensia preparată se prelucrează în mod în sine cunoscut, în vederea obținerii produsului în stare pulverulentă. Se obține astfel, cu randament de peste 99%, o pulbere de culoare galbenă, ce conține 45% substanță activă și 50% apatită, în care raportul Ca:Mg=5:1 ...1,5; 1,5...3% SiO₂ și 0,15...2,5% agent tensioactiv (compoziția se referă la amestecul lipsit acetat de potasiu).

Exemplul 3

a) Prepararea sării de potasiu și amoniu a acidului N,N-etilen-bis-tiocarbamic într-un balon de 0,51 ca în exemplul 1 și 2 se introduc 80 g CS₂ peste care se adaugă, la temperatura de 35.. .45Ό, 30 g etilendiamină, NH₃ și KOH, în raportul NH₃:KOH=1:1. După ce întreaga cantitate de soluție etilendiamină, NH₃, KOH a fost adăugată, se continuă agitarea încă 20 min pentru perfectarea reacției. Produsul final al reacției este sarea de potasiu și amoniu a acidului N,N-etilen-0/s-tiocarbamic.

b) Prepararea hidroxiapatitei într-un balon de 2 I cu 3 gâturi, ca în exemplele 1 și 2, se introduce 1 I soluție azotat de calciu și magneziu cu raportul Ca:Mg=5:1 ...1,5%, peste care se adaugă 0,61 soluție de fosfat triamoniacal 1,2 M, în care s-a introdus în prealabil silicat de sodiu cu raportul molar Na₂O: SiO₂=1:3, astfel încât proporția SiO₂ în apatită să fie cuprinsă în limitele 5...10%, precum și agenți tensioactivi (gelatină, acid aspartic, adipic, orotic sau amestecul acestora)

RO 122830 Β1 în proporție de 0,25...5%, rolul acestora din urmă fiind acela de a bloca procesul de creștere 1 a particulelor de apatită. Se obține o suspensie care, după filtrare și spălare de ionul de NO₃, conduce la un precipitat cu umiditatea 8O...85%, ce conține apatită și SiO₂. 3

c) Prepararea suspensiei de apatită în soluția sării de potasiu a acidului N,Netilen-bis-tiocarbamic 5

Soluția sării de amoniu și potasiu a acidului Ν,Ν-etilen-bis-tiocarbamic (a) se amestecă sub agitare intensă cu precipitatul de apatită (b) la temperatura de 5O...6O’C până 7 când masa de reacție devine perfect omogenă. Separat, din 155 g (CH₃COO)₂Zn*2H₂O se prepară la temperatura de 50...60’0 o soluție cu concentrația de 15%. Sub agitare intensă 9 se adaugă suspensia de apatită și sarea de potasiu și amoniu a acidului N,N-etilenb/s-tiocarbamic. Se continuă amestecarea timp de 5 min pentru perfectarea reacției. în final, 11 suspensia obținută se prelucrează în mod în sine cunoscut, în vederea obținerii produsului în stare pulverulentă. Rezultă astfel, cu randament de peste 99%, o pulbere de culoare 13 galbenă, ce conține 45% substanță activă, 50% apatită (amestec de fosfat de calciu și fosfat dublu de magneziu și amoniu) în care raportul Ca:Mg=5:1 ...1,5,1,5...3% SiO₂ și 0,25...2,5% 15 agent tensioactiv (compoziția se referă la amestecul lipsit de acetat de potasiu și amoniu).

Exemplul 4 17

a) Prepararea sării de potasiu și amoniu a acidului N,N-etilen-bis-tiocarbamic într-un balon de 0,5 I ca în exemplul 1 și 2, se introduc 80 g CS₂, peste care se 19 adaugă, la temperatura de 35...45’C, 30 g etilendiamină, NH₃ și KOH în care raportul NH₃:KOH=1:1. După ce întreaga cantitate de soluție etilendiamină, NH₃, KOH a fost 21 adăugată, se continuă agitarea încă 20 min pentru perfectarea reacției. Produsul final al reacției este sarea de potasiu și amoniu a acidului N,N-etilen-b/s-tiocarbamic. 23

b) Prepararea hidroxiapatitei într-un balon de 21 cu 3 gâturi ca în exemplul 1 și 2 se introduce 11 soluție azotat de 25 calciu și magneziu cu raportul Ca:Mg=5:1 ...1,5%, peste care se adaugă 0,61 soluție defosfat triamoniacal 1,2 M în care s-a introdus în prealabil silicat de sodiu cu raportul molar 27 Na₂0:Si0₂=1:3 astfel încât proporția SiO₂ în apatită să fie cuprinsă în limitele 5... 10%, precum și agenți tensioactivi (gelatină, acid aspartic, adipic, orotic sau amestecul acestora) în 29 proporție de 0,25...5%. rolul acestora din urmă fiind acela de a bloca procesul de creștere a particulelor de apatită. Se obține o suspensie care, după filtrare și spălare, de ionul de NO₃ 31 conduce la un precipitat cu umiditatea 80...85% ce conține apatită și SiO₂.

c) Prepararea suspensiei de apatită în soluția sării de potasiu a acidului 33 N, N-etilen-bis-tiocarbamic

Soluția sării de amoniu și potasiu a acidului N,N-etilen-b/s-tîocarbamic (a) se 35 amestecă sub agitare intensă cu precipitatul de apatită (b) la temperatura de 50...60’C până când masa de reacție devine perfect omogenă. Separat, se preapară o soluție de acetat de 37 zinc și mangan de 15% cu raportul Zn:Mn=1:0,25...0,15, peste care se adaugă, sub agitare intensă, suspensia de apatită (c). Se continuă amestecarea timp de 5 min pentru perfectarea 39 reacției, obținându-se în final o suspensie de culoare galbenă, care se prelucrează într-un mod în sine cunoscut în vederea obținerii produsului în stare pulverulentă. Rezultă astfel, cu 41 randament de peste 99%, o pulbere de culoare galbenă, ce conține 45% substanță activă,

50%> apatită (amestec de fosfat de calciu și fosfat dublu de magneziu și amoniu) în care 43 raportul Ca:Mg=5:1...1,5, 1,5...3% SiO₂ și 0,25...2,5%> agent tensioactiv (compoziția se referă la amestecul lipsit de acetat de potasiu și amoniu). 45

RO 122830 Β1

Exemplul 5

a) Prepararea sării de potasiu și amoniu a acidului N,N-etilen-bis-tiocarbamic într-un balon de 0,51 ca în exemplul 1 și 2 se introduc 80g CS₂ peste care se adaugă, la temperatura de 35...45°C, 30 g etilendiamină, NH₃ și KOH, în care raportul NH₃:KOH = 1:1. După ce întreaga cantitate de soluție etilendiamină, NH₃, KOH a fost adăugată, se continuă agitarea încă 20 min pentru perfectarea reacției. Produsul final al reacției este sare de potasiu și amoniu a acidului N,N-etilen-b/s-tiocarbamic.

b) Prepararea hidroxiapatitei într-un balon de 21 cu 3 gâturi, ca în exemplele 1 și 2, se introduce 11 soluție azotat de calciu și magneziu cu raportul Ca:Mg=5:1...1,5%, peste care se adaugă 0,61 soluție de fosfat triamoniacal 1,2 M în care s-a introdus în prealabil silicat de sodiu cu raportul molar Na₂O:SiO₂= 1:3 astfel încât proporția SiO₂ în apatită să fie cuprinsă în limitele 5... 10%, precum și agenți tensioactivi (gelatină, acid aspartic, adipic, orotic sau amestecul acestora) în proporție de 0,25...5%. rolul acestora din urma fiind acela de a bloca procesul de creștere a particulelor de apatită. Se obține o suspensie care, după filtrare și spălare de ionul de NO₃, conduce la un precipitat cu umiditatea 80...85% ce conține apatită și SiO₂.

c) Prepararea suspensiei de apatită în soluția sării de potasiu a acidului N,N-etilen-bis-ditiocarbamic

Soluția sării de amoniu și potasiu a acidului N,N-etilen-d/s-tiocarbamic (a) se amestecă sub agitare intensă cu precipitatul de apatită (b) la temperatura de 5O...6O”C până când masa de reacție devine perfect omogenă. Separat se prepară o soluție de acetat de zinc, mangan și fier cu raportul Zn:Mn:Fe=1.O,25:0,25 peste care se adaugă sub agitare intensă, suspensia de apatită (c). Se continuă amestecarea timp de 5 min pentru perfectarea reacției, obținându-se în final o suspensie de culoare galbenă, care se prelucrează într-un mod în sine cunoscut, în vederea obținerii produsului în stare pulverulentă. Rezultă astfel, cu randament de peste 99%, o pulbere de culoare brună, ce conține 45% substanță activă, 50%> apatită (amestec de fosfat de calciu și fosfat dublu de magneziu și amoniu) în care raportrul Ca:Mg=5;1...1,5, SiO₂1,5...3% și 0,25...2,5%) agenți tensioactivi (compoziția se referă la amestecul lipsit de acetat de potasiu și amoniu).

Claims

1. Compoziție fungicidă pe bază de săruri ale acidului N, N-etilen-b/s-tiocarbamic 3 caracterizată prin aceea că este constituită din 40...50% Ν,Ν-etilen-b/s-tiocarbamat de zinc sau un amestec al acestuia cu sarea de mangan sau de mangan și fier, 30...50% 5 hidroxiapatită, 1,5...3% SiO₂ și 20...50% acetat de potasiu.

2. Procedeu de obținere a unei compoziții fungicide pe bază de săruri ale acidului N, 7 N-etilen-b/s-tiocarbamic caracterizat prin aceea că se prepară sarea de potasiu a acidului

N,N-etilen-b/s-tiocarbamic sub formă de soluție apoasă 20...25%, care se amestecă cu 9 hidroxiapatită, cu un conținut de 1,5...3% SiO₂, la un raport gravimetric sare de potasiu a acidului tiocarbamic:hidroxiapatită de 1:0,75...1,5, la o temperatură de 4O...6O’C, suspensia 11 astfel obținută se amestecă cu o soluție de 10...15% de acetat de zinc, mangan, fier sau un amestec al acestora, la un raport masic suspensie:soluție acetat de 1:0,06, la o temperatură 13 de 40...60°C, cu obținerea unei suspensii care se prelucrează sub formă de pulbere.