PT94532B - Processo para a fabricacao de espumas de poliuretano sem o emprego de agentes de expansao inertes - Google Patents

Description

PATENTB DB INVBNÇAO

N8 94 532

NOMB: UNION CARBIDE CHEMICALS AND PLASTICS INC., norte-americana, (Estado de Nova Iorque), industrial, com sede em 39 Old Ridgebury Road, Danbury, Estado de Connecticut 06817-0001, Estados Unidos da América.

EPíGRAFE: PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE ESPUMAS DE

POLIURETANO SEM 0 EMPREGO DE AGENTES DE EXPANSÃO INERTES

INVENTORES: STANLEY LEE HAAGER

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 42 da Convenção da União de Paus de 20 de Março de 1883.

Prioridade nos Estados Unidos da América em 29 de Junho de 1989, sob o N° 7-373,244

RESUMO:

A invenção refere-se ao processo para a fabricação de espuma de poliuretano flexível, macia, de baixa densidade e opcionalmente de baixa resiliência, com a forma de placas espessas, tendo uma estrutura de células substancialmente abertas sem esmagamento, sem necessidade de necessitar o em prego de agentes de expansão inertes auxiliares, que compre ende fazer-se reagir, em condições que permitem que a espuma se desenvolva livremente, um poliéter-poliol contendo grupos hidroxilo convencional com um poliisocianato a uma índice de isocianato compreendido entre cerca de 60 e cerca de 95 na presença dum agente auxiliar do processamento da espuma que compreende um agente reticulante e/ou um agente diluente de baixo peso equivalente e, quando necessário, um agente de abertura das células.

Enquadramento Geral da Invenção

l.Gampo da Invenção

A presente invenção refere-se à produção de espumas de poliuretano flexíveis. Mais particularmente, esta in venção refere-se a um processo para a fabricação de espumas de poliuretano flexíveis, de baixa densidade, com um baixo índice de isocianato. Esta invenção refere-se especialmente a um processo para a fabricação de espumas de poliuretano flexíveis, de baixa densidade, de expansão livre, convencio nal, que possui uma estrutura de células substancialmente

abertas sem esmagamento e sem uso de quaisquer agentes de expansão inertes tais como hidrocarbonetos clorofluorados, cloreto de metileno ou outros halogeno-hidrocarbonetos.

2. Descrição das Técnicas Relacionadas

Preparam-se espumas de poliuretano fazendo reagir um poli-isocianato com um composto que contém hidrogénio ac vo, determinado pelo processo de Zerewitinoff, tal como um poliol, na presença de água e de outros ingredientes opcionais. Empregam-se catalisadores para promover duas reacções mais importantes.

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Uma reacção é primariamente uma reacção de isocia nato-hidroxilo de prolongamento da cadeia ou reacção de gelificação por meio da qual se faz reagir uma molécula conten do hidroxilo com uma molécula contendo isocianato para formar uma ligação de uretano. 0 progresso desta reacção faz aumentar a viscosidade da mistura e geralmente contribui pa ra a formação de reticulação com poliôis polifuncionais (is to é, poliéis tendo uma funcionalidade nominal maior do que

2). A segunda reacção mais importante compreende uma reacção de isocianato-água em que uma molécula terminada por isocia nato é prolongada através de formação de ureia e na qual se liberta dióxido de carbono que faz expandir ou ajuda a ex pandir a espuma. A libertação in-situ de dióxido de carbono por esta reacção desempenha um papel essencial na preparação de espuma de poliuretano flexível de uma operação. Essas espumas são frequentemente referidas como espumas de poliuretano flexíveis expandidas com água.

A fim de se obter uma boa estrutura da espuma de uretano e as propriedades físicas pretendidas, estas reacções devem realizar-se simultaneamente com velocidades competitivamente equilibradas e em graus de extensão apropriados uns em relação aos outros. Por exemplo, se a libertação de dióxido de carbono (isto é, a reacção com a água) for de masiadamente rápida em comparação com a reacção de prolonga mento de cadeia, a espuma tende a rachar ou a colapsar. Alternativamente, se a reacção de prolongamento da cadeia for demasiadamente rápida em comparação com a reacção que liber ta dióxido de carbono, a subida da espuma será restringida, resultando assim uma espuma de maior densidade com um eleva do teor de células fechadas, isto é, uma espuma impermeável,

Sabe-se desde há muito tempo que aminas terciárias, tais como trimetilamina, trietilamina, dimetilaminoetanol, tetrametil-propanodiamina, trietilenodiamina, dimetiletanolamina, metil-trietilenodiamina, N-metil-morfolina, N-etil-morfolina e especialmente éter bis-(2-dimetilaminoetílico) são eficazes para catalisar a reacção égua-isocianato que provoca a libertação de dióxido de carbono.

No entanto, aminas terciárias são apenas parcialmente eficazes como catalisadores para a reacção de prolongamento da cadeia e assim normalmente são usadas em combina ção com outros catalisadores, tipicamente um catalisador de estanho orgânico. Por exemplo, na preparação de espumas fie. xíveis, um processo de expansão livre de uma etapa ou uma única operação tem sido usado desde há muito tempo no qual se emprega uma amina terciária para a promoção da reacção água-isocianato; enquanto se usa um composto de estanho orgânico em combinação sinêrgica com amina para promover a re ção de prolongamento da cadeia.

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Compostos de estanho orgânicos particularmente úteis na fabricação de espumas flexíveis a partir de materiais de alimentação de poliéter incluem compostos estanosos ou estâ nicos, tais como sal estanoso de um ácido carboxílico, isto é, um acilato estanoso; um óxido de trialquil-estanho; um d:.-halogeneto de dialquil-estanho; um óxido de dialquil-estanho e semelhantes, em que os grupos orgânicos da porção orgânica

cLo composto de estanho são grupos hidrocarhonados contendo 1 a 8 átomos de carbono. Por exemplo, tem-se usado dilaurato de dibutil-estanho, diacetato de dibutil-estanho, diacetato de dietil-estanho, diacetato de di-hexil-estanho, óxido de di-2-etil-hexil-estanho, dióxido de dioetil-estanho, octoato estanoso, oleato estanoso, etc., ou uma mistura dos mesmos.

Espumas de poliuretano são largamente empregadas na fabricação de uma variedade de produtos e, dependendo do uso final, podem ser feitas de maneira a adaptarem-se à apln cação particular pretendida e com as propriedades físicas de sejadas. A indústria de poliuretano acabou por reconhecer duas categorias de produtos de espuma flexível geralmente distintas: espumas de alta resiliência e espumas convencionais de resiliência inferior. A espuma de alta resiliência (HR) é largamente usada para o estofamento de mobílias, col chões, estofos e acolchoados de automóveis e numerosas outras aplicações que necessitam um melhor suporte e conforto. A es puma convencional é também usada nestas aplicações e encontra aplicações adicionais nas áreas de suportes inferiores de carpetes e materiais de embalagem.

Espuma de HR diferencia-se da espuma convencional pelo seu maior factor de conforto ou de suporte e maior res.. liência. Na sua definição mais estrita, como se refere método ASTM D-5770-79» uma espuma de HR é uma espuma que tem um valor de ressalto de bola (ASTlâ D-5574-) maior que 60%, muito embora na prática espumas com um valor de ressalto de bola tão pequeno como cerca de 55% são frequentemente incluídos na classe de espumas de HR. A espuma convencional, de menor resiliência, tem tipicamente um valor de ressalto de bola menor que 50%. A espuma de HR também é usualmente produzida usando baixos níveis de água para proporcionar maiores dens:. dades da espuma, tipicamente, valores maiores de que 24,5 Kg

por nr> (1,5 libras por pé cúbico) e frequeutemente maior do que 40 Kg por m^ (2,5 libras por pé cúbico) enquanto a espu ma convencional tem geralmente uma massa volúmica menor do que cerca de 28,8 Kg por nr (1,8 libras por pe cubico) e, pa ra a maior parte, menor do que cerca de 24 Kg por m (1,5 1± bras por pé cúbico).

A espuma de HR é geralmente produzida usando poliéis com elevado teor de éxido de etileno tendo pesos equiva lentes maiores do que cerca de 1600 e teores de hidroxilo primário maiores do que 50%; enquanto as espumas convencionais são fabricadas usando polióis com um teor menor de óxi do de etileno de pesos equivalentes inferiores a 1J00 e fr_e quentemente contendo sómente grupos hidroxilo secundários. Estes tipos de espuma também diferem nos agentes tensioacti vos usados na sua preparação. As espumas convencionais são normalmente fabricadas com os copolímeros de polissiloxano polioxialquileno mais fortemente estabilizantes enquanto as espumas de HR usam agentes tensioactivos menos estabilizante tais como óleos de dimetil-siloxano. Espumas que encolhem, vedadas são produzidas se se empregar agentes tensioactivos convencionais fortemente estabilizantes nas formulações de espuma de HR.

As espumas de HR também podem distinguir-se das e. pumas convencionais com base na sua estrutura ou porosidade Quando produzidas inicialmente as espumas de HR têm uma estrutura de células essencialmente fechadas com uma porosida de muito pequena. Pensa-se que esta estrutura é, em parte, Uma consequência do uso de polióis mais reactivos e do maior nível de reticulação nas formulações de espuma de HR. Como es ta estrutura das células prejudica as propriedades físicas da espuma, a espuma de HR é ainda geralmente processada em uma operação de esmagamento ou deformação mecânica para abri as células. Isto aumenta o custo do produto de espuma final,

As espumas convencionais, em contraste, possuem tipicamente uma estrutura de células abertas e porosidade relativamente grande quando são produzidas. Assim, não há necessidade de processar a espuma para alterar a estrutura das células.

Comercialmente, as espumas de poliuretano flexíveis expandidas com água são produzidas por ambos os processos de moldação e de expansão livre (espuma em pranchas). A espuma convencional é quase sempre fabricada usando o processo de expansão livre; enquanto a espuma de HE é frequentemen te fabricada usando moldes fechados. As espumas em prancha são geralmente produzidas mais ou menos continuamente pelo processo de expansão livre em bolachas grandes que, depois do endurecimento, são cortadas em fatias ou de outro modo transformadas em formatos úteis. Por exemplo, os forros de carpetes são cortados a partir de grandes bolachas de espuma de poliuretano. A moldação é utilizada para produzir, num processo em cargas descontínuas, um artigo com essencialmente as suas dimensões finais. Os assentos de automóveis e algumas almofadas de mobílias são exemplos do emprego do processo de moldação. Bolachas de espuma em prancha produzidas usando o processo de expansão livre tendem a ser muito maic res que as espumas moldadas. Enquanto os objectos de espuma moldados têm normalmente um volume menor que 283 dnr (dez pés cúbicos), as bolachas de espuma em prancha raramente tên.

menos de 1,415 21 de volume. Gomo resultado, a preparaçao de espumas de expansão livre apresenta alguns problemas únicos aos empresários da indústria de poliuretano.

As formulações de espuma de poliuretano convencio nais (material em prancha) de expansão livre, de pequena re siliência e pequena densidade, comerciais, contêm tipicamen te (1) um poliéter-poliol com um peso equivalente menor do que cerca de 1500 e que tem mais do que cerca de 5?0% de gru pos hidroxilo secundários; (2) di-isocianato de tolueno com

um índice de isocianato compreendido entre cerca de 105 e 120; (3) um copolímero de poliéter-silicone estabilizador altamente eficiente; (4) catalisadores de amina e estanho; (5) água entre cerca de 2 a cerca de 6 partes por cem partes de poliol(php); (6) um agente de expansão inerte tal como um hidrocarboneto clorofluorado, cloreto de metileno ou outros halogenocarbonetos para auxiliar a expansão da espuma e/ou para arrefecer a espuma e diversos outros aditivos tais como cargas, agentes de retardamento das chamas e semelhantes. Os agentes de expansão inertes também são utilizados para amaciar as espumas fabricadas com massas volúmicas inferiores 32 Kg por m (2 libras por pé cúbico). 0 índice de isocianato é a percentagem da quantidade estequiométrica calcu lada de isocianato necessária para reagir com todos os compo nentes contendo hidrogénio activo presentes na formulação. Assim, um índice de isocianato de 110 significa que se empro gam 110% da quantidade de isocianato estequiometricamente necessária para reagir com todos os compostos que contêm hidrogénio activo.

Recentemente, foram pesquisados processos pela in dústria de poliuretano para a fabricação de produtos de espuma de poliuretano que permitam eliminar ou pelo menos reduzir substancialmente a quantidade de agentes de expansão inertes, particularmente hidrocarbonetos clorofluorados (CF< Os CFCs sabe-se que danificam a camada de ozono protectora da Terra, um efeito que se espera conduzir a uma maior inci dência de cancro da pele e doenças relacionadas causadas po: exposição solar, bem como possíveis mudanças climáticas catastróficas. A Agência de Protecção do Ambiente dos Estados Unidos ¢1. S. Environmental Protection Agency) recentemente promoveu a completa interrupção do uso de tais produtos químicos de esgotamento do ozono. Um outro agente de expansão, cloreto de metileno, também caiu em desfavor devido às preo

cupações sobre os efeitos âe saúde a curto e possivelmente a longo prazo. Assim, a tendência corrente é evitar ou mini mizar o uso de tais agentes de expansão inertes, se possível, na preparação de espumas de poliuretano;

Infelizmente, na sua maior parte, a produção come:? ciai de espuma flexível convencional de pequena densidade e pequena resiliência, por exemplo, com pesos volúmicos menores do que cerca de 24 Kg por m , usando o processo de expan são livre requer o uso de tais agentes de expansão para diminuir a densidade da espuma e, em parte, para proporcionar arrefecimento. As tentativas para a preparação de tais espu mas de pequena densidade com índices de isocianato normais, por exemplo, com índices de cerca de 100 e 120, utilizando água adicional para expandir a espuma por meio da reacção de isocianato-água, causa o sobreaquecimento de espuma e au menta significantemente o perigo de fogo. 0 perigo de fogo é muito diminuído quando se faz a produção da espuma moldada devido ao pequeno volume dos artigos produzidos que facilita o seu rápido arrefecimento.

sobreaquecimento e a carga (firmeza) da espuma de expansão livre podem ser controlados em alguma extensão pela diminuição do índice de isocianato e pelo controle cui dadoso. de outros parâmetros do processo, como por exemplo o sistema de catalisador. No entanto, as espumas de poliureta no flexíveis, convencionais, expandidas sómente com água, formuladas com polióis convencionais e com índices de iso cianato menores do que cerca de 100, e particularmente meno res do que cerca de 90 a 95, frequentemente experimentam s_e paração da espuma, isto é, aberturas ou vazios de tamanho apreciável em uma ou ambas as superfícies exterior e interior da espuma. 0 problema com separação torna-se mais sério quando o índice de isocianato é ainda diminuído para controlar mais cuidadosamente o potencial sobreaquecimento da es-

puma e/ou para a produção de espumas muito macias. Assim, aumentar-se a quantidade de água usada para expandir a e_s puma, enquanto ao mesmo tempo se diminui o índice de isocia nato, geralmente não representa uma solução prática para o problema de CFC em espumas de expansão livre.

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Uma espuma flexível macia, aparentemente produzida pelo processo de uma só operação de expansão livre, com índices de isocianato entre cerca de 70 e 100 mediante o us de polióis (trióis) de menor peso molecular (1000) e menor peso equivalente (350), tanto sózinhos como em associação com algum poliol (triol) pedrão, isto é, convencional, de pe so molecular igual a 3000, ate 4 partes de água por cem par tes e níveis de catalisador ligeiramente menores é descrita por F. J. Dwyer et al. em Proceedings of the SPI Cellular Plastics 7th Annual Technical Conference. Obtiveram-se mas£ volúmicas compreendidas entre cerca de 24 e 25,6 Kg/m^ (1,5 -1,6 libras por pé cúbico) propositadamente sem agentes de expansão auxiliares (inertes). No entanto, ainda menores deú dades de espuma requerem o uso de agentes de expansão inert Τ. M. Smiecinski, S. E. Wujcik e 0. M. Grace (Polyurethanes 88: Proceedings of the SPI - 31st Annual Technical/Marketin^ Conference, Outubro de 1988) também descrevem a produção à escala laboratorial de espuma macia usando um triol de menoi peso molecular e até 5 partes de água por cem partes em peso com um índice de isocianato de 85· Preparou-se propositadamente espuma com uma massa volúmica tão pequena como 22,1 Kg/ /m^ (1,38 libras por pé cúbico) sem agente de expansão auxiliar (inerte).

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s.

A Patente de Invenção Norte-Americana US 4 833 176 descreve um procedimento para a fabricação de uma espuma de poliuretano moldada macia, de endurecimento a frio usando um índice de isocianato menor do que 70, θ preferivelmente compreendido 40 a 60, água em uma quantidade de até 15 partes

por cein partes em peso como agente de expansão e opcionalmente nm agente de prolongamento da cadeia on nm agente de reticulação.

Embora uma larga variedade de processos e de formulações de poliuretano tenham sido referidos na literatura até hoje ainda nenhum mencionou um processo de fabricação seguro de espuma de poliuretano flexível, de expansão livre, convencional, com uma pequena densidade e com uma ampla gama de pequenos índices de isocianato, isto é, desde valores tão pequenos como 60 até cerca de 95» usando polióis convém cionais enquanto se empregam uma pequena quantidade ou nenhum agente de expansão inerte evitando problemas de divisão de espuma ou de impermeabilidade de espuma.

Descrição da Invenção

A presente invenção refere-se, ao seu aspecto amplo, a um processo para a produção de uma espuma de poliure tano flexível, de pequena densidade, e geralmente de pequena resiliência e macia, que possui uma estrutura de células substaneialmente abertas sem esmagamento na qual se empregam, índices de isocianato compreendidos entre cerca de 60 e 95·

A espuma e preparada usando a técnica de expansão livre (material em prancha) numa operação.

Gomo usados em toda a memória descritiva e reivin dicações, os seguintes termos e expressões pretende-se que tenham as significações seguintes;

espuma de pequena densidade pretende-se que abranja espumas com uma massa volúmica pelo menos menor do que cerca de 4-0 Kg/m'’ (2,5 libras por pé cúbico), preferivelmente meno do que cerca de 2S,8 Kg/m (1,8 libras por pe cúbico), mais preferivelmente menor do que cerca de 24 Kg/m³’ (1,5 libras por pé cúbico) e mais preferivelmente menor do que cerca de 2 Kg/m'’ (1,5 libras por pé cúbico);

espuma macia pretende-se que inclua espumas cLe poliu retano tendo com um valor da força de deflexão de entrada de 25% (IFL) (ver exemplos subsequentes) menor do que cerca de

49,2 g/cm (35 libras por 50 polegadas quadradas) preferível· mente menor do que cerca de 55»2 g/cm (25 libras por 50 po legadas quadradas) e mais preferivelmente menor do que cerca de 28,1 g/cm (20 libras por 50 polegadas quadradas);

espuma de baixa resiliência, também correntemente re ferida como espuma convencional, pretende-se qne inclua es pumas com um valor de ressalto da bola (ASTM D-3574) menor do que cerca de 55% θ mais usualmente menor do que cerca de 50%;

estrutura de células abertas refere-se a espuma que tem suficientes células de interligação para permitir a pas sagem de ar através dela e particularmente inclui as espumas que tem uma porosidade maior do que cerca de 506»34 dm por minuto quando medida de acordo com o procedimento descrito em conexão com os exemplos subsequentes; esta porosidade co:?

responde substancialmente a um valor da porosidade de pelo 3 menos 28,32 dm por minuto quando determinada pelo procedimento NOPCO descrito por Ε. E. Jones e G. Fesman, Journal 0:: Cellular Plastics, Janeiro de 1965; θ sem esmagamento refere-se a uma espuma que não sofreu qualquer deformação significativa, isto é, uma espuma como originalmente produzida, antes de quaisquer operações que tendam a alterar a sua estrutura celular.

processo de acordo com a presente invenção envolve, no seu sentido mais amplo, a preparação de uma espuma de estoque em pranchas de poliuretano flexível, que possui uma estrutura de células substancialmente abertas obtida por meio da mistura, usando-se a técnica de uma sé opera ção, de vários ingredientes de formação de espuma para formar uma mistura reaccional que é substancialmente isenta de

agentes de expansão de hidrocarbonetos clorofluorados e reac ção dos ingredientes de formação de espuma sob condições que permitem a espuma expandir-se livremente, incluindo os ref_e ridos ingredientes: (I) um poliol ou uma mistura de polióis (II) um poliisocianato orgânico; (III) um agente auxiliar de processamento compreendendo (i) um ou mais agentes de reticulação e/ou de diluição e preferivelmente (ii) um agente de abertura de células em uma quantidade necessária para originar espuma de poliuretano com uma porosidade maior que cerca de 20 dur por minuto por dm ; (IV) um agente tensioactivo fortemente estabilizante; (V) catalisador de poliuretano (VI) água e opcionalmente um ou mais dos seguintes ingredientes auxiliares: (VII) um polímero sólido disperso em qualquer dos componentes (I), (II), ou (VI); (VIII) um composto de óxido de polialquileno enxertado em ácido alcenóico; (IX; um agente de expansão físico (inerte), diferente de hidrocar boneto clorofluorado; e outros ingredientes opcionais conhe eidos pelos peritos na técnica de poliuretano, como podem ser uteis, por exemplo, em aplicações de acolchoado e embalagem.

A presente invenção baseia-se na surpreendente des coberta da F.equerente de que, mediante a inclusão de uma pequena quantidade de um agente auxiliar de processamento de espuma, incluindo particularmente um agente de reticulação/ /diluição, como definido mais completamente em seguida, em formulações com um pequeno índice de isocianato para a fabri cação de espuma de estoque em pranchas de poliuretano conven cional empregando-se o processo de expansão livre, pode evitar-se a separação da espuma sem destruição da estrutura de células abertas e as características de grande porosidade de espumas convencionais quando se preparam espumas de pequena densidade e particularmente espumas macias. Assim, a presen te invenção torna possível preparar espuma de poliuretano

flexível convencional, com pequenas densidades, usando sóme. te água para expandir e arrefecer a espuma. De facto, usand a presente invenção, podem-se preparar espumas de baixa den sidade, macias, pelo procedimento da expansão livre duma opj ração, sem o uso de quaisquer agentes de expansão inertes, tais como CPCs ou cloreto de metileno, que normalmente são necessários para amaciar e/ou arrefecer a espuma.

POLIOL

As composições de poliol (I) que podem ser utilizadas na presente invenção podem incluir uma variedade de compostos e abrangem, mas não estão limitadas aos seguintes polióter-polióis:

(a) adutos de óxido de alquileno (b) adutos de óxido de alquileno tores e de derivados de açúcar;

(c) adutos de óxido de alquileno (d) adutos de óxido de alquileno -hidroxiaminas.

de de poli-hidroxialcano açúcares não-redude polifenóis; e de poliaminas e poliGeralmente, empregam-se óleos de alquileno tendo dois a quatro átomos de carbono, sendo o óxido de propileno, óxido de etileno e as suas misturas particularmente preferi das.

Os adutos de óxido de alquileno de poli-hidroxialcanos ilustrativos incluem, entre outros, os adutos de óxido de alquileno de glicerina, 1,2,4-trihidroxibutano, 1-2,6-trihidroxi-hexano, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritol, xilitol, arabitol, sorbitol, manitol e semelhantes.

Ainda uma classe de polióis que pode ser empregada é formada pelos adutos de óxido de alquileno mencionados

acima dos açúcares não-redutores e derivados de açúcar. Entre os açúcares não-redutores e derivados de açúcar contemplados pode citar-se a sacarose, alquil-glicosidos tais como metil-glucósido, etil glucósido e semelhantes; glicol-glicósidos, tais como etilenoglicol-glicósido, propilenoglicol-glicósido, glicerol-glucósido, 1,2,6-hexanotriol-gli cósido, e semelhantes, bem como os adutos de óxidos de alqu:. leno dos alquil-glicósidos como se refere na Patente de Invenção Norte-Americana US 3 073 788.

Uma outra classe de poliôis apropriados, como se indica em (c) acima, ó formada pelos adutos de óxido de alquileno de polifenóis. Entre os polifenóis que são contemplados encontram-se, por exemplo, os produtos de condensação de fenol e formaldeído e as resinas de novolaca; produtos do condensação de vários compostos fenólicos e acroleína, sendo o membro mais simples desta classe l,2,3~tris(hidroxifenil)propano; produtos de condensação de vários compostos fe nólicos e glioxal, gluteraldeído e outros dialdeídos, sendo os membros mais simples desta classe os l,l,2,2-tetraquis-(hi droxil-fenol)-etanos e semelhantes.

As poliaminas e poli-hidroxiaminas apropriadas para a reacção com óxidos de alquileno para a preparação de po lióis de (d) incluem inter alia etilenodiamina, propilenodiamina, trimetilenodiamina, trietilenodiamina, monoetanolamina, dietanolemina, trietanolamina, diisopropenolamina, dietci nol-monoisopropanolamina e semelhantes.

Cs adutos de óxido de alquileno de ácidos contende fósforo ou vários átomos de fósforo são uma outra classe útil de poliôis. óxido de etileno, óxido de propileno, os epoxibutanos, 3-cloro-l,2-epoxipropano e semelhantes são os óxidos de alquileno preferidos. Ácido fosfórico, ácido fosforoso, os ácidos polimetafosfóricos tais como ácido tripolif o_s fórico, os ácidos polimetafosfóricos e semelhantes são dese

jáveis para uso neste sentido.

Realmente, qualquer material que tenha átomos de hidrogénios activos como determinado pelo teste de Zerewiti noff pode ser utilizado em alguma extensão e, por isso, está incluído na ampla definição de componente de poliol. Por exemplo, poliéter-polióis terminados por amina, polibutadie no-polióis terminados por hidroxilo e muitos outros são conhecidos e podem ser usados como um componente secundário en combinação com os poliéter-polióis convencionais acima iden tifiçados.

Geralmente, para uso como o componente de poliol da presente invenção o composto de poliol (I), isto é, o com ponente de poliéter-poliol contendo hidrogénio activo ou mijs tura de polióis deve ter um peso equivalente compreendido den tro do intervalo desde cerca de 500 a cerca de 1500 e um teor de óxido de etileno menor do que 20%; preferivelmente o peso equivalente está dentro do intervalo de cerca de 500 a cerca de 1300, e mais preferivelmente entre cerca de 750 2 1250, e o poliol ou a mistura de polióis deve ter uma funcionalidade de pelo menos cerca de 2. 0 peso equivalente é determinado a partir do índice de hidroxilo medido. 0 índice de hidroxilo é definido como o número de miligramas de hidróxido de potássio necessário para a hidrólise completa do derivadc completamente acetilado preparado a partir de um grama de pc liol. A relação entre o índice de hidroxilo e o peso equivalente é definida pela equação:

100

OH = peso equivalente na qual OH é igual ao índice de hidroxilo do poliol. Assim, utilizam-se polióis que têm índices de hidroxilo preferivelmente compreendidos no intervalo de cerca de 43 a cerca de 110 e mais preferivelmente entre cerca de 45 e 75·

Componente (I) inclui poli-(óxido de alquileno)--polióis com uma funcionalidade média (nominal) maior que dois, um peso equivalente compreendido entre cerca de 500 e cerca de 1500, menos do que cerca de 50% de funcionalidade hidroxilo primário e um teor de óxido de etileno menor do que cerca de 20% em peso. Preferivelmente, empregam-se poli--(óxido de alquileno)-polióis com uma funcionalidade média compreendida entre cerca de 2 e 6, um peso equivalente entre cerca de 500 e 1500, menos que cerca de 50% de funcionalida de de hidroxilo primário e menos que cerca de 15% em peso, e particularmente menos do que cerca de 12% em peso, de teo:? de óxido de etileno. 0 uso de poliéter-polióis com maiores teores de óxido de etileno e elevados níveis de grupos hidro xilo primário origina uma estrutura de espuma impermeável e reduzida latitude de processamento.

Gomo é conhecido pelos técnicos no assunto, tais poliéter-polióis contêm uma distribuição de moléculas de pe so molecular intrínseco diferente e teores de grupos hidroxilo intrínsecos diferentes e, sempre que relevantes, uma distribuição de funcionalidade de grupos hidroxilo primário intrínseca e teores de óxido de etileno intrínsecos apropri da. 0 índice de hidroxilo medido, o peso equivalente calculado e outras características do poliol representam assim um valor médio para cada parâmetro em um poliol ou numa mis tura de polióis. As gamas acima mencionadas, pretende-se qu se refiram ao valor médio destes parâmetros no poliol ou mi tura de polióis.

Os polióis mais preferidos empregados no processo de acordo com a presente invenção incluem os poli-(oxipropileno)-trióis e os poli-(oxietileno-oxipropileno)-trióis. 0 óxido de etileno, quando é usado, pode ser incorporado de qualquer modo ao longo da cadeia de polímero. Por outras pa lavras, o óxido de etileno pode ser incorporado tanto em blo

cos internos, como em blocos terminais, ou pode estar distr:. buído aleatoriamente ao longo da cadeia de poliol. No entan to, a maneira como se faz a incorporação e o teor de óxido de etileno do poliol é preferivelmente como se nota acima. Assim, o óxido de etileno ê usado a um nível menor do que cerca de 20% em peso, preferivelmente, menor do que cerca de 15% em peso e, mais preferivelmente ainda, menor do que 12% em peso e fica localizado principalmente dentro da cadeia de poliol.

Em uma forma de realização particularmente útil, descrita mais completamente em seguida, pelo menos uma parte do componente de poliol ê adicionada à formulação sob for ma de um poliol polimérico, em que monómeros reactivos foram polimerizados dentro de um poliol para formar uma dispersão estável dos sólidos polimêricos dentro do poliol. Assim, o componente de poliol nesta forma de realização preferida pode compreender uma mistura de polióis em que um constituinte é um poliéter-poliol convencional, por exemplo, um poliéter-triol e 0 outro constituinte é poliol polimérico. 0 p£ liol polimérico pode também compreender a única fonte de p£ liol em uma formulação particular. 0 uso de polióis polimêricos é particularmente útil para graus de espuma de pequena densidade e especialmente para espumas que têm massas vo lúmicas menores do que cerca de 2 Kg/m¹, a fim de aumentar-se a firmeza dessas espumas.

P0LII50G IA NATOS componente (II) é um isocianato orgânico com a funcionalidade aproximadamente igual a 2,0. 0 isocianato é usado a um nível capaz de reagir com sómente cerca de 60 a 95% úa quantidade estequiométrica de grupos isocianato reac tivos (isto é, hidrogénio activo) dentro da mistura, isto é. com um índice de isocianato de cerca de 60 a 95· Preferível-·

mente, emprega-se um índice de isocianato compreendido entre cerca de 60 e 90 e, mais preferivelmente ainda um índice com preendido entre cerca de 65 e 85· Uma vantagem particular da presente invenção consiste na ampla latitude que permite para a variação do índice de isocianato enquanto origina espu mas estáveis, sem separação, com uma pequena contracção, usan do poliéis convencionais. 0 índice de isocianato para a produção comercial de espumas com composições de poliol semelhan tes varia entre cerca de 105 θ 120. Para uso na presente invenção, o isocianato orgânico preferivelmente não deve ter uma funcionalidade maior do que cerca de 2,4 e, mais preferivelmente, tem uma funcionalidade nominal compreendida entre cerca de 1,8 e 2,2. 0 uso de poliisocianatos com a maioA funcionalidade na presente invenção origina a formação de e_t> pumas que têm propriedades físicas relativamente fracas, par ticularmente em relação a características de deformação por compressão. Em muitas aplicações, as espumas devem apresentar uma deformação por compressão menor do que cerca de 20% (90% de compressão durante 22 horas a 65»5°0 ou seja 150°F)

Poliisocianatos orgânicos que são úteis na produção de espumas de poliuretano de acordo com a presente inveA ção são compostos orgânicos que contêm, em média, cerca de dois grupos isocianato. Esses compostos são bem conhecidos na técnica. Poliisocianatos orgânicos apropriados incluem o^ diisocianatos derivados de hidrocarbonetos por exemplo, os alquileno-diisocianatos e os aril-diisocianatos. São exemplos os poliisocianatos apropriados 2,4-diisocianato de tolde no (diisocianato de 2,4-tolileno), 2,6-diisocianato de tolue no (diisocianato de 2,6-tolileno), metileno-bis-(4-ciclo-hexil-isoeianato), 1,8-diisocianato de octano, 1,5-diisociana to-2,2,4-trimetil-pentano, 1,9~diisocianato de nonano, 1,10-diisocianato de propil-éter de 1,4-butilenoglicol, 1,11-di-isocianato de undecano, 1,12-diisocianato-dodecano-bis(iso cianato-hexil)-sulfureto, 1,4-diisocianato-benzeno, 3,5-cli-

isocianato-o-xileno, 4,6-diisocianato-m-xileno, 2,6-diisociji nato-p-xileno, 1,4-diisocianato-naftaleno, 2,4-diisocianato-1-clorobenzeno e 2,5-â.iisocianato-bis-(3-metil-4-isocianato fenil)-metano- 1-nitrobenzeno, 4,4'-difenil-metileno-diisocia nato, disocianato de 2,4'-difenil-metileno e diisocianato de 4,4'-difenil-propano que podem ser usados sob as suas formas puras ou purificadas e as suas formas poliméricas como um cu ponente secundário em mistura com os isocianatos bifunciona; acima mencionados, particularmente com 2,4-tolileno diisocia nato e 2,6-tolileno diisocianato. Os poliisocianatos prefer„ dos são 2,4-tolileno diisocianato e 2,6-tolileno diisociana tos e suas misturas que têm uma funcionalidade igual a cerc^ de 2, que são no sentido lato referidos simplesmente como TDI. 0 poliisocianato mais preferido á TDI constituído por 8C% de diisocianato de 2,4-tolueno e por 20% de diisocianato de 2,6-tolueno.

AGENTE AUXILIAR DO PROCESSAMENTO DA ESPUMA

Uma característica específica chave da presente i. venção envolve o uso de um agente auxiliar de processamento de espuma (III) para aperfeiçoamento das propriedades de pequena densidade, da espuma de estoque em pranchas fabricada com um baixo índice de isocianato, incluindo o agente auxiliar do processamento de espuma um agente de reticulação e/ /ou um agente de diluição e preferivelmente uma quantidade suficiente de um agente de abertura de células, preferivelmente, um aduto de óxido de polietileno e monol e/ou poliol para se obter uma espuma de poliuretano que tem uma porosid maior que cerca de 20dm por minuto por dm .

.de componente (III), o agente auxiliar de processa mento de espuma, contém assim pelo menos um agente de reticulação/diluição e possivelmente pode também conter um agen te de abertura das células que perferivelmente ê um aduto do fcn

óxido de polietileno com monol e/ou poliol. O componente ag< te de reticulação/diluição do auxiliai? de processamento de espuma é usado em uma quantidade necessária para eliminar a divisão no caso dos pequenos índices de isocianato da prese: te invenção e geralmente è usado a um nível compreendido entre cerca de 0,2 e 10 partes em peso e preferivelmente entr< 0,5 θ 10 partes em peso por cem partes do componente de poliol (I). Agentes de reticulação/diluição apropriados são oi materiais que são reactivos com grupos isocianato, particularmente compostos tendo grupos hidroxilo e/ou de amina primária ou secundária e incluem: 1) compostos de reticulação com um peso equivalente menor do que cerca de 200, e/ou 2) compostos hifuncionais de diluição diferentes daqueles que têm sómente grupos hidroxilo secundários, de peso equivalen te menor do que cerca de 200. Preferivelmente, o agente de reticulação/diluição tem uma funcionalidade nominal compreendida dentro do intervalo de 2 a cerca de 8.

Um agente de reticulação/diluição de glicolamina polifuncional de pequeno peso molecular e o preferido para a fabricação de espumas de expansão livre, estáveis sob as condições de acordo com a presente invenção. Dietanolamina (DEOA) é o composto de escolha. Ele é preferivelmente usado em níveis de cerca de 0,5 até cerca de 3 partes em peso por cem partes. Misturas de outros agentes de reticulação e/ou de diluição com dietanolamina podem também proporcionar van tagens semelhantes. Por exemplo, uma mistura de 25% de dietanolamina (DEOA) e 75% de um aduto de óxido de etileno de glicerina de pequeno peso molecular é outra composição de reticulação preferida.

Embora a dietanolamina ou uma mistura de dietanolamina e um aduto de óxido de etileno de glicerina de peque no peso molecular sejam preferidos, outros agentes de reticulação/diluição tais como a própria glicerina, trietanolaΓ!

mina, diisopropanolamina, etilenoglicol, butanodiol, tetraetilenopentamina, polietilenimina, os isómeros de fenilenodiamina, sorbitol, eritritol, sacarose, trimetilolpropano, pentaeritritol, 2,4,6-triaminotolueno, isoforonadiamina, die til-tolileno-diamina, etanolamina, hidrozina, 4,4'-metileno bis(o-cloroanilina), hidratos de carbono simples, óxido de etileno e óxido de propileno, adutos de aminas ou de álcoois polifuncionais (por exemplo, glicóis polifuncionais), adutos de óxido de alquileno de amino-álcoois polifuncionais e álcoolaminas polifuncionais, óxidos de polialquileno terminados com uma função amina e muitos outros compostos de hidro xi e/ou de amina polifuncionais de pequeno peso molecular po dem ser substituídos da dietanolamina, se assim se desejar, Uma vantagem de uma mistura de DEOA e um aduto de óxido de etileno de glicerina reside na sua capacidade de se reticularem sem impermeabilizar apreciavelmente a espuma na ausên cia de agentes de abertura de células adicionais.

A expressão agentes de reticulação é geralmente reservada para materiais que têm funcionalidade nominal maió res do que 2 e usualmente cerca de 3 θ maiores; enquanto a expressão agente de diluição normalmente se refere a mate riais que têm uma funcionalidade igual a cerca de dois. De acordo com a presente invenção, é importante que em qualquei· formulação, pelo menos, um dos componentes poliol (1) ou o agente de reticulação/diluição tenha uma funcionalidade maiór do que 2. Quando o poliol tem uma funcionalidade maior do qi.e dois, a reticulação ocorre mesmo na presença de agentes de diluição bifuncionais. Preferivelmente, pelo menos um dos cdm ponentes (I) e (III) tem uma funcionalidade nominal igual a. pelo menos, cerca de 3, θ formulações particularmente úteis são aquelas nas quais ambos os componentes têm uma funciona lidade nominal igual acerca de 3· Assim, o uso de agentes de reticulação é preferido na presente invenção.

C uso de agentes de reticulação/diluição em siste mas de espuma convencionais da técnica anterior com índices de isocianato padrões (105 a 12C) tem sido desde há muito tempo evitado devido à excessiva impermeabilização da espuma e à contracção de espuma que acompanham tal uso. Assim, foi inteiramente inesperado que pelo uso de tais agentes de reticulação/diluição o problema da divisão de espuma no caso de pequenos índices de isocianato, pode ser resolvido sem a introdução de impermeabilização inaceitável da espuma. Realmente, se o agente de reticulação/diluição é omitido na pre sente invenção, ocorre uma excessiva divisão da espuma e que origina normalmente uma espuma não-utilizável.

Um segundo possível constituinte do agente auxiliar de processamento de espuma (III) compreende um agente de abertura de células. Monóis e/ou polióis com óxido de polietileno são os agentes de abertura de células preferidos. 0^ monóis ou polióis com óxido de polietileno são os adutos de óxido de etileno que contêm mais do que cerca de 50% de óxi do de etileno, preferivelmente, mais que cerca de 60% e maiá preferivelmente mais do que cerca de 75% em peso de óxido de etileno, e têm um peso equivalente maior do que cerca de 200, por exemplo, um peso equivalente preferivelmente compreendido entre cerca de 200 e 5000. 0 óxido de polietileno preferivelmente tem uma funcionalidade de hidroxilo igual a dois ou maior, polióis de óxido de polietileno de menor peso equivalente (isto é, pesos equivalentes de 200 a 1000), são preferidos visto que são líquidos e mais fáceis de manusear nas condições ambientes. Espuma de estoque em prancha de expansão livre produzida com os compostos de óxido de polietileno de menor peso equivalente tem também menos tendência no sentido da divisão durante a fabricação do que as espumas fabri cadas com polióis de óxido de polietileno com maiores pesos equivalentes. LIonóis ou polióis de óxido de polietileno incluídos em formulações de acordo com a presente invenção co-

mo um agente auxiliar de processamento de espuma, isto é, aqueles que têm mais do que 50% áe teor de óxido de etileno , não devem ser incluídos em determinações nem em cálculos pa ra determinação do peso equivalente, teor de grupos hidroxi lo primário e teoi·¹ de óxido de etileno do componente de poliol (I).

Outros agentes de abertura de células incluem materiais tais como uma mistura de acetona e ciclopentano, é_s teres de alquilo e de alcenilo, muitos pó s orgânicos e inoh gânicos e/ou materiais de cargas; óxidos de polialquileno, preferivelmente os óxidos de polietileno acima mencionados e óxidos de polialquileno enxertados em ácido alcenóico.

agente de abertura de células, por exemplo, o mo nol e/ou o poiiol de óxido de polietileno, preferivelmente é usado em uma quantidade necessária para se obter uma espu ma de poliuretano de estoque em pranchas tendo uma porosida de maior do que cerca de 20 dm^ por minuto por decímetro qua drado. Dependendo dos outros ingredientes da espuma e particularmente dos agente(s) de reticulação/diluição empregado(s), agentes de abertura de células tais como os monóis e/ou polióis de óxido de polietileno podem tipicamente ser usados em uma quantidade de cerca de 0 até cerca de 20 partes em peso por cem partes de poiiol, preferivelmente em uma quant:. dade de cerca de 0,1 a 20 partes em peso. Por outras palavras, em algumas formulações pode não haver necessidade de incluir um agente de abertura de células separado como um componente do auxiliar de processamento de espuma visto que se obtém una estrutura de células abertas tendo uma porosidade da espuma suficiente obtida sem esmagamento usando-se sómente o agente de reticulação/diluição. isto é particularmente verdade no caso de o agente de reticulaçao compreender um aduto de óxido de etileno, por exemplo, adutos de óxido de etileno de aminas ou álcoois polifuncionais. Como é evidente, usando un

agente de abertura de células adicional em tais formulações, a abertura das células de espuma pode ser aperfeiçoada. 0 agente de abertura de células, tal como monol e/ou poliol de óxido de polietileno, é geralmente usado com um nível não maior do que cerca de 20% em peso de componente (I) e preferivelmente não maior do que cerca de 1% em peso. 0 uso dejs se agente no processo de acordo com a presente invenção promove a abertura das células e aperfeiçoa as características de recuperação da espuma (por exemplo, deformação por compre_s são) .

AGENTES ESTABILIZADORES componente (LV) inclui os agentes tensioactivos de silicone muito estabilizantes (estabilizadores de espuma de poliuretano) amplamente usados na indústria de espuma de poliuretano, especialmente os usados para a produção de espuma de poliuretano à base de poliéster, rígida, semi-rígida, convencional (flexível). Incluídos na classe desses agen tes tensioactivos estão os copolímeros de organo-polissiloxa no, sendo os mais comuns os copolímeros de polissiloxano-polioxialquileno, em que o polissiloxano contém mais do que cerca de 10 átomos de silício. Os agentes tensioactivos de e_s puma HR menos estabilizantes, tais como os óleos de polidimo tilsiloxano, devem ser evitados. Tensioactivos muito fortemente estabilizantes são disponíveis de Union Carbide Corporation como Silicone Surfactants L-520, L-6202 e L-5810. Esses agentes estabilizantes são empregados em pequenas quantidades, por exemplo, entre cerca de 0,001 por cento até cer ca de 5 por cento em peso, baseado na mistura reaccional total.

Os agentes estabilizantes apropriados para aplicações de estoque em pranchas incluem copolímeros em bloco de polissiloxano-polioxialquileno hidrolisáveis tais como os

copolimeros em bloco descritos nas Patentes de Invenção Nor te-Americanas US 2 834- 74-8 e 2 917 4-80. Uma outra classe út|l de estabilizadores de espuma são os copolimeros em bloco de polissiloxano-polioxialquileno não-hidrolisáveis” tais comip os copolimeros em bloco descritos nas Patentes de Invenção Norte-Americanas US 3 505 577 θ 5 686 254- e Britânica GB 1 220 4-71. A última classe de copolimeros difere dos copolí meros em bloco de polissiloxano-polioxialquileno mencionado acima deferem pelo facto de o agrupamento de polissiloxano estar ligado ao agrupamento de polioxialquileno por intermé dio de ligações de carbono-silício directas, de preferência a sê-lo por ligações de carbono-oxigénio-silício. Estes vários copolimeros em bloco de polissiloxano-polioxialquileno preferivelmente contêm entre 5 θ 5θ por cento em peso de polímero de polissiloxano, sendo o restante polímero de polioxialquileno. Outros tensioactivos de silicone apropriados são conhecidos pelos peritos no assunto e os seus níveis de uso podem ser determinados usando experimentação de rotina.

CATALISADORES componente (V) inclui a combinação usual de amina terciária e catalisadores organometálicos de poliuretano.

Um qualquer de um grande número de catalisadores de poliuretano pode ser utilizado para a produção da espuma de poliuretano.

Os níveis típicos são desde cerca de 0,001 a 5 por cento con. base no peso da mistura reaccional. Níveis de cerca de 0,003. a cerca de 2 partes em cem são comuns. As proporções relativas são bem conhecidas pelos peritos no assunto. Os catalisadoras de amina terciária representativos incluem: éter bis-(2,2’-dimetilamino-etílico) , t rime ti lamina, N-metilmorfolina, N,lf-etilmorfolina, Ν,N-dimetilbenzilamina, N,N-dimetiletanolamina, Ν,Ν,Ν’,N’-tetrametil-l,3-butanodiamina, pentametildipropilenotriamina, trietilenodiamina, óxido de piridina e se melhantes. Para se obterem os melhores resultados, é impor-

tante uso de um catalisador de expansão particularmente bom, isto é, um catalisador especialmente eficaz para a catálise de reacção água-isocianato. Consequentemente, o êter bis-(2,2'-dimetilamino-etílico) é o catalisador de amina ma:.s largamente preferido.

Os catalisadores organo-metálicos apropriados incluem os sais de ácidos orgânicos com uma variedade de metais tais como metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, AL, S:i, Pb, Mn, Co, Bi e Cu, incluindo, por exemplo, acetato de sódio, laurato de potássio, bexanoato de cálcio, acetato esta noso, octoacto estanoso, oleato estanoso, octoato de chumbo agentes sicativos metálicos tais como naftenato de manganês e de cobalto, e semelhantes; e derivados organo-metálicos de estanho tetra-valente, As e Sb e Bi trivalente e pentavalen te e carbonilos metálicos de ferro e cobalto.

Entre os compostos de organo-estanho que merecem menção particular citam-se os sais de dialquil-estanho de ácidos carboxílicos, por exemplo, diacetato de dibutil-estajiho dilaurato de dibutil-estanho, maleato de dibutil-estanho, d:.a cetato de dilauril-estanho, diacetato de dioctil-estanho, bis-(4-metilaminobenzoato) de dibutil-estanho dilauril-merceptídio de dibutil-estanho, bis-(6-metilaminocaproato) de dibutil-estanho e semelhantes. De maneira semelhante, pode usar-se hidróxilo de trialquil-estanho, óxido de dialquil-estanho, dialcóxido de dialquil-estanho ou dicloreto de dialquil-estanho. Exemplos destes compostos incluem hidróxido de trimetil-estanho, hidróxido de tributil-estanho, hidróxi do de trioctil-estanho, óxido de dibutil-estanho, óxido de dioctil-estanho, óxido de dilauril-estanho, bis-(isopropóxido) de dibutil-estanho, bis-(2-dimetilaminopentilato) de dibutih-estanho, dicloreto de dibutil-estanho, dicloreto de dioctih-estanho e semelhantes.

Outros catalisadores de poliuretano conhecidos tan fí bém podem ser usados em combinação com os catalisadores de amina e organo-metálicos acima descritos. Por exemplo, bases fortes cais como hidróxidos, alcóxidos, e fenóxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, sais de metais de ácidos fortes tais como cloreto fêrrico, cloreto estanhoso, tricloretb de antimónio, nitrato de bismuto e cloreto de bismuto e semelhantes; quelatos de vários metais tais como os que podem ser obtidos a partir de acetil-acetona, benzoilacetona, tri fluoracetilacetona, acetoacetato de etilo, salicilaldeído, ciclopentanona-2-carboxilato, acetilacetona-imina, bis-acetilacetona-alquileno-diiminas, salicilaldeídimina e semelhaji tes, com os vários metais tais como Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti,

Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, ou iões tais como Ivío02⁺⁺, I02++,e semelhantes; alcoolatos e fenolatos e fenola de vários metais tais como Ti(OR)^, Sr/OR)^, Sn(0R)2> A1(OR e semelhantes, em que R é um radical alquilo ou arilo, e os produtos da reacção de alcoolatos com ácidos carboxílicos, beta-dicetonas/ e 2-(N,N-dialquilamino)-alcanóis, tais como os conhecidos quelatos de titânio obtidos por este ou por procedimentos equivalentes; todos podem ser empregados no pfo cesso da presente invenção.

AGENTES DE EXPANSÃO

Água (componente (VI) é preferivelmente usada como o único agente de expansão para produzir dióxido de carbono por reacção com isocianato. No processo da presente in venção, a água é usada em uma quantidade de cerca de 2,0 pa: tes em peso até cerca de 12 partes em peso por cem partes, preferivelmente em uma quantidade entre cerca de 3,0 (por exemplo, 3,2 partes em peso e 10 partes em peso por cem par tes, mais preferivelmente em uma quantidade compreendida en tre cerca de 4,0 e 10 partes em peso e mais preferivelmente entre cerca de 5,0 e 10 partes em peso por cem partes em pe$o, Na presente invenção, usa-se água em excesso em relação à .tos

3’

necessária para expandir a espuma ê usada. 0 nível de exce_s so de água aumenta dramaticamente quando o índice de isocia nato é diminuído para um valor menor do que 95 ® particular mente inferior a 85· 0 excesso de água serve para arrefecer a espuma durante a sua preparação. Vapor de água formado co mo sub-produto durante o arrefecimento de espuma também auxilia a formação de espuma. Adicionalmente, para se consegu; uma gama mais larga de propriedades nos produtos de espuma de acordo com a; presente invenção, pode empregar-se uma com binação de água e um outro agente de expansão físico inerte não hidrocarboneto clorofluorado (Componente (IX)). A quantidade de agente de expansão inerte empregada varia com fac tores tais como a densidade desejada no produto de espuma.

Agentes de expansão de poliuretano inertes, ilustrativos, incluem cloreto de metileno e compostos termicamen te instáveis que libertam gases por aquecimento, tais como N,N'-dimetil-N,N’-dinitrosotereftalamida, formiatos de aminas e semelhantes.

uso de agentes de expansão auxiliares (físicos), tais como cloreto de metileno, no processo de acordo com a presente invenção permite a produção de uma gama ainda mais larga de densidade e durezas de espuma, o que pode ser impos sível ou muito difícil de se obter quando quando se usa água sézinha. Ê também possível usar o processo de acordo com a presente invenção juntamente com outras tecnologias que são menos prejudiciais para o meio ambiente. Estas podem incluir o uso de um processo que emprega a reacção de ácido férmico com isocianato para gerar o gás de expansão.

No entanto, como se indicou previamente, uma das vantagens importantes da presente invenção é que o uso de agentes de expansão inertes tal como cloreto de metileno po de ser evitado ou pelo menos minimizado na formulação da e_s puma para a formação de espuma de pequena densidade e/ou ma

cias, sem sacrificar apreciavelmente as propriedades de espuma em relação às espumas convencionais da técnica anterior.

OUTEOS ADITIVOS

Ainda um outro aperfeiçoamento de acordo com a pre sente invenção, como se indica anteriormente, consiste em in cluir um polímero sólido, componente (VII) disperso no poliol, água ou isocianato. Este é melhor incorporado por meio de poliol polimérico (também chamado poliol de dispersão ou de enxerto) no qual os monómeros reactivos são polimerizados dentro do meio de poliol para formar uma dispersão estável do polímero dentro do poliol. 0 polímero sólido pode ser dis perso ou formado in situ, por exemplo, por polimerização do monómero, em qualquer dos componentes (I), (II) ou (VI) e pode estar presente em níveis de até 50% em peso da espuma final.

A dispersão de polímero mais vulgarmente utilizada em espuma de poliuretano é constituída por polióis poliméricos em que a dispersão de polímero sólido se forma por polimerização in situ de monómeros, tais como monómeros etilenicamente insaturados adicionados ao poliol e nele polimerizados. São também apropriados monómeros que sofrem reac ção com compostos que contêm isocianato para formarem disper sões de polímero-poliuretano ou dispersões de polímero-poliureia. Gomo se nota acima, esta é a tentativa preferida para a introdução de sólidos em formulações de acordo com a presente invenção. Em tais casos, o componente de poliol de um tal poliol polimérico constitui pelo menos uma parte e pode ser a única fonte do componente de poliol (I).

Uma outra tentativa aceitável para incorporação de um polímero sólido na formulação de acordo com a presente in venção consiste em preparar-se o polímero sob a forma de ume emulsão (látex) dentro de água, por exemplo, por polimeriza--

ode den ção por radicais livres de monómeros etilenicamente insatura dos. Esta tentativa é me.lhor utilizada em formulações com un elevado teor de água em que pode ser incorporada uma quantidade considerável do polímero. A água presente na emulsão p também fornecer a água necessária para expandir a espuma. Uma outra alternativa consiste em preparar-se a dispersão tro de isocianato, tal como se descreve na Patente de Invenção Norte-Americana US 4 283 500 (Union Carbide Corp.).

A produção de polímeros estavelmente dispersos tro de polióis para a fabricação de polióis polimêricos é conhecida na técnica. As patentes básicas no campo são Re.

715 (reedição da Patente de Invenção Norte-Americana US.

383 351) θ Εθ 29 118 (reedição da Patente de Invenção Norte-Americana US. 3 304 273) de Stambergerer. Ver também as Patentes de Invenção Norte-Americanas US. 3 652 639; US.

823 201; US. 3 953 393; US. 4 119 586; US. 4 148 840; e US. 4 282 331· Essas composições podem ser obtidas por poli merização de um ou mais monómeros etilenicamente insaturados dissolvidos ou dispersados em um poliol na presença de um ca talisador por radicais livres para formar uma dispersão estável de partículas de polímero no poliol. Estas composições de polímero-poliol têm a valiosa propriedade de proporciona rem às espumas de poliuretano produzidas a partir delas melhores propriedades de resistência a cargas mecânicas do qu^ são proporcionadas pelos polióis não-modifiçados correspondentes. Também estão incluídos os polióis como os mencionados nas Patentes de Invenção Norte-Americanas US. 3 325 4-21 e 4 374 209.

deai bom

Para a preparação das composições de polímero/poliol de acordo com a invenção pode ser utilizada uma larga variedade de monómeros. Numerosos monómeros etilenicamente insaturados são referidos nas patentes anteriores. Qualquer destes monómeros ê apropriado. Mais recentemente, como se

nota acima, polímeros em suspensão de poli-ureia e de poliu retano também têm sido utilizados.

A escolha do monémero ou dos monémeros usados depende de considerações tais como os custos relativos dos mo nómeros e as características pretendidas para os produtos de poliuretano e requeridas pela aplicação pretendida. Para con ferir o desejado poder de resistência a cargas mecânicas às espumas, os monómeros usados na preparação do polímero-poliol devem, como é evidente, desejavelmente ser seleccionados para proporcionar um polímero que tem uma temperatura de transição vítrea pelo menos ligeiramente maior que a temperatura ambiente. A Tg (temperatura de transição vítrea) da suspensão ou emulsão de polímero deve ser pelo menos igual a cerca de 40°C para se obter o desejado desenvolvimento de resis tência a cargas. 0 teor de monómero ê tipicamente seleccionado para proporcionar os teores de sólidos desejados, geralmente pelo menos cerca de 2}í> em peso, requeridos para a aplicação no uso final antecipada. Monómeros que são exemplos in cluem estireno e os seus derivados tais como para-metil-estireno, acrilatos, metacrilatos tais como metacrilato de me tilo, acrilonitrilo e outros derivados de nitrilo tais como metacrilonitrilo, hidroxiacrilatos, acrilamida e semelhantes. As misturas de monómeros preferidos usadas para a fabricação de composições de polímero/poliol incluem misturas de acrilonitrilo e estireno.

A principal vantagem que resulta do uso de um sólido disperso reside em aumentar-se a firmeza da espuma que é produzida com os índices de isocianato inferiores. Isto é particularmente útil para espumas que têm massas volúmicas menores do que cerca de 2 Kg/m^ (1,3 libras por pé cúbico) preparadas de acordo com a presente invenção. Ê também possível usar a combinação de um polímero/poliol e uma emulsão de polímero em água.

Uma variedade de aditivos adicionais conhecidos pelos peritos no assunto também podem ser incorporados nas formula ções de espuma. Estes podem incluir agentes retardadores da chama, corantes, cargas minerais e outros materiais.

Ainda um outro aspecto da presente invenção envolve o uso de agentes de controlo da espuma (Componente (IX)) , tais como os mencionados na Patente de Invenção Norte-Americana US 4 701 474 (Union Carbide Corporation) que é incorpo rada na presente memória descritiva como referência. Estes agentes incluem compostos de óxido de polialquileno enxerta dos com ácido alcenóico e são usados em uma quantidade compreendida entre cerca de 0,01 a cerca de 2 partes por cem partes de poliol. Estes agentes diminuem a velocidade de ex pansão da espuma e são especialmente benéficos quando se usíim agentes reticuladores catalíticos tais como DEOA. Esses agen tes de reticulação cataliticamente activos tendem a aumentai’ a velocidade de expansão da espuma. Os agentes de controlo da espuma também podem auxiliar a manter 0 equilíbrio da reac ção (controlo da reactividade) e, como se nota acima, promovem a abertura das células.

A presente invenção, assim, nos seus aspectos mais úteis, refere-se ao uso de um poliol convencional de pequena resiliência, típico (peso equivalente compreendido entre 750 e I25O, menos que cerca de 50% de grupos -OH primários e menos do que cerca de 15% em peso de teor de óxido de etileno, mais a combinação de atê cerca de 10 partes de um agente de reticulação adicionado (peso equivalente menos do que cerca de 200 e funcionalidade reactiva com isocianato média igual a 5 ou maior) e até cerca de 10 partes de poli-(óxido de alquileno)-poliol tendo um peso equivalente compreendido entre cerca de 200 e 1000 e mais do que 75% õe teor de óxido de etileno, como um agente auxiliar do processamento de espuma e entre cerca de 5,0 e 10 partes em peso por cem partes de

água em combinação com TDI empregado a um nível capaz de -rea gir com entre cerca de 60 e cerca de 90% e mais preferivelmente entre cerca de 65 a 85%, dos grupos reactivos de isocianato e com outros ingredientes correntes para produzir ejs pumas de estoque de prancha de poliuretano, flexível, de pequena massa volúmica (isto é, menor que cerca de 25 Kg/m , isto é, 1,5 libras por pé cúbito) geralmente uma baixa res_i liência e macia (isto é, IED menor do que cerca de 55), que possui uma estrutura de células substancialmente abertas seu esmagamento por meio de um processo de expansão livre, numa sé operação, sem divisão da espuma. Este procedimento origina uma espuma flexível com propriedades aceitáveis para muitas aplicações de acolchoamento e embalagem.

Na prática, as formulações empregadas na preparação das espumas de acordo com a presente invenção são prepa radas pela mistura dos componentes mencionados anteriormente em equipamento de processamento de espuma padrão de acor do com fecnicas bem conhecidas pelos peritos neste assunto.

Na preparação da espuma flexível, os ingredientes são infimamente misturados uns com os outros pelo assim chamado pro cesso de uma única operação para proporcionar a espuma atra vés de um processo com uma fase. No processo de uma única operação, os reagentes poiiol e poliisocianato, os catalisa dores, os agentes de expansão, agentes tensioactivos e outros ingredientes opcionais são misturados e então feitos reagir

Usualmente, a espuma prepara-se sob a forma de pran cha de armazenagem tendo um volume maior que l^/m'⁵ (50 pés cúbicos). Em uma forma de realização largamente usada, a mi:; tura para a formação da espuma é descarregada de um cabeçote de mistura sobre um transportador em movimento contínuo, ge ralmente encimado por uma abertura e terminado também por aberturas. Quando o transportador avança as reacções de for mação da espuma fazem com que a espuma se expanda livremente

para cima; daí a expressão espuma de expansão livre. Seguíi do um outro processo conhecido, isto é, o processo Vertifo-am, a prancha de espuma é produzida segundo uma direcção de movimento ascendente através da alimentação da mistura de formação de espuma e permitindo que a mesma expanda livremen te para fora dentro de forros flexíveis que se deslocam segundo uma direcção vertical. Estes processos são hem conhecidos pelos peritos na técnica. Devido aos componentes particulares empregados de acordo com as indicações da presente invenção. Proporciona-se ao operador uma latitude mais ampla para o controlo da densidade, carga e outras propriedades físicas da espuma resultante ou a possibilidade de ut;. lização de expansão inerte (não-reactivo).

Por exemplo, de acordo com a presente invenção, podem-se preparar espumas utilizandc-se uma gama mais larga de quantidades de água e de índices de isocianato do que era possível usando a tecnologia da espuma convencional, da técnica anterior. As vantagens desta flexibilidade no processamento da espuma consistem no facto de se poder preparar espu mas de menor densidade e graus de espuma de menor carga sem ter de se recorrer ao uso de hidrocarbonetos clorofluorados

Os exemplos que se seguem são representados para ilustrar e não para limitar a invenção. A menos que indicado de outro modo, os ingredientes identificados nas tabelas que se seguem são expressos como partes em peso e todas as temperaturas estão na escala Celsius.

Tal como são usados nestes exemplos, as seguintes designações, termos e abreviaturas têm os seguintes signifi cados:

I. POLIÔIS t>l

Poliol A é um triol poli-(óxido de alquileno)-tri (nominal) produzido pela reacção de óxido de propileno (90% e óxido de etileno (10%) sobre glicerina. Tem um peso equiv lente igual a cerca de 970 e contém predominantemente grupo hidroxilo terminais secundários.

Poliol B é um poli-(óxido de alquileno)triol (nominal) produzido pela reacção de óxido de propileno sobre glicerina. Tem um peso equivalente igual a cerca de 970.

Poliol C ê um poli-(óxido de alquileno)-triol (nominal) produzido pela reacção de óxido de propileno sobre glicerina. Tem um peso equivalente igual a cerca de 500.

Poliol D é um poli-(óxido de alquileno)-triol (no minai) produzido pela reacção de óxido de propileno (90%) e em seguida óxido de etileno (19%) sobre glicerina. Tem um p_e so equivalente igual a cerca de 1580 e contém predominantemente grupos hidroxilo terminais primários.

Poliol E é um polímero/poliol vendido por Union Carbide Corporation sob a designação registada de Niax polyol HS-100. Contém cerca de 45% em peso de sólidos de polímero e tem um índice de hidroxilo igual a cerca de 27«

Poliol P é um polímero/poliol vendido por Union Carbide Corporation sob a designação registada de Niax polyol E-650. Ele contém cerca de 35% em peso de sólidos de polímero e tem um índice de hidroxilo igual a cerca de 24.

Poliol G é uma dispersão de polímero/poliol na qual a dispersão de polímero é formada no seio do poliol (semelhan te ao Poliol A) por reacção de TDI e um agente de reticulação de glicol de baixo peso molecular.

Poliol H é um poliol bifuncional nominal que tem como finalidade diminuir a dureza de espumas convencionais e rduzir as exigências de agente de expansão auxiliar para amaciamento.

Poliol I e um poli-(óxido de alquileno)-poliol de alta funcionalidade (nominalmente 6 funcional) tendo princi palmente grupos hidroxilo secundários obtido pela reacção de óxido de propileno sobre sorbitol e adicionando em seguida 12% de óxido de etileno e terminando com óxido de propileno,

Poliol J ó um poli-(óxido de alquileno)triol produzido pela reacção de óxido de propileno sobre glicerina. Tem um peso equivalente igual de 555·

II. AGENTES RETICULANTES/DILUENTES

Agente Reticulante A ó um aduto de óxido de eti leno e de glicerina para se obter um glicol trifuncional de peso equivalente igual a 167·

Agente Reticulante B é um polióxido alquileno terminado por uma função amina derivado do aduto de óxido de propileno e de glicerina tendo um peso equivalente igual a 86. 0 produto terminado por uma função amina final tem um pe so equivalente igual a cerca de 110.

Agente Reticulante 0 é um aduto de óxido de eti leno trifuncional de glicerina tendo um peso equivalente ig· a cerca de 117· ia!

Agente Reticulante D ó um aduto de óxido de etileno trifuncional de glicerina tendo um peso equivalente igual a cerca de 77·

Agente Reticulante Ξ ó um aduto de óxido de etileno trifuncional de glicerina tendo um peso equivalente igx.al a cerca de 151·

Agente Reticulante F é muito semelhante ao agente reticulante E, tendo um peso equivalente igual a 150.

Diluente A é uma poliglicolamina tendo um grupo de amina primária e um grupo hidroxilo primário com nm peso

molecular médio igual a 163·

O Diluente B é 1,3-fenilenodiamina.

III. AGENTES DE ABERTURA DE CÉLULAS

Agente de Abertura de Células A é um poli-(óxido de alquileno)-triol (nominal) produzido pela reacção de óxi do de etileno sobre glicerina. Tem um peso equivalente igual a cerca de 330.

Agente de Abertura de Células B é um poli-(óxido de alquileno)-diol (nominal) produzido pela reacção de óxido de etileno sobre etilenoglicol. Tem um peso equivalente igual a cerca de 300.

Agente de Abertura de Células G é um poli-(óxido de alquileno)-monol (nominal) produzido pela reacção de óxido de etileno sobre metanol. Tem um peso equivalente igual a cerca de 350.

Agente de Abertura de Células D é poli-(óxido de alquileno)-triol (nominal) produzido por reacção de óxido de etileno sobre glicerina. Tem um peso equivalente igual a cer ca de 3300.

Agente de Abertura de Células E é um poli-(óxido de alquileno)-triol (nominal) produzido fazendo reagir em primeiro lugar óxido de etileno com glicerina de modo a obter -se um peso equivalente igual a cerca de 330 e, em seguida com uma pequena quantidade de óxido de propileno para se pre parar um poliol com grupos hidroxilo predominantemente secun dários e com um peso equivalente igual a cerca de 460.

IV. SILICONES/AGENTES TENSIOAOTIVOS

Silicone A é um agente tensioactivo hidrolizável comercial corrente (copolimero de poliéter-silicone) usado

para pranchas de espuma de estoque convencionais. (Silicone^; L-6202 disponível de Union Carbide Corporation).

Silicone B é um agente tensioactivo não-hidrolizá vel comercial (copolímero de poliéter-silicone) usado para pranchas de espuma de estoque convencionais.

V. LÁTICES

Látex A á uma emulsão de copolímero de estireno/ /metacrilato de hidroxietilo (95/5) eni água (45% de sólidos, tamanho médio das partículas = 0,4 mícron).

Látex B é uma emulsão de copolímero de estireno/ /acrilato de etilo/metacrilato de metilo/metacrilato de hidroxietilo/acrilamida (35/20/35/5/5) em água (45% de sólidos 0,4 mícron).

Látex C é uma emulsão de polímero comercial (Rohm & Haas Ropague OP-62) usada como um agente opacificador de tinta e contém principalmente estireno e metacrilato de metilo (33% de sólidos, 0,4 mícron).

Látex D é uma emulsão de copolímero de estireno/me tacrilato de hidroxietilo/ácido metacrilico (93,5/5/1>5) em água (5% de sólidos, 0,4 mícron).

VI. OUTROS PRODUTOS QUÍmICOS DE ESPUMA

Al é um catalisador de expansão de amina comercial com elevada eficiência corrente contendo 70% em peso de éter bis-(2,2’-dimetilamino-etílico) em dipropilenoglicol vendido por Union Carbide Corporation (Niax amine catalyst Al).

S2 é um catalisador de organo-estanho comercial corrente consistindo essencialmente em octoato estanoso.

Catalisador A é uma mistura de Al (25%) e trieti-

lenodiamina (25%) diluída com dipropilenoglicol (50%).

T-10 ê um catalisador.de organo-estanho comercial corrente compreendendo cerca de 50% de T~9 como diluente.

55LV ê um catalisador de amina contendo 33% em pe so de trietilenodiamina em dipropilenoglicol.

CFC-11 é essencialmente um agente de expansão de triçlorofluormetano (flúor carbono 11).

80/20 TDI é um diisocianato de tolueno comercial corrente consistindo essencialmente em 80% do isómero 2,4 e 20% de isómero 2,6.

65/35 TDI é um diisocianato de tolueno comercial corrente consistindo essencialmente em 65% do isómero 2,4 e 35% de isómero 2,6.

DEOA q dietanolamina.

E.C.A. é um agente de controlo de espuma consistiu do essencialmente em um enxerto de 10% de ácido acrílico nun polímero de óxido de polialquileno produzido pela reacção de óxido de etileno e óxido de propileno com iniciador de buta-nol.

VII. CARACTERÍSTICAS DE PROCESSAMENTO DA ESPULIA

Tempo de Creme é o tempo, expresso em segundos, a partir da mistura de TDI com os outros compostos químicos até se notar uma certa expansão da mistura de espuma.

Tempo de Início de Expansão é o tempo, expresso en segundos, a partir da mistura TDI com os outros produtos químicos até que ocorra uma libertação visível de gás próximo da expansão total assinalando a abertura de células.

% de Assentamento é a percentagem de perda de altura (a partir de altura máxima de espuma) dentro de cinco minutos depois da adição de TDI.

Contracção é a tendência visível para a contracção da espuma durante o arrefecimento.

Divisão é a evidência visível de que a espuma divide. Esta pode parecer como uma abertura violenta súbita da espuma na superfície (divisão poof) ou como a divisão do interior da espuma.

VIII. PROPRIEDADES DA ESFUMA (seguiram-se os procedimentos de ensaio da Norma ASTM D 3574-86 com excepção da porosidade e quando se indica outra maneira de proceder).

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Peso Volumico é o —

em Kg por m (libras peso de espuma por unidade de por pê cúbico).

Resiliência é o ressalto de bola (ASTM D-357^zf) expresso como %.

Porosidade é a medida do caudal de passagem de ar através de uma amostra de 1,27 cm (0,5 polegada) de espessu: da espuma expressa em dm^ por minuto por decímetro quadrado de área de superfície de espuma com um diferencial de pressão através da amostra igual a 0,254 centímetros (0,1 polegada) de coluna de água. Uma proveta com 12,7 cm por 12,7 cm (5 x 5) de espuma de 1,27 cm (0,5 polegada) de espessura é comprimida entre duas peças de tubo de plástico flan geado com 5,7 cm (2 1/4 polegadas) de diâmetro interno (ID) Esta montagem então torna-se um componente em um sistema de passagem de ar. Ar com uma oressão de entrada constante de 1,03 Kgf/cm relativos (14,7 psig) e com uma velocidade con trolada entra em uma extremidade do tubo, passa através da proveta de espuma e sai através de uma restrição montada na extremidade inferior da montagem. A queda de pressão atravê da espuma devida à restrição de passagem de ar através da espuma é medida por meio de um manómetro fechado inclinado. Uma extremidade do manómetro está ligada ao lado de montante da espuma e a outra extremidade ao lado de jusante. 0 cai 'a

dal de ar do lado de montante da proveta de espuma é ajusta do de modo a manter uma diferença de pressão através da pro veta igual 0,254 cm (0,1 polegada) de coluna de água. A porosidade da espuma é a velocidade da corrente de ar sob esta condição expressa em unidades de caudal de ar por unidade de área da proveta, decímetro cubito por minuto por decí metro quadrado (pés cúbicos por minuto por pé quadrado).

IFD 25% é a carga (deflexão de força de entrada) ' ~ 2 a 25% de compressão em g/cm (libras por 50 polegadas quadra das). IFD é uma medida de firmeza de espuma· 0 tamanho da proveta de ensaio foi tipicamente 30,48 x 30,48 x 10,16 cm (12 x 12 x 4 polegadas) para espumas de bancada e 38,1 x x 38,1 x 10,16 cm (15 x 15 x 4 polegadas) para espumas de máquina.

IFD 65% é a carga (deflexão de força de entrada) ~ ~ 2 a 65% de compressão em g por cm (lb por polegada quadrada).

Valor de Retorno é a percentagem dos 2% de IFD recu perada depois de uma medição a 65% IFD e volta para 25% de compre ssão.

IFD 65/25 ê o valor de 65% IFD dividido por 25%

IFD e ê frequentemente referido como faetor de suporte, deflexão ou sac ou quociente de cargas.

Tensão de Tracção é a resistência à traeção em KgT/ /cm^ (psi).

Alongamento é a % de alongamento da proveta de es puma à ruptura.

Cisalhamento é a resistência ao cisalhamento expre sa em Kg por centímetro linear (libras por polegada linear)

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Comp 90% é a deformação por compressão no estado envelhecido; useco (perda de altura) depois de manutenção em um estado 90% comprimido durante 22 horas a 70°C.

HA COIíêP 75 & a deformação por compressão no estado envelhecido húmido (6 horas a 104,4°G e 95% úe humidade relativa medida) depois do envelhecimento em húmido através da manutenção em um estado de 7% comprimido durante 22 horas a 70°0.

Exemplos 1-69

Nos exemplos que se seguem, espumas preparadas à escala de bancada (Exemplos 1-53 e 65-69) foram obtidos pesando todos os ingredientes de formulação excepto TDI e catalisador de octoato estanoso num tambor de papel de 1,89 litros (meio galão) e então misturou-se a 2400 rpm durante 15 segundos usando uma prensa com broca equipada com um agi tador de lâminas. Um deflector ê inserido no tambor de papel e a mistura é retomada durante 60 segundos. Então a mistura ê deixada repousar durante 15 segundos adicionando-se entre tanto o catalisador de estanho sendo o isocianato adicionado com sete segundos deixados neste período. Esta mistura completa é rapidamente despejada para uma caixa de bolos com 35,5 x 35,5 x 15,2 cm (14 x 14 x 6 polegadas) e deixa-se expandir. 0 perfil e o assentamento são registados duram te cinco minutos e em seguida a espuma é colocada em uma es tufa a 125°C durante cinco minutos. Depois de se retirar a espuma da estufa, deixa-se curar nas condições ambientes du rante pelo menos 16 horas. As indicações da contracção da espuma são anotadas depois deste período e então a espuma é cortada em placas com 30,48 x 30,48 x 10,16 cm (12 x 12 x 4 polegadas) para medição das propriedades físicas.

Preparam-se espumas de máquina (Exemplos 57-64) usando uma máquina para a preparação de pranchas de estoque de espuma convencional de baixa pressão, à escala piloto.

Poi fabricada uma pré-mistura de todos os componentes, excem to TDI e octoato estanoso, sendo estes injectados juntamen-

.. X te com a pré-mistura através de condutas separadas de alime$. tação do cabeçote de mistura. Fabricaram-se grandes placas de armazenagem tendo um comprimento de cerca de 304,8 a 457,2 cm (10 a 15 pés) e com secções transversais com cerca de 91,44 centímetros (3& polegadas) de largura por 45,7 a 60,9 cm (1$ a 24 polegadas) de altura. Cortaram-se provetas (33,1 x 38, x 10,16 cm (ou seja 15 x 15 x 4-) do centro de cada placa

Preparam-se espumas da escala comercial (Exemplos 54 a 56) em uma máquina de espuma de pranchas de estoque de baixa pressão à escala industrial normal na qual os polióis e os agentes auxiliares de processamento foram pré-misturados. Esta pré-mistura foi injectada em conjunto com corante separadas de TDI, catalisador de estanho, catalisador de amj. na, agente tensioactivo e água no cabeçote de mistura. Esta mistura então escorre através de uma calha, sendo alimentad^. a um transportador móvel. Cortaram-se então pranchas com 0 comprimento de 91²^}^ cm (30 pês) a partir de uma massa de e puma avançando continuamente e cujas dimensões estavam compreendidas entre cerca de 50,8 a 91,4 cm (20 a 36 polegadas de altura e 182,8 cm (72 polegadas) de largura. Cortaram-se provetas de ensaio (38,1 x 38,1 x 10,16 cm = 15 polegadas x 15 polegadas x 4 polegadas) do centro das pranchas para ser£: submetidas a ensaio.

Todas as amostras foram avaliadas de acordo com en saios normalmente empregados na indústria. Os resultados são reunidos nas Tabelas I-XIII abaixo.

Exemplos 1-7; Tabela I

Os resultados reunidos na Tabela I mostram que, usando agentes de reticulação/diluição, se evita a divisão da espuma durante processamento de espuma de baixa densidade 16 Kg/m^ fabricada com um índice de 71 a 80. 0 Exemplo 1 mostra que ocorre divisão com um índice de 80 sem agente re

ticulante. Os Exemplos 2 e 5 demonstram que os agentes reti culantes trifuncionais com grupos hidroxilo e ahna funcionam hem. 0 Exemplo 4- demonstra que se pode usar um agente de reticulação trifuncional sómente com funcionalidade amina (peso equivalente = 117). Os Exemplos 3 e 6 mostram que os diluentes bifuncionais amina e hidroxilo evitam a divisão e o Exemplo 7 mostra que é aceitável um diluente bifuncional sómente com funcionalidade amina aromática.

Exemplos 8-12; Tabela II

Na Tabela II, os Exemplos 8 até 11 mostram que se podem usar todos os agentes de reticulação de funcionalidade hidroxilo tais como glicerina, surbitol e adutos de óxido de etileno da glicerina; enquanto o Exemplo 12 mostra que um agente de diluição bifuncional de baixo peso molecular so mente com grupos hidroxilo primários (etilenoglicol) também evita a divisão de espuma.

Exemplos 15-17; Tabela III

Na Tabela III, indicam-se resultados que demonstríim que se podem preparar espumas de baixa densidade, macias, com baixos índices de isocianato usando misturas de agentes de reticulação/diluição.

Exemplos 18-25; Tabela IV

Estes Exemplos demonstram que se pode preparar es puma de poliuretano flexível, macia, de baixo peso volúmico (cerca de 16 Kg/nr = 1 libra por pé cúbico) com baixos índi ces de isocianato como o único agente de expansão enquanto se evita a divisão da espuma.

Exemplos 24-28; Tabela V

Estes exemplos demonstram que, na ausência do agen

te de reticulação/diluição a divisão de espuma ocorre no ca so de índices de isocianato de 95 θ menores (85), quando se produzem espumas macias com densidade um pouco maiores (28,8 -40,4 Kg/nr que corresponde a 1,8-19 libras por pé cúbico).

A divisão é evitada pelo uso de agentes de reticulação/dilu:. ção.

Exemplos 29~56; Tabela VI

Nestes Exemplos, preparou-se espuma de baixa densidade flexível, macia, usando vários polióis diferentes. Gomo no caso do exemplo anterior, as formulações em que não se usa o agente de reticulação/diluição apresentaram divisão da espuma.

Exemplos 57-42; Tabela VII

Estes exemplos demonstram o uso de vários polióis suplementares, com um teor elevado de poli(oxietileno), em conjunção com agentes de reticulação/diluição para produção de espumas de baixo índice. Usando poliol suplementar, produz-se uma espuma mais aberta sem ter de se aumentar a proporção de amina para catalisador de estanho a um nível que pode originar o desequilíbrio da reacção e uma má qualidade da espuma. Como acima, sem o agente de retiulação/diluição ocorreu a divisão.

Exemplos 45-48; Tabela VIII

Estes exemplos usam os chamados polímeros-polióis ou polióis de enxerto ou dispersão de polióis na produção de espumas de baixa densidade com um baixo índice.

Exemplos 49~53; Tabela IX

Estes exemplos referem-se ao uso de emulsão de po

límeros em água (látices) para fornecimento de água para ex pansão da espuma e ao mesmo tempo para proporcionar sólidos de reforço para desenvolvimento da resistência mecânica.

Exemplos 54-56; Tabela X

Estes exemplos demonstram a produção à escala comercial de pranchas de espuma de estoque pelo processo de acordo com a presente invenção. Produz-se uma espuma com a estrutura de células extremamente abertas sem qualquer sepa ração, com índices de isocianato compreendidos entre 73 ® e sem se encontrar temperaturas da espuma excessivas.

Exemplos 57—59; Tabela XI

Estes exemplos ilustram os resultados obtidos mediante a preparação da espuma em uma máquina de pranchas de espuma de estoque convencional, à escala piloto e demonstra o problema de divisão de espuma que aflige as formulações convencionais, expandidas (sem agentes de reticulação/diluição) com água e GEGs quando o índice de isocianato é diminui do para 95 ou inferior.

Exemplos 60-64; Tabela XII

Estes exemplos ilustram os resultados obtidos na preparação da espuma em uma máquina de espuma de estoque de chapa, à escala piloto e demonstram que usando de agentes de reticulação/diluição se pode obter espuma macia, de baixa densidade, com baixos índices de isocianato, inferiores a 95 ® usando água como o único agente de expansão sem se encontrar a divisão de espuma e sem desenvolvimento de excessivas temperaturas na espuma.

Exemplos 65-69; Tabela XIII

Estes exemplos ilustram resultados obtidos com um

baixo índice de isocianato (75) usando um poliol de baixo peso equivalente (535) como é descrito por Dwyer et al. em Procee dings of the SPI Cellular Plastics 7th Annual Technical Con ference (Exemplos 65, 67, 68) e um poliol de tipo empregado de acordo com a presente invenção (Exemplos 66 e 69).

Embora estes ensaios mostrem que se pode produzir uma espuma estável e sem divisão nas condições e com o mate rial usado por Dwyer et al. (Exemplo 65), tentativas para aumentar o nível de água para produzir menores densidades de espuma tiveram como resultado uma séria instabilidade de espuma (Exemplos 67 θ 68). Espumas preparadas usando os agem tes de reticulação reivindicados com os poliéis de maior peso equivalente convencionais, como se define pela presente invenção, processaram-se bem no caso de ambos os níveis alto e baixo de água (Exemplos 66 e 69).

Embora certas formas de realização específicas da invenção tenham sido descritas com particularidade na presen te memória sabe-se que várias modificações da mesma ocorrerão para os peritos no assunto e deve entender—se que essas modificações e variações devem ser incluídas dentro do âmbito do presente pedido de patente se cairem dentro do espírito e âmbito das reivindicações anexas.

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Claims (35)

1. REIVINDICAÇÕES:

   lã. - Processo para a fabricaçao de espuma de poliuretano sem o emprego de agente de expansão inertes, convencional com a forma de placas espessas, flexível, de peque na densidade, tendo uma estrutura de células substancialmente abertas sem esmagamento, caracterizado pelo facto de com preender a reacção, realizada na presença de um agente esta bilizador de espuma de poliuretano de grande actividade estabilizadora e em condições que permitem que a espuma se ex panda livremente, de uma mistura reaccional substancialmente isenta de derivados fluorados e clorados como agentes de expansão, e que compreende

   a) um politerpoliol ou uma mistura de polióis tendo um peso equivalente compreendido no intervalo entre cerca de 500 e cerca de 1500 e uma funcionalidade nominal de pelo menos dois, um teor de hidroxilo primário e cerca de 50% en teor de óxido de etileno inferior a 20%, e contendo opcio nalmente uma substância sólida estavelmente dispersa formada por polimerização in situ de monómeros dentro do poliol;

   b) água numa quantidade compreendida no intervalo entre cer ca de 2,0 e cerca de 12 partes em peso por cem partes em peso do poliol a);

   c) um poliisocianato orgânico tendo uma funcionalidade nominal de cerca de dois, presente numa quantidade que origina um índice de isocianato compreendido no intervalo entre cerca de 60 e cerca de 95;

   d) um catalisador de formação da espuma de poliuretano; e

   e) um agente auxiliar do processamento da espuma, compreendendo :

   (i) pelo menos um agente de reticulação/diluição tendo en media pelo menos dois grupos de isocianato reactivo por molécula e um peso equivalente inferior a cerca de 200, numa quantidade necessária para impedir a for mação de fendas na espuma; e opcionalmente (ii) um poli-(éxido de etileno)-monol e/ou poliol, tendo um teor de éxido de etileno superior a 50/ em peso.
2. 2ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o poliol ter um peso equivalente compreendido entre cerca de 500 e 1300, e um teor de óxi. do de etileno inferior a 15%·
3. 3^. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o agente de reticulação/diluição ser escolhido do grupo formado por dietanolamina, trietanolamina, diisopropanolamina, etilenoglicol, glicerina, trime tilolpropano, sorbitol, eritritol, sacarose, butanodiol, isé meros de fenilenodiamina, pentaeritritol, 2,4,6-triaminotolueno, isoforonadiamina, dietiltolilenodiamina,etanolamina, hidrazina, hidratos de carbono simples, e aductos de óxido de alquileno de baixo peso molecular de (i) aminas polifuncionais, (ii) álcoois polifuncionais (iii) aminoálcoois, e (iv) alcoolaminas; e suas misturas.
4. 4ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o agente de reticulação/diluição incluir dietanolamina.
5. 5^. - Processo de caracterizado pelo facto de incluir também um aducto de acordo com a reivindicação 4, o agente de reticulação/diluição éxido de etileno e de glicerina.
6. 6â. - Processo caracterizado pelo facto possuir pelo menos três de acordo com a reivindicação 1, de o agente de reticulação/diluição grupos de isocianato reactivos por molécula e ser empregado numa quantidade igual a cerca de 0,5 até cerca de 10 partes em peso por cem partes em peso de poliol.
7. 7â. - processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a quantidade de água variar no intervalo entre cerca de 4,0 e cerca de 10 partes em peso por cem partes em peso de poliol.
8. 8ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o catalisador compreender uma combinação de um catalisador de amina terciária e um catali sador organometálico e ser empregado numa quantidade igual a 0,001 a 5 por cento em peso com base no peso da mistura reaccional.
9. 9â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o poliisocianato orgânico consistir essencialmente em diisocianato de tolueno (TDI) e es tar presente de maneira a obter-se um índice de isocianato compreendido no intervalo entre cerca de 65 e 85·
10. 10â. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de a quantidade de água estar compr endida no intervalo entre cerca de 5,0 e cerca de 10 partes em peso por cada cem partes em peso de poliol.

    llã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, υ 7 caracterizado pelo facto de o agente estabilizador da espuma de poliuretano ser um copolimero de organo-polissiloxano tendo pelo menos 10 átomos de silício.
11. 12s. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de o copolimero de organo-polissiloxano ser um copolimero de polissiloxano-polioxialquileno e ser empregado numa quantidade compreendida entre cerca de

    0,001 e cerca de 5,0 por cento em peso com base no peso da mistura reaccional.
12. 13^. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizaco pelo facto de o referido poliol ser um poliéter-triol e o citado poliisocianato estar presente de forma a obter-se índice de isocianato compreendida no intervalo en tre cerca de 60 e 90.
13. 14ã. - processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a espuma possuir um valor da car ga de reflexão para amolgamento (ILD) inferior a cerca de _2

    49,2 gf cm (35 libras por 50 polegadas quadradas) e a mas sa volumica da espuma ser inferior 28,9 g úm 1,8 lbs/ft ) ,
14. 15-· - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o agente de 0 poli-(óxido de eti leno)-monol e/ou poliol ser incluído nos compostos auxiliares de processamento da espuma e possuir um teor de óxido de etileno superior a 60% em peso e um peso equivalente compre endido no intervalo entre cerca de 200 e 5·000 e ser emprega do numa quantidade menor do que 20 partes em peso por cem partes em peso de poliol a).
15. 16S. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de o poli-(óxido de etileno)-monol e/ou poliol ter um peso equivalente compreendido no interval entre cerca de 200 e 1.000.
16. 17-· - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de um dos componentes a), b) ou c) conter um polímero sólido nele disperso.
17. 18ã. - Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de o mencionado polímero sólido sei· disperso em água.
18. 19-· - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de a citada água compreender um ún:. co agente de expansão da espuma.
19. 20^. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregar um poli-(óxido de alquileno) enxertado com ácido alcenóico, numa quantidade compreendida no intervalo entre cerca de 0,01 e cerca de 2,0 partes em peso por cem partes em peso de poliol.

    2is. - processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se obter uma espuma que possui uma massa volúmica inferior a cerca de 29,8 g dm (1,8 libras por pé cúbico).
20. 22^. - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de a referida espuma possuir uma massa volúmica inferior a cerca de 20,9 g dm (1,5 libras por pé cúbico).

    25^· - Processo para a fabricação de espuma de poliuretano convencional, flexível, de pequena densidade, com a forma de placas espessas, tendo uma estrutura de células substancialmente abertas sem esmagamento, caracterizado pelo facto de compreender a reacção, na presença de um agente es tabilizador de espuma de poliuretano com intensa actividade de estabilização e em condições tais que se permite que a e puma se expanda livremente, deuma mistura reaccional substa cialmente isenta de derivados fluorados e clorados de hidrõ carbonetos como agentes de expansão a qual compreende

    a) um polieterpoliol ou uma mistura de poliol tendo um peso equivalente compreendido no intervalo entre cerca de 5CC e cerca de 1500, um,teor de grupos primário inferior a cerca de 50%, um teor de óxido de etileno inferior a 20% e uma funcionalidade nominal de pelo menos dois, e conten lg im do opcionalmente uma substância sólida estávelmente dispersa formada por polimerização in situ de monómeros dentro do poliol;

    b) água numa quantidade compreendida no intervalo entre cer ca de 2,0 e cerca de 12 partes em peso por cem partes em peso do poliol a);

    c) um poliisocianato orgânico tendo uma funcionalidade nomi nal de cerca de dois, presente numa quantidade que origi na um índice de isocianato compreendido no intervalo entre cerca de 60 e cerca de 95;

    d) um catalisador de amina terciária e um catalisador organometálico; e

    e) um agente auxiliar do processamento da espuma compreendeu do:

    (i) pelo menos um agente de reticulação/diluição tendo eu média pelo menos dois grupos isocianato reactivos por molécula e um peso equivalente inferior a cerca de 200, numa quantidade necessária para impedir a forma ção de fendas na espuma; e opcionalmente (ii) um agente de abertura das células numa quantidade necessária para originar uma espuma de poliuretano com a forma de placas com uma porosidade superior a _f 2 cerca de 20 decímetros cúbicos por minuto por dm .
21. 24ã. - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo facto de o poliol ter um teor de óxido de etileno inferior a 15 por cento em peso e o poliisocianato estar presente numa quantidade que origina um índice de is£ cianato compreendido entre cerca de 6C e cerca de 90.
22. 25^. - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo facto de o agente de reticulação/diluição ser escolhido do grupo formado por dietanolamina, trietanolá mina, diisopropanolamina, etilenoglicol-glicerina, triemetilolpropano, sorbitol, eritritol, sacarose, butanodiol, isómeros de fenilenodiamina, pentacritritol, 2,4,6-triaminotolueno, isoforonodiamina, dietiltolilenodiamina, etanolamina hidrazina, hidratos de carbono simples, adnctos de óxido de etileno de baixo peso molecular e de:

    I (i) aminas polifuncionais;

    (ii) álcoois polifuncionais;

    (iii) aminoálcoois; e (iv) alcoolaminas; e suas misturas.
23. 26â. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de o agente de reticulação/diluição incluir dietanolamina e um aducto de óxido de etileno da gl:. cerina.
24. 27^· - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de 0 agente de reticulação/diluição ter pelo menos três grupos isocianato por molécula e ser em pregado numa quantidade compreendida entre cerca de 0,5 ® cerca de 10 partes em peso por cem partes em peso de poliol ,
25. 28S. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de a quantidade de água estar compreendida entre cerca de 4,0 e cerca de 10 partes em peso por cem partes em peso de poliol.
26. 29â. - processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de 0 catalisador ser uma mistura d 2 éter bis-(2,2'-dimetilamino)-etílico com um composto de organoestanho e ser empregado numa quantidade compreendida en tre cerca de 0,001 e cerca de 5 por cento em peso com base no peso da mistura reaccional.
27. 30â. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de o poliisocianato orgânico consis tir essencialmente em diisocianato de colueno (TDI).
28. 31&. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de o agente estabilizador da espuma de poliuretano ser um copolimero de organo-polissiloxano que tem, pelo menos, 10 átomos de silício.

    52^. - Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo facto de o copolimero de organo-polissiloxano ser um copolimero de polissiloxano-polioxialquileno e ser empregado numa quantidade compreendida entre 0,001 e 5,0 por cento em peso com base no peso da mistura reaccional
29. 33-. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de 0 mencionado poliéter-triol e 0 citado poliisocianato se encontrar presente numa quantidade que permite obter-se um índice de isocianato compreendido entre cerca de 65 e 85·
30. 34&. - Processo de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo facto de.a quantidade de água estar compreendida entre cerca de 5,0 e cerca de 10,0 partes em peso por cem partes em peso de poiiol.
31. 35-· - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de a espuma ter um valor da carga de deflexão para amolgamento menor do que cerca de 49,2 gf cm (35 libras por 50 polegadas quadradas) e a massa volúmica da espuma ser menor do que 28,9 g dm (1,8 libras por pé cúbico).

    56ã. - Processo de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo facto de se obter uma espuma de poliurez - 5 tano com uma massa volúmica menor do que 28,9 g dm (1,8 libras por pé cúbico).
32. 37½. - Processo de acordo com a reivindicação 56, caracterizado pelo facto de a massa volúmica da espuma ser inferior a 20,9 g dm ^J (1,5 libras por pé cúbico).

    58s. - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo facto de a água ser o único agente de ex pansão.

    59^â· - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo facto de o agente de abertura das células compreender um poli-(éxido de alquileno).

    4(M. - Processo de acordo com a reivindicação 59, caracterizado pelo facto de o poli-(óxido de alquileno) usa do como agente de abertura das células ser um poli-(éxido d 3 etileno)-monol e/ou poliol que tem um teor de óxido de etileno maior do que ^e um peso equivalente compreendido en tre cerca de 200 e cerca de 5 000 e ser empregado numa quan tidade compreendida entre cerca de 0,1 parte e 20 partes em peso por cem partes em peso de poliol a).
33. 41^. - Processo de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo facto de o poli-(óxido de etileno)-monol e/ou poliol ter um peso equivalente compreendido entre cerc de 200 e cerca de 1 000.
34. 42s. - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo facto de o agente de abertura das células compreender um poli-(óxido de alquileno) enxertado com ácido alcenóico.
35. 45^. - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo facto de o poliol incluir um poliol poli mérico que tem, pelo menos, 2% em peso de sólidos.

    - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo facto de um dos componentes a), b) ou c) conter um polímero sólido nele disperso.

    45^. - processo de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo facto de o referido polímero sólido ser dispersado em água.

    Lisboa, 28 de Junho de 1990