PT80821B

PT80821B - Processo de preparacao de microcapsulas

Info

Publication number: PT80821B
Application number: PT80821A
Authority: PT
Original assignee: Moore Business Forms Inc
Priority date: 1984-09-10
Filing date: 1985-07-17
Publication date: 1987-09-30
Also published as: PT80821A; JPS6178433A; MX165796B; NO853527L; EP0174724A2; AU4718785A; EP0174724B1; FI853319A0; FI81276B; FI853319L; US4599271A; ES547585A0; DE3583266D1; NZ213144A; BR8504165A; ATE64549T1; CA1230016A; NO162895C; JPH0618636B2; FI81276C

Description

DESCRIÇÃO

D presente invente refere-se ae processo de microencapsulação tíe um núcleo de material de enchimento. As microcapsulas resultantes são adaptaveis a ums variedade de aplicações, mas são particularmente uteis em sistemas de copia sem carbono. Antecedentes da invenção

As microcapsulas compreendem geralmente um núcleo de material de enchimento rodeado por uma parede ou manto de um material polimerico. 0 material de enchimento pode ser gasoso, líquido ou sólido, e pode ser constituído por uma substancia simples, uma solução, uma suspensão ou uma mistura destas substancias. A parede que envolve o núcleo do material de enchimento actua de modo a isolar o material de enchimento do ambiente exterior. Quan do se pretende libertar o material de enchimento, a parede da capsula pode ser rompida por pressão mecanica, por exemplo, introduzindo o material de enchimento nos materiais envolventes. Geral mente, as microcapsulas compreendem cápsulas separadas e discretas com espaços vazios não interligados para o material de enchimento. 0 material de enchimento e assim envolvido com as paredes

Z Ζ Z

geralmente continuas e polimericas das microcapsulas, que podem variar entre 0,1 e aproximadamente 500 yxm em diâmetro.

As utilizações das microcapsulas sao variadas ral como os materiais que podem ser micrq^encapsulados. Sao de particular imA Ζ «V

portancia os usos ds microcapsulas em preparações de medicina e biologia, fertilizantes, aromatizantes, desodorizantes, adesivos revestimentos, espumas, tonadores de xerografia, e sistemas de cópia sem carbono.

Embora as microcapsulas e as técnicas de microencapsulação sejam aplicáveis a uma grande variedade de produtos, uma das apli cações mais significativas é o seu uso em sistemas de cópia sem carbono. A presente invenção e particularmente adaptavel a sistemas de copia sem carbono e sera discutida em primeiro lugar rela·

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-3tivamente a esses sistemas. Contudo, deve entender-se que a invenção não se limita a sistemas de cópia sem carbono, e pode ser utilizada quando seja benéfico o uso de microcapsulas.

Cs sistemas de copia sem carbono incluem geralmente uma variedade de folhas de papel dispostas num sistema múltiplo, e em que cada folha c!o conjunto tem um ou mais revestimentos nas suas superfícies. D sistema múltiplo e projectado de modo a que quando a pressão de marcação causada por uma máquina de escrever, caneta, ou outro instrumento seja aplicado a folha exterior, se forme uma marca colorida em pelo menos uma superficie de cada folha do conjunto múltiplo.

Com este fim, a folha superior do conjunto múltiplo a que se aplica a pressão de marcação ú provida com um revestimento na sua superfície posterior. Esta superfície posterior revestida inclui microcapsulas contendo um percursor de corante quimicamente reaetivo inicialmente incolor como material de enchimento. A superfície superior da folha seguinte que esta adjacente a superficie posterior da folha superior, ú revestida com um material contendõ um componente, tal como resina fenolxca ou argxla reactiva, que ú susceptivel de reagir com o percursor ds corante incolor contido nas microcapsulas de modo a produzir uma cor. Assim, uma marca de pressão na superfície superior da folha superior rompera as microcapsulas na superfície posterior e libertará o percursor corante incolor. 0 percursor corante incolor reage em seguida quimicamente com o componente reaetivo da parte revestida da folha inferior de modo a produzir uma marca colorida correspondente a area da pressão de marcaçao. De modo semelhante, produzem-se marcas coloridas em cada folha subsquente do conjunto múltiplo por efeito da pressão de marcaçao romper as microcapsulas nas superfícies inferiores de cada folha.

As folhas do conjunto múltiplo em sistemas de cúpia sem car bono são designadas geralmente pelos termos CS, CFB, e CF, que representam respectivamente ¹¹ posterior revestida ”, " anterior e

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” anterior revestidas ”. A folha CB e

posterior revestidas

geralmente a folha superior do conjunto múltiplo e a folha a qual se aplica a pressão de marcaçao. As folhas CFB sao as folhas intermediárias de conjunto múltiplo, cada uma das quais e capaz de ter uma marca formada na sua superficie antêrior por uma pressão de marcação- e cada uma das quais transmite também o conteúdo das cápsulas rompidas da sua superfície posterior a superficie- anterior ds folha seguinte. A folha CF e a folha final e esta apenas revestida na sua superfície anterior de modo que se forme nela uma imagem.

Embora seja habitual ter o revestimento contendo as microcápsulas na superfície posterior das folhas e ter o revestimento contendo o componente reactivo das capsulas na superfície anterior de cada uma das folhas, também é possível um arranjo inverso. Em adiçao, podem um ou mais dos ingredientes reactivos estar contidos nas próprias folhas, em vez de serem aplicados como revestimento ds superfície. Além disso, o componente reactivo percursor dscoran te incolor pode ser microencapsulado. As patentes ilustrativas dos vários tipos de sistemas que podem utilizar-se na produção, de con juntos de sistemas de copia sem carbono incluem por exemplo as Patentes Norte Americanas N^s. 2 299 694 (Green); 2 712 507 (Green); 3 016 308 (Macauley); 3 429 827 (Ruus); e 3 720 534 (Macauley et al).

Outra uso significativo de microcapsulas e de técnicas de microencapsulaçao e a embalagem de poliisocianatos altamente reacA tv

tivos. Estes compostos tem uma grande variedade de aplicações, incluindo o uso como co-reagentes para formação de revestimentos de superficie, adesivos, espumas, e e bem conhecido na técnica de polímeros. Devido ã extrema reactividade da maior parte dos poliisocianatos, e contudo aesejavel isola-los do ambiente exterior ate a altura em que eles devem reagir com um co-reagente para formarem o produto polimérico pretendido.

A literatura contem muitos processos e técnicos para a pre

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RBF FILE // 83-8;

-5parsção de microcapsulas, em que dois ou mais componentes reactivos são misturados em conjunto para formarem uma parede microcapsular. A maioria destes métodos formam as paredes de encapsulação por meio ds formação de goticulas discretas muito pequenas contendo o material de enchimento pretendido disperso numa fase contínua que contém pelo menos um dos componentes reactivos. Num tipo ds técnica de microencapsulação, as paredes das microcapsulas são formadas a partir de componentes reactivos presentes apenas na fase continua e não nas goticulas dispersas. Exemplos destes processos de microencapsulação são a técnica de polimerização da ureia-formaldeido referida na Patente Norte-Americana N²3 016 308 (Macauley) e processos de coacervação referidos na Patente Norte-Americana N² Re. 24 899 (Green). A Patente de Macsuley ensina a formação de uma parede de condensado de ureia-formaldeido de elevado peso molecular a partir de um pré-condensado de ureia-formaldeido presente na fase continua aquosa. Efectua-se a reacção por ajuste do pH da fase contínua. A patente de Green refere a formação de um revestimento gelatinoso à volta das goticulas de oleo contendo o material de enchimento. Este revestimento é em seguida endurecido formando paredes de microcépsu las por agentesde recticulação presentes na fase aquosa contínua.

Um segundo tipo de microencapsulação e a policondensação interfacial exemplificada na Patente Norte-Americana N² 3 429 327 (Ruus). 0 método ensinado por Ruus inclui a produção de uma dispersão aquosa de um líquido orgânico imiscível com a agua contendo um dos componentes reactivos. Adiciona-se em seguida um segundo reagente s fase aquosa de modo a que os reagentes formem uma parede polimerica na interface entre as fases aquosa e orgânica. Por e xemplo, a fase organica dispersa pode conter compostos tais como os cloretos de diécidos ou misturas de cloreto de diéci. do e cloreto de dissulfonilo, ε a fase aquosa continua pode conter compostos tais como hexametilenodiamina, etil^enodiamina,

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— 6dietilenotri-amina, tritilenotetramina, tetraetilenopentamina, ou misturas de uma poliamina e de poliol, tal como bisfenol A, formando assim rnicrocápsulas com paredes de poliamida ou ds copoliamida»

Uma possivel desvantagem do método ds policondensação interfacial referido por Ruus é de que pelo menos um dos compostos reactivas deve ser solúvel na fase aquosa. Assim, por exemplo, a formação de uma rnicrocapsula através da reacção de um cloreto acido com uma amina aromatica, em vez de uma amina alifatica, não tem sido possivel por via de condensação interfacial dado que os compostos de amina aromáticos são geralmente insolúveis em soluções equosas, 0 uso de um par amina aromatica/cloreto ácido não é

_f , de

possivel em técnicas/coacervação ciado que eles não são polielectrolitos de cargas opostas. Assim, torna-se necessário numa técnica de microencapsulação que permita o uso de dois ou mais componentes altamente reactivos que sejam ambos substancialmente insolúveis em meio aquoso.

λ ζ z

Tem sido referidas na literatura varias técnicas de microencapsulação utilizando compostos poliisocianatos. Por exemplo, as Patentes Norte-Americana NSs 4 299 723 (Dahm et al.); 4 285 720 (Scher); 4 193 889 (Baatz et al.); 4 138 362 (Vassiliades et al.); 3 886 085 (Kiritani et al.); e 3 796 669 (Kiritani et al.) referem todos métodos de formação de paredes de rnicrocápsulas a partir ds reacção de poliisocianatos com compostos do tipo amina. Contudo, todas essas patentes referem rnicrocápsulas formadas por técnicas de policondensação interfacial. Enquanto pode ser conseguido algum sucesso limitado na microencapsulação de poliisocianatos com estes ou outros métodos conhecidos de microencapsulação a elevada reactividade dos compostos de poliisocianatos tornam. Z ' f

-nos dificeis de encapsulação adequada utilizando estas técnicas antigas. Assim, existe uma necessidade na técnica de microencapsulação que torne facil e efectiva a microencapsulação de poliisocianatos.

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-7Constitui um objecto da presente invenção apresentar processos de produção de microcápsulas através da permuta de uma

Xl· X

variedade de emulsões. Cre-se que a presente invenção e dirigida a uma classe inteiramente nova de técnicas de microencapsulação. Especificamente, preparam-se duas emulsões organicas em égua contendo cada uma pelo menos um composto reaetivo solúvel em éleo que iré reagir para formar paredes microcapsulares poliméricas quando levadas ao contacto uma com a outra. A primeira emulsão organica em égua contém uma primeira solução organica contendo um primeiro material reaetivo solúvel em éleo dissolvido nela. Esta primeira solução organica é a seguir emulsificada com uma primeira solução de emulsificação aquosa para formar a primeira emulsão organica em agua. A segunda emulsão organica em agua inclui um segundo material reaetivo solúvel em éleo dissolvido numa segunda solução organica. A segunda solução organica é também emulsificada numa solução de emulsificação aquosa formando a seΛ X

gunda emulsão organica em agua.

A microencapsulação efectuada de a:ordo com a presente

invenção é obtida por mistura das duas emulsões organicas em agua durante um tempo e a uma temperatura suficiente para permitirem que as gotículas organicas emulsionadas de cada emulsão colidam umas com as outras. A colisão de duas ou mais gotículas de emulsão ocasiona que as gotículas emulsificadas permutem pelo menos

X x» X

uma parte dos seus conteúdos. Cre-se que isto ocorre quer através da fusão ou coalescência de gotículas múltiplas numa única gotícula a seguir a colisão, ou através da permuta dos conteúdos das gotículas durante uma colisão elástica. Seja qual for o mecanismo preciso os conteúdos das gotículas colidindo são transferidos contudo em alguma extensão de modo que os materiais reaetivos são levados ao contacto reaetivo um com o outro. Assim, as colisões entre as gotículas de duas emulsões iniciam reacções quími53.942

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-3cas entre os materiais reaetivos de modo que se forme a volta de uma gotícula da emulsão uma parede microcapsular geralmente contínua e polimérica. No caso de uma colisão elastica, podem formar-se duas ou mais micrócapsulas separadas, enquanto no caso de uma colisão com fusão, apenas se forma uma microcápsula.

Nc contexto da presente invenção, o material de enchimento pode ser dissolvido ou na primeira ou na segunda emulsão organica ss agua ou em ambas. Alternativamente, o material de enchimento pode estar presente numa terceira emulsão que pode conter ou não o material reactivo dissolvido na terceira solução organica. Podem também utilizar-se uma variedade de materiais de enchimento separadamente entre as varias emulsões. Como exemplo,

A

quando se colocam dois materiais de enchimento em emulsões orgânicas em égua separadas que se misturam a seguir, formam-se microcapsulas contendo proporções de ambos os materiais de enchimento .

Os solventes orgânicos usados para dissolver os materiais reaetivos e de enchimento de acordo com a presente invenção podem ser os mesmos para as várias emulsões da presente invenção ou podem ser diferentes. Do mesmo modo, as soluções de emulsificaA f A

ção aquosa podem ser idênticas para as varras emulsões orgânicas em água ou podem ser diferentes. Os materiais reaetivos utilizados devem ser soláveis em óleo e devem reagir para formar uma substancia polimérica adequada para a formação de uma parede microcapsular geralmente continua. Muitos componentes reaetivos adequados são bem conhecidos na técnica antecedente. Embora a presente invenção seja util com^- qualquer combinação de compostos reaetivos solúveis em oleo, a presente invenção é particularmente útil quando nenhum doa compostas reaetivos é suficientemente solúvel em solução aquosa para ser utilizado com a técnica antecedente de condensação interfacial ou por técnicas de coacervação acima descritas. A presente invensão oode usar duas ou mais

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-9/ · t ^z

emulsões, embora o uso de mais de quatro emulsõeq/seja ctesnecessaris em muitos casos.

Objectos ε realizações práticas adicionais da presente invenção tornar-se-ão evidentes na descrição seguinte das realizações práticas e reivindicações preferidas.

DESCRIÇÃO DAS REALIZAÇÕES PREFERIDA5

muitos compostos podem ser utilizados como material reactivo para formarem paredes de capsulas polimericas de acordo com a presente invenção. Em teoria, pode ser utilizada qualquer combinação da materiais reactivos soláveis em óleo que produza uma parede polimárica geralmente contínua adequada para a microencapsulsção. Na Tabela I a seguir apresentada referem-se alguns exemplos de combinações de materiais reactivos solúveis em oleo contemplados pela presente invenção e o tipo de parede polimerics formada pela sua reacção.

TABELA I

Material Reactivo 1	Material Reactivo 2	Parede Polimárica
		Resultante
Cloreto acido	Amina	Poliamida
Cloreto Acido	Bisfenol	Poliester
Cloreto de sulfonilo	Amina	Polissulfonamida
Cloreto de sulfonilo	Bisfenol	Polissulfonato
Isocianato	Amina	Poliureia
Isocianato	Bisfenol	Poliuretano
Biscloroformato	Amina	Poliuretano
Epáxido	Amina	Epoxido Curado

De entre os cloretos ácidos que são particularmente uteis em ligação com a presente invenção referem-se os seguintes: dicloreto de azelailo, cloreto de 1,4-ciclohexanodicarbonilo, dicloreto de sebacilo, cloreto de ftaloilo, clorsto de isoftaloilo, cloreto de tereftaloilo (TCL), cloreto de tetracloroterefta

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-10loilo, cloreto de 4,4’~bifenildicarbonilo, cloreto de naftaleno dicarbonilo, e cloreto acido 1,3,5-benzenotricarboxilico.

Exemplos de cloretos de sulfonilo que sao particularmente úteis en ligaçao com a presente invenção sao o cloreto de 4,4—sulfonildibenzoilo, cloreto de 1,3-benzenodissulfonilo, cloreto de 1,4-benzenodissulfonilo, cloreto de 1,5-naftaleno dissulfoni lo, cloreto de 2,7-n'aftaleno dissulfonilo, cloreto de 4,4*-bisfenildissulfonilo, bis(4-bsnzenosulfonil cloreto) de metileno, e bis(4-benzenosulfonil cloreto) de sulfonilo.

Exemplos ds compostos isocianato q:e sao particularmente uteis na presente invenção são os seguintes;diisocianato de tolue no (TDI), diisocianato de 1,4-ciclohexileno, diisocianato de 4,4* -bisfenileno, diisocianato de 4-rnetil-l, 2-fenileno, diisocianato ce 3,3’-dimetil-4,4’-bifenileno, diisocianato de 3,3’-dimetoxi4,4’ -bifenileno, diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de hexarnetileno, diisocianato de ocfcametileno, diisocianato dep>p’difenilmetano, diisocianato de 4-metil-l,3-fenileno, diisocianato de 2,4,6-trimetil-l,3-fenileno, bis (3-isocianatociclohexil) meta no, diisocianato de 2,4,5,6-tetrametil-l,4-fenileno, 1,2-bis (4-isocianatofenil) etano, eter 2,2-bis (4-isocianatofenil) bis (4-isocianetofenil) sulfona, diisocianato de 4,4’-difenilo, metano diisocianato de 4,4’-difenilo, metano-pp’p”-triiltàisocianato de trifenilo, prepolimeros de poliisocianato, aductos alcoólicos tolueno-diisocianato, copolímeros de poliisocianato aromático /alifatico, diisocianatos de difenilmetano modificados, poliisocianuratos de diisocianato de tolueno, e polimetileno pãLifenilisõcianatos.

Exemplos de compostos biscloroformatos que podem ser utilizados em ligaçao com as presentes técnicas de microencapsulaçao são os seguintes: biscloroformato de etileno biscloroformato de tetrametileno, biscloroformato de 1,4-ciclohexileno, biscloroformato de hexarnetileno, e biscloroformato de 2,2-dimetiltrirnetileno

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11Exemplos ds compostos epóxidos úteis como materiais reactivos solúveis em óleo em ligação com a presente invenção são os seguintes: resina epóxido com base em metilenodianilina, resina epóxido com base em bisfenol, resina epoxido com base em bisfenol A metilóLado, resina epóxido com base em p-aminofenol, resina epoxido com base em l,.l,2,2-(p-hidroxifenol) etano, resina epóxido com base em fenol novolaca e resina epoxido com base em cresol novolaca.

De entre os compostos ds amina uteis em ligaçao com a presente invenção referem-se os seguintes: bis (4-aminofenil) metano, fenilenodiaminas incluindo O,p,m-fenilenodiamina e 4,5-dimetilo-o-fenilenodiamina, raftalenodiaminas incluindo 1,5-diaminonaftaleno, 2,2-bis(4-aminofenil) propano, 2,4-bis (ρ-aminobenzil) anilina (BABA), bis (p-aminociclohexil) metano, bishexametilenotiiamina (BHMT), bis(4-aminofenil) cetona, eter bis (4-aminofenil),2,4-toluenodiamina, 2,6-toluenodiamina, 3,4-toluenodiamina, polimeti leno polifenilamina, 4,4-metilenodianilina, 4,5-diaminoacenafteno, 3,3-diaminobenzidina, 3,6-diaminodureno, 2,7-diaminofluoreno, 9,10 -diaminofenantrenc e bis (4-aminofenil) sulfona. Exemplos de compostos bisfenol úteis em ligação com a presente invenção sao os seguintes: 2,2-bis (4-hidroxifenil) propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil) butano, 1,6-dihidroxinaftaleno, 2,7-dihidroxinaftaleno, 4,4’-dihidroxibifenilo, bis(4-hidroxi-3-metil fenil) metano, 1,1 bis (4-hidroxifenil) etano, 3,3-bis(4-hidroxifenil) pentano, e bis(4-hidroxifenil) sulfona.

Em relação aos sistemas de cópia sem carbono, o material de enchimento a ser encapsulado nas microcápsulas da invenção será geralmente um percursor de corante incolor tal como lactona de cristal violeta (CVL), o azul de benzoilleucometileno(BLMB), rodamina lactama, p-toluenosulfinato de hidrol de Miehier (PTSMH),

X - X X

ou qualquer dos vanos compostos cromogemcos susceptiveis de pas sarem de uma forma incolor para uma forma colorida por contacto

Λ jr

com substancias reactivas tais como resinas fenolicas ou argilas

reactivas.

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-124uando se utiliza um percursor de corante incolor corna msA.

terial de enchimento, deve ser utilizado urn solvente orgânico susceptível de dissolver ou suspender o percursor ds corante. Os solventes orgânicos adequados incluem o benzilbutilftalato (BBP), dibutiiftaiato (BBP), tolueno, vários xilenos, alquilbenzenos, al quilnaftalenos, e bifenilos. As soluçoes de emulsificaçao aquosa úteis em relação a presenta invenção incluem emulsificantes tais como polivinilpirrolidona, álcool polivinilico, polietileno glicol, amido, carboximetilcelulose, e hidroxietilcelulose, dissolvidos em água.

Obviamante, os novos métodos de rnicroencapsulaçao e as microcapsulas aqui referidas nao se limitam ao uso ern sistema de copia sem carbono. 0 material de enchimento pode incorporar pesticidas, insecticidas, arornatizarrhss, fraçjsncias, soluçoes de corantes coloridas, óleos, solventes, fonadores de xerografia, plastificantes, ou quaisquer outros materiais ern que a rnicroencapsulaçao possa ser benéfica. Por exemplo, as capsulas preparadas por esta invenção podem ser úteis ern aplicações de libertação lenta.

Em geral o material de enchimento a ser microencapsulado e urn primeiro material reactivo podem ser ambos dissolvidos com um

** A/ **

W solvente orgânico mutuo para formarem a primeira solução organica.

(A

0 material de enchimento adicional, que pode ser idêntico ao primeiro material de enchimento ou diferente, é misturada de maneira semelhante e dissolvido com um segundo material reactivo num solvente orgânico mútuo, que pode ser ou não idêntico ao solvente orgânico utilizado com o primeiro material de enchimento. As soluçoss organicas resultantes sao em seguida emulsificadas separadamente em emulsões organicas em égua na presença de soluções de

A/ _ X <Λ>

emulsificaçao aquosas. Preferivelmente, as goticulas organicas formadas tem dimensões na qama de 1 a 20jjm. Soluçoes de emulsificaçao diferentes podem ser utilizadas para as varias emulsões oi

OOC.S

jfilizada a mesma solucao.

As duas

emulsões

>ao em sequi

Ê3.942

LEF FILE

Ττ

OU-

-13da misturadas era conjunto e agitadas durante aproximadamente qua, tro a vinte e quatro horas 3 temperatura ambiente. Klternativamen, is, misturam-se as duas emulsões em conjunto e aquecern-se a 30^-8D2C para completar a reacçao entre os dois materiais reactivos. Durante o intervalo de tempo em que ss duas emulsões se misturam, as goticulas de cada emulsão colidem com as goticulas de outras emulsões e transferem ou fundem parte dos seus constituintes. Este facto inicia a reacção entre os dois materiais reactivos .de tal forma que se formam paredes geralmente continuas rodeando as goticulas de emulsão. As microcapsulas resultantes estão geralmen, te na gama de 1 a 20^jn e possuem 5 a 30'/ do peso total do material constituinte das paredes das microcapsulas.

A nroporção adequada dos dois reagentes po.de ser determinada utilizando aproximadamente pesos equivalentes iguais. Contudo as proporções de pesos equivalentes que sao superiores ou inferiores a um podem produzir melhor qualidade ou rendimento das microcapsulas. A proporção mais efectiva pode ser determinada por experiencias de rotina. Quando for desejável encapsular um poΛ

liisocianatcj o poliisocianato deve de preferencia estar presente num excesso estequiométrico quando comparado com 0 segundo material de amina reactivo de tal modo que apos a reacção de microencapsulação o poliisocianato em excesso permanece dentro do interior da microcápsula formada.

doutra realização prática da preeente invenção, o material de enchimento não está presente nas emulsões que contem os materi ais reactivos. Por exemplo, o material de enchimento pode ser colo, cano na sua própria emulsão organica em agua. Em adição, podem ester presentes mais de dois materiais reactivos em duas ou mais

Λ Λ

emulsões organicas em agua. Alem disso, podem utilizar-se uma variedade de materiais de enchimento e, se desejado, podem ser sepa, racos em varias emulsões. Esta separação de materiais de enchimejn to distintos resulta em microcapsulas compostas contendo uma com-

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-14binação de uma variedade de materiais de enchimento.

EXEMPLO 1

A. Preparaçao da Solução Orqanica 1

Biseolveram-se com aquecimento em 30 partes de BBP 8,65 partes de resina epoxidica com base em 1,1,2,2-(p-hidroxifenol5 etano, comercialmente disponível como resina epoxidica 0163 Ciba-Geigy da Ciba-Geigy Corporation, e 2,4 partes de PT5MH. A solução foi em seguida levada à temperatura ambiente.

B. Preparação da Solução Orqanica 2

Bissolveram-se com aquecimento 2,36 partes de BABA em 30 partes ds BBP e arrefeceu-se a solução resultante para a temperatura ambiente.

C. Preparação das Emulsões Orqanicas em égua

As soluçães organicas 1 e 2 foram emulsificadas cada uma num misturador de 'daring utilizando 65 partes de uma solução aquo sa a 3;*- de Vinol 540 como emulsificante (Vinol 540 é urn álcool po iivinílico parcialmente hidrolisado, comercialmente disponível da

4 Ζ Λ

.Air Products 1 Chemicals, Inc.) ate se terem formado gotas organicas de tamanho cerca de 1 a 20

D.

As duas emulsões acima referidas foram deitadas num vaso de vidro s agitadas a baixa velocidade a 4520 durante 4 horas, apos o que se agitou a mistura à temperatura ambiente durante mais 16 hoΛ» Λ»

ras para completar a reacçao de microencapsulaçao. Revestiu-se com a pasta contendo as microcapsulas acima referidas um substrac to de papel com um peso de revestimento de cerca de 3,3 gramas por metro quadrado.

Este revestimento CB produziu uma imagem azul muito distinta apos impacto numa folha CF revestida com argila activa. Observaram-se num microscópio electrónico de varrimento (SEM), capsulas

J jum.

Preparação de Microcapsulas

individuí

esfericas na folha CB.

Exemplos 2-8

Nestes exemplos, repetiram-se os procedimentos descritos

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-15acima no Exemplo 1

AJ

rentes composiçoes referido.

Emulsão Organica

2. em agua 1_

8,53 partes de epóxido 0510 Ciba-Geigy íusa txiglicidil éter amina de p-aminofenol vendida por Ciba-Geigy) 2,4 par tes de PT5MH 30 par tes de BBP em 75 par tes de Vinol 540 a 3% em solução aquosa

com a excepção de que na preparaçao das duas

Emulsão Organica em agua 2

2,48 partes de BHMT 30 partes de BBP em 55partes de solução aquosa de Vinol 540

_ Or?

Ci *J _zd

se terem utilizado difeemuísoes, como abaixo

Condições de Microencapsulaçao

Apos mistura das duas emulsões, agitou-se a mistura a 45²C durante 4 horas, e a seguir a temperatura ambiente durante 16 horas.

9,1 partes de Apogen	2,10 partes de BHMT
101 (uma resina do	30 partes de BBP em
tipo epicloridrina	55 partes de solução
metiolada/bisfenol A	aquosa a 3% de Vinol
vendida por ScHaefer Chemical Company) 2,4 partes de PT5MH 30 partes de BBP em 75 partes de solucao aquosa de Vinol 540 a 3/	540

Idêntica a co icxernplo 2

4. 5,22 partes de TDI 30 partes de BBP em 55 partes de solução aquosa de Vinol 540

5,94 partes de metilenodianilina

2,4 partes de PT5MH 30 partes de BBP em

Após mistura das duas

co

emulsões, agitou-se a mistura à temperatu ra ambiente durante 6

63. 9Α

ί-iBF FILE 4/

-1675 partes de solução

aquosa a 34 de Vinol

540

Ξ 34

horas.

5. 4,66	partes	□ ε	TDI	3,	84 partes	de BHKT	Idêntica a do Exe
3,36	partes	de	CVL	30	partes de	DBP em	pio 4.
0,84	partes	de	3 Lis 3	55	partes de	solu-

30 partes de diisopropilnsftaleno en 75 partes de solução aquosa a 34 ds Vinol 540

çao aquosa de Vinol 540 a 34

4,34 pa rtes de cloreto de m-benzenodissulfonilo

2,4 partes de PT3-1H 3D partes de DBPem 75 partes de solução aquosa de VI nol 540 a 34

3,19 partes de BABA 30 partes de BBP em 55 partes de Vinol a 34 em solução aquosa

Apos mistura das du

as emulsões, adicio

naram-se 8,4 partes

de uma solucao a 20,i

de Na-CO- a mistura 2 3

para neutralizar o produto segundario HCL.Agitou-se a mis tura a temperatura ambiente durante 16 horas.

7. 4,08 partes de TOL 30 partes de 3BP em 55 partes de Vinol 540 □ 34 em solução aquosa

4,06 partes de BABA

2,4 partes de PTSHH 30 partes de BBP em 75 partes de solução aquosa de Vinol 540 a 34

.Apos mistura das dua emulsões, adicionaram-se 10,65 partes de uma solucao a 204 de ÍJajCO^. Agitou-se a mistura a temperatura ambiente cLirante 18 horas.

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6,08 partes de TCL 30 partes de BBP

2,4 partes de PTSMH en 75 partes de solução aquosa de Vin α1 540

-175,94 partes de metileno dianilina 30 oartes de BBP em 55 partes de so lução aquosa a 3/ de Vinol 540

Após mistura das du

as emulsões, adicio

narara-se 15,9 parte

de uma solução a 20

de Na_C0_. Aaitou-s 2 o

•s

a mistura a tempera tura ambiente duran te 24 horas.

As rr.icrocópsulas preparadas de acordo com os Exemplos 2-8 foram revestidas num substracto de papel num peso de revestimento de aproximadamente 3,0-3,5 g/m . 0 papel revestido, apos impacto numa folha de recepção revestida com argila, produziu uma imagem azul muito boa. As mlcrografias de SEM das folhas CB dos Exemplos 3,6 e 7 revelaram uma boa formaçao microcapsular.

EXEMPLO 9

Λ, Λ

Preparou-se uma primeira solução organica contendo 17,5 par tes de óleo de pinho, material de fragancia, e 2,24 partes de BHMT Preparou-se também uma segunda solução organica contendo 17,5 partes de óleo de pinho misturadas com 2,72 partes de TDI. Emulsifica ram-εε estas duas soluçoes em 50 partes de uma solução aquosa a 2/ de Vinol 540 ate que os tamanhos das microgoticulas estavam na ga· ma de 1-20 yUm. Misturaram-se em seguida em conjunto as duas emulsões s agitaram-se a temperatura ambiente durante cerca de 8 horas para comoletar a reaccao de microencapsúlacao. As capsulas, anos rotura sob a pressão de uma unha de dedo, libertaram um forte odor cb óleo de pinho. Observadas em SEM, revelaram uma boa formaçao

microcapsular.

EXEMPLO 10

Ζ Λ

Leste exemplo, prspararam-se microcapsulas misturando tres emulsões em conjunta. A primeira emulsão incluía 2,4 partes de PTSMH dissolvidas em 20 partes de BBP e emulsificaram-se em 66,7 partes de urna solução aquosa a 2/ de Vinol 540. A segunda emui-

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20yítm.As emulsões foram em seguida

-18são organica em água incluía 4,06 partes de BABA dissolvidas em 20 partes de DBF e emulsificaram-se em 66,7 partes de uma -solução aquo sa a 21’ ds Vinol 540. A terceira emulsão inclui-a 4,08 partes de TCL dissolvidas em 20 partes de DBF e emulsifiçadas em 66,7 partes de solução aquosa a 2;ó de Vinol 540. As tres emulsões acima referidas foram preparadas numa gama de

misturadas em conjunto e adicionaram-se 2,13 partes de carbonato de sódio dissolvido em 20 partes de água à pasta de modo a neutralizar ) o produto segundaria HCL. A pastafai em seguida agitada a temparatu ra ambiente durante aproximadamente 20 horas para completar a reacção de microencapsulaçao. Observadas em SEM, revelaram-se boas micro cápsulas.

EXEMPLO 11

Heste exemplo, misturaram-se tres emulsões para formarem mi crocéosulas.

Solução	A Organica	1:	9,1	partes	de
			tes	de DBF
Solução	A Gl? Ci Q DXC3	2:	2,1	partes	de
			EBP.
Solução	A urqanzca	3:	2,4	partes	de

diisopropil naftaleno.

A /V A

Emulsificaram-se cada uma destas tres soluçoes organrcas em 66,7 partes de uma solução aquosa de Vinol 540 a 2^ ate que as dimensões das emulsões estivessem na gama de 1-20jjm. Misturaram-se em seguida as emulsões em conjunto e agitaram-se a aproximadamente 602C durante. 2 horas e s ' temperatura ambiente durante 16 horas para completar a reaccão de microencaosulacao. As microcapsulas resul tentes foram revestidas num substracto de papel com peso de revesti

2 ~

mento de cerca de 3,3 g/m . Esta folha revestida produziu uma imagem azul muito boa após uma escrita contra uma folha de recepção re vestida com argila. Observadas em SEM, notaram-se boas microcépsulas esféricas.

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ίιτϊΐϊΐ

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-19Mos Exemplos seguintes 12-17, formaram-se microcapsulas contendo compostos de poliisocianato altamente reactivo. Embora es tas microcapsulas nao tenham sido destinadas para uso em sistemas ssm carbono, sao muito uteis como cc-reagentes na formaçao de varias espumas, adesivos e revestimento de superfícies.

EXEMPLO 12

Dissolveram-se sessenta e cinco partes de Isonete 125M (um diisocianato de4,4’-difenilmetano eomercialmente disponível da Upjohn Polymer Chemicals) em 35 partes de DBF. Ernulsificou-se a so luçao em 125 partes de solução de Vinol a 3/ (Vinol 523 é um álcool polivinílico parcialmente hidrolisado vendido por Air Products and Chemicals, Inc.) utilisando um misturador de VJaring até se obterem goticulas com cerca de 1-20^um. Dissolveram-se 3,15 partes de BABA em 10 partes de DBP e emulsificaram-se em 32,5 partes de solução de Vinol 523 a 3L ate se formarem partículas com diâmetro de cerca de 1-20jum. Misturaram-se em seguida as duas emulsões num frasco

ds vidro e agitaram-se com aoitsdor mecânico de bc

velocidade

a temperatura ambiente durante 24 horas. Observaram-se microcapsu las esféricas com auxílio de 5EM.

EXEMPLO 13

Misturaram-se 72,04 partes de Mondur MBS ( um polifenilisocianato de polimetilsno eomercialmente disponível da Mobay Chemical Corporation) com 25 partes de DBP e emulsionaram-se em segui da em 130 partes de uma solução de Vinol 523 a 3/ até se obterem partículas com tamanhos entre le20p,m. Emulsionaram-se também 5,26 partes de BABA em 10 partes de solução de DBP de modo idêntico em 32,5 partes de solução de Vinol 523 a 3/. Misturaram-se as duas c

A#

mulsoes ε agitaram-se durante 20 horas. Observaram-se em SEM microcépsulas esféricas.

EXEMPLO 14

Emulsionaram-se 56,76 partes de Mondur XP-744 (um diisocia nato ρ,ρ’-difenilmetano modificado da Mobay Chemical Corporation)

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-20em 97,5 partes uma solução de Vinol 523 a 3'í ate se terem obtido partículas com cerca de l-2^Um.Adicionaram-se de modo idêntico 3,81 partes de BABA em 10 partes de solução de DBP em 32,5 partes de uma solução a 3'í de Vinol 523. Agitaram-se em seguida as duas emulsões a temperatura ambiente durante cerca de 16 horas, apos o que se observou a formação de micrócapsulas com o auxilio ds SEM.

EXEMPLO 15

Emulsionaram-se 56,2 partes de Isonate 143L ( um diisocianato de difenilmetano modificado da Upjohn Polimer Chemicals) em 97,5 partes de uma solução de Vinol 523 ate se obterem gotículas com tamanho entre 1-20jum. Emulsionaram-se ds modo idêntico 4,37 partes de BABA em 10 partes de uma solução DBP em 32,5 partes de uma solução de Vinol 523 a 3%. Misturaram-se em seguida as duas emulsoes e agitaram-se a temperatura ambiente durante cerca de 16 horas. Obtiveram-se micrócapsulas, tendo-se observado em SEM.

EXEMPLO 16

Emulsionaram-se 58,07 partes de Mondur CB-75 (um aducto ds diisocianato de tolueno-álcool obtido da Mobay Chemical Corporation) em 97,5 partes de uma solução de Vinol 523 a 3% até se obterem partículas com tamanho entre 1-30jum.

Dissolveram-se 2,5 partes de BABA em 10 partes de solução de DBP que também se emulsionaram em 32,5 partes de solução a 3% de Vinol 523. Misturaram-se em seguida as duas emulsões e agitaram -se em conjunto a temperatura ambiente durante cerca de 16 horas, tempo ao fim do qual se observaram micrócapsulas com o apoio de SEM. EXEMPLO 17

Emulsionaram-se 58,28 partes de Mondur HC ( um copolimero de poliisocianato aromático/alifético da Mobay Chemical Corporation) em 97,5 partes de uma solução a 3% de Vinol 523 até se obterem par tículas com tamanho entre 1 e 30jaxr,. Emulsionaram-se também 2,29 partes de BABA em 10 partes de uma solução DBP em 32,5 partes de uma solução a 3Í de Vinol 523. Misturaram-se em seouida as duas

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-21emulsões e agitaram-se sm conjunto ã temperatura ambiente durante cerca de 16 horas. Obtiveram-se microcapsulas tal corno evidenciado por observação em SEM.

Deve entender-se que as especificações acima rsreridas apresentam certas realizações e características da presente invenção e que muitas realizações nõo especificamente descritas acima podem

X

aparecer dentro do espirito do objecto da presente invenção tal co mo a seguir reivindicado.

-

Claims

REIVINDICAÇÕES12. Processo de preparaçao de microcapsulas possuindo paredes geralmente contínuas poliméricas, caracterizado por se efectuarern os passos seguintes:

a) preparar-se uma primeira emulsão organica em égua compre endendo uma primeira solução organica contendo um primeiro material reactivo solúvel sm oleo dissolvido e uma primeira solução de emulIV χ

sificaçao aquosa, sendo o referido primeiro material reactivo solúvel em óleo um poliisocianato;

oi preparar-se uma segunda emulsão organica em agua compreendendo uma segunda solução organica contendo um segundo material reactivo solúvel em óleo dissolvido e uma segunda solução de emulsificaçao aquosa, sendo o referido segundo material reactivo solúvel em oleo uma amina; e

c) misturarem-se es referidas emulsões orgânicas aquosas de medo a que os referidos materiais reactivos solúveis em úleo, reajam entre si para formarem microcapsulas, encapsulando as referidas microcapsulas o referido primeiro material oleosa solúvel reactivo.
<claim-text>2<sup</claim-text>
<claim-text>>3</sup>. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado</claim-text> <claim-text>X</claim-text> <claim-text>por as microcapsulas serem obtidas numa gama de dimensões entre 1 e 2C yim.</claim-text> <claim-text>63. 942</claim-text> <claim-text>MBF FILE //83-84</claim-text> <claim-text>-2233. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por as referidas soluções de emulsificação aquosas incorporarem pe lo menos um emulsificante escolhido do grupo constituido por polivinilpirrolidona, álcool polivinílico, polietileno glicol, amido, carboximetilcelulose, e hidroxietilcelulose.</claim-text>
4®. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por as emulsões organicas aquosas incluírem uma variedade de gotículas orgânicas com dimensões na gama de 1 a 20 ^jm.

58. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a referida mistura das emulsões organicas aquosas referidas compreender a agitação das referidas emulsões durante aproximadamente 4 a 24 horas.

68. Processo de acordo com a reivindicação 5 caracterizado

A

por se agitarem as referidas emulsões organicas aquosas a uma temperatura entre 202C e 802C.
7^S. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o referida poliisocianato se apresentar em excesso estequiome•irico em relaçao à referida amina.