PT78328B

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Info

Publication number: PT78328B
Application number: PT78328A
Authority: PT
Inventors: Timothy Hugh Norman
Original assignee: Spafax Holdings Plc
Priority date: 1983-03-29
Filing date: 1984-03-28
Publication date: 1986-04-30
Also published as: DK172084D0; IE55088B1; NO841209L; FI841211A; IT1207040B; FI841211A0; PT78328A; DK172084A; LU85275A1; DE3411313A1; ES287829U; GR81860B; US4586618A; SE8401674L; FR2550071B1; CH657975A5; NL8400995A; IT8420296A0; CA1201091A; FR2550071A1

Description

Descrição da Técnica Anterior

Polietilenos tendo uma distribuição de peso molecular relativamente larga possuem uma vasta possibilidade de utilização nas áreas do isolamento de fios e cabos, moldação por sopragem e fabricação de tubos. Esses polietilenos, de larga distribuição de peso molecular, produzidos, por exemplo, pelo processo descrito na Patente dos Estados Unidos NS. 3 324 095 (Carrick et al.) possuem uma certa instabilidade devido à presença de um teor relativamente alto de insaturaçao. Polietilenos, com uma distribuição de peso molecular relativamente estreita, podem-se preparar em fase gasosa, como se descreveu por exemplo, na Patente dos Estados Unidos ns. 4 302 565 (Goeke et al) e na Patente dos Estados Unidos NS. 4 302 566 (Karol et al). Tais processos de polimerização em fase gasosa utilizam catalisadores de alta actividade para a produção de polietileno com um baixo grau de insaturação e possuindo alta possibilidade de utilização em várias aplicações no campo das películas. Tais polietilenos, no entanto, possuem uma possibilidade de utilização limitada em outras áreas que requerem as propriedades de maior escoamento na fusão e extrusibilidade, assim como menor fractura na massa fundida, encontradas em polietilenos com uma larga distribuição de peso molecular. Seria, portanto, desejável desenvolver uma composição de catalisador de alta actividade e um processo, para produzir um polietileno altamente saturado, em fase gasosa, contendo uma larga distribuição de peso molecular.

Catalisadores de vanádio têm sido usados para a produção de polietilenos. A Patente dos Estados Unidos Νδ.

3 956 255 (Ort) refere uma composição de catalisador de polimerização de etileno consistindo essencialmente num composto de vanádio combinado com um alcóxido de alquilalumínio

e um trialquilalumínio. Esta composição catalítica é depositada sobre sílica, que se fez reagir com um alcóxido de alquilalumínio ou um alquilalumínio. Opcionalmente, pode-se usar, como promotor, um alcano halogenado.

A Patente dos Estados Unidos N^a. 4 173 698 (Kanoh et al.) descreve um catalisador de polimerização de etileno que é 0 produto, não sustentado, de um complexo de tricloreto de vanádio-éter combinado com um tri-halogeneto de alumínio. Como catalisador usa-se um composto de organoalumínio.

A Patente dos Estados Unidos NS. 4 202 958 I

(Yamaguchi et al) refere-se a um processo de polimerização de etileno usando um catalisador sólido, não suportado, obtido pela redução de um halogeneto de vanádio com um composto orgânico de alumínio, em presença de um composto de éter. Também se proporciona um cocatalisador orgânico de alumínio.

A Patente dos Estados Unidos N2. 4 263 171 (Shida et al) é representativa de referências de catalisadores de polimerização que usam compostos contendo magnésio. A patente descreve um catalisador suportado em sílica, de um complexo de alquil-magnésio-alumínio e composto de metal de transição contendo halogénio (incluindo vanádio).

A Patente dos Estados Unidos N2. 4 294 947 (Doerk et al) descreve uma copolimerização de etileno/buteno-1 em um dissolvente líquido de buteno-1, usando um catalisador não suportado que compreende 0 produto de reacção de um cloreto e/ou alcóxido de vanadilo com cloreto de alquilalumínio e cocatalisadores de organoalumínio.

Muitas dessas referências, representativas da tecni ca anterior, são orientadas no sentido de se obterem catalisadores com alta actividade ou aperfeiçoamentos seleccionados em procedimentos particulares de polimerização ou em propriedades do polietileno. Devido à complexidade, não foi

possível, antes da presente invenção, proporcionar um processo optimizado, comercialmente utilizável, de polimerização em fase gasosa, usando um catalisador de vanádio, para produzir polietilenos contendo um equilíbrio de propriedades desejável. Para proporcionar tal processo, o catalisador tem de simultaneamente proporcionar uma óptima resposta ao hidrogénio, para que sejam atingidos teores muito baixos de insaturação no polietileno; proporcionar um alto grau de produtividade para que os resíduos do catalisador no polietileno sejam tão pequenos (de preferência menores que cerca de 10 ppm de vanádio) que permitam a sua não-remoção e evitem as operações de remoção do catalisador; proporcionar um polietileno que possa ser facilmente moldado em várias aplicações do processo de moldagem, isto é, proporcionar um polietileno contendo uma distribuição de peso molecular relativamente larga e uma larga faixa de índice de fluidez; proporcionar uma melhor copolimerização de etileno com outras alfa-olefinas, para possibilitar um amplo intervalo no controle da densidade do polietileno, assim como uma mais ampla gama de comonomeros que possam ser usados; proporcionar um polietileno que possui uma alta densidade a granel, para ser comercialmente aceitável em termos de custos de manuseio e transporte; proporcionar um polietileno com umas dimensões das partículas que possa ser facilmente fluidificado em um reactor em leito fluidizado e cujo teor de partículas finas seja baixo; e proporcionar um polietileno em partículas de escoamento livre, isento de aglomerações fundidas ou do tipo pedaços grosseiros; enquanto preferivelmente se utiliza uma composição de catalisador o mais simples possível, consistindo essencialmente num número mínimo de componentes.

Sumário da Invenção

A presente invenção refere-se a uma composição de catalisador e a um processo para a preparação de polietileno. 0 processo compreende a operação de polimerização de

etileno com ou sem pelo menos um monómero de alfa-olefina em a Ο^θ, em fase gasosa, a uma temperatura compreendida entre cerca de 10° e cerca de 115°C. Os monómeros são contactados com uma composição de catalisador compreendendo um precursor suportado específico, cocatalisador e promotor. 0 precursor suportado consiste, essencialmente, numa classe particular de compostos de vanádio e modificadores que são impregnados em um veículo sólido inerte.

Descrição Pormenorizada da Invenção

A invenção refere-se a uma composição de catalisador com alta actividade e a um processo para a preparação polietileno. 0 polietileno assim produzido possui um superior equilíbrio de propriedades nomeadamente fluidez, distribuição de peso molecular, densidade a granel e saturação. Esses polímeros possuem uma densidade e índice de fluidez que podem ser seleccionados dentro de uma larga gama de densidades e de índices de fluidez.

Polietileno

0 polietileno preparado pelo processo da presente invenção é um homopolímero de etileno ou um copolímero com uma maier % molar, isto é, pelo menos 50%, de etileno e uma menor % molar, isto é, não mais que cerca de 50%, de uma ou mais alfa-olefinas em a Ο^θ. As alfa-olefinas preferidas são propileno, buteno-1, hexeno-1, 4-metilpenteno-l e octeno-1. Podem-se proporcionar monómeros adicionais, incluindo dienos conjugados ou não conjugados, como butadieno, 1,4-hexadieno e etileno norborneno.

Os polietilenos possuem um equilíbrio desejável de propriedades. Os polietilenos podem variar, em peso volúmico, entre cerca de 0,86 e cerca de 0,96 g/cm . Podem possuir um índice de fluidez com valores compreendidos entre escoamento nulo e cerca de 300 dg/min e, de preferência, entre cerca de 0,1 e cerca de 50 dg/min. Esses polímeros pos-

suem uma ampla distribuição de peso molecular, expressa como o quociente de peso molecular ponderai médio, peso molecular numérico médio (^/^), maior que cerca de 10 e, de preferência, entre cerca de 14 e cerca de 22. Esses polímeros também possuem um alto peso volúmioo a granel de pelo menos cerca de 320,37 kg/m¹ (20 lb/pé¹) e, de preferência,

3

compreendido entre cerca de 384,44 θ cerca de 512,59 kg/m (24-32 lb/pé^J). 0 nível de insaturação é muito baixo, sendo muito menor que 1 ligação dupla de carbono-carbono por 1000 átomos de carbono (C = CAOOO C), de preferência, menos que cerca de 0,2 C = C/1000 C e, mais preferivelmente, menos que cerca de 0,1 C = C/1000 C. Os copolimeros possuem um teor residual de catalisador, em termos de partes por milhão de vanádio metálico, menor que cerca de 10 ppm e, de preferência, menor que cerca de 6 ppm. Os polímeros preferidos, produzidos pelo processo em fase gasosa da presente invenção, são sólidos em partículas, com escoamento livre, substancial mente livres de aglomerações fundidas ou do tipo com pedaços grosseiros.

Os polietilenos da presente invenção são utilizáveis em uma grande variedade de aplicações, incluindo moldação por sopragem, fabricação de películas e tubos, revestimento por extrusão, assim como em aplicações para fios e cabos.

Catalisador

A composição do catalisador da presente invenção compreende um precursor suportado, um cocatalisador e um promotor. 0 precursor suportado consiste, essencialmente, num composto de vanádio e modificador impregnados em um veículo sólido, inerte. 0 composto de vanádio, no precursor, é o produto da reacção de um tri-halogeneto de vanádio com um doador de electroes. 0 halogénio do tri-halogeneto de vanádio é cloro, bromo ou iodo ou suas misturas.

Um tri-halogeneto de vanádio particularmente preferido é o

tricloreto de vanádio, VCly

0 doador de electroes é uma base de Lewis orgânica, líquida, em que o tri-halogeneto de vanádio é solúvel. 0 doador de electroes é seleccionado do grupo que consiste em ésteres de alquilo de ácidos carboxilicos alifáticos e aromáticos, ésteres alifáticos, cetonas alifáticas, aminas alifáticas, álcoois alifáticos, éteres alquilicos e cicloalquilicos e suas misturas. Os doadores de electroes preferidos são os éteres alquilicos e cicloalquilicos, incluindo, particularmente, tetrahidrofurano. Utiliza-se entre cerca de 1 e cerca de 20, de preferência, entre cerca de 1 e cerca de 10 e, mais preferivelmente, cerca de 3 moles do doador de electroes, para a formação do complexo, por cada mole de vanádio usado.

0 modificador usado no precursor possui a férmula: MX_a (*)

na qual

M significa boro ou AlR^__a) e em que cada R é, independentemente, alquilo, desde que o número total de átomos de carbono alifático, em qualquer dos grupos R não exceda 14;

X significa cloro, bromo ou iodo; e

a é igual a 0, 1 ou 2, com a condição de que, quando M for boro, a é igual a 3.

Os modificadores preferidos incluem monocloretos e dicloretos de alquilalumínio e tricloreto de boro. Um modificador particularmente preferido é o cloreto de dietil-alumínio. Utilizam-se cerca de 0,1 até cerca de 10 e, de preferência, cerca de 0,2 até cerca de 2,5, moles de modificador por mole do doador de electroes.

0 veículo é um material sólido poroso, em partículas, inerte em relação à polimerização. 0 veículo consiste essencialmente em sílica ou alumina, isto é, óxidos de

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silício ou alumínio, ou suas misturas. Opcionalmente, o suporte pode conter materiais adicionais, como zircónia, tória ou outros compostos quimicamente inertes em relação à polimerização, ou suas misturas.

0 veículo é usado como um pó seco tendo um tamanho médio das partículas compreendido entre cerca de 10 e cerca de 250, de preferência, entre cerca de 20 e cerca de 200 e, mais preferivelmente, entre cerca de 30 e cerca de 100 mícron. 0 veículo poroso possui uma área unitária superficial maior ou igual a cerca de 3 e, de preferência, maior ou igual a cerca de 50 m /g. Um veículo preferido é a sílica que tem tamanhos de poros maiores ou iguais a cerca de 80 e, de preferência, maiores ou iguais a cerca de 100 angstrom. 0 veículo é pré-secado por aquecimento, para remover água, de preferência, a uma temperatura maior ou igual a cerca de 600°C.

Á quantidade de veículo usada é uma quantidade que proporcione um teor de vanádio compreendido entre cerca de 0,05 e cerca de 0,5 mmole de vanádio por grama (m mole de V/g) e, de preferência, entre cerca de 0,2 e cerca de 0,35 m mole de V/g e mais preferivelmente, cerca de 0,25 m mole de V/g.

0 veículo é normalmente isento de tratamentos químicos preparatórios por reacção com um composto de alquilalumínio, antes da formação do precursor suportado. Esse tra tamento proporciona a formação de alcóxidos de alumínio quimicamente ligados às moléculas do veículo. A Requerente descobriu que o uso dum veículo tratado na composição de catalisador e no processo da presente invenção é não só não-essencial mas, pelo contrário, tem como resultado uma aglomeração indesejável quando usado na preparação de polietileO

no de alta densidade ( ~7 250,94 g/cm²), produzindo um produto com pedaços grosseiros, que não se escoa livremente.

Além disso, a Requerente também descobriu que a pre sença de um composto de magnésio no precursor suportado não

aumenta significativamente a actividade do catalisador e, portanto, não é um componente essencial.

0 cocatalisador possui a fórmula:

air₃ (II)

na qual

R é como acima definido na definição de M, na fórmula I. Os cocatalisadores preferidos incluem compostos de trlalquilalumínio em C₂ a Οθ. Um cocatalisador particularmente preferido é o triisobutil-alumínio. Por mole de vanádio, usam-se cerca de 5 até cerca de 500 e, de preferência, cerca de 10 até cerca de 50 moles de cocatalisador.

0 promotor possui a fórmula:

R’_b0X»

(4-b)

(m)

na qual

R é hidrogénio ou alquilo inferior, isto é, com até 6 átomos de C, não substituído, ou substituído por halogénio;

X’ é halogénio; e b é 0, 1 ou 2.

Os promotores preferidos incluem metano ou etano substituídos por flúor, cloro ou bromo, contendo pelo menos 2 átomos de halogénios ligados a um átomo de carbono. Os promotores preferidos incluem CCl^, CHCly CH₂C1₂, CBr^, CFCly CH^CCl^ e CF₂C1CC1₃. Os promotores particularmente preferidos são dicloreto de metileno (OH₂C1₂), 1,1,1-tricloroetano (CH^CCip e clorofórmio (CHOl^). Utilizam-se entre cerca de 0,1 e cerca de 10 e, de preferência, cerca de 0,2 até cerca de 2 moles de promotor por mole de cocatalisador.

Preparação do Catalisador

A composição de catalisador da presente invenção é produzida preparando em primeiro lugar o precursor suportado. Em uma forma de realização, o composto de vanádio é preparado dissolvendo o tri-halogeneto de vanádio no doador de electrões, a uma temperatura compreendida entre cerca de 20°C e o ponto de ebulição do doador de electrões, durante algumas horas. Le preferência, a mistura realiza-se a cerca de 65°C durante cerca de 3 ou mais horas. 0 com posto de vanádio assim produzido é então impregnado no veículo. A impregnação pode efectuar-se adicionando o veículo sob a forma de um pó seco ou de uma suspensão ao doador de electrões ou outro dissolvente inerte. 0 líquido é removido por secagem a uma temperatura menor do que cerca de 100°C, durante algumas horas, de preferência, compreendida entre cerca de 45° θ cerca de 90°C, durante cerca de 3 a 6 horas. 0 modificador, dissolvido em um dissolvente inerte, como por exemplo um hidrocarboneto, é então misturado ao veículo impregnado com vanádio. 0 líquido é removido por secagem a temperaturas menores do que cerca de 70°C, durante algumas horas, de preferência, compreendida entre cerca de 45° e cerca de 65°C, durante cerca de 3 horas.

0 cocatalisador e o promotor são adicionados ao precursor suportado antes e/ou durante a reacção de polimerização. O cocatalisador e o promotor são adicionados em conjunto ou separadamente e ou simultaneamente ou sequencialmente durante a polimerização. 0 cocatalisador e o promotor são adicionados, de preferência, separadamente, sob a forma de soluções em dissolvente inerte, como isopentano, durante a polimerização.

Polimerização

A polimerização do etileno é conduzida em fase gasosa, usando os procedimentos bem conhecidos na técnica.

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Prefere-se que a polimerização se realize usando-se um processo contínuo, em leito fluidizado. Usando uma tal maneira de proceder, as porções da composição do catalisador e dos monómeros são alimentados a um vaso de reacção, de onde o polietileno produzido é continuamente removido. À densidade do copolímero de etileno produzido pode ser variada dentro de uma larga gama, dependendo da quantidade do comonómero de alfa-olefina adicionada e do comonómero particular empregado. Quanto maior for a % molar da alfa-olefina adicionada, menor é a densidade.

A polimerização realiza-se a uma temperatura inferior à da sinterização do polietileno. A temperatura operacional variará entre cerca de 10° e cerca de 115°C. As temperaturas operacionais preferidas variam, dependendo da densidade desejada para o polietileno. Os polietilenos de alta densidade, com pesos volúmicos maiores que cerca de 0,94 g/cm^, são produzidos a temperaturas operacionais compreendidas entre cerca de 85° e cerca de 115°C e, de preferência, entre cerca de 90° e cerca de 100°C. Os polietilenos de baixa densidade, com pesos volúmicos que variam entre cerca de 0,91 e cerca de 0,94 g/cm^, são produzidos, de preferência, a uma temperatura operacional entre cerca de 75° e cerca de 90°C. Os polietilenos com densidades muito baixas, menores que cerca de 0,91 g/cm\ são produzidos, de preferência, a uma temperatura operacional compreendida entre cerca de 10° e cerca de 80°C. No caso destes polietilenos de densidades muito baixas, é necessário diluir a mistura reaccional com uma grande quantidade de um gás diluente, para evitar a formação de aglomerados de polímero e manter a polimerização em funcionamento contínuo.

0 reactor em leito fluidizado é operado a pressões 2

inferiores a cerca de 70 kg/cm , de preferência, compreendidas entre cerca de 3,5 e cerca de 24,5 kg/cm (1000;

50 - 350 lb/pol²).

Para terminar a cadeia do polímero, pode usar-se

- 12 um agente de transferência de cadeia, como hidrogénio. Normalmente, a proporção de hidrogénio para etileno variará

entre cerca de 0,001 e cerca de 2,0 moles de hidrogénio por mole de etileno. A Requerente descobriu que a resposta ao hidrogénio é melhorada utilizando a composição de catalisador da presente invenção, de forma que é necessário menos

hidrogénio para produzir polietileno com um grau de insaturação extremamente baixo.

Exemplos

Os exemplos que se seguem destinam-se a ilustrar a composição de catalisador e o processo da invenção e não devem limitar o respectivo âmbito.

As propriedades dos polímeros produzidos nos exemplos foram determinadas, a não ser que se indique de outra forma, pelas seguintes maneiras de proceder do ensaio:

Propriedade

Procedimento de Ensaio

Teor de cinzas

Peso volúmico a granel

Calcina-se o polietileno e pesam-se as cinzas; a produtividade pode ser calculada em kg de polietileno produzido por kg do total de catalisador ASTM - D - 1895 (processo (B)

kg/m³ (lb/pe³)

, 0 Peso volúmico (g/cm )

Partículas Pinas (% por peso)

índice de Escoamento (dg/min)

Proporção de Escoamen to em Pusão

ASTM-1505, baseado no ASTM-D-1928 (Processo C) - preparação da placa. Quantidade de partículas de polímero que passam através duma rede de 200 malhas (aberturas de 0,074 mm).

ASTM D-1238 - Condições F.

índice de Escoamento/índice de Fluidez; o índice de fluidez mediu-se usando-se o método ASTM D-1238, Condição E.

BMH—W«||

Aglomeração de parti- Com base na observação visual do cuias polietileno produzido que sai do

reactor.

Insaturação (C = C/ Com base em medidas espectrofoto1000 C)^a métricas no infravermelho da ahsorvância (a 10,35 micron para o trans vinilideno, 11,0 micron para o vinilo terminal e 11,25 micron para as insaturações vinílicas das ramificações em pastilhas prensadas do polímero com uma espessura de 0,0635 cm (25 milésimos de polegada). A concentração de insaturação é proporcional à ahsorvância por 0,00254 cm (1 mil) dividida pela ahsortividade (tomada nos valores de ahsortividade publicados por R. J. de Kock et al., no J. Polymer Science, Parte B, 2, 339, 1964).

^a - Número de ligações duplas de carbono-carbono por 1000 átomos de carbono.

As abreviaturas usadas nos Exemplos são as	seguin-
Abreviatura	Descrição
DEAC	cloreto de dietilalumínio
ED	composto doador de electrões
FI	índice de escoamento
MFR	proporção de escoamento em	fusão
STY	rendimento em espaço-tempo trietilalumínio
THF	tetrahidrofurano
TIBA	triisohutilalumínio
TnHAI	tri-n-hexilalumínio
EADC	dicloreto de etilalumínio

Preparação do Catalisador

As composições de catalisador usadas nos vários Exemplos foram preparadas usando os seguintes procedimentos padronizados. A um balão contendo 4 litros de THP anidro adicionaram-se 34 g de VCl^ (0,216 mole). Agitou-se a mistura durante 5 horas, a 65°C, sob uma almofada de azoto até à dissolução do VCl^. A esta solução, adicionaram-se 800 g de sílica (desidratada por aquecimento a 600°C) e continuou-se a agitação durante 4 horas, a 65°C. Nos Exemplos Comparativos A a D, a sílica tinha sido tratada quimicamente com 5,5/ em peso de TEAL. 0 frasco foi ventilado e a solução evaporada até obtenção de lama, a 70°0. A temperatura é diminuída para 45°C e é usada uma purga com azoto durante 6 horas, ou até que se atinja, no produto resultante, um teor de 4-10/ em peso de THE. A sílica impregnada, assim produzida, é um sólido com escoamento livre que possui 0,25 m mole de vanádio por grama. 0 sólido é removido do balão e armazenado sob atmosfera de azoto.

Então, excepto no Exemplo Comparativo C, o modificador foi introduzido, usando o processo que se segue. A um balão contendo 4 litros de isopentano anidro, adicionaram-se 500 g da sílica impregnada acima descrita. A esta mistura adicionou-se com agitação uma solução a 25/ em peso de cloreto de dietilalumínio, como modificador, em hexano anidro. A quantidade de modificador foi empregada numa quan tidade suficiente para proporcionar o número de moles de modificador por mole de THE no composto de vanádio, como se indica nos Exemplos. Esta mistura é aquecida a 45°C θ purgada com azoto durante 3 horas ou até que o produto se torne um pó escoando-se livremente. 0 precursor de vanádio assim produzido é então retirado do balão e armazenado sob atmosfera de azoto.

Polimerização

0 polietileno foi produzido em um reactor em leito fluidizado, usando-se o processo padronizado como se segue, sob as condições operacionais indicadas na Tabela I. Copolimerizou-se etileno com o comonómero indicado nos Exemplos. 0 catalisador de TIBA foi adicionado durante a polimerização sob a forma duma solução a 5% em peso em isopentano. Adicionou-se clorofórmio (CHCl^) excepto no Exemplo Comparativo D, sob a forma duma solução a 5% em peso, em isopentano, a não ser que indique outra forma, na proporção em relação ao cocatalisador, referida nos Exemplos.

Cada polimerização foi conduzida continuamente durante mais de uma hora, depois de se ter atingido o equilíbrio sob uma pressão de cerca de 21 kg/cm (300 lb/pol ) e com a velocidade de gás, concentração de azoto gasoso e temperatura referidas na Tabela I.

Exemplos 1-8 e Exemplos Comparativos A-D

Usando os processos acima referidos e com base nos parâmetros da Tabela I, estes exemplos foram conduzidos, usando várias composições de catalisador para a preparação de copolimeros de etileno de alta densidade. Os Exemplos 1-6 apresentam formas de realização da presente invenção, usando a copolimerização com buteno-1. Os exemplos 7 e 8 referem-se a formas de realização adicionais da presente invenção, usando copolimerização com hexeno-1. Os Exemplos Comparativos A-D foram efectuados usando um veículo inerte que tinha sido tratado quimicamente com um alquilalumínio, antes da impregnação. 0 Exemplo Comparativo C foi realizado usando uma composição de catalisador sem um modificador. 0 Exemplo Comparativo D realizou-se usando uma composição de catalisador sem um promotor.

Uma análise do polietileno, usando os processos de ensaio acima descritos, é indicada na Tabela I.

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Uso do catalisador reivindicado e dados comparativos Preparação de copolimeros de etileno de alta densidade

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Uso de catalisador reivindicado e dados comparativos Preparação de copolímeros de etileno de alta densidade

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TABELA I (continuação)

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20 Os resultados indicados na Tabela I demonstram que a composição de catalisador da presente invenção proporciona uma alta actividade, como indicado pelos baixos valores de cinzas, assim como um desejável equilíbrio das propriedades do produto, demonstrado por menores proporções de H₂/monómero (melhor resposta ao hidrogénio), maiores pesos volúmicos a granel, melhor fluidez das partículas e menor teor de partículas finas. Pelo contrário, a aglomeração de partículas nos Exemplos Comparativos A e B verificou-se ser particularmente grave envolvendo composições de catalisador semelhantes às da presente invenção, mas utilizando veículo pré-tratado com compostos de alquilalumínio. Além disso, sen a presença de um modificador, como no Exemplo Comparativo C, a resposta ao hidrogénio diminui (como mostrado pelo aumento da proporção de H₂/monómero), o peso volúmico a grane] diminui e o teor de partículas finas aumenta, todos até valores menos desejáveis. Semelhantemente, com a ausência do promotor, como no Exemplo Comparativo D, a resposta ao hidrogénio é menor, o teor de partículas finas é maior e diminui a actividade do catalisador, todos até valores menos desejáveis.

Exemplo 9 e Exemplos Comparativos E e P

Estes exemplos mostram e comparam as superiores propriedades de saturação do polietileno produzido usando a composição de catalisador e processo da presente invenção, sendo os resultados reunidos na Tabela II. Usando os processos acima descritos, realizou-se o Exemplo 9, para se obter um copolímero de etileno/buteno que tem o nível indicado de insaturação. 0 Exemplo Comparativo E foi realizado com maneiras de proceder semelhantes usando TEAI como catalisador, mas sem o modificador de DEAC. 0 polietileno produzido pela presente invenção contém muito melhores graus de baixa insaturação mesmo quando se compara com uma composição de catalisador muito similar, como no Exemplo E.

21 -

Como comparaçao, o Exemplo 3? mostra o teor de insaturação de polietileno produzido por um processo alternativo da técnica anterior; verifica-se que possui um nível significativamente maior de insaturação, que proporcionará instabilidade ao polímero, que se degrada com o tempo. Pelo contrário, o polietileno produzido usando a composição de catalisador e o processo da presente invenção, demonstrou possuir uma superior estabilidade, devido ao teor muito baixo de insaturação no polímero.

TABELA II

Comparação entre os graus de insaturação do polietileno

Exemplo

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Comparativo

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a usando VCl^ /THF/SiO₂ /DEAC/TIBA/CHCl^, catalisador da presente invenção.

b - usando catalisador de VC1₃/THP/SIO₂/TEAL/CHC1₃: a uma temperatura de polimerização de 90°C.

c - usando o processo de polimerização da Patente dos Estados Unidos NS. 3 324 095 (Carrick et al.).

Exemplos 10 - 13

Usando os processos acima descritos, e com base

22 -

nos parâmetros indicados na Tabela III, estes exemplos foram efectuados para a preparação de copolimeros de etileno de baixa densidade. Os Exemplos 10-12 ilustram a copolimerização de etileno com buteno-1. 0 Exemplo 13 ilustra a copolimerização de etileno com propileno. Como cocatalisador, empregou-se TEAE em cada um desses exemplos. Os resultados referidos na Tabela III indicam que a composição de catalisador da presente invenção proporciona uma alta actividade e um desejável equilíbrio das propriedades do produto, na preparação de copolimeros de etileno de baixa densidade, assim como na preparação de copolimeros de etileno de alta densidade.

ΤΑΒΕΙΑ III

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TABELA III (continuação)

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25 -

Exemplos 14-19

Usando os processos acima descritos, e com base nos parâmetros indicados na Tabela IV, estes exemplos foram realizados para a preparação de copolímeros de etileno e propileno de densidade muito baixa. TIBA substitui o TEAL, como cocatalisador, no Exemplo 14. Os resultados referidos na Tabela IV indicam que a composição de catalisador da presente invenção também pode ser usada para proporcionar copolímeros de etileno de densidade muito baixa, que possuem um desejável equilíbrio de propriedades do produto, com uma alta actividade.

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TABELA. IV - ( c on.t inuaç ã o)

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- 28 -

Exemplos 20-22

Usando os processos acima descritos, e com base nos parâmetros referidos na Tabela V, copolimerizou-se etileno com hexeno-1, usando composições de catalisador contendo tri-n-hexilalumínio, dicloreto de etilalumínio e trietilalumínio, como modificadores. Os modificadores foram usados para tratar sílica impregnada com VCly contendo 0,2 m mole de vanádio por grama do peso combinado do VCl^ e sílica. Uti lizou-se TEAL como cocatalisador, em cada um dos exemplos.

Os resultados referidos na Tabela V indicam que se podem usar vários modificadores nas composições de catalisador da presente invenção.

29

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1§. - Processo para a polimerização de etileno, usando catalisador de vanádio suportado, caracterizado pelo facto de se polimerizar etileno com ou sem, pelo menos, um monómero de alfa-olefina em a na fase gasosa, a uma

temperatura compreendida entre cerca de 10°C e cerca de 115°C, fazendo contactar os monómeros com um catalisador que compreende

A) um precursor suportado que consiste essencialmente em

1. um composto de vanádio que é o produto da reacção de

a) um trihalogeneto de vanádio derivado de cloro, bromo ou iodo; e de

b) um doador de electroes que é uma base de lewis orgânica, líquida, em que o referido trihalogeneto de vanádio é solúvel;
2. um modificador que tem a fórmula

MX_a

na qual

M significa boro ou AlR^__a^ em que cada R é, independen temente, alquilo, desde que o número total de átomos de carbono em qualquer dos grupos R não exceda 14;

X significa cloro, bromo ou iodo; e

a é igual a zero, 1 ou 2, com a condição de que, quando M for boro, a é igual a 3; e no qual o referido composto de vanádio e o mencionado modificador se encontram misturados num suporte sólido inerte que consiste essen cialmente em sílica ou alumina;

B) um cocatalisador que tem a fórmula

A1R₃

na qual

- 32 -

R é como se definiu anteriormente, e

C) um promotor que tem a fórmula

^R'b^0X'(4-b)

na qual

Ri significa um átomo de hidrogénio ou alquilo inferior não substituído ou substituído por halogéneo;

X¹ significa halogéneo

h é igual a zero, 1 ou 2.

2½. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o doador de electrões ser escolhido do grupo que consiste em ésteres de alquilo de ácidos car hoxílicos alifáticos e aromáticos, ésteres alifáticos, cetonas alifáticas, arninas alifáticas, álcoois alifáticos, éteres de alquilo e de cicloalquilo e suas misturas.
3?. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido trihalogeneto de vanádio conter cloro, o mencionado doador de electrões ser um éter de alquilo ou de cicloalquilo; o citado modificador ser um monocloreto ou um dicloreto de alquilo em C-^ a Cg-alumínio ou tricloreto de boro; o referido suporte ser sílica; o mencionado cocatalisador ser trialquilo em C₂ a C_Q-alumínio; e o citado promotor ser um dos derivados de flúor, cloro ou bromo do etano ou do metano.
4-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o trihalogeneto de vanádio ser tricloreto de vanádio; o mencionado doador de electrões ser tetra-hidrofurano; o referido modificador ser cloreto de dietilalumínio, o mencionado suporte ser sílica; o citado cocatalisador ser tri-isobutilalumínio ou trietilalumínio; e o referido promotor ser clorofórmio.
5-· - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de se obter polietileno que tem uma massa volúmíca maior do que cerca de 0,94 g/cm⁰ a uma temperatura compreendida entre cerca de 85°C e cerca de 115°C.
6§. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o polietileno ser um homopolímero de etileno ou um copolímero de propileno/etileno, buteno-1/ etileno ou hexeno-l/etileno.
7&, - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4» caracterizado pelo facto de se obter polietileno que tem uma massa volúmíca compreendida entre cerca de 0,91 g/cm e cerca de 0,94 g/cm , a uma temperatura compreendida entre cerca de 75°C e cerca de 90°C.
8δ. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se obter polietileno com uma massa volúmica menor do que cerca de 0,91 g/cm^, a uma temperatura compreendida entre cerca de 10°C e cerca de 80°C.
9§. _ processo de acordo com as reivindicações 7 ou 8, caracterizado pelo facto de o referido polietileno ser um copolímero de propileno/etileno, buteno-1/etileno ou hexeno-l/etileno.
10§. - Processo para a preparação dum precursor de catalisador suportado para a polimerização de etileno, caracterizado por se misturar essencialmente,

1. um composto de vanádio que é o produto da reacção de

a) um trihalogeneto de vanádio derivado de cloro, bromo ou iodo, e de

b) um doador de electrões que é uma base de Lewiu

34 -

A

i

orgânica, líquida, na qual o referido trihalo geneto de vanádio é solúvel com

2. um modificador que tem a fórmula MX

a

na qual

significa boro ou AlR^__a^ em que R dentemente, alquilo, com a condição tal de átomos de carbono alifáticos R não pode exceder 14;

significa, independe que o número toem qualquer grupo

X significa cloro, bromo ou iodo, e

a é igual a zero, 1 ou 2, com a condição de que, quando M for boro, a é igual a 3; e

3. com um suporte inerte sólido que consiste essencialmente em sílica ou alumina.

lis. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o doador de electroes ser escolhido do grupo que consiste em ésteres de alquilo de ácidos carboxílicos alifáticos e aromáticos, ésteres alifáticos, cetonas alifáticas, aminas alifáticas, álcoois alifáticos, éteres de alquilo e de cicloalquilo e suas misturas.
12ã. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o referido trihalogeneto de vanádio conter cloro; o mencionado doador de electroes ser um éter de alquilo ou de cicloalquilo; o citado modificador ser um monocloreto ou um dicloreto de alquilo em a Cg-alumínio ou tricloreto de boro; e o referido suporte ser sílica.
13^g. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o referido trihalogeneto de vanádio ser tricloreto de vanádio; o mencionado doador de elec. troes ser tetra-hidrofurano; o citado modificador ser cloreto de dietil-alumínio; e o mencionado suporte ser sílica.

- 35 -
14§. - Processo para a preparação de uma composiçãc de catalisador, earacterizado pelo facto de se misturar

a) precursor suportado preparado de acordo com qual, quel das reivindicações 10 a 13; com

b) um cocatalisador que têm a fórmula

air₃

na qual R é como se definiu anteriormente; e com

c) um promotor que tem a fórmula

^E’b^CX'(4-b)

na qual

R’ significa hidrogénio ou alquilo inferior não substituído ou substituído por halogéneo;

X’ significa halogéneo; e

b é igual a zero, 1 ou 2.
15§. - Processo de acordo com a reivindicação 14, earacterizado pelo facto de o referido cocatalisador ser trialquilo em C₂ a Οθ-alumínio; e o mencionado promotor ser um derivado de flúor, cloro ou bromo de etano ou metano,
16&. - Processo de acordo com a reivindicação 14, earacterizado pelo facto de o referido cocatalisador ser tri-isobutil-alumínio ou trietilalumínio; e o mencionado promotor ser clorofórmio.