PL99435B1 - Sposob wytwarzania trojacetonaminy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia trójacetonaminy, produktu posredniego, uzytecz¬ nego w produkcji zwiazków stosowanych jako sta¬ bilizatory polimerów.Znane sposoby wytwarzania trójacetoaminy pole¬ gaja na reakcji acetonu z amoniakiem w obecnosci chlorku wapniowego (H. K. Hall, J. A. C. S., 79, 5444 (1957)] oraz na reakcji foronu, otrzymywane¬ go z acetonu z amoniakiem (W. Heintz, Ann. Che¬ mie, 203, 336 (1880)]. Wydajnosci trójacetoaminy sa jednak w tych sposobach niskie i wynosza okolo 2W# w przeliczeniu na aceton, a poza tym tworza sie duze ilosci produktów ubocznych. Sposoby te sa zatem nieodpowiednie do wytwarzania trójace¬ tonaminy na skale przemyslowa.W japonskim opisie patentowym nr 12141/69 i odpowiadajacym mu brytyjskim opisie patento¬ wym nr 1195907 opisany jest trzeci sposób, w któ¬ rym acetonine, otrzymywana z wysoka wydajnos¬ cia z acetonu poddaje sie reakcji z kwasem Le¬ wisa, takim jak chlorek wapniowy oraz woda.Sposób ten posiada równiez wady z uwagi na to, ze wydajnosc produktu wynosi co najwyzej 60*/* i tworza sie w duzych ilosciach produkty uboczne w postaci zywicowatych substancji zawierajacych w sobie chlorek wapniowy. Obróbka produktu nie jest latwa bez spowodowania zanieczyszczenia oto¬ czenia.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze trójacetonamine mozna wytwarzac z wysoka wydajnoscia i domiesz- 13 ka jedynie nieznacznych ilosci produktów ubocz¬ nych, które mozna latwo usunac poddajac aceto¬ nine reakcji z woda w obecnosci co najmniej 12,5*/t molowych w przeliczeniu na acetonine pew¬ nych katalizatorów kwasowych.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia trójacetonaminy na drodze reakcji acetoniny z woda w obecnosci przynajmniej 12,5#/§ molowych w przeliczeniu na acetonine katalizatora kwasowe¬ go, przy czym katalizatorem kwasowym jest kwas mineralny, kwas karboksylowy, organiczny tlenowy kwas siarki lub organiczny tlenowy kwas fosforu, albo ich sola z amoniakiem lub organiczna zasada zawierajaca azot.Ustalono, ze reakcje mozna korzystnie prowadzic w obecnosci rozpuszczalnika organicznego. Do od¬ powiednich rozpuszczalników naleza: chlorowcowa¬ ne lub niechlorowcowane weglowodory alifatyczne i aromatyczne, np. heksan, heptan, cykloheksan, benzen, toulen, ksylen, chlorek metylenu, chloro¬ form, czterochlorek wegla, trójchloroetylen lub chlorobenzen, ketony, np. aceton, keton metylowo- -etylowy lub cykloheksanon, podstawione lub n$e- podstawione, jedno- lub wielofunkcyjne alkohole alifatyczne, takie jak metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, oktanol, cykloheksanol, alko¬ hol benzylowy, eter jednometylowy glikolu etyle¬ nowego lub glikol etylenowy, etery, takie jak dio¬ ksan, czterowodorofuran lub eter etylowy, estry, takie jak octan etylu, aprotonowe rozpuszczalniki M48509 435 polarne, takie jak dwumetyloformamid, dwumety- loacetamid, sulfotlenek dwumetylowy, czteromety- lomocznik, amid kwasu szesciometylofosforowego, sulfolan, acetonitryl lub nitrometan. Oczywiscie mozna równiez stosowac mieszaniny tych rozpusz- • czalników.Jako rozpuszczalnik szczególnie uzyteczny jest aceton, alkohol dwuacetonowy, tlenek mezytylu, fo- ron, dwuacetonamina, trójacetonodwuamina, alko¬ hole o 1 do 4 atomach wegla, eter jednometylowy M glikolu etylenowego oraz ich mieszaniny. Jako roz¬ puszczalnik zaleca sie zwlaszcza metanol lub ace¬ ton albo ich mieszanine.Temperatura reakcji nie jest czynnikiem, decy¬ dujacym i w ogólnosci dobre wydajnosci uzyskuje « sie w temperaturach powyzej —15°C, zwlaszcza az do temperatury 150°C. Szczególnie dobre wyniki uzyskuje sie przeprowadzajac reakcje w tempera¬ turach 0—110°C, najkorzystniej w temperaturach 0—65°C. Jesli stosuje sie rozpuszczalnik organiczny, 20 który jest ketonem innym niz aceton, to tempe¬ ratura reakcji zwykle nie przekracza 40°C i opty¬ malna temperatura reakcji wynosi —15°C—40°C.Reakcje dogodnie jest prowadzic pod cisnieniem atmosferycznym, a jesli trzeba, takze pod cisnie- 25 niem wyzszym od atmosferycznego.Katalizator kwasowy stosowany w sposobie we¬ dlug wynalazku nalezy do jednej z nastepujacych klas: kwasy mineralne, kwasy karboksylowe, orga¬ niczne tlenowe kwasy siarki oraz organiczne tleno- 3° we kwasy fosforu.Przykladem organicznych tlenowych kwasów siarki sa kwasy alkilosiarkowe, takie jak kwas metylosiarkowy, kwasy sulfinowe, takie jak kwas benzenosulfinowy, oraz kwasy sulfonowe, przy czym 35 szczególnie zalecane sa kwasy sulfonowe.Przykladami kwasów sulfonowych sa alifatyczne kwasu sulfonowe, takie jak kwas metanosulfono- wy, oraz aromatyczne kwasy sulfonowe, w których pierscien aromatyczny moze byc podstawiony lub *o niepodstawiony, takie jak kwas benzenosulfonowy, kwas p-toluenosulfonowy, kwas naftalenosulfonowy oraz kwas naftalenodwusulfonowy —1,5.Przykladami kwasów mineralnych, które moga byc wykorzystane jako katalizator w sposobie we- 45 dlug wynalazku, sa chlorowcowodory, np. kwas chlorowodorowy, bromowodorowy i jodowodorowy, kwas azotowy, kwas siarkowy oraz kwas fosfo¬ rowy.Przykladami kwasów karboksylowych, które mo- 50 ga byc uzyte, sa jedno-, dwu- lub trójzasadowe alifatyczne kwasy karboksylowe. Przyklady te o- bejmuja nasycone i nienasycone, jednozasadowe kwasy alifatyczne, zwlaszcza o 1 do 18 atomach wegla, np. kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas w propionowy, kwas maslowy, kwas laurynowy, kwas palimitynowy, kwas stearynowy, kwas akrylowy i metakrylowy, podstawione chlorowcem kwasy kar¬ boksylowe, takie jak kwas chlorooctowy, kwas dwuchlorooctowy, kwas trójchlorooctowy oraz ** kwas trójfluorooctowy, nasycone i nienasycone, dwuzasadowe alifatyczne kwasy karboksylowe, zwlaszcza o 2 do 12 atomach wegla, takie jak kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas adypi¬ nowy, kwas sebacynowy, kwas winowy, kwas ja- w blkowy, kwas fumarowy oraz kwas maleinowy, trójzasadowe alifatyczne kwasy karboksylowe, ta¬ kie jak kwas cytrynowy, jednozasadowe aromaty¬ czne kwasy karboksylowe, w których pierscien aromatyczny moze byc podstawiony lub niepodsta¬ wiony, takie jak kwas benzoesowy, kwas toluilowy oraz naftoesowy, dwuzasadowe aromatyczne kwasy karboksylowe, takie jak kwas ftalowy i kwas tere- ftalowy, oraz trójzasadowe aromatyczne kwasy karboksylowe, takie jak kwas trójmelitowy.Organiczny tlenowy kwas fosforu moze byc np. alifatycznym lub aromatycznym kwasem fosfono- wym lub fosfinowym, takim jak kwas metylofos- fonowy, kwas benzylofosfonowy, kwas fenylofosfo- nowy, kwas dwumetylofosfonowy, kwas dwuetylo- fosfonowy, kwas dwuetylofosfinowy lub kwas ben- zenofosfinowy.Wartosc pKa w wodzie stosowanych kwasów wy¬ nosi przewaznie mniej niz 5, a zwlaszcza 1,5 lub mniej. Szczególnie zalecanym kwasem jest kwas chlorowodorowy, kwas bromowodorowy, kwas jo¬ dowodorowy, kwas siarkowy, kwas azotowy, kwas benzenosulfonowy, kwas p-toluenosulfonowy, kwas metanosulfonowy, kwas dwuchlorooctowy oraz kwas trójchlorooctowy.Zamiast samego kwasu jako katalizatora kwaso¬ wego w sposobie wedlug wynalazku mozna uzyc soli takiego kwasu z amoniakiem lub organiczna zasada zawierajaca azot Jesli trzeba, to stosowany katalizator kwasowy moze oczywiscie byc miesza¬ nina kilku kwasów, kilku soli albo jednego lub wiecej kwasu z jedna lub kilkoma solami.Kwasy stosowane do tworzenia soli sa kwasami mineralnymi, kwasami karboksylowymi, organicz¬ nymi tlenowymi kwasami siarki lub organicznymi tlenowymi kwasami fosforu, których przyklady podano wyzej. Zaleca sie kwasy karboksylowe, kwasy mineralne i kwasy sulfonowe, a zwlaszcza kwasy mineralne i kwasy sulfonowe. Szczególnie uzyteczne sa sole amonowe lub sole zasad organi¬ cznych zawierajacych azot z kwasem chlorowodo¬ rowym, kwasem bromowodorowym, kwasem jodo- wodorowym, kwasem azotowym, organicznymi kwa¬ sami sulfonowymi, takimi jak kwas benzenosulfo¬ nowy, kwas p-toluenosulfonowy lub kwas metano¬ sulfonowy, oraz kwasami chlorowcooctowymi, ta¬ kimi jak kwas dwuchlorooctowy lub kwas trój- chlorooctowy.Przyklady zasad organicznych zawierajacych azot obejmuja nastepujace klasy zwiazków: pierw- szorzedowe, drugorzedowe i trzeciorzedowe aminy alifatyczne, alicykliczne i aromatyczne, nasycone i nienasycone zasady heterocykliczne zawierajace azot, mocznik, tiomocznik oraz zasadowe zywice jonowymienne. Przykladami szczególowymi sa ali¬ fatyczne aminy pierwszorzedowe, a zwlaszcza o 1 do 18 atomach wegla, takie jak metyloamina, ety- loamina, n-butyloamina, oktyloamina, dodecyloami- na i szesciometylenodwuamina, alifatyczne aminy drugorzedowe, a zwlaszcza o 2 do 16 atomach we¬ gla, takie jak dwumetyloamina, dwuetyloamina, dwu-n-propyloamina i dwuizobutyloamina, alifaty¬ czne aminy trzeciorzedowe, takie jak trójetylo- amina, alicykliczne aminy pierwszorzedowe, takie jak cykloheksyloamina, alicykliczne aminy drugo-5 09485 * rzedowe, takie jak dwucykloheksyloamina, aroma¬ tyczne aminy pierwszorzedowe, w których pier¬ scien aromatyczny moze byc podstawiony lub nie- podstawiony, takie jak anilina, toluidyna, naftylo- amina i benzydyna, aromatyczne aminy drugorze- dowe, takie jak N-metyloanilina i dwufenyloamina, aromatyczne aminy trzeciorzedowe, takie jak N,N- -dwuetyloanilina, nasycone i nienasycone zasady heterocykliczne zawierajace azot, takie jak piroli- dyna, piperydyna, N-metylo-2-pirolidon, pirazoli- dyna, piperazyna, pirydyna, pikolina, indolina, chi- nuklidyna, morfolina, N-metylomorfolina, 1,4-dwu- azadwucyklo-{2,2,2]-oktan, acetonina i trójacetona- mina, mocznik, tiomocznik oraz silnie i slabo za¬ sadowe zywice jonowymienne, takie jak Amber- lite IR-45 i Amberlite IRP-58 produkowane przez firme Rohm and Haas Co.Zalecanym przykladem soli organicznej zasady zawierajacej azot z kwasem mineralnym jest chlo¬ rowodorek metyloaminy, chlorowodorek cyklohek- syloaminy, dwuchlorowodorek szesciometylenodwu- aminy, chlorowodorek aniliny, chlorowodorek p-ni- tro aniliny, chlorowodorek dwumetyloaminy, chlo¬ rowodorek dwufenyloaminy, chlorowodorek dwuizo- butyloaminy, chlorowodorek trójetyloaminy, chloro¬ wodorek trójetyloaminy, siarczan trójetyloaminy, chlorowodorek l,4-dwuazadwucyklo-(2,2,2]-oktanu* chlorowodorek trójacetonaminy, siarczan trójace- tonaminy, azotan mocznika, chlorowodorek tio¬ mocznika oraz zasadowe zywice jonowymienne po¬ traktowane kwasem chlorowodorowym.Korzystnym przykladem soli organicznej zasady zawierajacej azot z kwasem organicznym jest mrówczan cykloheksyloaminy, mrówczan pirydyny, p-toluenosulfonian pirydyny, octan dwu-n-butylo- aminy, benzoesan dwu-n-butyloaminy, bursztynian morfoliny, maleinian morfoliny, octan trójetylo¬ aminy, bursztynian trójetyloaminy, maleinian trój¬ etyloaminy, octan aniliny oraz p-toluenosulfonian trójacetonaminy.Zaleca sie zwlaszcza sole trójacetonaminy, trój¬ etyloaminy, mocznika i tiomocznika.Korzystnymi przykladami soli amoniaku z kwa¬ sami mineralnymi sa halogenki amonowe, np. chlo¬ rek amonowy, bromek amonowy i jodek amonowy, azotan amonowy oraz boran amonowy. Korzystny¬ mi przykladami soli amoniaku z kwasami organi¬ cznymi sa sole amonowe jednozasadowych i dwu- zasadowych nizszych alifatycznych kwasów karbo- ksylowych oraz sole amonowe jednozasadowych aromatycznych kwasów sulfonowych, takie jak mrówczan amonowy, octan amonowy, trójchloro- octan amonowy, trójfluorooctan amonowy, malo- nian amonowy, benzoesan amonowy i p-tolueno¬ sulfonian amonowy.W zalecanej realizacji sposobu wedlug wynalaz¬ ku stosunek ilosci kwasu stosowanego jako kata¬ lizator do ilosci acetoniny jest zgodny ze stechio¬ metria. Przeprowadza sie to w ten sposób, ze w etapie wstepnym tworzy sie sól acetoniny z kwa¬ sem.Zgodnie z powyzszym w zalecanej realizacji spo¬ sobu wedlug wynalazku trójacetonamine otrzymu¬ je sie w reakcji soli addycyjnej acetoniny z kwa¬ sem o wzorze 1, z woda w obecnosci cieczy orga¬ nicznej, która moze byc rozpuszczalnikiem zgodnie ze schematem reakcji, w którym HnX oznacza kwas mineralny, kwas karboksylowy, organiczny tlenowy kwas siarki lub organiczny tlenowy kwas fosforu a n jest wartosciowoscia jonowa rodnika kwasowego X.Jednozasadowe sole addycyjne acetoniny z kwa¬ sami o wzorze 1, które stosuje sie w sposobie we¬ dlug wynalazku nie byly uprzednio znane. Co wie¬ cej, acetonina znana jest jako zwiazek nietrwaly w obecnosci kwasów {J. Chem. Soc. 1947, 1394; Helv. Chim. Acta 30, 1114 (1947)] i latwo rozklada¬ jacy sie pod wplywem takich kwasów, jak kwas szczawiowy i rozcienczony kwas chlorowodorowy, z utworzeniem dwuacetonaminy. Nieoczekiwanie stwierdzono jednak, ze sole addycyjne z kwasami o wzorze 1, mozna otrzymac prawie ilosciowo w reakcji acetoniny ze stechiometryczna iloscia kwa¬ su w niskiej temperaturze w obecnosci rozpusz¬ czalnika organicznego. Ustalono takze, ze tak utwo¬ rzona sól addycyjna z kwasem jest stosunkowo trwala.Ponadto stwierdzono niespodziewanie, ze trój- acetonoamine mozna uzyskac z wysoka wydajnos¬ cia przez reakcje soli addycyjnej o wzorze 1, w obecnosci cieczy reakcyjnej, albo po wydzieleniu z cieczy reakcyjnej z woda w obecnosci plynu or¬ ganicznego w postaci roztworu lub jako zawiesine w plynie organicznym.Rozpuszczalnik organiczny stosowany przy otrzy¬ mywaniu soli addycyjnej powinien byc obojetny w stosunku do reakcji, a zatem nie powinien za¬ sadniczo zawierac wody. Przykladami takich roz¬ puszczalników sa weglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen i ksylen, ketony, takie jak ace¬ ton, oraz alkohole, takie jak metanol i etanol.Jesli trzeba moga byc stosowane mieszaniny dwóch lub wiecej takich rozpuszczalników, albo rozpusz¬ czalnik pojedynczy. Reakcje prowadzi sie prze¬ waznie w temperaturze 0—10°C, a zwlaszcza 0—5°C.Kwas uzyty do utworzenia soli addycyjnej sto¬ suje sie w ilosci stechiometrycznej w stosunku do acetoniny. Zalecanymi kwasami sa kwasy mine¬ ralne, kwasy karboksylowe i kwasy sulfonowe, a zwlaszcza chlorowcowodory, kwas siarkowy, kwas azotowy, kwas fosforowy, kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas chlorooctowy, kwas dwuchloroocto- wy, kwas trójchlorooctowy, kwas trójfluorooctowy, kwas maleinowy, kwas bursztynowy, kwas benzo¬ esowy, kwas cynamonowy i aromatyczne lub ali¬ fatyczne kwasy sulfonowe. Przede wszystkim za¬ lecany jest kwas chlorowodorowy, kwas siarkowy, kwas azotowy, kwas metanosulfonowy, kwas p-to- luenosulfonowy oraz kwas benzenosulfonowy. Usta¬ lilismy, ze w praktyce najdogodniej jest stosowac gazowy chlorowodór, kwas siarkowy lub kwas p-toluenosulfonowy.Sól addycyjna acetoniny o wzorze 1 otrzymuje sie w ogólnosci albo w postaci krysztalów wytra¬ conych z rozpuszczalnika organicznego stosowane¬ go jako medium reakcyjne, albo w postaci roztwo¬ ru w rozpuszczalniku.Po utworzeniu soli addycyjnej acetoniny prze¬ chodzi sie do drugiego etapu procesu, w którym 26 80 SB 40 45 50 65 607 99 485 s poddaje sie ja reakcji z woda z utworzeniem trój- acetpnaminy. Przed przeprowadzeniem do drugiego etapu sól addycyjna mozna wydzielic z cieczy reak¬ cyjnej stosowanej w etapie pierwszym, albo pozo¬ stawic w tej cieczy reakcyjnej. W drugim etapie sól addycyjna powinna byc doprowadzona w po¬ staci roztworu lub zawiesiny w cieczy organicz¬ nej. Jesli sól addycyjna nie wydziela sie z cieczy reakcyjnej pierwszego etapu, to ta ciecz reakcyjna moze tworzyc zadana ciecz organiczna dla drugiego etapu i sól addycyjna mozna stosowac w postaci roztworu lub zawiesiny, w których byla utworzo¬ na. W innym wariancie sól addycyjna mozna wy¬ dzielic z cieczy reakcyjnej pierwszego etapu, a na¬ stepnie rozpuscic lub zawiesic w innej cieczy lub dalszym plynie organicznym. Ciecz organiczna sto¬ sowana w drugim etapie powinna byc obojetna na reakcje i jak w pierwszym etapie, moze byc np. weglowodorem aromatycznym, takim jak benzen, toluen lub ksylen, ketonem, takim jak aceton, albo alkoholem, takim jak metanol lub etanol.Zalecana ciecza jest aceton i metanol. Przy reak¬ cji soli addycyjnej acetoniny z woda, wode, roz¬ cienczona jedna lub wiecej niz jedna z tych cieczy organicznych, albo nierozcienczona, dodaje sie mie¬ szajac do roztworu lub zawiesiny soli addycyjnej.Zaleca sie stechiometryczna ilosc wody, tj. jeden równowaznik molowy w przeliczeniu sól addy¬ cyjna acetoniny. Jesli wode uzyje sie w znacznie wiekszej ilosci, to wydajnosc produktu koncowego moze byc mniejsza. Potrzebna woda moze pocho¬ dzic z wody krystalicznej materialu wyjsciowego.W tym wykonaniu sposobu wedlug wynalazku re¬ akcje prowadzi sie przewaznie w temperaturze —40°C, a zwlaszcza 10—25°C.Zwykle na mol acetoniny stosuje sie co najmniej jeden mol wódy, przy czym stosunek molowy ace- tonina : woda wynosi przewaznie od 1:1 do 1:5.Jesli jednak w reakcji jako rozpuszczalnik stosuje sie alkohol dwuacetonowy, lub zwlaszcza aceton, to wode mozna uzyc w ilosci mniejszej niz 1 mol na mol acetoniny. W kazdym razie nalezy przyjac, ze reakcja nie moze przebiec w warunkach bez¬ wodnych lub zasadniczo bezwodnych. Odpowiednia ilosc wody mozna korzystnie wprowadzic do ukla¬ du reakcyjnego w postaci wódziami acetoniny. W innym wariancie, albo dodatkowo do ukladu reak¬ cyjnego mozna wprowadzic wode w postaci soli uwodnionych.Szczególnie wysokie wydajnosci uzyskuje sie sto¬ sujac jako katalizator molowy nadmiar soli amo¬ nowej w odniesieniu do acetoniny i prowadzac reakcje w acetonie jako rozpuszczalniku.Normalnie reakcja jest zakonczona w ciagu 1—20 godzin, w szczególnosci 2—10 godzin.Przez dodanie do katalizatora kwasowego kata¬ lizatora innego niz katalizator kwasowy w ilosci 0,01—0,5^/i molowego w odniesieniu do acetoniny mozna zwiekszyc wydajnosci procesu wedlug wy¬ nalazku, a takze skrócic czas przebiegu reakcji.Odpowiednim innym katalizatorem jest jodek po¬ tasowy, jodek sodowy, bromek litowy, jodek litowy, tiocyjanian litowy, tiocyjanian amonowy, cyjanek litowy, azotan litowy, siarczek amonowy, brom, jod, bromek amonowy, jodek amonowy, azotan a- monowy, metanosulfonian amonowy, benzenosulfo- nian amonowy, p-toluenosulfonian amonowy, bro¬ mek trójetyloaminy, jodek trójetyloaminy, azotan trójetyloaminy, metanosulfonian trójetyloaminy, • benzenosulfonian trójetyloaminy, p-toluenosulfo¬ nian trójetyloaminy, bromek szesciometylenodwu- aminy, jodek szesciometylenodwuaminy, azotan szesciometylenodwuaminy, metanosulfonian szescio¬ metylenodwuaminy, benzenosulfonian szesciomety¬ lenodwuaminy, p-toluenosulfonian szesciometyleno¬ dwuaminy, bromek mocznika, jodek mocznika, azo¬ tan mocznika, metanosulfonian mocznika, benzeno¬ sulfonian mocznika, p-toluenosulfonian mocznika, bromek tiomocznika, jodek tiomocznika, azotan tio¬ mocznika, metanosulfonian tiomocznika, benzeno¬ sulfonian tiomocznika lub p-toluenosulfonian tio¬ mocznika.Normalnie trójacetonoamine uzyskuje sie z wy¬ dajnoscia wieksza niz 85*/t wydajnosci teoretycznej w przeliczeniu na acetonine. Wydajnosci nawet wieksze niz 100*/t w przeliczeniu na acetonine moz¬ na uzyskac wtedy, gdy reakcje prowadzi sie w ta¬ kich rozpuszczalnikach jak aceton.Po zakonczeniu reakcji utworzona trójacetona- mine oddziela sie od ukladu reakcyjnego w zwy¬ kly sposób, np. przez wydzielenie odpowiednich soli w postaci hydratów, albo przez destylacje.Produkty uboczne reakcji obecne sa jedynie w nieznacznej ilosci, a zatem oczyszczenie produktu koncowego i usuniecie produktów ubocznych jest stosunkowo latwe.Zgodnie z powyzszym, sposób wedlug wynalazku w porównaniu ze sposobami konwencjonalnymi na¬ daje sie idealnie do wytwarzania trójacetonaminy na skale przemyslowa. Trojacetonamine i jej po¬ chodne stosuje sie w duzych ilosciach jako foto- stabilizatory materialów polimerycznych oraz jako materialy wyjsciowe do syntezy róznych farma¬ ceutyków.Sposób wedlug wynalazku jest zilustrowany na¬ stepujacymi nie ograniczajacymi jego zakresu przy¬ kladami, z których przyklady I—X dotycza wy¬ twarzania soli addycyjnych acetoniny z kwasami, które moga byc wykorzystane jako materialy wyj¬ sciowe.Przyklad I. Roztwór 8,1 g kwasu trójchloro- octowego z 15 ml eteru wkrapla sie mieszajac w temperaturze 5—10°C do roztworu 7,7 g acetoniny w 15 ml eteru. Po zakonczeniu dodawania roztwo¬ ru kwasu trójchlorooctowego calosc miesza sie przez 1—2 godziny. Wytracone krysztaly odsacza sie, przemywa eterem i suszy pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac 15,5 g (wydajnosc 97,9Vt) trójchlorooctanu acetoniny w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 113—114°C.Przyklady II—X. Postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I otrzymano naste¬ pujace sole acetoniny zestawione w tablicy 1.Przyklad XI. Do 34,4 g jedno-p-toluenosulfo- nianu acetoniny (temperatura rozkladu 115—117°C) dodano 80 ml acetonu. Do otrzymanej mieszaniny wkroplono roztwór 2 ml wody w 20 nil acetonu, mieszajac i utrzymujac temperature 5—10°C. Po zakonczeniu dodawania mieszanine mieszano w temperaturze pokojowej (20—25°C) przez 8 godzin u 40 4599 485 • 10 Tablica 1 j Nr przykladu II III IV ' V VI VII VIII IX X Sól acetoniny p-toluenouslfonian acetoniny siarczan dwuacetoniowy chlorowodorek acetoniny dwuchlorooctan acetoniny octan acetoniny mrówczan acetoniny maleinian dwuacetoniowy benzoesan acetoniny cynamonian acetoniny Temperatura topnienia (°C) 115-117 166—168 123—125 106—108 102—103 66—68 103—104 117—118 115—117 w celu przeprowadzenia reakcji. Wytracone krysz¬ taly— glównie p-tolueno-sulfonianu amonowego odsaczono i przemyto zimnym acetonem, po czym roztwory z przemycia i przesacz polaczono i za¬ geszczono. Zageszczona pozostalosc rozpuszczono w benzenie, przemyto lWt wodnym roztworem weg¬ lanu potasowego i suszono nad bezwodnym wegla¬ nem potasowym. Po odparowaniu benzenu pozo¬ stalosc destylowano pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac 14,1 g (wydajnosc 91,0*/t) trójaceton- aminy w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w tem¬ peraturze 75—76°C/4 mm Hg. Po ochlodzeniu ciecz zakrystalizowala dajac krysztaly topiace sie w temperaturze 35—36°C.Analiza elementarna: Obliczono dla OH17NO: C, 69,63Vo; H, ll,04«/e; N, 9,02«/«.Znaleziono: C, 69,60«/«; H, 11,03V»; N, 9,06V#.Widmo w podczerwieni (film cieczy): vnh3320 cm"1, vc=o 1707 cm-1.Widmo w podczerwieni i widmo NMR produktu bylo zgodne z widmami próbki autentycznej.Przyklad XII. Do 20,3 g siarczanu dwuace- toniowego (temperatura rozkladu 166—168°C) do¬ dano 60 ml metanolu, po czym, do mieszaniny wkroplono metanol wodny (zawierajacy 15 ml me¬ tanolu i 2 ml wody), mieszajac i utrzymujac tem¬ perature 15°C. Po dodaniu calosci metanolu wod¬ nego mieszanine mieszano w temperaturze 20—25°C przez 7 godzin w celu przeprowadzenia reakcji.Z kolei ciecz reakcyjna zobojetniono przez doda¬ nie weglanu potasowego, a nastepnie oddestylowa¬ no metanol. Pozostalosc ekstrahowano benzenem.Otrzymany wyciag benzenowy suszono nad bez¬ wodnym weglanem potasowym, po czym benzen oddestylowano. Pozostalosc destylowano pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac 13,7 g (wy¬ dajnosc 88,3V») trójacetonaminy w postaci jasno¬ zóltej cieczy wrzacej w temperaturze 78—79°C/6 mm Hg. Po ochlodzeniu ciecz krystalizowala dajac krysztaly topiace sie w 35—36°C.Widmo w podczerwieni i widmo NMR produktu byly identyczne z widmami próbki autentycznej.Przyklad XIII. Roztwór 19 g jednowodnego kwasu p-toluenosulfonowego w 40 ml acetonu wkroplono mieszajac do roztworu 15,5 g acetoniny w 30 ml acetonu. Mieszanine chlodzono caly czas w celu utrzymania temperatury 0—5°C i utworze¬ nia sie p-toluenosulfonianu acetoniny. Nastepnie mieszanine mieszano przez 10 godzin w tempera¬ turze 25°C w celu przereagowania p-toluenosulfo¬ nianu acetoniny z woda pochodzaca z jednowodne¬ go kwasu p-toluenosulfonowego. Z kolei miesza¬ nine reakcyjna oziebiono przy pomocy lodu, a utworzone krysztaly odsaczono i przemyto zimnym acetonem. Popluczki polaczono z przesaczem i za- geszczono. Zageszczona pozostalosc ekstrahowano benzenem, po czym wyciag benzenowy przemyto 206/© wodnym roztworem wodoroweglanu sodowego i suszono przy pomocy bezwodnego weglanu pota¬ sowego. Po oddestylowaniu benzenu pozostalosc destylowano pod zmniejszonym cisnieniem otrzy¬ mujac 13,5 g (wydajnosc 86,7f/t) trójacetonaminy w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w tempera¬ turze 79°C/6 mm Hg.Widmo w podczerwieni i widmo NMR produktu byly zgodne z widmami próbki autentycznej.Przyklad XIV. Roztwór otrzymany przez wprowadzenie 8,4 g suchego chlorowodoru do 40 ml acetonu wkroplono do roztworu 30,8 g aceto¬ niny w 90 ml acetonu. Po dodaniu roztworu chlo¬ rowodoru mieszanine mieszano w temperaturze —10°C przez 50 minut.W tym czasie wytracil sie chlorowodorek aceto¬ niny, Chlorowodorek..oddzielono a jego sklad, po¬ twierdzono przy pomocy widm w podczerwieni. W tej samej temperaturze do monochlorku acetoniny wkroplono wodny aceton (zawierajacy 4 ml wody i 30 ml acetonu). Z kolei mieszanine mieszano! w temperaturze 20—25°C przez 6 godzin w celu prze¬ prowadzenia reakcji, po czym roztwór zagesz¬ czono.Do zageszczonej pozostalosci dodano wodny roz¬ twór weglanu potasowego, a nastepnie .mieszanine ekstrahowano benzenem. Wyciag benzenowy saszo- no nad bezwodnym weglanem potasowym i zagosz¬ czono.Zageszczona pozostalosc destylowano pod zmniej¬ szonym cisnieniem otrzymujac 28,6 g (wydajnosc 92,3^/t) trójacetonaminy w postaci jasnozóltej cieczy wrzacej w temperaturze 78—79°C/6 mm Hg.Widmo w podczerwieni i widmo NMR produktu zgodne byly z widmami próbki autentycznej.Przyklad XV. Mieszanine 5 g hydratu aceto¬ niny, 1,7 g kwasu octowego i 40,0 g acetonu ogrze¬ wano w temperaturze 60°C w szczelnie zamknie¬ tym naczyniu przez 10 godzin. Po uplywie tego czasu rozpuszczalnik oddestylowano a do pozosta¬ losci dodano nasycony wodny roztwór weglanu po¬ tasowego. Po ekstrakcji benzenem wyciag benze¬ nowy suszono nad bezwodnym weglanem potaso¬ wym, a nastepnie oddestylowano benzen. Pozosta¬ losc oczyszczono przez destylacje pod zmniejszo¬ nym cisnieniem otrzymujac trójacetohamine z wy¬ dajnoscia 95,9*/t.Przyklad XVI. Powtórzono postepowanie opi¬ sane w przykladzie XV z tym, ze ^zamiast kwasu octowego uzyto 0,4 g kwasu mrówkowego.Trójacetonamine otrzymano z wydajnoscia 103*/t w przeliczeniu na wyjsciowy material acetoninowy.Przyklad XVII. Do mieszaniny 20,0 g ace¬ tonu i 20,0 g metanolu dodano 5,0 g wodzianu acetoniny i 3,5 g kwasu benzoesowego, po czym 29 39 40 45 50 55 6011 W 435 19 calosc mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny w celu przeprowadzenia reakcji. Po za¬ konczeniu reakcji mieszanine reakcyjna oczyszczono w sposób opisany w przykladzie XI otrzymujac trójacetonamine z wydajnoscia OO^/o.Przyklad XVIII. W mieszaninie skladajacej sie z 169,8 g acetonu i 56,6 g metanolu rozpuszczo¬ no 15,4 g acetoniny. Roztwór oziebiono lodem, a nastepnie mieszajac dodano 12,9 g kwasu dwuchlo- rooctowego i 1,8 g wody. Mieszanine mieszano w temperaturze pokojowej przez dalsze 24 godziny w celu przeprowadzenia reakcji. Po zakonczeniu reakcji mieszanine reakcyjna zageszczono pod zmniejszonym cisnieniem, dodano 40t/« wodny roz¬ twór weglanu potasowego i calosc ekstrahowano eterem. Wyciag eterowy suszono nad bezwodnym weglanem potasowym, po czym eter oddestylowa¬ no. Otrzymana pozostalosc oczyszczono przez de¬ stylacje pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac trójacetonamine z wydajnoscia 136*/» (w odniesie¬ niu do acetoniny).Przyklad XIX. Do rozpuszczalnika utworzo¬ nego z mieszaniny 35 g acetonu i 35 g metanolu dodano 5,0 g acetoniny, 0,5 g wody i 3,1 g kwasu metanosulfonowego. Calosc mieszano w temperatu¬ rze pokojowej przez 24 godziny w celu przeprowa¬ dzenia reakcji. Po zakonczeniu reakcji mieszanine reakcyjna oczyszczono w sposób opisany w przy¬ kladzie XV otrzymujac trójacetonamine z wydaj¬ noscia 130^/t (w odniesieniu do wyjsciowego mate¬ rialu acetoninowego).Przyklad XX. W rozpuszczalniku utworzo¬ nym z mieszaniny 10 g acetonu i 10 g metanolu rozpuszczono 5,0 g acetoniny. Do otrzymanego roz¬ tworu wkroplono roztwór 2,1 g kwasu azotowego zawierajacego 0,63 g wody w 10 g acetonu i 10 g metanolu, utrzymujac temperature 15—20°C. Po dodaniu calosci roztworu mieszanine utrzymywano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny w ce¬ lu przeprowadzenia reakcji.Po uplywie tego czasu mieszanine reakcyjna oczyszczono w sposób opisany w przykladzie XV, otrzymujac trójacetonamine z wydajnoscia 119*/© (w odniesieniu do acetoniny).Przyklad XXI. Mieszanine 6,2 g maleinianu dwuacetoniowego, 40,0 g acetonu i 0,5 g wody ogrzewano w 60°C w zatopionym naczyniu przez godzin w celu przereagowania acetoniny i wody.Po zakonczeniu reakcji mieszanine reakcyjna oczyszczono w sposób opisany w przykladzie XV, otrzymujac trójacetonamine z wydajnoscia 133*/t.Przyklad XXII. Powtórzono postepowanie opisane w przykladzie XXI z tym, ze na miejsce maleinianu dwuacetoniowego uzyto 8,78 g cynamo- nianu acetoniny. Trójacetonamine otrzymano z wy¬ dajnoscia 91,3°/t.Przyklad XXIII. Do rozpuszczalnika w po¬ staci mieszaniny 190,8 g acetonu i 63,6 g metanolu dodano 31,8 g trójchlorooctanu acetoniny. Do tak uzyskanej mieszaniny wkroplono mieszajac 1,8 g wody w temperaturze pokojowej a nastepnie, po zakonczeniu dodawania, calosc mieszano w tempe¬ raturze pokojowej przez 8 godzin. Po uplywie tego czasu mieszanine reakcyjna pozostawiono na noc w celu zakonczenia reakcji. Mieszanine reakcyjna oczyszczono w sposób opisany w przykladzie XVIII, otrzymujac trójacetonamine z wydajnoscia 166^/t.Przyklady XXIV—XXIX. Kazdy z kataliza¬ torów wymienionych w tabeli 2 dodano w poda- 9 nych ilosciach do roztworu 5,0 g wodzianu aceto¬ niny w rozpuszczalniku stanowiacym mieszanine 8,5 g metanolu i 16,9 g acetonu. Calosc mieszano w temperaturze pokojowej przez 24 godziny w celu przeprowadzenia reakcji, po czym mieszanine reak¬ cyjna oczyszczono w sposób opisany w przykla¬ dzie XV, otrzymujac trójacetonamine z wydajnos- ciami wyszczególnionymi w tablicy 2.Tablica 2 Nr przykladu XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX Katalizator azotan mocznika chlorowodorek tiomocznika octan amonowy mrówczan piry¬ dyny chlorowodorek trójetyloaminy p-toluenosulfonian amonowy Ilosc uzyta (g) 0,9 3,3 2,2 1,8 4,0 6,0C Wydaj- 1 nosc trój- acetona- miny (%) 90,2 146 91,8 99,0 102 171 Przyklady XXX i XXXI. Kazdy z kataliza¬ torów wymienionych w tablicy 3 dodano w wy¬ szczególnionych ilosciach do roztworu 5,0 g wo¬ dzianu acetoniny w rozpuszczalniku stanowiacym mieszanine 16,9 g acetonu i 1,7 g metanolu. Z ko¬ lei mieszaniny ogrzewano w temperaturze 60°C w ciagu 7 godzin w zatopionym naczyniu w celu przeprowadzenia reakcji. Po zakonczeniu reakcji mieszanine oczyszczono w sposób opisany w przy¬ kladzie XV, otrzymujac trójacetonamine z wydaj- nosciami podanymi w ponizszej tablicy 3 ilosc uzy¬ tej trójacetonaminy uzytej jako katalizator wyli¬ czono z wydajnosci podanej w przykladzie XXXI.Tablica 3 Nr przykladu XXX XXXI Katalizator p-toluenosulfonian trójetyloaminy chlorowodorek trójacetonaminy Ilosc uzyta (g) 4,0 1.4 Wydaj- 1 nosc trój¬ acetona¬ miny (%) 127 184 | Przyklad XXXII. Mieszanine 5,0 g wodzianu acetoniny, 5,7 g bromku amoniowego i 38,8 g ace¬ tonu ogrzewano w temperaturze 60°C przez 10 go¬ dzin w celu przeprowadzenia reakcji. Po jej za- 40 45 50 55 55w 18 konczeniu mieszanine reakcyjna oczyszczono w spo¬ sób opisany w przykladzie XV, otrzymujac trój- acetonamine z wydajnoscia 22(M (w odniesieniu do acetoniny).Przyklad XXXIII. 19,0 g jednowodnego kwa¬ su p-toluenosulfonowego dodano do roztworu ,4 g acetoniny w 100 ml dwumetyloformamidu.Mieszanine mieszano w temperaturze pokojowej przez 8 godzin a nastepnie pozostawiono przez noc w celu zakonczenia reakcji. Po uplywie tego czasu do mieszaniny reakcyjnej dodano 30*/r roztwór wodorotlenku sodowego, a nastepnie ekstrahowano ja eterem. Po wysuszeniu wyciagu eterowego nad bezwodnym weglanem potasowym eter odparowa¬ no. Uzyskana pozostalosc oczyszczono przez desty¬ lacje pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac trójacetonamine z wydajnoscia 88,8°/«.Przyklad XXXIV. Do roztworu 5,0 g aceto¬ niny w 33,8 g ketonu metylowo-etylowego dodano mieszajac 6,2 g jednowodnego kwasu p-toluenosul¬ fonowego. Z kolei calosc mieszano w temperaturze pokojowej przez dalsze 8 godzin w celu zakoncze¬ nia reakcji, po czym mieszanine reakcyjna oczysz¬ czono w sposób opisany w przykladzie XVIII, otrzymujac trójacetonamine z wydajnoscia 91,7*/t.Przyklady XXXV—XXXVIII. 5,0 g aceto¬ niny i 3,2 g bromku amonowego ogrzewano razem w temperaturze 44°C przez 15 godzin w rozpusz¬ czalniku stanowiacym mieszanine acetonu i wody w róznych stosunkach wyszczególnionych w tabe¬ li 4. Po zakonczeniu reakcji mieszanine reakcyjna oczyszczono w sposób opisany w przykladzie XV, otrzymujac trójacetonamine z wydajnosciami po¬ danymi w tablicy 4, odniesionymi do wyjsciowego materialu acetoninowego.Tablica 4 ¦ 1 Nr przykladu XXXV XXXVI XXXVII | XXXVIII Rozpuszczalnik mieszany Aceton (g) 39,7 39,1 38,1 37,1 Woda (g) 0,3 0,9 1.7 2,9 Wydajnosc trójaceto- naminy (%) 175 191 203 198 | Przyklady XXXIX—XLII. Kazdy z kataliza¬ torów wymienionych w tablicy 5 dodano w wy¬ szczególnionych ilosciach do mieszaniny 3,0 g wó¬ dziami acetoniny, 9,0 g acetonu i 0,60 g chlorku amonowego (katalizator). Calosc mieszano w tem¬ peraturze 40°C w kolbie zaopatrzonej w korek i w równych przedzialach czasu oznaczano wydaj¬ nosc trójacetonaminy. W tablicy 5 podany jest ozas potrzebny do uzyskania trójacetonaminy z wydaj¬ noscia 90°/i. Dla porównania, doswiadczenie powtó¬ rzono stosujac chlorek amonowy jako jedyny ka¬ talizator. 485 14 Tablica 5 Nr przykladu Przyklad kontrolny XXXIX XXXX XXXXI | XXXXII Inny katalizator — jodek sodowy jodek potasowy jodek amoniowy jod Ilosc uzyta (g) — 0,10 0,12 0,10 0,18 Czas (godziny) 42 14 12 11.5 11 1 PL PL

Claims (24)

1. Zastrzezenia patentowe li 1. Sposób wytwarzania trójacetonoaminy przez reakcje acetoniny z woda w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze wode stosuje sie w ilosci mniej¬ szej od równomolowej w stosunku do acetoniny w so obecnosci acetonu lub alkoholu dwuacetonowego, przy czym jako katalizator stosuje sie kwas mine¬ ralny, kwas karboksylowy, organiczny tlenowy kwas siarki lub organiczny tlenowy kwas fosforu lub sól amonowa albo innej zasady azotowej i jed- 28 nego z tych kwasów w ilosci co najmniej 12,5°/t molowych w przeliczeniu na acetonine ewentualnie w obecnosci katalizatora, reakcje prowadzi sie ewentualnie w obecnosci organicznego rozpusz¬ czalnika. ja

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie keton zawierajacy wiecej niz 3 atomy wegla, tlenek mezytylu, dwu- acetonomine, trjóacetonodwuamine lub foron.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, inamienny tym, ze 35 reakcje prowadzi sie w zakresie temperatur —15 — +40°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie alkohol zawieraja¬ cy 1—4 atomów wegla lub monometylowy eter gli- 40 kolu etylenowego.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine rozpuszczalników organicz¬ nych.

6. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 5, znamienny 48 tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie mieszanine zlozona z acetonu i metanolu.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kwas karboksylowy, kwas mineralny, organiczny tlenowy kwas siarki lub organiczny 80 tlenowy kwas fosforu o wartosci pKa w wodzie mniejszej niz 5, korzystnie 1,5 lub mniej.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako organiczny tlenowy kwas siarki stosuje sie kwas sulfonowy, korzystnie benzeno-sulfonowy, 88 p-toluenosulfonowy lub metano-sulfonowy.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas stosuje sie kwas chlorowodorowy, bro- mowodorowy, jodowodorowy, kwas siarkowy, kwas azotowy, dwuchlorooctowy lub trójchlorooctowy. 80 io. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie sól trójacetonoaminy, trójetyloaminy, mocznika, tiomocznika z kwasem mineralnym, kwasem karboksylowym, organicznym tlenowym kwasem siarki lub organicznym tleno-

10. N wym kwasem fosforu.15 99 435 16

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie sól amonowa kwasu mineralnego, kwasu karboksylowego, organicznego tlenowego kwasu siarki lub organicznego tlenowego kwasu fosforu.

12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie sól kwasu chlorowodorowego, kwasu bromowodorowego, kwasu jodowodorowego, kwasu azotowego, kwasu benzenosulfonowego, kwasu p-toluenosulfonowego, kwasu metanosulfonowego, kwasu dwuchlorooctowego lub kwasu trójchloro¬ octowego.

13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator stosuje sie w ilosci 0,01—0,5#/« molo¬ wych w stosunku do acetoniny.

14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie jodek potasu, jodek sodu, bromek litu, jodek litu, tiocyjanian litu, tio- cyjanian amonu, cyjanek litu, azotan litu, siar¬ czek amonu, brom, jod, albo sól amonowa, trój- etyloaminy, mocznika lub tiomocznika z kwasem bromowodorowym, kwasem jodowodorowym, kwa¬ sem azotowym, kwasem metano-sulfonowym, kwa¬ sem benzeno-sulfonowym lub kwasem p-tolueno- -sulfonowym.

15. Sposób wytwarzania trójacetonoaminy przez reakcje acetoaminy z woda w obecnosci kataliza¬ tora, znamienny tym, ze wode stosuje sie w ilosci co najmniej równomolowej w stosunku do aceto¬ niny, w obecnosci kwasu mineralnego, kwasu kar- baksylowego, organicznego tlenowego kwasu siarki lub organicznego tlenowego kwasu fosforu, albo soli amonowej albo innej zasady azotowej i jed¬ nego z tych kwasów jako katalizatora w ilosci co najmniej 12,5f/o mol w przeliczeniu na acetonine, ewentualnie w obecnosci katalizatora, a reakcje prowadzi sie ewentualnie w obecnosci organicznego rozpuszczalnika.

16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze wode stosuje sie w postaci wodzianu acetoniny.

17. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze 10 15 30 35 40 reakcje prowadzi sie w zakresie temperatur 0—65°C.

18. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze katalizator stosuje sie w ilosci 0,01—0,5Vt molo¬ wych w stosunku do acetoniny.

19. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie jodek potasu, jodek sodu, bromek litu, jodek litu, tiocyjanian litu, tio¬ cyjanian amonu, cyjanek litu, azotan litu, siar¬ czek amonu, brom, jod, albo sól amonowa, trójety- loaminy, mocznika lub tiomocznika z kwasem bro¬ mowodorowym, kwasem jodowodorowym, kwasem azotowym, kwasem metano-sulfonowym, kwasem benzeno-sulfonowym lub kwasem p-tolueno-sulfo- nowym.

20. Sposób wytwarzania trójacetonoaminy przez reakcje acetoniny z woda w obecnosci kataliza¬ tora, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie sól addycyjna acetoniny o wzorze 1, w którym HnX oznacza kwas mineralny, kwas karboksylowy, organiczny tlenowy kwas siarki lub organiczny tle¬ nowy kwas fosforu, n oznacza jonowa wartoscio¬ wosc rodnika X, a reakcje prowadzi sie w obec¬ nosci organicznego rozpuszczalnika.

21. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze jako kwas mineralny stosuje sie kwas chlorowco- wodorowy, kwas siarkowy, kwas azotowy lub kwas fosforowy.

22. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze stosuje sie sól addycyjna o wzorze 1, w którym HnX oznacza kwas sulfonowy, korzystnie kwas me- tano-sulfonowy, kwas p-toluenosulfonowy lub kwas benzeno-sulfonowy.

23. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze stosuje sie sól addycyjna wytworzona w reakcji acetoniny ze stechiometryczna iloscia kwasu o wzo¬ rze HnX w obecnosci cieczy organicznej w nis¬ kiej temperaturze, korzystnie w zakresie 0—10°C.

24. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze reakcje soli addycyjnej z kwasem z woda prowa¬ dzi sie w zakresie temperatur 5—40°C. Wzór i .HJC- H,0 Schemat WZGraf. Z-d nr 2, Zam. 1365/78, nakl. 95 egz. Cena 45 zl PL PL