Przedmiotem wynalazku jest sposób rozdziela¬ nia weglowodorów, zwlaszcza selektywne wydzie¬ lanie róznych, silnie rozgalezionych pochodnych z surowca parafinowego — przy uzyciu krystali¬ cznego glinokrzemianu jako adsorbenta. Ta dzie¬ dzina chemii bogata jest w patenty dotyczace za¬ stosowania krystalicznych zeolitów glinokrzemia- nowych do rozdzielania mieszanin weglowodorów.Zeolity te moga byc szczególnie przydatne do roz¬ dzielania weglowodorów róznych klas, takich jak: weglowodory aromatyczne, olefiny i parafiny. Nie¬ które zeolity moga byc wyimdeniaozami jonowymi, pozwalajacymi na uzycie róznych kationów w se¬ lektywnej adsorpcji weglowodorów.Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 935 539, zastrzega i opisuje sposoby selektyw¬ nej adsorpcji podwójnie rozgalezionych weglowo¬ dorów przy uzyciu krystalicznego glinokrzemianu, posiadajacego zasadowy azot zwiazany komplek¬ sowo z metalem adsorbenta. Patent ten, w prze¬ ciwienstwie do niniejszego wynalazku, dotyczy za¬ stosowania zwiazku kompleksowego aminy z joni¬ tem, do selektywnej adsorpcji podwójnie rozga¬ lezionych weglowodorów.Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 956 089, dotyczy sposobu utylizacji krystalicz¬ nego adsorbenta glinokrzemianowego adsorbujace- go selektywnie jednorozgalezione izomery z mie¬ szaniny zawierajacej weglowodory z jednym i dwo¬ ma rozgalezieniami.W sposobie wedlug wynalazku perferuje sie na¬ tomiast adsorpcje podwójnie rozgalezionych para¬ fin.Oelem wynalazku jest sposób selektywnej ad¬ sorpcji silnie rozgalezionych izomerów parafino¬ wych z mieszaniny izomerów parafinowych o lan¬ cuchach prostych lub z jednym rozgalezieniem, któ~ ry mozna by zastosowac, dla uzyskania odpowied¬ nio czystych skladników mieszaniny (np. dla prze¬ myslu petrochemicznego).W sposobie wedlug wynalazku podano metoda wydzielania parafin o silnie rozgalezionych lancu¬ chach z mieszaniny zawierajacej oprócz tych zwiazków co najmniej jeden weglowodór z grupy weglowodorów, obejmujacej parafiny o lancuchu prostym, oraz o lancuchu z jednym rozgalezie¬ niem.Sposób wedlug wynalazku polega na wprowa¬ dzeniu w bezposredni kontakt powyzej mieszaniny z krystalicznym adsorbentem glinokrzemianoiwym, wybranym sposród zeolitów o strukturze typu X i typu Y zawierajacych wewnatrz krystalicznej struktury, w miejscach wymiany, kationy baru oraz wode w ilosci od okolo l°/o do okolo 10f/o wagowych zeoldtu (liczac wolny od lotnych sklad¬ ników zeolit) i na selektywnej adsorpcji wspomnia¬ nych wyzej weglowodorów parafinowych o silnie rozgalezionych lancuchach na tym adsorbencie.W sposobie prowadzonym zgodnie z wynalazkiem surowcami moga byc mieszaniny weglowodorów 85114s 85114 4 parafinowych, zawierajacych od okolo 4 do okolo atomów wegja w czasteczce o lancuchach pro¬ stych oraz z jednym i wieloma rozgalezieniami.Typowymi skladnikami takiego surowca sa: 2,2- -dwumetylobutan, 2,3-dwumetylobutan, 2-metylo- pentan, 3-metylopentan, n-heksan, nHpentan, i- -pentan, 2,2-dwumetylopentan, 2,3-dwumetylopen- tan oraz podobne zwiazki o wiekszym ciezarze czasteczkowym. Okreslenie „parafiny o silnie roz¬ galezionych lancuchach" oznacza jakakolwiek cza¬ steczke weglowodoru parafinowego posiadajaca wiecej niz jeden podstawnik alkilowy, dolaczony do prostego lancucha parafinowego. Termin „pa¬ rafiny z jednym rozgalezieniem,, oznaczaja nor¬ malne weglowodory parafinowe, zawierajace tylko jeden podstawnik. Surowiec moze zawierac nie¬ wielkie ilosci weglowodorów innych klas, takich jak olefiny, weglowodory aromatyczne i cyklopa- rafiny. Inne zanieczyszczenia, takie jak organiczne zwiazki azotu i siarki, mozna zawrzec w ogólnym terminie „surowiec". Korzystnie jest, zmniejszyc ilosc zanieczyszczen w surowcu do minimum, aby zapobiec zatruwaniu adsorbenta i zmniejszyc moz¬ liwosc wystapienia reakcji ubocznych, takich jak polimeryzacja.W pewnych przypadkach, gdy surowiec zawiera zwiazki majace od 3 do 6 atomów wegla w lancu¬ chu prostym, niektóre z parafin z jednym rozga¬ lezieniem, o duzym ciezarze czasteczkowym, moga byc równie dobrze adsorbowane przez adsorbent jak parafiny z silnie rozgalezionym lancuchem, o malym ciezarze czasteczkowym. Korzystnie jest, w celu zapobiezenia powyzszemu zaklóceniu, ogra¬ niczyc zakres temperatur wrzenia surowca do po¬ ziomu ponizej temperatur wrzenia weglowodorów o trzech atomach wegla w lancuchu prostym.W sposobie wedlug wynalazku jako substancji desorbujacych uzywa sie weglowodorów analogi¬ cznych do tych, które wystepuja jako skladniki surowca, a mianowicie: parafin o silnie rozgalezio¬ nych lancuchach, parafin z jednym rozgalezieniem i normalnych weglowodorów parafinowych. Dodat¬ kowo mozna uzyc cykloparafin lub pochodnych parafinowych zawierajacych siarke lub chlorowiec.Mozna równiez, w celu selektywnego usuniecia za- adsorbowanych zwiazków, stosowac jako gazy de- sorbujace azot lub tlen, korzystnie jest, jesli uzyte substancje desorbujace maja temperature wrzenia znacznie rózniaca sie od temperatury wrzenia su¬ rowca. Pozwala to na odzyskiwanie desorbenta na drodze destylacji.Jako desorbenty moga byc uzyte weglowodory, posiadajace co najmniej jeden atom wegla wiecej lub mniej niz desorbowane skladniki surowca, a korzystnie, majace temperatury wrzenia znacz¬ nie rózniace sie od temperatur wrzenia skladni¬ ków surowca. Pozwala to na latwe oddzielenie desorbenta od skladników surowca.Adsorpcje prowadzi sie w granicach temperatur: od temperatury pokojowej do temperatury 300°C, korzystnie, w temperaturze okolo 100°C do 200°C i pod cisnieniem, w granicach od troche nizszego niz atmosferyczne do cisnienia 69 atm (1000 psig) lub wyzszego, w zaleznosci od zastosowanej tem¬ peratury i uzytego surowca. Korzystnie jest, w ce¬ lu zmniejszenia kosztu urzadzen, stosowac odpo¬ wiednio nizsze cisnienia, od atmosferycznego do okolo 11 atm (150 psig).Adsorpcja moze przebiegac w warunkach izo- termicznych lub nieizotermiczinych, w zaleznosci od zastosowanego schematu procesu. Adsorpcje mozna prowadzic stopniowo, w tym wypadku su¬ rowiec wprowadza sie w kontakt z adsorbentem wystarczajacym dlugo, by nastapila adsorpcja sil¬ nie rozgalezionych skladników surowca. Nastepnie adsorbent poddaje sie przemyciu weglowodorem gazowym lub cieklym w celu oczyszczania lub usu¬ niecia substancji otaczajacej. Kolejnym etapem jest desorpcja zaadsorbowanych, silnie rozgalezio¬ nych skladników surowca. Uzyskuje sie to wpro¬ wadzajac adsorbent w kontakt w derobemtem.Warunki cisnienia i temperatury desorpcji sa ta¬ kie jak podane powyzej dla adsorpcji. Zaadsor- bowane skladniki mozna usuwac z adsorbenta pod próznia, mozna stosowac oczyszczanie gazem lub podnosic temperature desorpcji obnizajac równo¬ czesnie cisnienie.Selektywna objetosc oznacza taka objetosc ad¬ sorbenta, która selektywnie adsorbuje ekstrakt z surowca. Objetoscia nieselektywna jest taka objetosc adsorbenta, która nieselektywnie adsor¬ buje ekstrakt z surowca. Pojecie objetosci niese- lektywnej obejmuje równiez kanaly wewnetrzne adsorbenta, nie zawierajace zadnych punktów se¬ lektywnej adsorpcji oraz przestrzenie pomiedzy czastkami adsorbenta. Objetosci selektywne i nie- selektywne wyraza sie zwykle w jednostkach obje¬ tosciowych.Termin „ekstrakt" oznacza silnie rozgalezione weglowodory parafinowe adsorbowane z surowca.Rafinatem nazywa sie skladniki nieselektywnie zaadsorbowane przez adsorbent.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic me¬ toda ciagla lub periodyczna. Typowa cecha ta¬ kiego procesu periodycznego jest zetkniecie, w ko¬ morze, surowca z adsorbentem. Surowiec przeply¬ wa przez warstwe adsorbenta, który adsorbuje z niego ekstrakt. Nastepnie odcina sie doplyw su¬ rowca i odpedza substancje pozostale w wolnych przestrzeniach adsorbenta. Zwieksza to czystosc ekstraktu, gdyz substancja pozostala w ndeselek- tywnej objetosci adsorbenta zawiera troche rafi- natu. Desorpcje mozna przeprowadzac w podany wyzej sposób, odpedzajac ekstrakt z adsorbenta w postaci stosunkowo czystego produktu. Mozna rów¬ niez stosowac inne rodzaje procesów periodycz¬ nych.Korzystniejsze jest stosowanie procesu ciaglego.Procesy te opisane sa w literaturze patentowej.Typowy proces z nieruchomym zlozem, symuluja¬ cy proces ze zlozem ruchomym, obejmuje kolum¬ ne wypelniona adsorbentem i utrzymywana w za¬ danej temperaturze i pod zadanym cisnieniem.Strumienie surowca, desorbenta ekstraktu i rafi- natu lacza sie z kolumna adsorpcyjna w róznych miejscach, które przesuwajac sie efektywnie symu¬ luja ruchome zloze. Ciecz przeplywa w przeciw- pradzie do adsorbenta.W procesie tym uzywa sie zwykle jako adsor¬ bentów krystalicznych zeolitów glinokrzemiano- 40 45 50 55 6085114 wych lub sit molekularnych, naturalnych lub syn¬ tetycznych.Krystaliczne glinokrzemiany, które znalazly za¬ stosowanie jako adsorbenty w sposobie wedlug wynalazku posiadaja stosunkowo dobrze wyksztal¬ cona strukture porów. Rodzaj uzytego glinokrze- mianu charakteryzuje sie zwykle przez podanie dokladnego stosunku dwutlenku krzemu do glinu, oraz wymiarów porów w strukturach klatek.W sposobie wedlug wynalazku uzywa sie gliino- krzemianów typu X lub typu Y. Zeolity typu X lub Y moga zawierac wybrane kationy lub pary kationów w tych miejscach adsorbenta, w których wystepuje wymienny kation.Sposoby wymiany kationowej lub zasadowej sa znane. Zwykle zeolit wprowadza sie w kontakt z wodnym roztworem rozpuszczalnych soli, posia¬ dajacych kation do wymiany. Mozna stosowac roz¬ twory zawierajace jeden kation lub mieszanine kationów, które moga zostac umieszczone na kry¬ stalicznym zeolicie glinokrzemianowym.Wsród kationów umieszczonych na adsorbencie, powinny sie znajdowac kationy baru. Inne katio¬ ny moga znajdowac sie w stosunkowo malych ilo¬ sciach albo w zeolicie (zanim zaczela zachodzic wy¬ miana zasadnicza), albo na powierzchni zeolitu — podnoszac efekt dzialania kationów baru. Kationa¬ mi tymi sa kationy, wybrane z grup metali IA, IIA i IB. Korzystnym zeolitem jest zeolit typu X lub Y, zawierajacy oprócz baru i niewielkiej ilosci sodu lub potasu kation, wykazujacy w polaczeniu z kationem baru lekki wzrost selektywnosci.Jak mozna zauwazyc, we wczesniejszych pracach znaleziono rózne kationy dla selektywnej adsorp¬ cji jednorozgalezionych parafin z parafin silnie rozgalezionych. Obecnie stwierdza sie, ze selek¬ tywna adsorpcje mozna odwrócic, uzywajac zeolitu zawierajacego wymienione wyzej kationy oraz od¬ powiednia ilosc wody. Obecnie wiec, silnie rozga¬ lezione parafiny moga byc adsorbowane z parafin normalnych lub jednorozgalezionych.Kationy moga byc umieszczone na powierzchni zeolitu w stezeniu od okolo 10% do 100% stezenia wymienionych kationów pierwotnych. Ze stosunku krzemionki do glinu w uzytym zeolicie, ilosci za¬ wartej w nim wody, rodzaju kationów obecnych pierwotnie na powierzchni zeolitu i pózniejszej wymiany anionowej na zeolicie, mozliwe jest obli¬ czenie procentowej ilosci wymienionych jonów.Gdy na zeoldcie umieszczany jest wiecej niz jeden kation, korzystnie jest, jesli ilosc kationów baru znacznie przewyzsza ilosc drugiego kationu. W przypadkach, gdy pary kationów skladaja sie z me¬ tali grupy IIA i grupy IA, stosunek wagowy obu skladników moze wahac sie od ponizej 1 do okolo 80, w zaleznosci od ciezaru czasteczkowego metalu z grupy IIA lub z grupy IA. W przypadku gdy uzywa sie zeolitów bedacych podwójnymi wymie¬ niaczami, szczególnie uzytecznym jest zeolit, w którym stosunek wagowy baru do potasu wynosi od okolo 1 do 40, korzystnie od okolo 1 do 30.Uzyty w opisie termin „wolny od lotnych sklad¬ ników", oznacza zeolit, wygrzewany w piecu mu¬ flowym w temperaturze okolo 500°C az do osia¬ gniecia stalej wagi. Wszystkie podane tu analizy wykonano dla zeolitów wolnych od lotnych sklad¬ ników- Obliczajac procent wagowy wody w zeoli¬ cie przyjeto, ze jest nim wielkosc pozostala po obliczeniu ilosci innych skladników zeolitu pier- 6 wotnego. Jesli zeolit zawiera lepiszcze, ilosc za¬ wartej wody dzieli sie równo pomiedzy lepiszcze a zeolit. W analizie chemicznej lepiszcze wyste¬ puje jako jeden ze skladników. Jesli zeolit zawie¬ ra lepiszcze (zwykle zeolit typu X) przyjmuje sie, io ze stanowi ono w przyblizeniu 20% wagowych ca¬ lego, wolnego od lotnych skladników zeolitu. Le¬ piszcza skladaja sie zwykle z gliniastej bezposta¬ ciowej substancji, zawierajacej mieszanki krze- mionkowo-glinowe.Pewien procent wody musi byc obecny na po¬ wierzchni zeolitu iw celu wywolania przemiany zeolitu z selektywnego adsorbenta jednorozgale¬ zionych parafin w selektywny adsorbent parafin silnie rozgalezionych. Zawartosc wody w zeolicie powinna wynosic od okolo 1% do okolo 10% wa¬ gowych, liczac na zeolit wolny od lotnych sklad¬ ników. Obecna w zeolicie woda moze byc czescio¬ wo zawarta w miejscach wymiany kationowej lub anionowej lub w kanalach adsorbenta.Dotychczas, nieznana jest przyczyna wplywu wo¬ dy na zwrot w selektywnosoi, lecz pewna ilosc wody jest potrzebna dla przeprowadzenia adsorp¬ cji w sposobie wedlug wynalazku. Jest szczegól¬ nie korzystne, jesli ilosc wody wynosi od okolo 3% do okolo 8% wagowych adsorbenta, liczac na lotne skladniki a zwlaszcza od okolo 6,5% do 7% wagowych.Wx ponizszym przykladzie przebadano rózne ad¬ sorbenty przy uzyciu standardowej techniki testo- wania. Rózne testy ilustruja wplyw wody na dzia¬ lanie zeolitu zawierajacego kationy baru w selek¬ tywnej adsorpcji silnie rozgalezionych parafin w porównaniu do adsorpcji parafin jednorozgalezio¬ nych i normalnych. 40 Przyklad. Aparat sklada sie z wezownicy dlugosci okolo 1,8 m, zawierajacej okolo 70 cm8 adsorbenta w postaci czastek o wielkosci od okolo 0,37 mm do 0,84 mm (od 20 do 40 oczka). Wezow- nice umieszcza sie w lazni o stalej temperaturze. 45 W wezownicy utrzymuje sie takie cisnienie, by proces zachodzil w fazie cieklej.Cala procedura testowania sklada sie z kolej¬ nego przepuszczania desorbenta i surowca przez umieszczony w wezownicy adsorbent. 50 Wychodzace z wezownicy produkty analizuje sie metoda chromatografii gazowej. Poczatkowo, prze¬ puszcza sie przez wezownice desorbent z szybko¬ scia 70 emtygodzine! Nastepnie doplyw desorbenta zatrzymuje sie i w ciagu 2,5 minuty przepuszcza 55 sie przez wezownice z szybkoscia 70 cm8/godzine, po czym ponownie przepuszcza sie desorbent az do calkowitej elucji skladników surowca z adsorben¬ ta. Ze stosunku przeplywów i analiz próbek mozna obliczyc selektywnosc. 60 Selektywnosc B okreslona jest równaniem: Selektywnosc = Bm/n = 65 m na m nu W85114 7 8 gdzie min oznaczaja •/• objetosciowe porówny¬ wanych skladników, a i u sa indeksami fazy za- adsorbowanej i niezaadsorbowanej. Faza zaadsor- bowana obecna jest w selektywnej objetosci ad¬ sorbenta, a niezaadsorbowana — w objetosci nie- selefetyiwnej. Przez porównanie tych dwu stosun¬ ków mozna okreslic zdolnosc adsorbenta do selek¬ tywnej adsorpcji danego skladndika surowca. Jesli B jest wieksze od jednosci, adsorbent jest selek¬ tywny dla jednego z dwóch analizowanych sklad¬ ników.W doswiadczeniu tyim uzywa sie dwu desorben- tów: czystego i-butanu i i^pentanu. We wszyst¬ kich testach tego przykladu surowiec zawiera rów¬ ne stezenia nastepujacych izomerów: 2,2-dwunietylobutan (22DMB), 2,3-dwumetylobuitan (23DMB) 3-metylopentan (3MP), n-heksan (nC6), izopenian (iCs), n-,pentan (nCs). Uzywajac opisa¬ nego wyzej surowca mozna okreslic selektywnosc adsorbenta dla silnie rozgalezionych parafin, a mia¬ nowicie, dla 2,2-dwumetylobutanu i 2,3-dwumety- lobutanu w porównaniu do weglowodoru jednoroz- galezionego — 3-metylopentanu.W czterech próbach tego przykladu uzywa sie dwu róznych adsorbentów. W próbie 1 uzywa sie adsorbenta nazwanego X, skladajacego sie z zeo- litu typu X, który zawiera w przyblizendu 20*/o lepiszcza, Adsorbent ten byl pierwotnie zeoliitem sodowym o strukturze typu X, który po wymia¬ nie jonowej z barem zawiera w przyblizeniu 24,3% wagowych tlenku baru, liozac w stosunku do zeo- litu wolnego od lotnych skladników. Drugi adsor¬ bent jest zeolitem typu X z podstawionymi katio¬ nami baru i potasu. Adsorbenta tego, nazwanego XX, uzywa sie w próbach 2, 3 i 4. Adsorbent XX zawiera okolo 25f/o wagowych tlenku baru, 2,5§/« wagowych tlenku potasu i l§/# wagowy tlenku so¬ du, (liczac na zeolit wolny od lotnych skladni¬ ków). Adsorbent ten zawiera równiez, w przybli¬ zeniu, 20°/o wagowych lepiszcza.Podczas obliczania zawartosci wody w zeolicie (liczac na zeolit wolny od lotnych skladników) sito suszy sie czesciowo w piecu w temperaturze potrzebnej do odpedzenia pewnej czesci substancji lotnych. Po pewnym czasie jedyna odpedzona sub¬ stancja jest woda. Suszenie przerywa sie, z wy¬ jatkiem przypadków, gdy adsorbent nie zawiera wody, adsorbent wyjmuje sie z pieca i umieszcza w suszarce, gdzie schladza sie go do temperatury pokojowej. Jedna czesc takiego adsorbenta bada sie nastepnie, w celu oznaczenia jego selektyw¬ nosci dla desorpcji ekstraktu w stosunku do in¬ nych izomerów, znajdujacych sie w surowcu.Inna czesc adsorbenta wazy sie, a potem suszy w temperaturze 500°C az do osiagniecia stalej wagi. Z rózniej pomiedzy pierwsza waga próbki a ostaitnia oblicza sie zawartosc wody w zeolicie.W tabeli podano wyniki testowania próbek 1, 2, 3 i 4, zawierajacych zeolity o róznej zawartosci wody.Wyniki próby 1 wskazuja, ze w temperaturze 80°C, przy uzyciu i-pentanu jako desorbenta, su¬ chy adsorbent adsorbuje selektywnie jednorozga- lezione parafiny zamiast podwójnie rozgalezio¬ nych, co widac w przypadku 3MP/2,2DMB lub Tabela Porównanie selektywnosci mokrych i suchych adsorbentów zeolitawych Próba Nr typ adsorbenta °/o wagowy H2O temperatura, °C rodzaj desorbenta Selektywnosci n-Ce/2,2 DMB n-C6/2,3 DMB n-C5/2,2 DMB n-Cs/2,3 DMB 3MP/2,2 DMB 3MP/2,3 DMB n-C6/i-C6 n-Ce/i-Cg 1 X suchy 80 i-Cs 2,01 1,90 — -* 1,30 1,13 *— —* 2 *x ,0 80 i-C5 0,65 0,78 —" — <0,66 (0,80 — —' \Z XX suchy i-C4 1<,53 1,45 1,32 1,25 1,30 1,26 0,85 0,97 4 XX ,0 i-C4 0,92 0,96 0,82 0,87 0,82 0.87 1,00 1,11 3MP/2,3DMB. Wyniki próby 2 wskazuja, ze doda¬ nie 5% wagowych wody calkowicie odwrócilo se¬ lektywnosc adsorpcji tych samych dwóch skladni¬ ków. Wyniki prób 3 i 4 daja jeszcze lepsze porów¬ nanie dzialania wody na adsorbent, w przypadku selektywnej adsorpcji silnie rozgalezionych para¬ fin zamiast parafin jednorozgalezionych.W próbach 3 i 4 selektywnosc adsorpcji parafin jednorozgalezionych w porównaniu do silnie roz¬ galezionych zostala odwrócona przez dodanie wo¬ dy do adsorbenta. Tak wiec, dodanie wody do adsorbenta calkowicie odwraca selektywnosc ad¬ sorpcji suchego sita z selektywnej adsorpcji nor¬ malnych pentanów, heksanów i 3-metyilopentanu na selektywna adsorpcje silnie rozgalezionych pa¬ rafin. PL PL PL