PL212676B1 - Zawierajaca skrobie rekawowa oslonka srodków spozywczych ze zdolna do przenoszenia powloka oraz sposób wytwarzania takiej oslonki - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy jednowarstwowej albo wielowarstwowej rękawowej osłonki środków spożywczych, przy czym osłonka bądź też co najmniej jedna znajdująca się na powierzchni osłonki warstwa obejmuje mieszaninę złożoną z a) termoplastycznej skrobi lub termoplastycznej pochodnej skrobi i b) co najmniej jednego innego naturalnego albo syntetycznego polimeru. Wynalazek dotyczy takż e sposobu wytwarzania osłonki.

Osłonki środków spożywczych, w szczególności osłonki kiełbas (wędlin), często składają się z jelit naturalnych albo z kolagenu, również pochodzenia zwierzęcego. Jednakże po wystą pieniu epidemii wśród zwierząt (BSE) zaistniały zastrzeżenia w stosunku do osłonek z tego rodzaju materiału, a w niektórych pań stwach ich zastosowanie jest nawet zabronione. Ponadto, rozpowszechniają się osłonki z ewentualnie wzmocnionej włóknem regenerowanej celulozy bądź z polimerów syntetycznych. Wytwarzanie osłonek z regenerowanej celulozy odbywa się jednak w kosztowny i obciążający środowisko naturalne sposób. Natomiast osłonki z polimerów syntetycznych charakteryzują się na ogół małą przenikalnością w stosunku do tlenu i/lub pary wodnej. Są one też z reguły nieprzenikliwe w procesach wędzenia na zimno albo na gorąco. Osłonki z innych materiałów, na przykład z tkaniny powlekanej białkiem bądź akrylanem, mają stosunkowo małe tylko znaczenie.

Znane są też osłonki wytwarzane z termoplastycznej skrobi albo z termoplastycznej pochodnej skrobi (europejski opis patentowy nr EP-A-709 030). Skrobię lub pochodną skrobi z reguły miesza się przy tym z polimerem otrzymanym w wyniku polikondensacji bądź poliaddycji (europejski opis patentowy nr EP-A-1 054 599), w szczególności z poliestrouretanem (niemiecki opis patentowy nr DE-A-198 22 979).

Znane są też osłonki środków spożywczych mające powłokę obejmującą składniki zdolne do przenoszenia się na (przenikania w) środek spożywczy. Tak więc, publikacja WO 98/31731 i europejski opis patentowy nr EP-A-986 957 dotyczą folii, które na stronie zwróconej ku środkowi spożywczemu mają warstwę ze składnikami smakowymi lub zapachowymi oraz z polisacharydem albo białkiem w charakterze ś rodka wiążącego. Warstwa noś na folii skł ada się z poliolefiny, poliamidu, poliestru, polichlorku winylidenu) (PVDC), poli(chlorku winylu) (PVC) bądź polistyrenu.

W japoń skim opisie patentowym nr JP-A-139 401/2000, opisano folię , przez którą moż e być przenoszona barwa środka barwiącego artykuł spożywczy na masę kiełbasianą, szynki i podobne rodzaje żywności. Osiąga się to dzięki powłoce, która oprócz barwnika środka spożywczego zawiera jeszcze jadalny zmiękczacz, na przykład glicerynę, sorbit lub glikol propylenowy.

Przedmiot niemieckiego opisu patentowego nr DE-A 198 46 305 stanowi osłonka barierowa z tworzywa sztucznego, która na stronie wewnę trznej ma warstwę nasiąkliwego materiału (tkaninę, dzianinę bądź trykot) nasyconą środkiem barwiącym lub zapachowym. Podczas gotowania albo parzenia ten barwiący albo zapachowy środek przenosi się na zamknięty w osłonce środek spożywczy. Do połączenia warstwy wewnętrznej z sąsiednią warstwą osłonki służy na ogół klej. Sama osłonka barierowa składa się na przykład, z warstw poliamidowych albo polietylenowych.

Osłonki rękawowe wykonuje się zwykle z płaskich folii na drodze zgrzewania na gorąco lub klejenia. W obszarze zgrzewanego szwu w wielu przypadkach następuje nierównomierne przenikanie środka barwiącego bądź zapachowego. Spawane albo klejone osłonki często też wykazują nierównomierny skurcz. Często także po parzeniu lub gotowaniu kiełbasy w pobliżu szwu tworzą się niepożądane wytrącenia żelu pomiędzy osłonką i masą kiełbasianą.

Oprócz opisanych dotychczas, istnieją też rękawowe osłonki środków spożywczych na podstawie celulozy, które od strony zwróconej ku artykułom żywnościowym przenoszą aromat dymu wędzalniczego i/lub przypraw. Tego rodzaju osłonki charakteryzują się jednak znaczną przenikalnością pary wodnej i tlenu. Dlatego też znajdujący się w takiej osłonce środek spożywczy stosunkowo szybko wysycha i można go przetrzymywać jedynie przez krótki czas.

Wszystkie znane osłonki z warstwą wewnętrzną bądź powłoką wewnętrzną, zawierające zdolne do przenoszenia się dodatki do środków spożywczych, wykazują jednak na ogół wadę polegającą na tym, że nie można w zadowalającym stopniu dobrać przyczepności warstwy. Ze względu na zbyt małą przyczepność kiełbasa wykazuje tendencję do tworzenia żelu, a podczas konfekcjonowania (w przypadku folii rękawowej zwykle w wyniku zagarniania i/lub odwracania) obserwuje się występowanie rozdarcia bądź nawet odrywania powłoki. Osłonka staje się wówczas bezużyteczna. Natomiast w razie zbyt dużej przyczepności substancje barwiące, zapachowe albo smakowe nie są w dostatecznej mierze przenoszone na środki spożywcze.

PL 212 676 B1

Istnieje zatem potrzeba opracowania bezszwowej, rękawowej osłonki środków spożywczych charakteryzującej się dobrymi właściwościami barierowymi, w szczególności stanowiącej wysoką barierę w stosunku do tlenu i pary wodnej, i przez którą substancje barwiące, zapachowe bądź smakowe mogą równomiernie przedostawać się do środków spożywczych kontaktujących się z osłonką. Powinien istnieć sposób łatwego i korzystnego pod względem kosztów wytwarzania osłonki, możliwie bez uciekania się do klejenia lub laminowania. Trzeba też wyeliminować zjawisko wytrącania się żelu podczas gotowania albo parzenia kiełbas.

Powyższy cel udało się osiągnąć dzięki wielowarstwowej osłonce, której warstwa wewnętrzna zawiera termoplastyczną skrobię bądź termoplastyczną pochodną skrobi, zmieszaną z co najmniej jednym innym polimerem termoplastycznym. Ta warstwa wewnętrzna ma bardzo dobrą przyczepność do sąsiedniej warstwy osłonki, intensywnie wchłania substancje barwiące, zapachowe albo smakowe i przekazuje je póź niej środkom spoż ywczym. Osł onka powinna nadawać się zwł aszcza do wytwarzania kiełbas gotowanych i parzonych, a także kiełbas surowych.

Przedmiot niniejszego zgłoszenia stanowi więc bezszwowa, rękawowa osłonka środków spożywczych, z warstwą obejmującą mieszaninę a) termoplastycznej skrobi i/lub termoplastycznej pochodnej skrobi oraz b) co najmniej jednego innego polimeru, charakteryzująca się tym, że stanowi osłonkę wielowarstwową wytworzoną w procesie kowytłaczania, przy czym warstwa z mieszaniny stanowi warstwę wewnętrzną osłonki i dalsza(e) warstwy stanowią warstwy barierowe i osłonka wewnątrz zawiera co najmniej jedną zdolną do przenoszenia się substancję barwiącą, zapachową i/lub smakową a innym polimerem mieszaniny jest homopolimer lub kopolimer z jednostkami kwasu hydroksy-karboksylowego, poliestrouretan, polieterouretan, poliestroeterouretan lub poli(węglan alkilenu) o wzorze -(CHR¹-CHR²-O-CO-O-)n, w którym R¹ i R² niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru albo grupę C1-C4-alkilową oraz n oznacza liczbę całkowitą z przedziału 10-5000.

W osł once wielowarstwowej kolejna (kolejne) warstwa (warstwy) to na ogół tak zwane warstwy barierowe, które w stosunku do gazu i pary wodnej są mniej przenikalne niż warstwy zawierające skrobię lub pochodne skrobi. Spowalniają one wysychanie środka spożywczego podczas przechowywania i ograniczają dostęp tlenu atmosferycznego. Tę rolę mogą odgrywać warstwy na podstawie poliamidu, poliolefiny, poliestru, poli(chlorku winylidenu) (PVDC), poli(chlorku winylu) (PVC), polistyrenu albo odpowiednich kopolimerów. Korzystne są z reguły warstwy na podstawie poliamidu bądź poliolefiny. Warstwy poliamidowe mogą zawierać alifatyczny poliamid, alifatyczny kopoliamid albo ich mieszaninę. Ich przykłady to polikaprolaktam (PA 6), poliheksametylenoadypamid (PA 66), oraz kopoliamid, w którym występują jednostki kaprolaktamu, heksametylenodiaminy i kwasu adypinowego (PA 6/66). Dodatkowo warstwy poliamidowe mogą zawierać poliamidy po części albo całkowicie aromatyczne, na przykład kopoliamid z heksametylenodiaminy, kwasu tereftalowego oraz kwasu izoftalowego (PA 6I/6T). Udział (po części) aromatycznego poliamidu na ogół nie przekracza 40% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar warstwy poliamidowej. Ponadto, warstwy poliamidowe mogą też zawierać inne polimery, na przykład poliolefiny, poliestry lub jonomery. Udział tych innych polimerów korzystnie nie przekracza 25% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar warstwy poliamidowej.

Warstwy poliolefinowe składają się z reguły z polietylenu, polipropylenu albo kopolimerów z jednostkami utworzonymi z polietylenu, polipropylenu i/lub α-olefin o 4-8 atomach C. Odpowiednie są zwłaszcza kopolimery C2/C3 i C3/C4, terpolimery C2/C3/C4 oraz ich mieszaniny.

Należy uwzględnić fakt, że warstwy poliamidowe stanowią wprawdzie wysoką barierę dla tlenu, ale stosunkowo niewielką barierę dla pary wodnej. W przypadku warstw poliolefinowych występuje dokładnie odwrotne zjawisko. Gdy należy uzyskać specjalnie silne działanie barierowe, trzeba przewidzieć jednoczesne wprowadzenie co najmniej jednej warstwy poliamidowej i co najmniej jednej warstwy poliolefinowej. Celowe jest umieszczenie jeszcze pomiędzy warstwami barierowymi względnie cienkiej (0,5-5 μm po rozciągnięciu) warstwy klejącej; zawiera ona bądź składa się z substancji zwiększającej przyczepność. Odpowiednimi tego rodzaju substancjami są w szczególności polimery szczepione bądź kopolimery (określenie „kopolimery” obejmuje tu również polimery złożone z więcej niż dwóch różnych jednostek monomerycznych) z jednostkami etylenowymi i/lub propylenowymi oraz z jednostkami co najmniej jednego komonomeru wybranego z grupy obejmującej kwas (met)akrylowy, estry kwasu (met)akrylowego, octan winylu i bezwodnik kwasu maleinowego.

Korzystne komonomery to zwłaszcza (met)akrylany alkilów o 1-6 atomach C, np. akrylan butylu. Odpowiedni jest też polietylen modyfikowany gumą (elastomerem). Udział jednostek z grupami funkcyjnymi w polimerach szczepionych lub w kopolimerach wynosi na ogół 3-12% wagowych w przeliczeniu na ciężar składnika zwiększającego przyczepność. Określenie „kwas (met)akrylowy” oraz

PL 212 676 B1 „(met)akrylan” odnosi się tu do kwasu akrylowego i/lub do kwasu metakrylowego bądź, odpowiednio, do akrylanów i/lub metakrylanów.

Zwłaszcza korzystne są osłonki, które - przed odwróceniem - mają następującą strukturę („skrobia” znaczy tu również pochodne skrobi):

warstwa zewnętrzna warstwa wewnętrzna (skrobia + inny polimer)/(poliolefina + substancja zwiększająca przyczepność)/poliamid;

(skrobia + inny polimer)/warstwa klejąca/poliolefina/warstwa klejąca/poliamid;

(skrobia + inny polimer)/warstwa klejąca/poliamid/warstwa klejąca/poliolefina/warstwa klejąca/ poliamid;

(skrobia + inny polimer)/warstwa klejąca/EVOH (EVOH = kopolimer etylen/alkohol winylowy)/ warstwa klejąca/poliolefina/warstwa klejąca/poliamid;

(skrobia + inny polimer)/poliamid/warstwa klejąca/poliolefina/warstwa klejąca/poliamid;

(skrobia + inny polimer)/poliamid/(poliolefina + substancja zwiększająca przyczepność)/poliamid;

(skrobia + inny polimer)/EVOH/(poliolefina + substancja zwiększająca przyczepność)/poliamid.

Warstwa klejąca może więc być też umieszczona pomiędzy warstwą zawierającą skrobię albo pochodną skrobi i dalszą warstwą wielowarstwowej osłonki. To, czy tego rodzaju warstwy pośrednie są potrzebne zależy przy tym zarówno od rodzaju i udziału innych polimerów w warstwie zawierającej skrobię bądź pochodne skrobi, jak i od rodzaju warstwy przylegającej. Można też zrezygnować z poszczególnych warstw klejących wówczas, gdy zawarte w nich substancje zwiększające przyczepność zmiesza się ze składnikami tworzącymi przylegającą warstwę. Okazało się więc korzystne wrobienie substancji zwiększającej przyczepność do warstwy poliolefinowej, ewentualnie również do warstwy poliamidowej. Daje to w sumie prostszą strukturę o mniejszej liczbie warstw.

Osłonki środków spożywczych według wynalazku można rozciągnąć w stosunku powierzchniowym od 1:2 do 1:10. Korzystnie realizuje się to metodą rozdmuchiwania; dotyczy to zarówno jednowarstwowej, jak i wielowarstwowej postaci wykonania wynalazku. Grubość rozciągniętej folii (bez powłoki) wynosi zwykle 30-120 μηι, korzystnie 40-90 μm. Korzystniejsza jest jednak folia nierozciągana.

Stosunek wagowy termoplastycznej skrobi i/lub termoplastycznej pochodnej skrobi do co najmniej jednego innego polimeru otrzymywanego metodą polikondensacji albo poliaddycji wynosi z reguły od około 90:10 do 10:90, korzystnie od 20:80 do 80:20, zwłaszcza korzystnie od 20:80 do 40:60.

Termoplastyczną pochodną skrobi korzystnie stanowi ester skrobi, taki jak szczegółowo przedstawiony w niemieckim opisie patentowym nr DE-A-195 15 477. Składnik kwasowy w estrze to zwykle reszta kwasu (C2-C10) alkanowego, korzystnie liniowa lub rozgałęziona w niewielkim tylko stopniu. Zwłaszcza korzystnym i dogodnym pod względem kosztu estrem skrobi i kwasu alkanowego jest octan skrobi, w szczególności o stopniu podstawienia mniejszym niż 3, a najlepiej zawartym w przedziale 1,5-2,4. W odróżnieniu od samej skrobi, estry skrobi, na przykład octan skrobi, są już termoplastyczne jako takie i nie wymagają uprzedniego plastyfikowania. Estry skrobi z dłuższym łańcuchem alkilowym - np. heksanian, oktanian lub dekanian skrobi - powodują zmianę giętkości i ciągliwości, jak również przenikalności osłonki środków spożywczych. Dzięki łączeniu różnych estrów skrobi można wytwarzać osłonki o specyficznych właściwościach. Odpowiednie są także termoplastyczne pochodne skrobi zawierające kationowe czwartorzędowe ugrupowania boczne z hydrofobowymi grupami alkilowymi o 2-18 atomach C, korzystnie o 2-12 atomach C. Aby w jeszcze większym stopniu zmodyfikować właściwości osłonek można też do warstwy zawierającej skrobię bądź pochodne skrobi wprowadzić włókna lub napełniacze.

Wykazano, że osłonki środków spożywczych złożone wyłącznie z termoplastycznej skrobi i/lub termoplastycznych pochodnych skrobi nie charakteryzują się jeszcze zadowalającą pożądaną podatnością na rozciąganie, wytrzymałością, ciągliwością, giętkością, a przede wszystkim odpornością na działanie gorącej bądź wrzącej wody. Właściwości te osiągają wymagany poziom dopiero wówczas, gdy termoplastyczną skrobię albo pochodną skrobi zmiesza się z innymi polimerami otrzymywanymi w wyniku polikondensacji lub poliaddycji.

Polimer, który można otrzymać na drodze polikondensacji korzystnie stanowi homopolimer lub kopolimer z jednostkami kwasu hydroksykarboksylowego. Zwłaszcza korzystne polimery to polilaktyd, poli(kwas 3-hydroksypropionowy), poli(kwas 3-hydroksymasłowy), poli(kwas 4-hydroksymasłowy), polikaprylakton, polieterouretan i poliestroeterouretan, poli(węglan alkilenu) o wzorze -(CHR¹-CHR²-O-CO-O)n, gdzie R¹ i R² niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru albo grupę alkilową o 1-4 atomach C oraz n jest liczbą całkowitą z przedziału 10-5000. Zwłaszcza korzystny poli(węglan alkilenu) to poli(węglan etylenu) (R¹ = R² = H) i poli(węglan propylenu), jak również ich mieszaniny. Poli(węglany

PL 212 676 B1 alkilenu) są opisane na przykład, w publikacji WO 96/35746. Korzystnym polimerem, który można otrzymać na drodze poliaddycji jest poli(octan winylu). Syntetyczne produkty polikondensacyjne i poliaddycyjne można wytwarzać zgodnie ze znanymi sposobami. Są one z reguły nieusieciowane bądź usieciowane tylko w bardzo małym stopniu. Ich wagowo średni ciężar cząsteczkowy Mw mieści się na ogół w przedziale 20 000 - 2 000 000, korzystnie 100 000 - 1 000 000. Przyjmuje się, że polikondensaty tworzą coś w rodzaju matrycy, w której jest równomiernie rozmieszczona termoplastyczna, a więc poddana destrukcji skrobia bądź pochodna skrobi.

Zgodnie ze szczególnie korzystną postacią wykonania wynalazku, jako inny polimer został przedstawiony w niemieckim opisie patentowym nr DE-A-19822979 termoplastyczny poliestrouretan. Jest on złożony, ogólnie biorąc, z twardych (sztywnych) segmentów poliuretanowych i miękkich (giętkich) segmentów poliestrowych, przy czym segmenty te są rozmieszczone przemiennie. Jako segmenty „miękkie” traktuje się tu segmenty ο temperaturze zeszklenia T_g <+ -20°C, a jako segmenty „twarde” - segmenty o T_g > +30°C. Poliestrouretan może mieć budowę alifatyczną lub aromatyczną. Udział segmentów poliuretanowych w termoplastycznym poliestrouretanie wynosi przy tym 10 - 90% wagowych, korzystnie 20-50% wagowych, w każdym przypadku w przeliczeniu na całkowity ciężar poliestrouretanu. Składają się one z jednostek diizocyjanianowych i diolowych. Jednostki diizocyjanianowe mogą mieć charakter alifatyczny, cykloalifatyczny albo aromatyczny. Przykłady alifatycznych diizocyja- nianów stanowią 1,4-diizocyjanianobutan i 1,6-diizocyjanianoheksan. Diizocyjanian izoforonu (czyli 3-izocyjanianometylo-3,5,5 -trimetyloizocyjanianocykloheksan) reprezentuje grupę diizocyjanianów cykloalifatycznych, podczas gdy korzystne diizocyjaniany aromatyczne to 2,4- i 2,6-diizocyjanianotoluen, 2,2'-, 2,4'-, 2,6'- i 4,4'-diizocyjanianodifenylometan oraz 1,5-diizocyjanianonaftalen.

Wagowo średni ciężar cząsteczkowy Mw segmentów poliestrowych wynosi zwykle od 500 g/mol do 10 000 g/mol, korzystnie 1000-4000 g/mol. Korzystnie składają się one z jednostek pochodzących z alkoholi dwufunkcyjnych lub o większej funkcyjności oraz z jednostek pochodzących z karboksylowych kwasów dwufunkcyjnych bądź o większej funkcyjności. Można je wytwarzać ze znanych substratów w wyniku polimeryzacji kondensacyjnej prowadzonej w obecności katalizatorów, np. wobec butanolami tytanu (inaczej tetrabutylowego estru kwasu ortotytanowego). Zwykle jednak segmenty poliestrów składają się z jednostek dioli i kwasów dikarboksylowych. W reakcji kondensacji zamiast wolnych kwasów można też oczywiście zastosować odpowiednie pochodne kwasów, takie jak halogenki karbonylowwe (w szczególności chlorki karbonylu, bezwodniki kwasów karboksylowych lub estry C1-C4-alkilowe kwasów karboksylowych.

Diole lub poliole mają na ogół podstawową strukturę alifatyczną albo cykloalifatyczną. Korzystne diole w procesie otrzymywania segmentów estrowych to 1,2-etanodiol (czyli glikol etylenowy), 1,2i 1,3-propanodiol, 2,2-dimetylo-1,3-propanodiol (czyli glikol neopentylowy), 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol i cykloheksanodiylobismetanol (w szczególności 1,4-cykloheksanodiylo-bismetanol). Można też stosować mieszaninę kilku różnych dioli bądź polioli.

Kwasy di- i polikarboksylowe korzystnie również mają podstawową strukturę alifatyczną albo cykloalifatyczną, przy czym korzystniejsze są alifatyczne kwasy dikarboksylowe (na przykład kwas bursztynowy lub adypinowy); zwłaszcza korzystny jest kwas adypinowy. Przykład kwasu dikarboksylowego o charakterze cykloalifatycznym to kwas cykloheksanodikarboksylowy (w szczególności kwas 1,4-cykloheksanodikarboksylowy).

Segmenty poliestrów mogą też być zbudowane z jednostek kwasów hydroksykarboksylowych albo ich pochodnych, na przykład z jednostek kwasu 3-hydroksypropionowego, kwasu 3-hydroksymasłowego, kwasu 4-hydroksymasłowego, kwasu 5-hydroksypentanowego bądź ε-kaprolaktonu. Zwłaszcza odpowiednie są poliestrouretany, których objętościowy wskaźnik szybkości płynięcia (MVI) oznaczany w temperaturze 190°C pod obciążeniem 21,6 kg (według normy ISO 01133) mieści się w przedziale od około 5 cm³/10 min do 15 cm³/10 min.

Warstwa złożona ze skrobi lub pochodnych skrobi może dodatkowo zawierać jeszcze inne małocząsteczkowe lub wielkocząsteczkowe składniki, służące w szczególności jako zmiękczacze albo środki przeciwprzyczepne bądź środki zwiększające tolerancję wzajemną składników. Dzięki obecności tego rodzaju substancji można jeszcze ewentualnie polepszyć jednorodność i podatność na płynięcie ulegających wytłaczaniu termoplastycznych mieszanin. W charakterze zmiękczaczy odpowiednie są zwłaszcza: gliceryna, digliceryna, sorbit, glikol polioksyetylenowy (PEG), ester trietylowy kwasu cytrynowego, ester trietylowy kwasu acetylocytrynowego, trioctan gliceryny, estry kwasu ftalowego (zwłaszcza ftalan dimetylowy, ftalan dietylowy oraz ftalan dibutylowy), a także mono- lub diestry sorbitu.

PL 212 676 B1

Udział zmiękczacza (zmiękczaczy) dochodzi do 30% wagowych, korzystnie do 15% wagowych, w każ dym przypadku w przeliczeniu na całkowity ciężar warstwy.

Środki przeciwprzyczepne polepszające jednorodność termoplastycznej mieszaniny to w szczególności roślinne tłuszcze albo oleje, syntetyczne triglicerydy, lecytyna, oksyetylenowane alkohole tłuszczowe bądź woski. Środek przeciwprzyczepny dodaje się w ilości do 12% wagowych, korzystnie 2 - 6% wagowych, zwłaszcza korzystnie 3 - 6% wagowych, w każ dym przypadku w przeliczeniu na całkowity ciężar warstwy.

W odniesieniu do osłonek o szczególnie dużej odporności na gorąc ą lub wrzącą wodę okazało się korzystne wprowadzenie do mieszaniny termoplastycznej także środka sieciującego. Odpowiednie środki sieciujące to, na przykład, kwasy dikarboksylowe, di- lub triizocyjaniany (w szczególności diizocyjanian heksametylenu), dialdehydy (w szczególności glioksal), diepoksydy, diiminy lub silany bądź siloksany z grupą (grupami) winylową (winylowymi), na przykład winylotrimetylosilan. Środek sieciujący korzystnie dodaje się dopiero wówczas, gdy pozostałe składniki mieszaniny ulegną już stopieniu. Udział środka (środków) sieciującego (sieciujących) dochodzi do 20% wagowych, korzystnie wynosi 0,5 - 10% wagowych, najkorzystniej 1 - 5% wagowych w każdym przypadku w przeliczeniu na całkowity ciężar termoplastycznej mieszaniny.

Wytwarzanie termoplastycznie przerabianej skrobi jest znane i zostało opisane w publikacjach WO 90/05161 oraz WO 90/10019. Podczas plastyfikowania helisowa (spiralna) struktura rodzimej skrobi zostaje zniszczona i skrobia przechodzi wówczas w stan amorficzny. Plastyfikowanie odbywa się na ogół w wyniku ogrzania i dostarczenia energii mechanicznej, na przykład na drodze długotrwałej obróbki cieplnej w gniotowniku albo w jedno- lub dwuślimakowej wytłaczarce. Aby skrobia stopiła się poniżej swej temperatury rozkładu konieczne jest wprowadzenie dodatków, takich jak woda, 1,3-butanodiol, gliceryna, digliceryna, N,N-dimetylomocznik, sorbit lub cytrynian. W razie plastyfikowania za pomocą wody stosuje się do około 20 - 25% wagowych wody, korzystnie około 17% wagowych wody w przeliczeniu na ciężar rodzimej skrobi. Utrzymuje się przy tym temperaturę w przedziale 100 - 190°C. W przypadku plastyfikowania gliceryną jej udział wynosi 0,5 - 20% wagowych, korzystnie 8 - 16% wagowych, znowu w przeliczeniu na ciężar rodzimej skrobi, a korzystna temperatura to 150 - 210°C. Dzięki takiej obróbce zawartość krystalicznej skrobi maleje do 5% wagowych lub nawet mniej.

Termoplastyczną mieszaninę można wytwarzać z wymienionych składników w typowym urządzeniu, na przykład w dwuślimakowym gniotowniku. Korzystną temperaturą sprzyjającą powstawaniu homogenicznego, termoplastycznego stopionego układu okazał się przedział 90 - 200°C, zwłaszcza zaś 120 - 180°C. Stopioną masę można wytłoczyć, po ochłodzeniu rozdrobnić i przechować przez pewien czas jako granulat bądź w podobnej postaci albo, równie dobrze, bezpośrednio przerobić na osłonkę środków spożywczych. Wytworzony z opisanej stopionej masy rękaw rozdmuchuje się następnie powietrzem w procesie formowania rozdmuchowego, rozciągając go przy tym wzdłuż i w poprzek w stosunku powierzchniowym 1:2 - 1:10, korzystnie 1:3 - 1:5. Dopiero dzięki rozciągnięciu rękaw uzyskuje optymalną wytrzymałość, a także rozciągliwość, stałość wzorcowania oraz skurcz. To, jak dalece uwypuklona jest każda z tych właściwości zależy przede wszystkim od składu termoplastycznej mieszaniny. Tak więc, dzięki celowemu doborowi składników termoplastycznej mieszaniny, warunków rozciągania i sposobu obróbki następczej można dopasować osłonkę środków spożywczych do najrozmaitszych wymogów. Ewentualnie, ukształtowane metodą rozdmuchiwania osłonki można też poddać częściowemu utrwalającemu hartowaniu cieplnemu.

Wielowarstwowe osłonki rękawowe można wytwarzać na drodze współwytłaczania za pomocą odpowiednich dysz pierścieniowych albo innymi sposobami znanymi specjalistom.

Na dalszym etapie sposobu na rękawowe osłonki nanosi się substancje barwiące, zapachowe i/lub smakowe. Można to też zrealizować w rozmaity sposób, na przykład w wyniku napylania, wciskania, nanoszenia za pomocą walców, nanoszenia kłaczków, kalandrowania bądź lakierowania. Można także kilka sposobów łączyć ze sobą.

W związku z tym okazało się najbardziej wł a ś ciwe takie począ tkowe wytwarzanie wielowarstwowej osłonki rękawowej, aby warstwa złożona z termoplastycznej skrobi lub termoplastycznej pochodnej skrobi stanowiła warstwę zewnętrzną. Następnie na tę warstwę nanosi się substancje barwiące, zapachowe i/lub smakowe, po czym osłonkę odwraca się w taki sposób, aby początkowa warstwa zewnętrzna stała się warstwą wewnętrzną. Również na osłonkę jednowarstwową można, praktycznie biorąc, tak samo nanosić substancje barwiące, zapachowe lub smakowe. Sposoby oraz urządzenia do odwracania osłonek na kiełbasy są na ogół znane specjalistom. Taka metoda postępowania jest zwłaszcza korzystna, ponieważ nanoszenie dodatków na stronę zewnętrzną jest z technicznego punktu

PL 212 676 B1 widzenia znacznie prostsze i mniej kosztowne. Odwróconą osłonkę można również znanym sposobem zagarniać po rozcięciu na odcinki. Osłonki według wynalazku wyróżniają się tą trudną do przewidzenia zaletą, że powłoka na warstwie ze skrobi lub pochodnej skrobi jest znacznie lepsza niż na warstwie z innego materiału, na przykład z poliamidu bądź poliolefiny. Tylko dzięki temu osłonkę można odwrócić bez uszkodzenia powłoki.

Substancje barwiące, zapachowe i/lub smakowe to, na przykład, przyprawy albo mieszaniny przypraw (na przykład pieprz w postaci całych ziaren bądź zmielony), ekstrakt przyprawowy, aromat dymu wędzarniczego w postaci cieczy lub na sucho - ewentualnie zmodyfikowany (na przykład dodatkiem środków o odczynie zasadowym i/lub środków zwiększających lepkość albo w wyniku pozbawienia składników smolistych), naturalny bądź syntetyczny środek zapachowy, środek zwiększający wrażenie smaku (np. glutamina) bądź inne dodatki do środków spożywczych. Ciekły aromat dymu wędzarniczego wnika w warstwę zawierającą skrobię lub pochodną skrobi, podczas gdy substancje stałe wiążą się z powierzchnią warstwy, korzystnie za pomocą środka wiążącego.

Odpowiednio do tego, zgodnie z korzystną postacią wykonania wynalazku, substancje barwiące, zapachowe i/lub smakowe łączy się z prawnie dopuszczalnym w odniesieniu do środków spożywczych środkiem wiążącym, w szczególności takim jak polisacharyd (np. skrobia), modyfikowana skrobia (np. karboksymetyloskrobia), dekstran, pululan, guma tragantowa, guma ksantanowa, guma arabska, alginian, metyloceluloza, hydroksyetyloceluloza, hydroksypropyloceluloza, karboksymetyloceluloza, chityna, chitozan, proteina (np. gluten), pektyna, karagen, guarana lub żelatyna. Rodzaj i udział środka wiążącego albo mieszaniny środków wiążących zależy od substancji barwiącej, zapachowej lub smakowej i można go w prosty sposób zoptymalizować w próbach wstępnych. Środek wiążący można zmieszać z substancją barwiącą, zapachową albo smakową. Niejednokrotnie, na przykład w razie konieczności przenikania całych ziaren pieprzu bądź grubo zmielonego pieprzu, najpierw przygotowuje się warstwę ze środka wiążącego, po czym nanosi się na nią substancję barwiącą, zapachową lub smakową samą albo zmieszaną z innymi środkami wiążącymi. Grubość warstwy wiążącej zależy od rodzaju przenoszonych składników.

Aby osiągnąć równomierne przenoszenie substancji barwiących, zapachowych lub smakowych podczas gotowania bądź parzenia środków spożywczych okazało się też bardzo korzystne dodawanie do substancji barwiącej, zapachowej lub smakowej i/lub do środka wiążącego składnika ograniczającego rozpuszczalność w wodzie. Do tego celu zwłaszcza odpowiedni jest szelak, w szczególności płytkowy szelak.

Osłonki środków spożywczych według wynalazku nadają się zwłaszcza do otrzymywania gotowanych lub parzonych kiełbas, ale także do (gotowanych) szynek, wyrobów peklowanych, jak również topionych serów. Środek spożywczy zostaje przenoszonymi przez osłonkę składnikami zmodyfikowany pod względem wyglądu, zapachu bądź smaku. W szczególności, osłonka może nadawać środkom spożywczym barwę i zapach wędzonki.

W poniższych przykładach dane dotyczące udziałów procentowych odnoszą się do procentów wagowych, o ile nie zostało to zaznaczone inaczej.

P r z y k ł a d 1

a) Wytwarzanie termoplastycznej skrobi

Pod zmniejszonym ciśnieniem („w próżni”) 100 kg skrobi ziemniaczanej suszy się do zawartości wody < 0,3%, po czym w gniotowniku stapia ją w temperaturze 160 - 190°C z 50 kg gliceryny (99-procentowej) i starannie miesza układ. W celu wyeliminowania helisowej struktury skrobi stopioną masę utrzymuje się w ciągu około 2 godzin w temperaturze 170°C, po czym wytłacza i granuluje. Podczas następnego przechowywania granulatu skrobia pozostaje w stanie amorficznym, a więc termoplastycznym.

b) Wytwarzanie bezszwowej, wielowarstwowej osłonki środków spożywczych

Miesza się 75 kg opisanego w punkcie a) granulatu (50 kg skrobi + 25 kg gliceryny) z 50 kg polikaprolaktonu, 3 kg oleju słonecznikowego i 3 kg diizocyjanianu heksametylenu. Jednorodnie wymieszane ze sobą składniki stapia się w wytłaczarce w temperaturze 150°C. W innej wytłaczarce jednoślimakowej stapia się a) mieszaninę złożoną z 70% alifatycznego poliamidu (®Grilon F40) i 30% po części aromatycznego poliamidu zawierają cego jednostki heksametylenodiaminy, kwasu izoftalowego i kwasu tereftalowego (PA6I/6T; ®Grivory G21) oraz b) mieszaninę 80% PE-LLD (liniowy polietylen małej gęstości) i 20% substancji zwiększającej przyczepność (kopolimer etylen/kwas metakrylowy). Następnie obydwie stopione kompozycje współwytłacza się przez pierścieniową dyszę współwytłaczającą. Średnicę dyszy pierścieniowej dobiera się tak, aby po formowaniu z rozdmuchi8

PL 212 676 B1 waniem w stosunku powierzchniowym 1:8,5 otrzymać rękaw średnicy 60 mm (wymiar 60) ze ścianką grubości 80 μm. W rękawie takim warstwa zawierająca skrobię stanowi warstwę zewnętrzną (grubości 20 μm), warstwa poliolefinowa warstwę środkową (grubości 25 μm), a warstwa poliamidowa warstwę wewnętrzna (grubości 35 um).

Na zewnętrzną stronę osłonki nanosi się raklą mieszaninę złożoną z

79,8% etanolu,

2,6% szelaku,

3,0% poliwinylopirolidonu,

8,0% ciekłego aromatu wędzarniczego o odczynie zasadowym firmy Zesti Smoke,

1,6% brązowego jadalnego środka barwiącego firmy EuroIake Brown HT,

1,0% alginianu (®Protanal XLRB firmy Protan AS, Norwegia) oraz

0,2% cytralu i suszy. Następnie osłonkę odwraca się i w postaci pociętych odcinków zagarnia na taśmę gąsienicową. W zautomatyzowanym urządzeniu do napełniania i porcjowania osłonkę napełnia się masą kiełbasianą do parzenia. Podczas następnego parzenia kiełbasy wędzarniczy środek barwiący zostaje równomiernie i bez planu rozprowadzony w masie kiełbasianej.

P r z y k ł a d 2

Wytwarza się mieszankę z 50 kg octanu skrobi o stopniu podstawienia 2,2 i masie molowej 580 g/mol, który miesza się z 50 kg poli(węglanu etylenu) o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym Mw = 500 000; mieszankę zadaje się porcją 15 kg cytrynianiu trietylowego. Do układu wprowadza się 8 kg termoplastycznej skrobi, 5 kg 1,2; 5,6-diepoksyheksanu (heksametylenodiepoksydu) oraz 5 kg oksyetylenowanego oktadekanolu (alkoholu stearylowego) o średnio 12 jednostkach tlenku etylenu.

Całość stapia się w wytłaczarce dwuślimakowej w temperaturze 150 - 190°C, starannie miesza, po czym wytłacza przez dyszę pierścieniową o tak dobranych wymiarach, aby po formowaniu z rozdmuchiwaniem w stosunku powierzchniowym 1:8 otrzymać bezszwowy rękaw o wymiarze 70 ze ścianką grubości 90 um.

Na zewnętrzną stronę osłonki nanosi się raklą mieszaninę złożoną z

33,0% 4-procentowego wodnego roztworu NaOH,

8,0% szelaku,

7,0% ciekłego aromatu wędzarniczego o odczynie zasadowym firmy Zesti Smoke,

50,0% wody,

1,0% alginianu,

1,0% krzemionki,

1,0% brązowego jadalnego środka barwiącego firmy EuroIake Brown HT oraz

0,1% citralu i suszy. Następnie podobnie jak w przykładzie 1 osłonkę odwraca się, w postaci pociętych odcinków zagarnia i napełnia masą kiełbasianą do parzenia. I w tym przypadku po parzeniu kiełbasy wędzarniczy środek barwiący jest równomiernie i bez plam rozprowadzony w masie kiełbasianej.

Claims (3)

1. Bezszwowa, rękawowa osłonka środków spożywczych, z warstwą obejmującą mieszaninę a) termoplastycznej skrobi i/lub termoplastycznej pochodnej skrobi oraz b) co najmniej jednego innego polimeru, znamienna tym, że stanowi osłonkę wielowarstwową wytworzoną w procesie kowytłaczania, przy czym warstwa z mieszaniny stanowi warstwę wewnętrzną osłonki i dalsza (e) warstwy stanowią warstwy barierowe i osłonka wewnątrz zawiera co najmniej jedną zdolną do przenoszenia się substancję barwiącą, zapachową i/lub smakową a innym polimerem mieszaniny jest homopolimer lub kopolimer z jednostkami kwasu hydroksykarboksylowego, poliestrouretan, polieterouretan, poliestroeterouretan lub poli(węglan alkilenu) o wzorze -(CHR¹-CHR²-O-CO-O-)n, w którym R¹ i R² niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru albo grupę C1-C4-aIkilową oraz n oznacza liczbę całkowitą z przedziału 10 - 5000.

2. Osłonka środków spożywczych według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek wagowy termoplastycznej skrobi i/lub termoplastycznej pochodnej skrobi do innego polimeru mieści się w przedziale od 90:10 do 10:90, korzystnie w przedziale od 20:80 do 80:20, zwłaszcza korzystnie w przedziale od 20:80 do 40:60.

PL 212 676 B1

3. Osłonka środków spożywczych według zastrz. 1, znamienna tym, ż e termoplastyczną pochodną skrobi stanowi ester skrobi, korzystnie ester skrobi i kwasu alkanowego, zwłaszcza korzystnie octan skrobi.

4. Osłonka ś rodków spożywczych według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że polimerem (B) jest korzystnie polilaktyd, poli(kwas 3-hydroksypropionowy), poli(kwas 3-hydroksymasłowy), poli(kwas 4-hydroksymasłowy), polikaprolakton,

5. Osłonka środków spoż ywczych według zastrz. 1, znamienna tym, ż e dalsze warstwy stanowią warstwy barierowe, korzystnie warstwy na podstawie poliamidu, poliolefiny, poliestru, poli-(chlorku winylidenu) (PVDC), poli(chlorku winylu) (PVC), polistyrenu albo odpowiednich kopolimerów.

6. Osłonka środków spoż ywczych według zastrz. 5, znamienna tym, że obejmuje co najmniej jedną warstwę poliamidową i co najmniej jedną warstwę poliolefinową.

7. Osłonka środków spożywczych według jednego albo kilku spośród zastrz. 1-6, znamienna tym, że substancję barwiąca, zapachową i/lub smakową stanowią przyprawy albo mieszanina przypraw, ekstrakt przyprawowy, aromat wędzarniczy w postaci cieczy albo na sucho, naturalny bądź syntetyczny środek zapachowy i/lub środek zwiększający wrażenie smaku.

8. Osłonka środków spożywczych według jednego albo kilku spośród zastrz. 1-7, znamienna tym, że substancję barwiącą, zapachową lub smakową łączy się z prawnie dopuszczalnym w odniesieniu do środków spożywczych środkiem wiążącym.

9. Osłonka środków spożywczych według zastrz. 8, znamienna tym, że ś rodek wiążący stanowi polisacharyd, modyfikowana skrobia, dekstran, pululan, guma tragantowa, guma ksantanowa, guma arabska, algininian, metyloceluloza, hydroksyetyloceluloza, hydroksypropyloceluloza, karboksymetyloceluloza, chityna, chitozan, proteina, pektyna, karagen, guarana lub żelatyna.

10. Osłonka środków spożywczych według jednego albo kilku spośród zastrz. 1-9, znamienna tym, że do substancji barwiącej, zapachowej bądź smakowej i/lub do środka wiążącego wprowadza się składnik zmniejszający rozpuszczalność w wodzie.

11. Osłonka środków spożywczych według zastrz. 10, znamienna tym, że składnik zmniejszający rozpuszczalność w wodzie stanowi szelak.

12. Sposób wytwarzania osłonki środków spożywczych określonej w jednym albo kilku spośród zastrz. 1-11, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

1) wstę pne przygotowanie wielowarstwowej osł onki z warstwą zewnę trzną z mieszaniny a) termoplastycznej skrobi i/lub termoplastycznej pochodnej skrobi i b) co najmniej jednego innego polimeru oraz z co najmniej jedną warstwa barierową,

2) naniesienie na zewnętrzną stronę osłonki substancji barwiącej, zapachowej i/lub smakowej oraz

3) odwrócenie osłonki, tak aby jej strona zewnętrzna została zwrócona ku wnę trzu.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że substancję barwiącą, zapachową i/lub smakową nanosi się w wyniku napylania, wciskania, nanoszenia za pomocą walców, nanoszenia kłaczków, kalandrowania i/lub lakierowania.

14. Zastosowanie osłonki środków spożywczych określonej w jednym albo kilku spośród zastrz. 1-11 do osłaniania gotowanej lub parzonej kiełbasy, (gotowanej) szynki, wyrobów peklowanych lub serów topionych.