Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

PL197769B1 - Sposób wytwarzania drobnoziarnistych, proszkowych mieszanek gumowych - Google Patents

Sposób wytwarzania drobnoziarnistych, proszkowych mieszanek gumowych

Info

Publication number
PL197769B1
PL197769B1 PL337273A PL33727399A PL197769B1 PL 197769 B1 PL197769 B1 PL 197769B1 PL 337273 A PL337273 A PL 337273A PL 33727399 A PL33727399 A PL 33727399A PL 197769 B1 PL197769 B1 PL 197769B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
rubber
filler
suspension
weight
mixed
Prior art date
Application number
PL337273A
Other languages
English (en)
Other versions
PL337273A1 (en
Inventor
Udo Görl
Reinhard Stober
Hartmut Lauer
Uwe Ernst
Original Assignee
Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pku Pulverkautschuk Union Gmbh filed Critical Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Publication of PL337273A1 publication Critical patent/PL337273A1/xx
Publication of PL197769B1 publication Critical patent/PL197769B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania drobnoziarnistych, proszkowych mieszanek gumowych zawieraj acych nape lniacz przez str acanie z zawieraj a- cych wod e mieszanin, które zawieraj a ewentualnie modyfikowane zwi azkami krzemoorganicznymi drobnoziarniste nape lniacze (lub nape lniacz), takie jak sadza i/lub nape lniacz krzemianowy, rozpuszczalne w wodzie sole metali grup IIa, Ilb, IIla i VIII okresowego uk ladu pierwiastków i lateks kauczukowy lub wodn a emulsj e roztworu kauczuku, ewentualnie w obecno sci rozpuszczalnika organicznego, znamienny tym, ze drobnoziarni- ste, proszkowe mieszanki gumowe zawieraj ace A) matryc e kauczuku i dodatkowo jeden lub kilka znanych w przemy sle gumowym krzemianowych nape lniaczy i/lub sadze, ewentualnie modyfikowanych jednym lub kilku zwi azkami krzemoorganicznymi o wzorach (I), (II) lub (III), [R 1 n (RO) 3-n Si-(Alk) m -(Ar) p ] q [B] (I), R 1 n (RO) 3-n Si-(Alkyl) (II), lub R 1 n (RO) 3-n Si-(Alkenyl), (III) w których B: oznacza grupy -SCN, -SH, -Cl, -NH 2 (gdy q = 1) lub -S x - (gdy q = 2), R i R 1 : oznaczaj a grup e alkilow a zawieraj ac a od 1 do 4 atomów w egla, rozga lezion a lub nierozga lezion a, reszt e fenylow a, przy czym wszystkie reszty R i R 1 mog a mie c w ka zdym przypadku takie samo znaczenie lub ró zne znaczenia, a korzystnie oznaczaj a grup e alkilow a, n: ma wartosc 0, 1 lub 2, Alk: oznacza dwuwarto sciow a, liniow a lub rozga lezion a reszt e w eglowodorow a zawieraj ac a od 1 do 6 atomów w egla, m: ma wartosc 0 lub 1, Ar: oznacza reszt e arylenow a zawieraj ac a od 6 do 12 atomów w egla, p: ma wartosc 0 lub 1, z zastrze zeniem, ze p i m nie maj a jednocze snie warto sci 0, x: ma wartosc od 2 do 8, Alkyl: oznacza jednowarto sciow a, liniow a lub rozga lezion a, nasycon a reszt e w eglowodorow a zawieraj ac a od 1 do 20 atomów w egla, korzystnie 2 do 8 atomów w egla Alkenyl: oznacza jednowarto sciow a, liniow a lub rozga lezion a, nienasycon a reszt e w eglowodorow a zawieraj ac a od 2 do 20 atomów w egla, korzystnie od 2 do 8 atomów w egla, przy czym powy zej wymienione nape lniacze lub modyfikowane nape lniacze rozdzielone s a mi edzy wn etrze cz astek i po laczonego z nim obszaru zewn etrznego, ……………………………………. PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania drobnoziarnistych, proszkowych mieszanek gumowych zawierających obok substancji kauczukowych także inne składniki potrzebne do wytwarzania wulkanizowanych mieszanek gumowych.
Jeśli proszkowa mieszanka gumowa zawiera obok składników podstawowej mieszanki gumowej także substancje wulkanizujące (przyspieszacze, siarkę), to mówi się o pełnych mieszankach gumowych (Full Compounds). Jeśli proszkowa mieszanka gumowa zawiera głównie składniki podstawowej mieszanki, to mówi się o półmieszankach gumowych (Semi-Compounds). Są możliwe także postacie pośrednie między tymi mieszankami.
Ukazały się liczne publikacje dotyczące zastosowania proszkowych mieszanek gumowych, a także sposobów ich wytwarzania.
Zainteresowanie proszkowymi mieszankami gumowymi wynika z technologii przetwórstwa stosowanej w przemyśle gumowym. W przemyśle tym wytwarza się mieszanki gumowe dużym nakładem czasu i energii i przy zatrudnieniu wielu osób. Głównym powodem takiego stanu rzeczy jest stosowanie kauczuku w postaci beli.
Rozdrabnianie beli, dokładne jej wymieszanie z napełniaczami, zmiękczaczami mineralnymi i środkami wulkanizującymi odbywa się na walcach lub w zamkniętych mieszarkach w kilku etapach przetwórstwa. Pomiędzy tymi etapami mieszankę gumową poddaje się zwykle leżakowaniu. Po mieszarkach zamkniętych lub walcach stosuje się wytłaczarki-tabletkarki lub wytłaczarki-walcarki.
Tę bardzo pracochłonną technikę przetwórstwa mieszanek gumowych można znacznie uprościć przez zastosowanie całkowicie nowej technologii przetwórstwa.
Od dłuższego czasu omawia się stosowanie sypkich proszkowych mieszanek gumowych, ponieważ umożliwiają one szybkie i proste przetwórstwo mieszanek gumowych, jak w przypadku termoplastycznych proszkowych tworzyw sztucznych.
W opisie US 4073755 stosuje się roztwór polimeru. Sposób opisany w przykładzie 3 różni się zasadniczo od zgodnego z obecnym wynalazkiem sposobu. W przeciwstawieniu stosuje się emulgatory. Najpierw jest wytwarzany gotowy polimer i następnie wytwarzany jest produkt końcowy w mieszalniku poprzez dodanie dalszych komponentów.
Z opisu patentowego DE nr 2822 148 znany jest sposób wytwarzania proszkowych mieszanek gumowych zawierających napełniacz.
Według tego opisu patentowego wprowadza się roztwór kauczuku do lateksu kauczukowego lub wodną emulsję napełniacza do wodnej emulsji kauczuku i strąca się pożądaną proszkową mieszankę gumową.
Aby uniknąć w tym sposobie różnic w zawartości napełniacza spowodowanych wpływem wielkości ziarna napełniacza, zgłoszono w opisach patentowych DE nr 3723 213 i DE nr 3723 214 odmiany sposobów, które należą do stanu techniki.
Według opisu patentowego DE nr 3723 213 wprowadza się najpierw powyżej (>) 50% wagowych napełniacza do cząstek proszkowej mieszanki gumowej. W drugim etapie nanosi się resztę napełniacza na tak zwane podstawowe ziarno mieszanek gumowych.
Sposób ten można uważać za odmianę pudrowania, ponieważ nie powstają żadne wiązania pomiędzy napełniaczem i kauczukiem.
Jednak, jak stwierdził E.T. Italiaander (Wykład na 151. Technicznym Zebraniu Rubber Div. ACS, Anaheim, Kalifornia, 6-9 maja 1997 (GAK 6/1997 (50) 456-464) , mimo wielkiej przyszłości, przewidywanej w sprawozdaniu Delphi [Delphi Report „Przyszłe sposoby wytwarzania w przemyśle gumowym”, Rubber Journal, t. 154, nr 11,20-34 (1972)] dla proszkowych i granulowanych mieszanek gumowych oraz mimo licznych, od połowy lat siedemdziesiątych do wczesnych lat osiemdziesiątych, wykonanych przez znanych producentów polimerów prób wytwarzania proszkowych NBR, przedmieszek SBR-sadza i granulowanego NR, standardową postacią polimerów pozostała bela kauczuku.
Wada znanych sposobów wynika po pierwsze z konieczności mielenia napełniacza do cząstek o wielkości rzędu 10 ąm w celu uzyskania właściwej jakości produktu końcowego.
Wynika z tego nie tylko konieczność zużycia dużej ilości energii, ale także powoduje uszkodzenie struktury napełniacza, która, obok wielkości aktywnej powierzchni napełniacza, stanowi jego cechę ważną dla zastosowań gumy.
Po drugie wadą produktów według stanu techniki jest sklejanie się cząstek podczas przechowywania.
PL 197 769 B1
Zadaniem niniejszego wynalazku jest wytworzenie mieszanek gumowych zawierających proszkowe napełniacze, które dają się z łatwością przerabiać.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania drobnoziarnistych, proszkowych mieszanek gumowych zawierających napełniacz przez strącanie z zawierających wodę mieszanin, które zawierają ewentualnie modyfikowane związkami krzemoorganicznymi drobnoziarniste napełniacze (lub napełniacz), takie jak sadza i/lub napełniacz krzemianowy, rozpuszczalne w wodzie sole metali grup IIa, Ilb, IIla i VIII okresowego układu pierwiastków i lateks kauczukowy lub wodną emulsję roztworu kauczuku, ewentualnie w obecności rozpuszczalnika organicznego, charakteryzujący się tym, że drobnoziarniste proszkowe mieszanki gumowe zawierające
A) matrycę kauczuku i dodatkowo jeden lub kilka znanych w przemyśle gumowym krzemianowych napełniaczy i/lub sadze, ewentualnie modyfikowanych jednym lub kilku związkami krzemoorganicznymi o wzorach (I), (II) lub (III),
[R1n(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (IL
R1n(RO)3 -nSi-(Alkyl) (II), lub
R^RO^SHAlken^L (III) w których
B: oznaczagrupy -SCN, -SH. -C,. -NH2 (gdy q = 1) lub -Sx- (gdy q = 2),
R i r1 oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną, resztę fenylową, przy czym wszystkie reszty R i Ri mogą mieć w każdym przypadku takie samo znaczenie lub różne znaczenia, a korzystnie oznaczają grupę alkilową, n: ma wartość 0. 1 lub 2.,
Alk: oznacza dwuwartościową. iiniową lub rozgałęzioną resztę węglowodorową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, m: ma wartość 0 lub 1,
Ar: oznacza resztę arylenową zawierającąod6 do 12 atomówwęgla, p: ma wartość 0 lub 1. z zastrzeżeniem, że p i mnie mają jednocześnie wartości 0), x: ma wartość od 2 do 8,
Alkyl: oznacza jednowartościową, iiniową lub rozgałęzioną, nasyconą resztę węglowodorową zawierającą od 1 do 20 atomów węgla, korzystnie 2 do 8 atomów węgla
Alkenyl: oznacza jednowartościową, liniową lub rozgałęzioną, nienasyconą resztę węglowodorową zawierającą od 2 do 20 atomów węgla, korzystnie od 2 do 8 atomów węgla, przy czym powyżej wymienione napełniacze lub modyfikowane napełniacze rozdzielone są między wnętrze cząstek i połączonego z nim obszaru zewnętrznego,
B) jeden lub kilka znanych dodatków stosowanych do wytwarzania wulkanizatów kauczukowych, w tym
a) tlenek cynku i/lub stearynian cynku,
b) kwas stearynowy,
c) polialkohole,
d) poliaminy,
e) żywice, woski, zmiękczacze olejowe,
f) środki przeciwstarzeniowe,
g) ewentualnie środki ognioochronne,
h) ewentualnie przyspieszacz wulkanizacji,
k) ewentualnie siarkę, szczególnie siarkę modyfikowaną substancją powierzchniowo czynną, przy czym wielkość ziarna tych proszkowych mieszanek gumowych wynosi od 0,05 do 10 mm, a ilość napełniacza niezależna jest od wielkości ziaren, wytwarza się tak, że
i) ppwyyżj >55% waagwyyh, ale ppniżżj 100% waagwyyh droonooiarnisteeo naapłniaacz, w ppstaci wodnej suspensji o zawartości od 2 do 15% wagowych w wodzie, ewentualnie z przewidywaną do modyfikowania powierzchni napełniacza ilością jednego lub kilku związków krzemoorganicznych w ilości od 0,1 do 20% wagowych, w przeliczeniu na napełniacz, i/lub powyżej >50% wagowych, ale poniżej 100% wagowych napełniacza modyfikowanego powierzchniowo związkami krzemoorganicznymi, zwłaszcza w obecności emulgatora miesza się z lateksem kauczukowym lub z wodną emulsją
PL 197 769 B1 roztworu kauczuku i wartość pH mieszaniny obniża się do wartości w zakresie od 7,5 do 6,5, zwłaszcza przez dodanie kwasu Lewisa (pierwszy etap);
ii) wprowadza się w postaci suspensji pozostałą iiość (podzieloną iiość) wyżej wymienionych drobnoziarnistych napełniaczy, ewentualnie razem z przewidzianą do modyfikowania powierzchni napełniacza pozostałą ilością związków krzemoorganicznych i obniża się wartość pH mieszaniny do wartości w zakresie od poniżej 6,5 do około 5 i strąca się całkowicie znajdujący się w mieszaninie kauczuk razem z napełniaczem (drugi etap), iii) znanymi sposobami oddziela się strąconą substancję stałą, iv) ewentualnie przemywa się ją i
v) suszy.
Korzystnie substancje stałe znajdujące się w proszkowej mieszance gumowej mają wielkość ziarna poniżej <50 „m.
Korzystnie w sposobie w przypadku całkowitej zawartości powyżej >80 części phr napełniacza wprowadza się w drugim etapie od 1 do 10 części wagowych napełniacza jako jego pozostałą część, przy czym phr oznacza ilość części wagowych na 100 części wagowych mieszanki gumowej.
Korzystnie w sposobie stosuje się sadzę o średniej wielkości cząstek od 1 do 9 „ m.
Korzystnie krzemianowy napełniacz w postaci strąconego kwasu krzemowego stosuje się co najmniej częściowo w postaci placka filtracyjnego odmytego od soli.
W korzystnej odmianie sposobu przed strąceniem proszkowego kauczuku wprowadza się do suspensji/emulsji dalsze spośród powyżej wymienionych od a) do k) typowe środki pomocnicze dla przetwórstwa i/lub wulkanizacji, z zastrzeżeniem, że dodawane stałe składniki suspensji mają wielkość ziarna poniżej 50 „m.
Korzystnie suspensję napełniaczy zawierającą jeden lub kilka spośród wymienionych środków pomocniczych dla przetwórstwa i/lub wulkanizacji miele się przed wprowadzeniem jej do składnika mieszanki gumowej.
Korzystnie tlenek cynku o powierzchni właściwej od 20 do 50 m2/g miesza się najpierw z suspensją napełniacza i wprowadza w pierwszym etapie.
W korzystnej odmianie jeden lub kilka spośród składników od a) do k) wymienionych powyżej miesza się najpierw z roztworem kauczuku lub suspensją napełniacza i następnie w pierwszym etapie miesza się wytworzoną w ten sposób emulsją kauczuku lub miesza się roztwór kauczuku z wytworzoną w ten sposób suspensją napełniacza.
Korzystnie jeden lub kilka przyspieszaczy wulkanizacji miesza się z proszkową mieszanką gumową zawierającą wyżej wymienione dodatki od a) do g) lub po przygotowaniu suspensji w oleju mieszalnym miesza się z kauczukiem lub po rozpuszczeniu rozpyla na proszkowym kauczuku.
Korzystnie z przyspieszaczem wulkanizacji stosuje się dodatkowo siarkę.
Napełniacz (napełniacze) może (mogą) być stosowany (stosowane) łącznie lub częściowo w postaci wstępnie modyfikowanej lub może (mogą) być modyfikowany (modyfikowane) sposobem według niniejszego wynalazku.
Otrzymany sposobem według wynalazku produkt nazywa się półmieszanką gumową lub pełną mieszanką gumową, w zależności od zakresu przygotowania (od rodzaju wprowadzonych składników mieszanki).
Proszkowa mieszanka gumowa zawiera związki krzemoorganiczne w postaci przereagowanej z napełniaczem, zwłaszcza, gdy stosuje się napełniacz krzemianowy, przede wszystkim strącony kwas krzemowy.
Wielkość ziarna proszkowych mieszanek gumowych otrzymanych sposobem według wynalazku znajduje się ogólnie w zakresie od 0,05 do 10 mm, zwłaszcza w zakresie od 0,5 do 2 mm.
Otrzymane sposobem według wynalazku proszki mają węższy i przesunięty ku mniejszym wielkościom rozkład wielkości cząstek niż to wynika ze stanu techniki [Kautschuk + Gummi + Kunststoffe 7, 28 (1975) 397-402],
Ułatwia to przetwórstwo proszków. Produkt otrzymywany sposobem według wynalazku zawiera w poszczególnych cząstkach ilość napełniacza niezależną od wielkości ziaren napełniacza.
Proszkowe mieszanki gumowe zawierają od 20 do 250 phr, zwłaszcza od 50 do 100 phr napełniacza (phr: ilość części wagowych na 100 części wagowych mieszanki gumowej), ewentualnie w postaci łącznie lub częściowo modyfikowanej związkami krzemoorganicznymi o wzorach (I), (II) lub (III) znanymi w dziedzinie mieszanek gumowych, który modyfikowano powierzchniowo przed zastosowaniem sposobu według wynalazku.
PL 197 769 B1
Odpowiednimi typami kauczuków okazały się, pojedynczo lub w mieszaninie, następujące ich rodzaje: kauczuk naturalny, emulsyjne kauczuki SBR o zawartości styrenu w zakresie od 10 do 50% wagowych, kauczuk butylowo-akrylonitrylowy, kauczuki butylowe, kopolimery etylenu i propylenu (EPM), terpolimery etylenu, propylenu i niesprzężonych dienów (EPDM), kauczuki butadienowe, kauczuki SBR wytwarzane w polimeryzacji roztworowej o zawartości styrenu w zakresie od 10 do 25% wagowych i o zawartości związków 1,2-winylowych w zakresie od 20 do 55% wagowych i kauczuki izoprenowe, zwłaszcza 3,4-poliizopren.
Obok wymienionych kauczuków można stosować, pojedynczo lub w mieszaninie, następujące elastomery: kauczuki karboksylowe, kauczuki epoksydowe, trans-polipentenamer, halogenowane kauczuki butylowe, kauczuki z 2-chlorobutadienu, kopolimery etylenu z octanem winylu, epichlorohydryny, ewentualnie także chemicznie modyfikowany kauczuk naturalny, jak na przykład jego typy epoksydowane.
Jako napełniacze stosuje się zwykle znane w przetwórstwie mieszanek gumowych sadze i białe syntetyczne napełniacze, jak na przykład strącane kwasy krzemowe lub naturalne napełniacze, jak na przykład dodatkowo kreda krzemionkowa, gliny i tym podobne.
Szczególnie odpowiednie są sadze stosowane zwykle w przetwórstwie mieszanek gumowych.
Można tutaj wymienić sadze piecowe, sadze gazowe i sadze płomieniowe o liczbie adsorpcji jodu w zakresie od 5 do 1000 m2/g, o liczbie CTAB w zakresie od 15 do 600 m2/g, o adsorpcji DBP w zakresie od 30 do 400 ml/100 g i o liczbie adsorpcji 24 M4 DBP w zakresie od 50 do 370 ml/100 g, które stosuje się w ilości od 5 do 250 części wagowych, zwłaszcza od 20 do 150 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku, szczególnie od 40 do 100 części.
Odpowiednie są także znane w przypadku mieszanek gumowych napełniacze krzemianowe pochodzenia syntetycznego lub naturalnego, zwłaszcza strącane kwasy krzemowe.
Mają one ogólnie powierzchnię N2 oznaczoną znanym sposobem BET w zakresie od 35 do 700 m2/g, powierzchnię CTAB w zakresie od 30 do 500 m2/g, liczbę DBP w zakresie od 150 do 400 ml/100 g.
Produkt otrzymany sposobem według wynalazku zawiera kwasy krzemowe w ilości od 5 do 250, zwłaszcza od 20 do 100 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych kauczuku.
Dotyczy to białych, naturalnych wypełniaczy, takich jak Clays lub kreda krzemowa o powierzchni N2 od 2 do 35 m2/g, wprowadzanych w ilości od 5 do 350 części w przeliczeniu na 100 części wagowych kauczuku.
Odpowiednie są także proszki, które zawierają jeden napełniacz lub mieszaninę kilku wymienionych napełniaczy.
Obok niemodyfikowanych napełniaczy wymienionego rodzaju w sposobie według wynalazku do wytwarzania proszkowych mieszanek gumowych stosuje się także ewentualnie modyfikowane napełniacze.
Zawartość niemodyfikowanych napełniaczy zależy od szczególnego rodzaju wytwarzanej mieszanki. W każdym przypadku ogólna zawartość napełniacza wynosi od 20 do 250 phr.
Ogólnie zawiera ona do 100% wagowych, zwłaszcza od 30 do 100% wagowych, korzystnie od 60 do 100% wagowych niemodyfikowanych napełniaczy: kwasu krzemowego i/lub sadzy. Do modyfikowania powierzchni stosuje się ogólnie związki krzemoorganiczne o wzorach ogólnych
[R1n(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (I)
R1n(RO)3-nSi-(Alkyl) (II), lub
R1n(RO)3-nSi-(Alkenyl) (III) w których
B: oznaczagrupy -SCN , -SH , -C, , -NH2 (gdy q = 1) lub -Sx- (gdy q = 2),
R i R1: oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną, resztę fenylową, przy czym wszystkie reszty R i R1 mogą mieć w każdym przypadku takie samo znaczenie lub różne znaczenia, a korzystnie oznaczają grupę alkilową, n: ma wartość 0, 1 lub 2,
Alk: dwuwartościową, liniową k^b rozgałęzioną resztę węglowodorową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, m: ma wartość 0 1,
PL 197 769 B1
Ar: oznacza resztę arylenową zawierającą od 6 do 12 atomów węgla, p: ma wartość 0 lub 1, z zastzeżeniem,że p i mnie mają jednocześnie wartości 0, x: ma wartość od 2 do 85,
Alkyl: oznacza jednowartościową, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą resztę węglowodorową zawierającą od 1 do 20 atomów węgla, korzystnie od 2 do 8 atomów węgla,
Alkenyl: oznacza jednowartościową, liniową lub rozgałęzioną, nienasyconą resztę węglowodorową zawierającą od 2 do 20 atomów węgla, korzystnie od 2 do 8 atomów węgla.
Modyfikowane napełniacze stosowane według niniejszego wynalazku opisano na przykład w opisach patentowych EP-B nr 0442 143, EP-B nr 0177 674, zwłaszcza w postaci granulatów w opisie patentowym EP-A nr 0795 579 (białe napełniacze) lub w opisie patentowym EP-B nr 0519 188 (sadza).
Odpowiednimi do wstępnego modyfikowania lub jako dodatek do suspensji napełniacza okazały się zwłaszcza bis(alkoksysililoalkilo)-oligosulfany typu bis(trialkoksysililopropylo)-tetrasulfanu i -disulfanu.
Modyfikowane napełniacze znane z wymienionych zgłoszeń patentowych lub patentów oraz wymienione tamże związki krzemoorganiczne włączono wyraźnie do niniejszego zgłoszenia jako składnik kompozycji.
Proszkowe mieszanki gumowe otrzymane sposobem według niniejszego wynalazku zawierają obok wyżej wymienionych napełniaczy zwłaszcza znane środki pomocnicze dla przetwórstwa i wulkanizacji, takie jak tlenek cynku, stearynian cynku, kwas stearynowy, polialkohole, poliaminy, żywice, woski, zmiękczacze olejowe, środki zapobiegające starzeniu w podwyższonej temperaturze, na świetle lub pod działaniem tlenu i ozonu, żywice wzmacniające, środki ognioochronne, takie jak Al(OH)3 i Mg(OH)2, pigmenty, różne środki wulkanizujące i przyspieszacze, i ewentualnie siarka, w stężeniach stosowanych zwykle w przemyśle gumowym, korzystnie siarkę włącznie z jej handlowymi modyfikacjami poddanymi działaniu środków powierzchniowo czynnych.
Oznaczanie wielkości ziarna odbywa się na suspensji napełniacza.
W szczególnie korzystnej odmianie sposobu według niniejszego wynalazku wszystkie stosowane substancje stałe przed strąceniem cząstek kauczuku z suspensji mają wielkość ziarna poniżej 50 um, korzystnie poniżej 10 um. Podczas wytwarzania mogą ewentualnie tworzyć się aglomeraty, lecz nie wpływają one niekorzystnie na przebieg przetwórstwa.
Związki krzemoorganiczne w sposobie według wynalazku stosuje się zwłaszcza w przypadku stosowania napełniaczy krzemianowych, korzystnie kwasów krzemowych.
Strącanie wykonuje się zwykle w temperaturze pokojowej, zwłaszcza w temperaturze od 20 do 80°C.
Ilości napełniacza i kauczuku ustala się w zależności od pożądanego stopnia napełnienia otrzymywanego kauczuku i od przewidywanego zastosowania.
W przypadku całkowitej zawartości powyżej > 80 części wagowych phr napełniacza wprowadza się w drugim etapie od 1 do 10% wagowych napełniacza jako pozostałą jego część.
Sklejanie się wytwarzanych cząstek nie ma miejsca nawet pod ciśnieniem, na przykład, gdy umieszczono na sobie kilka worków.
Tej „inercjalizacji” powierzchni nie należy mylić ze znanym pudrowaniem kleistych proszków z napełniaczami. Takie, przywierające powierzchniowo napełniacze zostają szybko rozdzielone pod naprężeniem mechanicznym, na przykład w urządzeniu transportowym lub podczas sililowania. Sklejanie się i zbrylanie drobnoziarnistych proszków, któremu trzeba zapobiegać, występuje wtedy mimo pudrowania. W odróżnieniu od znanych według stanu techniki kleistych cząstek z naniesionymi powierzchniowo napełniaczami jako środkami poprawiającymi sypkość, w przypadku niniejszego wynalazku chodzi o wprowadzanie cząstek napełniacza na powierzchnię podczas strącania, w celu wytworzenia proszkowej mieszanki gumowej. W zależności od stopnia napełnienia jednym lub kilku wyżej wymienionymi napełniaczami ustala się właściwe rozdzielenie między wnętrzem cząstek i połączonym z nim obszarem zewnętrznym.
W przypadku produktu o dużym stopniu napełnienia (powyżej >80 części wagowych napełniacza na 100 części wagowych kauczuku) w zewnętrznym obszarze ziarna korzystnie jest związane tylko od 1 do 10 części wagowych tej ilości napełniacza.
Jeśli jednak proszkowa mieszanka gumowa zawiera łącznie poniżej 80 części wagowych napełniacza na 100 części wagowych kauczuku, to z tej ilości korzystnie powyżej 10 do 20 części waPL 197 769 B1 gowych jest związane w zewnętrznym obszarze ziarna (obszar brzegowy), to znaczy ziarna nie przywierają wskutek działania mniej skutecznych sił adhezji.
Między tymi zawartościami zmieniają się ogólnie rozdzielenia napełniaczy wewnątrz cząstek i w tak zwanym obszarze brzegowym.
Im większa jest całkowita zawartość napełniacza, tym mniej trzeba ograniczać kleistość proszku przez zwiększanie stężenia napełniacza w obszarze brzegowym.
Te ilości napełniacza według wynalazku nie są nanoszone zewnętrznie na pojedyncze cząstki kauczuku (patrz niemiecki opis patentowy nr 37 23213), lecz są złączone z powierzchnią mieszanki gumowej.
Takie rozdzielenie napełniacza i rodzaj wiązania napełniaczy w masie mieszanek gumowych powoduje dużą sypkość proszków według wynalazku i zapobiega ich sklejaniu się podczas składowania, przy czym właściwości te nie są stracone w wyniku obciążenia mechanicznego, sililowania i tym podobnych.
Jako napełniacz stosuje się wyżej wymienione sadze w postaci drobnoziarnistej (fluffy), które mają zwykle średnią średnicę ziarna w zakresie od 1 do 9 um. korzystnie w zakresie od 1 do 8 um, przed ich przeprowadzeniem do postaci suspensji.
Ułatwia to dyspergowanie i otrzymuje się w ten sposób wodne suspensje zawierające cząstki napełniacza o średniej średnica cząstek znacznie poniżej 10 um.
Strącony kwas krzemowy można korzystnie stosować w postaci placka filtracyjnego odmytego od soli.
Jako sole metali wchodzą w grę sole pierwiastków grup IIa. Ilb. IIla i VIII okresowego układu pierwiastków. Ten podział na grupy odpowiada dawnemu zaleceniu IUPAC (patrz: Periodisches System der Elemente. Verlag Chemie. Weinheim. 1985). Typowymi przedstawicielami soli metali są następujące sole: chlorek magnezu. siarczan cynku. chlorek glinu. siarczan glinu. chlorek żelaza. siarczan żelaza. azotan kobaltu i siarczan niklu. przy czym korzystne są sole glinu. Szczególnie korzystny jest siarczan glinu.
Sole stosuje się w ilości od 0.1 do 6.5 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku. korzystnie w postaci wodnego roztworu. Kwasami odpowiednimi do nastawiania określonych wartości pH są przede wszystkim kwasy mineralne. jak na przykład kwas siarkowy. kwas fosforowy i kwas solny. przy czym szczególnie korzystny jest kwas siarkowy. Jednak można stosować także kwasy karboksylowe. jak na przykład kwas mrówkowy i kwas octowy.
Ilość kwasu zależy od rodzaju i ilości rozpuszczalnej w wodzie soli metali. napełniacza. kauczuku i obecnego ewentualnie krzemianu metalu alkalicznego. Ilość tę można z łatwością określić na podstawie kilku odpowiednich prób.
W korzystnej odmianie wykonania sposobu według niniejszego wynalazku stosuje się dodatkowo do 5 części wagowych kwasu krzemowego (SiO2) na 100 części wagowych kauczuku. w postaci roztworu krzemianu metalu alkalicznego. korzystnie jako szkło wodne o stosunku molowym Na2O:SiO2 w zakresie od 2:1 do 1:4. Roztwór krzemianu metalu alkalicznego można przy tym wprowadzać zarówno do składnika kauczukowego. jak i do suspensji napełniacza. Korzystne jest wprowadzanie go do składnika kauczukowego. szczególnie w przypadku sposobu prowadzonego w sposób ciągły.
Ogólnie sposób według wynalazku wykonuje się następująco:
Najpierw wytwarza się suspensję napełniacza w taki sposób. że dysperguje się w wodzie część. korzystnie powyżej > 50% wagowych. zawartego w produkcie końcowym napełniacza. ewentualnie modyfikowanego powierzchniowo związkami o wzorach (I). (II) lub (III). razem z solą metalu i ewentualnie z roztworem krzemianu metalu alkalicznego. Ilość łącznie użytej wody zależy od rodzaju napełniacza i od stopnia jego roztworzenia. Zwykle nierozpuszczalne w wodzie składniki napełniacza stanowią około 6% wagowych. Wartość ta nie jest wiążącym ograniczeniem i może być zarówno mniejsza. jak i większa. Największa zawartość jest ograniczona przez możliwość pompowania suspensji.
Wytwarzaną w ten sposób suspensję napełniacza miesza się następnie dokładnie z lateksem kauczukowym zawierającym ewentualnie roztwór krzemianu metalu alkalicznego lub z wodną emulsją roztworu kauczuku zawierającą ewentualnie roztwór krzemianu metalu alkalicznego. Do tego celu nadają się znane agregaty z mieszadłem. jak na przykład mieszadła śmigłowe.
Po wymieszaniu w pierwszym etapie się wartość pH nastawia się za pomocą kwasu na wartość w zakresie od 7.5 do 6.5. Otrzymuje się przy tym podstawowe ziarno kauczuku o równomiernej zawartości napełniacza. Wielkość tego podstawowego ziarna kontroluje się przez dobór ilości soli metalu
PL 197 769 B1 w zakresie od 0,1 do 6,5 phr. Kontrola odbywa się w ten sposób, że w przypadku najmniejszej ilości soli metalu otrzymuje się największe ziarna.
Zawartość suchej substancji w stosowanym lateksie wynosi zwykle od 20 do 25% wagowych. Zawartość suchej substancji w roztworach kauczuku wynosi zwykle od 3 do 35% wagowych, a w emulsji kauczuku - zwykle od 5 do 30% wagowych.
Sposób według wynalazku można prowadzić periodycznie, jak również w sposób ciągły.
Strąconą proszkową mieszankę gumową korzystnie odwirowuje się i następnie suszy do pozostałości wody zwykle poniżej <1%, najlepiej w suszarce fluidalnej.
W sposobie wytwarzania według wynalazku, obok stosowanych korzystnie, znanych emulgatorów, jak na przykład eterów poli(glikolu etylenowego) alkoholi tłuszczowych, w korzystnej odmianie wykonania wynalazku wprowadza się do suspensji inne środki pomocnicze dla przetwórstwa i ewentualnie wulkanizacji w takiej ilości, lub nawet mniejszej ilości, w jakiej z reguły zawierają je wulkanizacyjne mieszanki gumowe.
Chodzi przy tym o znane:
a) aktywatory, jak na przykład kwas stearynowy,
b) środki przeciwstarzeniowe,
c) środki pomocnicze dla przetwórstwa, takie jak żywice i/lub woski; które zwykle wprowadza się w ilości od 0,5 do 10% wagowych, w przeliczeniu na zawartość kauczuku, do suspensji napełniacza bezpośrednio albo razem z emulsją lub roztworem lateksu.
Innymi ważnymi dodatkami są przyspieszacze wulkanizacji. Wybiera się je przede wszystkim z klas sulfenamidów, przyspieszaczy merkaptanowych i siarczkowych, a także spośród tiuramów, tiokarbaminianów i amin i wprowadza się je zwykle w ilości od 0,1 do 8% wagowych, w przeliczeniu na zawartość kauczuku, do suspensji napełniacza, bezpośrednio albo razem z emulsją lub roztworem lateksu w postaci drobnoziarnistej lub w znanym oleju mieszalnym z kauczukiem.
W korzystnej odmianie wykonania wynalazku miesza się proszkową mieszankę gumową zawierającą wyżej wymienione składniki z substancjami przyspieszaczy lub rozpyla się je, na przykład w celu rozpuszczeniu w oleju, na proszkową mieszankę gumową.
Ewentualnie z suspensją lub z proszkową mieszanką gumową miesza się siarkę potrzebną do wulkanizacji, zwłaszcza siarkę w postaci drobnoziarnistej (ziarno od 5 do 45 ąm) modyfikowanej za pomocą środków powierzchniowo czynnych, w ilości od 0,2 do 8% wagowych siarki, w przeliczeniu na zawartość mieszanki gumowej.
Ewentualnie wprowadza się także niejonowe, kationowe lub anionowe środki powierzchniowo czynne jako substancje powierzchniowo czynne; szczególnie wtedy, gdy do suspensji napełniaczy wprowadza się związki krzemoorganiczne.
Szczególnie korzystne jest stosowanie stałych związków drobnoziarnistych. Wielkość ziaren tych substancji jest zwykle poniżej 50 ąm, zwłaszcza poniżej 10 ąm.
Umożliwia to bardzo dobre ich rozdzielenie w proszkowych mieszankach gumowych wytwarzanych sposobami podanymi w niniejszym opisie. Szczególnie duże znaczenie dla późniejszego zastosowania ma wprowadzanie znanych soli cynku, zwłaszcza tlenków cynku, w ilości od 0,5 do 8% wagowych, w przeliczeniu na zawartość mieszanki gumowej.
Korzystnie stosuje się tlenek cynku o powierzchni właściwej od 20 do 50 m2/g. Powierzchnia ta wynika z podanego powyżej zakresu wielkości ziarna poniżej 50 ąm, zwłaszcza poniżej 10 ąm.
Gdyby jednak do dyspozycji były tylko lub częściowo dodatki o wielkości ziaren poza powyższym zakresem, to według stanu techniki można wodne suspensje istniejące przed wprowadzeniem mieszanki gumowej odsiać za pomocą znanych agregatów do mielenia. Następnie otrzymuje się suspensje zawierające substancje stałe o pożądanym rozkładzie wielkości ziaren.
W szczególnie korzystnej odmianie wynalazku suspensja, z której strąca się proszkową mieszankę gumową sposobem według wynalazku, zawiera dodatkowo zmiękczacz olejowy, znany w przemyśle gumowym jako środek pomocniczy dla przetwórstwa. Służy on między innymi do poprawy warunków przetwórstwa uplastycznionej surowej mieszanki (wtryskiwanie, wytłaczanie) i wprowadza się go do emulsji lub do roztworu lateksu kauczukowego albo oddzielnie do suspensji.
Drobnoziarniste proszkowe mieszanki gumowe otrzymane sposobem według wynalazku stosuje się do wytwarzania wulkanizowanych mieszanek gumowych. Wszystkie składniki potrzebne do wytworzenia mieszanki są korzystnie zawarte w proszkowej mieszance gumowej.
PL 197 769 B1
Można je jednak także mieszać z innymi, stosowanymi zwykle kauczukami, środkami wulkanizującymi i napełniaczami, jeśli to jest korzystne dla otrzymania wulkanizatu o wymaganych właściwościach.
Można według wynalazku otrzymywać bezpośrednio proszkowe mieszanki gumowe zawierające potrzebne podczas wulkanizacji drobnoziarniste, ewentualnie modyfikowane napełniacze i inne składniki, które są sypkie i pozostają sypkie także po ich obciążeniu mechanicznym (na przykład po transporcie lub pakowaniu). Dzięki drobnoziarnistości nie są konieczne inne sposoby rozdrabniania dla otrzymania drobnoziarnistych produktów.
Otrzymywane drobnoziarniste proszkowe mieszanki gumowe (półmieszanki i pełne mieszanki) można z łatwością przetwarzać i dają wulkanizaty o lepszych właściwościach.
P r z y k ł a d I.
Wytwarzanie proszkowej półmieszanki na podstawie E-SBR, N234 i dodatków.
Wytwarza się, z jednoczesnym mieszaniem, trwałą dyspersję zawierającą 5,6 kg N234, 1 kg aktywnego ZnO, 2,2 kg oleju, 96 g Marlipalu 1618/25, po 0,2 kg kwasu stearynowego, 6 PPD i TMQ, 0,6 kg Rhenosinu C 90 w 134,4 l wody. Dyspersję miesza się, z jednoczesnym silnym mieszaniem, z 95,69 kg emulsji lateksu E-SBR o stężeniu 20,9% wagowych. pH całej mieszaniny obniża się do wartości 6,5 za pomocą roztworu Ah(SO4)3 o stężeniu około 10% wagowych, co powoduje strącenie. Przy tej wartości pH wprowadza się jeszcze raz trwałą dyspersję zawierającą 4 kg N234 i 96,0 l wody VE i dalej obniża się pH do wartości 6,0 za pomocą dodatkowej ilości roztworu AL/SO,.·.),. Po strąceniu oddziela się mechanicznie przeważającą ilość wody, po czym suszy się do zawartości wody poniżej 1%. Proszkowy gotowy produkt zawiera 100 części wagowych E-SBR i 48 części wagowych N234 oraz wszystkie dodatki (produkt H-EPB I).
P r z y k ł a d II.
Wytwarzanie proszkowej pełnej mieszanki na podstawie E-SBR, N234 i dodatków.
Najpierw wytwarza się, z jednoczesnym mieszaniem, trwałą dyspersję zawierającą 5,6 kg N234, 1 kg aktywnego ZnO, 96 g Marlipalu 1618/25, 0,32 kg siarki i 0,04 kg MBTS w 126,6 l wody VE. Tak samo wytwarza się roztwór olejowy zawierający 2,2 kg oleju, po 0,2 kg kwasu stearynowego, 6 PPD i TMQ, 0,6 kg Rhenosinu C 90, 0,32 kg TBBS i ogrzewa się w temperaturze 75°C. Roztwór olejowy miesza się, z jednoczesnym silnym mieszaniem, z 95,69 kg emulsji lateksu E-SBR o stężeniu 20,9% wagowych. Następnie wprowadza się wyżej wymienioną trwałą dyspersję do mieszaniny lateksu z olejem. pH mieszaniny obniża się następnie do wartości 6,5 za pomocą roztworu AL/SO,.·.), o stężeniu około 10% wagowych (początek strącenia). Przy tej wartości pH przerywa się strącanie i dodaje jeszcze raz do mieszaniny reakcyjnej trwałą dyspersję zawierającą 4 kg N234 i 96,0 l wody VE. Po tym etapie dalej obniża się pH do wartości 5, za pomocą dodatkowej ilości roztworu AL/SO,.·.),. Po strąceniu oddziela się mechanicznie przeważającą ilość wody, po czym suszy się do zawartości wody poniżej 1%. Proszkowy gotowy produkt zawiera 100 części wagowych E-SBR i 48 części wagowych N234 oraz wszystkie dodatki (produkt F-EPB II).
P r z y k ł a d III.
Wytwarzanie proszkowej półmieszanki na podstawie E-SBR, kwasu krzemowego i dodatków.
Wytwarza się, z jednoczesnym mieszaniem, trwałą dyspersję zawierającą 12 kg Ultrasilu 7000, 0,98 kg Si69, 0,6 kg aktywnego ZnO, 120 g Marlipalu 1618/25 z 108 l wody VE. Tak samo wytwarza się olejowy roztwór z 5 kg oleju, 0,2 kg kwasu stearynowego, 0,3 kg PPD, 0,2 kg Protectora G 35 i ogrzewa do temperatury 75°C. Roztwór olejowy miesza się, z jednoczesnym silnym mieszaniem, z 95,69 kg emulsji lateksu E-SBR o stężeniu 20,9% wagowych. Następnie wprowadza się wyżej wymienioną trwałą dyspersję do mieszaniny lateksu z olejem. pH całej mieszaniny obniża się do wartości 7 za pomocą roztworu Ah(SO4)3 o stężeniu około 10% wagowych. Po obniżeniu pH do wartości 7 dodaje się jeszcze raz trwałą dyspersję zawierającą 3 kg Ultrasilu7000, 240 g Si69, 40 g Marlipalu i 27 l wody VE. Po wprowadzeniu dyspersji dalej obniża się pH do wartości 5,5 za pomocą AL/SO,.·.),. Po strąceniu oddziela się mechanicznie przeważającą ilość wody, po czym suszy się do zawartości wody poniżej 1%. Proszkowy gotowy produkt zawiera 100 części wagowych E-SBR i 75 części wagowych Ultrasilu 7000 oraz wszystkie dodatki (produkt H-EPB III).
P r z y k ł a d IV.
Wytwarzanie proszkowej pełnej mieszanki na podstawie E-SBR, kwasu krzemowego i dodatków.
Wytwarza się, z jednoczesnym mieszaniem, trwałą dyspersję zawierającą 12 kg Ultrasilu 7000, 0,98 kg Si69, 0,6 kg aktywnego ZnO, 120 g Marlipalu 1618/25, 0,3 kg siarki z 108 l wody VE. Tak samo wytwarza się olejowy roztwór z 5 kg oleju, 0,2 kg kwasu stearynowego, 0,3 kg PPD, 0,2 kg Pro10
PL 197 769 B1 tectora G 35, 0,35 kg CBS i 0,4 kg DPG i ogrzewa do temperatury 75°C. Roztwór olejowy miesza się, z jednoczesnym silnym mieszaniem, z 95,69 kg emulsji lateksu E-SBR o stężeniu 20,9% wagowych. Następnie wprowadza się wyżej wymienioną trwałą dyspersję do mieszaniny lateksu z olejem. pH całej mieszaniny obniża się do wartości 7 za pomocą roztworu Ah(SO4)3 o stężeniu około 10% wagowych. Po obniżeniu pH do wartości 7 dodaje się jeszcze raz trwałą dyspersję zawierającą 3 kg Ultrasilu 7000, 240 g Si69, 40 g Marlipalu i 27 l wody VE. Po wprowadzeniu dyspersji dalej obniża się pH do wartości 5,5 za pomocą Ak(SO4)3. Po strąceniu oddziela się mechanicznie przeważającą ilość wody, po czym suszy się do zawartości wody poniżej 1%. Proszkowy gotowy produkt zawiera 100 części wagowych E-SBR i 75 części wagowych Ultrasilu 7000 oraz wszystkie dodatki (produkt F-EPB IV).
P r z y k ł a d V.
Wytwarzanie proszkowej pełnej mieszanki na podstawie NR/E-SBR, N234 i dodatków.
Wytwarza się najpierw, z jednoczesnym mieszaniem, trwałą dyspersję zawierającą 6,0 kg
N234, 0,6 kg aktywnego ZnO, 120 g Marlipal 1618/25, 0,4 kg siarki i 0,06 kg MBTS z 126,6 l wody VE. Tak samo wytwarza się olejowy roztwór z 2,4 kg oleju, 0,4 kg kwasu stearynowego i 6 PPD, 0,2 kg TMQ, 0,2 kg Protectora G35, 0,24 kg TBBS i ogrzewa do temperatury 75°C. Roztwór olejowy miesza się, z jednoczesnym silnym mieszaniem, z po 47,85 NR o stężeniu 20,9% wagowych i emulsji lateksu E-SBR o stężeniu 20,9% wagowych. Następnie wprowadza się wyżej wymienioną trwałą dyspersję do mieszaniny lateksu z olejem. pH całej mieszaniny obniża się następnie do wartości 7,0 za pomocą roztworu Al^SO,.·.), o stężeniu około 10% wagowych (początek strącania). Przy tej wartości pH przerywa się strącanie i dodaje jeszcze raz trwałą dyspersję zawierającą 4 kg N234 i 96,0 l wody VE do mieszaniny reakcyjnej. Po tym etapie dalej obniża się pH do wartości 6,0 za pomocą wprowadzenia dalszych ilości Ah(SO4)3. Po strąceniu oddziela się mechanicznie przeważającą ilość wody, po czym suszy się do zawartości wody poniżej 1%. Proszkowy gotowy produkt zawiera 100 części wagowych E-SBR i 50 części wagowych N234 oraz wszystkie dodatki (produkt F-EPB V).
Produkty według wynalazku do zastosowań w gumie
Europrene 1552 kauzzukstyrenowbbutddienowy zawierający 19% wagowych styrenu (Enichem)
Europrene N 5564 r^dniieszl^ z ee I aowiytajuaa
Europrene N 1552/N234/ olej w stosunau wagowmml 00:52:10 (Enichem)
RSS 1 kauzaukkstutalny(Ribedd J^mkaddi^he^))
H-EPB I, proszoowa półmieszanaa gumowa aawietejąaa 10 zzęści wagowych SBR
1552, 48 części wagowych N234, 11 części wagowych oleju, 5 części wagowych ZnO, 1 część wagową kwasu stearynowego, 1 część wagową 6PPD, 1 część wagową TMQ, 3 części wagowych żywicy
F-EPB II proszkowa pełna mieszanka gumowa według wynalazku zawierająca części wagowych NR, 50 części wagowych SBR, 50 części wagowych N234, 12 części wagowych oleju, 3 części wagowe tlenku cynku, 2 części wagowe kwasu stearynowego, 2 części wagowe 6PPD, 1 część wagową TMQ, 1 część wagową wosku, 1,2 części wagowe TBBS, 0,3 części wagowych MBTS, 2 części wagowe siarki
H-EPB III praszoowa półmieszanaa gumowa według wynalazUu zawietejąaa 100 zzęści wagowych E-SBR, 75 części wagowych Ultrasilu 7000, 6,1 części wagowych Si69, 3 części wagowe ZnO, 25 części wagowych oleju, 1 część wagową kwasu stearynowego, 1,5 części wagowych 6PPD, 1 część wagową wosku
F-EPB IV praszoowa pełna mieszanka gumowa według wynalazUu o sl<aadziei ^^łcmj iak
H-EPB III i zawierająca dodatkowo 1,5 części wagowych CBS, 2 części wagowe DPG, 1,5 części wagowych siarki
F-EPB V proszkowa pełna mieszanka gumowa według wynalazku zawierająca części wagowych NR, 50 części wagowych SBR, 50 części wagowych N234, 12 części wagowych oleju, 3 części wagowe tlenku cynku, 2 części wagowe kwasu stearynowego, 2 części wagowe 6PPD, 1 część wagową TMQ, 1 część wagową wosku, 1,2 części wagowych TBBS, 0,3 części wagowych MBTS, 2 części wagowe siarki
6PPD N-(1,3-dimetylobutylo)-N-fenylo-p-fenylenodiamina
PL 197 769 B1
Ultrasil 7000 Gr oponowy kwas krzemowy o lepszej dyspersji (powierzchnia N2 około 180 m2/g) (Degussa AG)
TMQ 2.2.4--rimetylo-1.2-dihydrochinollna
Si69 bi^(1:ri^1^ok^^^iili<^^^ι^(^^^^lo)1^^1^ι^^^ι^l^^n
TBBS N-tert-butylo-2-benzotiazylosulfenamid
MBTS dibenzotiazylodisulfid
Enerthene 1849-1 zmiękczacz aromatyczny (BP)
DPG difenyloguanidyna
CBS benzotiazylo-2-cykloheksylosulfena mid
E-SBR 1500 lateks emulsyjnego kopoNmeru styren-butadien zawierającego 23,5% wagowych styrenu aktywny ZnO ttenek cynku o powierzchni 415 m22g
Marlipal 1618/25 emulgator: eter poli(glikolu etylenowego) alkoholu tłuszczowego (Htls AG) Rhenosin C 90 żywica wzmacniająca Protector G 35 wosk chroniący przed ozonem N234 sadza, powierzcłinia N 12 m22g
Techniczne metody badania gumy próba rozciągania pręta twardość Shore'a moduł 100% moduł 300% wydłużenie przy zerwaniu energia zniszczenia odbojność kulki
Dmav-Dmin
DIN 53 504 DIN 53 505 DIN 53 504 DIN 53 504 DIN 53 504 DIN 53 504 ASTM D5308 DIN 53 529
P r z y k ł a d A. Porównanie technicznych właściwości gumy z półmieszanki gumowej (H-EPB I) z właściwościami standardowej mieszanki gumowej wytwarzanej według stanu techniki
a) receptura
mieszanka gumowa 1, phr 2, phr
Europrene 1552 100 -
H-EBP I - 171*
N234 52 -
ZnO RS 5 -
kwas stearynowy 1 -
Enerthene 1849-1 10 -
6PPD 1 -
TMQ 1 -
Rhenosin C 90 3 -
TBBS 1,6 1,6
MBTS 0,2 0,2
siarka 1,6 1,6
* składniki podstawowej mieszanki gumowej znajdują się w proszkowej mieszance gumowej
PL 197 769 B1
b) Procesmieszania 1. Etnp
anmkeiętn miszanrkn: GK 1,5 E; cbjętcść 1,5 l; frckejn 1:1, ztsmpsl 0,55 MPn (5,5 bnr)
miszaneis ztcpisń enpsłeisein cbrctww en mieutę tsmpsrnturn prasptywu, °C 1 0,55 50 60 2
0-0,5' SBR 1552
0,5-1,5' znOan, clsj, ZeO, kwnz ztsnrcecwc, 6PPD, TMQ, żcwien
1,5' cacsacaseis stnp cOpnOn
1,5-3' miszaneis i wcraueseis
tsmpsrnturn wcrauenein ckcłc 140°C
2. Etnp
miszanrkn anmkeiętn GK 1,5 E; cbjętcść 1,5 l; frckejn 1:1, ztsmpsl 0,55 MPn (5,5 bnr); lieabn cbrctww en mieutę 30; ztcpisń enpsłeisein 0,55; tsmpsrnturn prasptywu 60°C
0-1,5' szarża 1 . enap, 0-0,5' H-EPB I jnkc
pracspissanca, prczask
8inrkn pracspissanca,
1,5' wcraueseis 8inrkn
0,5-1,5' miszaneis i wcraueseis
e) Daned otyceacewulkanizatów tsmpsrnturn wulaneianeji: 165°C eanz wulaneianeji: imminut
eumsr miszaneki gumcwsj 1 2
wctracmnlcść en rcaeiągneis, MPn 21,3 21,5
mcOuł 100%, MPn 1,8 1,9
mcOuł 300% 9,4 10,0
wcOłużseis prac asrwneiu, % 500 490
sesrgin aeizaeasein, J 134 138
twnrOcść Shcrs'n A 66 66
Wyniki ts pcknaują, żs mcżen, bsa pcgcrzasein pwźeisjzaceh tseheieaeceh włnśeiwcśei gumy, cbck polimeru i enpsłeinean anztczcwnć tnkżs iees zkłnOeiki miszaneki gumcwsj pcOeanz wctwnranein prczakcwsj miszaneki gumcwsj. Mcżen w tse zpczwb pominąć misOay innymi sesrgcehłceec 1. stnp miszanein.
P r a c k ł n O B. Pcrwweneis tseheieaeceh włnśeiwcśei gumc psłesj miszaneki gumcwsj (F-EPB II) a włnśeiwcśeinmi wctwnranesj wsOług ztneu tseheiki ztneOnrOcwsj miszaneki gumcwsj (prasOmiszakn a bsl, enpsłeicen znOaą)
PL 197 769 B1
a) receptura
mieszanka gumowa 1, phr 2, phr
Europrene N5564 162 -
F-EBP II - 174*
ZnO RS 5 -
kwas stearynowy 1 -
6PPD 1 -
TMQ 1 -
Rhenosin C 90 3 -
TBBS 1,6
MBTS 0,2
siarka 1,6
* wszystkie składniki mieszanki gumowej znajdują się w proszkowej mieszance gumowej
b) Proces mieszania 1.
1. Etap
zamknięta mieszarka: GK 1,5 E; objętość 1,5 l; frykcja 1:1, stempel 0,55 MPa (5,5 bar)
mieszanie stopień napełnienia obrotów na minutę temperatura przepływu, °C 1 0,55 50 60 2
0-0,5' Europrene N5564
0,5-1,51 ZnO, kwas stearynowy, 6PPD, TMQ, żywica etap odpada
1,5' czyszczenie
1,5-3' mieszanie i wyrzucenie
temperatura wyrzucania około 140°C
2. Etap
mieszarka zamknięta: GK 1,5 E; objętość 1,5 l; frykcja 1:1, stempel 0,55 MPa (5,5 bar); liczba obrotów na minutę 30; stopień napełnienia 0,55; temperatura przepływu 60°C
0-1,5' szarża 1. etapu, 0-0,5' F-EPB I jako
przyspieszacz, proszek
siarka przyspieszacz,
1,5' wyrzucenie siarka
0,5-1,51 mieszanie i wyrzucenie
PL 197 769 B1
c) Dane dotyczące wulkanizatów temperatura wulkanizacji: 165°C czas wulkanizacji: 15minut
numer mieszanki gumowej 1 2
wytrzymałość na rozciąganie, MPa 21,6 20,8
moduł 100%, MPa 1,8 1,8
moduł 300% 8,7 8,8
wydłużenie przy zerwaniu, 530 510
energia zniszczenia, J 159,8 152,8
twardość Shore'a A 66 65
odbojność kulki 40,6 40,1
Wyniki dotyczące zestawu właściwości pełnej mieszanki gumowej pokazują, że substancje, które w przeciwnym razie muszą być wprowadzane do polimeru w energochłonnym procesie mieszania, można, bez pogorszenia użytkowych właściwości, wprowadzać podczas wytwarzania produktu. Otrzymuje się w ten sposób gotowe do wytłaczania mieszanki gumowe bez konieczności stosowania tradycyjnego agregatu mieszającego (na przykład zamkniętej mieszarki, walców).
P r z y k ł a d C. Porównanie technicznych właściwości gumy napełnionej kwasem krzemowym z półmieszanki gumowej (H-EPB III) z właściwościami wytwarzanej według stanu techniki standardowej mieszanki gumowej
a) receptura
mieszanka gumowa 1, phr 2, phr
E-SBR 1500 100 -
Ultrasil 7000 Gr. 75 -
H-EBP III - 213,6*
Si 69 6,1 -
Enerthene 1849-1 25 -
ZnO RS 3 -
kwas stearynowy 2 -
6PPD 1,5 -
Protector G 35 1 -
CBS 1,5 1,5
DPG 2 2
siarka 1,5 1,6
* wszystkie składniki podstawowej mieszanki gumowej wprowadzono do proszkowej mieszanki gumowej podczas jej wytwarzania.
PL 197 769 B1
b) Procesmieszania
1. Etan
anmkniętn missanrkn: GK 1,5 E; cbjętcść 1,5 l; frykcjn 1:1, stsmpsl 0,55 MPn (5,5, bnr)
missannis 1 2
stcpisń nnpsłnisnin 0,55 0,6
cbrctów nn minutę 50 40
tsmpsrnturn praspływu, °C 60 60
0-0,5' E-SBR 1500 0-1' H-EBP III
0,5-1' 1/2 Ultrnsil 7000 Gr, 1-2,5' missannis i
1/2 Si 69, clsj, Znc, wyraucsnis
kwns stsnryncwy, wcsk
1-2' 1/2 Ultrnsil 7000 Gr,
1/2 Si 69, 6PPD
2' caysacasnis
2-4' missannis i wyraucnnis tsmpsrnturn wyraucnnin ckcłc 135°C
tsmpsrnturn wyrzucnnin ckcłc 135°C
2. Etnp missanrkn anmkniętn: GK 1,5 E; cbjętcść 1,5 l; frykcjn 1:1, stsmpsl 0,55 MPn (5,5 bnr); licabn cbrctów nn minutę 30; stcpisń nnpsłnisnin 0,55; tsmpsrnturn praspływu 60°C cbis missannki
0-1,5' saarżn 1. etapu, payspiesancz, siarka
1,5' wyrzucanie
c) Danns otyycąccwulkknizatów tsmpsrnturn wulknniancji: 165°C cans wulknniancji:
numsr missannki gumcwsj 1 2
wytraymnłcść nn rcaciągnnis, MPn 17,7 19,2
mcduł 100%, MPn 1,5 1,5
mcduł 300% 9,8 9,4
wydłużsnis pray asrwnniu, % 420 520
snsrgin anisacasnin, J 99 146
twnrdcść Shcrs'n A 73 75
Tnkżs w praypndku missannsk gumcwych nnpsłnicnych kwnssm krasmcwym mcżnn, bsa pcgcrsasnin użytkcwych włnściwcści, wprcwndanć inns skłndniki missannki gumcwsj pcdcans wytwnrannin prcsakcwsj missannki gumcwsj.
P r a y k ł n d a. Pcrównnnis tschnicanych włnściwcści gumy nnpsłnicnsj kwnssm krasmcwym a psłnsj missannki gumcwsj (F-EPB IV) a włnściwcścinmi wytwnrannych wsdług stnnu tschniki stnndnrdcwych missannsk gumcwych
PL 197 769 B1
a) receptura
mieszanka gumowa 1, phr 2, phr
E-SBR 1500 100 -
Ultrasil 7000 Gr. 75 -
F-EPB IV - 219
F-EPB V - -
Si 69 6,1 -
Si 75 - -
Enerthene 1849-1 25 -
ZnO RS 3 -
kwas stearynowy 2 -
6PPD 1,5 -
Protector 1 -
CBS 1,5
DPG 2 -
siarka 1,5 -
b) Proces mieszania
1. Etaa
zamknięta mieszarka: GK 1,5 E; objętość 1,5 l; frykcja 1:1, stempel 0,55 MPa (5,5, bar)
mieszanie 1 2
stopień napełnienia 0,55 0,6
obrotów na minutę 50 40
temperatura przepływu, °C 60 60
0-0,5' SBR 1500 0-1' F-EBP IV
0,5-1' 1/2 Ultrasil 7000, 1-2,5' mieszanie i
1/2 Si 69, olej, ZnO, wyrzucenie
kwas stearynowy, wosk
1-2' 1/2 Ultrasil 7000,
1/2 Si 69, 6PPD
2' czyszczenie
2-4' mieszanie i wyrzucanie temperatura wyrzucania około 135°C
temperatura wyrzucania około 135°C
PL 197 769 B1
2. Etap mieszarka zamknięta: GK 1,5 E; objętość 1,5 l; frykcja 1:1, stempel 0,55 MPa (5,5 bar); liczba obrotów na minutę 30; stopień napełnienia 0,53; temperatura przepływu 60°C obie mieszanki
0-1,5' szarża 1. etapu, pzryspieszacz, siarka
1,5' wyrzucanie
c) Dane dotyczące wulkanizatów temperatura wulkanizacji: 165°C czas wulkanizacji: 15minut
numer mieszanki gumowej 1 2
wytrzymałość na rozciąganie, MPa 17,7 18,8
moduł 100%, MPa 1,5 1,5
moduł 300% 9,8 10,0
wydłużenie przy zerwaniu, % 420 490
energia zniszczenia, J 99 131
twardość Shore'a A 73 73
Można wytwarzać bez pogorszenia białą pełną mieszankę gumową napełnioną kwasem krzemowym bez pogorszenia technicznych właściwości gumy podczas wytwarzania proszkowej mieszanki gumowej.
P r z y k ł a d E. Porównanie danych technicznych pełnej mieszanki gumowej na podstawie NR/SBR z wytwarzaną według stanu techniki standardową mieszanką gumową
a) receptura
mieszanka gumowa 1, phr 2, phr
RSS 1 ML = 70-80 50
SBR 1500 50 -
H-EBP V - 176*
N234 50 -
Enerthene 1849-1 12 -
ZnO RS 3 -
kwas stearynowy 2 -
6PPD 1,5 -
TMQ 1
Protector G 35 1 -
TBBS 1,2 -
MBTS 0,3 -
siarka 2 -
* pełna mieszanka gumowa zawiera wszystkie składniki z mieszanki 1.
PL 197 769 B1
b) Procesmieszania 1. Etnp
anmkaiętn missanrkn: GK 1,5 E; cbjętcść 1,5 l; frykcjn 1:1, stsmpsl 0,55 MPn (5,5, bnr)
missanais stcpisń anpsłaisain cbrctww an miautę tsmpsrnturn praspływu, °C 1 0,55 50 60 2
0-0,5' RSS 1, E-SBR1500 0,5-1' sadza, olej,ZnO kwns stsnryacwy, 6PPD, TQM, wcsk 1-5' czyszczenie 1,5-3' mieszanie,wyrzucanie tsmpsrnturn wyrzucna^ ckcłc 135°C stnp cOpnOn
2. Etnp
missanrkn anmkaiętn: GK 1,5 E; cbjętcść 1,5 l; frykcjn 1:1, stsmpsl 0,55 MPn (5,5 bnr); licabn cbrctww an miautę 30; stcpisń anpsłaisain 0,55; tsmpsrnturn praspływu 60°C
0-1,5' sanrżn 1. stnp, 0-0,5' F-EPB I jnkc
prayspissanca, sinrkn prcsask
1,5' wyraucsais prayspissanca, sinrkn
0,5-1,5' missanais i wyraucsais
c) DanaS otyczaces/ulkanizatów tsmpsrnturn wulanaiancji: 155::C cans wulanaiancji: 2mminut
aumsr missanaki gumcwsj 1 2
am8x-amia 14,4 15,3
wytraymnłcść an rcaciągnais, MPn 18,2 18,5
mcOuł 300% 9,4 9,3
wyOłużsais pray asrwnaiu, % 460 460
sasrgin aaisaeasain, J 107 104
twnrOcść Shcrs'n A 63 64
Zsstnwisais włnściwcści pełnych missanask gumcwych pcknaujs wcrnźais, żs wsaystkis substnacjs stnaOnrOcwsj missanaki gumcwsj 1 mcżan wprcwnOanć Oc prcOuktu już pcOcans wytwnranain prcsakcwsj missanaki gumcwsj. Nis stwisrOacac żnOasgc pcgcrsasain tschaicaacch włnściwcści gumy.

Claims (23)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania drobnoziarnistych, proszkowych mieszanek gumowych zawierających napełniacz przez strącanie z zawierających wodę mieszanin, które zawierają ewentualnie modyfikowane związkami krzemoorganicznymi drobnoziarniste napełniacze (lub napełniacz), takie jak sadza i/lub napełniacz krzemianowy, rozpuszczalne w wodzie sole metali grup IIa, Ilb, IIla i VIII okresowego układu pierwiastków i lateks kauczukowy lub wodną emulsję roztworu kauczuku, ewentualnie w obecności rozpuszczalnika organicznego, znamienny tym, że drobnoziarniste, proszkowe mieszanki gumowe zawierające
    A) matrycę kauczuku i dodatkowo jeden lub kilka znanych w przemyśle gumowym krzemianowych napełniaczy i/lub sadze, ewentualnie modyfikowanych jednym lub kilku związkami krzemoorganicznymi o wzorach (I), (II) lub (III), [R1n(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (^
    R1n(RO)3 -nSi-(Alkyl) (II), lub
    RGRO^SHAlken^L (III) w których
    B: oznacza grupy -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (gdy q = 1) lub -Sx- (gdy q = 2),
    R i R1 oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, rozgałęzioną lub nierozgałęzioną, resztę fenylową, przy czym wszystkie reszty R i Ri mogą mieć w każdym przypadku takie samo znaczenie lub różne znaczenia, a korzystnie oznaczają grupę alkilową, n: ma wartość 0, 1 lub 2,
    Alk: oznacza dwuwartościową, liniową lub rozgałęzioną resztę węglowodorową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, m: ma wartość 0 lub 1,
    Ar: oznacza resztę arylenową zawierającąod 6 do 12 atomów węgla, p: ma wartość 0 lub 1, z zastrzeżeniem, że p i mnie mają jednocześnie wartości 0), x: ma wartość od 2 do 8,
    Alkyl: oznacza jednowartościową, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą resztę węglowodorową zawierającą od 1 do 20 atomów węgla, korzystnie 2 do 8 atomów węgla
    Alkenyl: oznacza jednowartościową, liniową lub rozgałęzioną, nienasyconą resztę węglowodorową zawierającą od 2 do 20 atomów węgla, korzystnie od 2 do 8 atomów węgla, przy czym powyżej wymienione napełniacze lub modyfikowane napełniacze rozdzielone są między wnętrze cząstek i połączonego z nim obszaru zewnętrznego,
    B) jeden lub kilka znanych dodatków stosowanych do wytwarzania wulkanizatów kauczukowych, w tym
    a) tlenek cynku i/lub stearynian cynku,
    b) kwas stearynowy,
    c) polialkohole,
    d) poliaminy,
    e) żywice, woski, zmiękczacze olejowe,
    f) środki przeciwstarzeniowe,
    g) ewentualnie środki ognioochronne,
    h) ewentualnie przyspieszacz wulkanizacji,
    k) ewentualnie siarkę, szczególnie siarkę modyfikowaną substancją powierzchniowo czynną, przy czym wielkość ziarna tych proszkowych mieszanek gumowych wynosi od 0,05 do 10 mm, a ilość napełniacza niezależna jest od wielkości ziaren, wytwarza się tak, że
    i) ppwyyżj a550/0 waagwyyh, ale ppniżżj 1000/o waagwyyh droonoożarn^^^^ec^ napeełiacza, w ppstaci wodnej suspensji o zawartości od 2 do 15% wagowych w wodzie, ewentualnie z przewidywaną do modyfikowania powierzchni napełniacza ilością jednego lub kilku związków krzemoorganicznych w ilości od 0,1 do 20% wagowych, w przeliczeniu na napełniacz, i/lub powyżej >50% wagowych, ale poniżej 100% wagowych napełniacza modyfikowanego powierzchniowo związkami krzemoorganicznymi, zwłaszcza w obecności emulgatora miesza się z lateksem kauczukowym lub z wodną emulsją
    PL 197 769 B1 roztworu kauczuku i wartość pH mieszaniny obniża się do wartości w zakresie od 7,5 do 6,5, zwłaszcza przez dodanie kwasu Lewisa (pierwszy etap);
    ii) wprowaada się; w postaci suupennji pozostałą iiość (podzieloną iiość) wyżej w\^rm^rnc^rn^c^ti drobnoziarnistych napełniaczy, ewentualnie razem z przewidzianą do modyfikowania powierzchni napełniacza pozostałą ilością związków krzemoorganicznych i obniża się wartość pH mieszaniny do wartości w zakresie od poniżej 6,5 do około 5 i strąca się całkowicie znajdujący się w mieszaninie kauczuk razem z napełniaczem (drugi etap), iii) znanymi sposobami oddziela się strąconą substancję stałą, iv) ewentualnie przemywa się ją i
    v) suszy.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że substancje stałe znajdujące się w proszkowej mieszance gumowej mają wielkość ziarna poniżej <50 ąm.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku całkowitej zawartości powyżej >80 części phr napełniacza wprowadza się w drugim etapie od 1 do 10 części wagowych napełniacza jako jego pozostałą część, przy czym phr oznacza ilość części wagowych na 100 części wagowych mieszanki gumowej.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że stosuje się sadzę o średniej wielkości cząstek od 1 do 9 ąm.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że krzemianowy napełniacz w postaci strąconego kwasu krzemowego stosuje się co najmniej częściowo w postaci placka filtracyjnego odmytego od soli.
  6. 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że krzemianowy napełniacz w postaci strąconego kwasu krzemowego stosuje się co najmniej częściowo w postaci placka filtracyjnego odmytego od soli.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 6, znamienny tym, że przed strąceniem proszkowego kauczuku wprowadza się do suspensji/emulsji dalsze spośród wymienionych w zastrz. 1 od a) do k) typowe środki pomocnicze dla przetwórstwa i/lub wulkanizacji, z zastrzeżeniem, że dodawane stałe składniki suspensji mają wielkość ziarna poniżej 50 ąm.
  8. 8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że przed strąceniem proszkowego kauczuku wprowadza się do suspensji/emulsji dalsze spośród wymienionych w zastrz. 1 od a) do k) typowe środki pomocnicze dla przetwórstwa i/lub wulkanizacji, z zastrzeżeniem, że dodawane stałe składniki suspensji mają wielkość ziarna poniżej 50 ąm.
  9. 9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że suspensję napełniaczy zawierającą jeden lub kilka spośród wymienionych środków pomocniczych dla przetwórstwa i/lub wulkanizacji miele się przed wprowadzeniem jej do składnika mieszanki gumowej.
  10. 10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że suspensję napełniaczy zawierającą jeden lub kilka spośród wymienionych środków pomocniczych dla przetwórstwa i/lub wulkanizacji miele się przed wprowadzeniem jej do składnika mieszanki gumowej.
  11. 11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że tlenek cynku o powierzchni właściwej od 20 do 50 m2/g miesza się najpierw z suspensją napełniacza i wprowadza w pierwszym etapie.
  12. 12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że tlenek cynku o powierzchni właściwej od 20 do 50 m2/g miesza się najpierw z suspensją napełniacza i wprowadza w pierwszym etapie.
  13. 13. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 6, albo 8, albo 9, albo 10, albo 11, albo 12, znamienny tym, że jeden lub kilka spośród składników od a) do k) wymienionych z zastrz. 1 miesza się najpierw z roztworem kauczuku lub suspensją napełniacza i następnie w pierwszym etapie miesza się wytworzoną w ten sposób emulsją kauczuku lub miesza się roztwór kauczuku z wytworzoną w ten sposób suspensją napełniacza.
  14. 14. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jeden lub kilka spośród składników od a) do k) wymienionych z zastrz. 1 miesza się najpierw z roztworem kauczuku lub suspensją napełniacza i następnie w pierwszym etapie miesza się wytworzoną w ten sposób emulsją kauczuku lub miesza się roztwór kauczuku z wytworzoną w ten sposób suspensją napełniacza.
  15. 15. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jeden lub kilka spośród składników od a) do k) wymienionych z zastrz. 1 miesza się najpierw z roztworem kauczuku lub suspensją napełniacza i następnie w pierwszym etapie miesza się wytworzoną w ten sposób emulsją kauczuku lub miesza się roztwór kauczuku z wytworzoną w ten sposób suspensją napełniacza.
    PL 197 769 B1
  16. 16. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 6, albo 8, albo9, albo 10, albo 11, albo 12, albo 14, albo 15, znamienny tym, że jeden lub kilka przyspieszaczy wulkanizacji miesza się z proszkową mieszanką gumową zawierającą wyżej wymienione dodatki od a) do g) lub po przygotowaniu suspensji w oleju mieszalnym miesza się z kauczukiem lub po rozpuszczeniu rozpyla na proszkowym kauczuku.
  17. 17. Sposób według 5, tym, że jeden lub kiika przyspieszaczy wulkanizacji miesza się z proszkową mieszanką gumową zawierającą wyżej wymienione dodatki od a) do g) lub po przygotowaniu suspensji w oleju mieszalnym miesza się z kauczukiem lub po rozpuszczeniu rozpyla na proszkowym kauczuku.
  18. 18. Sposób według zas^z. 7, ζι^^ι^ϊ^ι^ι^^ tym, że jeden lub kiika przyspieszaczy wulkanizacji miesza się z proszkową mieszanką gumową zawierającą wyżej wymienione dodatki od a) do g) lub po przygotowaniu suspensji w oleju mieszalnym miesza się z kauczukiem lub po rozpuszczeniu rozpyla na proszkowym kauczuku.
  19. 19. Sposób według zas^z. 13, t^r^, że jeden lub kiika wulkanizacji miesza się z proszkową mieszanką gumową zawierającą wyżej wymienione dodatki od a) do g) lub po przygotowaniu suspensji w oleju mieszalnym miesza się z kauczukiem lub po rozpuszczeniu rozpyla na proszkowym kauczuku.
  20. 20. Sposób według zassrz. 16, znamienny tym, że z wulkanizacji ssosuje się dodatkowo siarkę.
  21. 21. Sposób według zas^z. 17, znamienny tym, że z wa^anizaccj ssas^e się dodatkowo siarkę.
  22. 22. Sposób według zasSrz. 18, znamienny tym, że z wa^anizaccj sSas^e się dodatkowo siarkę.
  23. 23. Sposób według zas^z. 19, znamienny tym. że z wa^anizaccj ssas^e się dodatkowo siarkę.
PL337273A 1998-12-18 1999-12-17 Sposób wytwarzania drobnoziarnistych, proszkowych mieszanek gumowych PL197769B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19858706A DE19858706A1 (de) 1998-12-18 1998-12-18 Kautschukpulver (Compounds) und Verfahren zu deren Herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL337273A1 PL337273A1 (en) 2000-06-19
PL197769B1 true PL197769B1 (pl) 2008-04-30

Family

ID=7891725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL337273A PL197769B1 (pl) 1998-12-18 1999-12-17 Sposób wytwarzania drobnoziarnistych, proszkowych mieszanek gumowych

Country Status (22)

Country Link
US (1) US6433064B1 (pl)
EP (1) EP1010718B1 (pl)
JP (1) JP4791619B2 (pl)
KR (1) KR100721689B1 (pl)
CN (2) CN101182376A (pl)
AR (1) AR021886A1 (pl)
AT (1) ATE385509T1 (pl)
AU (1) AU770956B2 (pl)
BR (1) BR9905900A (pl)
CA (1) CA2292404C (pl)
CZ (1) CZ302153B6 (pl)
DE (2) DE19858706A1 (pl)
ES (1) ES2299231T3 (pl)
HU (1) HU222397B1 (pl)
ID (1) ID24010A (pl)
MX (1) MXPA99011895A (pl)
MY (1) MY120596A (pl)
PL (1) PL197769B1 (pl)
PT (1) PT1010718E (pl)
RU (1) RU2218362C2 (pl)
TW (1) TWI240730B (pl)
UA (1) UA66794C2 (pl)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6512040B1 (en) * 2000-09-21 2003-01-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Electropolymerization modified carbon black and articles including tires having at least one component containing such modified carbon black
DE10056696A1 (de) * 2000-11-15 2002-05-16 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Pulverförmige, modifizierte aus Fällsuspension hergestellte silikatische Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE10117804A1 (de) * 2001-04-10 2002-10-17 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Pulverförmige, silikatische Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver auf Basis von in organischen Lösungsmitteln vorliegenden Kautschukarten, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE10131327A1 (de) * 2001-06-28 2003-01-09 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Pulverförmige, Russfüllstoffe enthaltene Kautschukpulver auf Basis von in organischen Lösungsmitteln vorliegenden Kautschukarten, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung
US6753375B2 (en) * 2001-07-02 2004-06-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing composite, composition and article thereof
JP2003055505A (ja) * 2001-08-20 2003-02-26 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
DE10151430A1 (de) * 2001-10-18 2003-04-30 Degussa Silikatische und oxidische Füllstoffe enthaltende Kautschukgranulate
DE10256790A1 (de) * 2002-12-05 2004-06-17 Degussa Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger Kautschukgranulate
CN100572424C (zh) * 2003-08-19 2009-12-23 株式会社德山 二氧化硅填充橡胶颗粒体及其制造方法
US7307121B2 (en) * 2004-03-19 2007-12-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica containing rubber composition
WO2006042064A2 (en) * 2004-10-11 2006-04-20 Hagquist James Alroy E Composition inhibiting the expansion of fire, suppressing existing fire, and methods of manufacture and use thereof
WO2006054713A1 (ja) * 2004-11-19 2006-05-26 Bridgestone Corporation 変性天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ
US7501460B1 (en) * 2005-07-18 2009-03-10 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Split-stream process for making nanocomposites
DE502007003069D1 (de) * 2006-11-30 2010-04-22 Grillo Zinkoxid Gmbh Verfahren zur Steuerung der Scorch-Zeit (ST) bei der Vulkanisation von Kieselsäure gefüllten Kautschukmischungen
JP4564975B2 (ja) * 2007-03-20 2010-10-20 昭和電線ケーブルシステム株式会社 耐水性に優れた電線・ケーブル
JP4540691B2 (ja) * 2007-06-08 2010-09-08 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ
JP2011256373A (ja) * 2010-05-11 2011-12-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd 複合体及びその製造方法
CN102453265B (zh) * 2010-10-25 2013-07-03 中国石油化工股份有限公司 一种改性粉末橡胶及其制备方法
CN103087357B (zh) * 2011-11-02 2014-11-05 中国石油化工股份有限公司 一种改性粉末橡胶及其制备方法
RU2487891C1 (ru) * 2011-11-03 2013-07-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) Способ получения модифицированных функциональными группами жидкофазно наполненных кремнекислотой эмульсионных каучуков
CN104448446B (zh) * 2013-09-18 2016-08-17 中国石油天然气股份有限公司 一种环保型阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法
CN104448452B (zh) * 2013-09-18 2016-07-13 中国石油天然气股份有限公司 卤酰化低烟、阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法
MX2016000609A (es) * 2014-03-07 2016-11-11 Ind Negromex S A De C V Lote maestro de silice con caucho de emulsion y de solucion.
DE102014010036A1 (de) * 2014-07-08 2016-01-14 Blach Verwaltungs GmbH + Co. KG Verfahren zur Herstellung eines Gummi-Werkstoffes
US10087306B2 (en) 2015-01-15 2018-10-02 Flow Polymers, Llc Additive for silica reinforced rubber formulations
CN106032434B (zh) * 2015-03-18 2019-12-20 中国石油化工股份有限公司 粉末橡胶和硫化粉末橡胶及其制备方法
FR3060586A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'une composition comprenant une poudrette de caoutchouc
FR3060588A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
FR3060591A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
FR3060589A1 (fr) * 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
FR3060587A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
FR3060590A1 (fr) * 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
CN107353447A (zh) * 2017-06-19 2017-11-17 西藏加速工场孵化器有限公司 一种粉末橡胶制备方法
CN108276631A (zh) * 2018-01-25 2018-07-13 赵国营 改性橡胶粉及其制备方法
CN110496696A (zh) * 2018-05-16 2019-11-26 中胶伟业（北京）科技发展有限公司 一种橡胶粉制备方法及装置
CN109021361A (zh) * 2018-08-07 2018-12-18 黄海清 一种高强度、耐腐蚀的胶粉及其制备方法与应用
US11220595B2 (en) 2019-03-04 2022-01-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Reinforced rubber containing silylated triglyceride oil
KR102039445B1 (ko) * 2019-04-10 2019-11-05 주식회사 해광 자외선에 의해 변색되지 않고 수명이 길면서 신축과 인장력과 탄성력에 의해 충격완화가 향상된 볼라드에 구비되는 완충부재의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조되어진 완충부재가 구비된 볼라드의 성형방법
KR102121617B1 (ko) * 2019-09-23 2020-06-11 주식회사 해광 자외선에 의해 변색되지 않고 수명이 길면서 신축과 인장력과 탄성력에 의해 충격완화가 향상된 볼라드에 직접 장착되는 완충부재의 제조방법
EP4011921A1 (en) 2020-12-09 2022-06-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber with backbone and end-group functionalization and its method of manufacturing and use in a tire
CN113462040B (zh) * 2021-06-08 2022-05-17 中北大学 轮胎用高导热低生热力学性能优异的石墨烯-二氧化硅改性天然橡胶复合材料的制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2017020A1 (pl) * 1968-08-24 1970-05-15 Degussa
DE2439237C3 (de) * 1974-08-16 1978-11-16 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, nicht verklebender, rieselfähiger, füllstoffhaltiger gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Kautschuk-Grundmischungen und ihre Verwendung
JPS5165150A (en) * 1974-12-04 1976-06-05 Mitsubishi Chem Ind Gomu kaabonburatsukukongobutsuno seizoho
DE2654358C2 (de) * 1976-12-01 1985-01-10 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, rieselfähigen, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden Kautschuk-Füllstoff-Mischungen
DE2822148C2 (de) * 1978-05-20 1983-02-24 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen, füllstoffhaltigen Kautschuks
DE2933346C2 (de) * 1979-08-17 1982-07-01 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Silan/Füllstoff-Präparationen, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung derselben
DE3314742C2 (de) * 1983-04-23 1987-04-02 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von an der Oberfläche modifizierten natürlichen, oxidischen oder silikatischen Füllstoffen und deren Verwendung
DE3319251C1 (de) * 1983-05-27 1984-04-19 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Vulkanisierbare Halogenkautschukmischungen und Verfahren zum Vulkanisieren bzw. Vernetzen
DE3438290A1 (de) * 1984-10-19 1986-04-24 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6- yl)tetrasulfid,verfahren zur herstellung, verwendung und sie enthaltende vulkanisierbare mischungen
DE3437473A1 (de) 1984-10-12 1986-04-17 Degussa Ag, 6000 Frankfurt An der oberflaeche modifizierte synthetische, silikatische fuellstoffe, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung
DE3606742A1 (de) * 1986-03-01 1987-09-03 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung eines rieselfaehigen, kieselsaeuregefuellten pulverkautschuks
DE3723213A1 (de) * 1987-07-14 1989-01-26 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, fuellstoffhaltiger kautschukpulver
DE3723214A1 (de) * 1987-07-14 1989-01-26 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung rieselfaehiger kautschukpulver mit korngroessenunabhaengigem fuellstoffgehalt
JP2844886B2 (ja) * 1989-09-05 1999-01-13 東亞合成株式会社 重合体粉末
DE4004781A1 (de) * 1990-02-16 1991-08-22 Degussa Verfahren zur herstellung von mit organosiliciumverbindungen modifizierten fuellstoffen, die so hergestellten fuellstoffe und deren verwendung
DE4013258A1 (de) * 1990-04-26 1991-10-31 Degussa Verfahren zum granulieren von resorcin/kieselsaeureabmischungen, die so erhaltenen granulate und deren verwendung
DE4023537A1 (de) * 1990-07-25 1992-01-30 Degussa Mit organosiliciumverbindungen chemisch modifizierte russe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE4119959A1 (de) 1991-06-18 1992-12-24 Degussa Verfahren zur herstellung von vulkanisierbaren, mit russ gefuellten kunststoff- und kautschukmischungen
US5846506A (en) * 1994-10-07 1998-12-08 Degussa Aktiengesellschaft Precipitated silicas
IN188702B (pl) * 1995-06-01 2002-10-26 Degussa
EP0753549A3 (de) * 1995-06-28 1999-04-28 Bayer Ag Oberflächenmodifizierte, oxidische oder silikatische Füllstoffe und ihre Verwendung
DE19609619A1 (de) * 1996-03-12 1997-09-18 Degussa Staubarme, gut dispergierbare Granulate auf der Basis von mit Organosiliciumverbindungen modifizierten silikatischen Füllstoffen
CA2208712A1 (en) * 1996-08-15 1998-02-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica-filled rubber compositions and the processing thereof
KR100249391B1 (ko) * 1997-12-30 2000-03-15 김영환 가열장치
DE19815453A1 (de) * 1998-04-07 1999-10-21 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Pulverförmige, füllstoffhaltige Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE19816972A1 (de) * 1998-04-17 1999-11-11 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US6156822A (en) * 1998-11-12 2000-12-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Prepared reinforced elastomer, elastomer composite and tire having component thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CZ9904538A3 (cs) 2000-12-13
RU2218362C2 (ru) 2003-12-10
ES2299231T3 (es) 2008-05-16
CN1263109A (zh) 2000-08-16
HUP9904631A3 (en) 2001-05-28
HU9904631D0 (en) 2000-02-28
PL337273A1 (en) 2000-06-19
CA2292404C (en) 2009-06-30
AU770956B2 (en) 2004-03-11
BR9905900A (pt) 2000-08-29
HU222397B1 (hu) 2003-06-28
CA2292404A1 (en) 2000-06-18
DE19858706A1 (de) 2000-06-21
AU6447199A (en) 2000-06-22
KR100721689B1 (ko) 2007-05-28
TWI240730B (en) 2005-10-01
KR20000048217A (ko) 2000-07-25
ID24010A (id) 2000-06-22
DE59914642D1 (de) 2008-03-20
MXPA99011895A (es) 2005-07-25
JP4791619B2 (ja) 2011-10-12
UA66794C2 (uk) 2004-06-15
EP1010718B1 (de) 2008-02-06
ATE385509T1 (de) 2008-02-15
CZ302153B6 (cs) 2010-11-18
HUP9904631A2 (en) 2000-07-28
US6433064B1 (en) 2002-08-13
EP1010718A1 (de) 2000-06-21
AR021886A1 (es) 2002-08-07
CN101182376A (zh) 2008-05-21
MY120596A (en) 2005-11-30
JP2000178381A (ja) 2000-06-27
PT1010718E (pt) 2008-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL197769B1 (pl) Sposób wytwarzania drobnoziarnistych, proszkowych mieszanek gumowych
US6340724B1 (en) Powdered rubber containing modified fillers, process for the production thereof and use thereof
CA2282917C (en) Pulverulent rubber powders comprising modified fillers, processes for their preparation and their use
US6548584B1 (en) Pulverulent rubber powder containing filler, process of the production thereof and use thereof
PL203705B1 (pl) Sposób wytwarzania proszków kauczukowych
PL202707B1 (pl) Sposób wytwarzania drobnoziarnistego proszku kauczukowego, zawierającego wypełniacze krzemowe i sypka mieszanka przedmieszek kauczuku/wypełniacza otrzymana tym sposobem
MXPA00010115A (en) Powdery modified loading material containing rubber powder, method for the production and use thereof
MXPA99008653A (en) Pulverulent rubber, in form of powder and containing modified fillers, procedure for its production and its use