PL167809B1

PL167809B1 - Szklo sodowo-wapniowo-krzemianowe zielono ubarwione,pochlaniajace energie podczerwieni i promieniowanie nadfioletowe PL

Info

Publication number: PL167809B1
Application number: PL90287808A
Authority: PL
Inventors: J Joseph Cheng
Original assignee: Libbey Owens Ford Co
Priority date: 1989-11-16
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1995-11-30
Also published as: YU218890A; DE69033559D1; HU912379D0; YU47525B; WO1991007356A1; CZ281527B6; DE69033559T2; TW209209B; EP0453551A1; ES2148139T3; RU2067559C1; JPH03187946A; HU212475B; BG94806A; ATE193512T1; CA2029987C; KR920702846A; BG60862B1; IE904081A1; IE63124B1

Abstract

1. Szklo sodowo-wapniowo-krzemianowe zielono zabarwione, pochlaniajace ene- rgie podczerwieni i promieniowanie nadfioletowe, znamienne tym, ze ma calkowita zawartosc zelaza w przeliczeniu na Fe2O 3 od 0,65 do 1,25% wagowych i albo zawartosc CeO2 od 0,2 do 1,4% wagowych albo zawartosc CeO2 od 0,1 do 1,36% wagowych i zawartosc TiO2 od 0,02 do 0,85% wagowych i taki stosunek ilosci FeO do ilosci Fe2O 3 aby procent wagowy FeO odpowiadal procentowej redukcji calkowitej ilosci zelaza od 23% do 29%. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest zielono zabarwione, pochłaniające energię podczerwieni i promieniowanie nadfioletowe szkło sodowo-wapniowo-krzemianowe, a w szczególności zielone szkło wykazujące szczególną kombinację właściwości obejmujących pochłanianie energii i przepuszczalność światła. Korzystne szkło wykazuje wąski zakres dominującej długości fali i czystości barwy. Szkła według wynalazku nadają się szczególnie do wytwarzania szyb samochodowych i gdy pożądane są wysokie przepuszczalności w zakresie światła widzialnego oraz mała całkowita przepuszczalność energii słonecznej i promieniowania nadfioletowego.

167 809

Ogólnie wiadomo, że pochłaniające promieniowanie nadfioletowe szkło sodowo-wapniowo-krzemianowe wytwarza się wprowadzając do niego żelazo. Żelazo występuje zazwyczaj w szkle zarówno w postaci tlenu żelazawego (FeO) jak i tlenku żelazowego (Fe2O3). Zależność między ilością tlenku żelazawego i żelazowego wywiera bezpośredni i widoczny wpływ na zabarwienie i przepuszczalność szkła. W miarę jak zawartość tlenku żelazawego zwiększa się (np. w wyniku chemicznej redukcji tlenku żelazowego), pochłanianie promieniowania podczerwonego zwiększa się, a pochłanianie promieniowania nadfioletowego maleje. Przesunięcie w kierunku większego stężenia FeO w stosunku do Fe2O3 powoduje również zmianę zabarwienia szkła z żółtego lub zielono-żółtego na bardziej zielone lub niebiesko-zielone, co powoduje zmniejszenie przepuszczalności szkła w obszarze widzialnym. Z tego względu w celu osiągnięcia większej pochłanialności podczerwieni przez szkło bez pogorszenia jego przepuszczalności w obszarze widzialnym uważano dotychczas za konieczne iż należy wytwarzać szkło o małej całkowitej zawartości żelaza, silnie zredukowanego z Fe2O.3 do FeO. Za szkło o małej całkowitej zawartości żelaza uważa się zazwyczaj szkło wytworzone ze wsadu zawierającego poniżej około 0,70-0,75% wagowych żelaza w przeliczeniu na Fe2O3. Tak np. w opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 3 652 303 ujawniono kompozycję błękitnego szkła sodowo-wapniowo-krzemianowego pochłaniającą promieniowanie podczerwone, o przepuszczalności światła widzialnego ponad 70% przy grubości 6,4 mm, w której co najmniej 80% całkowitego żelaza w szkle występuje jako związek żelazawy dzięki wprowadzeniu do stopu powodującej redukcję ilości metalicznej cyny lub chlorku cynawego.

Wiele kompozycji szkła zawiera dodatkowo cer w celu zapewnienia pochłaniania promieniowania nadfioletowego. Tak np. w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 1 4l4 715 ujawniono dodawanie 3-6% wagowych tlenku cerowego przy wytwarzaniu kompozycji szkła nie zawierającego żelazo, o zabarwieniu cielistym. W opisie dodatkowo stwierdzono, że tlenek cerowy zmniejsza przepuszczalność szkła względem światła widzialnego.

W opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 1 637 439 ujawniono zastosowanie 5-10% wagowych tlenku cerowego jako środka pochłaniającego nadfiolet w kompozycjach ciemnoniebieskiego szkła. Szkło, przydatne np. przy obserwowaniu operacji w piecu martenowskim, uzyskuje barwę ciemno niebieską w wyniku dodania 0,1 -0,5% wagowych tlenku kobaltu. Tlenek cerowy w dużym stężeniu pochłania zasadniczo całość promieniowania nadfioletowego, które w innym przypadku mogłoby przedostać się przez szkło chroniące oczy. Wynika stąd, że kompozycja szkła tego typu wykazuje małą przepuszczalność światła widzialnego i z tego względu nie może znaleźć zastosowania jako szyby samochodowe i okienne.

W opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 1 936 231 ujawniono bezbarwne szkło, do którego dodaje się tlenek żelazowy jako środek odcinający nadfiolet, w ilościach tak małych, że uzyskane szkło zachowuje swą wysoką przepuszczalność światła widzialnego. Proponowana całkowita zawartość żelaza wynosi około 0,35% wagowych. W opisie ujawniono ponadto, że dodawać można związki ceru jako środki odcinające promieniowanie nadfioletowe, aby zmniejszyć całkowitą zawartość żelaza w kompozycji szkła. W związku z tym uzyskana kompozycja szkła zachowuje swój bezbarwny wygląd oraz wysoką przepuszczalność światła widzialnego.

W opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 2 524 719 ujawniono kompozycję szkła o zabarwieniu różowym, w przypadku której do porcji szkła dodano żelazo jako absorber energii podczerwonej, a selen dodano jako absorber promieniowania nadfioletowego. Stwierdzono, że wprowadzać można również tlenek cerowy w ilości ponad 3% wagowych, wzmacniający skuteczność selenu w pochłanianiu promieniowania nadfioletowego.

W opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 2 860 059 ujawniono kompozycję szkła pochłaniającego nadfiolet, o niskiej całkowitej zawartości żelaza, która, jak to stwierdzono, przewyższa pod względem przepuszczalności światła widzialnego zielonkawo-niebieskie szkła stosowane zazwyczaj jako szyby samochodowe i okienne. W celu zapewnienia bezbarwnego wyglądu i wysokiej przepuszczalności światła widzialnego maksymalna zawartość żelaza wynosi 0,6% wagowych. Do szkła dodaje się dwutlenek tytanu w ilości do 0,5% wagowych, w celu

167 809

W opisie patentowym Stanów Zjed. Ameryki nr 2 444 976 ujawniono szkło o barwie złotej szczególnie przydatne do szklenia samolotów, wykazujące wyjątkowo małą przepuszczalność w nadfiolecie i dużą przepuszczalność w obszarze widzialnym. Szkło zawiera tlenek żelaza jako składnik pochłaniający ciepło oraz duże ilości zarówno tlenku cerowego (1,5-3%) jak i tlenku tytanu (6-9%).

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 792 536 ujawniono sposób wytwarzania szkła pochłaniającego energię podczerwoną, o małej całkowitej zawartości żelaza, w znacznym stopniu zredukowanego do FeO. Ujawniono ponadto, że pochłanianie energii podczerwonej można zwiększyć wprowadzając większe ilości całkowitego żelaza do kompozycji szkła, z tym że stwierdzono, iż przepuszczalność światła widzialnego mogłaby wówczas zmniejszyć się do wielkości poniżej poziomu uważanego za odpowiedni dla szyb samochodowych. W ujawnionym sposobie wykorzystuje się dwustopniowe topienie i rafinację, co zapewnia odpowiednie warunki redukujące, tak aby zwiększyć ilość żelaza w stanie żelazawym przy danej niskiej całkowitej zawartości żelaza od 0,45 do 0,65% wagowych. W opisie stwierdzono, że stopień zredukowania żelaza do FeO musi wynosić co najmniej 35%. Najkorzystniej ponad 50% całkowitej zawartości musi stanowić żelazo zredukowane do stanu żelazawego. Stwierdzono również, że 0,25-0,5% wagowych tlenku cerowego dodawać można do kompozycji szkła o małym całkowitym stężeniu silnie zredukowanego żelaza, w celu zapewnienia pochłaniania promieniowania nadfioletowego. Ujawniono, że należy unikać większych stężeń tlenku cerowego, gdyż mogłoby to pogorszyć całkowitą przepuszczalność szkła. Jako przykład szkła, które można wytworzyć sposobem ujawnionym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 792 536, podać można kompozycję nr 11 o małej całkowitej zawartości żelaza, w 30% zredukowanego do FeO, zawierającej 1% tlenku cerowego. Przy grubości 4 mm całkowita przepuszczalność energii słonecznej wynosi około 52%, a przepuszczalność promieniowania nadfioletowego około 37%. Względnie wysoka całkowita przepuszczalność energii słonecznej wynika z małego całkowitego stężenia żelaza, a względnie wysoka przepuszczalność promieniowania nadfioletowego spowodowana jest małym stężeniem Fe2O3, którego znaczna część została zredukowana do FeO.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 792 536 dotyczy 1) wyrobu ze szkła, który jest kompozycją szklaną złożoną dokładnie z 66 do 75% S1O2, 12 - 20% Ńa2O, 7-12% CaO, 0 5% MgO, 0 4% AL2O3, 0 -3% K2O, 0,45 - 1% Fe2O3 i O - 1,5% łączenie CeO2, T1O2, V2O5 lub MoO3, przy czym co najmniej 50% żelaza jest w stanie żelazawym wyrażanym w przeliczeniu na FeO, oraz mniej niż 0,02% wagowych siarki wyrażonej jako SO3, a kompozycja ta wykazuje przepuszczalność podczerwieni nie przekraczającą 15% i światła wynoszącą co najmniej 65%, oraz 2) przemysłowego procesu wytwarzania takich wyrobów ze szkła. Innymi słowy wyrobem tym jest szkło sodowo-wapniowo-krzemianowe, które przy maksymalnej zawartości żelaza 1% będzie zawierało 0,5% wagowych Fe2O3 i 0,5% wagowych FeO, poza zakresami zastrzeganymi przez zgłaszającego dla tych związków. Łączna zawartość żelaza poniżej 1 % nie pozwoli oczywiście na osiągnięcie zawartości wagowej Fe2O3 zgodnej ze szkłem według wynalazku.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 792 536 szczególnie silnie podkreśla wytwarzania kompozycji szklanych o przepuszczalności promieniowania podczerwonego poniżej 15%. Jest to w zasadzie wynik zastosowania ograniczonej ilości żelaza w kompozycji szklanej i kontroli warunków redukujących w celu zachowania dość dużej ilości żelaza w stanie żelazawym. Żadna z kompozycji szklanych według wynalazku nie zawiera tak dużej ilości żelaza dwu wartości owego i nie wykazuje przepuszczalności promieniowania podczerwonego tak niskiej jak 15%.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 792 536, to zgodnie z posumowaniem: kompozycja do wytwarzania płaskiego szkła sodowo-wapniowo-krzemianowego i sposób jego wytwarzania, przy czym przepuszczalność promieniowania podczerwonego nie przekracza 15%, korzystnie jest mniejsza niż 14%, a przepuszczalność światła jest większa niż 65%, korzystnie co najmniej 70%. Takie szkło wykazuje łączną przepuszczalność energii słonecznej od 30 do 45%, typowo od 32 do 40%. Taka kombinacja właściwości powstaje, gdy szkło zawierające umiarkowaną ilość żelaza wytwarza się we względnie redukujących warunkach w

167 809 celu podwyższenia zawartości żelaza dwuwartościowego. Łączna ilość żelaza wynosi korzystnie od około 0,45 do 0,65% całej kompozycji szklanej wyrażonej w przeliczeniu na Fe2O3. Ponad 35%, korzystnie co najmniej 40%, a najkorzystniej co najmniej 50% całkowitej ilości żelaza (w przeliczeniu na Fe2^.3) występuje w stanie dwuwartościowym (w przeliczeniu na FeO) dzięki zachowaniu warunków redukujących w procesie stapiania i rafinacji.

W kolumnie 10, wiersze 44 - 57 i kolumnie 5, wiersze 10 -29 opisano kompozycję zawierającą 0 - 1% Fe2O3. Jednak fragment ten odnosi się do przemysłowych szkieł sodowo-wapniowo-krzemianowych typu szkieł zwykle rafinowanych przy pomocy związków siarki i podano go w celu odróżnienia takich szkieł od szkieł wytwarzanych zgodnie z opisem patentowym nr 4 792 536.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 701 425 omawia szkło sodowowapniowo-krzemianowe ze zdolnością absorpcji promieniowania podczerwonego i nadfioletowego, zawierające tlenek żelaza i tytanu. Jednak opis ten nie podkreśla znaczenia stosunku FeO/Fe2O3 (23 - 29%) bardzo istotnego z punktu widzenia wynalazku, ani nie opisuje krytycznego zakresu zawartości tlenku żelazawego.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 101 705 dotyczy szkła sodowo-wapniowo-krzemianowego zawierającego barwiące związki Fe2O3, CoO i Se. Opis nie wspomina ani nie sugeruje obecności CeO2 oraz nie mówi o ważności stosunku FeO/Fe2O3.

Pożądane byłoby wytworzenie szkła o barwie zielonej z wykorzystaniem zwykłej technologii wspływania szkła, do stosowania jako szyby samochodowe i okienne o wysokiej przepuszczalności światła widzialnego Illuminant A wynoszącej co najmniej 70%, o niskiej całkowitej przepuszczalności energii słonecznej poniżej około 46%, oraz o małej przepuszczalności promieniowania nadfioletowego, poniżej około 38%, przy nominalnych grubościach szkła w zakresie 3-5 mm. Zrozumiałe jest, że podana wielkość grubości szkła oznacza średnią grubość szkła, oraz że okna zawierające te szkła mogą zawierać pojedynczą szybę szklaną albo dwie lub więcej szyb, których całkowita grubość mieści się w podanym zakresie. Kompozycja zielonego szkła wykazująca taką wyróżniającą się przepuszczalność nie może być wytworzona z wykorzystaniem kompozycji szkła o małej całkowitej ilości silnie zredukowanego żelaza, zawierającej tlenek cerowy, znanej dotychczas. I odwrotnie, zastosowanie w takim celu szkła o dużej całkowitej zawartości żelaza jest sprzeczne z dotychczasowym stanem wiedzy.

Należy zwrócić uwagę, że wyżej wspomniane odnośniki literaturowe zebrano i zanalizowano jedynie w świetle niniejszego wynalazku jako celu. Nie należy wyciągać wniosku, że gdyby takie przeciwne wnioski wynikające ze stanu techniki zostały wyciągnięte wcześniej, pozbawiłyby one motywu do opracowania wynalazku.

Zgodnie z wynalazkiem nieoczekiwanie opracowano zielone szkło o wielkości przepuszczalności światła widzialnego Illuminant A co najmniej 70%, całkowitej przepuszczalności energii słonecznej poniżej około 46%, przepuszczalności promieniowania nadfioletowego poniżej około 38%, a korzystnie nie większej niż około 34%, przy nominalnej grubości szkła 3 5 mm. Wyniki pomiarów przepuszczalności promieniowania oparto na następujących długościach fal:

nadfiolet 300 - 400 nm światło widzialne 400 - 770 nm całkowite promieniowanie słoneczne 300 - 2130 nm.

Przedmiotem wynalazku jest zielono zabarwione, pochłaniające energię podczerwieni i promieniowanie nadfioletowe szkło sodowo-wapniowo-krzemianowe, które wykazują całkowitą zawartość żelaza w przeliczeniu na Fe2O3 od 0,65 do 1,:25% wagowych i albo zawartość CeO2 od 0,2 do 1,4% wagowych albo zawartość CeO2 od 0,1 do 1,36% wagowych i zawartość TiO2 od 0,02 do 0,85% wagowych i taki stosunek ilości FeO do ilości Fe2O3 aby procent wagowy FeO odpowiadał procentowej redukcji całkowitej ilości żelaza od 23% do 29%.

Korzystnie szkła zawierają od 0,51 do 0,96% wagowych Fe2O3, od 0,15 do 0,33% wagowych FeO oraz od 0,2 do 1,4% wagowych CeO2 i najwyżej śladowe ilości TiO2 albo 0,48 do 0,92% wagowych Fe2O3, od 0,15 do 0,33% wagowych FeO oraz od 0,1 do 1,36% wagowych CeO2 i od 0,02 do 0,85%wagowych TiO2 albo od 0,54 do 0,65% wagowych Fe2O3, od 0,18 do0,22% wagowych FeO oraz od 0,55 do 1,2% wagowych CeO2 albo od 0,71 do 0,95% wagowych Fe2O3, od 0,26 do 0,32% wagowych FeO oraz od 0,8 do 1,4% wagowych CeO2 albo

167 809 od 0,51 do 0,59% wagowych Fe2O3, od 0,14 do 0,17% wagowych FeO oraz od 0,2 do 0,7% wagowych CeO2 albo od 0,51 do 0,62% wagowych Fe2O3, od 0,18 do 0,22% wagowych FeO, od 0,3 do 0,75% wagowych CeO2 oraz od 0,02 do0,45% wagowych TiO2albo od 0,48 do 0,56% wagowych Fe2O3, od 0,14 do 0,17% wagowych FeO, od 0,1 do0,4% wagowych CeO2 oraz od 0,02 do 0,35% wagowych TiO2 albo od 0,68 do0,92% wagowych Fe2O3, od0,26do0,32% wagowych FeO, od 0,5 do 1,:2% wagowych CeOioraz od 0,02 do 0,85% wagowych TiO2, przy czym w każdym z wymienionych korzystnych składów szkieł procent wagowy FeO odpowiadający procentowej redukcji całkowitej iliści żelaza, w przeliczeniu na Fe2O3 jest zawarty w zakresie od 23% do 29%.

Wynalazek dotyczy więc nowej kompozycji szklanej mającej unikalne właściwości, nie spotykane w przemyśle. Zielony kolor szkła, o dużych walorach estetycznych, jest bardzo korzystny ze względów funkcjonalnych, ponieważ na przykład pozwala na przepuszczenie barw szczególnie ważnych dla kierowców pojazdów, np. świateł stopu. Połączenie właściwości absorpcji energii i przepuszczalności światła czyni szkło szczególnie przydatnym do oszkleń samochodowych i architektonicznych, przy których konieczna jest dobra przepuszczalność światła widzialnego i słaba łącznej energii słonecznej i promieniowania nadfioletowego. Takie właściwości i zabarwienie pojawiają się dzięki kompozycji szklanej sody, wapienia i krzemionki zawierającej określone wyżej istotne składniki. Taki zestaw składników jest całkowicie nowy i nie występuje w żadnym z omówionych poprzednio źródeł literaturowych.

Nowość szkła według wynalazku nie jest oparta na prostym dołączeniu do kompozycji szklanej związków znanych z obniżania przepuszczalności promieniowania nadfioletowego, np. ceru i tytanu. Przeciwnie, znaleziono nowe kompozycje szkła sodowo-wapniowo-krzemianowego zawierające Fe2O3, FeO, CeO2 i ewentualnie TiO2 w określonych zakresach, dzięki czemu powstaje unikalna kombinacja właściwości barwnych i spektralnych, szczególnie korzystna w oszkleniach samochodowych i architektonicznych. Ponadto ważne jest, że taką kompozycję szklaną można wytwarzać wydajnie stosując konwencjonalne wielkoskalowe, ogrzewane od góry, zbiornikowe piece do ciągłego wytopu. Należy zauważyć, że żaden z omówionych opisów nie' powtarza ani nie sugeruje szkła według wynalazku.

Porównując skład szkła według wynalazku ze szkłem z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 701 425 można łatwo stwierdzić, że łączna zawartość tlenku żelaza w szkle zgodnie z tym opisem wynosi 0,345 - 0,365% wagowych, podczas gdy zawartość żelaza w kompozycji szklanej według wynalazku wynosi 0,51 - 0,96% tlenku żelazowego i 0,15 - 0,33% tlenku żelazawego, czyli znacznie więcej. Ponadto w opisie nr 4 701 425 nie wspomina się o stosowaniu tlenku ceru, który jest niezbędny zgodnie z wynalazkiem. W szczególności wskazano na ważność stężenia tlenków, cerowego lub alternatywnie tytanowego, w szczególności w połączeniu ze stężeniem żelaza, co pozwala na zrównoważenie właściwości przepuszczalności. Cytowany opis bierze pod uwagę stosunku ilości tlenku żelaza do tlenku tytanu i podaje znacznie szerszy zakres zawartości tlenku tytanu niż zgodny z wynalazkiem. Szerszy zakres zawartości tlenku tytanu i niższa zawartość żelaza powodują, że przepuszczalność szkła według tego opisu jest gorsza.

Bardzo ważne jest, aby zwrócić uwagę, że w przykładach z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 792 536 Fe2O3 oznacza łączną ilość żelaza trójwartościowego w powstałym szkle. Tak więc jednym przykładem szkła zawierającego CeO2 lub CeO2 i TiO2 i łącznie ponad 0,665 żelaza, czyli takiego jak zgodna z wynalazkiem jest szkło z przykładu 13. Zawiera ono żelazo trójwartościowe w ilości 0,386, liczbę żelazową (FeO/Fe2O3) wynoszącą 40,5% (niewątpliwie nie 23 do 29%) i przepuszczalność światła, czynnik oświetlający A, wynoszącą 53,4 (grubość 5 mm).

Warto także zauważyć, że opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 792 536 omawia ewentualnie zastosowanie tlenków w celu obniżania przepuszczalności promieniowania nadfioletowego. Jednak w dalszej części ostrzega przed stosowaniem dużych ilości tlenków, które mogą niekorzystnie pogorszyć całkowitą przepuszczalność szkła. Opis patentowy w szczególności przytacza stosowanie 0,2 - 5% wagowych tlenku cerowego w celu zmniejszenia przepuszczalności promieniowania nadfioletowego do mniej niż 50%. Podaje także, że stosowanie ilości tlenku ceru wykraczających poza podany zakres w niepożądany sposób podwyższa przepuszczalność promieniowania podczerwonego i niekorzystnie wpływa na całkowitą

167 809 przepuszczalność. Zgodnie z wynalazkiem przewiduje się stosowanie tlenku ceru w ilości do 1,4% wagowych bez niekorzystnego wpływu na wymaganą przepuszczalność. Jest to oczywiste w świetle podawanej przepuszczalności światła widzialnego, czynnik oświetlający A, wynoszącej co najmniej 70%, i przepuszczalności promieniowania nadfioletowego wynoszącej mniej niż 38%.

Szkła takie wykazują dominującą długość fali Illuminent C około 498 - 525 nm, korzystnie 498 - 519 nm, a czystość zabarwienia około 2 - 4%, korzystnie około 2 - 3%. Wytwarza się je z kompozycji partii zawierających całkowite żelazo, w przeliczeniu naFe2O3 powyżej około 0,7%.

W przemyśle szklarskim powszechnie przyjęto wyrażać całkowitą zawartość żelaza w kompozycji szkła lub w zestawie jako całkowite żelazo w przeliczeniu na Fe2O3. Jednakże gdy zestaw szklany topi się, pewna ilość całkowitego żelaza ulega redukcji do FeO, a reszta pozostaje jako Fe2O3. Z tego względu należy zdawać sobie sprawę, że określenie Fe2O3 użyte w opisie i w załączonych zastrzeżeniach oznacza zawartość tlenku żelazowego w procentach wagowych, w kompozycji szklanej po redukcji. Określenie całkowite żelazo w przeliczeniu na Fe2O3 odnosi się do całkowitej ilości żelaza zawartego w zestawie szklanym przed redukcją. Ponadto w czasie redukcji do FeO z Fe2O3 uzyskuje się nie tylko FeO, ale i tlen. Ta utrata tlenu będzie powodować obniżenie łącznej masy obydwu związków żelaza. Z tego względu łączna zawartość wagowa FeO i Fe2O3 w uzyskanej kompozycji szkła będzie mniejsza niż masa całkowitego żelaza w przeliczeniu na Fe2O3 w zestawie szyb szklanych.

Kompozycja szkła według wynalazku nadają się szczególnie do wytwarzania zielonego szkła pochłaniającego energię podczerwoną i promieniowanie nadfioletowe, do szyb samochodowych i okiennych. I tak szyby szklane wykonane z tej kompozycji można hartować lub odpuszczać, albo też spiekać lub laminować z wykorzystaniem międzywarstwowej przeźroczystej warstwy żywicy, np. złożonej zpoliwinylobutyralu, do stosowania np. jako szyby przednie pojazdu. W zasadzie grubość do stosowania jako szyby przednie wynosi około 1,7 -2,5 mm, podczas gdy grubość szybodopuszczalnych, stosowanych na szyby boczne lub szyby tylne, wynosi około 3-5 mm.

O ile nie zaznaczono tego inaczej, określenie procent (%) stosowane w opisie i w zastrzeżeniach oznacza procent (%) wagowy. Do oznaczania zawartości CeO2, TiO2 oraz żelaza całkowitego w przeliczeniu na Fe2O3 w % wagowym wyznaczano metodą dyspersyjnej fluorscencji rentgenowskiej. Procentową redukcję całkowitego żelaza określano mierząc najpierw przepuszczanie promieniowania próbki przy długości fali 1060 nm, z wykorzystaniem spektrofotometru. Wielkość przepuszczania przy 1060 nm wykorzystano następnie do wyliczania gęstości optycznej, zgodnie z następującym wzorem:

Gęstość optyczna = 1Ogio 100/T (T = przepuszczanie przy 1060 nm). Gęstość optyczną wykorzystuje się następnie do wyliczania procentowej redukcji:

procent redukcii =_^(W°) * (gęstość optyczna)_

P ^J (grubość szkła w mm) x (% wag. całk. Fe2O3)

Przy zastosowaniu jako samochodowa szyba przednia, szkło pochłaniające energię podczerwieni i promieniowanie nadfioletowe, musi w Stanach Zjedn. Amer. spełniać normy federalne, które wymagają, aby przepuszczalność światła widzialnego, Iluminant A przekraczała 70%. W przypadku cieńszych szkieł stosowanych w nowoczesnych samochodach osiągnięcie wzorca Illuminant A równego 70% jest łatwiejsze, z tym, że powoduje to równocześnie zwiększenie przepuszczalności energii podczerwieni i promieniowania nadfioletu. Z tego względu istnieją naciski na producentów samochodów, aby zmniejszyć ilość wydzielającego się ciepła poprzez stosowanie odpowiednio intensywnego urządzenia klimatyzacyjnego, a także muszą stosować większe ilości fotostabilizatorów w tkaninach i elementach wewnętrznych z tworzyw sztucznych, aby zapobiec ich degradacji.

Kompozycje zielonego szkła według wynalazku, z których uzyskuje się szyby o łącznej grubości około 3-5 mm, mogą wykazywać wielkość Illuminant A przepuszczalności światła widzialnego równą co najmniej 70%, oraz zapewniają łączne wielkości przepuszczalności energii podczerwieni i promieniowania nadfioletowego znacznie mniejsze niż kompozycje

167 809 znane. Całkowita przepuszczalność energii słonecznej kompozycji według wynalazku przy wybranych grubościach w zakresie 3-5 mm, wynosi poniżej około 46%. Korzystnie całkowita przepuszczalność energii słonecznej przy tych grubościach wynosi poniżej około 45%. Całkowita przepuszczalność energii słonecznej jest miarą przepuszczalności energii słonecznej w całym obszarze widma słonecznego. Jest to wielkość scałkowana obejmująca powierzchnię pod krzywą przepuszczalności w funkcji długości fali dla długości fal obejmujących energię promieniowania widzialnego, podczerwonego i nadfioletowego.

Przepuszczalność promieniowania nadfioletowego przez kompozycje według wynalazku wynosi poniżej około 38% przy wybranych grubościach szkła w zakresie 3-5 mm, a zazwyczaj nie więcej niż około 34%. Jest to wielkość scałkowana reprezentująca powierzchnię pod krzywą przepuszczalności w funkcji długości fali dla długości fali 300-400 nm. Wielkości przepuszczalności promieniowania nadfioletowego w przypadku kompozycji szklanych według wynalazku wyliczono wykonując całkowanie rozkładu 2 energii w widmie słonecznym w masie powietrza w zakresie 300-400nm, według Perry Moon’a oraz dzieląc przez osłabioną energię przepuszczoną przez próbkę, w tym samym obszarze widma.

Do odpowiednich materiałów wchodzących w skład zestawu według wynalazku, które można mieszać w zwykłych urządzeniach do mieszania zestawu szklarskiego, należą: piasek, wapno, dolomit, soda amoniakalna, siarczan sodowy techniczny lub gips, róż polerski, węgiel oraz związek ceru, taki jak tlenek cerowy lub węglan ceru, a dodatkowo również związek tytanu, taki jak dwutlenek tytanu. Materiały te dogodnie topi się razem w zwykłym piecu szklarskim uzyskując kompozycję zielonego szkła pochłaniającego energię podczerwieni i promieniowanie nadfioletowe, którą można następnie wylewać w sposób ciągły na powierzchnię kąpieli stopionego metalu w procesie formowania szkła metodą pływową. Z uzyskanego w ten sposób płaskiego szkła wytwarzać można szyby okienne, albo też możnaje ciąć i formować, np. metodą wyginania w prasie, w celu uzyskania szyb samochodowych.

Skład uzyskanego szkła sodowo-wapniowo-krzemianowego jest następujący:

a) około 65-75% wag.	SiO₂
b) około 10-15% wag.	NaaO
c) około 0-4% wag.	K₂O
d) około 1^:5% wag.	MgO
e) około 5-15% wag.	CaO
f) około 0-3% wag.	AI2O3
g) około 0,51 -0,96% wag.
h) około 0,15-0,33% wag.	FeO oraz
i) około 0,2-1,4% wag.	CeO₂
Korzystnie skład uzyskanej kompozycji szklanej jest następujący:
a) około 70-73% wag.	SiO₂
b) około 12-14% wag.	NaaO
c) około 0-1% wag.	K2O
d) około 3-4% wag.	MgO
e) około 6-10-% wag.	CaO
f) około 0--% wwa.	ΑΙ2Ο3
g) około 0,51-0,96% wag.	Fe₂O3
h) około 0,15-0,33% wag.	FeO oraz
i) około 0,2-1,4% wag.	CeO2.

Alternatywnie ilość tlenku cerowego w szkle można zmniejszyć wprowadzając do niego dwutlenek tytanu. W celu uzyskania pożądanych zakresów przepuszczalności, dominującej długości fali oraz czystości barwy, podanych powyżej, gdy zastępuje się dwutlenkiem tytanu, tlenek cerowy w szkle, procent wagowy całkowitego żelaza w przeliczeniu na Fe2O3 należy zmniejszyć, a procent redukcji do FeO należy zwiększyć.

* Z Proposed Standard Solar-Radiation Curves for Engineering Use, Perry Moon, M.I.T, Journal of the Franklin Institute, nr 230, str. 583-617 (1940).

167 809

W efekcie skład szkła jest następujący:

a) około 65-75% wag. S1O2

b) około 10-15% wag. Na2O

c) około 0-4% wag. K2O

d) około 1-5% wag. MgO

e) około 5-15% wag. CaO

f) około 0-3% wag. A22O3

g) około 0,5 (0,48) - 0,9 m(0,92)% wag. Fe2O3

h) około 0,15-0,33% wag. FeO

i) około 0,1-1,36% wag. CeO2 oraz

j) około 0,02-0,85% wag. T1O2

L - . - X · X · 1 _ 1 · 1 . z · 1

Należy zwrócić uwagę, że przy małych ilościach wprowadzanego TiO2 każdy procent wagowy TiO2 musi zastępować 2 procenty wagowe CeO2, tak aby utrzymać właściwości szkła opisane powyżej. Jednakże w miarę jak ilość TiO2 zwiększa się, skuteczność dodawania T1O2 nieznacznie obniża się. Tak np. kompozycja zawierająca początkowo 1,0% wag. CeO2 i nie zawierająca T1O2 będzie wymagać dodatkowo około 0,3% wag. T1O2, aby zastąpić około 0,5% wag. CeO2, zachowując w dalszym ciągu właściwości szkła. Natomiast przy zastosowaniu jako zamiennika większych ilości TiO2 każdy procent wagowy T1O2 będzie zastępować około 1,5% wag. CeO2- Korzystnie skład kompozycji szkła, zawierającej dwutlenek tytanu, jest następujący

a) około 70-73% wag.	SiO₂
b) około 12-14% wag.	Na₂O
c) około 0-1% wag.	K₂O
d) około 3-4% wag.	MgO
e) około 6-10% wag.	CaO
f) około 0-2% wag.	A2₂O₃
g) około 0,5 (0,48)-0,9 (0,92)% wag.	Fe2O3
h) około 0,15-0,33% wag.	FeO
i) około 0,1-1,36% wag,.	CeO2 oaaz
j) około 0,02-0,85% wag.	T1O2.
Krzemionka tworzy osnowę szkła. Tlenek sodowy, tlenek potasowy, tlenek magnezowy

oraz tlenek wapniowy, działająjako topniki obniżające temperaturę topnienia szkła. Tlenek glinu reguluje lepkość szkła i zapobiega jego odszkleniu. Ponadto tlenek magnezowy, tlenek wapniowy i tlenek glinu działają łącznie podwyższając trwałość szkła. Siarczan sodowy techniczny lub gips działa jako środek rafinujący, a węgiel jest znanym środkiem redukującym.

Żelazo dodaje się zazwyczaj jako Fe2O2, przy czym częściowo redukuje się ono do FeO. Całkowita zawartość żelaza w zestawie ma istotne znaczenie i musi wynosić około 0,7-1,25% wag. w przeliczeniu na Fe2O3. Również stopień redukcji ma istotne znaczenie i musi wynosić 23-29%. Z wyżej podanych krytycznych zakresów żelaza całkowitego i stopnia redukcji żelaza żelazowego do żelazawego wynikają stężenie około 0,51 -0,96% wag..Fe2O3 i około 0,15-0,33% wag. FeO w szkle. Gdy żelazo jest zredukowane w ilości większej od wielkości krytycznej, szkło będzie zbyt ciemne i przepuszczalność światła widzialnego, Illuminant A spadnie poniżej 70%. Na dodatek proces topienia zestawu szklarskiego stanie się coraz trudniejszy, gdyż zwiększająca się ilość FeO utrudnia przenikanie ciepła do wnętrza stopu. Jeśli żelazo jest zredukowane w stopniu mniejszym od wielkości krytycznej, lub jeśli zastosuje się mniejszą całkowitą ilość żelaza, wówczas całkowita przepuszczalność energii promieniowania słonecznego przekroczy 46%. Na koniec, jeśli zastosuje się żelazo w ilości większej od krytycznej, mniej ciepła będzie mogło przeniknąć do wnętrza stopu i proces topienia zestawu stanie się coraz trudniejszy. W sposób oczywisty wynika, że wysoka całkowita zawartość żelaza oraz niski stopień redukcji do FeO mają istotny wpływ na właściwości szkła, w przeciwieństwie do znanych doniesień dotyczących wysokiej przepuszczalności światła widzialnego oraz niskich przepuszczalności energii podczerwieni i promieniowania nadfioletowego.

Również stężenie tlenku cerowego, środka pochłaniającego promieniowanie nadfioletowe, w połączeniu z żelazem, wywiera istotny wpływ na bilans właściwości związanych z przepuszczalnością. Zawartość tlenku cerowego musi wynosić około 0,2-1,4% wag. Przy wysokim

167 809 stężeniu tlenku cerowego nastąpi zwiększone pochłanianie promieniowania w zakresie długości fal 400-450 nm, co spowoduje zmianę barwy szkła z zielonej nażółto-zieloną. Przy mniejszym stężeniu tlenku cerowego nastąpi wzrost przepuszczalności promieniowania nadfioletowego powyżej 38%. Kombinacja około 0,1-1,36% wag. CeO2 i około 0,02-0,83% wag. T1O2 może zastąpić wyżej wspomnianą ilość około 0,2-1,4% wag. samego tlenku cerowego. Kombinacja tlenku cerowego z dwutlenkiem tytanu zapewnia taką samą skuteczność działania jak większa ilość samego tlenku cerowego, przy czym odchylenia powyżej lub poniżej podanych wielkości maksymalnych i minimalnych dla tych składników będą niekorzystnie wpływać na pochłanianie i barwę szkła w taki sam sposób, jak to opisano powyżej w przypadku samego tlenku cerowego.

Jak to można stwierdzić, w wyniku synergistycznego działania żelaza i tlenku cerowego w podanych krytycznych granicach stężeń oraz krytycznego ograniczenia stopnia redukcji Fe2O3 do FeO uzyskuje się kompozycję zielonego szkła o przepuszczalności światła widzialnego, Illuminant A, ponad 70%, całkowitej przepuszczalności energii promieniowania słonecznej poniżej około 46% oraz przepuszczalności promieniowania nadfioletowego poniżej około 38%, korzystnie poniżej około 34%.

Zielone szkło według wynalazku charakteryzuje się ponadto dominantą długości fali około 498-525 nm oraz wykazuje czystość barwy około 2-4%. Czystość szyby samochodowej jest istotnym parametrem i powinna być ona utrzymywana na możliwie niskim poziomie. Dla porównania szkło niebieskie wykazuje czystość dochodzącą do około 10% i z tego względu jest mniej pożądane jako szyba samochodowa.

Jak to zaznaczono powyżej, wynalazek w szczególności odnosi się i dotyczy szyb ze szkła o grubościach w zakresie 3-5 mm. Przykłady kompozycji sodowo-wapniowo-krzemianowych według wynalazku o konkretnych grubościach w podanym zakresie przedstawiono poniżej. Wszystkie te szkła wykazywały przepuszczalności światła widzialnego, Illuminant A, równą lub większą niż 70%, przepuszczalność całkowitą energii słonecznej poniżej około 46% oraz przepuszczalność promieniowania nadfioletowego poniżej około 36%.

Tabela 1

Całkowita zawartość w szkle, % wag.	3 mm	4 mm	5 mm
Fe2O3	0,71-0,95	0,54-0,65	0,51-0,59
FeO	0,26-0,32	0,18-0,22	0,14-0,17
Ce02	0,8-1,4	0,55-1,2	0,2-0,7
% redukcji	23-29	23-29	23-29

Tabela 2

Całkowita zawartość w szkle, % wag.	3 mm	4 mm	5 mm
Fe2O3	0,68-0,92	0,51-0,62	0,48-0,56
FeO	0,26-0,32	0,18-0,22	0,14-0,17
CeO2	0,5-1,2	0,3-0,75	0,1-0,4
TiO2	0,02-0,85	0,02-0,45	0,02-0,3
% redukcji	23-29	23-29	23-29

Przykłady I-XVI

Typowe składniki zestawu szkła sodowo-wapniowo-krzemianowego wymieszano wraz z różem polerskim, związkiem ceru, węglowym środkiem redukującym, oraz ewentualnie ze związkiem tytanu, po czym stopniowo uzyskując próbki szkła według wynalazku, o grubości 4 mm. Właściwości uzyskanych próbek szkła były następujące:

167 809

Tabela 3

Właściwości szkła o grubości 4 mm

	Przykład
I	II	in	IV	V
Żelazo całkowite jako Fe2O3 (%)	0,782	0,789	0,783	0,788	0,788
Redukcja żelaza do FeO	25,1	25,7	26,2	27,3	27,5
Fe2O3 (%)	0,586	0,586	0,578	0,573	0,571
FeO (%)	0,177	0,182	0,185	0,194	0,195
CeO2 (%)	0,913	0,909	0,915	0,914	0,913
TiO2(%	0	0	0	0	0
Illuminant A (%) przepuszczalność	72,8	72,3	72,2	71,2	71,5
Całkowita przepuszczalność
promieniowania słonecznego (%)	45,9	45,1	44,8	43,9	43,7
Przepuszczalność nadfioletu (%)	33,0	33,2	33,3	33,5	33,5
Dominantowa długość fali (nm)	512,8	509,2	508,2	505,2	504,5
Czystość barwy (%)	2,4	2,4	2,5	2,8	2,9

Tabela 3 (ciąg dalszy)

	Przykład
VI	VII	VIII	IX	X	XI
Żelazo całkowite jako Fe2O.3 (%)	0,784	0,78	0,78	0,84	0,81	0,833
Redukcja żelaza do FeO	27,7	27,4	27,0	25,8	26,7	26,5
Fe2O3 (%)	0,567	0,566	0,569	0,623	0,594	0,612
FeO (%)	0,195	0,192	0,190	0,195	0,195	0,199
CeO2 (%)	0,911	0,6	0,6	0,91	0,56	0,915
TiO2(%	0	0,2	0,2	0	0,25	0,021
Illuminant A (%) przepuszczalność	71,6	70,4	70,2	71,5	71,7	71,3
Całkowita przepuszczalność
promieniowania słonecznego (%)	43,6	42,9	43,1	43,7	43,8	43,5
Przepuszczalność nadfioletu (%)	33,6	30,	30,1	33,2	33,1	33,4
Dominantowa długość fali (nm)	504,6	507,9	507,6	506,5	514,1	505,8
Czystos'ć barwy (%)	2,9	2,8	2,9	2,6	2,5	2,8

Tabela 3 (ciąg dalszy)

	Przykład
XII	XIII	XIV	XV	XVI
Żelazo całkowite jako Fe2O3 (%)	0,813	0,84	0,74	0,74	0,85
Redukcja żelaza do FeO	26,7	23,0	24,8	28,8	16,4
Fe2O3 (%)	0,596	0,647	0,556	0,527	0,711
FeO (%)	0,195	0,174	0,165	0,192	0,125
CeO2 (%)	0,563	0,498	0,5	0,5	0,7
TiO2(%	0,253	0,25	0	0	0
Illuminant A (%) przepuszczalność	71,7	71,0	74,2	72	74,9
Całkowita przepuszczalność
promieniowania słonecznego (%)	43,8	45,0	47,8	44,3	51,2
Przepuszczalność nadfioletu (%)	33,1	33,3	39,4	40,1	28,9
Dominantowa długość fali (nm)	514,1	519,0	498,6	495,7	550,8
Czystość barwy (%)	2,5	2,4	3,3	4,4	4,1

167 809

Pełny skład szkieł z przykładów XI i XII podano poniżej:

	Przykład XI	Przykład XII
S1O2	71,58	71,64
Na₂O	13,75	13,97
CaO	8,42	8,38
MgO	4,14	3,97
Fe₂O3	0,833	0,813
TiO2	0,021	0,255
Al2O3	0,12	0,16
SO3	0,13	0,14
K2O	0	0,02
C1-2O3	0,0002	0,0003
CeO2	0,915	0,563
La2O3	0,008	0,006

Przykłady porównawcze ΧΥΠ-XXII

	Przykład
XVII	XVIII	XIX	XX	XXI	XXII
Żelazo całkowite jako Fe2O3 (%)	0,76	0,74	0,74	0,86	0,86	0,88
Redukcja żelaza do FeO	23	24	23	25	27	26
Fe2O3 (%)	0,585	0,562	0,570	0,645	0,628	0,651
FeO (%)	0,157	0,160	0,153	0,194	0,209	0,205
CeO2 (%)	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7
TiO2(%	0	0	0	0	0	0
Illuminant A (%) przepuszczalność	70,6	70,6	71,2	71,1	70,0	70,1
Całkowita przepuszczalność
promieniowania słonecznego (%)	42,4	42,5	43,3	42,7	41,2	41,1
Przepuszczalność nadfioletu (%)	35,2	35,3	34,1	34,4	35,1	32,0
Grubość (mm)	5	5	5	4	4	4

Przednia szyba samochodowa według wynalazku, składająca się z dwóch arkuszy z kompozycji zielonego szkła, o składzie 71,73% SiO2, 13,78% Na20, 8,64% CaO, 4,00% MgO, 0,776% całkowitego żelaza w przeliczeniu na Fe2O3 (w 23,4% zredukowanego do FeO), ślady (0,017%) TiO₂, 0,12% AI2O3, 0,14 SO3, 0,0003% C^, 0,89% CeO₂ i 0,009% La₂O3, każda o nominalnej grubości 2,2 mm, z międzywarstwą z poliwinylobutyralu o nominalnej grubości 0,76 mm, wykazuje następujące właściwości: transmitancja Illuminate A - 71,4%, całkowita przepuszczalność słoneczna - 43,0%, przepuszczalność nadfioletu - 16,3%, dominantowa długość fali -518,6 nm, czystość barwy - 2,5%.

Podobna przednia szyba samochodowa według wynalazku, składająca się z 2 arkuszy z kompozycji szkła zielonego, zawierającej 0,834 żelaza całkowitego w przeliczeniu na Fe2O3 (w 26,8% zredukowanego do FeO), ślady (0,016%) TiO₂ oraz 0,913% CeO₂, każda o nominalnej grubości 1,8 mm, z międzywarstwą z poliwinylo-butyralu o nominalnej grubości 0,76 mm, wykazuje następujące właściwości: transmitancja Illuminate A - 72,2%, całkowita przepuszczalność słoneczna -44,1%, przepuszczalność nadfioletu - 17,1, dominantowa długość fali - 511 nm, czystość barwy - 2,4%.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Szkło sodowo-wapniowo-krzemianowe zielono zabarwione, pochłaniające energię podczerwieni i promieniowanie nadfioletowe, znamienne tym, że ma całkowitą zawartość żelaza w przeliczeniu na Fe2O3 od 0,65 do 1,25% wagowych i albo zawartość CeO2 od 0,2 do 1,-4% wagowych albo zawartość CeO2 od 0,1 do 1,36% wagowych i zawartość TiO2 od 0,02 do 0,85% wagowych i taki stosunek ilości FeO do ilości Fe2O3 aby procent wagowy FeO odpowiadał procentowej redukcji całkowitej ilości żelaza od 23% do 29%.
2. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera od 0,51 do 0,96% wagowych Fe2O3, od 0,15 do 0,33% wagowych FeO oraz od 0,2 do 1,4% wagowych CeO2 i najwyżej śladowe ilości TiO2, a procent wagowy FeO odpowiadający procentowej redukcji całkowitej ilości żelaza od 23% do 29%.
3. Szkło według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera 0,48 do 0,92% wagowych Fe2O3, od 0,15 do 0,33% wagowych FeO oraz od 0,1 do 1,36% wagowych CeO2 i od 0,02 do 0,85% wagowych TiO2, a procent wagowy FeO odpowiadający procentowej redukcji całkowitej ilości żelaza od 23% do 29%.
4. Szkło według zastrz. 2, znamienne tym, że zawiera od 0,54 do 0,65% wagowych Fe2O3, od 0,18 do 0,22% wagowych FeO oraz od 0,55 do 1,2% wagowych CeO2, a procent wagowy FeO odpowiadający procentowej redukcji całkowitej ilości żelaza od 23% do 29%.
5. Szkło według zastrz. 2, znamienne tym, że zawiera od 0,71 do 0,95% wagowych Fe2O3, od 0,26 do 0,32% wagowych FeO oraz od 0,8 do 1,4% wagowych CeO2, a procent wagowy FeO odpowiadający procentowej redukcji całkowitej ilości żelaza od 23% do 29%.
6. Szkło według zastrz. 2, znamienne tym, że zawiera od 0,51 do 0,59% wagowych Fe2O3, od 0,14 do 0,17% wagowych FeO oraz od 0,2 do 0,7% wagowych CeO2, a procent wagowy FeO odpowiadający procentowej redukcji całkowitej ilości żelaza od 23% do 29%.
7. Szkło według zastrz. 3, znamienne tym, że zawiera od 0,51 do 0,62% wagowych Fe2O3, od 0,18 do 0,22% wagowych FeO, od 0,3 do 0,75% wagowych CeO2 oraz od 0,02 do 0,45% wagowych TiO2, a procent wagowy FeO odpowiadający procentowej redukcji całkowitej ilości żelaza od 23% do 29%.
8. Szkło według zastrz. 3, znamienne tym, że zawiera od 0,48 do 0,56% wagowych Fe2O3, od 0,14 do 0,17% wagowych FeO, od 0,1 do 0,4% wagowych CeO2, a procent wagowy FeO odpowiadający procentowej redukcji całkowitej ilości żelaza od 23% do 29%.
9. Szkło według zastrz. 3, znamienne tym, że zawiera od 0,02 do 0,35% wagowych TiO2 albo od 0,68 do 0,92% wagowych Fe2O3, od 0,26 do 0,32% wagowych FeO, od 0,5 do 1,2% wagowych CeO2 oraz od 0,02 do 0,85% wagowych TiO2, a procent wagowy FeO odpowiadający procentowej redukcji całkowitej ilości żelaza od 23% do 29%.