Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy zawierajacy 2-chlorowcoacetamidy jako sub¬ stancje czynna, stosowany do zwalczania chwastów w róznych uprawach. Znane jest stosowanie róz¬ nych 2-chlorowcoacetamidów jako substancji chwa¬ stobójczych, zarówno pojedynczo, jak i w polacze¬ niu z innymi substancjami chwastobójczymi.Do znanych zwiazków o dzialaniu chwastobój¬ czym naleza 2-chlorowcoacetamidy posiadajace ja¬ ko podstawniki przy atomie azotu rózne ugrupo¬ wania i kombinacje grup alkilowych, cykloalkilo- wych, alkenylowych, cykloalkenylowych, alkoksy- lowych, chlorowcowych, chlorowcoalkilowych, ary- lowych, aryloalkilowych oraz heterocyklicznych za¬ wierajacych atomy azotu, tlenu iAub siarki, przy czym wszystkie te grupy moga byc z kolei pod¬ stawione innymi grupami.Przykladowo do znanych zwiazków zblizonych do zwiazków stanowiacych substancje czynna srod¬ ka wedlug wynalazku naleza te, które zawieraja grupy azolometylowe podstawione przy acetamido¬ wym atomie azotu. W tych znanych zwiazkach atom azotu podstawiony jest równiez grupami aro¬ matycznymi. Przykladowo do takich znanych zwiazków 2-chlorowcoacetanilidowych podstawio¬ nych grupami N-azolometylowymi naleza zwiazki ujawnione w opisach patentowych RFN DOS nr 2 704 281, 2 648 008 i 2 744 396. Inna pokrewna znana grupe stanowia zwiazki zawierajace przy atomie azotu grupy 1-cykloalken-l-ylowe, przy czym w 10 15 20 25 30 zwiazkach tych do atomu azotu przylaczony jest inny podstawnik nieheterocykliczny, patrz opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 574 746 i 3 586 496. Jeszcze inna grupe pokrewna stanowia 2-chlorowcoacetamidy zawierajace grupy 1-alken-l-ylowe jako podstawniki przy atomie azo¬ tu, lecz w zwiazkach takich atom azotu jest pod¬ stawiony grupa alkoksyetylowa, alkoksypropylowa, alkilowa lub alkenyIowa, patrz opis patentowy Republiki Pld. Afryki nr 753 918.Prawdopodobnie grupe znanych zwiazków naj¬ bardziej zblizona do zwiazków stanowiacych sub¬ stancje czynna srodka wedlug wynalazku stano¬ wia 2-chlorowcoacetamidy zawierajace równoczes¬ nie jako podstawniki przy acetamidowym atomie azotu grupe 1-cykloalken-l-ylowa lub acykliczna 1-alken-l-ylowa i grupe heterocykliczna zawiera¬ jaca atom azotu. Tak wiec np. opis patentowy Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 4155 744 ujawnia 2-chlorowcoacetamidy zawierajace grupy 1-cykloal¬ ken-l-ylowe i N-heterocykliczne. Jednak w takich 2-chlorowcbacetamidach, w przypadku, gdy do ato¬ mu azotu przylaczona jest grupa heterocykliczna, grupa 1-alken-1-yIowa musi miec podstawnik inny niz atom wodoru, grupa alkilowa lub alkenylowa.W przypadku wspomnianego opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4155 744, jesli tylko 2-chlorowcoacetamid zawiera pierscien hete¬ rocykliczny z atomem azotu, to ten atom azotu musi byc podstawiony grupa sposród takich jak 130 5383 t 30 538 atom wodoru, grupa Cs_7 cykloalken-1-ylowa lub grupy cykloalkadienylowa, albo tez nasycona lub nienasycona grupa heterocykliczna.Mozna wiec stwierdzic, ze najbardziej zblizone znane 2-chlorowcodeetamidy róznia sie od nowych 2-chlorowcoacetamidów stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku, okreslonych szczególowo ponizej.Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku zawie¬ ra jako substancje czynna co najmniej jeden zwia¬ zek o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, R oznacza acykliczna grupe 1-alkenyl-l-ylowa zawierajaca do 8 atomów wegla lub grupe Cs-7-l-cykloalken-l-ylowa albo fedna z tych grup podstawiona jedna lub kilkoma grupami Ci—i-alkilowymi, a A oznacza grupe pira- zolilowa, imidazolilowa, triazolilowa lub tetrazolilo- wa, przy czym te grupy sa ewentualnie podsta¬ wione jedna lub kilkoma grupami Ci—i-alkilowy- mi.Korzystne sa te zwiazki o wzorze 1, w którym A oznacza grupe pirazolilowa, triazolilowa lub imi¬ dazolilowa polaczona z grupa metylenowa poprzez atom azotu, przy czym najkorzystniej jest to grupa pirazol-1-ilowa, a R oznacza grupe 1-cykloheksan- -1-ylowa, przy czym wymienione grupy moga byc podstawione grupa Ci—*-alkilowa. Do konkretnych korzystnych zwiazków naleza: N-[2-metylo-l-/l-metyloetylo/-l-propen-l-ylo]-N- -/lH-pirazol-l-ilometylo/-2-chloroacetamid, NVl,2-dwumetylo-l-propen-l-ylo/-N-/lH-pirazol-l- .-ilometylo/-2-chloroacetamid, N-/2,6-dwumetylo-l-cykloheksen-l-ylo/-N-/lH-l,2,4- -triazol-l-ilometylo/-2-chloroacetamid, N-t/2,6-dwumetylo-l-cykloheksen-l-ylo/-N-/lH-pira- zol-l-ilometylo/-2-chloroacetamid, NV2,6-dwumetylo-l-cykloheksen-l-ylo/-N-/lH-imi- dazol-l-ilometylo/-2-chloroacetamid oraz Ni/2,5-dwumetylo-l-cykIopenten-l-ylo/-N-/lH-pira- zol-l-ilometylo/-2-chloroacetamid.Inne zwiazki stanowiace substancje czynna sród- . ka wedlug wynalazku beda opisane ponizej. Uzy¬ tecznosc srodków chwastobójczych wedlug wyna¬ lazku zilustrowano w tablicach 2 i 3. Nowe 2-chlo- rowcoacetamidy stanowiace substancje czynna srod¬ ka wedlug* wynalazku mozna dogodnie * wytwarzac przez reakcje odpowiedniego heterocyklicznego zwiazku azolowego z odpowiednim N-chlorowco- metylo-N-Vl-alken-l-ylo/ lub A-cykloalken-l-ylo/-2- -chloroacetamidem, zastepujac, atom chlorowca w grupie chlorowcometylowej odpowiednia grupa azo- lilowa. s Wyjsciowe N-chlorowcometylo-2-ohlorowcoace- tamidy mozna wytwarzac nowym sposobem obej¬ mujacym reakcje stezonego chlorowcowodoru z od¬ powiednim N-/alkoksymetylo/-2-chlorowcoacetami- dem, w wyniku której nastepuje wymiana grupy alkoksylowej na atom chlorowca. Wymienione N- -alkoksymetyloamidy mozna dogodnie wytwarzac sposobem N-alkilowania przedstawionym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 258196.' Przyklad I. Przyklad ten ilustruje wytwa¬ rzanie jednego z nowych zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku.W czesci (a) opisano wytwarzanie N-/alkoksymety- lo/-2-chlorowcoacetamidu stosowanego do otrzymy¬ wania odpowiedniego N-chlorowcometylo-2-chlo- rowcoacetamidu; w czesci (b) opisano reakcje ami- 5 du otrzymanego w czesci (a) z chlorowcowodorem w celu wytworzenia zwiazku N-chlorowcometylo- wego, natomiast w czesci (c) opisano reakcje wy¬ mienionego N-chlorowcometyloamidu z odpowied¬ nim zwiazkiem azolowym, prowadzaca do otrzy- 10 mania zwiazku stanowiacego substancje czynna srodka wedlug wynalazku. (a) W tej czesci opisano wykorzystacie ukladu wielofazowego w celu wytworzenia anionu pozada- v nego drugorzedowego 2-chlorowcoacetamidu i alki- 15 lowanie tego anionu, korzystnie w obecnosci kata¬ lizatora przenoszenia fazowego, w celu wytworze¬ nia pozadanego odpowiedniego trzeciorzedowego 2- -chlorowcoacetamidu.Mieszanine 400 g II-rzed.-amidu, N^/2,6-dwume- 20 tylo-l-cykloheksen-l-ylo/-2-chloroacetamidu o tem¬ peraturze topnienia 114—115°C w 760 ml chlorku » metylenu i 300 ml eteru chlorometylowo-metylo- wego zmieszano z 2 g bromku benzylo-trietyloamo- niowego. Mieszanine schlodzono do temperatury 25 10°C i, intensywnie ja mieszajac, dodano cienkim strumieniem w ciagu 0,5 godziny 1100 ml 50*/© wo- ^dorotlenku sodowego, 300 ml chlorku metylenu i 9 g bromku benzylo-trójmetyloamoniowego w 5-li- trowej czteroszyjnej kolbie okraglodennej. W celu 30 utrzymania temperatury ponizej 25°C niezbedne bylo chlodzenie zewnetrzne za pomoca lodu i ace¬ tonu. Mieszanine mieszano dodatkowo w ciagu jed¬ nej godziny. Na podstawie chromatografii gaz-ciecz (GLC) stwierdzono, ze powstalo 7#Y© trzeciorzedo- 35 wego amidu i 22*/* odpowiedniego 0-alkilowanego produktu ubocznego, 0-/metoksymetylo/-N-/2,6-dwu-" metylo-l-cykloheksen-l-ylo/-2-chloroacetoimidanu.Mieszanine reakcyjna rozdzielono, po czym war¬ stwe organiczna przemyto jeden raz 5fy© roztworem 40 HC1 w celu przeksztalcenia imidanu w wyjsciowy amid drugorzedowy. Do przemytej mieszaniny w chlorku metylenu dodano 120 ml.eteru chlorome- tylowo-metylowego i 5,0 czwartorzedowego amo- niowego katalizatora przenoszenia fazowego, a na- 45 stepnie 350 ml 50*/* NaOH, mieszajac. Po rozdzie¬ leniu warstw i dodatkowym przemyciu woda pro¬ dukt przesaczono przez gline. Chlorek metylenu bedacy rozpuszczalnikiem odparowano, a pozosta¬ losc ogrzano do temperatury 85°C (73,32 Pa) i prze- 50 saczono przez glinke w celu oczyszczenia produktu.Z wydajnoscia okolo 99M wyodrebniono produkt o temperaturze wrzenia okolo 127°C (20 Pa).Obliczono dla CiaHaoClNO* f/o): .. ' C 68,65 H 8,20 N 5,70 ** Znaleziono: C 58,48 H 8,22 N 5,62.Produkt zidentyfikowano jako N-/2,6-dwumetylo-l- -cykloheksen-l-ylo/-N-/metoksymetylo/-2-chloroace-' tamid.Proces ten mozna prowadzic bez tworzenia imi- 60 danu, a wiec z pominieciem reakcji przeksztalcenia II-rzed.-amidu katalizowanej kwasem, jesli stosuje sie mniejsze ilosci, np. do 50 g II-rzed.-amidu,, ste¬ zenie katalizatora zwiekszy sie do 20—5(M w sto* sunku do stosowanego II-rzed.-amidu, a zasade, 65 NaOH, doda sie w calosci od razu.5 130 538 6 Strukture produktów otrzymanych w tym i na¬ stepnych przykladach sprawdzano za pomoca spek¬ troskopii masowej, chromatografii gaz-ciecz, ma¬ gnetycznego rezonansu jadrowego i/lub analizy ele¬ mentarnej. (b) 1,0 g produktu otrzymanego w czesci (a) po¬ wyzej rozpuszczono w 10 ml CC14 i mieszano w ciagu 2 godzin z 10 ml 37f/o HC1. Po zakonczeniu reakcji, co stwierdzono na podstawie widma NMR, powstale warstwy rozdzielono, dodano 5 ml swie¬ zego HO i calosc mieszano w ciagu 1 godziny.Po rozdzieleniu faz warstwe organiczna odpedzono pod próznia do temperatury 75°C/26,66 Pa, uzysku¬ jac 0,8 g oleju (wydajnosc 92fh).Analiza elementarna dla CnHuCfeNO (*7o): Pierwiastek-" Obliczono Znaleziono C 52,60 51,87 H 7,22 .6,79- N 5,58 5,27 Produkt zidentyfikowano jako N-/2,6-dwumetylo-l- -cykloheksen-l-ylo/-N-/chlorometylo/-2-chloroaceta- mid. (c) Do 8,9 g (0,036 mola) amidu otrzymanego w czesci (b) rozpuszczonego w toluenie dodano 49 g (0,072 mola) pirazolu. Mieszanine te ogrzewano, mieszajac w temperaturze 90°C w ciagu 7 godzin.Nastepnego dnia roztwór toluenowy zdekantowano, przemyto dwukrotnie woda i destylowano pod ob¬ nizonym cisnieniem w celu usuniecia rozpuszczal¬ nika i sladów wilgoci. Pozostalosc w ilosci 9,0 g stanowil olej, który wykrystalizowal podczas sta¬ nia. Próbke produktu rekrystalizowano z mieszani¬ ny rozpuszczalników heptan/metylocyklóheksan uzyskujac produkt staly o temperaturze topnienia 83—84°C, z wydajnoscia 89*/o.Analiza elementarna dla Ci4H2oClNaO (!%): Pierwiastek Obliczono Znaleziono C 59,67 59,6C H 7,15 7,17 N 14,91 14,96 Produkt ten zidentyfikowano jako N^/2,6-dwume- tylo-l-cykloheksen-l-ylo/-N-/lH-pirazol-l-ilomety- lo/-2-chloroacetamid.Przyklad II. 2,0 g N-/metoksymetylo/-N-(2- -metylo-l-/l-metyloetylo/-l-propen-l-ylo]-2-chloro- acetamidu rozpuszczono w 20 ml CCk, zmieszano z 20 ml 37"% HC1 i wytrzasano w rozdzielaczu.Gdy analiza NMR dolnej warstwy wykazala za¬ konczenie reakcji, warstwe te odpedzono pod próz¬ nia w temperaturze okolo 50°C/6,67 Pa, uzyskujac 1,6 g produktu.Analiza dla CioI^CIbNO (*/a): Pierwiastek Obliczono Znaleziono C 50,43 51,17 H 7,19 7,39 N 5,88 6,07 Produkt, którego strukture potwierdzilo widmo NMR, zidentyfikowano jako N-/chlorometylo/-N-[2- -metylo-1VI-metyloetylo/-l-propen-1-ylo]-2-chloro- acetamid. Charakterystyka NMR tego produktu by¬ la nastepujaca: (CDCU) o 0,95, 1,1 (CHfCHa)*) (dublety, kazdy po 3 H; Ji=7 Hz); A 2,7, 2,84 (2 singlety, kazdy po 3H) = C(CHj)2; « 3,95, (GHsfeCH— (heptet IH, J=7 Hz); 8 4,02, Cl—CHiCO (s, 2H); 5=5,38, N— —CH^Cl (kwartet AB, 2H, J= 9 Hz).Do~l,4 g (0,0059 mola) N-/chlorometylo/-2-chloro- acetamidu otrzymanego powyzej dodano 0,8 g (0,012 5 mola) pirazolu i okolo 20 ml toluenu i mieszanine ogrzewano w temperaturze 80—90°C w ciagu okolo 6—7 godzin. Mieszanine zdekantowano, przemyto 10P/t lugiem, a nastepnie woda, odpedzono i rekry¬ stalizowano z metylocykloheksanu uzyskujac 1,0 g 10 (63°/*) bialej substancji stalej o temperaturze top¬ nienia 101,0—101,5°C.Analiza dla CuHaoClNjO {/•): Pierwiastek Obliczono Znaleziono c 57,88 57,41 15 . H 7,47 7,59- N 15,58 16,25 Produkt, którego strukture potwierdzilo widmo NMR, zidentyfikowano jako N-(/2-metylo-l-/l-me- tyloetylo/-l-propenylo]-NVlH-pirazolo-l-ilometylo/- 20 -2-chloroacetamid.Przyklad III. Postepujac tak jak opisano w przykladzie II, 2,0 g N-/metoksymetylo/-NVl,2- -dwumetylo-l-propenylo/-2-chloroacetamidu roz¬ puszczono w 20 ml CC14 i wytrzasano w malym 25 rozdzielaczu z 25 ml 37f/« HC1. Dolna warstwe organiczna oddzielono i po stwierdzeniu zakoncze¬ nia reakcji na podstawie widma NMR rozpuszczal¬ nik odpedzono na lazni wodnej (temperatura 60°C) pod cisnieniem wytwarzanym przez pompe, uzysku- 30 jac 1,2 g (5l»/o wydajnosci) produktu.Analiza dla C^HisCUNO f/a): Pierwiastek Obliczono Znaleziono " C 45,73 45,24 H 6,24 6,21 35 N 6,67 6,35 Produkt ten zidentyfikowano, jako N-chlorometylo/- -N-/1,2-dwumetylo-l-propen-1-ylo/-2-chlóToacet- amid. Charakterystyka NMR produktu byla naste- ^ pujaca: (CDCJls) o 1,65, 1,8, 1,95 (3 1= C—CH», 9 pro¬ tonów, kazdy szeroki singlet z czesciowym zwielo¬ krotnieniem); a=4,0, CICHaCO (singlet, 2H); 5=5,35 C1CH2N (kwartet AB, 2H, J=9 Hz). 0,54 g (0,008 mola) pirazolu i 0,8 g (0,0038 mola) 45 N-chlorometylo-2-chloroacetamidu otrzynianego po¬ wyzej zmieszano z toluenem i ogrzewano w tenw peraturze 90f°C. Po obróbce opisanej w przykla¬ dzie I uzyskano 0,6 g (62!,/o wydajnosci) bursztyno¬ wego oleju o n* =1,5607. 50 Analiza dla CnHi«ClN30 (!•/•): Pierwiastek Obliczono Znaleziono C 54,66 54,71 H 6,67 6,80 N 17,38 17,51 55 Produkt, którego strukture potwierdzilo widmo NMR, zidentyfikowano jako N-Vl,2-dwumetylo-l- -propen-1-ylo/-N-/lH-pirazol-l-ilometylo/-2-chloro- acetamid. ~~ N-/metoksymetylo/-N-/acykliczne 1-alken-l-ylo/- 60 -2-chloroacetamidy stosowane do wytwarzania od¬ powiednich N-/chlorometylo/-2-chloroacetamidów stosowanych jako substancje wyjsciowe w przy¬ kladach II i III otrzymano podobnie jak analo¬ giczne N-/metoksymetylo'-N-/l-cykloalken-l-ylo/-2- •5 -chloroacetamidy, co przedstawiono w przykladzie130 538 8 I(a). I tak prekursor N-/alkoksymetylo/-amidu sto- sowany/w przykladzie III otrzymuje sie w sposób nastepujacy: Do 200 ml CH2CI2 dodaje sie 16,0 g (0,1 mola) N-/l,2-dwumetylo-l-propen-l-ylo/-2-chloroacetami- du, 4,0 g chlorku benzylotrójetyloamoniowego i 16 ml eteru bromometylowo-metylowego. Mieszanine chlodzi sie do temperatury 10°C i dodaje sie od razu 100 ml 50i°/« NaOH. Po potraktowaniu woda uzyskuje sie 4,0 g (19,5% wydajnosci) odpowiednie¬ go NVmetoksymetylo/-2-chloroacetamidu o tempe¬ raturze wrzenia 110—120°C/6,67 Pa (chlodnica kul¬ kowa).Analiza dla CgHi6ClN02 (%): Pierwiastek C H N Obliczono 52,56 7,84 6,81 Znaleziono 50,65 7,56 6,38 Produkt ten zidentyfikowano jako N-/metoksyme- tylo/-N-/l,2-dwumetylo-l-propen-l-ylo/-2-chloro- acetamid.Przyklady IV—X. Postepujac zasadniczo tak samo jak opisano w przykladach I—III, lecz do¬ bierajac odpowiednie substancje wyjsciowe i wa¬ runki reakcji, wytwarza sie inne zwiazki 2-chlo- rowcoacetamidowe odpowiadajace ogólnemu wzo¬ rowi 1. Te same lub równowazne rozpuszczalniki, katalizatory itp., jak równiez odpowiednie czasy i temperatury reakcji latwo ustala sie w równo¬ waznych wariantach realizacji procesu. Typowe inne zwiazki wytwarzane zgodnie z powyzszymi 10 15 20 25 30 sposobami podano w tabeli 1, wraz z pewnymi wlasciwosciami fizycznymi.Zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku wykazuja dzialanie chwasto¬ bójcze przy stosowaniu zarówno przed wzejsciem jak i po wzejsciu roslin, a zatem nadaja sie do obu rodzajów zastosowania. Jednakze zwiazki te korzystnie stosuje sie jako substancje chwastobój¬ cze przed wzejsciem roslin, co zostanie bardziej szczególowo opisane ponizej.Dzialanie chwastobójcze przed wzejsciem repre¬ zentatywnych zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku okresla sie na¬ stepujaco.Zyzna glebe powierzchniowa umieszcza sie w pojemnikach aluminiowych i ubija na glebokosc od 9,5 do 12,7 mm od wierzchu miski. Na po¬ wierzchni gleby umieszcza sie szereg ziaren lub wegetatywnych odrosli róznych gatunków roslir Glebe potrzebna do wypelnienia pojemników po siewie lub umieszczeniu odrosli wegetatywnych od¬ waza sie w miseczce. Glebe i znana ilosc substan¬ cji czynnej dodawanej w rozpuszczalniku lub w postaci zawiesiny zwilzalnego proszku dokladnie miesza sie i tak^ przygotowana gleba przykrywa sie nasiona lub odrosle w pojemnikach. Potem po¬ jemniki przenosi sie na lawki w cieplarni, nawad¬ nia podpowierzchniowo w razie potrzeby w celu zapewnienia wilgotnosci odpowiedniej do kielko¬ wania i wzrostu. Stan roslin ocenia sie w 2—3 ty¬ godnie po wysianiu i potraktowaniu substancja czynna.Tabela 1 Przy¬ klad nr Zwiazek Wlasnosc fizyczna Pierwia¬ stek Obliczono Znaleziono IV Nn/6-etylo-2-metylo-l-cykloheksen-l-ylo/-N- H[/lH-pirazol-l-ilo/metylo]-2-chloroacetamid w mieszaninie z jego izomerem N-/2-etylo-6- -metylo-l-cykloheksen-1-ylowym/ olej bezbarwny n25 =1,5300 D V N-/2,6-dwumetylo-l-cykloheksen-l-ylo/-N43,5- -dwumetylo-lH-pirazol-1-ilo/metylo]-2-chloro¬ acetamid olej o barwie pomaranczowej n25 1,5312 D C H N C H N 60,90 7,50 14,21 62,02 7,81 13,56 60,84 7,51 14,20 62,60 7.8*5 14,04 VI VII VIII IX X N-/2,6-dwumetylo-l-cykloheksen-l-ylo/-N-/lH- -l,2,4-triazol-l-ilometylo/-2-chloroacetamid N-/2,6-dwumetylo-l-cykloheksen-l-ylo/-N-/lH- -imidazol-l-ilometylo/-2-chloroacetamid N^/2,6-dwuetylo-l-cykloheksen-l-ylo/-N-/lH-pi- razol-l-ilometylo/-2-chloroacetamid N-/2-metylo-1-cykloheksen-1-ylo/-NVIH-pirazol- -l-ilometylo/-2-chloroacetamid N-/2,6-dwumetylo-l-cykloheksen-l-ylo/-N-/lH- -2-metyloimidazolilo-l-ilometylo/-2-chloroaceta- mjd olej 0 barwie zóltej n25 1,5377 temperatura topnienia 81—83°C olej 0 barwie zóltej n25 1,5287 D - olej 0 barwie zóltej temperatura topnienia 106—108°C C H N C H N C H N C H N 55,22 6,77 19,81 59,67 7,15 14,91 62,02 7,81 13,56 58,31 6,78 15,69 C * 60,91 H 7,50 N 14,20 54,90 6,90 18,87 59,60 7.19 14,8* 62,13 7,84 13,46 57,50 6,67 15,46 60,79 7,74 14,08 /130 538 9 10 W tabelach 2 i 3 zestawiono wyniki badan prze¬ prowadzonych w celu okreslenia aktywnosci chwa¬ stobójczej zwiazków stanowiacych substancje czyn¬ na srodka wedlug wynalazku, przy stosowaniu przed wzejsciem roslin. Aktywnosc chwastobójcza okreslano za pomoca ustalonej skali opartej na procentowym uszkodzeniu kazdego gatunku roslin.Przyjeto nastepujaca skale ocen: P/o uszkodzenia 0—24 25—49 50—74 75—100 nie okreslono wskaznik 0 1 2 3 5 Gatunki roslin stosowane w jednej serii badan, dla których dane przedstawiono w tabeli 2, okres¬ lone sa literami zgodnie z nastepujacym kodem: A Ostrozen polny * B Rzepien C Zaslaz D Powój E Komosa biala F Rdest ostrogorzki G Turzyca zólta * H Perz wlasciwy * I Sorgo aleppskie J Stoklosa dachowa K Chwastnica jedno¬ stronna * hodowane z odrosli wegetatywnych Tabela 2 Aktywnosc chwastobójcza przy stosowaniu wzejsciem roslin przed u t & El M n a Gatunek rosliny kg/ha ABCDEFGH IJ K II III IV V VI VII VIII IX 11,2 5,6 11,2 5,6 11,2 5,6 11,2 5,6 11,2 5,6 11,2 5,6 11,2 5,6 11,2 5,6 11,2 5,6 3 3 2 2 3 2 3 2 2 1 1 0 0 0 2 2 3 2 2 2 1 2 2 2 2 2 1 1 1 0 0 5 2 2 2 1 2 2 3 2 2 2 2 2 3 2 2 1 0 0 3 2 2 1 3 2 3 3 3 3 2 2 3 2 1 1 0 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 1 3 3 2 3 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 2 1 2 1 3 3 3 2 3 3 3 0 3 3 3 2 3 3 1 0 0 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 0 3 2 0 3 3 3 3 1 0 2 0 0 0 3 2 3 3 0 0 0 0 3 3 3 2 20 25 30 35 40 45 50 55 L Soja M Burak cukrowy N Pszenica O Ryz P Sorgo B Rzepien Q Gryka dzika D Powój 10 R Konopie Sesbania E Komosa biala F Rdest ostrogorzki C Zaslaz J Stoklosa dachowa S Panicum spp.K Chwastnica jedno¬ stronna T Palusznik krwawy Wyniki zestawiono w tabeli 3.Zwiazki dalej badano postepujac jak opisano wyzej, na nastepujacych gatunkach roslin: Do innych reprezentatywnych zwiazków stano¬ wiacych substancje czynna srodka wedlug wyna¬ lazku naleza zwiazki odpowiadajace ogólnemu wzo¬ rowi 1, w którym X oznacza atom bromu lub jodu, a podstawnikami Ci^-alkilowymi w grupach R i A sa grupy metylowe, etylowe oraz izomeryczne butylowe i propylowe. Dodatkowe przykladowe zwiazki podano w tabeli 4.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku stano¬ wiace koncentraty, które wymagaja rozcienczenia przed stosowaniem, zawieraja co najmniej jedna substancje czynna i substancje pomocnicza w po¬ staci cieklej lub stalej. Srodki takie wytwarza nrie przez zmieszanie substancji czynnej z substancja¬ mi dodatkowymi sposród takich jak rozcienczalni¬ ki, wypelniacze, nosniki i substancje kondycjonu¬ jace w celu uzyskania preparatów w postaci sub¬ telnie rozdrobnionych cial stalych, granulek, pa¬ stylek, roztworów, zawiesin lub emulsji. Tak wiec substancje czynna mozna laczyc z substancja taka, jak subtelnie rozdrobniona substancja stala, ciecz pochodzenia organicznego, woda, substancja zwil¬ zajaca, dyspergujaca, emulgujaca lub dowolne od¬ powiednie ich kombinacje.Srodki wedlug wynalazku, zwlaszcza ciecze i zwilzalne proszki, korzystnie zawieraja jako sub¬ stancje kondycjonujaca jedna lub wiecej substancji powierzchniowo czynnych w ilosci niezbednej, aby preparat latwo ulegal dyspergowaniu w wodzie lub w oleju. Wprowadzenie substancji powierzchniowo czynnej do preparatu znacznie zwieksza jego sku¬ tecznosc. Nalezy rozumiec, ze okreslenie „substan¬ cja powierzchniowo czynna" obejmuje substancje zwilzajace, dyspergujace, zawieszajace i emulguja¬ ce. Z równym powodzeniem stosowac mozna sub¬ stancje anionowe, kationowe i niejonowe.Korzystnymi substancjami zwilzajacymi sa alki- lobenzeno- i alkilonaftalenosulfoniany, sulfonowane alkohole ,tluszczowe, aminy lub amidy kwasowe, estry dlugolancuchowych kwasów i izotionianu so¬ dowego, estry bursztynianu sodowego, siarczano¬ wane lub sulfonowane estry kwasów tluszczowych, sulfoniany naftowe, sulfonowane oleje roslinne, glikole dwu-III-rzed.-acetylenowe, polioksyetyleno- we pochodne alkilofenoli (zwlaszcza izooktylofeno- lu i nonylofenolu) oraz polioksyetylenowe pochodne jednoestrów bezwodników* heksytoli (np. sorbitanu) z wyzszymi kwasami tluszczowymi. Do korzyst¬ nych substancji dyspergujacych nalezy metylocelu¬ loza, polialkohol winylowy, lignosulfoniany sodo¬ we oraz sulfonian polimetylenobisnaftalenu.Zwilzalne proszki sa to preparaty ulegajace dys¬ pergowaniu, w wodzie, zawierajace jedna lub wie¬ cej substancji czynnych, obojetny staly wypelniacz^130 538 11 12 Tabela 3 Aktywnosc chwastobójcza przy stosowaniu przed wzejsciem roslin Zwiazek z przykla- kg/ha du nr I 5,6 1,12 0,28 0,06 0,01 n 5,6 1.12 0,28 0,06 0,01 III 5,6 1,12 0,23 0,06 0,01 IV 5,6 1,12 0,28 0,06 0,01 0,006 V 5,6 1,12 0,28 ¦v 0,06 0,01 VI 5,6 1,12 0,28 0,06 VIII 5,6 1,12X 0,28 0,06 0,02 0,006 IX 5,6 1,12 0,28 0,06 0,01 L 3 3 0 0 0 3 3 3 2 2 3 2 1 3 1 2 1 0 1 0 0 3 1 0 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 0 0 3 2 1 0 0 M 3 3 2 0 0 3 3 3 2 1 3 3 3 2 1 3 2 2 1 1 1 3 3 2 1 0 3 2 1 1 2 2 3 1 0 0 2 2 2 0 0 N 3 2 1 0 1 3 3 3 1 1 3 3 1 0 0 3 3 3 1 0 0 3 3 2 0 0 3 3 2 0 3 2 2 1 0 0 2 0 0 0 1 O 3 2 1 0 1 3 3 3 1 0 3 3 1 1 0 3 3 3 3 1 1 3 3 3 1 1 3 3 2 1 3 3 3 1 0 0 3 3 1 0 0 P 3 3 2 0 1 3 3 3 1 0 3 1 0 0 0 3 3 .3 0 0 0 3 3 1 0 0 3 3 0 0 3 3 2 1 0 0 0 0 0 0 0 B 2 1 0 1 0 2 2 0 0 0 3 2 0 1 0 1 5 5 0 ? 0 2 0 5 0 0 3 0 0 0 3 3 0 0 5 5 1 1 0 0 0 Q 3 2 1 1 3 3 3 2 1 0 3 3 2 2 1 2 2 1 0 0 0 2 3 0 0 0 2 2 0 0 1 1 1 0 0 0 3 2 1 0 0 Gatunek rosliny D 3 3 0 0 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3 0 0 0 0 3 3 0 0 0 3 0 0 0 3 1 0 0 0 0 3 2 2 0 0 R 3 3 1 1 0 3 3 3 3 1 3 3 3 3 1 3 3 2 0 5 0 3 2 0 0 5 3 2 2 3 3 3 2 0 0 5 2 1 1 0 0 E 3 3 3 3 1 3 3 3 3 2 3 3 3 2 1 3 3 3 2 2 2 3 2 2 2 0 3 3 1 2 3 8 3 1 0 0 3 1 1 0 1 F 3 3 3 1 1 3 3 3 3 1 3 3 3 1 0 3 3 3 3 2 2 3 2 3 3 0 3 3 3 2 3 1 3 1 0 0 3 1 1 0 1 C" 3 3 1 0 0 3 2 2 2 2 3 3 1 0 0 2 1 0 0 0 0 3 0 0 0 0 2 0 J 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 J 3 3 2 2 0 3 3 3 2 1 3 3 2 2 0 3 3 3 3 0 0 3 3 3 0 0 3 3 2 0 3 3 3 0 0 0 3 3 3 1 0 s 3 3 3 1 0 3 3 3 3 1 3 3 3 3 0 3 3 3 2 1 0 3 3 3 2 1 3 3 2 1 3 3 3 2 0 0 3 3 3 2 0 K 3 3 3 3 2 3, 3 3 3 2 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 1 3 3 3 3 * 3 3 3 3 3 3 3 3 2 1 ^1 3 3 3 2 2 T 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 1 3 3 3 3 3 oraz jedna lub wiecej substancji zwilzajacych i dyspergujacych. Obojetne stale wypelniacze sa za¬ zwyczaj pochodzenia mineralnego i obejmuja ma¬ terialy takie, jak glinki naturalne, ziemia okrzem¬ kowa oraz mineraly syntetyczne oparte na krze¬ mionce itp. Przykladowo* takimi wypelniaczami sa kaolinity, glinka atapulgitowa oraz syntetyczny krzemian magnezowy. Srodki wedlug wynalazku w postaci zwilzalnych proszków zawieraja zazwy¬ czaj od okolo 0,5 do 95 czesci (korzystnie od 5 do 20 czesci) substancji czynnej, od okolo 0,25 do 25 czesci (korzystnie 1—15 czesci) substancji zwilza¬ jacej, od okolo 0,25 do 25 czesei (korzystnie 1,0—15 60 65 czesci) substancji dyspergujacej i od 5 do okolo 95 czesci (korzystnie 5—50 czesci) obojetnego sta¬ lego wypelniacza, przy czym wszystkie podane wielkosci stanowia czesci wagowe calego prepa¬ ratu. W razie potrzeby od okolo 0,1 do 2,0 czesci obojetnego stalego wypelniacza zastapic mozna in¬ hibitorem korozji i/lub substancja przeciwpieniaca.Inne preparaty obejmuja koncentraty do opyla¬ nia zawierajace od 0,1 do 60*/< wagowych substancji czynnej na odpowiednim wypelniaczu, pyly te moz¬ na rozcienczac przed uzyciem do stezenia w zakre¬ sie od okolo 0,1 do lOP/r wagowych.Wodne zawiesiny lub emulsje mozna wytwarzac13 130 5& 14 Tabela 4 Zwiazki o wzorze 1 XI XII XIII XIV XV XVI XVII xvm XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXJX xxx XXXI XXXII xxxpi XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII Cl Br Cl ¦ Br Cl Br Cl Cl Cl Cl CJ Cl Cl Ci Br Cl Cl Br Br Br Cl Cl Br Cl Vr Cl Br Cl Cl Cl Cl Br J J J J Cl CI Cl Cl Cl Cl wzór 2 wzór 2 wzór 2 wzór 2 wzór 2 wzór 2 wzór 3 wzór 3 wzór 4 wzór 4 wzór 5 wzór 6 wzór 7 wzór 7 wzór 8 wzór 8 wzór 9 wzór 9 wzór_8 wzór 10 wzór 9 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 12 wzór 11 wzór 12 wzór 11 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 15 wzór 16 wzór 16 wzór 17 wzór 17 wzór 18 wzór 18 wzór 11 wzór 18 wzór 2 wzór 11 wzór 11 pirazol-1-il pirazol-1-il imidazoM-il imidazol-1-il 1,2,4-triazol-l-il 1,2,4-triazol-l-il pirazol-1-il imidazol-1-il pirazol-1-il imidazol-1-il pirazol-1-il imidazol-1-il pirazol-1-il imidazol-1-il ^irazol-1-il imidazol-1-il pirazol-1-il imidazol-1-il 1^,4-triazol-l-il 1,2,4-triazol-l-il pirazol-1-il pirazol-1-il pirazol-1-il pirazol-1-il imidazol-1-il imidazol-1-il 1,2,4-triazol-l-il 1,2,4-triazol-l-il pirazol-1-il pirazol-1-il pirazpl-1-il imidazol-1-il pirazol-1-il pirazol-1-il imidazol-1-il imidazol-1-il imidazol-1-il pirazol-1-il 1,2,3,4-tetrazol-l-il 1,2,3,4-tetrazol-l-il 2-metylopirazol-l-ii 3,5-dwubutylopiryzol- -1-il 2,5-dwuetyloimidazol- przez mieszanie wodnej mieszaniny nierozpuszczal¬ nej w wodzie substancji czynnej i substancji emul¬ gujacej do uzyskania jednorodnosci, a nastepnie homogenizacje w celu uzyskania trwalej emulsji bardzo silnie rozdrobnionych czastek. Otrzymana zawiesina wodna w postaci koncentratu charakte¬ ryzuje sie bardzo mala wielkoscia czastek, tak ze przy rozcienczeniu i opryskaniu uzyskuje sie bar¬ dzo jednorodne pokrycie. Preparaty takie zawiera¬ jac zazwyczaj okolo 0,1—60Vt, a korzystnie 5—5 wagowych substancji czynnej, przy czym dolna granica okreslona jest rozpuszczalnoscia substancji czynnej w rozpuszczalniku.W innej postaci zawiesin wodnych substancje chwastobójcza nie mieszajaca sie z woda kapsul- kuje sie, uzyskujac faze mikrokapsulkowana roz¬ proszona w fazie wodnej. W jednym z rozwiazan wytwarza sie nietrwale kapsulki przez zmieszanie fazy wodnej zawierajacej emulgator lignosulfonia- nowy oraz nie mieszajacego sie z woda zwiazku chemicznego i polifenyloizocyjanianu polimetyleno- wego, zdyspergowanie fazy nie mieszajacej sie w wodzie w fazie wodnej i dodanie aminy wielo¬ funkcyjnej. Zwiazek izocyjanianowy i amina rea¬ guja ze soba tworzac stala scianke otoczki moczni¬ kowej wokól czastek substancji chemicznej nie mieszajacej sie z woda, w wyniku czego tworza sie jej mikrokapsulki. Stezenie materialu mikro- kapsulkowanego wynosi zazwyczaj od okolo 480 . do 700 g/ litr calego preparatu, korzystnie 400— 600 gAitr. Taki proces mikrokapsulkowania przed¬ stawiony jest bardziej szczególowo w opisie paten¬ towym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 280 833.Koncentraty stanowia zazwyczaj roztwory sub¬ stancji czynnej w rozpuszczalnikach nie mieszaja- , cych sie lub czesciowo nie mieszajacych sie z wo¬ da, wraz z substancja powierzchniowo czynna. Od- powiednimi rozpuszczalnikami dla substancji czyn¬ nej w srodkach wedlug wynalazku sa: dwumetylo- formamid, dwumetylósulfotlenek, N-metylopiroli- don, ?weglowodory oraz etery, estry lub ketony nie mieszajace sie z woda. Mozna jednak takze inne stezone ciekle koncentraty otrzymywac przez roz¬ puszczenie substancji czynnej w rozpuszczalniku, a nastepnie rozcienczac je np. nafta do uzyskania stezenia odpowiedniego do opryskiwania.Powyzsze stezone preparaty zawieraja zazwyczaj od okolo 0,1 do 95 czesci (korzystnie 5—60 czesci) substancji czynnej, okolo 0,25 do 50 czesci (korzyst¬ nie 1—25 czesci) substancji powierzchniowa czyn¬ nej i w razie potrzeby od okolo 4 do 94 czesci roz¬ puszczalnika, przy czym wszystko to sa czesci wa¬ gowe w stosunku do calkowitej masy oleju do emulgowania. * Granulaty stanowia trwale fizycznie stale pre¬ paraty zawierajace substancje czynna przylegajaca lub rozproszona w nosniku, którym jest obojetny silnie rozdrobniony staly wypelniacL W celu ulat¬ wienia wymywania substancji czynnej z granulek preparat moze zawierac substancje powierzchnio¬ wo czynna, np. jedna z substancji wymienionych powyzej. Odpowiednie rozdrobnione wypelniacze mineralne naleza przykladowo do grup^ obejmu¬ jacej glinki naturalne, pirofility, ilit i wermikulit Korzystnymi wypelniaczami sa porowate, absorbu¬ jace, wstepnie uformowane, czastki, takie jak wstepnie uformowany i odsiany rozdrobniony ata- pulgit oraz ekspandowany termicznie rozdrobniony wermikulit i silnie rozdrobnione glinki, takie Jak glinki kaolinowe, uwodniony atapulgit lub, glinki, bentonitowe. Wypelniacze te spryskuje sie lub mie¬ sza z substancja czynna uzyskujac granulat chwa¬ stobójczy.Srodki wedlug wynalazku w postaci granulatów moga zawierac od okolo 0,1 do okolo 30 czesci, ko¬ rzystnie od okolo 3 do 20 czesci wagowych sub¬ stancji czynnej na 100 czesci wagowych glinki i od 0 do okolo 5 czesci wagowych substancji pówierzch- 10 15 20 30 35 40 45 50 55130 538 15 16 niowo czynnej na 100 czesci wagowych rozdrob¬ nionej glinki.Srodki wedlug wynalazku zawierac moga rów¬ niez inne dodatki, np. nawozy sztuczne, inne sub¬ stancje chwastobójcze, inne substancje szkodniko- bójcze, substancje zabezpieczajace (odtrutki) itp., stosowane jako substancje pomocnicze ewentualnie w polaczeniu z substancjami pomocniczymi opisa¬ nymi powyzej. Do zwiazków chemicznych nadaja¬ cych sie do laczenia z substancjami czynnymi we¬ dlug wynalazku naleza np. triazyny, moczniki, kar¬ baminiany, acetamidy, acetanilidy, uracyle, pochod¬ ne kwasu octowego lub fenolu, tiokarbaminiany, triazole, kwasy benzoesowe, nitryle, etery dwufeny- lowe itp., takie jak: Heterocykliczne pochodne azotu i siarki 2-chloro-4-etyloamino-6-izopropyloamino-s-triazyna 2-chloro-4,6-bis/izopropyloamino/-s-triazyna 2-chloro-4,6-bis/etyloamino/-s-triazyna S-amino^-chloro^-fenylo-S^HZ-pirydazynon 2,2-dwutlenek 3-izópropylo--H-2,l,3-benzotiadiazy- nonu-4-/3H/ 3-metylo-4-amino-6-fenylo-l,2,4-triazynon-5 3-amino-l,2,4-triazol sól 6,7-dihydrodipirydo/l ,2-a:2',l'-c/-pirazydyniowa 5-bromo-3-izopropylo-6-metylouracyl sól l,l'-dwumetylo-4,4'-dwupirydyniowa Moczniki N'-/4-chlorofenoksy/fenylo-N,N-dwumetylomocznik N,N-dwumetylo-NV3-chloro-4-metylofenylo/mocz- nik - 3-/3,4-dwuchlorofenylo/-l,l-dwumetylomocznik l,3-dwumetylo-3V2-benzotiazolilo/mocznik 3-/p-chlorofenylo/-l,l-dwumetylomocznik l-butylo-3-/3,4-dwuchlorofenylo/-l-metylomocznik Karbaminiany/tiokarbaminiany dwuetylSditiokarbaminian 2-chloroallilu N,N-dwuetylotiokarbaminian Sn/4-chlorobenzylu/ N-/3-chlorofenylo/karbaminian izopropylu N,N-dwuizopropylotiokarbaminian S-2,3-dichloroal- lilu N,N-dwupropylotiokarbaminian etylu dwupropylotiokarbaminian S-propylu Acetamidy/acetanilidy/anilidy/amidy 2Tchloro-N,N-dwualliloacetamid N,N-dwumetylo-2,2-dwufenyloacetamid N-/2,4-dwumetylo-5HU/trifluorometylo/sulfonylo]ami- no]fenyla/-acetamid N-izopropylo-2-chloroacetanilid 2',6/-dwuel^lo-N-metoksymetylo-2-chloroacetanilid 2'-metylo-6'-etylo-N-/2-metoksypropylo-2/-2-chloro- acetanilid a,ia,a-trójfluoro-2,6-dwunitro-N,N-dwupropylo-p-to- luidyna N-/l,l-dwumetylopropynylo/-3,5-dwuchlorobenzamid Kwasy/eteryi/alkohole kwas 2,2-dwuchloropropionowy kwas 2-metylo-4-chlorofenoksyoctowy kwas 2,4-dwuchlorofenoksyoctowy 2n[4-/2,4-dwuchlorofenoksy/fenoksy] propionian me¬ tylu kwas 3-amino-2,5-dwuchlorobenzoesowy» kwas 2-metoksy-3,6-dwuchlorobenzoesowy kwas 2,3,6-trójchlorofenylooctowy kwas N-1-naftyloftalaminowy 5n[2-chloro-4-/trójfluorometylo/fenoksy]-2-nitroben- zoesan sodowy 4,6-dwunitro-o-II-rzed.-butylofenol Nn/fosfonometylo/glicyna i jej Ci-e-jednoalkiloami- 5 na, a takze jej sole z metalami alkalicznymi i ich kombinacje Etery eter 2,4-dwuchlorofenylowo-4-nitrofenylowy eter 2-chloro-«a,ia,a-trójfluoro-p-tolilowo-3-etoksy-4- 10 -nitrodwufenylowy Rózne 2,6-dwuchlorobenzonitryl kwasny metanoarsonian sodowy metanoarsonian dwusodowy ^ Do nawozów sztucznych uzytecznych w polacze¬ niu z substancjami czynnymi naleza np. azotan amonowy, mocznik, potas i superfosfat. Do innych uzytecznych dodatków naleza materialy, w których organizmy roslinne zakorzeniaja sie i rosna, takie 20 jak kompost, obornik, humus itp.Preparaty chwastobójcze typu opisanych powy¬ zej maja przykladowo sklad jak podano nizej.I. Koncentraty do emulgowania :0/o wagowe A. Zwiazek z przykladuI 50.0 Mieszanina dodecylobenzenosulfonianu sodowego i eteru polioksyetylenowego 30 (np. AtloxR 34337F i Atlox 33438F) 5,0 Jednochlorobenzen 45,0 35 40 45 50 55 60 B.C.A.B.C.D.Zwiazek z przykladu II Mieszanina dodecylosulfonianu sodowego i polieteroalkoholu alkiloarylowego Weglowodory C9-aromatyczne jako roz¬ puszczalnik Zwiazek z przykladu III Mieszanina dodecylobenzenosulfonianu wapniowego i eterów polioksyetyleno- wych (np. Atlox 3437F) Ksylen II. Koncentraty ciekle 100,00 85,0 4,0 11,0 100,00 5,0 1,0 94,0 ioo,o~o PL PL PL The subject of the invention is a herbicide containing 2-haloacetamides as an active substance, used to combat weeds in various crops. It is known to use various 2-haloacetamides as herbicides, both individually and in combination with other herbicidal substances. Known compounds with herbicidal activity include 2-haloacetamides having various groups as substituents on the nitrogen atom. cations and combinations of alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkoxy, halogen, haloalkyl, aryl, arylalkyl and heterocyclic groups containing nitrogen, oxygen and sulfur atoms, all of which groups may in turn be ¬ substituted with other groups. For example, known compounds similar to the compounds constituting the active substance of the invention include those containing azolomethyl groups substituted at the acetamide nitrogen atom. In these known compounds, the nitrogen atom is also substituted with aromatic groups. Examples of such known 2-haloacetanilide compounds substituted with N-azolomethyl groups include the compounds disclosed in German DOS patents No. 2,704,281, 2,648,008 and 2,744,396. Another related known group are compounds containing 1-cycloalkene groups at the nitrogen atom. -1-yl, wherein in these compounds another non-heterocyclic substituent is attached to the nitrogen atom, see United States Patent Nos. 3,574,746 and 3,586,496. Yet another related group are 2-haloacetamides containing groups 1 -alken-1-yl as substituents on the nitrogen atom, but in such compounds the nitrogen atom is substituted by an alkoxyethyl, alkoxypropyl, alkyl or alkenyl group, see the patent specification of the Republic of South Africa. Africa No. 753,918. Probably the group of known compounds most similar to the compounds constituting the active substance of the invention are 2-haloacetamides, which also contain a 1-cycloalken-1-yl or acyclic group as substituents on the acetamide nitrogen atom. -alken-1-yl and a heterocyclic group containing a nitrogen atom. Thus, for example, US Pat. No. 4,155,744 discloses 2-haloacetamides containing 1-cycloalken-1-yl and N-heterocyclic groups. However, in such 2-halobacetamides, in the case where a heterocyclic group is attached to the nitrogen atom, the 1-alken-1-yl group must have a substituent other than a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group. In the case of the mentioned US patent No. 4155,744, if only the 2-haloacetamide contains a heterocyclic ring with a nitrogen atom, this nitrogen atom must be substituted by a group from 130 5383 t 30 538 a hydrogen atom, a C8-7 cycloalken-1-yl group or a cycloalkadienyl group, or a saturated or unsaturated heterocyclic group. It can therefore be stated that the most similar known 2-haloacetamides differ from the new 2-haloacetamides constituting the active substance of the invention, defined in detail below. The herbicide according to the invention contains as an active substance at least one herb. a compound of the general formula 1, in which X is a chlorine, bromine or iodine atom, R is an acyclic 1-alkenyl-1-yl group containing up to 8 carbon atoms or a Cs-7-1-cycloalken-1-yl group or one of these groups substituted with one or more Ci-1-alkyl groups, and A is a pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl or tetrazolyl group, these groups being optionally substituted with one or more Ci-1-alkyl groups. Preferred are those compounds of formula 1 in which A is a pyrazolyl, triazolyl or imidazolyl group connected to a methylene group through a nitrogen atom, most preferably a pyrazol-1-yl group, and R is a 1-cyclohexane-1- group yl group, wherein the groups mentioned may be substituted by a C1-*-alkyl group. Specific preferred compounds include: N-[2-methyl-l-/l-methylethyl/-l-propen-l-yl]-N- -/lH-pyrazol-l-ylmethyl/-2-chloroacetamide, NVl,2 -dimethyl-1-propen-1-yl/-N-/1H-pyrazol-1-.-ylmethyl/-2-chloroacetamide, N-/2,6-dimethyl-1-cyclohexen-1-yl/-N- /1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl/-2-chloroacetamide, N-t(2,6-dimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-N-/1H-pyrazol-1-ylmethyl /-2-chloroacetamide, NV2,6-dimethyl-1-cyclohexen-1-yl/-N-/1H-imidazol-1-ylmethyl/-2-chloroacetamide and Ni/2,5-dimethyl-1-cykIopente -1-yl/-N-/1H-pyrazol-1-ylmethyl/-2-chloroacetamide. Other compounds constituting the active substance among- . ka according to the invention will be described below. The usefulness of the herbicidal compositions of the invention is illustrated in Tables 2 and 3. The new 2-haloacetamides constituting the active ingredient of the invention can conveniently be prepared by reacting the appropriate heterocyclic azole compound with the appropriate N-halomethyl-N -Vl-alken-l-yl/ or N-cycloalken-l-yl/-2-chloroacetamide, replacing the halogen atom in the halomethyl group with a suitable azolyl group. s The starting N-halomethyl-2-haloacetamides can be prepared by a new method involving the reaction of concentrated hydrogen halide with the appropriate N-(alkoxymethyl)-2-haloacetamide, which results in the exchange of the alkoxy group with a halogen atom. Said N-alkoxymethylamides may conveniently be prepared by the N-alkylation method described in US Pat. No. 4,258,196.' Example I. This example illustrates the preparation of one of the new compounds constituting the active substance of the invention. Part (a) describes the preparation of N-(alkoxymethyl)-2-haloacetamide used to prepare the corresponding N-halomethyl-2- haloacetamide; part (b) describes the reactions of the amide obtained in part (a) with hydrogen halide to produce the N-halomethyl compound, while part (c) describes the reactions of the mentioned N-halomethylamide with the appropriate azole compound, leading to obtaining a compound constituting the active substance of the agent according to the invention. (a) This section describes the use of a multiphase system to produce the desired secondary 2-haloacetamide anion and the alkylation of this anion, preferably in the presence of a phase transfer catalyst, to produce the desired corresponding tertiary 2- - haloacetamide. Mixture of 400 g of secondary amide, N3(2,6-dimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-chloroacetamide, melting point 114-115°C in 760 ml of chloride » methylene and 300 ml of chloromethyl methyl ether were mixed with 2 g of benzyl triethylammonium bromide. The mixture was cooled to 10°C and, with intensive stirring, 1100 ml of 50% sodium hydroxide, 300 ml of methylene chloride and 9 g of benzyl-trimethylammonium bromide in 5-liter - a four-necked, round-bottomed flask. In order to maintain the temperature below 25°C, external cooling with ice and acetone was necessary. The mixture was stirred for an additional hour. Gas-liquid chromatography (GLC) revealed the formation of 7#Y© tertiary amide and 22*/* of the corresponding 0-alkylated by-product, 0-(methoxymethyl)-N-/2,6-di-" methyl-1-cyclohexen-1-yl(-2-chloroacetoimidate). The reaction mixture was separated and the organic layer was washed once with 50% HCl to convert the imidate to the starting secondary amide. To the washed mixture in methylene chloride was added 120 ml of chloromethyl methyl ether and 5.0 quaternary ammonium phase transfer catalyst, and then 350 ml of 50% NaOH, stirring. After separating the layers and additional washing with water, the product was filtered through clay The methylene chloride solvent was evaporated and the residue was heated to 85°C (73.32 Pa) and filtered through clay to purify the product. The product was isolated in a yield of approximately 99M, boiling at approximately 127°C (20 Pa). Calculated for CiaHaoClNO* f/o): .. ' C 68.65 H 8.20 N 5.70 ** Found: C 58.48 H 8.22 N 5.62. The product was identified as N-(2,6-dimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-N-(methoxymethyl)-2-chloroacetamide. This process can be carried out without the formation of imidate, thus avoiding acid-catalyzed reaction of secondary-amide transformation, if smaller amounts are used, e.g. up to 50 g of secondary-amide, the catalyst concentration will increase to 20-5 (M in relation to the used secondary-amide n-amide, and the base, 65 NaOH, will be added all at once.5 130 538 6 The structure of the products obtained in this and the following examples was checked by mass spectroscopy, gas-liquid chromatography, nuclear magnetic resonance and/or elemental analysis. (b) 1.0 g of the product obtained in part (a) above was dissolved in 10 ml of CC14 and stirred for 2 hours with 10 ml of 37% HCl. After the reaction was completed, as observed based on the NMR spectrum, the resulting layers were separated, 5 ml of fresh H2O were added and the mixture was stirred for 1 hour. After phase separation, the organic layer was stripped under vacuum to a temperature of 75°C/26.66 Pa, obtaining 0.8 g oil (performance 92fh). Elemental analysis for CnHuCfeNO (*7o): Element-" Calculated Found C 52.60 51.87 H 7.22 .6.79- N 5.58 5.27 The product was identified as N-/2,6-dimethyl-1 --cyclohexen-1-yl/-N-(chloromethyl/-2-chloroacetamide. (c) To 8.9 g (0.036 mol) of the amide obtained in part (b) dissolved in toluene was added 49 g (0.072 mol) pyrazole. This mixture was heated with stirring at 90°C for 7 hours. The next day the toluene solution was decanted, washed twice with water and distilled under reduced pressure to remove the solvent and traces of moisture. A residue of 9.0 g was an oil that crystallized on standing. A sample of the product was recrystallized from a heptane/methylcyclohexane solvent mixture to obtain a solid product with a melting point of 83-84°C, with a yield of 89%/o. Elemental analysis for Ci4H2oClNaO (! %): Element Calculated Found C 59.67 59.6C H 7.15 7.17 N 14.91 14.96 This product was identified as N^(2,6-dimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-N-/ 1H-pyrazol-1-ylmethyl/-2-chloroacetamide. Example II. 2.0 g of N-(methoxymethyl)-N-(2-methyl-1-/1-methylethyl/-1-propen-1-yl]-2-chloroacetamide was dissolved in 20 ml of CCk, mixed with 20 ml 37"% HCl and shaken in a separatory funnel. When NMR analysis of the lower layer showed the reaction was completed, this layer was stripped in vacuo at a temperature of about 50°C/6.67 Pa, yielding 1.6 g of product. Analysis for CioI^ CIbNO (*/a): Element Calculated Found C 50.43 51.17 H 7.19 7.39 N 5.88 6.07 The product, whose structure was confirmed by the NMR spectrum, was identified as N-/chloromethyl/-N-[ 2-methyl-1VI-methylethyl-1-propen-1-yl]-2-chloroacetamide. The NMR characteristics of this product were as follows: (CDCU) o 0.95, 1.1 (CHfCHa)*) (doublets, each of 3 H; Ji = 7 Hz); A 2.7, 2.84 (2 singlets, each of 3 H) = C(CHj)2; « 3.95, (GHsfeCH— (heptet IH, J =7 Hz); 8 4.02, Cl—CHiCO (s, 2H); 5=5.38, N— —CH^Cl (quartet AB, 2H, J= 9 Hz). Do~l.4 g ( 0.0059 mol) of N-(chloromethyl)-2-chloroacetamide obtained above, 0.8 g (0.012 5 mol) of pyrazole and about 20 ml of toluene were added and the mixture was heated at 80-90°C for about 6-7 hours. The mixture was decanted, washed with 10P/t lye and then water, stripped and recrystallized from methylcyclohexane to give 1.0 g of a 10 (63°/*) white solid, m.p. 101.0-101.5°C. Analysis for CuHaoClNjO {/ ): Element Calculated Found c 57.88 57.41 15 . H 7.47 7.59- N 15.58 16.25 The product, whose structure was confirmed by the NMR spectrum, was identified as N-(/2-methyl-1-/1-methylethyl/-1-propenyl]-NVlH- pyrazol-1-ylmethyl/-20-2-chloroacetamide. Example 3. Proceeding as described in Example 2, 2.0 g of N-(methoxymethyl)-NVl,2-dimethyl-1-propenyl/-2-chloroacetamide sol. ¬ was dissolved in 20 ml of CC14 and shaken in a small separatory funnel with 25 ml of 37f/« HCl. The lower organic layer was separated and, after confirming the end of the reaction based on the NMR spectrum, the solvent was removed in a water bath (temperature 60°C) under pressure produced by the pump, obtaining 1.2 g (5l/yield) of product. Analysis for C^HisCUNO f/a): Element Calculated Found " C 45.73 45.24 H 6.24 6.21 35 N 6.67 6.35 This product was identified as N-chloromethyl/-N-/1,2-dimethyl-1-propen-1-yl/-2-chlóToacetamide. The NMR characterization of the product was as follows. : (CDCJls) o 1.65, 1.8, 1.95 (3 1= C-CH, 9 protons, each wide singlet with partial multiplication); a=4.0, CICHaCO (singlet, 2H); 5=5.35 C1CH2N (quartet AB, 2H, J=9 Hz). 0.54 g (0.008 mol) of pyrazole and 0.8 g (0.0038 mol) of 45 N-chloromethyl-2-chloroacetamide obtained above were mixed with toluene and heated at 90°C. After the treatment described in Example 1, 0.6 g (62% yield) of amber oil with n* = 1.5607 were obtained. 50 Analysis for CnHi«ClN30 (! / ): Element Calculated Found C 54.66 54.71 H 6.67 6.80 N 17.38 17.51 55 The product, whose structure was confirmed by the NMR spectrum, was identified as N-Vl, 2-dimethyl-1-propen-1-yl/-N-/1H-pyrazol-1-ylmethyl/-2-chloroacetamide. ~~ N-(methoxymethyl)-N-(acyclic 1-alken-1-yl)-60-2-chloroacetamides used to prepare the corresponding N-(chloromethyl)-2-chloroacetamides used as starting materials in Examples II and III were obtained similarly to the analogous N-(methoxymethyl'-N-(1-cycloalken-1-yl)-2-5-chloroacetamides, as shown in Example 130 538 8 I(a). Thus, the N-(alkoxymethyl)amide precursor used in Example III is obtained as follows: To 200 ml of CH2Cl2, 16.0 g (0.1 mol) of N-(1,2-dimethyl-1-) are added propen-1-yl/-2-chloroacetamide, 4.0 g of benzyltriethylammonium chloride and 16 ml of bromomethyl methyl ether. The mixture is cooled to 10°C and 100 ml of 50°C NaOH are added immediately. After treatment with water, 4.0 g (19.5% yield) of the corresponding NV-methoxymethyl-2-chloroacetamide with a boiling point of 110-120°C/6.67 Pa (ball condenser) are obtained. Analysis for CgHi6ClN02 (%): Element C H N Calculated 52.56 7.84 6.81 Found 50.65 7.56 6.38 This product was identified as N-(methoxymethyl)-N-/l,2-dimethyl- 1-propen-1-yl/-2-chloroacetamide. Examples IV-X. Proceeding essentially as described in Examples 1-3, but selecting appropriate starting materials and reaction conditions, other 2-haloacetamide compounds corresponding to the general formula 1 are prepared. The same or equivalent solvents, catalysts, etc. , as well as appropriate reaction times and temperatures are easily determined in equivalent process variants. Typical other compounds prepared according to the above methods are given in Table 1, together with certain physical properties. The compounds constituting the active substance of the composition according to the invention have a herbicidal effect when applied both before and after the emergence of the plants, and are therefore suitable for applies to both types of use. However, these compounds are preferably used as pre-emergence herbicidal substances, which will be described in more detail below. The pre-emergence herbicidal effect of the representative compounds constituting the active substance of the invention is determined as follows. Fertile surface soil is placed in aluminum containers and tamp to a depth of 9.5 to 12.7 mm from the top of the bowl. A number of seeds or vegetative shoots of various plant species are placed on the soil surface. The soil needed to fill the containers after sowing or placing the vegetative shoots is weighed into a bowl. The soil and a known amount of the active substance added in a solvent or in the form of a wettable powder suspension are thoroughly mixed and the soil prepared in this way is covered with seeds or suckers in containers. The containers are then moved to benches in the greenhouse and subsurface watered as needed to provide adequate humidity for germination and growth. The condition of the plants is assessed 2-3 weeks after sowing and treatment with the active substance. Table 1 Example No. Compound Physical property Element Calculated Found IV Nn/6-ethyl-2-methyl-1-cyclohexen-1-yl /-N- H[/1H-pyrazol-1-yl/methyl]-2-chloroacetamide in a mixture with its N-(2-ethyl-6-methyl-1-cyclohexen-1-yl) isomer/ colorless oil n25 = 1.5300 D V N-(2,6-dimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-N43,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl/methyl]-2-chloroacetamide orange oil n25 1.5312 D C H N C H N 60.90 7.50 14.21 62.02 7.81 13.56 60.84 7.51 14.20 62.60 7.8*5 14.04 VI VII VIII IX X N-/2, 6-dimethyl-l-cyclohexen-l-yl/-N-/lH- -l,2,4-triazol-l-ylmethyl/-2-chloroacetamide N-/2,6-dimethyl-l-cyclohexen-l- yl(-N-/1H-imidazol-1-ylmethyl/-2-chloroacetamide N^(2,6-diethyl-1-cyclohexen-1-yl)-N-/1H-pyrazol-1-ylmethyl/ -2-chloroacetamide N-(2-methyl-1-cyclohexen-1-yl)-NVIH-pyrazol-1-ylmethyl/-2-chloroacetamide N-(2,6-dimethyl-1-cyclohexen-1-yl) -N-/lH- -2-methylimidazolyl-l-ylmethyl/-2-chloroacetamjd yellow oil n25 1.5377 melting point 81-83°C yellow oil n25 1.5287 D - yellow oil melting point 106—108°C C H N C H N C H N C H N 55.22 6.77 19.81 59.67 7.15 14.91 62.02 7.81 13.56 58.31 6.78 15.69 C * 60.91 H 7 .50 N 14.20 54.90 6.90 18.87 59.60 7.19 14.8* 62.13 7.84 13.46 57.50 6.67 15.46 60.79 7.74 14.08 /130 538 9 10 Tables 2 and 3 summarize the results of tests carried out to determine the herbicidal activity of the compounds constituting the active substance of the agent according to the invention, when applied before the plants emerge. The herbicidal activity was determined using an established scale based on the percentage of damage to each plant species. The following grading scale was adopted: P/o damage 0—24 25—49 50—74 75—100 index not specified 0 1 2 3 5 Plant species used in one series studies for which data are presented in Table 2 are identified by letters in accordance with the following code: A Field thistle * B Turnip C Zaslaz D Bindweed E White quinoa F Oyster knotweed G Yellow sedge * H Couch grass * I Aleppian sorghum J Roof bromegrass K One-sided weed * grown from vegetative suckers Table 2 Herbicidal activity when applied before plant emergence t & El M n a Plant species kg/ha ABCDEFGH IJ K II III IV V VI VII VIII IX 11.2 5.6 11.2 5 .6 11.2 5.6 11.2 5.6 11.2 5.6 11.2 5.6 11.2 5.6 11.2 5.6 11.2 5.6 3 3 2 2 3 2 3 2 2 1 1 0 0 0 2 2 3 2 2 2 1 2 2 2 2 2 1 1 1 0 0 5 2 2 2 1 2 2 3 2 2 2 2 2 3 2 2 1 0 0 3 2 2 1 3 2 3 3 3 3 2 2 3 2 1 1 0 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 1 3 3 2 3 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 2 1 2 1 3 3 3 2 3 3 3 0 3 3 3 2 3 3 1 0 0 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 0 3 2 0 3 3 3 3 1 0 2 0 0 0 3 2 3 3 0 0 S .K Fingerlings grass The results are summarized in Table 3. The compounds were further tested as described above on the following plant species: Other representative compounds constituting the active substance of the agent according to the invention include those corresponding to the general formula 1 , in which X is a bromine or iodine atom, and the C1-3-alkyl substituents in the R and A groups are methyl, ethyl and isomeric butyl and propyl groups. Additional exemplary compounds are given in Table 4. The herbicidal concentrates of the invention which require dilution before use contain at least one active ingredient and an excipient in liquid or solid form. Such agents are prepared by mixing the active substance with additional substances such as diluents, fillers, carriers and conditioning substances to obtain preparations in the form of finely divided solids, granules, lozenges, solutions, suspensions. or emulsion. Thus, the active substance may be combined with a substance such as a finely divided solid, a liquid of organic origin, water, a wetting agent, a dispersing agent, an emulsifying agent or any suitable combination thereof. The compositions of the invention, especially liquids and wettable powders, preferably contain as a substance conditioning one or more surfactants in the amount necessary to make the preparation easily dispersible in water or oil. The introduction of a surfactant into the preparation significantly increases its effectiveness. It is to be understood that the term "surfactant" includes wetting, dispersing, suspending and emulsifying substances. Anionic, cationic and non-ionic substances may be used with equal success. Preferred wetting agents are sulfonated alkylbenzene and alkylnaphthalene sulfonates. fatty alcohols, amines or acid amides, esters of long-chain acids and sodium isothionate, sodium succinate esters, sulphated or sulfonated esters of fatty acids, petroleum sulfonates, sulfonated vegetable oils, di-tertiary acetylene glycols, polyoxyethylene- in derivatives of alkylphenols (especially isooctylphenol and nonylphenol) and polyoxyethylene derivatives of hexitol anhydride monoesters (e.g. sorbitan) with higher fatty acids. Preferred dispersants include methylcellulose, polyvinyl alcohol, sodium lignosulfonates and polymethylene bisulfonate snaphthalene. Wettable powders are preparations dispersible in water, containing one or more active substances, an inert solid filler 130 538 11 12 Table 3 Herbicidal activity when applied before plant emergence Compound with example kg/ha no. I 5 .6 1.12 0.28 0.06 0.01 n 5.6 1.12 0.28 0.06 0.01 III 5.6 1.12 0.23 0.06 0.01 IV 5.6 1, 12 0.28 0.06 0.01 0.006 V 5.6 1.12 0.28 ¦v 0.06 0.01 VI 5.6 1.12 0.28 0.06 VIII 5.6 1.12X 0 .28 0.06 0.02 0.006 IX 5.6 1.12 0.28 0.06 0.01 L 3 3 0 0 0 3 3 3 2 2 3 2 1 3 1 2 1 0 1 0 0 3 1 0 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 0 0 3 2 1 0 0 M 3 3 2 0 0 3 3 3 2 1 3 3 3 2 1 3 2 2 1 1 1 3 3 2 1 0 3 2 1 1 2 2 3 1 0 0 2 2 2 0 0 N 3 2 1 0 1 3 3 3 1 1 3 3 1 0 0 3 3 3 1 0 0 3 3 2 0 0 3 3 2 0 3 2 2 1 0 0 2 0 0 0 1 O 3 2 1 0 1 3 3 3 1 0 3 3 1 1 0 3 3 3 3 1 1 3 3 3 1 1 3 3 2 1 3 3 3 1 0 0 3 3 1 0 0 P 3 3 2 0 1 3 3 3 1 0 3 1 0 0 0 3 3 .3 0 0 0 3 3 1 0 0 3 3 0 0 3 3 2 1 0 0 0 0 0 0 0 B 2 1 0 1 0 2 2 0 0 0 3 2 0 1 0 1 5 5 0 ? 0 2 0 5 0 0 3 0 0 0 3 3 0 0 5 5 1 1 0 0 0 Q 3 2 1 1 3 3 3 2 1 0 3 3 2 2 1 2 2 1 0 0 0 2 3 0 0 0 2 2 0 0 1 1 1 0 0 0 3 2 1 0 0 Plant species D 3 3 0 0 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3 0 0 0 0 3 3 0 0 0 3 0 0 0 3 1 0 0 0 0 3 2 2 0 0 R 3 3 1 1 0 3 3 3 3 1 3 3 3 3 1 3 3 2 0 5 0 3 2 0 0 5 3 2 2 3 3 3 2 0 0 5 2 1 1 0 0 E 3 3 3 3 1 3 3 3 3 2 3 3 3 2 1 3 3 3 2 2 2 3 2 2 2 0 3 3 1 2 3 8 3 1 0 0 3 1 1 0 1 F 3 3 3 1 1 3 3 3 3 1 3 3 3 1 0 3 3 3 3 2 2 3 2 3 3 0 3 3 3 2 3 1 3 1 0 0 3 1 1 0 1 C" 3 3 1 0 0 3 2 2 2 2 3 3 1 0 0 2 1 0 0 0 0 3 0 0 0 0 2 0 J 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 J 3 3 2 2 0 3 3 3 2 1 3 3 2 2 0 3 3 3 3 0 0 3 3 3 0 0 3 3 2 0 3 3 3 0 0 0 3 3 3 1 0 s 3 3 3 1 0 3 3 3 3 1 3 3 3 3 0 3 3 3 2 1 0 3 3 3 2 1 3 3 2 1 3 3 3 2 0 0 3 3 3 2 0 K 3 3 3 3 2 3, 3 3 3 2 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 1 3 3 3 3 * 3 3 3 3 3 3 3 3 2 1 ^ 1 3 3 3 2 2 T 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 1 3 3 3 3 3 and one or more wetting and dispersing substances. Inert solid fillers are usually of mineral origin and include materials such as natural clays, diatomaceous earth and synthetic minerals based on silica, etc. Examples* of such fillers are kaolinites, attapulgite clay and synthetic magnesium silicate. Compositions according to the invention in the form of wettable powders usually contain from about 0.5 to 95 parts (preferably from 5 to 20 parts) of the active substance, from about 0.25 to 25 parts (preferably 1-15 parts) of the wetting agent, from about 0.25 to 25 parts (preferably 1.0-15 60 65 parts) of dispersant and from 5 to about 95 parts (preferably 5-50 parts) of inert solid filler, all amounts given being parts by weight of the entire preparation. If necessary, approximately 0.1 to 2.0 parts of the inert solid filler may be replaced by a corrosion inhibitor and/or antifoam. Other formulations include dusting concentrates containing from 0.1 to 60% by weight of active ingredient per with a suitable filler, these dusts may be diluted before use to a concentration in the range of about 0.1 to 100% per weight. Aqueous suspensions or emulsions may be prepared13 130 5& 14 Table 4 Compounds of Formula 1 xvm XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXJX xxx XXXI XXXII xxxpi XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII Ci Br Cl Cl Br Br Br Cl Cl Br Cl Vr Cl Br Cl Cl Cl Cl Br J J J J Cl CI Cl Cl Cl Cl pattern 2 pattern 2 pattern 2 pattern 2 pattern 2 pattern 2 pattern 3 pattern 3 pattern 4 pattern 4 pattern 5 pattern 6 pattern 7 pattern 7 pattern 8 pattern 8 pattern 9 pattern 9 pattern_8 pattern 10 pattern 9 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 12 pattern 11 pattern 12 pattern 11 pattern 13 pattern 14 pattern 15 pattern 15 pattern 16 pattern 16 pattern 17 pattern 17 pattern 18 pattern 18 formula 11 formula 18 formula 2 formula 11 formula 11 pyrazol-1-yl pyrazol-1-yl imidazoM-yl imidazol-1-yl 1,2,4-triazol-l-yl 1,2,4-triazol-l- yl pyrazol-1-yl imidazol-1-yl pyrazol-1-yl imidazol-1-yl pyrazol-1-yl imidazol-1-yl pyrazol-1-yl imidazol-1-yl ^irazol-1-yl imidazol-1 -yl pyrazol-1-yl imidazol-1-yl 1^,4-triazol-1-yl 1,2,4-triazol-l-yl pyrazol-1-yl pyrazol-1-yl pyrazol-1-yl pyrazol- 1-yl imidazol-1-yl imidazol-1-yl 1,2,4-triazol-l-yl 1,2,4-triazol-l-yl pyrazol-1-yl pyrazol-1-yl pirazpl-1-yl imidazol-1-yl pyrazol-1-yl pyrazol-1-yl imidazol-1-yl imidazol-1-yl imidazol-1-yl pyrazol-1-yl 1,2,3,4-tetrazol-l-yl 1, 2,3,4-tetrazol-1-yl 2-methylpyrazol-1-ii 3,5-dibutylpyrizol-1-yl 2,5-diethylimidazole- by mixing an aqueous mixture of the water-insoluble active substance and the emulsifying substance to obtain homogeneity, and then homogenization to obtain a stable emulsion of very finely divided particles. The resulting aqueous suspension in the form of a concentrate is characterized by a very small particle size, so that when diluted and sprayed, a very uniform coverage is obtained. Such preparations usually contain about 0.1-60Vt, and preferably 5-5, by weight of the active substance, the lower limit being determined by the solubility of the active substance in the solvent. In another form of aqueous suspensions, the herbicidal substance, which is immiscible with water, is encapsulated. , obtaining a microencapsulated phase dispersed in the aqueous phase. In one embodiment, unstable capsules are prepared by mixing an aqueous phase containing a lignosulfonate emulsifier and a water-immiscible chemical compound and polymethylene polyphenylisocyanate, dispersing the water-immiscible phase in the aqueous phase and adding a polyfunctional amine. The isocyanate compound and the amine react with each other to form a solid wall of a urea shell around the particles of the chemical substance, which is immiscible with water, resulting in the formation of its microcapsules. The concentration of the micro-encapsulated material is typically around 480. up to 700 g/l of the entire preparation, preferably 400-600 gAitr. This microencapsulation process is described in more detail in US Patent No. 4,280,833. Concentrates are usually solutions of the active ingredient in solvents immiscible or partially immiscible with water, together with surfactant. Suitable solvents for the active substance in the compositions according to the invention are: dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, hydrocarbons and ethers, esters or ketones that are immiscible with water. However, other concentrated liquid concentrates can also be obtained by dissolving the active substance in a solvent and then diluting them, e.g. with kerosene, to obtain a concentration suitable for spraying. The above concentrated preparations usually contain from about 0.1 to 95 parts (preferably 5-60 parts ) of the active substance, about 0.25 to 50 parts (preferably 1-25 parts) of the surface active substance and, if necessary, from about 4 to 94 parts of the solvent, all these parts by weight relative to total weight of oil to be emulsified. * Granules are physically permanently solid preparations containing the active substance adhering or dispersed in a carrier, which is an inert, finely divided solid filler. In order to facilitate the washing out of the active substance from the granules, the preparation may contain a surface-active substance, e.g. one of the substances listed above. Suitable particulate mineral fillers are, for example, from the group consisting of natural clays, pyrophyllites, clay and vermiculite. Preferred fillers are porous, absorbent, preformed particles such as preformed and screened crushed attapulgite and thermally expanded crushed vermiculite and finely divided clays such as kaolin clays, hydrated attapulgite or bentonite clays. These fillers are sprayed or mixed with the active substance to obtain herbicide granules. The agents according to the invention in the form of granulates may contain from about 0.1 to about 30 parts, preferably from about 3 to 20 parts by weight of the active substance per 100 parts by weight of clay and from 0 to about 5 parts by weight of surface substance - 10 15 20 30 35 40 45 50 55130 538 15 16 active substance per 100 parts by weight of crushed clay. The agents according to the invention may also contain other additives , e.g Artificial fertilizers, other herbicides, other pesticidal substances, safeners (antidotes), etc., used as adjuvants, optionally in combination with the adjuvants described above. Chemical compounds suitable for combination with the active substances according to the invention include, for example, triazines, ureas, carbamates, acetamides, acetanilides, uracils, acetic acid or phenol derivatives, thiocarbamates, triazoles, benzoic acids, nitriles, diphenyl ethers, etc., such as: Heterocyclic nitrogen and sulfur derivatives 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine 2-chloro-4,6-bis(isopropylamino/-s-triazine 2-chloro- 4,6-bis(ethylamino)-s-triazine S-amino^-chloro^-phenyl-S^HZ-pyridazinone 2,2-3-isopropyl--H-2,1,3-benzothiadiazinon-4 dioxide -/3H/ 3-methyl-4-amino-6-phenyl-1,2,4-triazinone-5 3-amino-1,2,4-triazole salt 6,7-dihydrodipyrido/1,2-a:2 ',l'-c/-pyridinium 5-bromo-3-isopropyl-6-methyluracil 1,l'-dimethyl-4,4'-dipyridinium salt Ureas N'-/4-chlorophenoxy/phenyl-N,N-dimethylurea N,N-dimethyl-NV3-chloro-4-methylphenyl/urea - 3-/3,4-dichlorophenyl/-1,1-dimethylurea 1,3-dimethyl-3V2-benzothiazolyl/urea 3-/p-chlorophenyl /-l,l-dimethylurea 1-butyl-3-/3,4-dichlorophenyl/-l-methylurea Carbamates/thiocarbamates diethylSdithiocarbamate 2-chloroallyl N,N-diethylthiocarbamate Sn/4-chlorobenzyl/N-/3-chlorophenyl/carbamate isopropyl N,N-diisopropylthiocarbamate S-2,3-dichloroal- lyl N,N-dipropylthiocarbamate S-propyl dipropylthiocarbamate Acetamides/acetanilides/anilides/amides 2Tchloro-N,N-diallylacetamide N,N-dimethyl-2,2-diphenylacetamide N-(2,4-dimethyl-5HU(trifluoromethyl/sulfonyl]amino]phenyl)-acetamide N-isopropyl-2-chloroacetanilide 2',6-diel-N-methoxymethyl-2-chloroacetanilide 2'- methyl-6'-ethyl-N-(2-methoxypropyl-2)-2-chloro-acetanilide a,ia,a-trifluoro-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidine N-/ 1,1-dimethylpropynyl/-3,5-dichlorobenzamide Acids/ethers/alcohols 2,2-dichloropropionic acid 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid 2,4-dichlorophenoxyacetic acid 2n[4-/2,4-dichlorophenoxy/phenoxy] methyl propionate 3-amino-2,5-dichlorobenzoic acid 2-methoxy-3,6-dichlorobenzoic acid 2,3,6-trichlorophenylacetic acid N-1-naphthylphthalamic acid 5n[2-chloro-4-(trifluoromethyl/) phenoxy]-2-nitrobenzoate sodium 4,6-dinitro-o-II-butylphenol Nn/phosphonomethyl/glycine and its Ci-e-monalkylamine, as well as its alkali metal salts and combinations thereof Ethers 2,4-dichlorophenyl-4-nitrophenyl ether 2-chloro-«a,ia,a-trifluoro-p-tolyl-3-ethoxy-4-10-nitrodiphenyl ether Miscellaneous 2,6-dichlorobenzonitrile acid sodium methanoarsonate disodium methanearsonate ^ To Artificial fertilizers useful in combination with active substances include, for example, ammonium nitrate, urea, potassium and superphosphate. Other useful additives include materials in which plant organisms take root and grow, such as compost, manure, humus, etc. Herbicide preparations of the type described above have, for example, the compositions given below. I. Emulsifiable concentrates: 0/0 by weight A. Compound of Example I 50.0 Mixture of sodium dodecylbenzenesulfonate and polyoxyethylene ether 30 (e.g. AtloxR 34337F and Atlox 33438F) 5.0 Monochlorobenzene 45.0 35 40 45 50 55 60 B.C.A.B. C.D. Compound of Example II Mixture of dodecylsulfonate sodium and alkylaryl polyether alcohol C9-aromatic hydrocarbons as solvent Compound from Example III Mixture of calcium dodecylbenzenesulfonate and polyoxyethylene ethers (e.g. Atlox 3437F) Xylene II. Liquid concentrates 100.00 85.0 4.0 11.0 100, 00 5.0 1.0 94.0 ioo,o~o PL PL PL