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LU85066A1 - NOVEL ETHANOL DERIVATIVES, THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS FUNGICIDES - Google Patents

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LU85066A1
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Description

v *v *

La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de l'éthanol, leur préparation et leur utilisation comme fongicides pour combattre les champignons phytopathogènes et pour le traitement des infections fongiques chez l'homme et l'animal.The present invention relates to new ethanol derivatives, their preparation and their use as fungicides to combat phytopathogenic fungi and for the treatment of fungal infections in humans and animals.

5 L'invention concerne en particulier les a-aryl-a-Ri-lH- 1,2,4-triazole-l-éthanols et les a-aryl-oc-Ri-lH-imidazole-l-éthanols dans lesquels Ri représente un groupe cyclopropyle halogéné lié a l'atome de carbone a soit directement, soit par l'intermédiaire d'un groupe alkyle, ainsi que leurs éthers et esters. Ces composés seront 10 désignés dans la présente description, les composés de l'invention.The invention relates in particular to the a-aryl-a-Ri-1H-1,2,4-triazole-1-ethanols and the a-aryl-oc-Ri-1H-imidazole-1-ethanols in which Ri represents a halogenated cyclopropyl group linked to the carbon atom a either directly or via an alkyl group, as well as their ethers and esters. These compounds will be designated in the present description, the compounds of the invention.

L'expression "atome de carbone a" dans la présente description désigne l'atome de carbone du reste éthanol auquel les groupes Ri, aryle et hydroxy sont liés.The expression “carbon atom a” in the present description designates the carbon atom of the ethanol residue to which the R 1, aryl and hydroxy groups are linked.

Le groupe α-aryle des composés de l'invention est 15 avantageusement un groupe hydrocarboné aromatique, de préférence un groupe phényle, non substitué ou substitué, ou un cycle . hétéroaromatique lié par un de ses atomes de carbone cycliques, par exemple un cycle a 5 ou 6 chaînons ayant 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi 0, N et S, de préférence un groupe furyle, thiényle ou 20 pyridyle, non substitué ou substitué.The α-aryl group of the compounds of the invention is advantageously an aromatic hydrocarbon group, preferably a phenyl group, unsubstituted or substituted, or a ring. heteroaromatic linked by one of its cyclic carbon atoms, for example a 5 or 6-membered ring having 1 or 2 heteroatoms chosen from 0, N and S, preferably a furyl, thienyl or pyridyl group, unsubstituted or substituted.

Comme exemple de groupe a-aryle particuliérement approprié on peut citer le groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogenes, NO2, les groupes alkyle en C1-C5, alcényle en C2-C5, alcynyle en C2-C5, alcoxy en 25 C1-C5 et alkylthio en C1-C5 non substitués ou halogénés, et les groupes phényle et phénoxy non substitués ou substitués. Comme autres exemples de groupes a-aryle appropriés on peut citer les groupes hétéroaromatiques tels que les groupes 3-pyridyle, 2-thiényle et 2-furyle non substitués ou monosubstitués par un 30 halogène ou par ungroupe alkyle en C1-C5, par exemple les groupes 5-chloro-2-thiényle et 5-tert.butyl-2-furyle.As an example of a particularly suitable a-aryl group, mention may be made of the phenyl group optionally carrying one or two substituents chosen from halogens, NO2, C1-C5 alkyl, C2-C5 alkenyl, C2-C5 alkynyl, C2-alkoxy. Unsubstituted or halogenated C1-C5 and C1-C5 alkylthio, and unsubstituted or substituted phenyl and phenoxy groups. As other examples of suitable a-aryl groups, mention may be made of heteroaromatic groups such as the 3-pyridyl, 2-thienyl and 2-furyl groups which are unsubstituted or monosubstituted by a halogen or by a C1-C5 alkyl group, for example the 5-chloro-2-thienyl and 5-tert.butyl-2-furyl groups.

Le groupe a-aryle est de préférence un groupe phényle substitué par R2 et R3, où R2 et R3 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène, un \ * 2 , $ groupe alkyle en C4-C5, alcényle en C2-C5, alcynyle en C2-C5, alcoxy en C1-C5 ou alkylthio en C1-C5 non substitués ou halogènes, un groupe phényle ou phénoxy non substitués ou substitués, ou NO2.The a-aryl group is preferably a phenyl group substituted by R2 and R3, where R2 and R3 each signify, independently of one another, hydrogen, halogen, a \ * 2, $ C4 alkyl group -C5, C2-C5 alkenyl, C2-C5 alkynyl, C1-C5 alkoxy or C1-C5 unsubstituted or halogenated alkylthio, an unsubstituted or substituted phenyl or phenoxy group, or NO2.

Lorsque R2 et/ou R3 signifient ou contiennent un 5 halogène, il s'agit par exemple de F, Cl ou Br. Comme exemples de substituants appropriés du groupe phényle on peut citer CH3, Cl, Br, I, CH3O, C6H5, CF3O et C2H5, préférablement CH3, C6H5 et spécialement Cl. En général, les substituants du groupe phényle sont situés de préférence en position 2, 4 (par exemple 2,4-di-Cl), plus 10 préférablement en position 4 (monosubstitution).When R2 and / or R3 signify or contain a halogen, it is for example F, Cl or Br. As examples of suitable substituents of the phenyl group, mention may be made of CH3, Cl, Br, I, CH3O, C6H5, CF3O and C2H5, preferably CH3, C6H5 and especially Cl. In general, the substituents of the phenyl group are preferably located in position 2, 4 (for example 2,4-di-Cl), more preferably in position 4 (monosubstitution).

Lorsque le groupe hydroxy des composés de l'invention est éthérifié, ces éthers sont par exemple des éthers alkyliques en C1-C5, alcényliques en C3-C5, alcynyliques en C3-C5 ou aralkyliques, tels que les éthers méthyliques, allyliques, propargyliques ou 15 benzyliques; lorsque ce groupe hydroxy est estérifié, ces esters sont par exemple des dérivés d'acides carboxyliques aliphatiques, „ tels que les acétates.When the hydroxy group of the compounds of the invention is etherified, these ethers are, for example, C1-C5 alkyl, C3-C5 alkenyls, C3-C5 alkynyls or aralkyl ethers, such as methyl, allyl, propargyl or Benzyl; when this hydroxy group is esterified, these esters are for example derivatives of aliphatic carboxylic acids, such as acetates.

Les composés de l'invention contiennent 1 ou plusieurs centres de chiralité. De tels composés sont généralement obtenus 20 sous forme de mélanges racémiques ou de diastéréoisomères. Ces mélanges peuvent si nécessaire, être séparés complètement ou en partie en composés individuels ou en mélanges désirés d'isomères selon des méthodes connues.The compounds of the invention contain 1 or more centers of chirality. Such compounds are generally obtained in the form of racemic mixtures or diastereoisomers. These mixtures can, if necessary, be completely or partially separated into individual compounds or desired mixtures of isomers according to known methods.

Une classe de composés préférés comprend ceux 25 correspondant a la formule I fi jj OH 'R2A class of preferred compounds includes those corresponding to the formula I fi jj OH 'R2

Ri ^3 «,11 dans laquelle Ri, R2 et R3 ont les significations données plus haut 30 et Y représente CH ou N.Ri ^ 3 ", 11 in which Ri, R2 and R3 have the meanings given above and Y represents CH or N.

Rl représente de préférence un groupe GRl preferably represents a group G

Je"“* 35 -*« (G) r5 * 3 - * dans lequel Χχ représente H, F, Cl ou Br, spécialement Cl ou Br, en particulier Cl, X2 représente F, Cl ou Br, spécialement Cl ou Br, en particulier Cl, 5 R4, R5, R6 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, H, un groupe alkyle en C1-C5, par exemple CH3, ou un halogène, A représente un reste CR7R8 ou CR7R8-CHRg, le reste CR7R8-CHR9 étant lié au reste cyclopropyle halogêné 10 par l'atome de carbone portant le substituant Rg, R7, R8> r9 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe alkyle en C1-C5, par exemple CH3, R7 et Rs pouvant aussi être liés pour former un groupe cycloalkyle en C3-C6, 15 et n signifie 0 ou 1.I "“ * 35 - * “(G) r5 * 3 - * in which Χχ represents H, F, Cl or Br, especially Cl or Br, in particular Cl, X2 represents F, Cl or Br, especially Cl or Br, in particular Cl, 5 R4, R5, R6 each represent, independently of each other, H, a C1-C5 alkyl group, for example CH3, or a halogen, A represents a residue CR7R8 or CR7R8-CHRg, the remainder CR7R8 -CHR9 being linked to the halogenated cyclopropyl residue 10 by the carbon atom carrying the substituent Rg, R7, R8> r9 each represent, independently of each other, H or a C1-C5 alkyl group, for example CH3, R7 and Rs can also be linked to form a C3-C6 cycloalkyl group, 15 and n signifies 0 or 1.

Xl et X2 sont de préférence identiques.Xl and X2 are preferably identical.

Au moins un des substituants R7 et Rs signifie avantageusement un groupe alkyle en C1-C5 ou bien CR7R8 signifie un groupe cycloalkyle.At least one of the substituents R7 and Rs advantageously signifies a C1-C5 alkyl group or else CR7R8 signifies a cycloalkyl group.

20 Lorsque CR7R8 signifie un groupe cycloalkyle, ce groupe contient de préférence de 3 a 5 atomes de carbone cycliques.When CR7R8 signifies a cycloalkyl group, this group preferably contains from 3 to 5 cyclic carbon atoms.

Lorsque un ou plusieurs substituants R4, R5 et Rß signifient un halogène, il s'agit de préférence de F, Cl ou Br, en 25 particulier Cl ou Br. Lorsque l'un quelconque des substituants R4, R5» r6» R7. R8 et Rg signifie un groupe alkyle en C1-C5, il s'agit de préférence de CH3.When one or more substituents R4, R5 and Rβ signify a halogen, it is preferably F, Cl or Br, in particular Cl or Br. When any of the substituents R4, R5 "r6" R7. R8 and Rg signify a C1-C5 alkyl group, it is preferably CH3.

n signifie de préférence 1.n preferably means 1.

L'invention concerne également un procédé de préparation 30 de ces composés, procédé selon lequel on fait réagir un composé de formule IIThe invention also relates to a process for the preparation of these compounds, a process in which a compound of formula II is reacted

OO

Μ (Π) 35Μ (Π) 35

VV

4 44 4

_** S_ ** S

dans laquelle M représente H, un métal ou un groupe trialkylsilyle et Y a la signification donnée plus haut, avec un 2-aryl-2-Ri-oxiranne correspondant, dans lequel Ri a la signification donnée plus haut, ou avec un dérivé réactif de ce 5 composé, et, si nécessaire, on éthérifie ou estérifie les composés éthanoliques ainsi obtenus.in which M represents H, a metal or a trialkylsilyl group and Y has the meaning given above, with a corresponding 2-aryl-2-Ri-oxirane, in which Ri has the meaning given above, or with a reactive derivative of this compound, and, if necessary, the ethanolic compounds thus obtained are etherified or esterified.

Lorsque M représente H dans la formule II, la réaction est de préférence effectuée en présence d'une base.When M represents H in formula II, the reaction is preferably carried out in the presence of a base.

Les composés de l'invention peuvent se présenter sous 10 forme de base libre, de sel ou de complexe métallique. Par sel, on entend un sel d'addition avec un acide, par exemple le chlorhydrate, ou un alcoolate, par exemple l'alcoolate de sodium. Le complexe métallique est un complexe par exemple avec un métal tel que Cu ou Zn, et avec des anions tels que les chlorures, sulfates et nitrates. 15 Les sels d'addition d'acide, les alcoolates et les complexes métalliques peuvent être obtenus selon les méthodes habituelles a partir de la forme libre correspondante, et vice versa.The compounds of the invention may be in the form of the free base, the salt or the metal complex. By salt is meant an addition salt with an acid, for example the hydrochloride, or an alcoholate, for example sodium alcoholate. The metal complex is a complex for example with a metal such as Cu or Zn, and with anions such as chlorides, sulfates and nitrates. The acid addition salts, the alcoholates and the metal complexes can be obtained according to the usual methods from the corresponding free form, and vice versa.

Les composés de formule I sont obtenus en faisant réagir 20 un composé de formule IIIThe compounds of formula I are obtained by reacting a compound of formula III

CH, j“Ri (ni) ή £ R3 dans laquelle Ri, R2 et R3 ont les significations données plus haut, ou l'un de ses dérivés fonctionnels réactifs, désignés ci-après 30 dérivés réactifs, avec un composé de formule II tel que défini plus haut, et, si nécessaire, en éthérifiant ou estérifiant ensuite les composés éthanoliques ainsi obtenus.CH, j “Ri (ni) ή £ R3 in which Ri, R2 and R3 have the meanings given above, or one of its reactive functional derivatives, hereinafter designated 30 reactive derivatives, with a compound of formula II such as defined above, and, if necessary, by etherifying or then esterifying the ethanolic compounds thus obtained.

Le procédé de l'invention peut par exemple être réalisé par réaction d'un 2-aryl-2-Ri-oxiranne tel que défini plus haut,The process of the invention can for example be carried out by reaction of a 2-aryl-2-Ri-oxirane as defined above,

VV

* 5 ‘ s par exemple un composé de formule III, avec un azole de formule II tel quel (M=H) ou sous forme de sel métallique (M=métal), de préférence sous forme d'un sel de métal alcalin, par exemple de sel de sodium, dans un solvant inerte sous les conditions de réaction, 5 par exemple dans du diméthylformamide, a une température de réaction comprise entre la température ambiante et la température de reflux du mélange réactionnel, ou avec un azole de formule II dans laquelle M est un groupe trialkylsilyle, par exemple triméthylsilyle, dans un solvant inerte sous les conditions de réaction, par exemple dans du 10 diméthylformamide, en présence de quantités catalytiques d'une base telle que NaH, avantageusement en chauffant a une température comprise de préférence entre 70 et 90°C.* 5 's for example a compound of formula III, with an azole of formula II as such (M = H) or in the form of a metal salt (M = metal), preferably in the form of an alkali metal salt, for example of a sodium salt, in a solvent inert under the reaction conditions, for example in dimethylformamide, at a reaction temperature between room temperature and the reflux temperature of the reaction mixture, or with an azole of formula II in which M is a trialkylsilyl group, for example trimethylsilyl, in an inert solvent under the reaction conditions, for example in dimethylformamide, in the presence of catalytic amounts of a base such as NaH, advantageously by heating to a temperature preferably between 70 and 90 ° C.

L'expression "dérivés réactifs" utilisée en rapport avec les 2-aryl-2-Ri-oxirannes définis plus haut, tels que les composés 15 de formule III, englobe tout dérivé de l'oxiranne qui, par réaction avec un azole, forme les composés éthanoliques de l'invention.The term "reactive derivatives" used in connection with the above-defined 2-aryl-2-Ri-oxirans, such as the compounds of formula III, includes any oxirane derivative which, upon reaction with an azole, forms the ethanolic compounds of the invention.

- Divers types de ces dérivés réactifs sont connus de l'homme de l'art; comme exemple approprié, on peut citer les halohydrines correspondantes dans lesquelles l'halogène est par exemple Cl ou Br.- Various types of these reactive derivatives are known to those skilled in the art; as an appropriate example, mention may be made of the corresponding halohydrins in which the halogen is for example Cl or Br.

Les conditions sous lesquelles les composés de formule II peuvent réagir avec les dérivés réactifs des 2-aryl-2-Ri-oxirannes définis plus haut, sont aussi connues en soi. La réaction du composé de formule II avec l'halohydrine du composé de formule III, peut 25 être effectuée sous les conditions indiquées pour la réaction avec les composés de l'oxiranne, mais, de préférence, en présence d'un équivalent supplémentaire d'une base.The conditions under which the compounds of formula II can react with the reactive derivatives of the 2-aryl-2-Ri-oxiranes defined above, are also known per se. The reaction of the compound of formula II with the halohydrin of the compound of formula III can be carried out under the conditions indicated for the reaction with the oxirane compounds, but preferably in the presence of an additional equivalent of a base.

Les esters et éthers des composés de l'invention peuvent être obtenus selon les méthodes connues d'estérification et 30 d'éthérification a partir des composés éthanoliques correspondants.The esters and ethers of the compounds of the invention can be obtained by known methods of esterification and etherification from the corresponding ethanolic compounds.

Les composés de l'invention peuvent être isolés du mélange réactionnel et purifiés selon les méthodes connues en soi.The compounds of the invention can be isolated from the reaction mixture and purified according to the methods known per se.

Les 2-aryl-2-Ri-oxirannes définis plus haut sont des composés nouveaux. Les procédés appropriés pour leur préparation 35 sont par exemple analogues à ceux indiqués ci-après pour la \ 6 préparation des composés de formule III.The 2-aryl-2-Ri-oxirannes defined above are new compounds. The methods suitable for their preparation are, for example, analogous to those indicated below for the preparation of the compounds of formula III.

Les composés de formule III peuvent être obtenus selon les méthodes connues a) par traitement des halohydrines correspondantes avec une base,The compounds of formula III can be obtained according to known methods a) by treatment of the corresponding halohydrins with a base,

5 b) par réaction des cétones correspondantes de formule IV5 b) by reaction of the corresponding ketones of formula IV

ÿ>L'ÿ> The

10 dans laquelle Ri, R2 et R3 ont les significations données plus haut, avec un composé de formule V10 in which Ri, R2 and R3 have the meanings given above, with a compound of formula V

X© (V) CH, -*SC 3X © (V) CH, - * SC 3

3 \ D3 \ D

K13 15 dans laquelle n signifie 0 ou 1 X représente un halogène ou un groupe méthylsulfate, et Ri3 représente un groupe alkyle, en présence d'une base, telle qu'un hydrure ou hydroxyde de métal 20 alcalin. Lorsque R13 représente un groupe alkyle en Cß-Cis, en particulier un groupe alkyle a chaîne droite en Cg-Ci8, par exemple un groupe n-dodécyle, le composé de formule V peut aussi servir de catalyseur de transfert de phase.K13 in which n signifies 0 or 1 X represents a halogen or a methyl sulphate group, and R13 represents an alkyl group, in the presence of a base, such as an alkali metal hydride or hydroxide. When R13 represents a Cß-C18 alkyl group, in particular a Cg-C18 straight chain alkyl group, for example an n-dodecyl group, the compound of formula V can also serve as a phase transfer catalyst.

Les composés de formule IV peuvent aussi être obtenus 25 selon des méthodes connues.The compounds of formula IV can also be obtained by known methods.

Les composés de formule IVa X’i h r2 _ ° 2 - (A)n-Ç—CR5R6 (IVa) 30 R3*S-/ R4The compounds of formula IVa X’i h r2 _ ° 2 - (A) n-Ç — CR5R6 (IVa) 30 R3 * S- / R4

dans laquelle R2, R3, R4, R5» R6, A, X2 et n ont les significations données plus haut et X'i représente F, Cl ou Br, peuvent être obtenus par addition du groupe :CX'1X2 (dans lequel X'i et X2 ont 35 les significations données plus haut) a un composé de formule VIin which R2, R3, R4, R5 "R6, A, X2 and n have the meanings given above and X'i represents F, Cl or Br, can be obtained by addition of the group: CX'1X2 (in which X ' i and X2 have the meanings given above) has a compound of formula VI

* 7 ^10“C-<A)n-CVCR5R6 R3 (VI) 5 dans laquelle R2, R3, R4, R5, Rß, A et n ont les significations données plus haut,* 7 ^ 10 “C- <A) n-CVCR5R6 R3 (VI) 5 in which R2, R3, R4, R5, Rß, A and n have the meanings given above,

ou en partant de composés de formule VIIor starting from compounds of formula VII

R2<0HH‘(A)"'CVCR5R6 10 0RI0 (VII) dans laquelle R2, R3, R4, R5, Rß, A et n ont les significations données plus haut et Rio représente H ou un groupe protecteur du groupe OH, par exemple un groupe tétrahydropyrannyle, par addition 15 du groupe : CX"1X2 sur la double liaison et oxydation subséquente de la fonction alcool en groupe carbonyle éventuellement après élimination du groupe protecteur. L'addition du groupe :CX^1X2 et l'oxydation peuvent être effectuées selon des méthodes connues.R2 <0HH '(A) "' CVCR5R6 10RI0 (VII) in which R2, R3, R4, R5, Rß, A and n have the meanings given above and Rio represents H or a protective group of the OH group, for example a tetrahydropyrannyl group, by addition of the group: CX "1X2 on the double bond and subsequent oxidation of the alcohol function to carbonyl group optionally after removal of the protective group. The addition of the group: CX ^ 1X2 and the oxidation can be carried out according to known methods.

Les carbènes de formule :CX'1X2 peuvent, par exemple, 20 être obtenus a) par élimination d'acide halogénohydrique à partir d'un trihalométhane a l'aide d'un hydroxyde alcalin, par exemple sous les conditions d'une réaction de transfert de phase, b) par décomposition thermique (décarboxylation) d'un 25 trihaloacétate, par exemple un trihaloacétate de sodium ou de lithium, a une température comprise entre 80°C et 120°C, par exemple dans des mélanges de solvants contenant du glyme ou du diglyme (éthers diméthyliques de 1'éthylèneglycol et du diéthylèneglycol), 30 c) par décomposition thermique de CßHßHgCXs, où X est un halogène, par exemple dans le benzène, au reflux.The carbenes of formula: CX'1X2 can, for example, be obtained a) by elimination of hydrohalic acid from a trihalomethane using an alkali hydroxide, for example under the conditions of a reaction of phase transfer, b) by thermal decomposition (decarboxylation) of a trihaloacetate, for example a sodium or lithium trihaloacetate, at a temperature between 80 ° C and 120 ° C, for example in mixtures of solvents containing glyme or diglyme (dimethyl ethers of ethylene glycol and diethylene glycol), c) by thermal decomposition of CßHßHgCXs, where X is halogen, for example in benzene, at reflux.

Les produits de départ de formule VI, dans laquelle n signifie 1 et A représente le groupe CR7R8-CHR9, sont obtenus par exemple par alkylation d'une acétophénone avec un halogénureThe starting materials of formula VI, in which n signifies 1 and A represents the group CR7R8-CHR9, are obtained for example by alkylation of an acetophenone with a halide

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* 8 d'allyle, et ceux de formule VII, dans laquelle (A)n représente une liaison covalente ou CR7R8 et Rio repésente l'hydrogène, sont obtenus par exemple par réaction d'un composé de Grignard vinylique ou al 1ylique avec un benzaldéhyde éventuellement substitué.* 8 of allyl, and those of formula VII, in which (A) n represents a covalent bond or CR7R8 and Rio represents hydrogen, are obtained for example by reaction of a vinyl or al 1ylic Grignard compound with a benzaldehyde possibly substituted.

5 Lorsque la préparation des produits de départ n'est pas décrite, ceux-ci sont connus ou peuvent être obtenus par des procédés analogues aux procédés connus ou à ceux décrits dans la présente demande.When the preparation of the starting materials is not described, these are known or can be obtained by methods analogous to the known methods or to those described in the present application.

Les composés de l'invention possèdent d'intéressantes 10 propriétés biologiques, en particulier des propriétés antifongiques et peuvent donc être utilisés en thérapeutique pour le traitement des infections fongiques chez l'homme et l'animal. Cette activité antifongique peut être mise en évidence par des essais in vitro, par exemple par des essais de dilution en série sur diverses familles et 15 espèces de mycètes, tels que levures, moisissures et dermatophytes, a des concentrations comprises entre environ 0,05 et environ 50 pg/ml, et aussi par des essais in vivo, par exemple systémiques, par administration par voie orale de doses comprises entre environ 10 et 100 mg/kg a des souris a qui l'on a transmis une infection 20 intra-vaginale avec Candida albicans.The compounds of the invention have valuable biological properties, in particular antifungal properties and can therefore be used therapeutically for the treatment of fungal infections in humans and animals. This antifungal activity can be demonstrated by in vitro tests, for example by serial dilution tests on various families and species of fungi, such as yeasts, molds and dermatophytes, at concentrations of between approximately 0.05 and approximately 50 pg / ml, and also by in vivo, for example systemic, tests by oral administration of doses of between approximately 10 and 100 mg / kg to mice to which an intravaginal infection has been transmitted. with Candida albicans.

Grâce a ces propriétés, les composés de l'invention peuvent être utilisés comme antifongiques. Pour leur utilisation, la la dose administrée dépendra naturellement du composé utilisé, du mode d'administration et du traitement désiré. Toutefois, des 25 résultats satisfaisants sont en général obtenus lorsque les composés de l'invention sont administrés à une dose quotidienne comprise entre environ 1 et 100 mg/kg, avantageusement en doses fractionnées 2 a 4 fois par jour, ou sous une forme a libération retardée. En thérapeutique humaine la dose quotidienne correspondante sera 30 comprise entre 70 et 2000 mg de substance active; les doses unitaires appropriées pour une administration par voie orale, comprennent par exemple entre 17,5 et 1000 mg de substance active.Thanks to these properties, the compounds of the invention can be used as antifungals. For their use, the dose administered will naturally depend on the compound used, the mode of administration and the treatment desired. However, satisfactory results are generally obtained when the compounds of the invention are administered at a daily dose of between approximately 1 and 100 mg / kg, advantageously in divided doses 2 to 4 times per day, or in a release form. delayed. In human therapy the corresponding daily dose will be between 70 and 2000 mg of active substance; the appropriate unit doses for oral administration include, for example, between 17.5 and 1000 mg of active substance.

Les composés de l'invention peuvent être préparés et utilisés sous forme de base libre ou sous forme de sels (sels \ 9 .The compounds of the invention can be prepared and used in the form of a free base or in the form of salts (salts \ 9.

/ d'addition d'acides ou d'aloolates) ou de complexes métalliques, acceptables du point de vue pharmaceutique ou vétérinaire. D'une manière générale, les sels ont le même ordre d'activité que les bases libres. Comme exemples d'acides pouvant être utilisés pour la 5 préparation des sels d'addition d'acides on peut citer l'acide chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, nitrique, fumarique et naphthalène-l,5-disulfonique./ addition of acids or aloolates) or metal complexes, acceptable from the pharmaceutical or veterinary point of view. In general, the salts have the same order of activity as the free bases. Examples of acids which can be used for the preparation of acid addition salts include hydrochloric, hydrobromic, sulfuric, nitric, fumaric and naphthalene-1,5-disulfonic acid.

L'invention concerne donc les composés de l'invention, sous forme de base libre ou de sels ou de complexes métalliques 10 acceptables du point de vue pharmaceutique ou vétérinaire, pour l'utilisation comme médicaments, en particulier comme antifongiques. L'invention concerne également un médicament contenant, comme substance active, un composé de l'invention sous forme de base libre ou de sel ou de complexe métallique acceptable 15 du point de vue pharmaceutique ou vétérinaire.The invention therefore relates to the compounds of the invention, in the form of a free base or of pharmaceutically or veterinary acceptable salts or metal complexes, for use as medicaments, in particular as antifungals. The invention also relates to a medicament containing, as active substance, a compound of the invention in the form of a free base or of a salt or of a metal complex acceptable from the pharmaceutical or veterinary point of view.

En tant que médicaments, les composés de l'invention peuvent être utilisés sous forme de compositons pharmaceutiques ou vétérinaires contenant la substance active en association avec des véhicules ou diluants inertes acceptables du point de vue 20 pharmaceutique ou vétérinaire et, éventuellement, avec d'autres excipients. De telles compositons font également partie de la présente invention. Les composés de l'invention peuvent être administrés par voie interne sous forme de comprimés ou de capsules, ou être appliqués localement sous forme de pommades ou de crèmes, ou 25 encore être administrés sous une forme appropriée pour la voie parentérale. Les concentrations de substance active varieront naturellement en fonction du composé utilisé, du traitement désiré et du mode d'administration choisi. En général, des résultats satisfaisants sont toutefois obtenus par exemple par application 30 topique a des concentrations comprises entre 0,05 et 5, en particuler entre 0,1 et 1% en poids.As medicaments, the compounds of the invention can be used in the form of pharmaceutical or veterinary compositions containing the active substance in combination with inert pharmaceutical or veterinary acceptable carriers or diluents and, optionally, with other excipients. Such compositions also form part of the present invention. The compounds of the invention may be administered internally in the form of tablets or capsules, or be applied locally in the form of ointments or creams, or alternatively be administered in a form suitable for the parenteral route. The concentrations of active substance will naturally vary depending on the compound used, the treatment desired and the mode of administration chosen. In general, however, satisfactory results are obtained for example by topical application at concentrations of between 0.05 and 5, in particular between 0.1 and 1% by weight.

Les composés de l'invention peuvent être utilisés d'une manière analogue a celle connue pour l'utilisation de composés connus tels que le kétoconazole. Les composés de formule I dans \ 4 ' 4 10 laquelle A représente un groupe CR7R8-CHR9 présentent une action pharmacologique particulièrement intéressante.The compounds of the invention can be used in a manner analogous to that known for the use of known compounds such as ketoconazole. The compounds of formula I in which A represents a group CR7R8-CHR9 have a particularly advantageous pharmacological action.

La dose quotidienne appropriée pour un composé donné de l'invention dépendra de divers facteurs, c'est-a-dire de son 5 activité relative. Ceci a par exemple été établi pour le 2-(4-chlorophényl)-4-(2,2-dichlorocyclopropyl)-3,3-diméthyl-l-(lH-l,2,4-triazole-l-yl)butane-2-ol dans le modèle de candidose vaginale chez la souris, la guérison étant apparue après administration par voie orale de 4 x 12,5 mg/kg. Les composés de l'invention peuvent 10 donc être utilisés a des doses analogues a celles généralement utilisées pour le kétoconazole.The appropriate daily dose for a given compound of the invention will depend on various factors, i.e., its relative activity. This has for example been established for 2- (4-chlorophenyl) -4- (2,2-dichlorocyclopropyl) -3,3-dimethyl-l- (1H-1,2,4-triazole-1-yl) butane -2-ol in the vaginal candidiasis model in mice, healing appeared after oral administration of 4 x 12.5 mg / kg. The compounds of the invention can therefore be used in doses analogous to those generally used for ketoconazole.

Les composés de l'invention, sous forme libre ou sous forme de sels (sels d'addition d'acides ou alcoolates) ou de complexes métalliques acceptables en agriculture, sont aussi 15 utiles comme fongicides pour combattre les champignons phytopathogènes. Leur effet fongicide avantageux a été mis en évidence dans des essais in vivo a des concentrations comprises entre environ 0,0008 et 0,05¾ contre Uromyces appendiculatus (rouille du haricot) sur des haricots à rame, contre d'autres 20 champignons des Rouilles (tels que Hemileia, Puccinia) sur le café, le blé, le géranium, les gueules-de-loup, contre Erysiphe cichoracearum sur le concombre et contre d'autres oïdiums (E.The compounds of the invention, in free form or in the form of salts (addition salts of acids or alcoholates) or of metal complexes acceptable in agriculture, are also useful as fungicides for combating phytopathogenic fungi. Their advantageous fungicidal effect has been demonstrated in in vivo tests at concentrations between about 0.0008 and 0.05¾ against Uromyces appendiculatus (bean rust) on row beans, against other rust fungi ( such as Hemileia, Puccinia) on coffee, wheat, geranium, snapdragons, against Erysiphe cichoracearum on cucumber and against other powdery mildew (E.

graminis f.sp. tritici, E. Graminis f.sp.hordei, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator) sur le blé, l'orge, les pommes, la 25 vigne. D'autres effets intéressants ont été observés entre autres dans des essais in vitro contre Ustilago b \ il ' ί 11 maydis a des concentrations comprises entre environ 0,8 et 200 ppm,et in vivo contre Rhizoctonia solani a des concentrations comprises entre environ 10 et 160 ppm (calculées par volume de substrat). Attendu que ces essais indiquent aussi une bonne 5 tolérance des plantes et une bonne action systémique, les composés de l'invention conviennent pour le traitement des plantes, des •semences et du sol pour combattre des champignons phytopathogènes tels que les Basidiomycetes, Ascomycètes et Deuteromycetes, en particulier les Basidiomycetes de l'ordre des Uredinales (rouilles) 10 tels que Puccinia spp, Hemileia spp, üromyces spp, les Ascomycètes de l'ordre des Erysiphales (oïdiums) tels que Erysiphe spp, Podosphaera spp, et üncinula spp, ainsi que Phoma, Rhizoctonia, et Helminthosporium.graminis f.sp. tritici, E. Graminis f.sp.hordei, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator) on wheat, barley, apples, vines. Other interesting effects have been observed among others in in vitro tests against Ustilago b \ il 'ί 11 maydis at concentrations between approximately 0.8 and 200 ppm, and in vivo against Rhizoctonia solani at concentrations between approximately 10 and 160 ppm (calculated by volume of substrate). Since these tests also indicate good plant tolerance and good systemic action, the compounds of the invention are suitable for the treatment of plants, seeds and soil for combating phytopathogenic fungi such as Basidiomycetes, Ascomycetes and Deuteromycetes , in particular Basidiomycetes of the order Uredinales (rust) 10 such as Puccinia spp, Hemileia spp, üromyces spp, Ascomycetes of the order of Erysiphales (powdery mildew) such as Erysiphe spp, Podosphaera spp, and üncinula spp, as well as Phoma, Rhizoctonia, and Helminthosporium.

La quantité de composé de l'invention a appliquer 15 dépendra de divers facteurs tels que le composé utilisé, le type de traitement (plantes, sol, semences), le mode de traitement (par exemple arrosage du sol ou de la plante, pulvérisation, poudrage, traitement des semences), l'objectif du traitement (prophylactique ou thérapeutique), le type de mycètes a combattre et du temps 20 d'application.The amount of compound of the invention to be applied will depend on various factors such as the compound used, the type of treatment (plants, soil, seeds), the method of treatment (for example watering of the soil or the plant, spraying, dusting, seed treatment), the objective of the treatment (prophylactic or therapeutic), the type of fungi to be combated and the time of application.

En général, des résultats satisfaisants sont obtenus par application des composés de l'invention a des doses comprises entre environ 0,005 et 2,0, de préférence entre environ 0,01 et 1 kg/ha, dans le cas d'un traitement pour plantes ou sol. Le traitement peut, 25 si nécessaire, être répété, par exemple a intervalles de 8 a 30 jours. Lorsque les composés de l'invention sont utilisés pour traiter les semences, des résultats satisfaisants sont en général obtenus en utilisant les composés a des doses comprises entre environ 0,05 et 0,5, de préférence entre environ 0,1 et 0,3 g par 30 kg de semences.In general, satisfactory results are obtained by applying the compounds of the invention at doses of between approximately 0.005 and 2.0, preferably between approximately 0.01 and 1 kg / ha, in the case of a treatment for plants. or ground. The treatment can, if necessary, be repeated, for example at intervals of 8 to 30 days. When the compounds of the invention are used to treat seeds, satisfactory results are generally obtained by using the compounds at doses of between approximately 0.05 and 0.5, preferably between approximately 0.1 and 0.3 g per 30 kg of seeds.

\ 12 L'expression sol, telle qu'utilisée ci-après, désigne tout milieu habituel de culture, naturel ou artificiel.\ 12 The expression soil, as used below, designates any usual culture medium, natural or artificial.

Les composés de l'invention peuvent être utilisés sur un grand nombre de plantes cultivées, telles que soja, café, plantes 5 ornementales (telles que géraniums, roses), légumes (par exemple petits pois, concombres, céleris, tomates et haricots), betterave a sucre, canne a sucre, coton, lin, maïs, vigne, fruits a pépins et à noyaux (tels que poires et prunes), et conviennent particulièrement pour les céréales (telles que blé, avoine, orge), spécialement le 10 blé.The compounds of the invention can be used on a large number of cultivated plants, such as soybeans, coffee, ornamental plants (such as geraniums, roses), vegetables (for example peas, cucumbers, celery, tomatoes and beans), sugar beet, sugarcane, cotton, flax, corn, grapevine, pome and stone fruits (such as pears and plums), and are particularly suitable for cereals (such as wheat, oats, barley), especially wheat .

Les composés de l'invention particulièrement appropriés pour une utilisation en agriculture sont les composés de formule I dans laquelle (A)n est une liaison covalente ou le groupe CR7R8. Les autres sous-groupes de composés de formule I ayant un effet 15 fongicide particulièrement avantageux sont, entre autres, ceux dans lesquels Χχ et X2 représentent le brome et ceux dans lesquels (A)n représente CH(alkyle en Ci-C^-CHRg et/ou ceux dans lesquels R4 représente un groupe alkyle en C1-C4, par exemple CH3.The compounds of the invention particularly suitable for use in agriculture are the compounds of formula I in which (A) n is a covalent bond or the group CR7R8. The other subgroups of compounds of formula I having a particularly advantageous fungicidal effect are, inter alia, those in which Χχ and X2 represent bromine and those in which (A) n represents CH (C1-C6 alkyl -CHRg and / or those in which R4 represents a C1-C4 alkyl group, for example CH3.

La présente invention a aussi pour objet des compositions 20 fongicides comprenant, comme matière active, un composé de l'invention sous forme libre ou sous forme de sel ou de complexe métallique acceptable en agriculture, en association avec un diluant acceptable en agriculture. Ces compositions peuvent être obtenues selon les méthodes habituelles, par exemple en mélangeant un composé 25 de l'invention avec un diluant et éventuellement avec d'autres ingrédients tels que des agents tensio-actifs.A subject of the present invention is also fungicidal compositions comprising, as active material, a compound of the invention in free form or in the form of a salt or metal complex acceptable in agriculture, in combination with a diluent acceptable in agriculture. These compositions can be obtained according to the usual methods, for example by mixing a compound of the invention with a diluent and optionally with other ingredients such as surfactants.

L'expression diluant telle qu'utilisée ci-après désigne une matière liquide ou solide acceptable en agriculture qui peut être ajoutée a la matière active respectivement pour la transformerThe term diluent as used below denotes a liquid or solid material acceptable in agriculture which can be added to the active material respectively to transform it

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13 en une forme plus simple ou applicable plus facilement, ou pour la diluer afin d'obtenir une activité désirable ou utilisable. Comme exemples de tels diluants on peut citer le talc, le kaolin, la terre de diatomées, le xylène et l'eau.13 in a simpler or more easily applicable form, or to dilute it in order to obtain a desirable or usable activity. Examples of such diluents include talc, kaolin, diatomaceous earth, xylene and water.

5 Les formulations utilisées sous forme de spray, tels que les concentrés dispersables dans l'eau ou les poudres mouillables, peuvent contenir des agents tensio-actifs tels que des agents mouillants ou dispersants, par exemple le produit de condensation du formaldéhyde avec un naphthalènesulfonate, un alkylarylsulfonate , 10 un ligninesulfonate, un sulfate d'alcool gras, un alkylphénol éthoxylé et un alcool gras éthoxylé.The formulations used in the form of a spray, such as concentrates dispersible in water or wettable powders, may contain surfactants such as wetting or dispersing agents, for example the condensation product of formaldehyde with a naphthalenesulfonate, an alkylarylsulfonate, a ligninesulfonate, a fatty alcohol sulfate, an ethoxylated alkylphenol and an ethoxylated fatty alcohol.

En général, ces formulations contiennent de 0,01 a 90% en poids de matière active, de 0 a 20% d'agent tensio-actif acceptable pour un fongicide et de 10 à 99,99% d'un ou de plusieurs diluants. 15 Les formes concentrées, par exemple les concentrés émulsionnables, contiennent en général d'environ 2 a 90%, de préférence entre 5 et 70% en poids de matière active. Les formes d'application contiennent en général de 0,0005 a 10% en poids d'un composé de l'invention comme matière active. Les suspensions pour pulvérisations 20 habituelles peuvent contenir, par exemple, de 0,0005 a 0,05, de préférence de 0,001 a 0,02% en poids de matière active.In general, these formulations contain from 0.01 to 90% by weight of active ingredient, from 0 to 20% of surfactant acceptable for a fungicide and from 10 to 99.99% of one or more diluents. Concentrated forms, for example emulsifiable concentrates, generally contain from about 2 to 90%, preferably between 5 and 70% by weight of active material. The application forms generally contain from 0.0005 to 10% by weight of a compound of the invention as active material. Typical spray suspensions may contain, for example, 0.0005 to 0.05, preferably 0.001 to 0.02% by weight of active ingredient.

En plus des diluants et agents tensio-actifs habituels, les compositions de l'invention peuvent contenir d'autres additifs ayant des effets spécifiques, par exemples des stabilisants, des 25 désactivants (pour les formulations solides sur des supports a surface active), des agents pour améliorer l'adhésion aux plantes, des inhibiteurs de corrosion, des agents anti-mousse et des colorants. En outre, d'autres fongicides exerçant une activité fongicide similaire ou complémentaire, ou d'autres matières a action 30 bénéfique, telles que les insecticides, peuvent être présentes dansIn addition to the usual diluents and surfactants, the compositions of the invention may contain other additives having specific effects, for example stabilizers, deactivators (for solid formulations on active surface supports), agents for improving adhesion to plants, corrosion inhibitors, anti-foaming agents and dyes. In addition, other fungicides with similar or complementary fungicidal activity, or other beneficial materials, such as insecticides, may be present in

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14 ^ * • * les formulations.14 ^ * • * the formulations.

Les exemples suivants illustrent la préparation de formulations fongicides pour le traitement des plantes.The following examples illustrate the preparation of fungicidal formulations for the treatment of plants.

A. Poudre mouillabié 5 On mélange 25 parties d'un composé de l'invention avec 25 parties de silice fine synthétique, 2 parties de laurylsulfate de sodium, 3 parties de ligninesulfonate de sodium et 45 parties de kaolin finement divisé et on broie jusqu'à une dimension moyenne des particules d'environ 5 microns. On obtient une poudre mouillable qui 10 est diluée dans l'eau avant l'emploi sous forme de liqueur de pulvérisation, et qui peut être appliquée par pulvérisation foliaire ainsi que par arrosage des racines.A. Wetted powder 5 25 parts of a compound of the invention are mixed with 25 parts of synthetic fine silica, 2 parts of sodium lauryl sulphate, 3 parts of sodium ligninesulfonate and 45 parts of finely divided kaolin and are ground to at an average particle size of about 5 microns. A wettable powder is obtained which is diluted in water before use in the form of a spray liquor, and which can be applied by foliar spray as well as by watering the roots.

B. GranulésB. Granules

On pulvérise 0,5 partie en poids d'un liant (agent 15 tensio-actif non ionique) sur 94,5 parties en poids de sable de quartz dans un mélangeur a tambour et on mélange le tout a fond. On ajoute alors 5 parties en poids d'un composé de l'invention et on continue de mélanger a fond pour obtenir un granulé dont la dimension des particules est comprise entre 0,3 et 0,7 mm. Les 20 granulés peuvent être appliqués par incorporation dans le sol adjacent aux plantes devant être traitées.0.5 part by weight of a binder (non-ionic surfactant) is sprayed onto 94.5 parts by weight of quartz sand in a drum mixer and the whole is mixed thoroughly. 5 parts by weight of a compound of the invention are then added and mixing is continued thoroughly to obtain a granule whose particle size is between 0.3 and 0.7 mm. The granules can be applied by incorporation into the soil adjacent to the plants to be treated.

C. Concentré émulsionnableC. Emulsifiable concentrate

On mélange 25 parties en poids d'un composé de l'invention avec 10 parties en poids d'un agent émulsifiant et 65 25 parties en poids de xylène. On dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée.25 parts by weight of a compound of the invention are mixed with 10 parts by weight of an emulsifying agent and 65 parts by weight of xylene. The concentrate is diluted with water to the desired concentration.

D. Traitement des semencesD. Seed treatment

On mélange 45 parties d'un composé de l'invention avec 1,5 partie d'éther décaglycolique du diamylphénol, 2 parties d'huile 30 a broches, 51 parties de talc fin et 0,5 partie du colorant rhodamine B. On broie le mélange dans un broyeur contraplex fonctionnant a 10000 tours par minute jusqu'à ce que la dimension moyenne des particules soit inférieure a 20 microns. La poudre sèche \ j 15 * * h résultante a une bonne adhérence et peut être appliquée aux semences, par exemple en la mélangeant pendant 2 a 5 minutes dans un récipient tournant lentement.45 parts of a compound of the invention are mixed with 1.5 parts of diamylphenol decaglycolic ether, 2 parts of pin oil, 51 parts of fine talc and 0.5 part of the rhodamine dye B. mixing in a contraplex mill operating at 10,000 revolutions per minute until the average particle size is less than 20 microns. The resulting dry powder has good adhesion and can be applied to seeds, for example by mixing it for 2 to 5 minutes in a slowly rotating container.

Les exemples qui suivent décrivent la préparation des 5 composés de l'invention; les températures sont indiquées en degrés Celsius.The following examples describe the preparation of the compounds of the invention; temperatures are given in degrees Celsius.

PRODUITS FINALS Exemple 1: 2-(4-Chlorophényl)-4-(2,2-dichlorocyclopropyl)“3,3-diméthyl-l-(lH-l, 10 2,4-triazole-l-yl)butane-2-ol a) On ajoute 5,1 g de méthylsulfate de dodécyl-diméthylsulfonium a une solution de 3,0 g de l-(4-chlorophényl)-3-(2,2-dichloro-cyclopropyl)-2,2-diméthyl-propane-l-one dans 30 ml de toluène sec a la température ambiante, et on agite le mélange pendant 15FINAL PRODUCTS Example 1: 2- (4-Chlorophenyl) -4- (2,2-dichlorocyclopropyl) “3,3-dimethyl-l- (1H-1, 10 2,4-triazole-1-yl) butane-2 -ol a) 5.1 g of dodecyl dimethylsulfonium methyl sulfate are added to a solution of 3.0 g of 1- (4-chlorophenyl) -3- (2,2-dichloro-cyclopropyl) -2,2-dimethyl -propane-l-one in 30 ml of dry toluene at room temperature, and the mixture is stirred for 15

, 15 minutes. A la suspension résultante on ajoute 1,1 g de KOH, 15 minutes. 1.1 g of KOH are added to the resulting suspension

pulvérisé et on agite le mélange pendant 2 heures a 35°. On refroidit le mélange réactionnel, on le verse sur de la glace et on l'extrait avec de l'éther diéthylique. On lave 3 fois les extraits organiques avec de l'eau, puis avec une solution saturée 20 aqueuse de NaCl, on sèche les extraits sur MgS04 et on les évapore sous vide. On obtient un résidu sous forme d'huile incolore contenant 50% de 2-(4-chlorophényl)-2-[2-(2,2-dichlorocyclopropyl)-l,l-diméthyl-éthyljoxiranne et 50% de sulfure de dodécyle et de méthyle.sprayed and the mixture is stirred for 2 hours at 35 °. The reaction mixture is cooled, poured onto ice and extracted with diethyl ether. The organic extracts are washed 3 times with water, then with a saturated aqueous NaCl solution, the extracts are dried over MgSO4 and evaporated in vacuo. A residue is obtained in the form of a colorless oil containing 50% of 2- (4-chlorophenyl) -2- [2- (2,2-dichlorocyclopropyl) -1, 1-dimethyl-ethyljoxirane and 50% of dodecyl sulfide and methyl.

25 b) En l'espace de 10 minutes, on ajoute goutte a goutte l'oxiranne a l'état brut ainsi obtenu, a un mélange de 1,0 g de 1,2,4-triazole que l'on a chauffé à 90°, et on agite le mélange pendant 18 heures tout en maintenant la température de la réaction a 90°.B) In the course of 10 minutes, the crude oxirane thus obtained is added dropwise to a mixture of 1.0 g of 1,2,4-triazole which is heated to 90 °, and the mixture is stirred for 18 hours while maintaining the reaction temperature at 90 °.

On refroidit le mélange réactionnel, on le verse sur de laThe reaction mixture is cooled, poured onto

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16 glace et on l'extrait avec du CH2CI2. On lave les extraits organiques successivement avec de l'eau et avec une solution aqueuse saturée de NaCl, on les sèche sur MgS04 et on éliminele solvant par évaporation sous vide. On obtient le composé du titre 5 sous forme de cristaux incolores après chromatographie sur gel de silice avec corroie éluant tout d'abord un mélange fraction d'hexane/acétate d'éthyle (9:1 a l'origine, puis 1:1) et ensuite avec de l'acétate d'éthyle,et cristallisation subséquente dans un mélange éther diéthylique/fraction d'hexane; F = 117-123° . 10 (mélange de diastéréoisomères).16 ice and extracted with CH2Cl2. The organic extracts are washed successively with water and with a saturated aqueous NaCl solution, they are dried over MgSO 4 and the solvent is eliminated by evaporation under vacuum. The title compound 5 is obtained in the form of colorless crystals after chromatography on silica gel with a belt first eluting a fraction of hexane / ethyl acetate (9: 1 originally, then 1: 1) and then with ethyl acetate, and subsequent crystallization from a mixture of diethyl ether / hexane fraction; M = 117-123 °. 10 (mixture of diastereoisomers).

Exemple 2 * En procédant de manière analogue a celle décrite a l'exemple 1, on obtient les composés suivants de formule laExample 2 * By proceeding in a manner analogous to that described in Example 1, the following compounds of formula la are obtained

15 N=V ?H15 N = V? H

" A > 1*2 20 par réaction d'un azole avec l'oxiranne correspondant:"A> 1 * 2 20 by reaction of an azole with the corresponding oxirane:

Ex. R R (A)n yx2 *5 "6 YCaracté-Ex. R R (A) n yx2 * 5 "6 YCharacter-

No._L_j_ ristiQuesNo._L_j_ ristiQues

25 2.1 4-C1 H - Cl/Cl CH3 H H N25 2.1 4-C1 H - Cl / Cl CH3 H H N

2 » » _ u " " " " CH2 »» _ u "" "" CH

3 . Br/Br " " " N3. Br / Br "" "N

4 » » _ " " " " " CH4 »» _ "" "" "CH

5 . F/F ...... N5. F / F ...... N

3030

0 .. . " " " " " CH0 ... "" "" "CH

7 . F/Cl " " " N7. F / Cl "" "N

g . " " " " " CHg. "" "" "CH

9 - Cl/Cl H " " N9 - Cl / Cl H "" N

VV

I * 17 % .I * 17%.

Ex. K R3 (A) X /X R R r y Cararté-Ex. K R3 (A) X / X R R r y Cararte-

Nq. L_ ^ b b J :'5tiquesNq. L_ ^ b b J: '5tiques

10 " 2-C1 - ...... CH3 CH3 N10 "2-C1 - ...... CH3 CH3 N

11 h h _ " » " » " çn 5 12 "H C(CH3)2 ...... H H N Rf=0,24/ ' 1 3 il II II II II II H II AcE*11 h h _ "» "» "çn 5 12" H C (CH3) 2 ...... H H N Rf = 0.24 / '1 3 il II II II II II H II AcE *

14 " " CH2 " " " " " N14 "" CH2 "" "" "" N

J ς II H U II II II II II £|_|J ς II H U II II II II II £ | _ |

16 " " CH(CH3) » " " " " N16 "" CH (CH3) »" "" "N

ÏO i7 " " " " ·· " " " CHÏO i7 "" "" ·· "" "CH

18 4-C1 H· C(CH3)2-CH2 Cl/Cl HH H CH F=140-55ü 19 " " " Br/Br " ” ” N Rf=0,30/ 20 " " " " " " " " CH AcE*18 4-C1 H · C (CH3) 2-CH2 Cl / Cl HH H CH F = 140-55ü 19 "" "Br / Br" ”” ”N Rf = 0.30 / 20" "" "" "" "" CH AcE *

21 " " " F/F " " " N21 "" "F / F" "" N

15 22 " " " " " ......CH15 22 "" "" "...... CH

23 " " CH2-CH2 C1/C1 N23 "" CH2-CH2 C1 / C1 N

24 " " » " " " " " CH24 "" »" "" "" CH

25 " " CH(CH3)-CH2..........N Rf=0,28ytE25 "" CH (CH3) -CH2 .......... N Rf = 0.28ytE

n^°=l,5598n ^ ° = l, 5598

2Q 2ß H 11 II II " Il *1 II QJ_J2Q 2ß H 11 II II "Il * 1 II QJ_J

27 " " " " " ci " » ^ 28 " " " 11 " " » Il ςμ27 "" "" "ci" »^ 28" "" 11 "" »It ςμ

29 " “ C(CH3)2-CH2 H/C1 ......N29 "“ C (CH3) 2-CH2 H / C1 ...... N

30 11 " " " " " " " 25 31 " 11 " Cl/Cl CH3 " - N F=100--S.°-^ * mélange de diastëréoisomêres - AcE = Acétate d'éthyle ** mélange d'isomères30 11 "" "" "" "25 31" 11 "Cl / Cl CH3" - N F = 100 - S. ° - ^ * mixture of diastereoisomers - AcE = Ethyl acetate ** mixture of isomers

VV

* 18 « k * * PRODUITS INTERMEDIAIRES Exemple 3: l-(4-chlorophényl)-3-(2,2-dichlorocyclopropyl)-2,2-diméthylpropane-l one 5 a) A une solution de 28 g de KOH pulvérisé dans 500 ml de toluène on ajoute sous agitation, en 30 minutes et a la température ambiante, 45,6 g de 4-chlorophényl-isopropylcétone puis, 8,1 g de bromure de tétrabutylammonium, la température interne s'élevant a 30°. Après agitation pendant 2 heures on ajoute goutte a goutte a 10 la température ambiante 28,7 g de chlorure d'allyle dans 100 ml de toluène et on agite le mélange pendant la nuit a la température ambiante. On verse le mélange sur de l'eau glacée, on l'extrait avec de l'éther, on lave les extraits organiques combinés succéssivement avec de l'eau et une solution aqueuse 15 saturée de NaCl, on les sèche sur MgSÛ4 et on les évapore. La ’ distillation fractionnée du résidu a l'état brut restant donne le l-(4-chlorophényl)-2,2-diméthyl-pent-4-ène-l-one sous forme d'une huile incolore (E = 95°/0,4 mmHg).* 18 "k * * INTERMEDIATE PRODUCTS Example 3: l- (4-chlorophenyl) -3- (2,2-dichlorocyclopropyl) -2,2-dimethylpropane-l one 5 a) To a solution of 28 g of KOH sprayed in 500 ml of toluene is added with stirring, over 30 minutes and at room temperature, 45.6 g of 4-chlorophenyl-isopropylketone and then, 8.1 g of tetrabutylammonium bromide, the internal temperature rising to 30 °. After stirring for 2 hours, 28.7 g of allyl chloride in 100 ml of toluene are added dropwise at room temperature and the mixture is stirred overnight at room temperature. The mixture is poured into ice water, extracted with ether, the combined organic extracts are washed successively with water and a saturated aqueous NaCl solution, dried over MgSO4 and dried. evaporates. The fractional distillation of the residue in the remaining raw state gives 1- (4-chlorophenyl) -2,2-dimethyl-pent-4-ene-1-one as a colorless oil (E = 95 ° / 0.4 mmHg).

b) A une température de 0e on ajoute lentement 500 g d'une solution 20 aqueuse de NaOH a 50¾ a une solution de 64 g de l-(4-chorophényl)-2,2-diméthyl-pent-4-ène-l-one dans 500 ml de CHC13 et, en l'espace de 15 minutes, on ajoute par portions 5 g de chlorure de triéthylbenzylammonium (TEBA). Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange pendant 8 heures a une 25 température comprise entre 0 et 5° et, après dilution avec 500 ml de CHC13, on agite encore pendant 18 heures a la température ambiante. On verse ensuite le mélange réactionnel sur de la glace, on l'extrait avec du CH2C12, on réunit les extraits organiques, on lave la phase organique globale avec de l'eau, on 30 la sèche sur MgS04 et on l'évapore sous vide. On obtient le composé du titre a l'état pur par chromatographie sur gel de . silice avec, comme éluant, un mélange fraction d'hexane/ éther diéthylique (1-3%). Rf = 0,23 par chromatographie en couche mince sur gel de silice avec comme -----------------------------------b) At a temperature of 0, 500 g of a 50¾ aqueous NaOH solution are slowly added to a solution of 64 g of 1- (4-chorophenyl) -2,2-dimethyl-pent-4-ene-1. -one in 500 ml of CHCl 3 and, over the course of 15 minutes, 5 g of triethylbenzylammonium chloride (TEBA) are added in portions. When the addition is complete, the mixture is stirred for 8 hours at a temperature between 0 and 5 ° and, after dilution with 500 ml of CHCl 3, it is further stirred for 18 hours at room temperature. The reaction mixture is then poured onto ice, extracted with CH2Cl2, the organic extracts are combined, the overall organic phase is washed with water, dried over MgSO4 and evaporated in vacuo . The title compound is obtained in the pure state by chromatography on gel. silica with, as eluent, a mixture of hexane / diethyl ether (1-3%). Rf = 0.23 by thin layer chromatography on silica gel with ---------------------------------- -

VV

19 t * * * éluant un mélange fraction d'hexane/éther diéthylîque 96:4.19 t * * * eluting a mixture of hexane / diethyl ether 96: 4.

Exemple 4Example 4

En procédant de manière analogue à celle décrite a l'exemple 3b), on obtient les composés suivants de formule IVa 5 par réaction des dihalocarbènes avec les composés insaturés correspondants de formule VI:By following a procedure analogous to that described in Example 3b), the following compounds of formula IVa 5 are obtained by reaction of the dihalocarbene with the corresponding unsaturated compounds of formula VI:

Comp. R2 R3 (A)n X1/X2 R4 R5 R6 R-f Eluant 10 4.1 4-C1 H C(CH3)2CH2 Br/Br H H H 0,34 HX/AcE (1) 95:5 4.2 4-C1 H CH(CH3)CH2 Cl/Cl H H H 0,31(2)HX/AcE 9:1 4.3 4-C1 H C(CH3)2 Cl/Cl H H H 0,29 HX/AcE 9:1 (1) HX/AcE = fraction d'hexane/acétate d'éthyle 15 (2) mélange de diastêréoisomèresComp. R2 R3 (A) n X1 / X2 R4 R5 R6 Rf Eluent 10 4.1 4-C1 HC (CH3) 2CH2 Br / Br HHH 0.34 HX / AcE (1) 95: 5 4.2 4-C1 H CH (CH3) CH2 Cl / Cl HHH 0.31 (2) HX / AcE 9: 1 4.3 4-C1 HC (CH3) 2 Cl / Cl HHH 0.29 HX / AcE 9: 1 (1) HX / AcE = fraction of hexane / ethyl acetate 15 (2) mixture of diastereoisomers

Exemple 5: 4-chlorophényl-(2,2-di chloro-l-méthylcyclopropyl)-cétone A une solution de 7,0g de l-(4-chlorophényl)-2-méthyl-prop-2-ène-l-one dans 70 ml de chloroforme, on ajoute lentement à 0° 20 et sous agitation vigoureuse, 16 g d'une solution aqueuse de NaOH a 50%, puis 4,3 g de chlorure de triéthylbenzylammonium. Lorsque l'addition est terminée, on retire le bain glacé jusqu'à ce qu'une forte réaction exothermique commence. On refroidit ensuite à nouveau le mélange réactionnel de façon que la température de réaction soit 25 maintenue a l'origine pendant 1 heure a 34-40°, puis baisse lentement pour atteindre la température ambiante. Après 5 heures de réaction, on verse le mélange sur de la glace et on l'extrait avec de l'éther diéthylique. On réunit les extraits organiques, on les lave avec de l'eau, on les sèche sur MgS04 et on les évapore sous 30 vide. On chromatographie le résidu sur gel de silice avec comme éluant un mélange fraction d'hexane/éther diéthylique 9:1, ce qui donne le composé du titre;nD = 1,5689, Rf = 0,24 (chromatographie « sur couche mince avec comme éluant un mélange fraction 35 d'hexane/éther diéthylique 9:1).Example 5: 4-chlorophenyl- (2,2-di chloro-1-methylcyclopropyl) ketone To a solution of 7.0 g of 1- (4-chlorophenyl) -2-methyl-prop-2-ene-1-one in 70 ml of chloroform is added slowly at 0 ° 20 and with vigorous stirring, 16 g of an aqueous solution of NaOH at 50%, then 4.3 g of triethylbenzylammonium chloride. When the addition is complete, the ice bath is removed until a strong exothermic reaction begins. The reaction mixture is then cooled again so that the reaction temperature is originally maintained for 1 hour at 34-40 °, then slowly lowered to room temperature. After 5 hours of reaction, the mixture is poured onto ice and extracted with diethyl ether. The organic extracts are combined, washed with water, dried over MgSO4 and evaporated in vacuo. The residue is chromatographed on silica gel using a 9: 1 hexane / diethyl ether mixture as eluent, which gives the title compound: nD = 1.5689, Rf = 0.24 ("thin layer chromatography with as eluent a fraction mixture of hexane / diethyl ether 9: 1).

\\

Claims (12)

1. Les<x-aryl-o-Ri-H-l,2,4-triazole-l-éthanols et Â-aryl-a-R^-lH-imidazole-l-éthanols dans lesquels Ri représente un groupe cyclopropyle halogène lié a l'atome de carbone a soit 5 directement, soit par 1'intermédiaire d'un groupe alkyle, et leur éthers et esters, sous forme libre ou sous forme de sels d'addition d'acides, d'alcoolates ou de complexes métalliques.1. The <x-aryl-o-Ri-Hl, 2,4-triazole-1-ethanols and Â-aryl-aR ^ -lH-imidazole-1-ethanols in which Ri represents a halogenated cyclopropyl group bonded to the carbon atom has either directly or via an alkyl group, and their ethers and esters, in free form or in the form of addition salts of acids, alcoholates or metal complexes. 2. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en 10 ce qu'il correspond a la formule I V^N^ OH yR22. A compound according to claim 1, characterized in that it corresponds to the formula I V ^ N ^ OH yR2 15. J dans laquelle Ri a la signification donnée a la revendication 1, R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H, un halogène, un groupe alkyle en C1-C5, alcényle en C2-C5, alcynyle en C2-C5, alcoxy en C1-C5 20 ou alkylthio en C1-C5 non substitués ou halogênés, un groupe phényle ou phénoxy non substitués ou substitués, ou NO2, et Y représente CH ou N, et ses éthers et esters, 25 sous forme libre ou sous forme d'un sel d'addition d'acide, d'un alcoolate, ou d'un complexe métallique.15. J in which Ri has the meaning given to claim 1, R2 and R3 each represent, independently of one another, H, a halogen, a C1-C5 alkyl group, C2-C5 alkenyl, alkynyl C2-C5, C1-C5 alkoxy or C1-C5 alkylthio unsubstituted or halogenated, an unsubstituted or substituted phenyl or phenoxy group, or NO2, and Y represents CH or N, and its ethers and esters, 25 free form or in the form of an acid addition salt, an alcoholate, or a metal complex. 3. Un composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Ri représente un groupe G n *1 30 h 1 -’ΐι R5 (G) \ * * 21 dans laquelle Χχ représente H, F, Cl ou Br, X2 représente F, Cl ou Br, R4,R5, Rß représentent chacun, indépendamment les uns des autres, H, un groupe alkyle en C1-C5 ou un 5 halogène, A représente un reste CR7R8 ou CR7R8-CHR9, le reste CR7R8-CHR9 étant lié au groupe cyclopropyle halogène par l'atome de carbone portant le substituant Rg, 1 10 R7,R8> r9 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe alkyle en C1-C5, R7 et R8 pouvant aussi être liés pour former un groupe cycloalkyle en C3-C6, et n signifie 0 ou 1. „ 15 4. Un composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R2, R3, (A)n, R4> R5, R6» Xl, X2 et Y représentent respectivement: a) 4-C1, H, C(CH3)2-CH2, H, H, H, Br, Br et N, b) 4-C1, H, CH(CH3)-CH2, H, H, H, Cl, Cl et N, 20 c) 4-C1, H, une liaison covalente, CH3, H, H, Cl, Cl et N, d) 4-C1, H, C(C3)2, H, H, H, Cl, Cl et N.3. A compound according to claim 2, characterized in that Ri represents a group G n * 1 30 h 1 -'ΐι R5 (G) \ * * 21 in which Χχ represents H, F, Cl or Br, X2 represents F , Cl or Br, R4, R5, Rß each represent, independently of one another, H, a C1-C5 alkyl group or a halogen, A represents a residue CR7R8 or CR7R8-CHR9, the remainder CR7R8-CHR9 being linked to the halogenated cyclopropyl group by the carbon atom carrying the substituent Rg, 1 10 R7, R8> r9 each represent, independently of one another, H or a C1-C5 alkyl group, R7 and R8 which can also be linked to form a C3-C6 cycloalkyl group, and n signifies 0 or 1. „15 4. A compound according to claim 3, characterized in that R2, R3, (A) n, R4> R5, R6" Xl, X2 and Y represent respectively: a) 4-C1, H, C (CH3) 2-CH2, H, H, H, Br, Br and N, b) 4-C1, H, CH (CH3) -CH2, H, H, H, Cl, Cl and N, 20 c) 4-C1, H, a covalent bond, CH3, H, H, Cl, Cl and N, d) 4-C1, H, C (C3) 2, H, H , H, Cl, Cl and N. 5. Un composé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il s'agit du 2-(4-chlorophényl)-4-(2,2-dichlorocyclopropyl)- 3,3-diméthyl-l-(lH-l,2,4-triazole-l-yl)butane-2-ol.5. A compound according to claim 3, characterized in that it is 2- (4-chlorophenyl) -4- (2,2-dichlorocyclopropyl) - 3,3-dimethyl-l- (1H-1, 2,4-triazole-1-yl) butane-2-ol. 6. Un procédé de préparation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II U (II) 30 “ M 4 V 22 4 « • * dans laquelle M représente H, un métal ou un groupe trialkylsilyle et Y a la signification donnée a la revendication 2, avec un 2-aryl-2-Ri~oxiranne correspondant,dans lequel Ri a la signification donnée a la revendication 1, ou avec un dérivé fonctionnel réactif 5 d'un tel oxiranne, et, si nécessaire, on éthérifie ou on estérifie les composés éthanoliques ainsi obtenus, et on récupéré les composés ainsi obtenus sous forme libre ou sous forme d'un sel d'addition d'acide, d'un alcoolate ou d'un complexe métallique.6. A process for the preparation of a compound according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a compound of formula II U (II) 30 “M 4 V 22 4“ • * is reacted M represents H, a metal or a trialkylsilyl group and Y has the meaning given in claim 2, with a corresponding 2-aryl-2-Ri ~ oxirane, in which Ri has the meaning given in claim 1, or with a derivative reactive functional group 5 of such an oxirane, and, if necessary, etherification or esterification of the ethanolic compounds thus obtained, and the compounds thus obtained are recovered in free form or in the form of an acid addition salt, d 'an alcoholate or a metal complex. 7. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, sous forme libre ou sous forme d'un sel ou d'un complexe métallique acceptable en agriculture, pour l'utilisation comme fongicide pour combattre les champignons phytopathogénes.7. A compound according to any one of claims 1 to 5, in free form or in the form of a salt or a metal complex acceptable in agriculture, for use as a fungicide to combat phytopathogenic fungi. 8. Une composition fongicide pour le traitement des 15 plantes, caractérisée en ce qu'elle contient, comme matière active,un composé selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, sous forme libre ou sous forme d'un sel ou d'un complexe métallique acceptable en agriculture, en association avec un diluant acceptable en agriculture.8. A fungicidal composition for the treatment of plants, characterized in that it contains, as active material, a compound according to any one of claims 1 to 5, in free form or in the form of a salt or a metal complex acceptable in agriculture, in combination with a diluent acceptable in agriculture. 9. Un procédé pour combattre les champignons phytopathogénes, caractérisé en ce qu'on applique sur un lieu de culture une quantité efficace d'un composé fongicide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, sous forme libre ou sous forme d'un sel ou d'un complexe métallique acceptable en agriculture.9. A method for combating phytopathogenic fungi, characterized in that an effective amount of a fungicidal compound according to any one of claims 1 to 5 is applied to a place of culture, in free form or in the form of a salt or a metal complex acceptable in agriculture. 10. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, sous forme libre ou sous forme d'un sel ou d'un complexe métallique acceptable du point de vue pharmaceutique ou vétérinaire, pour l'utilisation comme médicament.10. A compound according to any one of claims 1 to 5, in free form or in the form of a salt or a metal complex acceptable from the pharmaceutical or veterinary point of view, for use as a medicament. 11. Un médicament, caractérisé en ce qu'il contient, 30 comme principe actif, un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, sous forme libre ou sous forme d'un sel ou d'un complexe métallique acceptable du point de vue , pharmaceutique. V * -* _ ♦ , ' 2311. A medicament, characterized in that it contains, as active principle, a compound according to any one of claims 1 to 5, in free form or in the form of a salt or an acceptable metal complex of the point of view, pharmaceutical. V * - * _ ♦, '23 12. Une composition pharmaceutique ou vétérinaire, caractérisée en ce qu'elle contient un composé selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, sous forme libre ou sous forme d'un sel ou d'un complexe métallique acceptable du point de vue 5 pharmaceutique ou vétérinaire, en association avec un diluant ou véhicule acceptable du point de vue pharmaceutique ou vétérinaire. *» ô \12. A pharmaceutical or veterinary composition, characterized in that it contains a compound according to any one of claims 1 to 5, in free form or in the form of a salt or a metal complex acceptable from the point of view. pharmaceutical or veterinary, in combination with a diluent or vehicle acceptable from the pharmaceutical or veterinary point of view. * »Ô \
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