LT6024B

LT6024B - Nauji fotochrominiai junginiai, jų gamybos būdas ir tarpiniai junginiai jiems gauti

Info

Publication number: LT6024B
Application number: LT2012082A
Authority: LT
Inventors: Algirdas Šačkus; Vytas Martynaitis; Miglė Dagilienė; Mikas Vengris; Kipras Redeckas
Original assignee: Kauno technologijos universitetas
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2014-04-25
Also published as: EP2718393A1; WO2014035224A1; EP2718393B1; LT2012082A

Abstract

Išradimas apima naujus junginius bendrosios formulės (I), kurie pasižymi geresnėmis, nei spiropiranai, fotochrominėmis savybėmis ir gali būti naudojami kaip molekuliniai fotojungikliai. Aprašytas naujų junginių gamybos būdas ir tarpiniai junginiai jiems gauti.

Description

Išradimo sritis

Išradimas priskiriamas naujiems spiro-kondensuotiems pirano dariniams, kurie pasižymi pagerintomis fotochrominėmis savybėmis ir gali būti naudojami kaip molekuliniai fotojungikliai.

Išradime taip pat atskleidžiamas minėtų naujų fotochrominių junginių gamybos būdas ir tarpiniai junginiai jiems gauti.

Išradimo technikos lygis

Spiropiranų klasės junginių fotochromiškumas yra žinomas [V. I. Minkin, Photosvvitchable molecular systems based on spiropyrans and spirooxazines, 37-80 pp. In Molecular svvitches / edited by B. L. Feringa and W. R. Browne. VVeinheim, Wiley-VCH, 2011, Vol. 1-2; Spiropyrans. R. C. Bertelson, 11-84 pp. In Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Vol. 1-2, Eds. J. C. Crano, R. J. Guglielmetti, Plenum Press. New York and London, 1999, Vol.1-2.]

Yra žinomi fotochrominiai junginiai - indolino spiropiranai, pavyzdžiui, atskleisti patentuose EP0411884A1, GB1270928A, JP2006249622A, US5155230, US5241075 ir kituose. Žinomų spiropiranų darinių spalvotoji forma atsiranda dvistadijinio proceso metu. Pirmoji stadija, susijusi su C-0 ryšio trūkimu, veikiant ultravioletinei spinduliuotei, įvyksta per pikosekundes, o antroji, susijusi su cisdvigubojo ryšio izomerizacija j trans-dvigubąjį ryšį užtrunka mikrosekundes.

Susidarančio merocianino terminė transformacija j spiropiraną žymiai lėtinama trans-cis reizomerizacijos stadijos, vykstant terminiam junginio grįžimui j pradinį spiropirano būvį. Pvz.: merocianinai grįžta į spiropirano formą minučių bėgyje, esant greičio konstantai ~25x10’⁴ s'¹ acetonitrile 25 °C temperatūroje. Indolino spiropiranų spalvotosios formos generavimas yra palyginti greitas, tačiau dėl termo- ir fotocheminio skilimo jie atlaiko mažiau ciklų, o taip pat yra neatsparūs deguoniui p/. Malatesta, Photodegradation of Organic Photochromes In Organic Photochromic and

Thermochromic Compounds. Vol.2 Eds. J. C. Crano and R. J. Guglielmetti. Kluwer

Academic/Plenum Publishers, New York, 1991, 473 pp.]. Be to, spiropiranai, būdami merocianinėje formoje, lengvai hidrolizinasi [Stafforst, T., and Hilvert, D. Kinetic characterization of spiropyrans in aęueous media. Chem. Commun. 2009, 287-288].

Šiais laikais reikalingos medžiagos, kurios galėtų žymiai greičiau reaguoti į fotostimulą, bei greitai grįžtų j pradinį būvį ir būtų stabilios.

Išradimo esmė

Siūlomo išradimo tikslas - gauti naujus fotochrominius junginius, veikiančius atsidarant ir užsidarant 3,4-dihidro[2H]pirano žiedui 1‘,3,3‘,4-tetrahidrospiro[chromen-2,2‘-indoluose], kurių atsidarymo/užsidarymo greitis būtų žymiai didesnis, lyginant su žinomais spiropiranais.

Išradimo tikslui pasiekti siūlomi nauji junginiai bendrosios formulės (I)

kur

R¹ žymi C1-C3-alkilą, ω-funkcionalizuotą alkilą, alilą arba benzilą;

R² žymi vandenilį, metilą, F, Cl, Br, fenilą, 2-fenileten-1 -ilą, feniletinilą;

R³ žymi vandenilį arba metilą;

Z žymi nitrogrupę.

Konkrečiau, išradimo junginiai yra bendrosios formulės (I) junginiai, kuriuose

R¹ žymi metilą, etilą, alilą arba benzilą; R² žymi vandenilį, metilą, bromą; R³žymi vandenilį arba metilą, Z žymi nitrogrupę.

Vieni optimaliausių išradimo naujų junginių yra:

1',3',3'-trimetil-6-nitro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolasj (4a),

1', 3', 3’, 5’-tetrametil-6-nitro-1', 3,3' ,4-tetrah id rospiroįch romen-2,2'-indolas] (4b),

5‘-brom-1\3',3'-trimetil-6-nitro-r,3,3\4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4c),

1',3',3',7’-tetrametil-6-nitro-1 ',3,3',4-tetrahidro-spiro[chromen-2,2'-indolas] (4d), ‘-etil-3',3'-dimetil-6-nitro-1 ',3,3',4-tetrahidro-spiro[chromen-2,2'-indolas] (4e), ‘-alil-3',3'-dimetil-6-nitro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4f), ‘-benzil-3',3'-dimetil-6-nitro-1 ',3,3',4-tetrahidro-spiro[chromen-2,2'-indolas] (4g).

Išradimo junginiai pasižymi fotochrominėmis savybėmis. Jie gali būti panaudoti kaip molekuliniai fotojungikliai.

Kitas išradimo objektas yra junginiai bendrosios formulės (III),

kur R¹ žymi metilą arba etilą; R² žymi vandenilį, metilą arba bromą; R³ žymi vandenilį arba metilą ir Z žymi nitrogrupę, kurie yra tarpiniai junginiai išradimo fotochrominiams junginiams gauti.

Dar vienas išradimo objektas yra naujų junginių formulės (I)

kuriuose R¹ žymi metilą, etilą, alilą arba benzilą; R² žymi vandenilį, metilą, bromą; R³ žymi vandenilį arba metilą, ir Z yra nitrogrupė, gamybos būdas, kur, alkilinant 2-chlormetil-4-nitrofenoliu 1-pakeistus-3,3-dimetil-2-metilenindolo darinius gauna atitinkamas 3/-/-indolio druskas, kurias apdoroja baze.

Būdas pasižymi tuo, kad:

i) pašarmina atitinkamos 3/-/-indolio druskos tirpalą, siekiant gauti enaminą formulės (II)

ii) gautą enaminą formulės (II) veikia 2-chlormetil-4-nitrofenoliu, siekiant gauti chloridą bendros formulės (III)

iii) gautą chloridą formulės (III) perkristalina arba grynina chromatografiškai, po to nebūtinai ištirpina ir nusodina neutralioje arba silpnai šarminėje terpėje, siekiant gauti tikslinius (I) formulės junginius;

iv) jei reikalinga, gautus tikslinius formulės (I) junginius perkristalina iš acetonitrilo.

Siekiant gauti (I) formulės junginius, kuriuose R¹ žymi metilą, etilą arba benzilą; R² žymi vandenilį, metilą, bromą; R³ žymi vandenilį arba metilą, ir Z žymi nitrogrupę, iii) stadijos nusodinimą vykdo, lašinant šarmo, pavyzdžiui, amoniako, vandeninį tirpalą; o siekant gauti (I) formulės junginį, kuriame R¹ žymi alilą, R²-R⁴žymi vandenilį ir Z žymi nitrogrupę, iii) stadijoje šarmo (amoniako) nenaudoja.

Būdas taip pat pasižymi tuo, kad i) stadijoje tinkama 3/7-indolio druska yra, pavyzdžiui, jodidas arba perchloratas, ir pašarminimui naudoja natrio karbonatą; ir ii) stadijos reakcijos mišinį maišo iki 3 valandų 20°C-80°C temperatūroje ir po to nebūtinai išlaiko bent 12 valandų 5°C + 1°C temperatūroje.

Detalus išradimo aprašymas

Yra sukurta nauja fotochrominių junginių klasė, kuri apima bendrosios formulės (I) r,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolo] darinius.

Pakeistas 3,4-dihidro-2H-pirano darinys turi bendrą struktūrą A, kurioje yra dvi per spiroatomą sujungtos, statmenai viena kitos atžvilgiu išsidėsčiusios, indolo bei

3,4-dihidro[2/-/]chromeno heterociklinės sistemos.

Junginių bendrosios formulės (I) struktūroje yra asimetrinis anglies atomas (pažymėtas žvaigždute) sujungtas su pakaitais panašiai kaip spiropirane B, tačiau prie šio anglies atomo nėra prijungto C=C dvigubojo ryšio.

A

B

Išradimo junginių struktūra ypatinga tuo, kad A tipo junginį paveikus ultravioletine spinduliuote ir iširus C-0 ryšiui 3,4-dihidro[2H]pirano žiede, nevyksta cis/trans ir trans/cis izomerizacija, lyginant su spiropiranu B. Tokiu būdu išvengiama aukščiau minėtos lėtos (mikrosekundžių eilės) spiropiranams B būdingos trans-cis izomerizacijos antrosios stadijos.

A

Tiriant junginius aprašytus išradime buvo pastebėta, kad jų tirpalus apšvitinus monochromatine ultravioletine spinduliuote (pavyzdžiui, Nd:YAG (EKSPLA NL30) lazeris; trečioji harmonika; bangos ilgis - 355 nm; impulso trukmė - 5 ns; impulso energija - 3 mJ), įvyksta ryšio tarp chiralinio centro (pažymėto žvaigždute) heterolitinis trūkimas T,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolo] molekulėje, susidarant atviros grandinės junginiui, turinčiam tarpusavyje per dviejų anglies atomų grandinėlę sujungtus 3/-/-indolio katijono ir spalvoto 4-nitrofenoliato anijono fragmentus. Pašalinus spinduliuotę, spalvotoji junginio forma termiškai, fenoliato anijono deguonies atomui prisijungiant prie α-C anglies atomo, esančio 3H-indolio fragmente, grįžta į pradinį nespalvotą būvį.

Taigi, nors žinomi indolino spiropirano dariniai yra artimi pagal savo struktūrą, tačiau išradimo T,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolų] ciklo atsidarymo/ užsidarymo suminis greitis yra didesnis; be to jie gali veikti ir deguoninėje aplinkoje.

Išradimo junginiai pasižymi dideliu fotostabilumu.

Išradimo junginių sintezę vykdo, panaudojant 1,3,3-trimetil-2-metilen-2,3dihidro-1 H-indolo bei jo darinių β-C alkilinimo 2-chlormetil-4-nitrofenoliu reakciją ir jos metu susidarančių atitinkamų druskų spirociklizaciją j 1',3,3',4tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolo] darinius.

Minėti indolino r,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolai] gaunami pagal žemiau pateiktą 1 schemą:

Išradimo įgyvendinimo pavyzdžiai

Žemiau pateikiama informacija apie konkrečius pavyzdžius, aprašančius, kokiu būdu buvo gauti išradimo junginiai (4a-g), bei šių junginių savybes. Ši informacija pateikiama iliustratyvumo tikslais ir neapriboja išradimo apimties.

pavyzdys

r.S'.S'-trimetil-e-nitro-r.S.S'^-tetrahidrospiroĮchromen^^'-indolas] (4a)

J maišomą atitinkamos 3/7-indolio druskos 1 (5 mmol) vandeninį tirpalą (15 ml) įdedama natrio karbonato (1,06 g, 10 mmol), tirpalas susidrumsčia ir ekstrahuojama dietileteriu (3 χ 20 ml). Ekstraktai apjungiami, džiovinami bevandeniu natrio sulfatu, ir tirpiklis išgarinamas rotaciniu garinimo aparatu, kolboje liekant atitinkamam enaminui. Gautas enaminas 2 ištirpinamas acetonitrile (3 ml), įdedama

2-chlormetil-4-nitrofenolio (938 mg, 5 mmol) ir mišinys maišomas 3 h 20 °C temperatūroje ir po to išlaikoma 12 h 5 °C temperatūroje. Nufiltravus kristalus, gaunamas atitinkamas [2-(2-hidroksi-5-nitrofenil)etil-1 ]-3/-/-indolio chloridas 3a.

Gautas chloridas 3a (tarpinis junginys) perkristalinamas iš etanolio.

[2-(2-Hidroksi-5-nitrofenil)etil-1]-1,3,3-trimetil-3H-indolio chloridas 3a. Išeiga 39%, balti kristalai, T,_yd. 208-211 °C. ¹H BMR (300 MHz, DMSO-D6): δ 1.61 (s, 6H, 2x3‘-CH3), 2,99-3,05 (m, 2H, CH2), 3,33-3,41 (m, 2H, CH2), 4,13 (s, 3H, N-CH3), 7,26 (d, J = 9.0 Hz, 1H, 3-H-Ph), 7,63-7,66 (m, 2H, Ar-H), 7,83-7,86 (m, 1H, Ar-H), 7,957,98 (m, 1 H, Ar-H), 8,09 (dd, J = 9,0 Hz, J = 2,8 Hz, 1 H, 4-H-Ph), 8,35 (d, J = 2.8 Hz, 1H, 6-H-Ph), 11,98 (s, 1H, OH). ¹³C BMR (75 MHz, DMSO): δ 21,2 (2xCH3), 26,2,

26,4, 35, 54,4, 115,3, 115,4, 123,2, 124,7, 126,4, 126,6, 128,8, 129,6, 139,3, 141,7, 142,1, 162,2, 195,6. IR (KBr, cm'¹): v₀-_H = 3416; v_C-h arom = 3041; v_c._H aiiph = 2976; vno2 ašim = 1517; v_N02 sim = 1347. MS m/z (%): 325 (M⁺, 100). Anai. Suskaičiuota

Ci₉H₂₁CIN₂O₃, %: C 63,24; H 5,87; N 7,76. Rasta: C 62,84; H 5,99; N 7,75.

Tarpinis junginys 3a (3 mmol) ištirpinamas praskiestame vandeniu etanolyje (etanolis/vanduo 1:2, v/v) ir lašinamas amoniako vandeninis tirpalas (10%), kol tirpalas susidrumsčia.

Ekstrahuojama eteriu (3 χ 20 ml), ekstraktai apjungiami, džiovinami bevandeniu natrio sulfatu ir tirpiklis išgarinamas rotaciniu garinimo aparatu gaunant junginį 4a, kuris buvo perkristalintas iš acetonitrilo.

1',3',3'-trimetil-6-nitro-V,3,34-tetrahidrospiro[chromen-2,2’-indolas] 4a. Išeiga 74%, geltoni kristalai,T,_yd 187-189 °C. ¹H BMR (300 MHz, CDCI3): δ 1,26 (s, 6H, 2x3‘CH3), 2,32-2,41 (m, 2H, CH2), 2,86 (s, 3H, N-CH3), 3,00-3,16 (m, 2H, CH2), 6,60 (d, J = 7,5 Hz, 1 H, 7Ή), 6,78 (d, J = 9,0 Hz, 1 H, 8H), 6,85 (dt, J = 7,5 Hz, J = 0,9 Hz, 1 H, 5Ή), 7,06 (dd, J = 7,5 Hz, J = 0,9 Hz, 1H, 4Ή), 7,20 (dt, J = 7,5 Hz, J = 0,9 Hz, 1H, 6Ή), 7.98 (dd, J = 9,0 Hz, J = 2,7 Hz, 1H, 7H), 8,04 (d, J = 2,7 Hz, 1H, 5H). ¹³C BMR (75 MHz, CDCI3): δ 21,9, 23,3, 24, 25,6, 28,3, 49,4, 104,3, 107,2, 116,7, 119,2, 121,2, 121,4, 124,1, 125,1, 127,8, 136,8, 140,4, 148,4, 161,8. IR (KBr, cm·¹): vc.Harom = 3068; vc.Haiiph = 2965; vN02asim = 1509; vN02sim = 1329. MS m/z (%): 325 (M + H⁺, 30). Anai. Suskaičiuota C19H₂₀N₂O₃, %: C 70,35; H 6,21; N 8,64. Rasta: C 70,66; H 6,33; N 8,66.

pavyzdys

1',3',3',5’-tetrametil-6-nitro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4b)

Sintezę vykdo pagal 1 schemą, naudojant 1 pavyzdžio metodiką per tarpinį junginį 3b.

[2-(2-hidroksi-5-nitrofenil)etil-1]-1,3,3,5-tetrametil-3H-indolio chloridas 3b. Išeiga 45%, balti kristalai, T,_yd. 190-194 °C. ¹H BMR (300 MHz, DMSO-D6): δ 1,58 (s, 6H, 2x3‘-CH3), 2,45 (s, 3H, 5-CH3), 2,99-3,05 (m, 2H, CH2), 3,32-3,38 (m, 2H, CH2), 4.1 (s, 3H, N-CH3), 7,27 (d, J = 9 Hz, 1H, 3-H-Ph), 7,45 (d, J = 8.25 Hz, 1H, 6-H-Ar), 7,66 (s, 1H, 4-H-Ar), 7,83 (d, J = 8.25 Hz, 1H, 7-H-Ar), 8,07 (dd, J = 9 Hz, J = 3 Hz, 1H, 4-H-Ph), 8,34 (d, J = 3 Hz, 1H, 6-H-Ph), 11,98 (s, 1H, OH). ¹³C BMR (75 MHz, DMSO): δ 21, 21,3 (2xCH3), 26,2, 26,3, 35, 54,1, 115, 115,3, 123,6, 124,6, 126,4,

126,5, 129,2, 139,3, 139,8, 140, 141,8, 162,2, 194,4. IR (KBr, cm’¹): v 0-h = 3394; vc. H aram ⁼ 3029; Vc-H aliph = 2975; V|siO2 ašim ⁼ 1523; Vn02 sim ⁼ 1337. MS m/z (%): 339 (M⁺, 90). Anai. Suskaičiuota C20H₂₃CIN₂O₃, %: C 64,08; H 6,18; N 7,47. Rasta: C 63,51; H 6,33; N 7,39.

13',3',5’-tetrametil-6-nitro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] 4b. Išeiga 80%, geltoni kristalai,T,_yd 178-179 °C. ¹H BMR (300 MHz, CDCI₃): δ 1,25 (s, 6H, 2x3‘-CH₃), 2,32 (s, 3H, 5‘-CH₃), 2,36 (br.s, 2H, CH₂), 2,83 (s, 3H, N-CH₃), 3,05 (br.s, 2H, CH₂), 6,5 (d, J = 8.1 Hz, 1H, 7Ή); 6,78 (d, J= 9 Hz, 1H, 8H), 6,86-6,88 (m, 1 H, 4Ή), 6,98-7,02 (m, 1 H, 6Ή), 7,97 (dd, J = 9 Hz, J = 2,7 Hz, 1 H, 7H), 8,03 (d, J =

2,7 Hz, 1H, 5H). ¹³C BMR (75 MHz, CDCI3): δ 20,9, 21,9, 23,4, 24,1, 25,6, 28,5, 49,5, 104,7, 107,1, 116,7, 121,4, 122,1, 124,1, 125, 128,1, 128,6, 137, 140,5, 146,3, 161,9. IR (KBr, cm ). Vc-H aram — 3065, Vc-H aliph ⁼ 2940; Vno2 ašim ⁼ 1499; VNO2 sim ⁼1332. MS m/z (%): 339 (M + H⁺, 100). Anai. Suskaičiuota C2oH₂2N₂0₃, %: C 70,99; H 6,55; N 8,28. Rasta: C 70,5; H 6,6; N 8,45.

pavyzdys

5‘-brom-1',3',3'-trimetil-6-nitro-T,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4c).

Sintezę vykdo pagal 1 pavyzdžio metodiką per tarpinį junginį 3 c. 5-brom-[2-(2-hidroksi-5-nitrofenil)etil-1]-1,3,3-trimetil-3H-indolio chloridas 3c.

Išeiga 62%, balti kristalai, T,_yd 210-215 °C. ¹BMR (300 MHz, DMSO-D6): δ 1,62 (s, 6H, 2x3‘-CH3), 2,97-3,08 (m, 2H, CH2), 3,33-3,42 (m, 2H, CH2), 4,11 (s, 3H, N-CH3), 7,24 (d, J = 8.9 Hz, 1H, 3-H-Ph), 7,85-7,94 (m, 2H, 6-H-Ar, 4-H-Ar), 8,07 (dd, J = 8,9 Hz, J = 2,1 Hz, 4-H-Ph), 8,18 (s, 1H, 7-H-Ar), 8,34 (d, J = 2.1 Hz, 1H, 6-H-Ph), 11,98 (s, 1H, OH). ¹³C BMR (75 MHz, DMSO): δ 21 (2xCH3), 26,1, 26,6, 35,2, 54,7, 115,3,

117,4, 123, 124,7, 126,4, 126,5, 126,6, 131,8, 139,3, 141,5, 144, 162,2, 196. IR (KBr, cm'¹): vo-h = 3382; vc-Harom =3032; vc-Haiiph = 2931; VNO2asim = 1520; VNO2sim = 1336. MS m/z (%): 403, 405 (M⁺, 100). Anai. Suskaičiuota Ci₉H₂₀BrCIN₂O₃, %: C 51,90; H 4,58; N 6,37. Rasta: C 50,88; H 4,5; N 6,31.

5‘-brom-1',3', 3'-trimetil-6-nitro-1', 3,3', 4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] 4c. Išeiga 87%, geltoni kristalai, T,_yd 133-136 °C. ¹H BMR (300 MHz, CDCI3): δ 1,21 (s, 6H, 2x3‘-CH3), 2,24-2,42 (m, 2H, 3-CH2), 2,82 (s, 3H, N-CH3), 2,96-3,17 (m, 2H, 4-CH2), 6,45 (d, J = 8,3 Hz, 1H, 7Ή); 6,77 (d, J = 9 Hz, 1H, 8H), 7,12 (d, J = 2,1 Hz, 1H, 4Ή), 7,27 (dd, J = 8,3 Hz, J = 2,1 Hz, 1H, 6Ή), 7,98 (dd, J = 9,0 Hz, J = 2,7 Hz, 1H, 7H), 8,03 (d, J = 2.7 Hz, 1H, 5H). ¹³C BMR (75 MHz, CDCI3): δ 21,7, 23,2, 23,9,

25,5, 28,4, 46,6, 104,1, 108,6, 111, 116,7, 121,2, 124,2, 124,5, 125,1, 130,5, 139,2, 140,6, 147,5, 161,5. IR (KBr, cm ): vc-Harom = 3059; vc-Haiiph = 2977; VN02asim = 1512; vno2 sim = 1329. MS m/z (%) 403, 405 (M + H⁺, 100). Anai. Suskaičiuota Ci₉Hi₉BrN₂O₃, %: C 56,59; H 4,75; N 6,95. Rasta: C 57,08; H 4,78; N 6,95.

pavyzdys

1’,3',3',7’-tetrametil-6-nitro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4d).

Sintezę vykdo pagal 1 pavyzdžio metodiką per tarpinį junginį 3 d.

[2-(2-hidroksi-5-nitrofenil)etil-1]-1,3,3,7-tetrametil-3H-indolio chloridas 3d. Išeiga 48%, balti kristalai, T,_yd 200-203 °C. ¹H BMR (300 MHz, DMSO-D6): δ 1,58 (s, 6H, 2x3‘-CH3), 2,78 (s, 3H, 7-CH3), 2,95-3,01 (m, 2H, CH2), 3,32-3,38 (m, 2H, CH2), 4.31 (s, 3H, N-CH3), 7,31 (d, J = 8,9 Hz, 1H, 3-H-Ph), 7,39 (d, J = 7.5 Hz, 1H, 4-HAr), 7,5 (t, J = 7.5 Hz, 1H, 5-H-Ar), 7,67 (d, J = 7,5 Hz, 1H, 6-H-Ar), 8,07 (dd, J = 8,9 Hz, J = 2,5 Hz, 1H, 4-H-Ph), 8,35 (d, J = 2,5 Hz, 1H, 6-H-Ph), 12,1 (s, 1H, OH). ¹³C BMR (75 MHz, DMSO): δ 19,1, 21,5 (2xCH3), 26,2, 38,8, 39, 53,5, 115,3, 121,1, 124,6, 126,3, 126,6, 127,2, 129,3, 132,5, 139,2, 140,3, 142,8, 162,3, 195,3. IR (KBr, cm ). Vo-H ⁼ 3624; Vc-Harom ⁼ 3050; Vc-Haliph ⁼ 2923; VNO2asim ⁼ 1520; VN02sim ⁼ 1345.

MS m/z (%): 339 (M⁺, 100). Anai. Suskaičiuota C₂oH23CIN₂0₃, %: C 64,08; H 6,18; N

7,47. Rasta: C 64,45; H 6,25; N 8,1.

',3',3', 7’-tetrametil-6-nitro-1',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] 4d. Išeiga 51%, geltoni kristalai, Ti_yd 206-209 °C. ¹H BMR (300 MHz, CDCI₃): δ 1,24 (s, 6H, 2x3‘-CH₃), 2,31-2,36 (m, 2H, 3-CH₂), 2,5 (s, 3H, 7‘-CH₃), 3,05-3,1 (m, 5H, 4-CH₂,

N-CH₃), 6,76-6,82 (m, 2H, 5‘-H, 8-H); 6,91-6,96 (m, 2H, 4‘-H, 6‘-H), 7,99 (dd, J =9 Hz, J = 2,7 Hz, 1H, 7-H), 8,04 (d, J = 2.7 Hz, 1H, 5H). ¹³C BMR (75 MHz, CDCI₃): δ

20,1, 23,4, 24, 24,1, 25,6, 32, 48,8, 104,7, 116,7, 119,1, 119,2, 119,8, 121,5, 124,1,

125,1, 131,7, 137,6, 140,5, 146,5, 161,8. IR (KBr, cm'¹): vC-Harom = 3084; vC-HaiiPh = 2975; vNO2 ašim = 1513; vN02 sim = 1330. MS m/z (%): 339 (M + H⁺, 100). Anai. Suskaičiuota C20H₂₂N₂O₃, %: C 70,99; H 6,55; N 8,28. Rasta: C 70,42; H 6,67; N

8,64.

pavyzdys ‘-etil-3’,3'-dimetil-6-ηitro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4e)

Sintezę vykdo pagal 1 pavyzdžio metodiką per tarpinį junginį 3 e.

1-etH-[2-(2-hidroksi-5-nitrofenil)etil-1]-3,3-dimetil-3H-indolio chloridas 3e. Išeiga 37%, balti kristalai,T_lyd 195-199°C. ¹H BMR (300 MHz,DMSO-D₆): 1,55 (t, J = 6,9 Hz, 3H, CH_?CH₃), 1,64 (s, 6H, 2x3‘-CH₃), 3,00-3.07 (m, 2H, CH₂), 3,33-3,44 (m, 2H, CH₂), 4,63-4,73 (m, 2H, CHpCH*). 7,27 (d, J = 9 Hz, 1H, 3-H-Ph), 7,64-7,67 (m, 2H, Ar-H), 7,86-7,89 (m, 1H, Ar-H), 8,02-8,05 (m, 1H, Ar-H), 8,08 (dd, J= 9 Hz, J =

2,7 Hz, 1H, 4-H-Ph), 8,38 (d, J = 2,7 Hz, 1H, 6-H-Ph), 12,01 (s, 1H, OH), ¹³C BMR (75 MHz, DMSO-D₆): δ 21,5 (2xCH₃), 26,5, 26,9, 30,1, 43,5, 54,9, 115,4, 115,9,

123,5, 124,7, 126,4, 126,6, 129, 129,7, 139,3, 140,6, 142,6, 162,2, 195,8, IR (KBr, cm ¹): vo-h = 3462; vc-h aram ⁼ 3050; vc-h aiiph ⁼ 2971; vnož ašim = 1520; vno2 sim ⁼ 1338. MS m/z (%): 339 (M*, 100). Anai. Suskaičiuota C₂₀H₂₃CIN₂O_3l %: C 64,08; H 6,18; N 7,47. Rasta: C 63,98; H 6,25; N 7,31.

‘-etil-3’,3'-dimetil-6-nitro-r,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] 4e. Išeiga 30%, geltoni kristalai, T,_yd 154-156 °C. ¹H BMR (300 MHz, CDCI₃): δ 1,23 (t, J = 7,2 Hz, 3H, CHzCHą), 1,25 (s, 6H, 2x3‘-CH₃), 2,21-2,48 (m, 2H, CH_?CHa). 2,953,44 (m, 4H, 2xCH₂), 6,58-6,61 (m, 1H, 7‘-H), 6,76 (d, J = 9,3 Hz, 1H, 8-H), 6,82 (dt,

J = 7,5 Hz, J = 0,9 Hz, 1H, 5‘-H), 7,06 (dd, J= 7,5 Hz, J = 0,9 Hz, 1H, 4‘-H), 7,19 (dt, J = 7.5 Hz, J = 0,9 Hz, 1H, 6‘-H), 7,98 (dd, J = 9 Hz, J = 2,7 Hz, 1H, 7-H), 8,04 (d, J =

2.7 Hz, 1H, 5-H). ¹³C BMR (75 MHz, CDCI₃): δ 14,9, 21,8, 23,5, 24,7, 25,7, 37,3,

49,6, 104,5, 106,3, 116,7, 118,6, 121,3 (2xC), 124,1, 125,1, 127,8, 136,6, 140,3, 147,4, 161,8. IR (KBr, cm ^): vc-h aram ⁼ 3068; vc-h aiiph ⁼ 2970; vno2 ašim ⁼ 1510; vno2 _sim = 1331. MS m/z (%): 339 (M + H⁺, 50). Anai. Suskaičiuota C20H22N2O3, %: C 70,99; H 6,55; N 8,28. Rasta: C 70,57; H 6,61; N 8,24.

pavyzdys ‘-alil-3',3'-dimetil-6-ηitro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4f).

Sintezę vykdo pagal 1 pavyzdžio metodiką. Skirtumas tas, kad po reakcijos mišinio maišymo 3 h 20 °C temperatūroje ir po to išlaikius 12 h 5 °C temperatūroje betarpiškai gaunamas atitinkamas T,3,3‘,4-tetrahidrospiro[chromen-2,2‘-indolo] tikslinis darinys 4f, kurio kristalai nufiltruojami.

'-alil-3', 3'-dimetil-6-nitro-13,3', 4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] 4f. Išeiga 28%, geltoni kristalai,Ti_yd 160-161 °C. ¹H BMR (300 MHz, CDCI3): δ 1,29 (s, 6H, 2x3‘-CH3), 2,35 (br.s, 2H, 3-CH2), 3,06 (br.s, 2H, N-CH2), 3,88 (br.s, 2H, 4-CH2), 5,14 (dq, J = 10.2 Hz, J = 1,8 Hz, 1H, =CH2) 5,27(dq, J = 17.1 Hz, J = 1.8 Hz, 1H, =CH2), 5,94 (ddt, J = 17,1 Hz, J = 10,2 Hz, J = 4,5 Hz, 1H, -CH=), 6,56 (d, J = 7,5 Hz, 1H, 7‘-H), 6,78 (d, J = 9 Hz, 1H, 8-H), 6,85 (t, J = 7,5 Hz, 1H, 5‘-H), 7,07 (d, J = 7,5 Hz, 1H, 4‘-H), 7,17 (dt, J= 7,5 Hz, J = 1,2 Hz, 1H, 6‘-H), 7,98 (dd, J= 9 Hz, J= 3 Hz, 1H, 7-H), 8,04 (d, J = 3 Hz, 1H, 5-H). ¹³C BMR (75 MHz, CDCI3): δ 21,8, 23,4, 24,7,

25,9, 45,5, 49,6, 104,4, 107,1, 115,1, 116,7, 119,1, 121,1, 121,2, 124,1, 125,1, 127,8, 135,0, 136,6, 140,5, 147,7, 161,7. IR (KBr, cm'¹): v_C-_Harom = 3031; v_C-Haii_Ph = 2935; vno2 ašim ⁼ 1511; VNO2sim ⁼ 1339.

pavyzdys

T-benzil-3',3'-dimetil-6-nitro-1',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4g).

Sintezę vykdo pagal 1 pavyzdžio metodiką. Skirtumas tas, kad reakcijos mišinys maišomas 3 h 80 °C temperatūroje ir gaunamas tikslinis junginys 4g.

Junginys nesikristalino ir buvo gryninamas chromatografiškai kolonėlėje ant silikagelio (60 Merck F254, eliuentas n-heksanas/acetonas 6/1).

‘-benzilS'^'-dimetil-e-nitro-l'^^'^-tetrahidrospiroĮchromen^^'-indolas] 4g. Išeiga 29%, geltoni kristalai,T,_yd 62-64 °C. ¹H BMR (300 MHz, CDCI3): δ 1,37 (s, 6H, 2x3‘-CH3), 2,35-2,42 (m, 2H, 3-CH2), 3,02-3,06 (m, 2H, 4-CH2), 4,55 (s, 2H, N-CH2), 6,51-6,53 (m, 1H, 7’-H), 6,83-6,93 (m, 2H, 5’-H, 8-H), 7,28-7,32 (m, 2H, 6’-H, 4’-H), 7,34-7,39 (m, 5H, Ph-H), 7,98-8,02 (m, 2H, 7-H, 5-H). ¹³C BMR (75 MHz, CDCI3): δ

23,6, 23,7, 24,5, 25,2, 47,2, 50,1, 107,9, 116,7, 118,0, 120,1, 121,4, 122,5, 124,2,

125,1, 126,1, 126,5, 127,1, 127,5, 128,0, 128,7, 137,0, 138,7, 140,5, 147,6, 161,7. IR (KBr, cm ). vc-Harom - 3061, vc-H aiiph ~ 2966, vno2 ašim — 1516, vno2 sim — 1337. MS m/z (%): 401 (M + H⁺, 100). Anai. Suskaičiuota C₂₅H₂₄N₂O₃, %: C 74,98; H 6,04; N 7,0. Rasta: C 74,5; H 6,14; N 6,65.

Tikslinių junginių 4a-g fotochrominės savybės buvo nustatytos ištirpinus junginius (10'⁵ M/l) acetonitrile. Nuostoviosios sugerties UV-RŠ spektrai buvo gauti naudojant skenuojantj spektrometrą (Shimadzu UV-3101PC). Žybsnio fotolizės eksperimentai buvo atlikti naudojant Nd:YAG lazerio (EKSPLA NL30), kurio impulso energija 3 mJ impulsui (λ = 355 nm, impulso trukmė 5 ns), spinduliuotę. Fotochrominių junginių kvantinės išeigos matavimams buvo naudojamas žadinimo bangos ilgiui optiškai suderintas benzofenono MeCN tirpalas (0.5 OD ties 355 nm). Lyginant su etaloniniu tirpalu, fotochrominio virsmo kvantinis našumas buvo įvertintas pagal atviros formos susidarymo energetines charakteristikas (skirtuminės sugerties signalo augimą priklausomai nuo žadinančiojo impulso energijos) bei jos molinį ekstinkcijos koeficientą.

Rezultatai pateikti 1 lentelėje.

lentelė. Fotochromizmo tyrimų rezultatai

Jungi- nys	Struktūrinė formulė	Atviros formos RŠ sugerties maksimumas, Amax (nm)	Charakteringa relaksavimo trukmė, τ (ns)	Kvantinė išeiga, Φ (%)
4a		440	22	5,5
4b		450	22	5,6
4c		480	25	10,0
4d		450	29	4,9
4e	no₂	450	36	5,8
4f		450	37	5,7
4g	no₂ 0	450	41	6,4

Iš lentelėje pateiktų fotochrominių savybių darytina išvada, kad išradimo junginiai gali būti panaudojami kaip molekuliniai fotojungikliai, kuriuos veikiant UV spinduliuote atidaromas 3,4-dihidro-2H-pirano žiedas, susidarant spalvotai junginio formai, kuri termiškai grįžta į nespalvotą pradinę formą. Bendra spalvotosios formos susidarymo ir grįžimo į nespalvotą formą trukmė yra 22-41 ns ribose. Procesą galima kartoti daug kartų. Išradimo junginiai pasižymi dideliu fotostabilumu ir be pastebimos degradacijos atlaiko daugiau nei 2000 ciklų.

Apibendrinant, siūlomas išradimas, palyginus jį su žinomu technikos lygiu, pasižymi tokiais privalumais:

r,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolų] suminė spalvotosios formos generavimo ir grįžimo į nespalvotą formą trukmė yra žymiai trumpesnė nei spiropiranuose;

Išradimo junginiai pasižymi didesniu atsparumu fotodestrukcijai nei spiropiranai ir atlaiko daugiau nei 2000 atsidarymo-užsidarymo ciklų;

Šie junginiai atsparūs oro deguoniui ir gali būti naudojami aplinkose, kur oro deguonis nėra pašalintas.

Claims

IŠRADIMO APIBRĖŽTIS

1. Junginiai, kurių bendroji formulė (I) kur

R¹ žymi C1-C3-alkilą, ω-funkcionalizuotą alkilą, alilą arba benzilą;

R² žymi vandenilį, metilą, F, Cl, Br, fenilą, 2-fenileten-1 -ilą, feniletinilą; R³ žymi vandenilį arba metilą;

Z žymi nitrogrupę.
2. Junginiai bendrosios formulės (I) pagal 1 punktą, besiskiriantys tuo, kad R¹ žymi metilą, etilą, alilą arba benzilą; R² žymi vandenilį, metilą, bromą; R³žymi vandenilį arba metilą, Z žymi nitrogrupę.
3. Junginys pagal 1 arba 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad jis yra T,3',3'-trimetil-6-nitro-T,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4a).
4. Junginys pagal 1 arba 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad jis yra 1 ',3',3',5’-tetrametil-6-nitro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4b).
5. Junginys pagal 1 arba 2 punktą, kuris yra 5‘-brom-r,3',3'-trimetil-6-nitro1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4c).
6. Junginys pagal 1 arba 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad jis yra 1',3',3',7’-tetrametil-6-nitro-1 ',3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4d).
7. Junginys pagal 1 arba 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad jis yra Γetil-3',3'-dimetil-6-nitro-1 ^,,3,3^,,4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4e).
8. Junginys pagal 1 arba 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad jis yra Talil-3',3'-dimetil-6-nitro-T,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2,2'-indolas] (4f).
9. Junginys pagal 1 arba 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad jis yra Tbenzil-3',3'-dimetil-6-nitro-r,3,3',4-tetrahidrospiro[chromen-2.2'-indolas] (4g).
10. Junginys pagal bet kurį ankstesnį punktą, pasižymintis fotochrominėmis savybėmis.
11. Junginių pagal bet kurį iš 1-9 punktų panaudojimas kaip molekulinių fotojungiklių.
12. Junginiai, kurių bendroji formulė (III), kur R¹ žymi metilą arba etilą; R² žymi vandenilį, metilą arba bromą; R³ žymi vandenilį arba metilą ir Z žymi nitrogrupę, kaip tarpiniai junginiai junginiams pagal 3-7 punktą gauti.
13. Junginių (I), kurių formulė (I) pagal bet kurį iš 1-9 punktų, kuriuose R¹ žymi metilą, etilą, alilą arba benzilą; R² žymi vandenilį, metilą, bromą; R³ žymi vandenilį arba metilą, ir Z yra nitrogrupę, gamybos būdas, kuriame, alkilinant 2-chlormetil-4-nitrofenoliu 1-pakeistus-3,3-dimetil-2metilenindolo darinius gauna atitinkamas 3/7-indolio druskas, kurias apdoroja baze besiskiriantis tuo, kad

i) pašarmina atitinkamos 3/7-indolio druskos tirpalą, siekiant gauti enaminą formulės (II) ii) gautą enaminą formulės (II) veikia 2-chlormetil-4-nitrofenoliu, siekiant gauti chloridą bendros formulės (III) iii) stadijoje ii) gautą chloridą formulės (III) perkristalina arba grynina chromatografiškai, po to nebūtinai ištirpina ir nusodina neutralioje arba silpnai šarminėje terpėje, siekiant gauti tikslinius (I) formulės junginius;

iv) jei reikalinga, gautus tikslinius formulės (I) junginius perkristalina iš acetonitrilo.
14. Būdas pagal 13 punktą, besiskiriantis tuo, kad

- siekiant gauti (I) formulės junginius, kuriuose R¹ žymi metilą, etilą arba benzilą; R² žymi vandenilį, metilą, bromą; R³ žymi vandenilį arba metilą, ir Z žymi nitrogrupę iii) stadijos nusodinimą vykdo, lašinant šarmo, pavyzdžiui, amoniako, vandeninį tirpalą; arba

- siekant gauti (I) formulės junginį, kuriame R¹ žymi alilą; R²-R⁴ žymi vandenilį ir Z žymi nitrogrupę, iii) stadijoje šarmo nenaudoja.
15. Būdas pagal 13 arba 14 punktą, besiskiriantis tuo, kad i) stadijoje tinkama 3/7-indolio druska yra, pavyzdžiui, jodidas arba perchloratas, ir pašarminimui naudoja natrio karbonatą; ir ii) stadijos reakcijos mišinį maišo iki 3 valandų 20°C-80°C temperatūroje ir po to nebūtinai išlaiko bent 12 valandų 5°C + 1°C temperatūroje.