KR970001540B1 - 열 경화성 수지의 제조방법 - Google Patents

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Description

열 경화성 수지의 제조방법

본 발명은 노르보넨 모노머의 괴상 중합에 의하여 열 경화성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 말하자면 본 발명은 고열 변형온도 및 개선된 탄선 굴곡계수를 갖는 열 경화성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

주형내에서의 디시클로펜타디엔이나 메틸-트라시클로도데센과 같은 노르보넨 화합물의 개환-중합방법은 알려져 있다.

예를 들면, 미심사 일본특허 공개번호 제58-129, 013호(=미국특허번호 제4, 400, 340호)에는 치환 촉매계를 이용하는 반응 사출형성법(RIM법)에 의해 열 경화성 디시클로펜타디엔(DCP) 호모폴리머를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법의 바람직한 실시예에 따라, 두가지 용액, 즉 할로겐화 텅스텐 또는 산화할로겐화 텅스텐 및 DCP 모노머와 같은 치환 촉매계의 촉매성분 혼합물로 이루어진 한 용액과 할로겐화 알킬알루미늄 및 DCP 모노머와 같은 치환 촉매계의 활성화제로 이루어지는 다른 용액을 반응 사출형성(ROM) 기계내에서 혼합시켜 이 혼합물을 주형에 부어 성형하는 방법에 의해 호모폴리머가 제조된다.

미심시 일본특허 공개번호 제59-51, 911호 (=미국특허번호 제4, 426, 502호)에는 치환 촉매계를 이용하여 RIM 법에 따라 노르보넨 링을 포함하는 시클릭 올레핀의 괴상 개환 중합 방법이 기재되어 있다. 이 괴상 중합 방법에서는 포트 라이프를 연장시키기 위해 조촉매(즉 활성화제)로서 할로겐화 알콕시 알킬 알루미늄이나 할로겐화 아릴옥시 알킬알루미늄을 사용할 것을 제의하였다.

DCP와 같은시클릭 올레핀을 상술한대로 중합시키는 것이 충격강도 조절제로서의 탄성중합체의 존재하에 수행된다는 것은 공지의 사실이다. 예컨대, 미심사 일본특허 공개번호 제58-129,013호에서 탄성 중합체가 두가지 용액중의 한가지 또는 두가지 모두에 첨가되면, 비록 탄성굴곡 계수는 약간 감소 하지만, 충격강도는 5~10배 증가한다는 사실이 알려졌다.

이들 가지의 방법들에 따라 제조된 개환 폴리머들은 충격 저항, 고탄성계수 및 내열성과 같이 공업용 플라스테에 요구되는 물리적 성질들을 비교적 만족시키기는 하지만, 오늘날의 엄격한 요구사항의 관점에서는 여전히 불충분하다. 예를 들어, 이들 방법에 따라 얻은 DCP 호모 폴리머의 유리전이 온도는 대략 90^oC이기 때문에 이 호모 폴리머들은 고내열성이 요구되는 분야에서 사용되는 물로서는 다소 충분하다.

사용될 노르보넨 모노머의 폴리시클릭 특성이 증가됨에 따라 즉, 모노머내의 시클릭 구조단위량이 증가함에 따라 얻어진 폴리머의 열 변형온도도 상승한다. 그러나, 고순도의 폴리시클릭 모노머는 쉽게 얻을 수 없고, 많은 경우에 있어서 폴리시클릭 모노머는 고체이기 때문에 모노머를 주형에 넣어 성형하는 것은 RIM 방법으로는 어렵다.

미심사 일본특허 공개번호 61-179, 214호(=미국특허번호 제4, 584, 425호)에는 폴리머 생성물의 유리전이온도(Tg)를 상승시키고 그의 열변형 온도특성을 개선시키기 위한 수단으로서, DCP와 같은 노르보넨 모노머를 트리메틸을 프로판 트리스-(5-노르보네-2-카르복실산 염)와 같이 가교결합의 수를 증가시킬 수 있는 코모노머와 공중합시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 쉽게 구할 수 없는 특수 코모노머가 사용되어야 하므로, 경제적인 관점에서 볼 때 불리하다.

그러므로 본 발명자들은 전술한 결점들을 제거하려는 목적으로 연구를 시행한 결과, 디시클로펜타디엔이나 이 생성물 및 노르보넨 모노머의 혼합물을 열처리하여 얻은 왁스상 또는 유상 생성물이 치환 촉매계의 존재하에서 일정한 형태를 갖는 주형내에서 괴상 중합시키면, 전이점이 높고 탄성중합체의 존재하에서 더욱 진행시킨다면, 충격 강도가 현저히 증대된다. 본 발명자들은 이러한 발견에 근거하여 본 발명을 완성시켰다.

보다 구체적으로 말하자면, 본 발명의 요지는 디시클로펜타디엔을 열처리하여 얻은 왁스상 또는 유상 생성물(A)이나 상기 생성물(A)과 노르보넨 모노머(B)의 혼합물을 치환촉매계와 광학 탄성중합체의 존재하에서 주형내에서 괴상 중합시키는 것으로 이루어지는 열 경화성 수지의 제조방법이다.

본 발명의 주요내용에 대하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용되는 디시클로펜타디엔을 열처리하여 얻어지는 왁스상 또는 유상생성물(A)은 디시클로펜타디엔(DCP)이나 메틸 또는 에틸 치환 생성물과 같은 이들의 알킬 치환 생성물을 열처리하여 얻는다. 열처리방법으로서는, 예를 들면 질소가스와 같은 불활성 가스 분위기에서 디시클로펜타디엔을 120~250^oC, 적합하게는 150~220^oC로 0.5~20시간, 적합하게는 1~10시간 동안 가열하는 방법을 들 수 있다. 이 열처리 반은은 회분식 또는 연속식으로 진행시킬 수 있다. 이때 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같이 반응에 대해 불활성인 용매를 사용해도 무방하다. 그러나 이 경우, 이 처리를 한 후 용매를 제어하는 조작이 반드시 뒤따라야 한다. 그러므로, 가능한한 용매를 사용하지 않고 열처리를 수행하는 것이 바람직하다.

열처리는 산화방지제의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 산화방지제로는 페놀계 산화방지제가 적합하다. 예를 들면, 4, 4-디히드록시디페닐, 히드로퀴논 모노벤질에티르, 2, 4-디메틸-6-부틸페닐, 2, 6-디-t-부틸페놀, 2, 6-디아밀히드로퀴논, 2, 6-디 티-부틸-p-크레졸, 4-히드록시메틸-2, 6-디-t-부틸페놀, 4, 4'-메틸렌-비스-(6-t-부틸-p-크레졸), 부틸화시킨 히드록시아니솔, 페놀축합물, 부틸화시킨 페놀, 황화디알킬페놀, 고분자 폴리히드릭페놀, 비스페놀 등이 있다. 더욱이, t-부틸카테롤, 히드로퀴논, 레조르시놀 및 피로갈룰과 같은 퀴논계 산화방지제도 사용될 수 있다. 산화방지제는 DCP 모노머에 근거로하여 10~10,000ppm, 바람직하게는 100~1,000ppm의 양으로 사용된다.

이렇게 얻어진 생성물은 본 발명의 열경화성 수지의 제조에서 출발물질로 직접 사용된다. 필요하다면 반응하지 않은 DCP 모노머 또는 저비점 불순물을 제거시킬 수 있다.

출발물질 DCP 모노머의 순도가 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상이라면 이 DCP 모노머는 특별히 미리 정제할 필요가 없으면 이와 같이 열처리된 생성물은 우수한 열경화성 수지를 제공한다. 종래의 RIM 법에서는, 불순물들이 중합반응을 저해하기 때문에 저비점 단편을 제거하기 위해, 일반적으로 시판되는 순도가 96~97중량%인 DCP를 더 정제시켜야만 한다(미심사 일본특허 공개번호 제58-129, 013=미국특허번호 제4, 400, 340호 참고). 따라서, 본 발명의 제조방법은 DCP 모노머가 고도로 정제될 필요가 없고 이 모노머 워가를 저렴한 수준으로 조절할 수 있다는 점에서 유리하다.

DCP 모노머를 열처리하여 얻은 이 생성물은 왁스상 또는 유상 생성물이다.

왁스상 생성물의 응고점은 100^oC를 넘지 않으며 60^oC를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 유상 생성물의 s점도는 200cps 보다 높지 않으며, 100cps 보다 높지 않는 것이 바람직하다. 이 생성물들은 반응하지 않은 DCP 모노머와 DCP 모노머의 가열 반응 생성물을 포함한다. 본 발명에서는, DCP 모노머의 가열 반응 생성물이 5중량%, 특히 적어도 10중량%을 차지하는 왁스상 또는 유상 생성물이 바람직하다.

본 발명의 방법에 따라 괴상 중합된 노르보넨 모노머로서 치환되거나 치환되지 않은 노르보넨, 디시클로펜타디엔, 디히드로디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 테트라시클로펜타디엔, 및 테트라시클로도데신등이 있다.

특정 예로서, 디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데신, 메틸테트라시클로도데신, 2-노르보넨, 5-메틸-2-노르보넨, 5, 6-디메틸-2-노르보넨, 5-에틸-2노르보넨, 5-부틸-2-노르보넨, 5-헥실-2-노르보넨, 5-옥틸-2-노르보넨 및 5-도데실-2-노르보넨등을 들 수 있다. 이중에서, 예를 들면 디시클로펜타디엔 및 메틸테트라시클로도데신과 같이 트리시클릭 또는 테트라시클릭 구조를 갖는 노르보넨 모노머들이 선호되는데 이는 이들의 구독성, 반응성 및 내열성 때문이다. 디시클로펜타디엔은 가교 결합된 폴리머가 산업적으로 유리한 방법으로 얻어지기 때문에 가장 선호된다.

DCP 모노머를 가열처리하여 얻어지는 왁스상 또는 유상 생성물(A)은 단독으로 사용될 수 있으며 필요에 따라 노르보넨 모노머(B)와의 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다. 생성물(A)과 노르보넨 모노머(B) 사이의 혼합 비율은 목적하는 바에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 일반적으로, 혼합비율이 생성물(A)은 100~10중량%, 적합하게는 100~20중량, 노르보넨 모노머(B)는 0~90중량%, 적합하게는 0~80중량% 정도이다. 생성물(A)에 함유된 DCP 모노머의 가열 반응 생성물은 혼합물 중에서 적어도 5중량%, 특히 20중량%인 것이 바람직하다. 생성물(A)의 비율이 감소될수록 유리전이 오도 및 탄성 굴곡 계수도 감소한다.

두 성분의 혼합물의 특성이 특별히 결정적인 것은 아니지만 30^oC, 바람직하게는 10^oC에서 액체인 혼합물이 이 혼합물을 주형에 부어 성형하는 조작에 유리하다. 30^oC에서의 액체의 점도는 일반적으로 500cps 보다 높지 않으며 200cps 보다 높지 않은 것이 바람직하고 100cps 보다 높지 않으면 특히 바람직하다.

응고점은 탄성중합체와 같은 중합개선제나 DCP 수지 또는 충전물을 생성물(A) 또는 그의 혼합물에 첨가함으로써 저하시킬 수 있다. 이 경우, 중합개선제나 충전물을 포함하는 혼합물이 상기 온도에서 액체이면 충분하다.

생성물(A)을 노르보넨 모노머(B)와 혼합하는 방법은 전기믹서, 정전믹서, 또는 충격믹서와 같은 혼합기를 사용함으로써 쉽게 달성될 수 있으나, 생성물(A)이 왁스인 경우, 효율적 관점에서 보면, 가열처리가 완결된 직후 생성물(A)을 노르보넨 모노머(B)와 용해된 상태에서 혼합시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서는, 주로 충격저항을 개선시킨다는 목적상 탄성 중합체의 공존하에서 괴상 중합을 수행하는 것이 바람직 하다. 탄성 중합체로서는, 예를 들어, 천연고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌/부타디엔 코폴리머(SBR), 스티렌/부타디엔/스티렌 믈록 코폴리머(SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 코폴리머(SIS), 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머(EPDM), 에틸렌/비닐초산염 코폴리머(EVA) 및 그들의 수소첨가된 생성물을 들 수 있다.

일반적으로, 이 탄성 중합체는 모노머(즉 왁스상 또는 유상 생성물(A) 또는 왁스상 또는 유상생성물(A) 및 노르보넨 모노머(B)의 혼합물)를 함유하는 반응용액 중에서 용해된 상태로 사용된다.

모노머를 함유하는 반응용액의 점도가 낮을 경우, 반응용액의 점도는 탄성 중합체를 병용함으로써 적절한 수준으로 조정할 수 있다. 탄성 중합체가 첨가되면, 생성물(A)로서 왁스상 생성물이 사용될 경우, 모노머를 함유하는 반응용액의 응고점이 저하될 수 있다.

첨가되는 탄성 중합체의 양은 적당히 결정할 수 있다. 대체로, 이 탄성 중합체는 노르보넨 모노머 중량을 100분율로 했을 때, 0.5~20중량 분율, 바람직하게는 1~15중량 분율로 병용된다. 만일 탄성중합체의 양이 너무 높아져서 성형에 대한 조작 작용성이 감소되며, 고열반형 온도 또는 굴곡 계수가 감소된다.

모노머 및 탄성 중합체의 혼합은 상술한 바와 같이 다양한 혼합기계의 의해 쉽게 달성될 수 있다.

본 발명에 사용되는 촉매의 종류가 특별히 결정적인 것은 아니며, 노르보넨 모노머를 괴상 중합하기 위한 공지의 어ㄸ한 치환 촉매계[예를 들면, 미심사 일본특허 공개번호 제58-127, 728호(=미국특허번호 제4, 308, 617호), 제58-129, 013호 (미국특허번호 제4, 400, 340호), 제59-51, 911호 (미국특허본호 제4, 426, 502호), 제60-79, 035호 (미국특허번호 제4, 481, 344호), 제60-186, 511호(=EP 142, 861호) 및 제61-126, 115호(EP 181, 642호)에 기재된 치환 촉매계] 이든지 제한없이 이용할 수 있다.

치환 촉매로서는, 예컨대 할로겐화물, 산화할로겐화물, 산화물 및 텅스텐, 몰리브덴 및 탄탈의 유리암모늄염 들을 들 수 있다. 바람직한 예로서는 육염화 텅스텐, 사염화 산화 텅스텐, 산화 텅스텐, 트리데실 암모늄 텅스텐산염, 메틸트리카프릴 암모늄 텅스텐산염, 트리(트리데실)암모늄 텅스텐산염 및 트리옥틸암모늄 텅스텐산여과 같은 텅스텐 화합물, 오염화 몰리브덴, 삼염화 산화 몰리브덴 트리도데실암모늄 몰리브덴산염, 메틸트리카프릴 암모늄 몰리브덴산염, 트리(트리데실) 암모늄 몰리브덴산염 및 트리옥틸암모늄 몰리브덴산염과 같은 몰리브덴 화합물 및 오염화탄탈과 같은 탄탈화합물들을 들 수 있다. 촉매는 유상생성물이나 반응에 사용된 노르보넨 모노머에 용해되는 것이 바람직하다. 유기 암모늄염의 사용은 이러한 관점에서 볼 때 추천할만 하다. 사용된 촉매가 할로겐화물인 경우, 이 촉매는 알코올계 화합물이나 페놀계 화합물로 미리 처리하여 용해시킬 수 있다. 벤조니트릴 및 테트라히드로퓨란과 같은 루이스염기와 아세틸 아세톤 및 알킬아세토 초산염과 같은 킬테이트화제가 조기중합을 방지하는데 이용될 수 있다.

활성화제(즉 조촉매)로서는 예컨대 할로겐화 알킬알루미늄, 할로겐화 알콕시알킬알루미늄, 할로겐하이록시알킬알루미늄 및 유기 주석화합물을 들 수 있다. 바람직한 예로서는, 이염화에틸알루미늄, 일염화디에틸알루미늄, 세스키염화 에틸알루미늄, 요오드화디에틸알루미늄, 이요오드화에틸알루미늄, 이염화프로필알루미늄, 이요오드화프로필알루미늄, 이염화이소부틸알루미늄, 이브롬화에틸알루미늄 세스키염화메틸알루미늄, 세스키브롬화메틸알루미늄, 테트라부틸틴 및 할로겐화알킬알루미늄/알콜 조기반응 생성물등을 들 수 있다.

이 활성화제들중, 할로겐화알콕시알콜알루미늄 및 할로겐화 아릴옥시알킬알루미늄이 방법이 유리한데 그 이유는 촉매조성이 병용되지 않을때에도 적절한 포토라이프를 얻을 수 있기 때문이다[예컨대 미심사 일본특허 공개번호 제59-51, 911호 (=미국특허번호 제4, 426, 502호) 참조]. 할로겐화알킬알루미늄은 촉매가 결합되며 단번에 중합이 시작된다는데 문제가 있다. 이런 경우엔, 에테르, 에스테르, 케톤, 니트릴 또는 알코올과 같은 조절제를 활성화제와 병용함으로써 중합을 지연시킬 수 있다(예컨대 미심사 일본특허 공개번호 제58-129, 013호 (=미국특허 제4, 400, 340호) 및 제61-120, 814호 참고), 조절제가 사용되지 않을 경우, 짧은 포트라이프를 제공하는 활성화제도 이용될 수 있도록 장치 및 방법이 배치되어야 한다. 클로로포름, 사염화탄소 또는 육염화시클로펜타디엔과 같은 할로겐화 탄화수소를 촉매 및 활성화제가 함께 병용할 수 있다. [예컨대 미심사 일본 특허 공개번호 제60-79, 035 (=미국특허번호 제4, 481, 344) 참고].

치환촉매와 활성화제는 모노머내에 용해된 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 이 생성물의 특성이 그다지 큰 정도로 변화되지 않는다면, 촉매와 활성화제는 소량의 용매내에서 현탁되거나 용해된 상태로 이용할 수 있다.

본 발명에서 열경화성 수지는 다음의 중합방법에 따라 제조되는데 이 중합방법은 생성물(A) 또는 생성물(A)과 노르보넨 모노머(B)의 혼합물을 예정된 형태의 주형에 붓고, 치환 촉매계의 존재하에서 주형내에서 괴상중합이 수행되는 것으로 이루어진다. 중합이 실질적으로 괴상중합이라면 불활성 용매가 소량 존재해도 무방하다. 열경화성 수지의 제조방법의 바람직한 실시예에서는 생성물(A) 또는 생성물(A)과 노르보넨 모노머(B)의 혼합물을 두가지 액체로 나누고 이 두 액체를 각기 다른 용기에 채우며, 한 액체에는 치환 촉매를 첨가하고 다른 액체에는 활성화제를 첨가하여 2가지의 안정한 반응용액을 제조하며 선태괸 탄성중합체는 한가지 또는 두가지 반응용액 모두에 첨가된다. 그다음 이 두가지 용액을 함께 혼합하여 이 혼합물을 고온으로 유지된 주형속에서 성형하고 이 주형속에서 괴상 개환 중합을 진행시켜 열경화성 수지를 얻는다. 반응용액의 점도는 대체로 50, 000cps를 초과하지 않으며 20, 000cps를 넘지 않는 것이 좋고 10,000cps를 초과하지 않으면 특히 바람직하다.

본 발명에서는, 지금까지 RIM 장치로 사용된 공지의 충격 혼합장치를 두 반응용액을 혼합시키는데 이용할 수 있다. 이 경우, 두 반응용액중 한가지 용액을 함유하는 용기와 다른 용액을 포함하는 용기는 상이한 유동공급원으로서 작용한다. 이 두 흐름은 즉각적으로 RIM 장치의 혼합 헤드에서 혼합시키고 이 혼합물은 고온으로 유지된 주형내에서 사출하여 이 주형내에서 괴상중합을 즉시 일으켜 열경화성 수지를 얻는다.

충돌 혼합장치는 상술한 방식으로 사용될 수 있지만 본 발명에서 사용될 수 있는 혼합수단이 이 혼합장치로 국한되는 것은 아니다. 실온에서의 포토라이프가 1시간 가량일 경우에는, 혼합기내에서 2가지 반응용액을 완전히 혼합한 후, 이 혼합물을 예열시킨 주형속에 한번 또는 몇번에 걸쳐 사출하거나 성형시키는 방법을 적용할 수도 있다[예컨대, 미심사 일본특허 공개번호 제59-51, 911호 (=미국특허번호 제4, 426, 502)호 참고]. 이 방법은 혼합장치의 크기를 충격혼합장치의 크기와 비교될 만큼 축소시킬 수 있고, 조작을 저압에서 수행할 수 있다는 점에서 유리하다.

본 발명의 방법은 2가지 반응용액을 사용하는 실시예로 제한되는 것은 아니다. 통상의 기술에 숙련된 자들이라면 쉽게 이해할 수 있듯이, 예컨대 반응용액 및 첨가물을 3번째 용기에 채우고 이 혼합물을 3번째 흐름으로 사용하는 방법과 같은 여러 가지 변형들을 채택할 수 있다.

주형의 온도는 대체로 50^oC 이상 적합하게는 60~200^oC, 특히 90~130^oC인 것이 바람직하다. 주형의 압력은 대체로 0.1~100kg/cm2)의 범위에 있다.

중하비간은 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로 20분 미만이며 5분을 초과하지 않는 것이 좋다. 그러나 더 긴 시간도 채택할 수 있다.

중합처리될 성분은 질소가스와 같은 불활성 가스중에서 대기압으로 보존되어야만 하며, 조작도 이 불활성 가스 분위기내에서 수행되어야만 한다. 주형은 불활성 가스로 밀봉시킬 수 있으나 이러한 밀봉이 필수불가결한 것은 아니다.

본 발명의 방법에 따라 얻은 괴상중합 생성물은 냉각시키면 경질의 고체로되는 열 경화성 수지이다. 이 수지의 유리천이 온도는 95^oC 이상, 바람직하게는 100^oC 이상이며, 이 수지는 고열변형 온도 및 개선된 탄성굴곡 계수를 갖는다. 이 수지를 탄성 중합체를 이용하여 제조할 경우, 이 수지의 충격 강도는 개선된다.

본 발명의 열 경화성 수지의 특성은 충전제, 산화방지제, 염료, 착색제 및 중합개선제와 같은 여러 가지 첨가무을 함께 사용함으로써 더욱 개선시킬 수 있다.

이 첨가물들을 반응용액중 하나 또는 두가지 모두에 첨가시키거나 주형의 빈곳에 채운다.

충전제로서, 유리, 카본 블랙, 활석, 탄산칼슘 및 운모와 같은 무기 충전제를 사용할 수 있다.

탄성 중합체에 첨가하여, 열 중합된 DCP 수지와 같은 중합 개선제가 첨가될 수 있다. 이 열 중합된 DCP 수지를 병용하면 탄성 굴곡 계수는 더욱 개선시킬 수 있다. 중합 개선제는 반응 용액중에 용해시켜 이 상태로 사용한다.

본 발명은 다음의 실시예 및 참고실시예에서 상세히 설명될 것이나 결코 본 발명의 범위를 여기에 국한시키는 것은 아니다. 실시예중의 모든 분율과 %는 중량에 대한 것이다.

[참고 실시예 1]

용량이 1l인 오토클라브에 500ppm의 2, 6-디-터셔리-부틸페닐(BHT)를 함유하며 순도가 98.5%인 디시클로펜타디엔(DCP) 700g을 채우고, 내압은 질소로 충분히 대치시켰다. 온도는 170^oC까지 상승시키고 유상 생성물을 얻을 때까지 4시간 동안 반응을 수행하였다. 이 유상 생성물의 점도는 30^oC에서 측정했을 때 10cps였다. 이 유상 생성물은 미반응 DCP 75%와 트리머 25% 및 시클로펜타디엔(CP)의 고급 올리고머로 구성되었다.

[참고실시예 2]

반응을 180^oC에서 4시간 동안 수행한 것을 제외하고는 참고 실시에 1에 기재된 것과 같은 방법을 수행하여 왁스상 생성물을 얻었다. 이 왁스상 생성물의 응고점은 50^oC였다(55^oC에서의 점도는 30cps였다). 이 왁스상 생성물은 미반응 DCP 40%와 트리머 60% 및 CP의 고급 올리고머로 구성되었다.

이렇게 얻은 왁스상 생성물에 DCP를 여러 가지 혼합비율로 하여 추가로 첨가하였다. 측정된 응고점은 표1에 나타내었다.

[참고 실시예 3]

BHT500ppm을 함유하여 순도가 94.5%인 DCP(Nippon Goen 제품, Cp 다이머)를 사용한 것을 제외하고는 참고 실시예 1에 기재된 것과 같은 방식으로 열처리하여 30 C에서의 점도가 10CPS인 유상 생성물을 얻었다. 이 유상 생성물은 미반응 DCP 76%와 트리머 24% 및 CP의 고급 올리고머로 구성되었다.

[실시예 1]

이 유상 생성물을 두 용기에 담았다. 한 용기에는 염화 디에킬알루미늄(DEAC) 및 n-프로판올을 이 유상 생성물(액체 A) 1l당 각각 농도 33m몰 4.95m몰씩으로 첨가하였다.

다른 용기에는 트리(트리데실) 암모늄 몰리브덴산염을 이 유상 생성물(액체 B) 1l 당 농도가 4m몰되게 첨가하였다.

두 반응액 A 및 B 모두 1/1의 비율로 혼합하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 점도변화 없이 35 C에서 1시간 동안 안정한 상태로 유지시켰다(아무런 점도변화 없이 이 안정상태가 계속되는 시간을 이후부터 포트라이프라고 칭한다).

이 두가지 반응용액을 기어펌프와 전기믹서를 이용하여 공동 부피가 200mmX200mm2mm인 주형에서 신속히 성형후 90 C까지 가열하였다. 성형에 걸리는 시간은 약 15초였다. 성형이 완결된 후부터 30초가 경과했을 때, 열이 격렬히 발생되어 반응이 개시되었다. 이 반응은 주형내에서 전체 3분 동안 수행되었다. 이 일련의 공정은 질소 가스 분위기 하에서 수행되었다.

이렇게 얻은 성형물의 유리전이 온도는 110 C로 밝혀졌으며 탄성굴곡 계수는 21, 00kg/cm2이었다.

[실시예 2]

표1 및 참고 실시예 2에 나타난 조성을 갖는 혼합물을 이용하여 실시예 1(실시예 1에서는 왁스만 이용되고 혼합물을 55 C로 가열되고 성형됨)에 기재된 것과 같은 방법을 사용하여 성형물을 얻었다. 각 주조물의 포트라이프, 유리전이 온도 및 탄성굴곡 계수의 데이타를 표2에 나타내었다.

[실시예 3]

참고 실시예 2에서 얻어진 왁스상 생성물 50분율, DCP 30 분율, 메틸테트라시클로도데칸 20분율로 이루어진 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 같은 방법으로 성형물을 제조하였다.

이 혼합물의 응고점은 0 C보다 낮았고 얻어진 성형제품 Tg는 130 C였으며 탄성굴곡 계수는 27, 500kg/cm2이었다.

[실시예 4]

참고 실시예 1에서 얻은 유상 생성물을 두 용기에 담았다. 한 용기에서는 유상 생성물 1l당 DEAC 및 n-부틸 에테르를 각각 48m몰 및 98m몰의 양으로 첨가하였고, 다른 용기에서는 육염화텅스텐/p-t-부틸페놀-벤조니트릴 (=1몰/1몰/1.4몰)을 유상 생성물 1l당 육염화 텅스텐의 농도가 7m몰 되게 첨가하였다. 이렇게 제조된 두가지 반응액을 혼합비 1/1로 혼합하고 충격 혼합 타잎의 RIM 장치를 이용하여 실시예 1에서 채택된 동일한 주형 및 온도 조건하에서 사출성형시켰다.

[실시예 5]

참고 실시예 3에서 얻어진 유상 생성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 같은 방식으로 성형물을 얻었다. 얻어진 성형물의 Tg는 105 C였고 탄성굴곡 계수는 21, 000kg/cm2이었다.

[실시예 6]

참고 실시예 1에서 얻은 유상 생성물을 두 용기에 담았다. 한 용기에는 유상 생성물 1l당 염화디에틸알루미늄(DEAC) 및 n-프로판올을 각각 33m몰 및 4.95m몰 농도로 첨가하였다.

다른 용기에서는, 트리(트리데실) 알루미늄 몰리브덴산염을 유성 생성물 1l당 4m몰 되게 첨가하였다.

스티렌/이소프렌/스티렌 믈록 코폴림(Shell Chemical 제품 크래톤 1170, 이상 SIS로 칭함)를 여러가지 농도에서 탄성 중합체로서 사용하였다. 이 블록 코폴리머는 대략 두 부분으로 나누고 2가지 반응액 모두에서 병용되고 용해된다.

두 반응액 모두 1/1의 비율로 혼합하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 35 C에서 1시간 동안 점도변화 없이 안정 상태에서 유지시켰다.

두 반응액 모두 기어펌프 및 전기믹서를 사용하여 공동의 부피가 200mmX200mmX2mm은 주형속으로 붓고 90 C로 가열하였다. 성형에 걸리는 시간은 약 15초였다. 성형이 완료된후부터 30초가 경과되었을때 열이 격렬히 발생되어 반응이 개시되었다. 이 반응은 3분동안 주형내에서 수행되었다. 이 일련의 공정은 질소가스 분위기하에서 이루어졌다.

탄성 중합체의 여러가지 혼합비율에서 얻어진 열 경화성 수지 조성의 물리적 특성을 표3에 표시하였다.

[실시예 7]

참고 실시예 2의 표1에 나타난 혼합물을 모노머로 이용하고 실시예 6에서 사용된 SIS를 모노머 100분율당 5분율만큼 병용함으로써 실시예 6에 기재된 것과 같은 방식으로 반응을 수행하여 성형제품(열 경화성 수지 조성)을 얻었다(여기서 모노머는 왁스상 생성물만으로 구서오디고, 이 반응 혼합물은 55 C에서 가열되고 성형되었다). 이렇게 얻어진 주조물의 포트라이프, 유리전이 온도, 탄성 굴곡계수, 및 충격 저항을 표4에 나타내었다.

[실시예 8]

모노모로서 참고 실시예 2에서 얻은 왁스상 생성물 5분율, DCP 30분율 및 메틸테트라시클로데신 20분율로 구성된 혼합물을 사용하고 탄성 중합체로서 SIS를 100분율당 5분율을 사용함으로써 실시예 6에 기재된 것과 같은 방법으로 성형물을 제조하였다. 혼합물의 응고점은 0 C보다 낮았으며, 성형물의 Tg는 129 C, 탄성계수는 27, 000kg/cm2였고 충격강도는 35kg. cm/cm였다.

[실시예 9]

참고 실시예 1에서 얻은 유상 생성물을 두 용기에 담아, 이중 한 용기에는 유상 생성물 1l당 DEAC 및 n-부틸 에테르를 각각 48m몰 및 96m몰 만큼 첨가하고 다른 용기에는 유상 생성물 1l당 육염화텅스텐이 7m몰 되는 양으로 육염화 텅스텐/p-t-부틸페놀/벤조니트릴(=1몰/1몰/1.4몰)의 혼합물을 첨가하였다. 전술한 SIS는 두 용기에서 동일하게 모노머 100분율당 5분율되게 첨가하였다. 이렇게 제조된 두 반응액을 충격 혼합타입의 RIM 장치를 사용하여 1/1의 ㅂ율로 혼합하고 이혼합물을 실시예 6에서 채택된 것과 동일한 주형 및 온도조건 하에서 사출성형 하였다.

이렇게 얻은 성형물의 Tg는 111 C, 탄성굴곡 계수는 20, 000kg/cm2이고 충격강도는 30kg.cm/cm였다. 이 혼합물의 포트라이프는 약 15초 였다.

[실시예 10]

참고 실시예 3에서 얻어진 유상 혼합물을 모노머로 이용하고 상기 SIS가 탄성 중합체로서 모노머 100분율당 5분율 만큼 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기제된 것과 동일한 방식으로 성형물을 제조하였다. 얻어진 성형물의 Tg는 105 C였고 탄성굴곡 계수는 20, 500kg/cm2, 충격강도는 40kg.cm/cm였다.

[실시예 11]

다음의 탄성 중합체들 각각을 모노머 100분율당 5분율씩 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에 기재된 것과 동일한 방식으로 성형물을 제조하였다.

이 주조물의 물리적 특성은 표5에 나타내었다.

사용된 탄성 중합체들은 다음과 같다.

본 발명에 따라 열 변형 온도 및 탄성굴곡 계수가 종래의 DCP 폴리머보다 우수한 열 경화성 수지를 DPD로부터 유도된 왁스상 또는 유상 생성물을 이용하여 경제적으로 유리하게 얻을 수 있다. 탄성 중합체의 존재하에서 중합이 수행되면, 이 수지는 보다 개선된 충격저항을 나타낸다. 이 수지는 고도의 내열성이 요구되는 여러 분야에서 사용될 수 있다.

Claims (2)

1. 디시클로펜타디엔을 볼활성 가스 분위기 하, 120~150^oC에서 0.5 내지 20시간 동안 열처리하여 얻은 왁스상 또는 유상 생성물(A) 또는 상기 생성물(A)과 노르보네 모노머(B)의 혼합물을 치환 촉매계의 존재하에서 괴상 중합시킴을 특징으로 하는 열 경화성 수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 왁스상 또는 유상 생성물(A) 또는 상기 왁스상 또는 유상 생성물(A)과 노르보넨 모노머(B)의 혼합물을 추가로 탄성 중합체의 존재하에서 괴상 중합시킴을 특징으로 하는 방법.