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KR960012174B1 - (2-시아노-2-(페닐 또는 나프틸)-2-치환-에틸)피라진 및 피리미딘 - Google Patents

(2-시아노-2-(페닐 또는 나프틸)-2-치환-에틸)피라진 및 피리미딘 Download PDF

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KR960012174B1
KR960012174B1 KR1019880000600A KR880000600A KR960012174B1 KR 960012174 B1 KR960012174 B1 KR 960012174B1 KR 1019880000600 A KR1019880000600 A KR 1019880000600A KR 880000600 A KR880000600 A KR 880000600A KR 960012174 B1 KR960012174 B1 KR 960012174B1
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pyrimidinyl
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하워드 쉐이버 스티븐
쿠마르 샤르마 야쇽
하워드 레이놀즈 챨스
Original Assignee
롬 앤드 하스 캄파니
윌리암 이. 람베르트 3세
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Abstract

내용없음

Description

(2-시아노-2-(페닐 또는 나프틸)-2-치환-에틸)피라진 및 피리미딘
본 발명은 살진균제로서의 작용을 나타내는 신규 화합물, 이 화합물을 함유하는 신규 살진균제 조성물 및 식물 병원성 진균 방제 방법에 관한 것이다.
여러가지 페닐-피리딜-알킬니트릴이 공지되어 있다. 예를 들면 미합중국 특허 제3,397,273호는 3-피리딜메탄 유도체와 이들의 식물 변원성 진균 방제 용도에 관한 것이다. 2-페닐-4-시아노-4-(3-피리딜)부티레이트 에스테르 또는 산 제초제는 미합중국 특허 제4,224,052호, 동 제4,313,754호 및 동 제4,383,848호에 기재되어 있다. 이외에, 페닐-트리아졸-알킬니트릴, 특히 미합중국 특허 제4365,165호에 기재된 1-및 4-아릴시아노알킬-1,2,4-트리아졸은 살진균 작용을 갖는 것으로 알려졌다. 그러나, 상기 특허 문헌 중 어떤 문헌도 본 발명에 의한 화합물의 부류를 교시하고 있지 않다.
본 발명에 따르면, 신규 부류의 2-아릴에틸-2-시아노-헤테로싸이클, 그의 산염, 유리 염기 및 금속염착물은 하기 일반식(I)로 표시된다.
Figure kpo00001
상기 식중, Het는 피라지닐, 피리미디닐 및 피리다지닐 중에서 선택된 헤테로시클릭기, 적합하기로는 피라지닐 또는 피리미디닐이고, R는 수소, 알킬, 시클로알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 알콕시, 알케녹시, 알키녹시, 임의로 치환된 페녹시, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 페닐알킬 및 임의로 치환된 페녹시알킬, 적합하기로는 수소, (C1-C8)알킬, (C3-C6)시클로알킬, (C3-C6)시클로알킬(C1-C4)알킬, 할로(C3-C8)알킬, (C3-C6)알케닐, 할로(C3-C6)알케닐, (C3-C6)알키닐, (C1-C5)알콕시, (C2-C5)알케녹시, (C2-C5)알키녹시, 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸, 임의로 치환된 페녹시, 임의로 치환된 페닐(C1-C4)알킬 및 임의로 치환된 페녹시(C2-C4)알킬이며, Ar는 최대 3개, 적합하기로는 최대 2개의 치환체로 임의로 치환된 페닐기 또는 최대로 2개, 적합하기로는 최대로 1개의 치환체로 임의로 치환된 나프틸기이다.
R과 Ar의 페닐기 및 나프틸기 상의 임의의 치환체들은 각각 할로겐, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 니트로, 트리할로메틸, (C1-C4)알킬티오 및 최대 1개의 할로겐으로 치환될 수 있는 페닐 중에서 독립적으로 선택된다.
할로알킬 또는 할로알케닐은 최대 9개의 할로겐, 적합하기로는 4개 이하의 할로겐, 더욱 적합하기로는 3개이하의 할로겐 원자를 갖는 할로알킬 또는 할로알케닐을 의미한다. 또한 알킬 또는 알케닐의 할로겐화는 치환제의 말단 근처에서 일어나는 것이 적합하다. R가 할로알킬인 경우 적합한 할로겐 원자는 불소이며, R이 할로알케닐인 경우에는 불소 또는 염소가 적합하다. 할로알킬 또는 할로메틸이 Ar 부분의 치환체를 의미하는 경우, 이 치환체는 3개 이하의 할로겐을 함유하고, 할로겐화는 할로알킬의 말단 근처에서 일어나는 것이 적합하고, 이때 적합한 할로겐은 불소이며, 보다 적합한 할로알킬 또는 트리할로메틸은 트리플루오로메틸이다.
알킬, 할로알킬, 페닐알킬 또는 페녹시알킬을 기재하기 위해 본 명세서에서 사용하는 알킬이란 용어는 직쇄 및 분지쇄 알킬 모두를 포함한다. 또한, 알콕시 알킬이란 용어는 시클릭 알콕시알킬, 예를 들면 테트라히드로푸릴을 포함한다.
R가 분지쇄 알킬인 경우, 분지화는 R이 (C1-C4)알킬인 경우 알킬의 제1탄소, 즉 (2-아릴에틸-2-시아노)헤테로싸이클의 에틸 사슬에 연결된 탄소에서 일어나지 않는 것이 적합하고, R가 (C5-C8)알킬인 경우 알킬의 제1 또는 제2탄소에서 일어나지 않는 것이 적합하다.
본 발명에 의해 포함되는 전형적인 화합물에는 다음과 같은 화합물이 포함된다.
1. 2-(4-클로로펠닐)-2-시아노-1-피라지닐헥산
2. 2-(4-클로로페닐)-2-시아노-1-(5-피리미디닐)헥산
3. 2-(4-클로로페닐)-2-시아노-1-(3-피리다지닐)헥산
4. 2-(4-클로로페닐)-2-시아노-1-피라지닐-(6,6,6-트리플루오로)헥산
5. 2-(4-클로로페닐)-2-시아노-1-(4-피리미디닐)-(6,6,6-트리플루오로)헥산
6. 2-(4-클로로페닐)-2-시아노-1-(3-피리다지닐)-(6,6,6-트리플루오로)헥산
7. 2-시아노-2-(4-페닐페닐)-1-피라지닐헥산
8. 2-시아노-2-(4-페닐페닐)-1-(5-피리미디닐)헥산
9. 2-시아노-2-(1-나프틸)-1-피라지닐헥산
10. 2-시아노-2-(1-나프틸)-1-(5-피리미디닐)헥산
11. 2-시아노-2-(4-플루오로페닐)-1-피라지닐펜탄
12. 2-시아노-2-(4-플루오로페닐)-1-(5-피리미디닐)펜탄
13. 2-시아노-2-(4-플루오로페닐)-1-(3-피리다지닐)펜탄
14. 2-클로로-4-시아노-4-(4-플루오로페닐)-5-피라지닐-1-펜탄
15. 2-클로로-4-시아노-4-(4-플루오로페닐)-5-(4-피리미디닐)-1-펜텐
16. 2-시아노-2-(4-플루오로페닐)-5-메틸-1-피라지닐헥산
17. 2-시아노-2-(4-플루오로페닐)-5-메틸-1-(5-피리미디닐)헥산
18. 2-시아노-2-(4-플루오로페닐)-5-메틸-1-(3-피리다지닐)헥산
19. 2-시아노-2-(2-메톡시페닐)-1-피라지닐펜탄
20. 2-시아노-2-(2-메톡시페닐)-1-(5-피리미디닐)펜탄
21. 2-시아노-2-(2-메톡시페닐)-1-(3-피리다지닐)펜탄
22. 2-시아노-2-(2-에톡시페닐)-1-피라지닐펜탄
23. 2-시아노-2-(2-에톡시페닐)-1-(4-피리미디닐)펜탄
24. 2-시아노-2-페닐-1-피라지닐부탄
25. 2-시아노-2-페닐-1-(5-피리미디닐)부탄
26. 2-시아노-2-페닐-1-(3-피리다지닐)부탄
27. (2-사이노-(1-나프틸)-1-피라지닐헥산
28. 3-(4-클로로페닐)-2-시아노-2-페닐-1-피라지닐프로판
29. 3-(4-클로로페닐)-2-시아노-2-페닐-1-(5-피리미디닐)프로판
30. 2-(4-클로로페닐)-2-시아노-3-페닐-1-피라지닐프로판
31. 2-(4-클로로페닐)-2-시아노-3-페닐-1-(5-피리미디닐)프로판
32. 2-시아노-2,3-디(4-클로로페닐)-1-피라지닐프로판
33. 2-시아노-2,3-디(4-클로로페닐)-1-(5-피리미디닐)프로판
34. 3-(3-클로로페닐)-2-시아노-2-(4-플루오로페닐)-1-피라지닐프로판
35. 3-(3-클로로페닐)-2-시아노-2-(4-플루오로페닐)-1-(5-피리미디닐)프로판
36. 3-(4-클로로페닐)-2-시아노-1-피라지닐-2-(4-트리플루오로메틸페닐)프로판
37. 3-(4-클로로페닐)-2-시아노-1-피라지닐-2-(4-트리플루오로메틸)프로판
38. 2-시아노-2,4-디페닐-1-피라지닐부탄
39. 2-시아노-2,4-디페닐-1-(5-피리미디닐)부탄
40. 4-(4-클로로페닐)-2-시아노-2-페닐-1-피라지닐부탄
41. 4-(4-클로로로페닐)-2-시아노-2-페닐-1-(5-피리미디닐)부탄
42. 2-시아노-2-페닐-4-트리플루오로메틸페닐-1-피라지닐부탄
43. 2-시아노-2-페닐-4-트리플루오로메틸페닐-1-(5-피리미디닐)부탄
44. 2-시아노-2,4-디-(4-클로로페닐)-1-피라지닐부탄
45. 2-시아노-2,4-디-(4-클로로페닐)-1-(5-피리미디닐)부탄
46. 2-(2-클로로페닐)-4-(4-클로로페닐)-2-시아노-1-피라지닐부탄
47. 2-(2-클로로페닐)-4-(4-클로로페닐)-2-시아노-1-(5-피리미디닐)부탄
48. 2-(2-클로로페닐)-2-시아노-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-1-피라지닐부탄
49. 2-(2-클로로페닐)-2-시아노-4-(3-트리플루오로메틸페닐)-1-(5-피리미디닐)부탄
50. 4-(4-클로로페닐)-2-시아노-2-(3-플루오로페닐)-1-피라지닐부탄
51. 4-(4-클로로페닐)-2-시아노-2-(3-플루오로페닐)-1-(5-피리미디닐)부탄
52. 4-(4-클로로페닐)-2-시아노-2-(3-트리플루오로메틸페닐)-1-피라지닐부탄
53. 4-(4-클로로페닐)-2-시아노-2-(3-트리플루오로메틸페닐)-1-(5-피리미디닐)부탄
상기 실시예 1-53의 화합물 구조를 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기 표에서, A=피라지닐
B=5-피리미디닐
C=3-피리다질
D=4-피리미디닐
Figure kpo00005
=페닐
Figure kpo00006
Figure kpo00007
=나프틸
본 발명의 시아노-(페닐 또는 나프틸)-에틸 헤테로싸이클은 통상적인 합성 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 이 화합물은 반응식 A로 나타낸 바와 같이 제조할 수 있다.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
상기 식중, R 및 Ar는 상기 일반식(I)의 경우에서 정의한 바와 동일하나, 다만 R는 페닐 또는 헤테로시클릭기가 아니고, X는 클로라이드, 브로마이드, 메틸술포네이트, 4-톨릴술포네이트, 요오다이드, 벤젠 술포네이트 또는 목적하는 반응을 행할 수 있는 다른 이탈기이다.
약 -20 내지 약 50℃, 적합하기로는 약 -10 내지 약 10℃의 온도에서, 염기성 조건하에 적합하게 치환된 아릴시아나이드(1)을 유기 할로겐화물 RX와 반응시킨다. 적합한 염기의 예로는 알칼리 금속(적합하기로는 나트륨 또는 칼륨)의 수산화물 및 수소화물, t-부톡시드 및 딤실을 들 수 있다. 일반적으로, 수산화물 염기는 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 벤젠, 톨루엔, 에테르, 테트라히드로푸란(THF) 및 디옥산과 같은 용매 중에서 상전이 조건하에 사용한다. 수소화물, t-부톡시드 및 딤실 염기는 용매, 예를 들면 톨루엔, 디메틸술폭시드(DMSO). 디메틸포름아미드(DMF), 글림, 에테르 및 THF 중에서 사용한다. 상전이 조건은 통상적으로 촉매를 필요로 한다. 적합한 촉매의 예로서 테트라부틸암모늄 수산화물, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 또는 다른 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 및 크라운 에테르, 예를 들면 18-크라운-6을 들수 있다. 생성된 2-치환-2-페닐-아세토니트릴(3)은 예를 들면 증류에 의해 정제시키는 것이 적합하며, 이어서 약 0 내지 약 50℃의 온도에서 상기한 바와 같은 염기성 조건하에, 할로메틸헤테로싸이클(6), 예를 들면 클로로메틸피라진, 5-(클로로메틸)피리미딘 또는 클로로메틸피리다진과 반응시킨다. 후자는 예를 들면 N-클로로숙신이미드(NCS)를 사용하여 메틸헤테로싸이클을 염소화시켜 제조한다. 클로로메틸피라진은 하기 문헌에 기재된 방법에 의해 메틸 피라진으로부터 제조할 수 있다[J. Org. Chem 제38권(II) 제2049~2052페이지(1973년), Eur. J. Med. Chem. Ther. 제18권(6) 제515∼519페이지(1983년) 및 J. Org. Chem. 제26권 제2356~2360페이지(1961년)]. 5-메틸피리미딘을 5-(클로로메틸)피리미딘으로 염소화시키는 것은 하기 문헌에 기재되어 있다[Angew. Chem. Int. Ed. 제5권(7) 제671페이지(1971년)]. 생성물인 일반식(I)의 화합물은 반응 혼합물로부터 통상적인 방법에 의해 예를 들면 적합한 산을 첨가하여 목적하는 염을 침전시킴으로써 유기 염기 또는 염으로서 회수할 수 있다.
단 하나의 반응 용기를 사용할 경우, 벤질 시아나이드(1)에 대해 적어도 3 또는 4당량의 염기를 사용하고, 유기 할로겐화물(2)를 첨가한 후, 필수적으로 모든 알킬 할라이드가 소비될 때까지 반응을 진행시킨 후 할로메틸헤테로싸이클을 첨가하는 것이 적합하다.
일반식(I)에 대해 상기 정의한 바와 같이, R가 페닐알킬기인 경우, 적절하게 치환된 아릴 시아나이드(1)을 약 -20 내지 약 50℃의 온도에서, 예를 들면 에테르, 디옥산, THF, 톨루엔, DMF 또는 DMSO와 같은 용매 중에서 수소화나트륨 또는 수소화칼륨에 의해 형성된 염기성 조건하에 RX(여기서, X는 메틸술포네이트 또는 4-톨릴술포네이트)와 반응시켜 2-페닐-2-페닐알킬아세토니트릴(3)을 얻는다. 이어서, 목적하는 시아노-아릴-에틸-헤테로싸이클(I)을 상기 반응식 A에 기재한 바와 같이 얻을 수 있다. 페닐알킬 메틸술포네이트 또는 4-톨릴술포네이트는 반응식 B에 나타낸 바와 같이 얻을 수 있다.
Figure kpo00010
(상기 식중, R는 일반식(I)에 대해 상기 정의한 바와 같은 페닐알킬임)
유기산(5)를 에테르, THF 또는 디옥산과 같은 용매 중에서 예를 들면, 디보란 또는 수소화알루미늄리튬을 사용하여 환원시켜 그의 대응 알코올(6)을 얻는다. 알코올(6)을 약 -30 내지 약 10℃의 온도에서, 용매, 예를 들면 에테르, 메틸렌 클로라이드 또는 클로로포름 중에서 피리딘 또는 트리에틸아민과 같은 유기 염기의 존재하에 메탄술포닐 클로라이드 또는 4-톨루엔술포닐 클로라이드와 반응시킨다.
Figure kpo00011
(상기 식중, R는 일반식(I)에 대해 상기 정의한 바와 같은 시클로알킬 또는 페닐기이며, Ar는 일반식(I)에 대해 상기 정의한 바와 같음)
적합하게 치환된 아릴케톤(7)은 예를 들면 케톤을 환류 온도에서 메탄올 중의 수소화붕소나트륨과 반응시키거나 또는 약 -20 내지 약 30℃의 온도에서 에테르 중의 수소화알루미늄리튬과 반응시킴으로써 그의 알코올(8)로 환원시킨다. 이어서, 알코올(8)은 예를 들면 상기 반응식 B에 기재한 방법을 사용하여 그의 메틸술포네이트 또는 4-톨릴술포네이트로 전환시킨다. 이어서, 생성된 메틸술포네이트 또는 4-톨릴술포네이트를 약 30 내지 약 100℃의 온도에서 용매, 예를 들면 아세토니트릴, DMF 또는 DMSO 중에서 시안화나트륨 또는 시안화칼륨과 반응시켜 2-치환-2-페닐아세토니트릴(3)을 얻는다. 이어서, 반응식 A에서 상기한 바와 같이 니트릴(3)으로부터 헤테로싸이클(1)을 얻을 수 있다.
다른 방법으로서, R가 페닐이 아닌 것을 제외하고는 Ar 및 R이 일반식(I)에 대해 상기 정의한 바와 같은 경우, 시아노-아릴-에틸 헤테로싸이클은 반응식 D에 나타낸 바와 같이 제조할 수 있다.
Figure kpo00012
반응식 D에 따르면, 적합하게 치환된 아릴 시아나이드(I)을 염기성 조건하에서 헤테로시클릭 카르복스알데히드(9)와 반응시켜 중간체(10)을 얻고, 이어서 칼륨, 리튬 또는 적합하기로는 수소화붕소나트륨을 사용하여 환원시켜 2-시아노-2-아릴-헤테로에탄(11)을 생성시킨다. 헤테로에탄(11)을 염기성 조건하에서 RX(2)를 사용하여 알킬화시켜 일반식(I)의 생성물을 얻는다.
헤테로시클릭 카르복스알데히드(9)와 아릴 시아나이드(1)의 축합은 약 -10 내지 약 80℃의 온도에서 염기의 존재하에 용매, 예를 들면 알코올, 에테르, DMSO, DMF, 톨루엔, 그의 혼합물 또는 이들 용매 중의 1종 이상과 물의 혼합물 중에서 행한다. 반응은 약 0 내지 20℃의 온도에서 수성 염기, 예를 들면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 촉매량을 사용하여 알코올, 즉 메탄올 또는 에탄올, 에테르 또는 톨루엔 중에서 행하는것이 적합하다. 중간체 생성물(10)은 약 0 내지 약 50℃의 온도에서 알코올, 에테르 또는 DMF와 같은 용매중에서 수소화붕소칼륨 또는 적합하기로는 수소화붕소나트륨을 사용하여 환원시킨다. 반응은 메탄올 중에서, 약 5 내지 약 20℃의 온도에서 행하는 것이 적합하다.
아릴 시아나이드(1), 유기 할로겐화물(2), 유기산(5), 유기 케톤(7) 및 피라진카르복스알데히드(9)는 시판되고 있거나 또는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 (2-시아노-2-(페닐 또는 니프틸)-2-치환 에틸)헤테로싸이클의 산염 또는 금속염 착물은 당 업계에 공지된 표준 기술에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 일반식(I)의 헤테로싸이클을 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 에탄올, 메탄올, 에틸아세테이트, 헥산 및 톨루엔 또는 그의 혼합물과 같은 적합한 용매중에 용해시키고, 적합한 용매중에 용해되거나 또는 용해될 수 없는 무기산 또는 유기산 1당량 또는 과량으로 처리할 수 있다. 혼합물을 냉각시키거나 또는 증발시켜 염을 얻고, 이 염을 그 자체로 사용하거나 또는 적합한 용매 또는 적합한 용매의 혼합물을 사용하여 재결정화시킬 수 있다.
2-(4-클로로페닐)-2-시아노-1-피라지닐헥산(화합물 1)의 제조
온도계, 냉각기 및 건조용 시험관이 장치된 2
Figure kpo00013
용 플라스크에 메틸피라진 20.0g(1.0당량, 0.21몰), N-클로로숙신이미드 36.8g(1.3당량, 0.28몰), 벤조일 퍼옥시드 촉매 0.13g(0.25%당량) 및 사염화탄소 600ml를 채웠다. 혼합물을 80℃에서 교반시키면서 18시간 동안 환류시키고, 고체를 진공하에서 여과시키고, 사염화탄소100ml로 세척하였다. 여액을 MgSO4를 사용하여 건조시키고, 농축시켜 오일 22.0g을 얻었다(수율 80.9%). 양성자 NMR 적분으로부터 얻은 조생성물의 순도는 클로로메틸피라진 58% 및 메틸피라진(출발 물질) 42%이었다.
질소 분위기하에 200ml용 둥근 바닥 플라스크에 60% 수소화나트륨 1.93g(2.0당량, 0.048몰)을 첨가하였다. 수소화나트륨을 헥산 25ml로 2회 세척하고 DMF 50ml로 세척하였다. DMF 25ml중의 2-(4-클로로페닐)헥산니트릴 5g(1.0당량, 0.024몰)을 수소화나트륨에 적가하였다. 수소가 발생하는 것을 관찰하고, 현탁액을 1시간 동안 교반시켰다. DMF 25ml중의 2-클로로메틸피라진 5g(1.16당량, 0.028몰, 순도 60%)을 10 내지 20℃ 사이의 온도를 유지하면서 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 실온으로 가온시켰다. 실온에서 1시간동안 교반시킨 후, 기체-액체 크로마토그래피에 의해 반응이 종결되었음을 관찰하였다. 10% HCl 10ml를 첨가하여 반응액을
Figure kpo00014
칭(quenching)시키고, 에틸 아세테이트 250ml로 추출하였다. 추출물을 물 100ml로 2회 세척하고, 건조시키고, 농축시켜 암색 오일 7.0g을 얻었다. 조생성물을 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 연한 오렌지색 오일로서 3.4g 얻었다(니트릴을 기준으로 할 때 수율 47.3%).
다른 화합물들을 유사한 방법으로 제조하였다. 화합물의 분석 데이타는 다음의 표 2에 기재하였다.
[표 2]
Figure kpo00015
본 발명의 화합물은 식물 병원성 진균의 예방 및 치료 차원의 처리에 유용하며, 즉 식물이 진균에 노출되기 이전이나 또는 이후에 유용하게 사용된다. 이들은 조균류, 자낭균류, 담자균류 및 불완전균류 부류의 진균을 포함하여 광범위한 진균류에 대해 유효하다. 이들은 백분병 및 도열병에 대해 특히 유효하다. 결론적으로, 본 발명의 여러 가지 화합물은 곡물, 과실 작물 및 야채 작물에 영향을 미칠 수 있는 진균 처리에 유용할 수 있다.
본 발명의 화합물은 통상적인 높은 갤론량(gallonage) 수압 분무, 낮은 갤론량 분무, 공기 분사, 항공 분무 및 살포와 같은 통상적으로 시용(施用)하는 방법에 의해 살진균 분무제로서 시용할 수 있다. 희석 및 사용 비율은 시용하는 장비의 종류, 목적하는 시용 방법 및 횟수 및 방제하고자 하는 질병에 따라 다르나, 유효 시용량은 통상적으로 헥타르당 약 5g 내지 약 22kg, 적합하기로는 약 0.010 내지 약 1.0kg이다.
종자 보호제로서 종자에 피복되는 살진균제의 양은 통상적으로 종자 1kg당 약 0.0001 내지 약 10g, 적합하기로는 약 0.1 내지 약 10g의 투여 비율이다. 토양 살진균제로서 본 발명의 화합물은 통상적으로 헥타르당 0.01 내지 약 22kg, 적합하기로는 약 0.05 내지 약 11kg, 더욱 적합하기로는 약 0.1 내지 약 3.3kg의 비율로 토양에 섞거나 또는 표면에 시용할 수 있다. 엽면(葉面) 살진균제로서 본 발명의 화합물은 헥타르당 약 0.01 내지 약 11kg, 적합하기로는 약 0.02 내지 약 5.5kg, 더욱 적합하기로는 약 0.1 내지 약 3.3kg의 비율로 시용할 수 있다.
본 발명은 진균 방제에 유용하며, 종자, 토양 또는 입면 등의 각종 부위에 이용할 수 있다. 이와 같은 목적을 위해 이들 화합물은 제조된 그 자체로서, 용액제 또는 제제물과 같은 인위적인 형태 또는 순수한 형태로 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물은 통상적으로 담체 중에 용해시키거나 또는 이들을 살진균제로서 연속적인 살포에 적합하도록 제제화시킬 수 있다. 예를 들면 이들 본 발명의 화합물은 습윤 분말, 유화 농축물, 산제(散濟), 과립제 에어로졸제 또는 유동성 에멀젼 농축제로서 제제화시킬 수 있다. 이와 같은 제제 중에서, 화합물은 액상 또는 고체 담체로 중량시키고, 목적하는 경우 적합한 계면 활성제를 배합시킨다.
특히, 엽면 분무 제제의 경우, 농업적 관습에 따라서 습윤제, 확산제, 분산제, 점착제, 접착제 등과 같은 보조제를 포함시키는 것이 바람직하다. 당업계에서 통상적으로 사용하는 이와 같은 보조제는 엠씨 퍼블리싱 캄파니(MC Publishing Company ; 미합중국 뉴저지 소재)의 맥커체온 디비젼(McCutcheon Division)에 의한 연간 간행물인 McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, McCutcheon's Emulsifiers and Detergents/Functional Materials 및 McCutcheon's Functional Materials에서 찾을 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 화합물은 아세톤, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드와 같은 적합한 용매 중에 용해시키고, 이 용액을 물로 중량시킬 수 있다. 용액의 농도는 1% 내지 90%로 변화시킬수 있으며 적합한 범위는 5 내지 50%(중량 백분율)이다.
유화성 농축물의 제조시, 본 발명에서 사용하는 화합물은 물 중에서 살진균제를 분산시킬 수 있게 하는 유화제와 함께 적합한 유기 용매 또는 용매의 혼합물중에 용해시킬 수 있다. 유화성 농축물 중 유효 성분의 농도는 통상적으로 10% 내지 90%이며, 유동성 유화성 농축물 중에서 유효 성분의 농도는 75%(중량%)까지 높을 수도 있다.
본 발명의 화합물의 물 기제(基劑) 유동성 제제는 5 내지 70중량%, 적합하기로는 20 내지 50중량% 범위의 유효 성분의 농도로 제조할 수 있다. 전형적인 유동성 제제는 2-(4-클로로페닐)-2-시아노-1-(5-피리미디닐)헥산 35부, 바덴(Barden) 점도 10부, 리그노술폰산나트륨 4부, 음이온계 습윤제 1부 및 물 50부의 혼합물을 습식 분쇄시켜 제조한다.
분무에 적합한 습윤성 분말제는 화합물을 점토, 무기 규산염 및 탄산염과 같은 미분 고상물 및 실리카와 혼합시키고, 이와 같은 혼합물 중에 습윤제, 점착제 및(또는) 분산제를 배합시켜서 제조할 수 있다. 이와 같은 제제 중 유효 성분의 농도는 통상적으로 5% 내지 98%, 적합하기로는 40% 내지 75%(중량%) 범위이다. 전형적인 습윤성 분말은 2-(4-클로로페닐)-2-시아노-1-(5-피리미디닐)헥산 50부, 상품명 Hi-Sil
Figure kpo00016
로 시판되는 합성 석출 수화된 이산화규소 45부, 음이온계 나프탈렌계 술포네이트 습윤제 1부 및 리그노술폰산나트륨(Marasperse
Figure kpo00017
N-22) 4부를 혼합시켜 제조한다. 다른 제조 방법에서는, 상기 습윤 분말제 중의 Hi-Sil 대신 카올린 종류의 점도(바덴)를 사용하고, 또 다른 제조 방법에서는 Hi-Sil의 25%가 상품명 Zeolex
Figure kpo00018
7으로 시판되는 합성 나트륨 실리코알루미네이트로 대체한다.
산제는 아미드와 염 및 그의 착물을 유기 또는 무기일 수 있는 미분 불활성 고상물과 배합시켜 제조한다. 이 목적을 위해 유용한 물질의 예로서, 식물성 분말, 실리카, 규산염, 탄산염, 활석 및 점토를 들 수 있다. 산제를 제조하는 한 가지 편리한 방법은 습윤성 분말제를 미분 담체로 희석시키는 것이다. 통상적으로는 유효성분 20 내지 80%(중량%)를 함유하는 산제 농축물을 제조한 후, 1 내지 10%의 시용 농도로 희석시킨다.
본 발명에 의한 화합물은 또한 다음과 같은 다른 살진균제와 혼합하여 이용할 수 있다. 즉,
(a) 디티오카르바메이트 및 유도체
예를들면, 디메틸디티오카르밤산제이철[페르밤(ferbam)], 디메틸디티오카르밤산아연[지람(ziram)], 에틸렌비스디티오카르밤산망간[마네브(maneb)] 및 그의 아연 이온과의 배위 생성물[만코제브(mancozeb)], 에틸렌비스디티오카르밤산아연[지네브(zineb)], 프로필렌비스디티오카르밤산아연[프로피네브(propineb)], 메틸디티오카르밤산나트륨[메탐(metham)], 테트라메틸티우람 디술피드[티람(thiram)], 지네브 및 폴리에틸렌 티우람 디술피드의 착물, 3,5-디메틸-1,3,5-2H-테트라히드로티아디아진-2-티온[다조메트(dazomet)] 및 이들의 혼합물 및 구리염과의 혼합물.
(b) 니트로페놀 유도체
예를들면, 디니트로-(1-메틸헵틸)페닐 크로토네이트[디노카프(dinocap)], 2-2급-부틸-4,6-디니트로페닐-3,3-디메틸아크릴레이트[비나프아크릴(binapacryl)], 및 2-2급-부틸-4,6-디니트로페닐 이소프로필 카보네이트.
(c) 헤테로시클릭 구조
예를 들면, Systhane[미클로부타닐(myclobutanil)에 대한 롬 앤드 하스(Rohm and Haas)사의 등록 상표임], 트리아데미폰(triademifon), N-트리클로로메틸티오테트라히드로프탈이미드[캅탄(captan)], N-트리클로로메틸티오프탈이미드[폴페트(folpet)], 2-헵타데실-2-이미다졸 아세테이트[글리오딘(glyodine)], 2-옥틸이소티아졸론-3,2,4-디클로로-6-(o-클로로아닐리노)-s-트리아진, 디에틸 프탈이미도포스포로티오에이트, 4-부틸-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1-[비스(디메틸아미노)포스피닐-3-페닐-1,2,4-트리아졸, 5-에톡시-3-트라클로로메틸-1,2,4-티아디아졸, 2,3-디시아노-1,4-디티아안트라퀴논(디티아논), 1,3-디티올로-[4,5-b]퀴녹살린-2-티온[티오퀴녹스(thioquinox)], 메틸 1-(부틸카르바모일)-2-벤즈이미다졸 카르바메이트[베노밀(benomyl)], 2,4'-(티아졸릴)벤즈이미다졸[티아벤다졸(thiabendazole)], 4-(2-클로로페닐히드라조노)-3-메틸-5-이속사졸론, 3-(3,5-디클로로페닐)-5-에테닐-5-메틸-2,4-옥사졸리딘디온[빈클로졸린(vinclozolin)], 3-(3,5-디클로로페닐)-N-(1-메틸에틸)-3,4-디-8-옥소-1-이미다졸린카르복스아미드[이프로디온(iprodione)], N-(3,5-디클로로페닐)-1,2-디메틸시클로프로판-1,2-디카르복스이미드[프로시미돈(procymidone)], 베타-(4-클로로페녹시)-알파-(1,1-디메틸에틸)-1H-1,2,4-트리아졸-1-에탄올[트리아디메놀(triadimenol)], 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부타논[트리아디메폰(triadimefon)], 베타-[(1,1'-비페닐)-4-일옥시]-알파-(1,1-디메틸에틸)-1H-1,2,4-트리아졸-1-에탄올[비테르타놀(bitertanol)], 2,3-디클로로-N-(4-플루오로페닐)말레이미드[플루오로이미드(fluoroimide)], 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-프로필-1,3-디옥솔란-2-일-메틸]-1H-1,2,4-트리아졸, 피리딘-2-티올-1-옥시드, 8-히드록시퀴놀린 술페이트 및 그의 금속 염, 2,3-디히드로-5-카르복스아닐리도-6-메틸-1,4-옥사틴-4,4-디옥시드, 2,3-디히드로-5-카르복스아닐리도-6-메틸-1,4-옥사틴, 알파-(페닐)-알파-(2,14-디클로로페닐)-5-피리미디닐-메탄올[트리아리몰(triarimol)], 시스-n-[(1,1,2,2-테트라클로로에틸)티오]-4-시클로헥센-1,2-디카르복스이미드, 3-[2-(3,5-디메틸-2-옥시시클로헥실)-2-히드록시]-글루타르이미드[시클로헥시미드(cycloheximide)], 데히드로아세트산, N-(1,1,2,2-테트라클로로에틸티오)-3a,4,7,7a-테트라히드로프탈이미드[캅타폴(captafol)], 5-부틸-2-에틸아미노-4-히드록시-6-메틸-피리미딘[에티리몰(ethirimol)], 4-시클로데실-2,6-디메틸-모르폴린[도데모르프(dodemorph)]의 아세테이트 및 6-메틸-2-옥소-1,3-디티올로[4,5-b]-퀴녹살린[퀴노메티오네이트(quinomethionate)].
(d) 이종 혼합 할로겐화 살진균제
예를 들면, 테트라클로로-p-벤조퀴논[클로라닐(chloranil)], 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논[디클론(dichlone)], 1,4-디클로로-2,5-디메톡시벤젠[클로르네브(chlorneb)], 3,5,6-트리클로로-o-아니스산[트리캄바(tricamba)], 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴[티씨피엔(TCPN)], 2,6-디클로로-4-니트로아닐린[디클로란(dichloran)], 2-클로로-1-니트로프로판, 폴리클로로니트로벤젠[예 : 펜타클로로니트로벤젠(PCNB)] 및 테트라플루오로디클로로아세톤.
(e) 살진균성 항생제
예를 들면, 그리세오풀빈(griseofulvin), 카수가마이신(kasugamycin) 및 스트렙토마이신(streptomycin).
(f) 구리 기제 살진균제
예를 들면, 수산화구리, 산화제일구리, 염기성 염화제이구리, 염기성 탄산구리, 테르프탈산구리, 나프텐산구리 및 보르도(Bordeaux) 혼합물.
(g) 이종 혼합 살진균제
예를 들면, 디페닐, 술톤, 도데실구아니딘 아세테이트[도딘(dodine)], 아세트산 페닐제이수은, N-에틸-수은-1,2,3,6-테트라히드로-3,6-엔도메타노-3,4,5,6,7,7-헥사클로로프탈이미드, 페닐제이수은 모노에탄올 암모늄 락테이트, p-디메틸아미노벤젠 나트륨 술포네이트, 메틸이소티오시아네이트, 1-티오시아노-2,4-디니트로벤젠, 1-페닐티오세미카르바지드, 니켈 함유 화합물, 칼슘 시안아미드, 석회 황, 1,2-비스(3-메톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠[티오파네이트-메틸(thiophanate-methyl)].
본 발명의 화합물을 생체 내에서 밀 백분병(WPM) 및 도열병(RB)에 대하여 이들의 살진균 작용에 대해 시험하였다(동시에 시험할 필요는 없음). 화합물을 아세톤과 메탄올의 1 : 1 혼합물 중에 용해시키고, 식물에 분무시키고, 약 24시간 동안 건조시킨 후 진균으로 접종시켰다. 각 시험에서는 용매 혼합물로 분무시키고, 진균으로 접종시킨 대조용 식물을 이용하였다. 시험의 각각의 나머지 기술을 이하에 나타내었다.
A. 밀 백분병(WPM)
에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis)(f.sp. tritici)를 약 18.33℃(65℉) 내지 약 21.11℃(70℉)로 조절된 온도에서 페놀(Pennol)종 또는 하트(Hart)종 및 묘종(seeding)상에서 배양시켰다. 배양 식물을 흔들어서 백분병 포자를 살진균 화합물로 미리 분무시킨 페놀 또는 하트 밀 묘종에 떨어뜨렸다. 접종시킨 묘종을 약 18.33℃(65℉) 내지 약 23.89℃(75℉)로 조절된 온도에서 유지시키고, 지하 관개를 행하였다. 질병 방제율은 접종시킨 후 8 내지 10일만에 평가하였다.
B. 도열병(RB)
가지치지 않은 나토(Nato)종 또는 재배종 M-201 벼 묘종을 피리쿨라리아 오리자에(Piricularia oryzae)(1ml당 약 20,000-30,000분생자)로 접종물의 균일한 피막이 엽면 상에서 관찰될 때까지 옆면과 줄기에 분무시킴으로써 접종시켰다. 접종시킨 식물을 습기있는 환경[약 23.89℃(75℉) 내지 약 29.44℃(85℉)]에서 24 또는 48시간 동안 배양시키고, 이어서 온실 환경[약 21.11℃ 내지 약 23.89℃(70℉ 내지 75℉)]에 두었다. 접종시킨지 7 내지 8일 후, 질병 방제율을 측정하였다.
접종물을 거버(Gerber) 상표의 유아용 오트밀 50g, 박토(bacto) 한천 20g, 박토 덱스트로오스 10g 및 탈이온수 1,000ml를 함유하는 오트밀 한천 평판 상에서 생성시켰다. 이 평판을 균사체 플러그(7-14일 됨) 피리쿨라리아 오리자에로 접종시키고, 일정한 형광광 하에, 실온에서 10 내지 14일 동안 유지시켰다. 이어서, 평판에 올레산나트륨 0.25g, 젤라틴 2g 및 탈이온수 1,000ml의 용액을 가득 붓고, 평판을 긁어서 분생자를 방출시켰다. 생성된 혼합물을 투박한 무명천(cheesecloth)를 통해 여과시키고, 포자 현탁액을 혈구계산기를 사용하여 조절시켰다.
밀 백분병에 대한 시험 결과를 표 3에 방제율(처리하지 않은 대조용 식물에 대한, 질병의 징후 또는 증상이 없는 본 발명에 의한 화합물로 처리한 식물의 백분율)로서 기재하였다.
밀 백분병
[표 3]
Figure kpo00019
화합물은 WPM에 대하여 시험하지 않았다.
본 발명의 화합물 중 일부는 밀 백분병은 물론 도열병에 대해서도 양호한 방제를 나타내었다. 이 결과를 표 4에 기재하였다.
도열병
[표 4]
Figure kpo00020

Claims (8)

  1. 하기 일반식(I)의 화합물 및 그의 산염, 유리 염기 및 금속염 착물.
    Figure kpo00021
    상기 식중, Het는 피라지닐 또는 피리미디닐이고, R는 수소, (C1-C8)알킬, 할로(C1-C8)알킬, 비치환된 페닐기 또는 할로겐 및 트리할로메틸 중에서 각각 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환체로 치환된 페닐기이고, Ar는 비치환된 페닐기 또는 할로겐 및 페닐기 중에서 각각 독립적으로 선택된 1,2 또는 3개의 치환체로 치환된 페닐기이다.
  2. 제1항에 있어서, Het는 피라지닐 또는 5-피리미디닐인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제2항에 있어서, Ar는 비치환된 페닐기 또는 염소 또는 페닐에 의해 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제2항에 있어서, R는 (C1-C4)알킬, 1,2 또는 3개의 불소 원자에 의해 치환된 (C1-C4)알킬, 또는 염소 및 트리플루오로메틸 중에서 각각 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐기이고, Ar는 비치환된 페닐기이거나 또는 염소 및 페닐 중에서 각각 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환체로 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 2-(4-클로로페닐)-2-시아노-1-피라지닐헥산, 2-(4-클로로페닐)-2-시아노-1-(5-피리미디닐)헥산, 2-(4-클로로페닐)-2-시아노-1-피라지닐-(6,6,6-트리플루오로)헥산, 2-시아노-2-(4-페닐페닐)-1-피라지닐헥산, 2-시아노-2-페닐-4-트리플루오로메틸페닐-1-피라지닐부탄, 2-시아노-2-페틸-4-트리플루오로메틸페닐-1-(5-피리미디닐)부탄, 및 2-시아노-2,4-디-(4-클로로페닐)-1-피라지닐부탄으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 화합물.
  6. 살진균적 유효량의 하기 일반식(I)의 화합물 또는 그의 산염, 유리 염기 또는 금속염 착물과 작물학상 허용되는 담체를 포함하는 조성물.
    Figure kpo00022
    상기 식중, Het는 피라지닐 또는 피리미디닐이고, R는 수소, (C1-C8)알킬, 할로(C1-C8)알킬, 비치환된 페닐기 또는 할로겐 및 트리할로메틸 중에서 각각 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환체로 치환된 페닐기이고, Ar는 비치환된 페닐기 또는 할로겐 및 페닐기 중에서 각각 독립적으로 선택된 1,2 또는 3개의 치환체로 치환된 페닐기이다.
  7. 제6항에 있어서, R는 (C1-C4)알킬, 1,2 또는 3개의 불소 원자에 의해 치환된 (C1-C4)알킬, 또는 염소 및 트리플루오로메틸 중에서 각각 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐기이고, Ar는 비치환된 페닐기이거나 또는 염소 및 페닐 중에서 각각 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환체로 치환된 페닐기인 일반식(I)의 화합물 또는 그의 산염, 유리 염기 또는 금속염 착물의 실진균적 유효량을 포함하는 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 2-(4-클로로페닐)-2-시아노-1-피라지닐헥산, 2-(4-클로로페닐)-2-시아노-1-(5-피리미디닐)헥산, 2-(4-클로로페닐)-2-시아노-1-피라지닐-(6,6,6-트리플루오로)헥산, 2-시아노-2-(4-페닐페닐)-1-피라지닐헥산, 2-시아노-2-페닐-4-트리플루오로메틸페닐-1-피라지닐부탄, 2-시아노-2-페닐-4-트리플루오로메틸페닐-1-(5-피리미디닐)부탄 및 2-시아노-2,4-디-(4-클로로페닐)-1-피라지닐부탄으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 화합물 또는 그의 산염, 유리 염기 또는 금속염 착물의 살진균적 유효량을 포함하는 조성물.
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