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KR960009160B1 - 페놀의 아킬화 방법 - Google Patents

페놀의 아킬화 방법 Download PDF

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루이기 코티
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Abstract

내용없음.

Description

페놀의 아킬화 방법
본 발명은 페놀의 알킬화 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 모노-알킬화 생성물에 대하여 고수율 및 고선택성을 나타내는 페놀의 알킬화 방법에 관한 것이다.
산성 촉매의 존재하에 올레핀을 사용하여 페놀을 알킬화하는 방법은 그의 낮은 반응 수율 때문에 상업적인 규모로 널리 사용되지는 않지만 그 자체는 이미 공지된 방법이다.
예를 들어 미합중국 특허 제2.932,806 및 2.722.556 호에는 황산 또는 인산과 같은 산성 촉매의 존재하에 올레핀을 사용하여 페놀을 알킬화하는 방법이 기재되어 있다. 그런, 이 방법에 따르면 모노-알킬화 생성물의 수율이 심지어는 50% 이하로 매우 낮거나, 또는 디-알킬화 생성물에 대한 선택성이 90% 이상 수득된다.
일본국 특허 출원 제58/140.035 및 59/112.935호에서는 상기 언급된 결점이 부분적으로 해결되었으며; 사실상, 이들 일본국 특허 출원에는 하이드로퀴논을 비닐-방향족 탄화수소와 반응시켜 모노-알킬-치환된 아이드로퀴논을 90-93% 정도의 반응 수율로 수득하는 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나 이들 방법은, 매우 만족스러운 결과에 도달하기 위하여 알킬화가, 용매와 동일한 반응 생성물을 사용하거나, 또는 반응을 폴리-치환된 하이드로퀴논의 존재하에 일어나도록 수행되어야 한다는 점에서 결점을 갖는다.
미합중국 특허 제4,661,645호에는 알킬에테르를 균질화 용매로 사용하여 루이스산의 존재하 및 균질상의 스티렌 및 하이드로퀴논으로부터(1-페닐-에틸)-하이드로퀴논을 합성하는 방법이 기재되어 있다. 이 경우에도, 반응 생성물은 모노- 및 디-치환된 생성물의 혼합물에 대하여 30 중량% 이상인 다량의 디(페닐-에틸)하이드로퀴 논을 함유한다.
본 발명에 이르러, 선행 기술의 결점이, 반응이 균질상에서 일어나는 페놀의 알킬화 방법에 의해 해결될수 있음을 발견하게 되었다.
그러므로 본 발명의 목적은 유기 용매, 및 물에 희석된 무기산을 함유하거나 필수적으로 그로써 구성된 촉매의 존재하에 페놀을 비닐-방향족 탄화수소와 반응시킴을 특징으로 하는 페놀의 알킬화 방법이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 페놀의 예로는 하이드로퀴논, 레조르시놀, 피로카테골, 피로갈롤, 벤조페놀, 크레졸, p-옥틸-페놀, 디-히드록시-디페닐. 알파- 나프롤, 베타-나프롤 등이다. 특히 바람직한 반응물은 하이드로퀴논이다.
비닐-방향족 탄화수소는 바람직하게는 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물들이 선택된다.
Figure kpo00001
(상기 식 중, Ar은 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기이고; R1, R2,및 R3는 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬 라디칼로부터 선택된다.)
일반식 (Ⅰ)의 반응물의 예로는 스티렌, 알파-메틸-스티렌, 알파-에틸-스티렌, p-메틸-스티렌, p-이소프로필-스티렌, p-메틸-알파-메틸-스티렌, 베타-메틸-스티렌, 비닐-나프탈렌 등이 있다. 특히 바람직한 반응물은 스티렌이다.
본 발명의 바람직한 실용 양태에 따라서, 페놀은 방향족 탄화수소에 대하여 약간 과다한 물로 사용된다. 페놀/비닐-방향족 탄화수소의 물 비율이 1.5 내지 1, 바람직하게는 1.3 내지 1의 범위 이내인 것이 가장 유용하게 사용되는 것들이다.
알킬화 반응은 반응 온도와 유사한 비등 온도를 가지며 반응물 및 최종 생성물 모두에 용해성이 우수한 용매 중에서 수행된다. 적당한 용매는 톨루엔, 크실렌둥과 같은 방향족 탄화수소이다.
용매는 페놀에 대한 중량 비율에 제한없이 사용될 수 있다; 그러나, 용매/페놀의 중량 비율은 0.5 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 범위 이내인 것이 바람직하다.
물에 산의 60-90 중량%, 바람직하게는 산의 70-80 중량%로 희석된 오르토-인산, 피로-인산 및 황산이 바람직하기는 하지만, 어떤 무기산이라도 본 발명에 따른 알킬화 반응의 촉매로 사용할 수 있다.
촉매는 페놀에 대하여 0.5 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 범위 이내인 몰 비율로 사용된다.
알킬화 반응은 상압하 및 90 내지 120℃, 바람직하게는 110 내지 115℃ 범위 이내의 온도에서 수행된다.
알킬화 반응 말기에 용매 및 원료 반응 생성물로 구성된 유기상을 촉매 시스템으로부터 경사 분리하고 난 다음, 용매를 증발시킨다.
본 발명의 방법에 따라서, 모노- 및 디-알킬화 생성물을 99.9% 이상의 순도로 수득하면서 모노-알킬화 생성물의 수율을 95%이상, 디-알킬화 생성물에 대한 선택성을 5% 미만으로 수득할 수 있다.
하이드로퀴논의 알킬화에서, 본 발명에 따른 방법은 원료반응 생성물을 수율 및 가격 모두에 영향을 미치는 추가의 정제를 하지 않고 중합체 제조용으로, 바람직하게는 열호변성 액체-결정형 방향족 폴리에스테르 제조용으로 사용할 수 있다는 점에서 특히 흥미있다. 사실상, 모노-알킬화 하이드로퀴논은 생성물이 요구되는 조작 조건, 즉 180℃이상의 온도 및 1 밀리바 미만의 조작 압력에 의하여 열적 파괴되는 동안, 증류에 의해서만 정제될 수 있는 유리상의 비결정성 고체이다.
본 발명을 보다 잘 이해하고 실용화하기 위하여 하기의 실시예를 들어 설명하며 이들 실시예가 본 발명을 제한하지는 않는다.
[실시예 1]
교반기, 온도계, 환류 응축기, 점적 펀넬 및 외부 가열욕이 설치된 250㎖ 유리 반응기에 하이드로퀴논 26.4g(0.24몰), 크실렌 50㎖ 및 수용액인 H3PO4110g(75 중량%)을 충전한다.
반응 혼합물을 113℃로 가열하고 스티렌을 20.8g(0.2몰)의 양으로 가한다. 115-116℃에서 3시간 동안 교반한 후, 두개의 상을 분리한다. H3PO4용액을 제거하고 수용액인 Nahco3(5 중량%) 및 물을 사용하여 크실렌 용액을 세척한다.
크실렌을 증발시킨 후, 기체 크로마토그래피 적정값이 (1-페닐-에틸)-하이드로퀴논이 96%, 디(페닐-에틸)하이드로퀴논이 3.9%이며, (1-페닐-애탈) 하이드로퀴논/스티렌의 몰 수율이 95.9%인 균일한 유리상의 생성물 41.4g을 수득한다.
[실시예 2 내지 8]
하기의 표 1에 기재된 바와 동일한 사용량 및 조작 조건하에서 실시예 1에서와 같이 반응을 수행하여 하기 표 1에 개재된 바와 같은 결과를 수득한다.
표 1
Figure kpo00002

Claims (19)

  1. 유기용매의 존재하 및 물에 희석된 무기산을 함유하는 촉매의 존재항 페놀을 비닐-방향족 탄화수소와 반응시킴을 특징으로 하는 페놀의 알킬화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 페놀을 하이드로퀴논, 레조르시놀, 피로카테콜, 피로갈롤, 벤조페놀, 크레졸, p-옥틸-페놀, 디-하이드록시-디페닐, 알파-나프톨 및 베타-나프톨로 구성된 군으로부터 선택하는 방법.
  3. 제 2 항에 있이서, 페놀이 하이드로퀴논인 방법.
  4. 제 1, 2, 또는 3 항에 있어서, 비닐-방향족 탄화수소를 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물로부터 선택하는 방법.
    Figure kpo00001
    (Ⅰ)
    (상기 식 중, Ar은 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기이고; R1, R2, 및 R3는 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 또는 탄소 원자수 1 내기 10의 알킬 라디칼로부터 선택된다.)
  5. 제 4 항에 있어서, 비닐-방향족 반응물을 스티렌, 알파-메틸-스티렌. 알파-에틸-스티렌, p-메틸-스티렌, p-이소프로필-스티렌, p-메틸-알파-메틸-스티렌, 베타-메틸-스티렌 및 비닐-나프탈렌으로 구성된 군으로부터 선택하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 비닐-방향족 탄화수소가 스티렌인 방법.
  7. 제 1,2 또는 3 항에 있어서, 페놀/비닐-방향족 탄화수소의 몰비율이 1,5 내지 1의 범위이내인 방법.
  8. 제 1,2 또는 3 항에 있어서, 용매가 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 용매인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 방향족 용매가 톨루엔 또는 크실렌 또는 크실렌류의 혼합물인 방법.
  10. 제 1,2 또는 3 항에 있어서, 페놀에 대한 용매의 중량비율이 0.5 내지 5의 범위 이내인 방법.
  11. 제 1,2 또는 3 항에 있어서, 촉매가 물에 60-90 중량%로 희석된 오르토-인산, 피로인산 또는 황산인 방법.
  12. 제 1,2 또는 3 항에 있어서, 페놀에 대한 촉매의 몰 비율이 0.5내지 6의 범위 이내인 방법.
  13. 제 1,2 또는 3 항에 있어서, 반응 온도가 90 내지 120℃범위 이내인 방법.
  14. 제 1,2 또는 3 항에 있어서, 페놀이 하이드로퀴논이고, 비닐-방향족 탄화수소가 스티렌인 방법.
  15. 제 7 항에 있어서, 페놀/비닐 방향족 탄화수소의 몰 비율이 1.3 내지 1의 범위 이내인 방법.
  16. 제 10 항에 있어서, 페놀에 대한 용매의 중량 비율이 1 내지 2의 범위 이내인 방법.
  17. 제 11 항에 있어서, 촉매가 물에 70-80 중량%로 희석된 오르토-인산, 피로인산 또는 황산인 방법.
  18. 제 12 항에 있어서, 페놀에 대한 촉매의 몰비율이 1 내지 3인 범위 이내인 방법.
  19. 제 13 항에 있어서, 반응 온도가 110-115℃범위 이내인 방법.
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