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KR950003925B1 - 살균제의 제조방법 - Google Patents

살균제의 제조방법 Download PDF

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KR950003925B1
KR950003925B1 KR1019870003675A KR870003675A KR950003925B1 KR 950003925 B1 KR950003925 B1 KR 950003925B1 KR 1019870003675 A KR1019870003675 A KR 1019870003675A KR 870003675 A KR870003675 A KR 870003675A KR 950003925 B1 KR950003925 B1 KR 950003925B1
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마가렛트 안토니 비비엔
마틴 클라우 죤
디프레인 폴
리차드 엘리스 고프레이 크리스토퍼
젤프 크라우리 패트릭
퍼구슨 아이안
고든 헛칭스 미카엘
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임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨
알란 브라이안 벡
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Abstract

내용 없음.

Description

살균제의 제조방법
본 발명은 농경에서 (특히, 살균제로서 뿐만 아니라, 식물 생장 조절제, 살충제 및 살선충제로서) 유용한 아크릴산 유도체에 관한 것으로, 이를 제조하는 방법과 균류 (특히, 식물에서의 균감염)를 퇴치하기 위한, 즉 식물 생장을 조절하고 곤충 또는 선충류 해충을 구제하거나 또는 억제하기 위해 이를 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 다음 일반식(1)의 화합물 및 이의 입체이성체 및 이의 금속 착물이 제공된다.
Figure kpo00001
식중, W는 이의 고리 탄소원자중 어느것에 의해 A에 결합된 치환 피리디닐 또는 치환 피리미디닐기이고, A는 산소원자이거나 또는 n이 0, 1 또는 2인 S(O)n이며, X, Y 및 Z는 동일하거나 상이한바, 수소 또는 할로겐원자 또는 하이드록시, 임의로 치환된 알킬(할로알킬을 함유하는), 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 알콕시(할로알콕시를 포함하는), 임의로 치환된 알킬티오, 임의로 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 아릴알콕시, 임의로 치환된 아실옥시, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아실아미노, 니트로, 시아노, -CO2R3, -CONR4R5, -COR6또는 -S(O)mR7(식중 m은 0, 1 또는 2)기이고, X, Y 및 Z중 두개가 페닐환에 인접한 위치에 있을때, 임의로 1종 이상의 다른 원자를 함유하는 방향족 또는 지방족 융합환을 형성하기 위해 결합될 수 있으며, R1및 R2는 동일하거나 상이한바, W가 5-트리플루오로메틸피리딘-2-일, A가 산소, X가 수소, R1및 R2가 모두 메틸이며, Y 및 Z는 모두 수소가 아니고 Z가 수소일때, Y가 F, Cl, 메틸, 니트로, 5-CF3, 5-SCH3또는 4-(CH3)2N이 아니며, Y와 Z가 모두 3-니트로 -5-클로로, 3,5-디니트로, 4,5-디메톡시 또는 4,5-메틸렌디옥시가 아닌, 조건하에서 치환 알킬(프루오로 알킬을 함유하는)기 이고, R3, R4, R5, R6및 R7는 동일하거나 또는 상이한바, 수소원자, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 사이클로알킬 임의로 치환된 사이클로알킬알킬, 임의로 치환된 알케닐 임의로 치환된 알키닐, 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 아르알킬기이다.
본 발명의 화합물에는 최소한 하나의 탄소-탄소 이중결합이 포함되며 때로는 기하학적인 이성체의 혼합물 형태로 얻어진다. 그러나 이러한 혼합물은 개별적인 이성체로 분리될 수 있으며, 본 발명에는 이러한 이성체 및 실질적으로 (Z)-이성체로 구성되거나 (E) 이성체로 구성된 모든 부분의 혼합물이 포함된다.
아크릴레이트기의 비대칭 치환된 이중 결합의 결과를 초래되는 각각의 이성체는 통상 사용된 용어 "E"와 "Z"와 동일하다. 이들 용어는 문헌(참조, 예컨대 J March, "Advanced Organic Chemistry, " 3re edition, Wiley-Interscience, 109 페이지 et seq)에 충분히 기재된 Cahn-Ingold-Prelog에 따라 규정된다.
통상 하나의 이성체는 나머지 다른 하나보다 보다 살균적으로 활성이 있는바, 보다 활성이 있는 이성체는 -OR2기가 페닐환과 같은 이중결합의 동일하 쪽위에 있는 것이다. 본 발명 화합물의 경우에는 (E)-이성체이다. (E) 이성체는 본 발명의 바람직한 구체예를 형성한다.
일반식은 다음과 같다.
Figure kpo00002
이후부터는 아크릴레이트 이중결합에 대한 2개의 기하학적이성체의 분리될 수 있는 혼합물(즉, 다음 일반식)로 표시된다.
Figure kpo00003
예컨대, "알콕시", "알킬티오" 및 "아랄킬"에 그룹 또는 일부로 표시되는 곳마다, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 형태일 수 있으며, 바람직하기는 1-6, 더욱 바람직하기는 1-4 탄소원자, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, (n-또는 이소-프로필) 및 부틸(n-, sec-, iso- 또는 t-부틸)을 포함한다.
R1및 R2가 임의로 치환된 알킬기일때, 임의로 치환된 C1-4, 특히 C1-2, 알킬기가 바람직하다. 바람직한 치환기는 하나 이상의 원자가 존재할 수 있는 불소이다. R1및 R2모두가 메틸이거나, 하나나 두 메틸기가 하나, 둘 또는 3개의 불소원자에 의해 임의로 치환되는 것이 특히 바람직하다.
할로겐 원자는 불소, 염소 또는 브롬원자, 특히 불소, 염소 원자가 바람직하다.
사이클로 알킬은 C3-6사이클로알킬, 예컨대 사이클로 헥실이 바람직하고 사이클로알킬알킬은 C3-6사이클로알킬(C1-4) 알킬, 예컨대 사이클로프로필에틸이 바람직하다. 알케닐 및 알키닐기는 2-6개, 특히 2-4개 탄소원자를 직쇄 또는 분지쇄 형태로 함유한다. 예로서는 에테닐, 알릴 및 프로파르길이이다. 아릴은 페닐이 바람직하고 아랄킬은 벤질, 페닐에틸 또는 페닐 n-프로필이 바람직하다. 임의로 치환된 알킬에는 특히, 할로알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 임의로 치환된 아랄킬, 특히 임의로 치환된 페닐알킬 및 임의로 치환된 아릴옥시알킬, 특히 임의로 치환된 페녹시알킬이 포함되며, 임의로 치환된 알케닐에는 임의로 치환된 페닐알케닐, 특히 임의로 치환된 페닐에테닐이 포함되며, 임의로 치환된 아릴옥시에는 임의로 치환된 페닐옥시가 포함되며, 임의로 치환된 아릴알콕시에는 임의로 치환된 벤질옥시가 포함된다. "알콕시" 및 "알킬티오"에 대한 임의의 치환기에는 "알킬"에 대해 상술한 것이 포함된다.
혹종의 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로 아릴 부분에 존재할 수 있는 치환기에는 1종이상의 다음 것을 포함된다 ; 할로겐, 하이드록시, C1-4알킬(특히 메틸 및 에틸), C1-4알콕시(특히 메톡시), 할로(C1-4) 알킬(특히 트리플루오로 메틸), 할로(C1-4) 알콕시(특히 트리플루오로 에톡시), C1-4알킬티오(특히 메틸티오), (C1-4) 알콕시 (C1-4) 알킬, C3-6사이클로알킬, C3-6사이클로 알킬(C1-4) 알킬, 아릴(특히 페닐), 아릴옥시(특히 페닐옥시, 아릴(C1-4) 알킬(특히 벤질, 페닐에틸 및 페닐 n-프로필), 아릴 C1-4알콕시(특히 벤질옥시), 아릴옥시(C1-4) 알킬(특히 페닐옥시메틸), 아실옥시(특히 아세틸옥시 및 벤질옥시), 시아노, 티오시아나토, 니트로, -NR'R'', -NHCOR', -NHCONR'R'', -CONR'R'', -COOR', -OSO2R', -SO2R', -COR', -OCOR', -CR'=NR'' 또는 -N=CR'R''(식중, R' 및 R''는 각각 수소 C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C3-6사이클로알킬, C3-6사이클로알킬(C1-4) 알킬, 페닐 또는 벤질 ; 페닐 및 벤질기는 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4알콕시로 임의 치환된다). 임의 치환된 아미노, 아실아미노 및 아실옥시기에는 -NR'R', -NHCOR' 및 -OCOR'기(R' 및 R''는 상술한 바와같다)가 포함된다.
치환된 피리디닐 또는 치환된 피리미디닐 환 W상의 치환기는 동일하거나 상이한바, X, Y 및 Z에 대해 주어진 값중 하나가 포함된다. 특히, 할로겐 원자, 또는 하이드록시, 임의치환된 알킬(할로알킬을 함유하는), 특히 C1-4알킬, 임의로 치환된 알케닐, 특히 C3-C4알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 알키닐, 특히 C3-C4알키닐, 임의로 치환된 알콕시(할로알콕시를 함유하는), 특히 C1-4알콕시, 임의로 치화된 아릴옥시, 임의로 치환된, 헤테로 사이크릴옥사(특히 헤테로 아릴옥시), 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로 사이클릴, (특히 5- 및 6-원 탄소-질소 환, 예컨대,
Figure kpo00004
니트로, 시아노, -NR'R'', -NHCOR', -CONR'R''. -OCOR', -CO2R', -COR', -CH-NOR'', -CH2NR'R'', -CH2OR', -CH2NHCOR', -CH2OCOR', 또는 S(O)mR'(m은 0,1 또는 2)기 또는 피리디닐 또는 피리미디닐환상에서 2개의 치환기 이들이 환에 인접한 위치에 있을때, 임의로 하나이상의 헤테로 원자를 함유하는 방향족이거나 지방족인 임의로 치환된 융합환을 형성하기 위해 결합될 수 있으며, R', R'', R3, R4, R5, R6및 R7은 상술한 바와 같다.
적합한 위치에 하이드록시 치환기가 있는 피리딘 및 피리미딘은 상응하는 동일이성체(tautomeric) 옥소형태, 즉 각각 상응하는 피리돈 및 피리미돈으로서 또한 존재할 수 있다. 이들이 피리디닐 또는 피리미디닐환 W상에 하이드록시 치환기일때 본 발명에는 모든 이러한 동일이성체 형태 및 이의 혼합물이 포함됨을 의미한다(참조 ; 예컨대 G R Newkome 및 W W Paudler, Contemporary Heterocyclic Chemistry, Wiley-Interscience 236-241페이지).
바람직한 치환기 할로알킬 및 할로알콕시기는 할로 C1-4알킬 및 할로(C1-4) 알콕시기이다. 할로알킬에는 트리할로메틸 특히, 트리플루오로 메틸(별도로 지시된 경우 이외에)이 포함된다.
바람직한 아릴기, 또는 일부(예컨대 아릴옥시와 같이)는 치환된 아미노기, 또는 일부가 바람직하게 C1-4알킬일때 페닐이다.
바람직한 헤테로사이클기 또는 일부(예컨대, 헤테로사이클릴 또는 헤테로 사이클릴옥시에서와 같이)는 예컨대, 2-, 3-, 또는 4- 임의 치환된 피리딘, 또는 2-, 4- 또는 5-임의 치환된 피리미딘이다.
또한, 본 발명에 따라 다음 일반식(1)의 화합물 및 이의 입체이성체가 제공된다.
Figure kpo00005
식중, W는 혹종의 탄소원자에 의해 A에 결합되고 상술한 바와같이 치환기를 내포하는 치환 피리디닐 또는 치환 피리미디닐기이고, A는 산소원자이거나 또는 S(O)n(식중 n은 0, 1 또는 2)이며, X, Y 및 Z는 동일하거나 상이한바, 수소, 불소, 염소 또는 브롬원자 또는 하이드록시, C1-4알킬, C2-5알케닐, C2-5알키닐, 페닐, C1-4할로알킬, C1-4알콕시, 페녹시, 벤질옥시 또는 모노- 또는 디알킬 아미노기이거나, 또는 X, Y 및 Z기중 2개가 페닐 환상에 인접한 위치일때 결합하여 용융된 방향족 환을 형성하는 바, 상술한 혹종의 지방족 부분이 임의로 치환된 1종이상의 C1-4알콕시기, 불소, 염소 또는 브롬원자, 그들자신이 임의로 치환된 페닐환, 방향족이거나 비방향족이고, 그들 자신이 임의로 치환된 니트로, 아미노, 시아노, 하이드록실 또는 카복실기이고, 상술한 혹종의 페닐 부분이 1종이상의 불소, 염소 또는 브롬원자, 페닐환, C1-4알킬, C1-4알콕시, 시아노, 아미노, 니트릴, 하이드록실 또는 카복실기로 임의로 치환되며, R1및 R2는 동일하거나, 상이한바, W가 5-트리플루오로 메틸피리딘-2-일, A가 산소 X가 수소, R1및 R2가 모두 메틸, Y 및 Z가 모두 수소가 아니고 Z가 수소일때 Cl, 메틸, 니트로, 5-CF3, 5-SCH3또는 4-(CH3)2N이며 Y 및 Z는 모두 3-니트로-5-클로로, 3,5-디니트로, 4,5-디메톡시 또는 4,5-메틸렌 디옥시가 아닌 경우, 1, 2 또는 3개의 할로겐원자(특히 불소)로 각각 임의 치환된 C1-4알킬(특히, 모두 메틸)이다.
1종 이상의 X, Y 및 Z가 수소가 아닐때, 그들은 단일원자 또는 불소, 염소, 브롬, 하이드록시, 메틸, 메톡시, 트리플루오로메틸, 메틸아미노 및 디메틸아미노와 같은 기인것이 바람직하다. 이러한 치환기중 하나가 페닐환의 5위치에 존재(아크릴레이트기는 1-위치에 부착된다)함으로서 특히, 염소와 같은 단일 치환기만이 존재할때 식물독성에 대한 잇점을 제공할 수 있는것이 또한 바람직하다.
또한 본 발명에 따라 다음 일반식(1a)의 화합물 및 이의 입체이성체가 제공된다.
Figure kpo00006
식중, A는 S(O)n(n은 0, 1 또는 2) 바람직하기는 산소원자이고 W는 혹종의 탄소원자에 의해 A에 결합된 치환피리디닐 또는 치환피리미디닐기이고, 피리디닐 또는 피리미디닐환상의 치환기는 동일하거나, 또는 상이한바, W가 5-트리플루오로메틸 피리딘-2-일, A가 산소, X가 수소이고 R1및 R2는 모두 메틸이고 Y 및 Z가 모두 수소가 아니고, Z가 수소일때 Y가 F, Cl, 메틸, 니트로 5-CF3, 5-SCH3또는 4-(CH3)2N이며 Y 및 Z가 모두 3-니트로-5-클로로, 3,5-디니트로, 4,5-디메톡시 또는 4,5-메틸렌 디옥시가 아닌경우, 1종 이상의 할로겐원자, 또는 하이드록시, 임의로 치환된 알킬(할로알킬을 함유하는), 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 알키닐, 임의로 치환된 알콕시(할로알콕시를 함유하는), 임의로 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 헤테로사이클릴옥시, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로사이클릴, 임의로 치환된 아실옥시, 임의로 치환된 아미노, 임의로 치환된 아실아미노, 니트로, 시아노, -CO2R3, -CONR4R5, -COR6또는 S(O)mR7(식중 m은 0, 1 또는 2)기이며, R3, R4, R5, R6및 R7는 상술한 바와 같다.
피리디닐 또는 피리미디닐 환상의 바람직한 치환기는 염소, 불소, 브롬, 메틸, 트리플루오로메틸(달리 지시되어 있는 않는한) 트리클로로메틸 및 메톡시이다.
또한, 본 발명에 따라 다음 일반식(1a) 화합물이 제공된다.
Figure kpo00007
식중, Q는 메틸, 트리플루오로메틸(5-트리플루오로메틸을 제외한), 메톡시, 브롬, 불소 또는 특히 염소이다.
Q는 피리딘 환의 4-, 5- 또는 6-위치에서 바람직하고 예컨대 메틸일때 4-위치가 바람직하다.
본 발명을 다음 표 1-3에 표시된 화합물로 설명하였다.
[표 1]
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
* β-메톡시아크릴레이트기 상에서 올레핀 양자로부터의 단일선의 화학적인 변화(테트라메틸실란으로부터의 ppm)
용매 CDCl3
+ β-메톡시아크릴레이트기의 기하학
[표 2]
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
* β-메톡시 아크릴레이트 기상에서 올레핀 양자로부터의 단일선의 화학적인 변화(테트라 메틸실란으로 부터의 ppm)
용매 CDCl3
* β-메톡시아크릴레이트기의 기하학
[표 3]
Figure kpo00018
* β-메톡시 아크릴레이트 기상에서 올레핀 양자로부터의 단일선의 화학적인 변화(테트라 메틸실란으로 부터의 ppm)
용매 CDCl3
* β-메톡시 아크릴레이트기의 기하학
[표 4]
표 4 : 선택된 양자 NMR 데이타
표 4에는 표 1, 2, 3에 기술된 오일 또는 검으로 특징지워지는 혹종의 화합물에 대한 선택된 양자 NMR데이타가 도시되어 있다. 테트라메틸실란으로부터 ppm으로 측정되며 제 2 클로로포름(deuterochloroform)은 용매로서 전체적으로 사용되었다. 다음 생략 부호를 사용하였다.
br=광범위함 t=삼중선 ppm=백만당부
s=단일선 q=사중선
d=이중선 m=다중선
Figure kpo00019
일반식(1)의 본 발명 화합물은 도표 1에 도시된 단계에 의해 일반식(7)의 치환페놀 또는 티오페놀로 부터 제조될 수 있다. 도표 1에서 용어 R1, R2, A, X, Y, Z 및 W는 상술한 바와 같고, L은 할로겐 원자 또는 때로 니트로기일 수 있는 기타의 충분히 유리되는 기이다.
따라서, 일반식(1) 화합물은 크로마토그래피, 분류 결정 또는 증류에 의해 분리될 수 있으며, N,N-디메틸포름아미드와 같은 적합한 용매중에서 매틸포르메이트와 같은 포름에스테르와 염기(소디움 하이드라이드 또는 소디움메톡사이드)를 적합한 온도에서 일반식(4)의 페닐아세테이트 처리하여(도표 1의 (b)단계) 제조될 수 있다. L이 상술한 바와 같은 일반식 R2-L종류의 경우, 반응 혼합물에 가한후, 일반식(1) 화합물이 얻어진다(도표 1)의 (a)단계). 프로틱(protic)산을 반응 혼합물에 가할경우, R8이 수소인 일반식(3) 화합물이 얻어진다. 또한, R8이 금속 원자(특히 나트륨원자와 같은 알칼리 금속 원자)인 일반식(3)의 종류는 반응 혼합물로부터 자체 분리될 수 있다.
R8이 금속 원자인 일반식(3) 화합물은 적합한 용매중에서, 일반식 R2-L(식중 L은 상술한 바와 같다)종류로 반응시켜 일반식(1) 화합물로 전환시킬 수 있다. R8이 수소인 일반식(3) 화합물은 적합한 용매중에서, 염기(탄산칼륨과 같은) 및 일반식 R2-L의 종류로 연속반응시켜 일반식(1) 화합물로 전환시킬 수 있다.
이와는 달리, 일반식(1) 화합물은 산성이나 또는 염기성조건하에, 적당한 온도와 때로는 적당한 용매중에서 적합한 알칸올을 제거하여 일반식(13)의 아세탈로부터 제조될 수 있다(도표 1의 c단계) 이러한 성분 치환에 사용될 수 있는 시약 또는 시약 혼합물의 예로는 리튬 디-이소프로필, 아미드 ; 포타시움 하이드로겐설페이트(참조, 예컨대, T Yamada, H Hagiwara and H Uda, J, Chem, Soc, Chemical Communications, 1980, 838 및 이에 관한 참고문헌) ; 및 트리에틸아미드가 있는바, 때로는 티타늄 테트라 클로라이드와 같은 루이스산의 존재하에(참조, 예컨대, K Nsunda and L Heresi, J, Chem, Soc., Chemical Communications, 1985, 1000) 사용된다.
일반식(13)의 아세탈은 R이 알킬기인 일반식(14)의 알킬실릴 케톤을 티타늄테트라클로라이드와 같은 루이스산의 존재하에, 적당한 온도와 적당한 용매(참조, 예컨대, K Saigo, M Osaki and T Musaiyama, Chemistry Letters, 1976, 769)중에서 일반식(R2O)3CH의 트리알킬 오르토포르메이트와 반응시켜 제조될 수 있다.
일반식(14)의 알킬 실릴 케톤 아세탈은, 일반식(4)의 에스테르를, 염기와 일반식 R3SiCl 또는 R3SiBr의 트리알킬실릴 할라이드(트리메틸실릴 클로라이드), 또는 염기와 일반식 R3Si-OSO2CF3의 트리알킬 실릴 트리플레이트로 적당한 용매와 적당한 온도하에(참조, 예컨대, C Ainsworth, F Chen 및 Y Kuo, J, Orgsnometallic Chemistuy, 1972, 46, 59) 반응시켜 제조될 수 있다.
중간물질(13) 및 (14)를 항상 분리할 필요가 없는바, 적당한 조건하에, 일반식(1)화합물은 일반식(4)의 에스테르로부터 상기 열거된 적합한 시약을 하나의 단지에 차례차례로 연속 첨가하여 제조할 수 있다.
일반식(4) 화합물은 화학문헌에 기술된 표준 방법에 의해 일반식(5) 화합물을 에스테르화 하여(도표 1의 d단계) 제조될 수 있다.
일반식(5) 화합물은 염기(탄산칼륨과 같은), 필요에 따라, 전기금속 또는 전이 금속 염 촉매(구리-청동과 같은)의 존재하에 통상적인 용매(N, N-디메틸 포름아미드)중에서 일반식(7) 화합물을 일반식(6) 화합물과 반응시켜(도표 1의 e단계) 제조될 수 있다.
이와는 달리, 일반식(4) 화합물은 염기(탄산칼륨과 같은), 및, 필요에 따라 전이금속 또는 전이금속 염촉매(구리-청동과 같은)의 존재하에, 통상적인 용매(N, N-디메틸 포름아미드)중에서 일반식(8)의 에스테르를 일반식(6)의 화합물과 반응시켜(도표 1의 f단계) 제조될 수 있다.
일반식(8)의 에스테르는 화학 문헌에 기술된 표준 방법에 의해 일반식(7) 화합물을 에스테르화하여(도표 1의 g단계) 제조될 수 있다.
일반식(7) 화합물은 화학문헌(예컨대, 참조, A, Clesse, W, Haefliger, D. Hause, H. U. Gubler, B, Dewald and M. Baggiolini, J. Med. Chem., 1981, 24, 1465 및 P D Clark and D M Mckinnon, Can. J. Chem. ., 1982, 60, 243 및 이에관한 참고문헌)에 기술된 표준 방법에 의해 제조될 수 있다.
A가 황인 일반식(1) 화합물은 예컨대, 메타-클로로퍼 벤조산을 사용하여 적당한 용매와 적당한 온도에서, 화학문헌에 기술된 바와같은 표준 산화 방법으로 A가 S(0) 또는 S(0)2인 일반식(1) 화합물로 전환시킬 수 있다.
이와는 달리, 일반식(1)의 본 발명 화합물은 일반식(12)의 페닐아세테이트로 부터 도표 2에 도시된 단계로 제조될 수 있다. 도표 2중에서 R1, R2, R8, A, W, X, Y, Z 및 L은 상술한 바와같고, M은 페놀 또는 티오페놀에 대한 보호기이다.
따라서 일반식(1) 화합물 염기(탄산칼륨과 같은) 및 필요에 따라, 전이 금속 또는 전이금속염 촉매의 존재하에, 통상적인 용매(N, N-디메틸포름아미드와 같은)중에서 일반식(9) 화합물을 일반식(6)의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다(도표 2의 h단계).
일반식(9) 화합물은 화학 문헌에 상설된 바와같은 표준 비보호공정에 의해 보호된 페놀 또는 일반식(10)의 티오페놀 유도체로 부터 제조될 수 있다(도표 2의 (i)단계) 예컨대, 일반식(9)(A가 0)의 페놀은 적당한 촉매의 존재하에(탄소에 지지된 팔라듐과 같은), 가수분해에 의해 일반식(10)(A가 0이고 M이 CH2Ph)의 벤질에테르로 부터 제조될 수 있다.
M기가 표준 페놀이거나 또는 티오페놀 보호기(벤질과 같은)인 일반식(10) 화합물은 N, N-디메틸포름아미드와 같은 적당한 용매중에서, 적당한 온도하에, 일반식(12)의 페닐아세테이트를 염기(소디움 하이드라이드 또는 소디움 메톡사이드) 및 포름 에스테르(메틸 포르메이트와 같은)로 반응시켜(도표 2의 (k)단계) 제조될 수 있다. 일반식 R2-L(L은 상술한 바와 같다) 종류의 경우 반응 혼합물에 가한후, 일반식(10) 화합물이 얻어질 수 있다. (도표 2의 j단계) 프로틱산을 반응 혼합물에 가할 경우 R8이 수소인 일반식(11) 화합물이 얻어진다. 이와는 달리, R8이 금속 원자(특히, 나트륨 원자와 같은 알카리 금속 원자)인 일반식(11) 종류는 반응 혼합물로부터 자체 분리될 수 있다.
R8이 금속 원자인 일반식(11) 화합물은 적합한 용매중에서 일반식 R2-L 종류로 처리하여 일반식(10) 화합물로 전환시킬 수 있다.
R8이 수소인 일반식(11) 화합물은 염기(탄산칼륨과 같은) 및 일반식 R2-L 종류로 연속 반응시켜 일반식(10) 화합물로 전환시킬 수 있다.
일반식(12) 화합물은 화학문헌에 기술된 방법에 의해 일반식(8) 화합물로부터 제조될 수 있다.
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
이와는 달리, 일반식(1)의 본 발명 화합물은 도표 3에 도시된 단계에 의해 일반식(19)의 치환 벤젠으로 부터 제조될 수 있다. 도표 3의 R1, R2, A, W, X, Y 및 Z는 상술한 바와 같고, D는 수소 또는 할로겐이며, E는 금속원자(리튬원자와 같은) 또는 금속원자에 결합된 할로겐원자(MgI, MgBr 또는 MgCl과 같은)이다.
따라서, 일반식(1) 화합물은 디에틸 에테르와 같은 통상적인 용매중에서 일반식(15)의 케토에스테르를 일반식(16)의 포스포란으로 반응시켜(참조 예컨대 EP-A-0044448 및 EP-A-0178826) (도표 3의 C단계)에 제조될 수 있다.
일반식(15)의 케토에스테르는 디에틸 에테르 또는 테트로하이드로푸란과 같은 적합한 용매중에서 금속화종류(일반식 17)를 옥살레이트(일반식 18)로 처리하여 제조될 수 있다. 바람직한 방법에는 때때로 금속화종류(일반식 17)의 용액을 과량의 옥살레이트(일반식 18)의 교반용액에 서서히 가하는 것이 있다(참조, 예컨대 L M Weinstock, R B Cuurrie 및 A V Love11, Synthetic Communications, 1981, 11, 943 및 이의 참고 문헌(도표 3의 m단계).
E가 MgI, MgBr 또는 MgCl(그리그나드 시약)인 금속화 종류(일반식 17)는 D가 각각 I, Br 또는 Cl인 상응하는 방향족할라이드(일반식 19)로 부터 표준 방법에 의해 제조될 수 있다. 혹종의 치환기 X, Y 및 Z가 있는 E가 Li인 금속화 종류(일반식 17)은 n-부틸-리튬 또는 리튬디-이소프로필 아미드와 같은 강한 리튬 염기를 사용하는 D가 H인 일반식(19)의 직접적인 리튬화에 의해 제조될 수 있다(참조, 예컨대, H W Gschwend 및 H R Rodriguez, Organic Reactions, 1979, 26, 1)(도표 3의 n단계)
일반식(19) 화합물은 화학문헌에 기술된 표준 방법에 의해 제조될 수 있다.
Figure kpo00023
일반식(15) 케토에스테르의 또다른 제조 방법은 화학문헌(참조, 예컨대, D C Atkinton, K E Godfrey, B Meck, J F Saville 및 M R Stillings, J.Med. Chem., 1983, 26, 1353 ; D Horne, J Gaudion 및 W J Thompson, Tertrahedron Lett., 1984, 25, 3529 ; 및 G P Axiotis, Tetrahedron Lett., 1981, 22, 1509)에 기술되어 있다.
도표 1 및 2에 기술된 바와같이, 일반식(1)의 본 발명 화합물을 제조하는 방법은 일반식(1)의 W가 치환된 2-피리디닐, 도는 2-, 4-피리미디닐기이고, W가 니트로, 트리플루오로메틸 또는 플루오로와 같은 강한 전자 배출 치환기를 함유하는 4-피리디닐기일때 일반적으로 적용가능하다. 그러나 W가 치환된 3- 또는 4-피리디닐기인 일반식(1) 화합물에 대해서는 표 2 에 도시된 방법을 일반적으로 적용할 수 없다.
또한, W가 치환된 3- 또는 4-피리디닐기인 일반식(1)의 화합물이 표 1 에 도시된 바와같이 (a), (b), 및 (c)단계에 의해 일반식(4) 화합물로부터 제조될 수 있다하더라도, W가 치환된 3- 또는 4-피리디닐기인 일반식(4) 화합물은 도표 1의 (e) 및 (f)단계에 의해 일반적으로 제조될 수 없다. 따라서 일반식(4) 화합물의 다른 제조방법에 사용될 필요가 있다.
일반적으로, W가 치환된 3- 또는 4-피리디닐기인 경우 일반식(4) 화합물은 도표 4에 도시된 경로로 바람직하게 제조될 수 있다.
따라서, W가 치환된 3-, 4- 피리디닐기인 경우 일반식(4) 화합물은 W가 치환된 3-, 4- 피리디닐기인 일반식(20) 화합물로부터 제조될 수 있다.
Figure kpo00024
도표 4에서 A, X, Y, Z 및 L은 도표 1-3에 대해 상술된 바와같고, T는 문헌의 표준방법에 의해 일반식(4)에 도시된 바와같이 CH2COOR1구조의 아세트산에스테르 측쇄내에 하나이상의 단계로 전환될 수 있는 혹종의 기이다. 예컨대, T는 수성산에 의해 포르밀기로 가수분해될 수 있는 포프밀아세탈 또는 금속의 하이드라이드 환원 또는 포름산 중의 라니 합금(참조, 예컨대, van Es 및 Staskum, J. Chem., Soc. 1965, 5775)에 의해 포르밀기로 환원될 수 있는 니트릴과 같은 포리밀기로 치환될 수 있는 포르밀 또는 혹종의 기일 수 있다(참조, 예컨대, A E G Miller, J W Bliss 및 L H Schwartzmann, J. Org. Chem., 1959, 24, 627). T가 포르밀기일때, 메틸 에틸설피닐메틸설파이드(CH3SOCH2SCH3)(참조, 예컨대, K Ogura 및 G Tsuchilhashi, Tetrahedron Lett., 1972, 1383-6)로 반응시키고, 염화수소와 같은 산의 존재하에 알코올 R1OH로 가수분해시켜 아세트산에스테르 잔사 CH2COOR浙으로 전환시킬 수 있다. 예컨대, T는 예컨대, 브롬 또는 N-브로모석신이미드에 의해 할로겐화될 수 있는 메틸기와 같은 기일 수 있는바, 시아노메틸기가 제공되는 시아나이드이온으로 처리된후, 차례로 문헌에 공지된 방법에 의해 아세트산에스테르 잔사 CH2COOR1으로 가수분해 될 수 있다.
W가 3-피리디닐기인 일반식(20) 화합물은 공지된 Ullmann 합성에 사용된 조건하에, W가 치환된 3-피리디닐기인 일반식(22) 화합물을, L이 도표 1에 도시된 바와같은 일반식(21) 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 예컨대, 일반식(21) 화합물은 구리청동 또는 구리 할라이드와 같은 전이 금속 촉매의 존재하에, 50-250℃, 바람직하기는 100-180℃에서 N, N-디메틸포름아미드 또는 디메틸설폭사이드와 같은 적합한 용매 중이나 또는, 순수하게 일반식(22) 화합물의 금속염(바람직하기로는, 나트륨 또는 칼륨 염)으로 반응시킬 수 있다.
일반식(21) 화합물은 화학문헌중의 표준방법에 의해 제조될 수 있다.
W가 치환된 4-피리디닐기인 일반식(20) 화합물을 N, N-디메틸포름아미드 또는 디메틸설폭사이드와 같은 적합한 용매중에서, 20-200℃, 바람직하기는 50-150℃의 온도로 구리청동 또는 구리 할라이드와 같은 전이 금속 촉매의 존재하에, 일반식(23) 화합물의 금속염(바람직하기는 나트륨 또는 칼륨염)을 X가 치환된 4-피리디닐기인 일반식(6) 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.
일반식(20)의 화합물은 P가 4-위치를 통해 A에 결합된 피리딘 N-옥사이드로서 규정된 일반식(25) 화합물로부터 또한 제조될 수 있다. P는 일반식(1) 화합물중 W에 대해 규정된 바와같은 치화기에 의해 치환되거나 또는 치환될 수 없거나 한다. 일반식(25) 화합물중 P가 치환될 경우, 예컨대, 포스포러스 트리클로라이드로서 표준방법으로 N-옥사이드를 탈산소화된후 W가 치환된 4-피리디닐인 일반식(20) 화합물이 제공될 수 있다. 일반식(25) 화합물에서 P가 치환 또는 비치환된 경우, 포스포릴 또는 티오닐 할라이드가 있는 피리딘 N-옥사이드의 공지된 반응을 사용하게 되면 N-옥사이드 기능이 동시에 소멸되는 2-, 6- 위치에 부가적인 할로겐 원자를 함유하는 일반식(20)의 화합물이 제공된다(참조, 예컨대, "헤테로사이클 화합물의 화학작용 : 피리딘 및 그의 유도체", Ed. E Klingsberg, Part Two, p 121).
일반식(25) 화합물은 N, N-디메틸 포름아미드 또는 디메틸설폭사이드와 같은 적합한 용매중에, 20-200℃, 바람직하기는 50-500℃로 구리 청동 또는 구리 할라이드와 같은 전이 금속 촉매의 임의 존재하에, 일반식(23) 화합물의 금속염(바람직하기는 나트륨 또는 칼륨염)을 P와 L이 상술한 바와같은 일반식(24) 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 일반식(23) 화합물은 화학문헌의 표준방법에 의해 제조될 수 있다.
또한 본 발명에는 본 발명의 화합물 및 여기에 사용된 일반식(3), (5), (9)-(15), (17), (19), (20) 및 (25)의 중간 물질을 제조하기 위해 기술된 바의 방법이 제공된다.
본 발명의 화합물은 유효한 살균제이며 1종이상의 다음 병균을 억제하는데 사용될 수 있다.
쌀에서의 피리컬라리아 오리제(Puricularia oryzae) 퍼키니아 레콘디타(Puccinia recondita), 퍼키니아 스트리포미스(Puccinia striiformis), 및 보리에서의 기타 녹병, 퍼키니아 호르데이(Puccinia hordei), 퍼키니아 스트리포미스 및 보이레서의 기타 녹병 및 커피, 배, 사과 땅콩 야채 및 오랜멘탈(oranmental) 식물과 같은 기타 숙주에서의 녹병.
보리와 밀에서의 에리시페 그라미니스(Erisiphe graminis, 흰가루병균) 및 홉에서의 스파에로데카 마컬라리스(Sphaerotheca maculatis) 호리병박에서의 스파에로데카 훨리기네아(Sphaerotheca fuliginea) (예컨대, 오이), 사과에서의 포도스파에라 루코트리카(Podosphaera leucotricha) 포도나무에서의 언시눌라 네카토르(Uncinula necator)와 같은 각종 숙주사에서의 기타 흰가루 병균, 땅콩에서의 세르코스포라 아라키티콜라(Cercospora arachidicols) 및 세르코스포리디움 퍼소나타(Cercosporidium personata) 및 예컨대, 사탕무우, 바나나, 콩 및 쌀에서의 기타 세르코스포타종(Cercospora), 토마토 딸기, 야채, 포도나무 및 기타 숙주에서의 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea ; 회색 사상균).
야채(예컨대, 오이), 평지씨기름, 사과, 토마토 및 기타 숙주에서의 벤터리아 이내큐얼리스(Venturia inaequalis ; 반점병), 포도나무에서의 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola) 상추에서의 브레미아 락터캐(Bremia lactucae), 콩, 담배, 양파 및 기타숙주에서의 페로노스포라(Peronospora spp.) 및 홉에서의 슈도페로노스포라 휴물리(Pseudoperonospora humuli) 및 호리병박에서의 슈도페로노스포라 큐벤시스(Pseudoperonospora cubenbsis), 감자 및 토마토에서의 피토프토라 인훼스탄스(Phytophythora infestans) 야채, 딸기, 애보카도, 후추, 오르나멘탈, 담배, 코코아 및 기타 숙주에서의 기타 피토프토라(Phytophthora spp.).
쌀에서의 다나테포러스 커커머리스(Thanatephorus cucumeris) 및, 밀, 보리, 야채 목화 및 잔디와 같은 각종 숙주에서의 기타 리족토니아(Rhizoctonia).
다소의 화합물은 또한 시험관내에서 균류에 대해 광범위한 범위의 활성을 나타낸다. 그들은 과일 수확후의 각종 질병(예컨대, 오랜지에서의 Penicillium digitatum 및 italicum 및 Trichodermaviride와 바나나에서의 Gloesporium musarum)에 대한 활성을 갖고 있다.
또한 다소의 화합물은 곡류에서의 푸사리엄(Fusarium spp.,) 셉토리아(Septoria spp.), 티레티아(Tilletia spp.,) (흑수병, 밀의 종자에 지니고 있는 병), 어스틸라고(Ustilago spp.,) 헬민토스포리움(Helminthosporium spp.), 목화에서의 리족토니아 솔라니(Rhizoctomta solani) 및 살에서의 피리컬라리아 오리제(Pyricularia oryzae)에 대한 종자 치료제로서 유효하다.
본 발명 화합물은 식물조직에서 이동될 수 있다. 더우기 그들은 식물에서의 균에 대해 증기상으로 유효하기에 충분한 휘발성일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 식물, 식물의 종자, 식물이나 종자의 장소에 유효한량의 일반식(1) 화합물을 가하는 것으로 구성된, 균퇴치방법이 제공된다.
화합물은 예컨대, 목재, 가죽 및 특히 페인트필름에서의 균침투를 예방하는, 산업용(농업에 반대되는) 살균제로서 또한 유용하다.
다소의 본 발명 화합물은 살충 및 살선충 활성을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따라, 일반식(1) 화합물의 살충/살선충 유효량을 해충이나 이의 장소에 투여하는 것으로 구성된 곤충 또는 선충류 해충을 구제하거나 또는 조절하는 방법이 제공된다.
이러한 목적을 위한 본 발명의 바람직한 화합물은 치환기가 할로겐 또는 할로알킬로부터 바람직하게 선택된 X가 치환페닐인 일반식(1) 화합물이다.
이러한 방법에 사용하기에 특히 바람직한 화합물은 표 1에서의 화합물 14 및 15이다.
유사하게, 다소의 화합물은 식물생조절효과를 나타내며 이러한 목적을 위해 적합한 적응속도로 전개될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또다른 면에서, 일반식(1)의 유효량의 식물생장조절제를 식물에 가하는 것으로 구성된 식물생장을 조절하는 방법이 제공된다.
화합물은 농경용으로 직접 사용될 수 있지만 담체 또는 희석제를 사용하는 조성물로 통상적으로 더욱 제형화 된다. 따라서, 본 발명에 따라, 상술한 바와같은 일반식(1) 화합물, 및 허용되는 담체 또는 희석제를 함유하는 살균, 살충/살선충 및 식물생장 조절 조성물이 제공된다.
살균제로서 화합물은 여러가지 방법을 가해질 수 있다. 예컨대, 제형화되거나 또는 비제형화되어 식물의 잎, 종자, 또는 식물이 성장하거나 심을때의 기타매체에 직접 가하거나, 또는 분무, 살포하거나 또는 크림이나 페이스트 형태로 가해지거나, 증기 또는 서서히 방출되는 과립으로 가해질 수 있다. 잎, 줄기, 가지 또는 뿌리를 포함하는 식물의 일부에 가하거나, 또는 부리를 둘러싸고 있는 토양, 또는 심기전의 종자, 또는 일반적으로 토양에, 또는 논의 물 또는 수경재배 시스템에 가할 수 있다. 또한 본 발명 화합물은 전기역학적인 분무기술이나 기타 저용량법을 사용하는 식물에 주사하거나 식물에 분무할 수 있다.
본문에 사용된 "식물"이란 용어는 묘목, 관목 및 수목등이 포함된다. 더우기, 본 발명의 살균방법에는 예방, 예방보호, 박멸처리등이 포함된다.
화합물은 농경 및 원에 목적을 위한 조성물 형태로 바람직하게 사용된다. 이러한 경우에 사용된 조성물의 형태는 계획된 목적에 달려있다.
조성물은 유효성분(본 발명 화합물) 및 고체 희석제 또는 담체, 예컨대 카올린, 벤토나이트, 키젤구르, 백운석, 탄산칼슘, 활석, 분말로된 마그네시아, 휼러(Fuller)의 흙, 석고, 규조토 및 고령토등을 함유하는 살포가능한 분말이나 과립 형태일 수 있다. 이러한 과립은 그 이상의 처리없이 토양에 가해지기에 적합한 미리 형성된 과립일 수 있다. 이러한 과립은 유효성분이 있는 충전제의 펠렛을 함유하거나 또는 유효성분 및 부날 충전제 혼합물을 펠렛화하여 제조될 수 있다. 종자를 다듬기 위한 조성물에는 종자에 조성물의 부착을 도와주기 위한 약제(예컨대 광유)를 포함하고, 이와는 달리 유기 용매를(예컨대, N-메틸피롤리돈, 프로필렌 글리콜 또는 디 메틸 포름아미드)사용하는 종자를 다듬기 위한 목적을 위해 유효성분이 제형화될 수 있는 조성물은 액체에서의 분산을 촉진시키기 위한 습윤제 또는 분산제를 함유하는 습윤가능한 분말 또는 물로 분산될 수 있는 과립의 형태일 수 있다. 분말 및 과립은 충전 및 현탁제를 또한 함유할 수 있다.
유화 농축액 또는 유탁액을 임의로 습윤 또는 유화제를 함유하는 유기 용매중에 유효성분을 용해시킨 후, 습윤 또는 유화제를 함유할 수 있는 물에 혼합물을 가하여 제조될 수 있다. 적합한 유기 용매는 알킬벤젠 및 알킬나프탈렌 이소포론, 사이클로헥사논, 및 메틸 사이클로 헥사논과 같은 케톤 벤질 알코올, 클로로벤젠 및 트리클로르에탄과 같은 염소화 탄화수소, 푸르푸릴 알코올, 부탄올 및 글리콜에스테르와 같은 알코올 등의 방향족 용매이다.
매우 불용성인 고체의 현탁 농축액은 고체 경화를 정지시키기 위한 현탁제를 함유하는 분산제로 공 또는 구슬로 분쇄시켜 제조될 수 있다.
분무로서 사용될 수 있는 조성물은 예컨대, 트리플루오로트리클로로메탄 또는 디클로로디 플루오로 메탄과 같은 추진제의 존재하에 압력이 있는 용기에서 제형화되는 에어러졸 형태일 수 있다.
본 발명의 화합물은 화합물을 함유하는 연기를 밀폐된 공간에 발생시키기에 적합한 조성물을 형성하기 위해 꽃불같은 혼합물로 건조상태에서 혼합될 수 있다.
이와는 달리, 화합물은 미량 캡슐화 형태로 사용될 수 있다. 또한, 유효물질을 서서히, 조절 방출되기 위해 생분해가능한 중합체 형태로 제형화될 수 있다.
예컨대, 살포개선을 위한 부가제, 점착성 분말 및 처리된 표면에 빗발치듯 쏟아지는 것을 방지하기 위한 것등의 적합한 부가제를 포함함으로서, 기타 조성물은 각종 용도에 보다 더 적합하게 된다.
본 발명 화합물은 비료(예컨대 질소-, 포타슘- 또는 인을 함유하는 비료)와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 예컨대, 코팅되어 혼합되는 비료과립만을 함유하는 조성물에는 본 발명 화합물이 바람직하다. 이러한 과립에는 화합물의 25중량%까지, 적당히 함유된다. 따라서, 본 발명에 의해 비료 및 일반식(1) 화합물 또는 이의 염이나 금속 착물을 함유하는 비료 조성물이 또한 제공된다.
습윤가능한 분말, 유화가능한 농축액 및 현탁농축액은 예컨대, 습윤제, 분산제, 유화제 또는 현탁제등의 표면 활성제를 보통 함유하게 된다.
적합한 양이온 시약은 예컨대 세틸트리메틸암모늄 브로마이드와 같은 4급 암모늄 화합물이다. 적합한 음이온 시약은 비누, 황산의 지방족 모노 에스테르(예컨대, 소디움 라우릴 설페이트) 및 설폰화 방향족 화합물의 염(예컨대,소디움 도데실벤젠설포네이트, 소디움, 칼슘 또는 암모늄 리그노설포네이트, 부틸나프탈렌 설포네이트 및 소디움 디이소프로필- 및 트리이소프로필-나프탈렌 설포네이트의 혼합물)이다.
적합한 비이온제는 올레일 또는 세틸 알콜올과 같은 지방 알코올 또는 목틸- 또는 노닐-페놀과 같은 알킬페놀 및 옥틸크레졸과 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물이다. 키타 비이온제는 긴쇄의 지방산으로부터 유도된 부분 에스테르 및 헥시톨 무수물, 에틸렌 옥사이드와 상술한 부분 에스테르 및 레시틴과의 축합 생성물이다. 적합한 현탁제는 친수클로이드(예컨대, 폴리비닐피롤리돈 및 소디움 카복시 메틸셀룰로오스) 및 벤토나이트 또는 아타펄기트와 같은 팽창된 점토이다.
수성 분산제 또는 유탁액으로서 사용하기 위한 조성물은 일반적으로, 고비율의 활성성분을 함유하는 농축액 형태로 공급된다. 농축액은 사용전 물로 희석된다. 이러한 농축액은 장기간 방치 저장될 수 있으며 이렇게 저장된 후 통상적인 분무 장치에 의해 가해질 수 있는 충분한 시간동안 균일하게 남아있는 수성 조제를 하기 위해서 물로 희석될 수 있다. 농축액을 유효성분의 95중량%까지, 적합하게는 10-85%, 예컨대 25-60%를 통상 함유할 수 있다. 수성제제를 위해 희석시킨후, 의도된 목적에 따라 유효성분량이 변화될 수 있지만, 유효성분의 0.0005% 또는 0.01%-10중량%를 함유하는 수성 제제가 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 예컨대, 유사하거나 또는 보충적인 살균작용 또는 식물 생장 조절, 제초 또는 살충작용과 같은 생물 학적 활성을 갖는 기타 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명 조성물에 존재할 수 있는 셉토리아(Septoria), 킵베렐라(Gibberella) 및 헬민토스포름(Heimin thosporium spp.,)와 같은 곡류(예컨대 밀)이삭의 병, 종자와 토양 병 및 솜털과 같고 분말로 되어 있는 포도에서의 흰가루 병 및 사과에서의 흰가루 병과 반점병을 퇴치할 수 있는 것을 수 있다. 기타 살균제를 함유하으로서, 조성물을 일반식(1) 화합물 단독될때 보다 광범위한 스펙트럼의 효과를 가질 수 있다. 또한 기타 살균제는 일반식(1) 화합물의 살균작용에 길항효과를 갖는 것일 수 있다. 본 발명 조성물에 포함될 수 있는 살균 화합물의 예로서는 카벤다짐, 베노밀, 트리파네이트-메틸, 티아벤다졸, 후베리다졸, 에트리다졸, 디클로플루아니드, 시목사닐, 옥사디실, 오푸라스, 메탈락실, 푸랄라실, 4-클로로-N-(1-시아노-1-에톡시메틸)벤즈아미드, 베날락실, 호세틸 알루미늄, 훼나리몰, 이프로디온, 프로티오캅, 프로시미돈, 빈클로졸린, 펜코나졸, 프로티오캅, 프로시미돈, 빈클로졸린, 펜코나졸, 미클로부타닐, 프로파모캅, R0151297, 디코나졸, 피라조포스, 에피티몰, 디탈림포스, 부티오베이트 트리데모르프, 트리포린, 누아리몰, 트리아즈부틸, 구아지틴, 1, 1'-아미노디-(옥타메틸렌)디구아니딘의 트리아세테이트염, 프로피코나졸, 프로클로라즈, 플루리트아폴, 헥사코나졸, (2RS, 3RS)-2-(4-클로로페닐)-3-사이클로프로필-1-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)부탄-2-올, (RS)-1-(4-클로로-페닐)-4,4-디메틸-3-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일메틸)펜탄-3-올, 플루실리졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 디클로로부트라졸, 펜프로피모르프, 피리페녹그, 펜프로피딘, 클로로졸리네이트, 이미잘일, 휀푸람, 카복신, 옥시카복신, 메트푸록삼, 도데모르쯔, BAS 454, 블라스티시딘 S, 카수가미신, 에디펜포스, 키타진 P, 사이클로헥시미드, 프탈리드, 프로베나졸, 이소프로티올란, 트리사이클라졸, 피롤퀴론, 클로로벤즈티아존, 네오아소진, 폴리옥신 D, 발리다마이신 A, 메프로닐, 플루토라닐, 펜시쿠론, 디클로메진, 페나진 옥사이드, 니켈 디 메틸디티오카바메이트, 테클로프다람, 비테르타놀, 부티리메이트, 에타코나졸, 하이드록시이소사졸, 스트렙토마이신, 시프로후람, 빌옥사졸, 퀴노메티오네이트, 디메틸리몰, 1-(2-시아노-2-메톡시이미노아세틸)-3-에틸 우레아, 훼나파닐, 톨크로포스-메틸, 피로시푸르, 폴리람, 마넵, 만코젭, 캅타폴, 클로로탈로닐, 티람, 캅탄, 홀페트, 지넵, 프로피넵, 황, 디노캡 디클론, 클로로넵, 비나파크릴, 나트로탈-이소프로필, 도딘, 디티아논, 휀틴 하이드록사이드, 휀틴 아세테이트, 텍나젠, 킨토젠, 디클로란, 구리옥시클로라이드, 황산구리 및 보르데욱스 혼합물 및 유기 수은 화합물등이다.
일반식(1) 화합물은 종자에서 발생하거나 토양에서 발생거나 또는 잎모양의 균에 의한 병등에 대해 식물을 보호하기 위한 기타의 매체 또는 토양, 토탄과 혼합될 수 있다.
본 발명의 조성물에 혼합될 수 있는 적합한 살충제에는 피리미캅, 디메토에이트, 메데톤-S-메틸, 포르모티온, 카바릴, 이소프로캅, XMC, BPMC, 카보푸란, 카보설판, 디아지는, 휀티온, 훼니트로티온, 펜토에이느, 클로르피리포스, 이소사티온, 프로파포스, 모노크로토파스, 부프로펜진, 에트로프록시펜 및 사이클로프로트린 등이 포함된다.
식물 생장을 조절하는 화합물은 잡초나 종이이삭을 억제하거나, 또는 바람직하지 못한 식물(예컨대, 풀)의 생장을 선택적으로 억제하는 화합물이다.
본 발명 화합물과 함께 사용하기에 적합한 식물생장 조절화합물의 예로는 기버레린(예컨대, GA3, GA4또는 GA7), 우선 (예컨대, 인돌 아세트산, 인돌부티르산, 나프톡식아세트산, 또는 나프틸아세트산), 시토키닌(예컨대, 키네틴, 디페닐우레아, 벤지이미다졸, 벤질아데닌 또는 벤질 아미노푸린), 페녹시아세트산(예컨대, 2, 4-D 또는 MCPA), 치환된 벤조산(예컨대, 트리이오도벤조산), 모르팍산(예컨대, 클로로플루오로에콜), 말레인 하드라지드, 글리포세이트, 글리포신, 긴쇄의 지방족알코올 및 산, 디케굴락, 파클로부트라졸 플루오리다미드, 메플루이다이드, 치환된 4급 암모늄 및 포스포늄 화합물(예컨대, 클로로메큐트 클로르포늄 또는 메피큐트클로라이드), 에테폰, 카베타미드, 메틸-3,6-디클로로아니세이트, 다미노지드, 아술람, 앱시스산, 이소피리몰, 1-(4-클로페닐)-4,6-디메틸-2-옥소-1, 2-디하이드로피리딘-3-카복실산, 하이드록시벤조니트릴(예컨대, 브로모시닐) 디휀조큐트, 벤조일프로프-에틸, 3, 6-디콜로로피콜린산, 휀펜테졸, 이나벤휘드, 트리아펜테놀 및 테크나젠등을 들 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 설명할 것이다. 이들 전체 실시예에서 "에테르"란 용어는 디에틸 에테르를 뜻하며, 크로마토그래피는 고체상으로서 실리카겔을 사용하여 수행되고, 마그네슘설페이트는 무수용액에 사용하였다. 물- 또는 공기에 민감한 중간물질이 포함되는 반응은 질소하에 무수용매중에서 수행하였다. 도시된 경우, 적외선 및 NMR 데이타는 선택된 것이며 모든 흡수도가 표로 작성되지 않았다. 특별한 지시가 없는 한, NMR 스펙트럼은 제 2 클로로포름 용액을 사용하여 기록되었다. 다음 약어를 전체적으로 사용하였다.
g=그램, delta=화학적인 변화, mmol=마이크로몰, CDCl3=제 2 클로로포름, ml=밀리리터, s=단일선, mmHg=수온의 mm압력, d=이중선, t=삼중선, br=광범위함, DMF=N, N-디메틸포름아미드, max.=최대치, HPLC=고성능 액체 크로마토그래피, mp.=융점, ppm=백만당부, NMR=핵자기 공명.
[실시예 1]
본 실시예는 (E)-메틸 2-[2'-(5''-클로로피리딘-2''-일옥시)페닐]-3-메톡시 아크릴레이트(표 1 의 14번 화합물)의 제조방법을 설명한 것이다.
디메틸 설폭사이드(50ml) 중의 2, 5-디클로로피리딘(7.70g, 52.03mmol) 탄산칼륨(14.01g, 101.37mmol) 및 O-하이드록시페닐 아세트산으로부터 유도된 디 소디움 염의 용액을 질소대기하에 160℃에서 철야 교반하였다. 어두운색의 반응 혼합물을 물(100ml)에 주입하고 에테르(3×75ml)로 추출하였다.
수성상을 농염산으로 pH 6까지 산성화하고 에틸아세테이트(3×100ml)로 추출하였다. 결합된 유기층을 소금물(2×100ml)로 세척 건조시킨 후 감압하에 증발시켰더니 [2-(5'-클로로피리딘-2'-일옥시)페닐]아세트산(5.30g)이 검은 갈색 용액(적외선 최대치 3500-2700, 1700, 1370, 1440, 750cm-1)이 얻어지는 바, 그 이상의 정제없이 사용되었다. 2-(5'-클롤피리딘-2'-일옥시)페닐 아세트산(5.20g, 19.73mmol), 탄산칼슘(5.53g, 40mmol), 및 디메틸 설페이트(2.91g, 23.07mmol)을 DMF(50ml)중에서 실온으로 함께 철야 교반하였다. 반응 혼합물을 물(100ml)에 주입하고 에틸 아세테이트(2×75ml) 및 에테르(1×100ml)로 추출하였다. 결합된 유기층을 물(3×75ml) 및 염수(2×100ml)로 세척하고 건조시킨후, 감압하에 증발시켰더니, 152℃/0.1mmHg에서 증류되는 검은 갈색 용액으로서 메틸 2-(5'-클로로피리딘-2'-일옥시) 페닐아세테이트(4.18g)가 얻어졌다.
-25℃에서 DMF(40ml)중의 소디움 하이드라이드의 교반현탁액(0.78g, 오일중의 50% 분산액)을 DMF중의 메틸 2-(5'-클로로피리딘-2'-알옥시)페닐아세테이트(2.90g, 10.45mmol) 및 메틸 포르메이트(14.88g, 과량) 용액을 적가하였다. 반응 혼합물이 포함된 탄산나트륨 용액과 에테르로 분할되었다. 수성층을 pH4-5가 될때까지 농염산으로 산성화시킨 후(황색침전) 에틸 아세테이트(3×100ml)로 추출하였다. 유기 추출물을 결합시키고, 건조시켜 감압하에 증발시켰더니 메틸 2-[2'-(5'-클로로피리딘-2''-일옥시)페닐]-3-하이드록시아크릴레이트가 오랜지-적색 고체(2.36g)로서 얻어졌다. 고체(2.30g, 7.54mmol)을 실온에서 디메틸설페이트(1.21g, 9.59mmol) 및 탄산칼륨(2.44g, 17.6mmol)과 함께 DMF(50ml)중에서 철야 교반하였다. 반응 혼합물을 물(100ml)에 주입한후 에틸 아세테이트(3×100ml)로 세척하였다. 결합된 유기층을 물(3×75ml) 및 염수(2×100ml)로 세척하고, 건조시킨후 감압하에 증발시켰더니 갈색의 점성용액의 얻어졌다. HPLC(용출제 에테르-석유 에테르 50 : 50)하였더니 방치시에 결정화되는 엷은 황색 액체가 얻어졌다.(2.14g), 메탄올로부터 재결정하였더니 m.p.가 η.8℃인(E)-메틸 2-[2'-(5''-클로로피리딘-2''-일옥시)페닐]-3-메톡시아크릴레이트가 얻어졌다. 적외선 최대치 1700, 1625, 1260, 1200cm-1
1H NMR 델타(CDCl3) : 3.57(3H, s), 3.74(3H, s) ; 6.75(1H, d), 7.41(1H, s), 8.10(1H, brs.), 7.1-7.6(m)ppm.
[실시예 2]
본 실시예에서 (E)-메틸-2-[2',5''-시아노피리딘-2''-일옥시)페닐]-3-메톡시아크릴레이트(표 1 의 127번 화합물)의 제조방법을 설명하였다.
오르토-하이드록시 페닐 아세트산(3.08g, 0.02mol)을 메탄올(40ml)중의 수산화 칼륨(2.26g, 0.04mol)의 교반 용액에 가하였다. 15분후, 용액을 감압하에 증발건조시켜 고체잔사를 DMF(50ml)중에서 가볍게 처리하였다. 6-클로로니코티노니트릴(3.08g, 0.022mol) 및 구리 청동(0.1g)을 가하고 80°-90℃에서 1시간 동안 혼합물을 교반하고, 냉각시킨 후 물(200ml)에 흠뻑적셨다. 혼합물을 여과하고, 여과액의 pH는 염산을 가하여 2-3으로 조절하였다. 혼합물을 에테르로 3번 추출하였다. 결합된 에테르 추출액을 포화된 중탄산 나트륨 용액으로 추출하였다. 수성상을 염산으로 산성화(pH 2-3)하여 타르질의 고체로 제조하였다. 소량의 메탄올로 분쇄하였더니 백색의 고체(1.27g, 25% 수율)가 얻어졌다. 물로부터 재결정시켰더니 2-[2'-(5''-시아노피리딘-2''-일옥시)페닐]아세트산의 고체로서 얻어졌다. 융점 120℃ 적외선 최대치 ; 1672cm-1;1H NMR(d6DMSO ; 60MHz) : δ 3.45(2H, s) ; 7.05-7.45(5H, m) ; 8.25-8.35(m, 1H) ; 8.6(1H, d), 6.3(brs, 1H)ppm
산(3.0g, 0.0118mol)을 농황산(0.1ml)을 함유하는 메탄올(50ml)중에서 3시간 동안 환류 교반시켰다. 혼합물을 냉각시키고, 물(200ml)을 가하여 혼합물을 에테르(3×50ml)로 추출하였다. 결합된 에테르 추출물을 포화된 중탄산나트륨 용액(30ml), 물(3×30ml) 및 포화염수(1×30ml)로 세척하였다.
건조하고 여과시킨후, 에테르용액을 증발시켰더니 메틸 2-[2'-(5''-시아노피리딘-2''-일옥시)페닐]아세테이트가 호박색 오일(2.77g, 87.5% 수율)로서 얻어졌다. 적외선 최대치(박 필름) 2200, 1700cm-1;1H NMR(CDCl3) 3.5(5H, s) ; 6.8-7.3(5H, m) ; 7.8(1H, q) ; 8.3(1H, d)ppm.
트리메틸실릴 트리플루오로메틸설포네이트(1.42g ; 0.0064mol)를 실온에서 디에틸에테르(10ml)중의 트리에틸아민(0.65g ; 0.0064mol) 용액에 적가하였다. 혼합물을 20분간 방치한 후, 15분 이상 0-5℃에서 에테르(10ml)중의 메틸 2-[2'-(5''-시아노피리딜옥시)페닐]아세테이트(1.15g ; 0.0043moles)의 교반된 용액에 적가하였다. 혼합물을 방치하여 실온까지 상승시키고 1시간 동안 교반하였더니 2개의 상 혼합물이 수득되었다. 상층(용액 A)를 보류하였다.
한편, -70℃에서 디클로로메탄(10ml)중의 트리메틸 오르토 포르메이트(0.71g ; 0.0064mol)의 교반 용액에 티타늄 테트라클로라이드(1.22g, 0.0064mol)를 적가하였다. 얻어지는 황색 침전물을 15분간 교반하고, 20분 이상 -70℃로 온도를 유지하면서 A용액을 적가하였다. 혼합물을 1시간 동안 -70℃에서 교반한후, 실온이 되도록 방치하고, 1시간 동안 교반하였다. 포화된 탄산나트륨 용액(50ml)를 가하고 혼합물을 여과하였다. 여액을 에테르(3×20ml)로 추출하였다. 결합된 유기 추출물을 물(3×15ml), 포화염수(15ml)로 세척하고 건조여과시킨후, 에테르 용액을 감압하에 증발건조시켰다. 잔사(헥산/에테르)를 크로마토그래피하였더니, 메탄올로 분쇄시에 유리로서 소기의 화합물이 얻어졌다. 백색 결정 ; (40mg, 3% 수율) 융점 108.5-109.5℃ ;1H NMR δ 3.58(3H, s) ; 3.75(3H, s) ; 6.9(1H, d) ; 7.1(1H, d) ; 7.28-7.4(4H, m) ; 7.45(1H, s) ; 7.85(1H, q) ; 8.45(1H, d)ppm.
[실시예 3]
본 실시예는 (E)-메틸 2-[2'-(5''-니트로피리딘-2''-일옥시)페닐]-3-메톡시아크릴레이트(표 1의 133번 화합물)의 제조방법을 설명한 것이다.
2-(하이드록시 페닐)아세트산(50g)을 메탄올중의 염화수소 용액[아세틸클로라이드(25ml)와 메탄올(250ml)로부터 제조된]에 가하였다. 용액을 실온에서 3시간 동안 교반한후, 철야(15시간) 방치하였다. 결과의 혼합물을 감압하에 농축시키고, 잔사를 에테르(250ml)에 흡수시켜 거품이 없어질때까지 중탄산 나트륨 수용액으로 세척하였다. 에테르성 용액을 건조시키고 감압하에 농축시킨후, 얻어지는 고체를 에테르/석유로부터 재결정시켰더니 백색의 분말결정으로 메틸(2-하이드록시페닐)아세테이트(50g ; 92% 수율)가 얻어졌다. 융점 70-72℃ ; 적외선 최대치(nujol mull) : 3420, 1715cm-1,1H NMR(90MHz) : δ 3.70(2H, s), 3.75(3H, s), 6.80-6.95(2H, m), 7.05-7.10(1H, m), 7.15-7.25(1H, m), 7.40(1H, s)ppm.
메틸(2-하이드록시페닐) 아세테이트(21.0g)를 DMF(200ml)에 용해시키고 탄산칼륨(19.35g)을 한 부분씩 가하였다. DMF(50ml)중의 벤질브로마이드(23.94g)를 이 혼합물에 실온에서 교반하면서 적가하였다. 18시간 후 혼합물을 물(500ml)에 주입하고 에테르(2×400ml)로 추출하였다. 추출액을 물(3×150ml) 및 염수(100ml)로 세척하고, 건조하여 실리카겔(50g ; Merck 60)을 통하여 여과한 후, 감압하에 농축시켰더니 황색오일이 얻어졌다. 160℃ 및 0.05mmHg에서 증류시켰더니 메틸 2-벤질옥시페닐 아세트산이 맑은 무색오일(26.99g ; 83% 수율)이 얻어졌다. 적외선 최대치(필름) : 1730cm-1;1H NMR(90MHz) : δ 3.60(3H, s), 3.75(2H, s), 4.10(2H, s), 6.80-7.40(9H, m)ppm.
무수 DMF(300ml)중의 메틸 2-벤질옥시페닐 아세테이트(26.99g) 및 메틸 포르메이트(126, 62g) 혼합물을 DMF(300ml)중의 소디움 하이드라이드(50% 분산액, 오일, 10.13g)의 교반된 현탁액에 0℃에서 적가하였다. 0℃에서 2시간 동안 교반한 후 혼합물을 물(1000ml)에 주입하고 에테르(2×150ml)로 세척하였다. 수성층을 pH 4까지 6M 염산으로 산성화하고 에테르(2×350ml)로 추출하였다. 추출액을 건조시키고 감압하에 농축시켰더니 조잡한 2-[2'-벤질옥시페닐]-3-하이드록시 아크릴레이트가 황색오일로서 얻어졌다. 적외선 최대치(필름) : 1720, 1660cm-1.
조잡한 메틸 2-(2'-벤질옥시페닐)-3-하이드록시 아크릴레이트를 무수 DMF(100ml)중에 용해시키고 탄산칼륨(29.0g)을 일부씩 가하였다. 무수 DMF(10ml)중의 디메틸 설페이트(16.00g)을 교반하면서 적가하였다.
90분후, 물(300ml)을 가하고 용액을 에테르(2×300ml)로 추출하였다. 물(3×150ml) 및 염수로 세척한 후, 추출물을 건조시키고 감압하에 농축시켜, 얻어지는 황색오일을 에테르/석유로 분쇄하여 고체화시켰다. 무수 메탄올로부터 재결하였더니 (E)-메틸-2-(2'-벤질옥시페닐)-3-메톡시아크릴레이트가 백색 결정성 고체(5.44g, 17% 수율 메틸 2-벤질옥시페닐 아세테이트로부터)가 얻어졌다. 융점 76-77℃ ; 적외선 최대치(nujol mull) : 1710, 1640cm-1;1H NMR(90MHz) : δ 3.63(3H, s), 3.75(3H, s), 5.05(2H, s), 6.80-7.40(9H, m), 7.50(1H, s)ppm.
(E)-메틸 2-(2'-벤질옥시페닐)-3-메톡시아크릴레이트(5.44g)을 에틸아세테이트(50ml)에 용해시키고 탄소(0.25g)상의 5% 팔라듐을 가하였다. 교반된 혼합물을 그 이상의 수소가 흡수되지 않을 때까지, 3대기압하에 교반하면서 수소화시킨후, 셀라이트 및 실리카겔(50g, Merck 60)을 통하여 여과시켰더니 (E)-메틸-2-(2'-하이드록시페닐)-3-메톡시아크릴레이트가 백색 결정성 고체(3.76g ; 99% 수율)로서 얻어졌다. 융점 125-126℃ ; 적외선 최대치(nujol mull) ; 3400, 1670cm-1;1H NMR(270MHz) : δ 3.80(3H, s), 3.90(3H, s), 6.20(1H, s), 6.80-7.00(2H, m), 7.10-7.30(2H, m), 7.60(1H, s)ppm.
(E)-메틸 2-(2'-하이드록시페닐)-3-메톡시아크릴레이트(0.30g, 1.44mmol), 2-클로로-5-니트로피리딘(0.46g, 2.88mmol) 및 탄산칼륨(0.40g, 2.88mmol)을 DMF(20ml)중에, 실온에서 질소대기하에 함께 교반하였다. 18시간후, 반응 혼합물을 물에 주입한후, 에테르로 2번 추출하였다. 결합된 에테르 층을 물 및 염수로 2번 세척한후 건조시켰다. 얻어지는 용액을 실리카겔 플러그를 통하여 여과하고 농축시켰더니 분홍색 고체가 얻어졌다. 크로마토그래피(용출제-에테르)하였더니, 방치시에 결정화되는 황색 검으로서 (E)-메틸 2-[2'-(5''-니트로피리딘-2''-일옥시)페닐]-3-메톡시아크릴레이트(240mg)이 얻어졌다. 융점 107-109℃ ;1H NMR : 표 4.
[실시예 4]
본 실시예는 (E)-메틸 2-[2'-(4''-클로로피리미딘-2''-일옥시)페닐]-3-메톡시아크릴레이트(표 1의 61번 화합물)의 제조방법을 설명한 것이다.
E-메틸 2-(2'-하이드록시페닐)-3-메톡시아크릴레이트(0.63g), 2,4-디클로로피리미딘(0.75g) 및 탄산칼륨(0.69g)을 DMF중에 실온에 함께 교반하였다. 2시간 후 반응 혼합물을 물(50ml)에 주입하고 에테르로 2번 추출하였다. 결합된 에테르 층을 물(×3) 및 염수(×1)로 세척하고 건조하였다. 감압하에, 용매를 여과 증발시켜 맑은 오일을 얻었다. 크로마토그래피(용출제-에테르)하였더니, (E)-메틸 2-[2'-(4''-클로로-피리미딘-2''-일옥시)페닐]-3-메톡시 아크릴레이트(0.35g)가 에테르로 분쇄시에 결정되는 오일로서 얻어졌다. 융점 120-121.5℃ ;1H NMR δ 3.60(3H, s) ; 3.80(3H, s) ; 6.60(1H, d, J=4Hz) ; 7.40(1H, s) ; 8.40(1H, d, J=4Hz)ppm.
[실시예 5]
본 실시예는 (E)-메틸 2-[2'-(5''-클로로피리딘-2''-일티오)페닐]-3-메톡시아크릴레이트(표 2의 14번 화합물)의 제조방법을 설명한 것이다.
0-메르캅토 페닐아세트산의 디소디움염(0-메르캅토 페닐아세트산(1.68g)을 메탄올(10ml)중의 수산화나트륨(0.8g)로 처리하고, 얻어지는 용액의 반을 증발건조시킨후, DMF 10ml에 재용해시켜 제조된) 및 구리-청동 혼합물에 DMF(5ml)중의 2, 5-디클로로피리딘 용액을 가하였다. 반응 혼합물을 90분간 110-120℃까지 가열하고, 물에 가하여 산성화한후 에테르로 3번 추출하였다. 결합된 에테르 층을 2N 수산화나트륨(×1)으로 추출하고, 얻어지는 오랜지색 수성상을 묽은 염산으로 산성화하였다. 얻어지는 현탁액을 여과하고, 고체를 물로 전체적으로 세척하여 건조시켰더니 [2'-(5''-클로로피리딘-2''-일티오)페닐]-아세트산(0.88g)이 엷은 황갈색의 고체로 얻어졌다. 융점 141-4℃.
[2'-(5''-클로로피리딘-2''-일티오)페닐]아세트산(0.65g)을 2방울의 농황산을 함유하는 메탄올(15ml)에 환류될때까지 가열하였다. 90분후, 용액을 실온까지 냉각시키고, 물에 주입한 후 에테르로 2번 추출하였다. 결합된 유기상을 1M 수산화나트륨 용액 및 물(×3)로 세척한후 건조시켰다. 감압하에 농축시켰더니 갈색오일로서 메틸-[2'-(5''-클로로피리딘-2''-일티오)페닐]-아세테이트(610mg) 얻어지는 바, 그 이상의 정제 없이 사용된다.
2℃까지 냉각 얼음 1 소금 욕시킨 DMF중의, 헥산으로 세척하고 소디움 하이드라이드(0.144g, 오일중의 분산액) 현탁액에 DMF(10ml)중의 메틸[2'-(5''-클로로피리딘-2''-일티오)페닐]아세테이트(0.44g) 및 메틸포르메이트(1.8g)를 함유하는 용액을 가하였다. 얻어진 반응 혼합물을 방치하여 실온까지 상승시켰다. 41/2시간후, 물을 가하여 조심스럽게 반응을 억제하고 묽은 염산으로 산성화한후 에테르로 3번 추출하였다. 오랜지색 유기층을 결합시키고 물로 세척한후 건조시켰다.
감압하에 농축시켰더니, 다음 단계에 직접 사용될 수 있는 메틸 2-[2'-(5''-클로로피리딘-2''-일티오)페닐]-3-하이드록시 아크릴레이트(0.40g)를 함유하는 조잡한 혼합물이 오랜지색 검(적외선 최대치 1665cm-1)으로 얻어졌다. 오랜지색 검을 DMF(10ml)중에 용해시키고 탄산 칼륨을 가하였다. 얻어지는 현탁액을 0℃까지 냉각시키고 DMF(2ml)중의 디메틸설페이트 용액을 5분 이상 적가하였다. 0℃에서 1시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온까지 상승시키고, 물에 주입하여 에틸아세테이트로 4번 추출하였다. 결합된 유기상을 물로 2번 세척하고 건조시켰다. 감압하에 농축시켰더니 크로마토그래피된(용출제-에테르-헥산 1 : 1) 적색오일(0.46g)이 제공되는바, 진한 검으로서 소기의 목적 화합물(0.085g)이 얻어졌다. 적외선 최대치 1700, 1630cm-1,1H NR : 표 4와 같이.
[실시예 6]
본 실시예는 (E-메틸 2-[2'-(5''-브로모피리딘-2''-일티오)페닐]-3-메톡시아크릴레이트(표 2의 15번 화합물, (E)-메틸 2-[2'-(5''-브로모피리딘-2''-일설피닐)페닐]-3-메톡시아크릴레이트(표 3의 1번 화합물 및 (E)-메틸 2-[2'-(5''-브로모피리딘-2''-일설포닐)페닐]-3-메톡시아크릴레이트(표 3의 2번 화합물)의 제조방법을 설명한 것이다.
실시예 5에 설명된 공정에 따라 2,5-디브로모피리딘으로부터 제조된 (E)-메틸 2-[2'-(5''-브로모피리딘-2''-일티오)페닐]-3-메톡시아크릴레이트(200mg)를 0℃에서 무수 디클로로메탄(10ml)중의 메타-클로로퍼벤조산(113mg)으로 처리하였다.
오렌지색 용액이 30분내에 탈색되었다. 30분간 교반한 후, 반응 혼합물을 탄산수소 나트륨 수용액으로 분할하였다. 유기층을 탄산수소 나트륨 수용액의 두번째 부분으로 세척하고 물로 세척한 후 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하였더니 크로마토그래피(용출제 에테르)된 황색 검(0.14g)이 얻어지는바,
Figure kpo00025
-메틸 2-[2'-(5"-브로모피리드-2"-일설피닐)페닐]-3-메톡시아크릴레이트가 검(30mg)으로서 제공되며(표 4에서와 같이1H NMR) 및
Figure kpo00026
-메틸 2-[2'-(5"-브로모피리드-2"-일설포닐)페닐]-3-메톡시아크릴레이트가 비결정 고체(30mg)로서 (표 4에서와 같이1H NMR) 제공된다.
[실시예 7]
본 실시예는
Figure kpo00027
-메틸 2-[2'-(5"-메톡시카보닐피리딘-2"-일옥시)페닐]-3-메톡시아크릴레이트(표 1의 141번 화합물)의 제조방법을 설명한 것이다.
메틸 2-[2'-(5"-시아노피리딘-2"-일옥시)페닐]아세테이트(2.03g, 0.008mol ; 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조된)를 16시간 동안 수(30ml)중의 수산화 칼륨 용액(1.0g ; 0.017mol)에서 환류가열 하였다. 용액을 실온까지 냉각시키는 염산을 가하여 pH를 2-3으로 조절하였다. 얻어지는 침전물을 여과하고 소량의 빙냉수로 세척하여 95℃(1.83g)에서 건조시켰다. 수성 메탄올로부터 재결정하였더니, 2-[2'-(5"-카복시피리딘-2"-일옥시)페닐]아세트산(1.83g)이 흰색 결정으로서 얻어졌다. 융점 187-188℃ ; 적외선 최대치 3400, 2556, 1710, 1686cm-1,1H NMR(d6 DMSO)δ : 3.42(2H, s), 6.32(1H, brs) ; 6.95-7.44(5H, m) ; 8.1(1H, brs) ; 8.27(1H, g) ; 8.62(1H, d)ppm.
2-[2'(5"-카복시피리드-2"-일옥시)페닐]아세트산(1.46g ; 0.0053mol), 메틸 아이오다이드(1.52g, 0.00107mol), 탄산칼륨(2.95g ; 0.021mol) 및 DMF 혼합물을 3시간 동안 실온에서 교반하였다. 혼합물을 물에 (100ml)주입하고 에테르(2×40ml)로 추출하였다. 결합된 유기 추출물을 물(3×20ml) 및 포화 염수(20ml)로 세척하였다. 여액을 건조시킨후 에테르 용액을 증발시켰더니 메틸 2-[2'-(5"-메톡시카보닐피리딘-2"-일옥시)페닐]아세테이트가 오일(0.73g)로서 얻어졌다.1H NMRδ : 3.45(3H, s) ; 3.47(2H, s) ; 3.79(3H, s) ; 6.73-7.3(5H, m) ; 8.2(1H, g) ; 8.7(1H, d)ppm.
트리메틸실릴 트리플루오로 메탄설포네이트(0.81g ; 0.0036molar)를 실온에서 에테르(10ml)중의 트리에틸아민 용액(0.37g, 0.0036mol)에 적가하였다. 20분간 방치한후 얻어지는 용액을 0-5℃에서 20분간 이상 메틸 2-[2'-(5-메톡시카보닐)피리딘-2"-일옥시)페닐]아세테이트 용액에 적가하였다. 혼합물을 교반 방치하고 실온까지 3시간 이상 가온하였다. 이 혼합물로부터 상부 맑은 층을 보류하였다(A용액).
한편 분리 플라스크에서 디클로로메탄(5ml)중의 티타늄 테트라 클로라이드(0.69g, 0.0036mol) 용액을 -70℃에서 디클로로메탄(10ml)중의 트리메틸오르토포르메이트(0.4g ; 0.0036mol) 용액에 가하였다. 얻어지는 황색 침전을 15시간 동안 -70℃에서 교반하였다. A용액을 10분이상 혼합물에 적가하고 온도를 -70℃로 유지하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반하고 16시간 동안 방치하였다. 포화된 탄산나트륨 용액(50ml)을 가하고 혼합물을 여과하였다. 여액을 에테르(3×20ml)로 추출하고 결합된 유기 추출물을 물(3×15ml) 및 포화염수(15ml)로 세척하였다. 건조 및 여과후 에테르 용액을 증발시켰더니 타르성 잔사로 잔존하였다. 소기 화합물을 크로마토그래피(용출제-헥산)(20mg)에 의해 잔사로부터 오일로서 분리하였다.1H NMRδ : 3.47(3H, s) ; 3.62(3H, s) ; 3.82(3H, s) ; 6.75-7.3(5H, m) ; 7.32(1H, s) ; 8.15(1H, g) ; 8.72(1H, d)ppm.
[실시예 8]
본 실시예는
Figure kpo00028
-메틸 2-[2'-(5"-벤질옥시카보닐피리딘-2"-일옥시)페닐]-3-메톡시아크릴레이트(표 1의 184번 화합물)의 제조 방법을 설명한 것이다.
2-[2'-(5"-카복시피리드-2"-일옥시)페놀]아세트산(1.5g ; 0.005molar ; 실시예 7에 기술된 바와 같이 제조된)을 메탄올(50ml) 및 황산(0.1ml)으로 8시간 동안 환류하에 가열하였다. 결합된 유기 추출물을 포화된 중탄산 나트륨 용액으로 추출하였다. 알칼리성 추출액을 pH 2.3까지 염산으로 산성화하고, 냉수에서 냉각시켜, 얻어지는 백색 침전을 여과하고, 물로 세척하여 75℃에서 건조시켰더니 메틸 2-[2'-(5"-카복시피리딘-2"-일옥시)페닐]아세테이트(0.63g)이 얻어졌다 : 융점 118℃ ;1H NMRδ : 3.52(3H, s) ; 3.57(2H, s) ; 6.88-7.4(5H, m) ; 8.3(1H, g) ; 8.88(1H, d)ppm.
메틸-2-[2'-5"-카복시피리딘-2"-일옥시)페닐]아세테이트(0.63g ; 0.0022mg), 벤질 브로마이드(0.37g, 0.0021moles) 탄산칼륨(0.6g ; 0.0043moles) 및 DMF(30ml) 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 물(100ml)에 주입하고 에테르(2×30ml)로 추출하였다. 결합된 유기 추출물을 물(3×15ml) 및 염수(15ml)로 세척하였다. 건조 및 여과시킨후 에테르 용액을 증발시켰더니, 메틸 2-[2'-(5"-벤질옥시카보닐피리딘-2"-일옥시)페닐]아세테이트가 크로마토그래피(용출제/헥산)에 의해 정제된 탈색 검으로서 얻어지는바, 탈색 고체가 제공된다(0.69g) ; 융점 56℃ ; 적외선 최대치 1735, 1722cm-1,1H NMRδ : 3.44(3H, s) ; 3.5(2H, s) ; 5.24(2H, s) ; 6.76-7.4(5H, m) ; 8.2(1H, g) ; 8.76(1H, d)ppm.
트리메틸실릴 트리플루오로메틸설포네이트(0.61g, 0.0027moles)를 실온에서 에테르(5ml)중의 트리에틸아민(0.277g ; 0.0027moles) 용액에 적가하였다. 혼합물을 20분 동안 방치하고 얻어지는 용액을 에테르(5ml)중의 메틸 2-[2'-(5"-벤질옥시카보닐피리딘-2"-일옥시)-페닐]아세테이트의 교반된 혼합물에 0-5℃에서 15분간 이상 가하였다. 얻어지는 혼합물을 3시간 이상 교반하고 가온한후, 디클로로메탄(5ml)으로 희석하여 보류하였다(A용액).
한편, 디클로로메탄(2ml)중의 티타늄 테트라클로라이드(0.52g, 0.0027moles) 용액을 -70℃에서 트리메틸오르토포르메이트(0.301g ; 0.0-0.77moles) 용액에 적가하였다. 얻어지는 황색 침전물을 -70℃에서 15분간 교반하고 A용액을 30분 이상 -70℃의 온도를 유지하면서 적가하였다. 혼합물을 교반하고 1시간 이상 실온까지 되도록 방치한후, 15시간 방치하였다. 포화 탄산나트륨 용액(30ml)을 가하고 혼합물을 교반한후 여과하였다. 여액을 에테르(3×15ml)로 추출하였다. 결합된 에테르 추출액을 물(3×10ml) 및 포화염수(10ml)로 세척하였다. 건조 및 여과후 에테르 용액을 증발시켰더니 검이 얻어졌다. 크로마토그래피(용출제-헥산)하여 소기 화합물을 검으로서 분리하였다.1H NMRδ : 3.55(3H, s) ; 3.60(3H, s) ; 5.35(2H, s) ; 6.82(1H, d) ; 7.18-7.48(m, 7.39에서 하나의 양차 단일선을 내포하는) ; 8.25(1H, g) ; 8.25(1H, d)ppm.
[실시예 9]
본 실시예는
Figure kpo00029
-메틸 2-[2'-(6"-메틸피리딘-3"-일옥시)페닐]-3-메톡시아크릴레이트(표 1의 45번 화합물)의 제조 방법을 설명한 것이다.
6-메틸-3-하이드록시피리딘(9.5g)을 톨루엔(30ml)에 현탁시키고 수성 수산화 칼륨[4.9g 수중의 (8ml)]로 처리하였다. 혼합물을 15분 동안 활발하게 교반시키고 감압하에 증발시켰다. 잔류하는 미량의 물을 톨루엔의 존재하에 반복 증발시켜 제거하였다. 형성된 갈색의 반고체를 2-(2-브로모페닐)-1,4-디옥솔란(10.0g), 염화 제 1 동(60mg) 및 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민(0.194g) 혼합물로 처리하여 무수 DMF(25ml)중에서 구리염을 용해시키고, 혼합물을 30시간동안 질소하에 교반하면서 155℃까지 가열하였다. 또한, 염화 제 1 동(60mg)을 가하고 14시간 동안 연속 가열하였다.
혼합물을 물에 주입냉각시키고 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출액을 2N 수산화 나트륨 수용액과 물로 세척하고 2N 염산으로 추출하였다. 산성 수성 추출액을 pH 8이 될때까지 고체 탄산나트륨으로 처리하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이 유기 추출액을 건조시키고 감압하에 증발시켰더니, 2-(6'-메틸피리딘-3'-일옥시) 벤즈알데히드(2.2g)가 오일로서 얻어졌다 : 적외선 최대치(필름) 1697, 1606, 1480cm-1;1H NMRδ : 2.58(3H, s) ; 6.86(1H, s) ; 7.28(3H, m) ; 7.55(1H, t), 7.95(1H, m) ; 8.36(1H, m) ; 10.53(1H, s)ppm.
2-(6'-메틸피리딘-3'-일옥시) 벤즈알데히드(2.08g) 및 메틸 메틸설피닐메틸 설파이드(1.21g)을 무수 THF(15ml)에 용해시키고 트리톤 B(1.5ml)를 실온에서, 교반하면서 적가하였다. 혼합물을 철야 방치하고 물로 희석하여 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이 추출액을 건조시키고 감압하에 증발시켰더니 오랜지-갈색 오일(3.2g)이 얻어졌다. 오일을 염화 수소(25ml, 2.6N)의 메탄올 용액으로 처리하고 실온에서 철야 방치하였다. 용액을 물로 세척한후, 탄산나트륨을 가하여 pH를 8로 되게 하였다. 에틸 아세테이트로 혼합물을 추출하여 추출액을 건조증발시켰더니, HPLC(용출제 1 : 1, 에틸 아세테이트 : 헥산)에 의해 정제된 갈색 오일(2.23g)이 얻어지는 바, 메틸[2-(6'-메틸피리딘-3'-일옥시)페닐]아세테이트가 황색오일(1.53g)로서 제공된다. 적외선 최대치(필름) 1747, 1488, 1237cm-1;1H NMRδ : 2.54(3H, s) ; 3.63(3H, s) ; 3.74(2H, s) ; 6.84(1H, d) ; 7.24(5H, m) ; 8.3(1H, d)ppm.
DMF(5ml)중의 메틸[2-(6'-메틸피리딘-3'-일옥시)페닐]아세테이트(1.3g) 및 메틸 포트메이트(1.52g) 혼합물을 DMF(5ml)중의 소디움 하이드라이드(316mg, 50% 오일 분산액) 현탁액에 적가하였다. 4시간 동안 교반후, 혼합물을 물로 희석하고, 빙초산을 가하여 약산성으로(pH 4-5) 만들어 에틸 아세테이트로 추출하였다. 감압하에 건조 증발시의이 추출액은 메틸-[2'-(6"-메틸피리딘-3"-일옥시)-페닐]-3-하이드록시 아크릴레이트로 황색 오일(1.15g)로서 제공된다.
오일(1.14g)을 DMF(15ml)에 용해시키고 탄산나트륨(1.1g)을 가하여 혼합물을 15분간 교반하였다. 디메틸설페이트(0.53g)를 DMF(5ml)에 용해시키고 이 용액을 혼합물에 가하였다. 얻어지는 혼합물을 30분간 교반하고 물로 희석하여 얻어지는 유탁액을 에틸아세테이트로 추출하였다. 이 추출액을 감압하에 건조 증발시켰더니 HPLC(용출제 에틸아세테이트)에 의해 정제된 황색 오일(2.06g)이 얻어지는 바, 연한 황색 오일로서
Figure kpo00030
-메틸 2-[2]-(6"-메틸피리딘-3"-일옥시)페닐]-3-메톡시 아크릴레이트가 제공된다 ; 적외선 최대치(필름) 1705, 1642, 1488cm-1;1H NMRδ : 2.52(3H, s) ; 3.63(3H, s) ; 3.81(3H, s) ; 6.88(1H, d) ; 7.04-7.32(5H, m) ; 7.51(1H, s) ; 8.26(1H, d)ppm.
다음은 본 발명 화합물로 부터 제형화될 수 있는 농경 및 원예 목적에 적합한 조성물의 예이다. 이러한 조성물 형태는 본 발명의 다른 일면이다.
[실시예 10]
유화 가능한 농축액은 모두가 용해될때까지 성분을 혼합하고 교반하여 제조된다.
표 1의 61번 화합물 10%
벤질 알코올 30%
칼슘 도데실벤젠설포네이트 5%
노닐페놀에톡실레이트(13몰 에틸렌옥사이드) 10%
알킬 벤벤 45%
[실시예 11]
유효성분을 메틸렌 디클로라이드에 용해시키고 얻어지는 용액을 과립상의 아타펄가이트(attapulgite) 흙에 분무하였다. 용매를 건조되도록 방치하였더니 과립상의 조성물이 제조되었다.
표 1의 14번 화합물 5%
아타펄가이트 과립 95%
[실시예 12]
종자 드레싱으로 사용하기에 적합한 조성물은 3가지 성분을 제분 혼합하여 제조하였다.
표 1의 61번 화합물 50%
광유 2%
도토 48%
[실시예 13]
살포가능한 분말은 탈크와 유효성분을 제분 혼합하여 제조된다.
표 1의 61번 화합물 5%
탈크 95%
[실시예 14]
유효성분을 볼분쇄하여 물과 함께 연마 혼합물의 수성 유탁액을 제조하였다.
표 1의 61번 화합물 40%
소디움 리그노설포네이트 10%
벤토나이트토 1%
물 49%
이러한 제제는 물에 희석하거나 또는 종자에 직접가하여 분무함으로서 사용될 수 있다.
[실시예 15]
습식가능한 분말 제형화는, 모두가 전체적으로 혼합될때까지 유효성분을 함께 혼합하고 연마하였다.
표 1의 61번 화합물 25%
소디움 라우릴 설페이트 2%
소디움 리그노설포네이트 5%
실리카겔 25%
도토 43%
[실시예 16]
본 발명 화합물을 식물의 각종 잎모양의 균에 의한 병에 대하여 시험하였다. 사용된 방법은 다음과 같다.
4cm 직경의 작은 단지의 존 인스 포팅 컴포스트(제 1 번 또는 2번, John Innes Potting Compost)중에서 자라도록 하였다. 시험 화합물은 수성 디스퍼졸 T로 작게 분쇄하거나 또는 사용하기 전에 즉시 소기 농도까지 희석되는 아세톤이나 아세톤/에탄올 중의 용액으로 제형화된다. 잎모양의 병에 대해서는 잎에 분무하고 흙속의 식물 뿌리에 가하였다. 최대한 보존되도록 분무하고 약 40ppm a.i./건조 토양)과 동일한 최종농도로 뿌리를 흠뻑 적신다. 트윈 20은 최종농도가 0.05%가 되도록 곡류에 분무할때 가하였다. 대부분의 시험을 위해 본 발명 화합물은 식물에 병을 일으키기 하루 또는 이틀전에 토양(뿌리) 및 잎(분무하여)에 가해졌다. 처리하기전 24시간 접종된 식물을 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis)에서 시험하는 것이 제외된다. 잎모양의 병원균은 식물의 잎에 포자 현탁액으로 분무하여 가했다. 접종후, 감염이 진행되기에 적합한 환경에 식물을 방치한후, 측정하기에 적합하도록 병이 준비될때까지 배양하였다. 접종과 측정간의 기간은 병과 환경에 따라 4일-14일간으로 변화된다.
병의 억제 효과를 다음 등급으로 기록하였다.
4=병에 걸리지 않음
3=미량 처리되지 않은 식물에서 5%
2=6-처리되지 않은 식물에서 25%
1=26-처리되지 않은 식물에서 59%
0=60-처리되지 않은 식물에서 100%
결과를 표 5에 도시하였다.
[표 5]
Figure kpo00031
* 단지 25ppm의 잎 부분
** 단지 40ppm의 잎 부분
[실시예 17]
본 실시예는 표 1의 14-16, 22, 61, 132 및 138-140 화합물의 식물 생장 조절성능을 설명한 것이다.
이들 화합물은 전체 식물 스크린상에서 6종류의 식물에 대한 식물 생장 조절성능이 실험되었다. 이 스크린에 사용된 식물 종류는 분무될때 잎이나는 단계로서 표 4에 표시하였다.
각 화학적인 제형화는 40ppm에서 (1000ℓ/ha 들판용량중의 4kg/ha) 트럭분무기 및 SS804E(Teejet) 노즐을 사용하여 가하였다. 부가의 시험은 2000 및 500ppm에서 토마토상에 수행하였다.
분무한 후, 25℃ 낮/22℃ 밤의 온도의 온실에서 식물을 자라게 하였다. 온화한 곡류, 밀과 보리를 13-16℃ 낮/11-13℃ 밤의 온도로 자라게 하는 것은 제외된다.
온실에서 2-6주후, 종류 및 연령에 따라, 브랭크 형태로 분무된 대조식물에 대한 형태학적 특성을 시각적으로 측정하여 표 7에 결과를 기재하였다.
[표 6]
Figure kpo00032
JIP* John Innes Potting Compost.
[표 7]
Figure kpo00033
* 2000ppm +500ppm
억제도 1-3(1=10-30%, 2=21-60%, 3=61-100%)
신선한 효과=G
최대의 손상=A
새싹이 움트거나 또는 측면의 어린가지가 나옴=T
브랭크는 10% 미만의 효과를 뜻함
NT는 이종에 대해 화합물이 실험되지 않았음을 나타낸다.
[실시예 18]
본 실시예는 혹종의 일반식(1) 화합물의 살충력을 설명한 것이다.
각 화합물의 활성을 각종 치이즈 벌레 및 선충류를 사용하여 측정하였다. 화합물의 백만당 100-500중량부(ppm)를 함유하는 액체제재 형태로 화합물을 사용하였다. 화합물을 아세톤에 용해시키고 "신페로닉(SYNPERONIC)" NX 상표로 시판되는 습윤제를 0.1중량%로 함유하는 물로 희석(액체제재가 소기농도의 생성물을 함유할때까지) 함으로써 제조하였다. 신페로닉은 등록상표이다.
각 해충에 대해 채택된 시험 공정은 기본적으로 동일하며, 해충 접종시에 통상 균주식물이거나 또는 식물재료인 매체에 다수의 해충을 지지하고 해충이나 매체중 하나 또는 모두를 조제품으로 처리하였다. 해충치사율은 처리후, 1일-7일간에 걸쳐 측정하였다. 각 생성물에 대해 표 9에 기재된 시험 결과는 백만당 부의 비율로 9.5 또는 0(여기서 9는 80-100% 치사율)의 등급으로 제 2 란에 기재하였다(비처리된 식물과 비교하여, 멜로이도진 인코그니타(Meloidogyne incognita)에 대해 70-100% 뿌리 혹병의 감소, 5는 50-79% 치사율을 나타내며(멜로이도진 인코그니타에 대해 50-69% 뿌리 혹병의 감소) 0은 50% 이하의 치사율을 나타낸다(멜로이도진 인코그니타에 대해 뿌리 혹병의 감소).
표 9에 사용된 해충 유기체는 문자약호로 표시되며, 해충종류, 지지매체 또는 식물, 시험형태와 기간을 표 8에 기재하였다.
[표 8]
Figure kpo00034
[표 9]
Figure kpo00035

Claims (4)

  1. 하기식(III)의 화합물의 R8이 금속원자일 경우에는 용매내 식 CH3L종(식중, L은 유리임)으로, 또 R8이 수소일 경우에는 연속적으로 염기 및 용매내 CH3L 화합물로 식(III)의 화합물을 처리하는 것으로 구성되는 하기식(I)의 화합물 또는 이의 입체 이성질체 제조방법.
    Figure kpo00036
    식중, W가 5-트리플루오로메틸피리딘-2-일 일경우 A가 산소가 아닐 것을 조건으로, 고리탄소원자중 어느 하나에 의해 A와 결합하고 있는 W는 할로겐, C1-4알킬, 할로(C1-4) 알킬, C1-4알콕시카보닐, 벤질옥시, 포르밀, 아미노, 포름아미도, 니트로 또는 시아노 이거나 또는 이들의 N-옥사이드로 임의 치환된 피리디닐 또는 피리디닐 또는 피리미디닐이거나 또는 W는 퀴놀리닐이고 ; A가 산소 또는 S(O)n(식중, n은 0.1 또는 2임)임.
    Figure kpo00037
    식중, A 및 W는 상기에서 정의한 바와같고 ; R8은 수소 또는 금속원자임.
  2. 산성 또는 염기성 조건하에서(XIII)의 아세탈로부터 메탄올 성분들을 제거하는 것으로 구성되는 하기식(I)의 화합물 또는 이의 입체 이성질체 제조방법.
    Figure kpo00038
    식중, W가 5-트리플루오로메틸피리딘-2-일 일경우 A가 산소가 아닐 것을 조건으로, 고리탄소원자중 어느 하나에 의해 A와 결합하고 있는 W는 할로겐, C1-4알킬, 할로(C1-4) 알킬, C1-4알콕시카보닐, 벤질옥시, 포르밀, 아미노, 포름아미도, 니트로 또는 시아노 이거나 또는 이들의 N-옥사이드로 임의 치환된 피리디닐 또는 피리미디닐이거나 또는 W는 퀴놀리닐이고 ; A가 산소 또는 S(O)n(식중, n은 0, 1 또는 2임)임.
    Figure kpo00039
    식중, A 및 W는 상기에서 정의한 바와같음.
  3. 염기 및 용매내의 전이금속 또는 전이금속염 촉매의 존재하에 하기식(IX)의 화합물을 식 WL화합물(식중, W는 하기에서 정의하는 바와같고, L은 할로겐 원자 또는 이탈기임)과 반응시키는 것으로 구성되는 하기식(I)의 화합물 또는 이의 입체이성질체 제조방법.
    Figure kpo00040
    식중, W가 5-트리플루오로메틸피리딘-2-일 일경우 A가 산소가 아닐 것을 조건으로, 고리탄소원자중 어느 하나에 의해 A와 결합하고 있는 W는 할로겐, C1-4알킬, 할로(C1-4) 알킬, C1-4알콕시카보닐, 벤질옥시, 포르밀, 아미노, 포름아미도, 니트로 또는 시아노 이거나 또는 이들의 N-옥사이드로 임의 치환된 피리디닐 또는 피리미디닐이거나 또는 W는 퀴놀리닐이고 ; A가 산소 또는 S(O)n(식중, n은 0, 1 또는 2임).
    Figure kpo00041
    식중, A는 상기에서 정의한 바와같음.
  4. 용매내의 식
    Figure kpo00042
    (식중, Ph는 페닐임.)의 포스포란으로 하기식(XVI)의 케토에스테르를 처리하는 것으로 구성되는 하기식(I)의 화합물 또는 이의 입체이성질체 제조방법.
    Figure kpo00043
    식중, W가 5-트리플루오로메틸피리딘-2-일 일경우 A가 산소가 아닐 것을 조건으로, 고리탄소원자중 어느 하나에 의해 A와 결합하고 있는 W는 할로겐, C1-4알킬, 할로(C1-4) 알킬, C1-4알콕시카보닐, 벤질옥시, 포르밀, 아미노, 포름아미도, 니트로 또는 시아노이거나 또는 이들의 N-옥사이드로 임의 치환된 피리디닐 또는 피리미디닐이거나 또는 W는 퀴놀리닐이고 ; A가 산소 또는 S(O)n(식중, n은 0, 1 또는 2임)임.
    Figure kpo00044
    식중, W 및 A는 상기에서 정의한 바와같음.
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