KR950008282B1 - 브로모플루오로에틸하이포플루오라이트 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

브로모플루오로에틸하이포플루오라이트 및 그의 제조방법

본 발명의 목적은 일반식 CF₂BrCF₂OF의 하이포플루오라이트 구조를 갖는 신규 화합물의 합성에 있다. 상기 화합물은 브로모플루오로비닐에테르류를 합성하기 위한'·출발 생성물로서 특히 중요하다. 브로모플루오로비닐에테르 화합물은 퍼옥시드를 사용하여 경화가 가능한 플루오로엘라스토머의 제조에 있어서 특허 흥미로운 공단량체이다.

플루오르와 함께 기체 상태의 반응에 의해 아실플루오라이드류로 부터 출발하여 연속 공정으로 플루오로-옥시-화합물을 제조하는 방법은 이탈리아 공화국 특허출원 제19,847A/85호(동일 출원자)에 기재되어 있다.

상기 기재의 특허출원에 기재된 제조 방법은 또한 브로모폴루오르화 아실류에서 출발하여 브로모플루오로 알킬 하이포플루오라이트를 제조하는데 적당한 것으로 보여진다. 상기의 특허출원에 기재되어 있는 조작 조건 및, 특별하게는, 특허출원에 기재되어 있으며 예시되어 있는 세슘 플루오라이드를 기초로 하는 촉매는, 연속 공정에 의해 화합물 CF₂Br-CF₂-OF를 상당량으로 수득하는 데에는 적당하지 않다.

상기의 특허출원에 따른 촉매는 금속 플루오라이드류(예. Cs플루오라이드)가 될수 있으며 또는 칩이나 다른 콤팩트형 의 형태인 금속물질(구리)과 세슘 플루오라이드를 혼합시켜서 제조할 수가 있다. 일반적으로, CsF의 최적의 입자 크기는 분쇄시킴으로써 수득된다. 촉매는, 상기의 특허출원에 따른 화합물을 제조하는 데 사용될때, 공업적인 면에서 생성물이 제조되지 않을 정도의 매우 짧은 시간(분)내에 불활성화된다.

본 발명자들은 브로모플루오로에틸하이포플루오라이트 화합물이, 상응하는 브로모플루오로아세틸플루오라이드의 플루오르화반응에 의해서 특별한 촉매를 사용하고 또한 반응 온도가 매우 좁은 범위내에서 유지되도록 엄격하게 조절된다면, 공업적인 방법으로 합성될 수가 있다는 것을 예기치 않게 발견하였다.

본 발명의 또 다른 목적은 화합물 CF₂Br-CF₂OF를 수득하는 방법에 있는데, 연속 공정에 의해서, 기체 상으로 일반식

의 브로모플루오로아세틸플루오라이드를 플루오르와 반응시키는 것으로 구성되어 있는데, 바람직하게는 이론량보다 과량의 플루오르와 반응시키며, 0.1m²/g이상의 넓은 표면적을 갖는, 바람직하게는 0.4m²/g이상이고, 및 일반적으로 5g/cm³이하의 벌크 비중을 갖는, 바람직하게는 구리의 경우 3.5-4g/cm³정도인 다공성 물질의 형태로 되어있는, Cu, Fe, Ni로 부터 선택된 금속, 바람직하게는 구리상에 지지되어 있는, 세슘 또는 포타슘 플루오라이드상에 기초한 촉매의 존재하에 반응을 수행한다. 촉매는 고정 베드를 수행하는데 적합한 입자 크기를 가져야만하며, 일반적으로 최소 크기는 0.05mm보다 작아서는 안된다. 플루오르화 반응은 10 ℃ 내지 45℃에서, 바람직하게는 20℃ 내지 30℃에서 수행하며, 두가지 반응물을 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 기체로 적당하게 희석하여, 반응 온도를 엄격하게 조절하는데, 반응의 발열 특성 및 동일 반응의 빠른 반응 속도로 인해 온도를 조절하는 것은 어렵다.

반응은 매우 짧은 시간내에 일어난다. : 예를들면, 25℃에서 접촉시간은 1분보다 짧다.

목적하는 요소를 갖춘 촉매를 제조하는 적당한 방법은, 작은 조각 또는 과립(작은 비이드, 실린더 등)의 형태인 산화 구리(CuO 또는 Cu₂O 또는 그의 혼합물)를 200℃ 내지 500℃의 범위에서, 바람직하게는 250℃내지 350℃에서 질소로 희석된 수소를 사용하여 환원시켜서, 다공질 형태이며 상기 기재되어 있는 비표면적을 갖는 금속 구리 지지체를 수득하는 것으로 구성되어 있다. 그 다음 상기의 지지체를 세슘 또는 포타슘 플루오라이드 용액으로 함침시키고, 사용된 용매를 진공하에서 증발제거한다. 일반적으로. 지지체상에 고정될 수 있는 CsF 또는 KF의 양은 보다 많은 양으로서, 약 10중량%에 이른다. 3%의 양으로도 양호한 촉매가 수득된다.

상기에서 제조된 촉매는 매우 긴시간의 연속 공정 후에도 양호한 활성을 나타내는 높은 활성을 보여주는데 :사실상, 수일 동안 사용한 후에도 활성은 뚜렷한 감소를 나타내지 않는다. 또한 불활성화가 필요하게 되면, 200 ℃∼300℃의 온도에서 수소 기류를 사용하여 동일한 반응기내에서 매우 간단하게 수행할 수가 있다.

반응 온도를 엄격히 조절하기 위해서는, 지지된 것이 아니라, 예를들어 퍼플루오로폴리에테르성 오일(폼블린 YO4(TM))과 같은 플루오르화된 오일내에 현탁시킨 분말의 형태로 상기의 촉매(세슘 또는 포타슘 플루오라이드)를 사용하는 것도 또한 가능하다.

상기의 경우에 플루오르화 반응은 상기 기재된 바와 같은 조건에서 수행하지만, 출발 화합물 CF₂,-Br

를 또한 액상으로 반응기내에 주입할 수도 있다.

본 발명의 방법에 있어서

의 전환은 실질적으로 완전하다.

CF₂BrCF₂OF의 수율은 매우 높다.

일반적으로 불활성 기체 및 과량으로 사용된 플루오르로 희석되고, 기체상태인, 반응에서 수득된 생성물을 약 -80℃에서 저온 축합에 의해 기체 혼합물로 부터 분리할 수 있으며, 또는 플루오로카본형 용매, 특별하게는 델리프렌(R)내에 용해시킴으로써 회수할 수가 있다.

다음의 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명이 이들 구체예에만 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

촉매 제조

미량분석용 RS 등급의 카를로 에바 CuO(Carℓo Erba's CuO) 침상 결정 84g을 원통형의 유리 반응기내에 채우고 질소 기류(50N ℓ/h)하에서 300℃까지 가열한다. 그 다음 수소 10%를 함유한 질소 혼합물을 가한다. 3.5시간 동안 환원 반응을 계속한다. 상기의 방법으로, 직경이 0.5mm, 평균 길이가 5mm이고 0.5m²/g의 표면적을 갖는 스폰지 금속구리의 침상 결정 67g이 수득된다.

상기 수득된 금속구리를 로타리 증발기에 채우고 진공하에 30분 동안 가스를 없앤다. 그 다음 10cc의 메탄올에 용해된 CsF 6g의 용액을 흡수하여, 진공 건조를 2시간 동안 계속한다.

상기에서 제조된 촉매를 사용 반응기에 넣고, 사용하기 전에, 불활성 기체 기류하에 120℃에서 2시간 동안 건조시킨다.

CF₂Br-CF₂,OF의 합성

AISI 316, 직경 30mm 및 길이 350mm의 원통형의 반응기에 상기 기재된 바와 같이 제조된 구리상의 CsF촉매 610g을 채운다. 금속상에 용착된 세슘 플루오라이드의 양은 8중량%에 상응한다.

반응기를 25℃의 조절 온도로 유지하고, INℓ/h의 플루오르와 0.5N ℓ/h의 CF₂,Br-COF의 기체상 혼합물을 공급한다. 또한 희석제 헬륨을 유동 속도를 30Nℓ/h로 하여 공급한다. 상기의 기체 유동 속도로는, 접촉 시간이 약 30초에 이른다.

반응기에 잔존하는 반응 혼합물을 I.R.분광 광도법 및 가스 크로마토그래피에 의해서 분석한다. GLC에 의해, 출발 생성물 CF₂BrCOF가 없어진 것이 관찰되며, CF₂,Br-CF₂2OF에 상응하는 단 하나의 생성물이, 미반응의 과량으로 공급된 플루오르와 함께 관찰된다.

IR분석으로 부터도 유사한 결과가 수득되는데, 초기 생성물에 기인한 카르보닐 밴드는 사라지고, 1300cm-¹에서 하이포플루오라이트에 기인한 흡수 밴드가 나타난다.

35℃에서 수행한¹⁹F-NMR은 이하와 같다. :

시그널 (δ, ppm, CCℓ₃F)

-95 C

2 - Br에 기인함

-65.5 C

2 -OF에 기인함

+139.7 O

에 기인함

실시예 2 (비교예)

상술한 예의 AISI 316 원통형 반응기에, 칩을 바꾸고 잔류물을 거른 구리의 존재하에 로타리 증발기내에서 CsF의 메탄을 용액을 증발시킴으로써 제조된 구리상의 CsF촉매 5009을 채운다.

상기에서 제조된 구리상에 안정하게 용착된 CsF의 양은 1.5중량%에 상당한다.

상술한 예에서와 같이 조작하여 반응을 수행한다. 반응기에 잔존하는 반응 흔합물을 30분후에 가스 크로마토그래피에 의해서 분석한다. 상술한 예에서 확인된, 소량(5%)의 BrCF,-CF₂,OF의 존재뿐만이 아니라 초기 생성물의 부분 전환(10%)도 관찰된다.

2시간 진행후, 촉매 활성은 최소가 되며. GLL에 의해서 실제적으로 변화되지 않은 초기 생성물이 관찰된다.

실시예 3

용량 0.8ℓ의 AISI 316 반응기에, 몬테디손의 플루오르화된 오일 폼블린 YO4^(*R)500m1의 존재하에서 분말 형태의 시판품 CsF 2009을 채운다.

상기의 반응기를 물을 사용하여 외부에서 냉각시킨다. 상기의 반응기에 액상의 CF₂Br-COF 2.5g/h 및 플루오르 12부피%를 함유하는 헬륨 3.4ℓ/h의 기체상 혼합물을 공급한다. 반응기에 잔존하는 기체상의 기류에는, 반응 생성물 CF₂,BrCF₂2OF 이외에 2%의 과량의 미반응 플루오르 및 1부피% 이하의 비점이 낮은 수종의 미화인 생성물이 함유되어있다.

출발 생성물 CF₂BrCOF가 거의 완전하게 반응하여(95%이상) CF₂,BrCF₂,OF로 전환된 것이 관찰된다.

상술한 실시 예에서 이미 언급된 바와 같이 가스 크로마토그래피에 의해 상기의 생성물이 검출된다.

Claims (6)

1. 2-브로모-퍼플루오로에틸-하이포플루오라이트.
2. 2-브로모-퍼플루오로에틸-하이포플루오라이트를제조하는 방법으로서, 최소한 0.1m²/g의 비표면적을 갖고 입자의 최소 크기가 0.05mm이상인 다공성 물질의 형태인, Cu, Fe, Ni로 부터 선택된 금속상에 지지된, 세슘 또는 포타슘 플루오라이드로 구성된 촉매의 존재하에, 불활성의 기체상 희석제의 존재하에 또는 존재하지 않는데에서, 10 ℃ 내지 45℃범위내의 온도에서,

   

   를 플루오르와 연속 공정에 의해서 기체상으로 반응시킴을 특징으로 하는. 2-브로모-퍼플루오로에틸-하이포플루오라이트의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서, 이하의 공정에 의해 촉매를 제조함을 특징으로 하는, 2-브로모-퍼플루오로에틸-하이포플루오라이트의 제조방법 : a) 200℃-500℃에서, 크기가 작은 조각 헝태(과립, 작은 비이드, 작은 실린더)의 산화 구리를 Na로 희석된 H₂로 환원시키고 . b) 사용한 상기 수득된 다공질 지지체를 CsF용액에 함침시키고 : c) 진공하에서 용매를 제거한다.
4. 제 2항에 있어서, 이론량에 비해 과량의 플루오르존재하에 반응을 수행함을 특징으로 하는 2-브로모-퍼플루오로에틸 -하이포플루오라이트의 제조방법 .
5. 2-브로모-퍼플루오로에틸-하이포플루오라이트를 제조하는 방법으로서, 분말 및 불활성의 플루오르화된 오일내에 현탁시킨 형태로, 세슘 또는 포타슘 플루오라이드로 구성된 촉매의 존재하에, 불활성의 기체상 희석제의 존재하에 또는 존재하지 않는데에서, 10℃ 내지 45℃ 범위내의 온도에서, 액상 또는 증기상태로 공급된 반응물질

   

   를 플루오르와 연속공정에 의해서 반응시킴을 특징으로 하는, 2-브로모-퍼플루오로에틸 -하이 포플루오라이 트의 제조방법 .
6. 제 5항에 있어서, 상기의 불활성 플루오르화된 오일이 퍼플루오로알킬폴리에테르임을 특징으로 하는, 2-브로모-퍼 플루오로에 틸 -하이포플루오라이트의 제조방법 .