KR930011413B1 - 펄스형 전자파를 사용한 플라즈마 cvd 법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
제 1도는 본 발명에 따른 자장내 마이크로파 CVD 장치의 개락도.
제 2a도는 컴퓨터 시뮬레이션(computer simulation)의 결과로 얻어진 자장의 도면.
제 2b도는 컴퓨터 시뮬레이션의 결과로 얻어진 전기장의 도면.
제 3a,3b,3c도는 각각 본 발명에 따른 펄스파형(Pulsed waveform)의 도면.
제 4도는 본 발명에 따른 펄스파형의 도면.
제 5도는 본 발명에 따른 다이아몬드형 탄소막(diamond-like carbon film)의 개략적 단면도.
제 6a 내지 6c도는 각각 본 발명에 따른 펄스파형의 도면.
본 발명은 막을 형성하는 방법에 관한 것으로 특히 펄스형 전자파를 사용하는 플라즈마 CVD 법에 관한 것이다. 막(film)은 CVD(chemical vapor deposition ; 화학증착), 스퍼터링(sputtering), MBE(molecular beam epitaxy : 분자선 에피택시) 및 이와 유사한 여러가지 공정에 의해 지금까지 증착되어 왔다. 플라즈마(plasma) 강화 CVD(이하에서는 단순히 플라즈마 CVD로 칭함)에 있어, 고주파 여기, 마이크로파 여기, 혼성공명 및 이와 비슷한 것들의 사용이 개발되어 왔다.
특히 자장의 공명을 이용하는 플라즈마 CVD(이하에서는 자장내 플라즈마 CVD로 칭함)에 있어, 그에 관한 개발이 활발히 일어났으며, 고밀도 플라즈마의 사용에 의한 높은막 증착효율 때문에 적용면에서 그 다양성이 기대되어 왔다.
그러나 자장내에서 실제 막 증착을 하는데 있어, 불규칙한 표면에 의해 영향받지않고 불규칙한 표면에 균일한 막을 증착시키는데는 어려움이 있었다.
이 어려움은 산업분야에서 자장내 마이크로파 CVD의 실제 공정의 적용을 방해해왔다.
또한 자장내 플라즈마 CVD가 작동하는데 막대한 에너지양을 소모한다는 사실은 산업분야에 있어 널리 사용되는데 하나의 장애가 되었다. 다이아몬드형 탄소(DLC)막은 자장내 마이크로파 플라즈마 CVD를 사용함으로써 직경이 10cm 이상의 크기로 기재위에 일정하게 증착될 수 있다.
이 공정에 의한 이러한 DLC막의 증착에 있어, 증기상에서 형성된 다이아몬드 핵들(nuclei)은 그들과 기재와의 접촉으로 기재상에 부착된다. 그후, DLC막의 성장은 끝이가는 형태로 각 핵으로 부터 점점 넓어져서 결국 기재와의 접착력이 약한 막이 생기게 된다.
게다가, 다이아몬드 결정들은 끝이가는 형태로 기재상에 부착된 다아몬드 핵의 중심으로 부터 성장되기 때문에, 압축응력은 DLC막의 알갱이 경계(grain boundary) 주변에 집중된다. 기재와 막의 약한 접착력과 막내의 압축응력(compression stress)은 막을 실제로 사용하는데 장애물의 구성 요소가 되어 왔다.
본 발명의 목적은 균일한 막을 증착시키기 위한 공정을 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 적은 전력소모로서 막을 증착시키기 위한 공정을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 기재와 뛰어난 접착력을 갖는 막을 증착시키기 위한 공정을 제공하는데 있다. 상기 목적 및 다른 목적은 자장과 전기장, 예를 들면 전기에너지를 단속적으로 공급함으로써 유도된 고주파 전기장 사이의 상호작용 또는 자장과 전기장, 예를 들면 전기에너지를 단속적으로 공급하고 서로 겹쳐놓은 정상 지속 전자에너지를 공급함으로써 유도된 고주파 전기장을 이용한 플라즈마 CVD공정에 의해 막을 증착시킴으로서 달성된다. 한편 자장은 전기에너지를 간헐적으로 공급함으로써 생성된다. 양자택일적으로 자장은 헬름홀쯔(Helmhlotz) 코일에 펄스전류 또는 DC 전류를 공급함으로써 얻어지게 된다.
더우기, 자장을 단속적으로 발생시키기 위한 펄스 전류의 상승 및 감소와 전기장을 단속적으로 발생시키기 위한 전력의 상승 및 감소는 서로 동시에 발생된다.
전형적인 실시형태에 있어서, 마이크로파 전기에너지가 고주파 전기장을 발생시키기 위해 공급된다.
제 3a, 제 3b도 및 제 3c도는 시간 대 전력(전력의 실효값)의 예들을 보여준 것으로 제 3a도는 두개의 다른 피크(peak)값을 갖는 모양을 도시한 것이다.
이러한 전력은 문턱값(threshold value) 보다 낮은 생산에너지를 갖는 물질(Substance)의 생산을 억제하는 반면 어떤 문턱값 이상의 물질의 생산을 증가시키는데 있어 특히 효과적이다.
제 3b도는 초기파가 동일한 주파수를 갖고 지속적으로 공급되는 낮은 전력 전자기 정상파에 단속적으로 공급되는 고주파 전기파를 겹쳐 놓음으로써 얻어진 파의 시간 대 전력(전력의 실효값)을 도시한 것이다.
또한 제 3c도는 초기파가 다른 주파수를 갖고 지속적으로 공급되는 낮은 전력 전자기 정상파에 단속적으로 공급되는 고주파 전기파를 겹쳐 놓음으로써 얻어진 파의 시간 대 전력(전력의 실효값)을 도시한 것이다.
본 발명의 플라즈마 CVD 는 전력이 제 3a도에서 제3c도에 도시된 것처럼 펄스모양을 갖으므로 이하에서는 펄스 플라즈마 CVD로 칭하게 된다. 겹쳐서 얻은 파의 사용은 막의 빠른 증착을 가능하게 하고, 안정한 플라즈마가 그 장치의 구조적 허용 또는 막증착공정을 제한하는 조건들에 기인하여 간헐적으로 공급된 파에 의해서만으로 얻어질 수 없을 때 유용하다.
그래서, 기재의 표면에 막 성장을 위한 핵의 균일한 형성을 가능하게 할 수 있는 펄스 플라즈마 CVD의 특성으로 부터, 본 공정은 불규칙한 표면 또는 요철 표면을 갖는 아티클(article)에 매우 균일한 막의 증착을 가능하게 할 수 있으며, 또한 정상 지속전력과 비교하여 높은 전력이 펄스 피크에 집중될 수 있다는 사실로 부터, 막 증착은 높은 효율로 실시될 수 있다.
기재상에 넓은 면적에 걸쳐 확장된 일정한 두께의 막을 얻기 위해서, 막 증착은 혼성 공명(hybridized resonance)을 이용한 고밀도 플라즈마를 사용하고 내부압력을 0.03~30Torr, 더 좋게는 0.3~3Torr의 영역으로 증진시킨 장치에서 실행된다. 압력이 높게 유지되므로, 반응가스의 평균자유경로는 0.05mm에서 몇mm까지의 범위, 특히 1mm 또는 그 미만의 범위로 짧아지게 된다.
이것은 여러 방향으로 반응가스를 분산시키는데, 이는 불규칙한 표면을 갖는 아티클의 면에 막을 증착시키는데 잇점이 있다. 그래서, 막 성장의 속도가 가속화 된다.
막으로 코팅될 아티클은 반응생성물로 그것의 표면을 코팅하기 위해 혼성 공명 환경 또는 혼성 공명 환경과 다른 활성환경에 놓여진다. 효과적인 코팅을 달성하기 위해, 아티클은 마이크로파 전력의 최대 전기장 강도가 얻어질 수 있는 영역에 또는 그 영역의 부근에 있는 위치에 정해진다. 더우기 0.03~30Torr의 영역의 높은 압력에서 고밀도 플라즈마를 발생하고 유지하기 위해서, ECR(전자 사이클로트론 공명)이 1×10-4~1×10-5Torr의 낮은 진공하의 컬럼너(columnar) 공간에 발생되어야 하고 가스, 액체 또는 고체가 플라즈마를 생산하기 위해 컬럼너 공간내로 주입되고, 그후 0.03~30Torr 더 좋게는 0.03~30Torr 범위의 고압하에 유지되어 종래의 ECR CVD 공정에서 보통 사용된 부피 당 가스농도 보다 약 102~104배가 큰 매우 농축한 생성물 가스를 갖는 공간을 얻을 수 있다.
특수 환경을 이렇게 실현시킴으로써, 이러한 고압에서만 분해 또는 반응하는 물질의 막 증착을 가능하게 된다. 얻을 수 있는 특수막은 탄소막, 다이아몬드막, i-탄소(다이아몬드 또는 미결정입자를 포함하는 탄소막, DLC(다아아몬드형 탄소막), 절연 세라믹 및 금속막, 특히 높은 융점을 갖는 금속의 막을 포함한다.
요약하면, 본 발명에 따른 공정은 플라즈마 글로우 방전을 이용하고 고주파(마이크로파) 전기장과 자장의 상호작용을 이용하기 위해 자장이 부가된 공지의 마이크로파 플라즈마 CVD 공정으로 구성된다.
그러나 ECR조건은 상기 공정에서 생략되었다.
본 발명에 따른 공정은 0.03~30Torr 범위의 고압하에 높은 에너지를 갖는 고밀도 플라즈마를 사용한 혼성 공명 공간에서 막 증착을 실행한다.
본 발명에 따른 공정에서, 플라즈마 여기는 상술한 바와 같이 많은 활성종(active species)을 발생시키며 또 기재의 표면에 균일한 핵을 형성하기 위한 고에너지 상태하의 혼성 공명 공간에서 펄스파 또는 정상 지속파와 펄스파의 조합에 의해 수행된다.
이것은 뛰어난 재현상으로 얇은 막 물질의 형성을 가능하게 한다. 전력은 전술된 바와 같이 평균전력의 약 3배에 달하는 피크펄스를 갖는 1.5~30kw의 평균전력으로 펄스로 공급된다.
기본 펄스는 1~30ms 더 좋게는 5~8ms의 주기로 공급되어야 한다.
자장의 강도가 원하는 만큼 변화될 수 있으므로 본 발명에 따른 공정의 또 하나의 특징은 공명 조건이 전자 뿐만 아니라 특정이온에 대해서도 정할 수 있다는 것이다. DLC 막의 증착에 있어, 예를 들면 제 4도에 도시된 것처럼 시간과 전력(전력의 실효값) 사이의 관계식을 갖는 펄스파가 적용될 수 있다.
DLC 막의 결합이 SP3혼성인 것이 바람직하다.
SP3혼성의 해리에너지 대 SP2혼성의 해리에너지 비율은 6 : 5이다. 제 4도에서 제 1피크(30)가 제 2피크(31)보다 6/5배만큼 높다라는 사실이 보여진다.
이 경우에서, 제 1피크에 대한 에너지는 SP3혼성의 해리에너지 보다 작지만 SP2혼성의 해리에너지 보다 높게 유지되는데 이는 SP3혼성결합을 파괴하지 않고 SP2혼성결합의 파괴를 촉진시키도록 한 것이다.
특히, 예를 들면 제 1피크의 에너지는 5~50kw의 범위에서 정해지고 제 2피크의 에너지는 4.1~46kw의 범위에서 정해진다.
더우기, 고주파 펄스 플라즈마 CVD에 있어, 형성된 핵의 성장이 억제되는 반면에 핵 형성이 활성화된다.
이러한 현상은 기재 상에 결정 핵의 균일한 형성을 가져오고 상방향으로 향하는 원주 결정으로 이루어진 DLC 막을 성장시킨다.
그래서, 균일한 결정 구조를 갖고 SP3혼성이 우세한 DLC 막은 끝이 가는 막 성장에 기인하는 응력과 그로 부터 유발되는 증착막의 벗겨짐과 같은 종래의 공정에서 자주 직면한 문제들 없이 높은 재현성으로 증착될 수 있다.
펄스파 전력은 제 6a도와 제 6b도에 도시된 전력과 마찬가지로 뾰족한 펄스전력이 될 것이다.
본 발명의 또다른 실시형태에 따르면, 광선(자외선과 같은)은 활성된 상태를 오랫동안 유지하도록 활성중에 동시에 조사하게 된다. 그러므로 본 공정은 펄스마이크로 파와 자장의 상호작용에 의한 고밀도 플라즈마의 발생과 동시에 광선(예를 들면 적외선)의 조사를 포함하여 고에너지 상태로 여기는 원자들이 마이크로파 전력의 최대 전기장세기가 얻어지는 영역으로 부터 10~50cm 거리에 떨어져 위치하여도 잔존할 수있다. 즉 아티클의 표면상에 고에너지 상태가 충분히 유지되기 때문에 그 지역에도 고밀도 플라즈마가 생성된다.
이 공정은 더넓은 영역에 걸쳐 박막의 증착을 가능하게 할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 원통 칼럼이 이런 공간에 설치되고, 막 증착을 실시하기 위해 막이 증착될 아티클이 원통 컬럼 내부에 구비되었다.
마이크로파의 발생(1.5~30kw의 범위인 평균전력에서)은 제6a도에 도시된 펄스형태의 전력을 사용자 자장의 발생과 동시에 발생된다. 제 6b도 또는 제 6c도에 도시된 것과 같은 다단계 사각형 펄스전력이 제 6a도에 도시된 펄스 전력 대신에 사용하도록 된다. 다단계 사각형 펄스파는 예를 들면 DLC 막의 증착에 적용된다. 이런 실시예에 있어 그와 같은 펄스파가 이용된다면 약 5.0~50kw의 피크전력(peak power)이 마이크로파와 자장에 제공될 수 있으므로 그 결과는 1.5~30kw의 전력인 정상 지속파가 인가되는 자장에서 작동되는 플라즈마 CVD 장치의 경우와 비교해서 약 30~40%의 증가된 효율을 얻을 수 있다.
이것은 자장내에서 작동된 플라즈마 CVD장치의 전력소모의 절감을 가능하게 한다. 펄스파의 펄스주기는 1~10ms 이어야 하고 더욱 좋게는 3~6ms 이어야 한다.
또한 자장내 플라즈마 CVD 공정에 펄스파를 인가하면 더욱 조밀한 결정 알갱이로 구성된 막이 아티클의 표면요철에 상관없이 아티클상에 균일하게 증착될 수 있다는 것은 명백하다. 이것은 또한 본 발명에 따른 공정의 잇점이다.
[실시예 1]
제 1도에 따르면, 자장이 적용이 될 수 있는 본 발명에 따른 마이크로파 CVD 장치를 보여준다. 그 장치는 플라즈마 발생공간(1), 보조공간(2), 자장을 발생하기 위한 헬름홀쯔코일(5)(5'), 헬름홀쯔코일에 에너지를 공급하기위한 전원(25), 펄스마이크로파를 발생하기위한 (또한 펄스파를 정상지속파 위에 겁쳐 놓으므로 얻어진 파를 발생하기 위한) 제너레이터(generater)(4), 진공시스템을 만드는 터보분자 펌프(8), 로터리 펌프(14), 압력제어밸브(11) 기재홀더(10'), 필름이 증착될 아티클(article ; 10), 마이크로파 유입창(15), 가스시스템(6)(7), 물냉각시스템(18)(18'), 할로겐램프(20), 반사기(21)와 가열공간(3)으로 구성된다.
먼저 필름이 증착될 아티클(10)은 기재홀더(10')에 놓이고 게이트 밸브(16)를 통해 플라즈마 발생공간(1)에 제공된다. 기재홀더(10')는 마이크로파와 자장을 교란시키지 않도록 수정으로 만들어진다.
모든 장치는 터보분자 펌프(8)와 로터니 펌프(14)를 사용하여 1×10-6토르(Torr) 또는 이상의 진공이 되도록 배기한다.
반응에 관여하지 않는 수소와 같은 가스(즉, 분해반응으로 고체를 만들지 않는 가스)가 그곳의 압력을 1×10-4토르까지 조절하기 위해 30SCCM의 유량으로 가스시스템(6)을 통해 플라즈마 발생공간(1)에 주입된다. 그다음 2.45GHz인 마이크로파가 8ms인 펄스주기로 외부에서 공급된다. 자장은 플라즈마 발생공간(1)에 고밀도 플라즈마를 발생시키도록 헬름홀쯔코일(15)(15')을 사용하여 약 2킬로가우스(KGauss)로 적용된다.
가스는 제 1도의 위쪽에서 아래로 향하여 흐르게 되지만 그것은 제 1도의 아래쪽에서 위로 향하여 흐르거나 왼쪽에서 오른쪽으로 또는 역으로 흐르게 한다. 반응에 관여하지 않는 가스 또는 고밀도 플라즈마로 부터 방전된 고에너지를 갖는 전자가 도달하여 기재홀더(10') 위 아키클(10)의 표면을 세척한다. 그후 반응에 관여하지 않는 가스를 지속적으로 주입하는 동안 탄화수소가스[아세틸렌(C2H2) 에틸렌(C2H4), 메탄(CH4)등], 액체카본화합물[에탄올(C2H5OH), 메탄올(CH3OH)]과 고체탄화수소[애더메탄(C10H18) 나프탈렌(C10H8)등]와 같은 가스, 액체 고체 형태인 반응물질(분해 및 반응으로 고체를 형성하는)은 20SCCM의 유량으로 주입된다. 반응물질은 여기에 공급된 에너지에 의해 플라즈마로 전환된다. 예를 들어 용기 내부에 이미 발생된 플라즈마를 보유하는 동안 용기 내부압력은 0.03~30토르 범위 바람직하게는 0.3~3토르 범위 특히 0.5토르로 조절된다.
생산가스는 용기의 압력을 증가시킴으로써 단위 부피당 농축될 수 있고 그것은 필름 성장율을 증가시키는 결과를 초래한다. 가스는 용기 내부 압력의 증가에 의해 아티클의 불규칙한 표면 어디에나 도달할 수 있다.
따라서, 박막물질은 저압력하에 플라즈마를 발생시킨것, 플라즈마 상태를 유지하는 동안 반응가스의 활성종의 농도를 증가시키는 것, 고에너지 상태를 일으키는 활성종을 형성하는 것과 기재홀더(10')에 제공된 아티클(10)에 활성종을 증착시키는 것으로 구성된 공정에서 증착되게 된다.
제 1도에 도시된 자장은 두개의 고리형 코일(5)(5')을 사용한 헬름홀쯔코일 시스템에 의해 발생된다. 전기장의 1/4과 자장의 1/4의 제 2a도와 제2b도에 도시되어 있다.
제 2a도에 따르면, 가로좌표 (X-축)는 공간(30)의 수평방향(반응가스가 방전되는 방향)을 나타내고 세로 좌표(R-축)는 헬름홀쯔코일의 직경을 낀 방향을 나타낸다. 곡선에 놓인 수치들은 헬름홀쯔코일(5)의 자기강도가 약 2000 가우스일 때 얻어진 자장의 세기를 표시한다. 전장과 자장사이의 상호작용이 일어나는 영역(100)내의 기재의 넓은 필름증착영역에 걸쳐 자장세기는 헬름홀쯔코일(5)에 흐르는 전류를 조절하므로서, 즉 자석(5) 세기의 조절에 의해 근사정수치(875 가우스+185 가우스)로 조절될 수 있다. 제 2a도는 자장내 등전의 평면을 도시하며 특히 곡선 "26"은 875 가우스인 자장내 등전위 평면이고 ECR 조건과 일치한다. 공진조건이 만족된 영역(100)은 제 2b도에 도시된 것처럼 최대전장 세기를 갖는 영역과 일치한다. 제 2b도에 있어, 가로 좌표는 제 2a도에서 처럼 활성가스의 유출방향과 일치하고 세로좌표는 전기장(전기장 강도)의 세기를 나타낸다.
전기장영역(100')은 또한 영역(100)과 마찬가지로 최대세기를 생기게 하는 것을 알 수 있다. 그러나 자장(제2a도)에 따르면 자장내 등전위평면이 전기장영역(100')에 밀도있게 분포됨을 알 수 있다.
전기장영역(100')내 기재상에 증착된 막이 직경방향에 따라 두께에 있어 큰 변화를 갖는다는 것과 알맞는 막이 ECR조건을 만족하는 영역에서 즉 "26"를 따라서만 얻을 수 있다는 것을 그것으로 부터 이해할 수 있다.
결론으로서 균일하고 동질한 막이 전기장역역(100')에서 기대될 수 없다. 아티클상에 막의 형성은 전기장영역(100')에서 실행하게 된다. 이 경우에 도닛 형상의 막이 형성된다. 자장이 큰 영역에 걸쳐 상수값을 유지하고 전기장강도가 최대에 이르는 영역은 원래에 대해서 영역(100)의 대칭적 위치에 존재한다. 기재가 열의 필요성이 없는 한 그런 영역에서 막의 증착을 실행하는 것은 확실히 효과적이다. 그러나 마이크로파에 의해 발생된 전기장의 교란없이 기재를 가열하기 위한 수단을 얻기에 어렵다.
기재의 가열과 마찬가지로 기재의 교착 및 탈착의 용이성 및 산업체 생산에 대한 공정의 이용도의 관점에서 균일하고 동질한 막의 성취에서 고려하면 제 2a도에 도시된 영역(100)은 다른 두개의 영역에 앞선 위치로서 나타난다. 위에 설명된 고려때문에 그것은 100mm 반경까지 균일하고 동질막을 형성하는데 본 발명의 이런 실시형태에서 가능하게 만들어졌으며 더욱 좋게는 원형기재(10)가 영역(100)내 놓이게 된다면 50mm반경까지 가능하게 만들었다. 상기 언급된 막의 그것과 마찬가지로 동일하고 균일한 두께를 갖지만 더 큰영역 예를 들면 상기 언급된 막보다 4배가 큰 영역을 갖는 막을 얻기 위해 주파수는 증착 공간의 직경(제2a도의 R축 방향)을 그것에 의해 갑절로 되도록 현 2.45GHz에서 1.225GHz까지 감소하게 된다.
제3a도에 도시된 것처럼 복합펄스를 사용한 공정의 특별한 실시형태는 DLC 막의 증착에 의해 예시될 수 있다. DLC 막내 알맞은 결합은 SP3혼성의 형태이며 요점은 막증착 공정중 SP3혼성과 동시에 형성되는 SP2혼성을 어떻게 감소하느냐에 집중하게 된다.
SP3혼성에 대한 해리에너지와 SP2혼성에 대한 해리에너지의 비율이 대략 6 :5이기 때문에 SP3혼성의 수는 5~50kw 범위로 제 1피크전력의 에너지를 정함으로써 확실하게 증가되고 제1피크전력의 약 5/6로 제2피크전력의 에너지의 범위 즉 4.1~46kw 범위로 에너지를 지정하면 확실하게 증가된다.
박막의 단면은 다이아몬드 결정을 관찰하기 위해 주사현미경으로 시험되었다. 결과로서 그것은 다이아몬드 결정이 입상(granule)으로 성장한다는 것을 알려주었다. 특히 다이아몬드 결정의 크기는 지속 정상 마이크로파의 공급에 의해 증착된 다이아몬드 결정의 크기보다 5~10배 더 크다. 게다가 종래의 다이아몬드 막에서는 그 결정들이 점차적으로 증대되며 그것에 의해 기재와 약한 접착력을 갖게 된다.
그러나 본 발명에 따른 펄스파공정에 의해 증착된 다이아몬드 결정에 있어서, 다이아몬드 결정은 증착표면과의 계면에서 조차 크다. 따라서 본 발명에 따른 공정에 의한 막은 보다 큰 접착력을 가지고 기재상에 형성될 수 있다. 필름의 전자빔 회절 영상의 단일 결정 다이아몬드로 여겨지는 스포트(spot)들을 나타내고 평균출력 1.5kw 이상인 전력의 공급에 의해 막에서 다이아몬드 구조가 확실하게 성장됨을 그것으로 부터 알 수 있다.
제 3b도와 제3c도 도시된 것처럼 펄스파와 정상 지속파로 부터 얻어진 복합파를 이용한 공정들은 광범위하게 적용될 수 있다. 마이크로파와 다른 마이크로파의 결합 또는 고주파의 다른 고주파의 결합과 같은 제 3b도에 도시된 것처럼 동일한 파장의 파들이 결합되는 경우에 있어 균일한 막은 적은 에너지 소모로서 증착될 수 있다. 다른 파장의 파들이 제 3c도에 도시된 것처럼 결합된다면 펄스마이크로파가 정상 지속 고주파에 부가되는 경우에 의해 예시된 것처럼 뛰어난 균일성과 접착력을 갖는 막이 얻어질 수 있다.
파의 다양한 결합, 예를 들면 정상지속 마이크로파와 펄스 PC의 복합은 의도된 목적에 따라 설계될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태에 따르면 탄화실리콘의 다결정 막은 탄소규화물의 가스(메틸실란)의 이용에 의해 기재상에 증착될 수 있다. 본 발명에 따른 공정에 의해 질화붕소막을 증착시키는 것이 또한 가능하며 붕소화물(예를 들면 디보란)과 질화물(예를 들면, 질소)의 동시유출에 의해 그것 사이에 반응을 시키는 것이 가능하다.
게다가 그 공정은 비스무스(bismuth)가 기본이된 산화슈퍼콘덕터(Oxide Superconductor), YBCO 타입 슈퍼콘덕터, 탈륨이 기본이된 산화규퍼콘덕터의 박막을 증착시키는데 이용되기도 한다. 유사하게 질화알루미늄, 지르코늄과 인화붕소의 박막이 증착되어 질 수 있다.
다이아몬드와 함께 그것의 다층화된 막이 또한 만들어질 수 있다. 고융점을 갖는 금속의 막 텅스텐, 티타늄과 몰리브덴과 같은 또는 규화텅스텐, 규화티타늄과 규화몰리브덴과 같은 규화금속막을 아티클상에 증착시키기 위한 본 발명의 실시형태이고 금속막이 아티클상에 분해 반응에 대해 금속자체의 할로겐화물 또는 수소화물의 돌출에 의해 증착되게 되고 규화금속막이 실란을 갖는 금속의 할로겐화물 또는 수소화물의 반응에 의해 증착되게 된다.
[실시예 2]
DLC막은 제 3a도에 도시된 복합 펄스파형 전력 대신 제 4도에 도시된 마이크로파 복합펄스파형 전력의 이용을 제외하면 실시예 1에서 처럼 동일한 수단으로 증착되었다. 두 단계 피크를 갖는 2.45GHz 인 펄스마이크로파 전력은 제 1피크가 30~50kw이고 제 2첨두가 31~46kw로 이루어지고 8ms의 펄스주기가 외부에서 작용된다. 막의 전자빔 회전 영상은 비결정 물질로 여겨지는 할로형태로 부터 완전히 유리되고 고결정도를 갖는 다이아몬드로 구성될 막을 나타낸다. 박막의 단면은 다이아몬드 결정을 관찰하기 위해 주사 전자 현미경을 가지고 시험되었다. 결과로서, 다이아몬드 결정이 원주형(columnar) 결정으로 성장된다는 것을 알려주었다.
특히 다이아몬드 결정의 크기는 종래의 정상(지속) 마이크로파를 적용함으로서 증착된 다이아몬드 결정의 크기 보다 5~10배 더 크다. 게다가 종래의 다이아몬드막에서 그 결정들이 작은 직경의 결정으로서 최초에 증착되고 점차보다 큰 직경의 결정으로 성장되었으며 그것에 의해 기재에 약한 접착력으로 방치된다는 사실에는 통례적이었다.
그러나 본 발명에 따른 펄스파 공정에 의해 증착된 다이아몬드 결정에 있어,다이아몬드 결정은 증착표면과의 접촉면에서도 커지게 된다. 그래서 본 발명에 따른 공정에 의한 막은 뛰어난 접착력으로 기제에 형성될 수 있다.
막의 전자빔 회절 영상은 단결정 다이아몬드로 여겨지는 스포트를 나타내며 1.5kw 또는 그 이상의 평균 출력의 전력을 적용함으로써 막에서 다이아몬드 구조가 확실히 성장하는 것을 그것으로부터 보여질 수 있다. 정상파를 이용한 종래의 다이아몬드 막 증착 공정은 맨손으로 그 표면을 단순히 마찰함으로서 쉽게 껍질이 벗겨지는 10μ 두께의 다이아몬드막을 제공할 뿐이다.
그러나 본 발명에 따른 펄스파 공정은 종래의 막과 동일한 두께의 다이아몬드막을 제공하지만 심지어 그들을 페퍼로 마찰시켰을때 조차 껍질이 벗겨지지 않는 완벽한 저항을 갖는다. 그러므로 본 발명에 따른 펄스파 공정은 기재에 뛰어난 접착력을 갖는 다이아몬드 박막을 증착할 수 있다.
[실시예 3]
DLC 막은 제 6a도에 도시된 펄스파형을 갖는 자장을 발생시키기 위해 적용된 전력과 동시에 제6a도에 도시된 펄스파형을 갖는 마이크로파 전력을 적용함으로써 증착되었다.
5kw의 피크값을 갖는 2.45GHz 펄스 마이크로파는 8ms의 펄스주기에서 외부적으로 적용되었다.
자장은 약 2킬로가우스(KGauss)의 피크값(Peak Value) 을 갖는 펄스와 헬름홀쯔 헬름홀쯔코일(5) 및 (5')을 작동함으로서 8ms의 펄스주기에서 유사하게 적용되었다. 펄스 마이크로파 및 자장은 플라즈마 발생공간(1)에 고밀도 플라즈마를 제공하도록 완전히 동시에 발생되었다.
실시형태에 있어, 박막 다이아몬드는 1.5kw의 평균 출력(피크값 : 3.4kw)의 마이크로파 전력 및 8ms의 펄스주기를 적용하여, 출발물질로서 수소희석 메탄올을 사용하여 합성되었다.
박막의 단면은 다이아몬드 결정을 관찰하기 위해 주사 전자현미경으로 시험되었다. 결과적으로 다이아몬드 결정이 괄립결정체로 된다는 것을 알 수 있었다.
특히 다이아몬드 결정의 크기는 종래와 정상(지속) 마이크로파를 적용함으로써 증착된 다이아몬드 결정의 크기보다 5~10배 더 크다.
더우기, 종래의 다이아몬드 막에서 그 결정들은 처음에 작은 직경의 결정으로서 증착되고 점차 보다 큰 직경의 결정으로 성장되었으며 그것에 의해 기재와 약한 접착력을 갖는 것이 일반적이다.
그러나, 본 발명에 따른 펄스파 공정들에 의해 증착된 다이아몬드 결정에 있어, 다이아몬드 결정들은 증착표면과의 접촉면에서도 커지게 된다.
그래서 본 발명에 따른 그 공정에 의한 막은 그 사이에 뛰어난 접착력으로 기재에서 형성될 수 있다.
막의 전자빔 회절 영상은 단일 결정 다이아몬드로 여겨지는 적점(spot)을 나타내며, 15kw 또는 그 이상의 평균출력에 전력을 적용함으로써 막에서 다이아몬드 구조가 확실히 성장하는 것을 그 영상으로 부터 볼 수 있다.
본 발명에 따른 실험적으로 개발된 공정은 막 증착 상태의 넓은 영역하에 부분적으로 결정화된 박막들의 증착을 가능하게 할 수 있다.
더우기, 본 발명에 따른 펄스파 공정은 정상 지속파들을 사용한 종래의 공정과 비교하여 감소된 에너지 소모에서 불규칙한 증착표면을 갖는 아티클에 균일한 막의 증착을 가능하게 할 수 있다.
본 발명이 특정한 실시예들에 관련하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 정신과 범위에 벗어나지 않고 상기한 기술로 부터 여러가지 변형과 모방이 만들어질 수 있다는 것은 당해 기술분야에서 숙련자에게 명백할 것이다.
Claims (27)
- 반응실에 반응가스를 주입하는 단계, 상기 반응실에 자장을 형성하는 단계, 상기 반응가스를 플라즈마(plasma)로 전환시키기 위해 상기 반응가스에 전자에너지 (electromagnetic energy)를 인가하는 단계, 기재상에 SP3탄소결합 결정구조를 갖는 탄소막을 증착하는 단계로 구성되며, 상기 전자에너지가 펄스형태인 것을 특징으로 하는 펄스형 전자파를 사용한 플라즈마 CVD 법.
- 제 1항에 있어서, 상기 전자에너지가 마이크로파를 상기 반응실에 인가하여 상기 반응가스에 제공되는 것을 특징으로 하는 상기 플라즈마 CVD 법
- 제 1항에 있어서, 상기 전자에너지가 상기 전자에너지의 각 펄스에 있어 시간의 결과에 따라 첫째로 상승하고, 둘째로 지속되며, 셋째로 하강하고, 넷째로 지속되며, 최종으로 하강하는 파형을 갖음을 특징으로 하는 상기 플라즈마 CVD 법.
- 제 1항에 있어서, 상기 막이 다이아몬드형 탄소로 구성된 것을 특징으로 하는 상기 플라즈마 CVD 법.
- 제 1항에 있어서, 전자석과 상기 전자석에 인가된 전력에 의해 형성된 상기 자장이 상기 반응가스에 가해진 상기 전자에너지와 동시에 발생됨을 특징으로 하는 상기 플라즈마 CVD 법.
- 제 1항에 있어서, 상기 전자에너지가 상기 전자에너지의 각 펄스에 있어 시간의 경과에 따라 첫째로 상승하고, 둘째로 지속되며, 셋째로 상승하고, 넷째로 지속되며 최종적으로 하강하는 파형을 갖음을 특징으로 하는 상기 플라즈마 CVD 법.
- 제 1항에 있어서, 상기 전자에너지의 펄스주기가 1~10ms임을 특징으로 하는 상기 플라즈마 CVD 법.
- 반응실에 반응가스를 주입하는단계, 상기 반응실에 자장을 형성하는 단계, 상기 반응가스를 플라즈마로 전환시키기 위해 상기 반응가스에 마이크로파 또는 고주파를 인가하는 단계, 상기 반응실에 위치한 기재상에 막을 증착하는 단계로 구성되며, 상기 마이크로파 또는 고주파가 펄스형 전자파와 지속형 전자파를 상기 반응실에 도입함으로서 인가되는 것을 특징으로 하는 펄스형 전자파를 사용한 플라즈마 CVD 법.
- 제 8항에 있어서, 상기 펄스형 전자파와 상기 지속형 전자파가 동일한 파장을 갖음을 특징으로 하는 상기 플라즈마 CVD 법.
- 제 8항에 있어서, 상기 펄스형 전자파와 상기 지속형 전자파가 다른 파장을 갖음을 특징으로 하는 상기 플라즈마 CVD 법.
- 제 8항에 있어서, 상기 펄스형 전자파와 상기 지속형 전자파가 마이크로파임을 특징으로 하는 상기 플라즈마 CVD 법.
- 제 8항에 있어서, 상기 펄스형 전자파의 각 펄스가 시간의 경과에 따라 첫째로 상승하고, 둘째로 지속되며, 셋째로 하강하고, 넷째로 지속되며, 최종으로 하강하는 파형을 갖음을 특징으로 하는 상기 플라즈마 CVD 법.
- 제 8항에 있어서, 상기 막이 다이아몬드형 탄소로 구성된 것을 특징으로 하는 상기 플라즈마 CVD 법.
- 제 8항에 있어서, 전자석과 상기 전자석에 인가된 전력에 의해 형성된 상기 자장이 상기 반응실에 도입된 상기 펄스형 전자파와 동시에 발생됨을 특징으로 하는 상기 플라즈마 CVD 법.
- 제 8항에 있어서, 상기 펄스형 전자파의 각 펄스가 시간의 경과에 따라 첫째로 상승하고, 둘째로 지속되며, 셋째로 상승하고, 넷째로 지속되며, 최종으로 감소하는 파형을 갖음을 특징으로 하는 상기 플라즈마 CVD 법.
- 제 8항에 있어서, 상기 펄스형 전자파의 펄스주기가 1~10ms임을 특징으로 하는 상기 플라즈마 CVD 법.
- 단속적으로 전자에너지를 인가함으로써 플라즈마 글로우 방전을 일으키는 단계와, 상기 플라즈마 글로우 방전에 의해 기재상에 SP3탄소결합 결정구조를 갖는 탄소막을 증착하는 단계로 구성된 펄스형 전자파를 사용한 플라즈마 CVD 법.
- 제 17항에 있어서, 상기 전자에너지가 마이크로파 에너지임을 특징으로 하는 상기 플라즈마 CVD 법.
- 제 17항에 있어서, 자장이 상기 막의 증착에 이용됨을 특징으로 하는 상기 플라즈마 CVD 법.
- 제17항에 있어서, 상기 전자에너지가 상기 전자에너기의 각 펄스에 있어 시간의 경과에 따라 첫째로 상승하고, 둘째로 지속되며, 셋째로 상승하고, 넷째로 지속되며, 최종으로 하강하는 파형을 갖음을 특징으로하는 상기 플라즈마 CVD 법.
- 제17항에 있어서, 상기 막이 다이아몬드형 탄소로 구성된 것을 특징으로 하는 상기 플라즈마 CVD 법.
- 제 1항에 있어서, 상기 막이 i - 탄소로 구성된 것을 특징으로 하는 상기 플라즈마 CVD 법.
- 제 1항에 있어서, 상기 막이 다이아몬드로 구성된 것을 특징으로 하는 상기 플라즈마 CVD 법.
- 제 8항에 있어서, 상기 막이 i - 탄소로 구성된 것을 특징으로 하는 상기 플라즈마 CVD 법.
- 제 1항에 있어서, 상기 막이 다이아몬드로 구성된 것을 특징으로 하는 상기 플라즈마 CVD 법.
- 제17항에 있어서, 상기 막이 i - 탄소로 구성된 것을 특징으로 하는 상기 플라즈마 CVD 법.
- 제17항에 있어서, 상기 막이 다이아몬드로 구성된 것을 특징으로 하는 상기 플라즈마 CVD 법.
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