KR930002458B1 - 광경화성 에폭시 조성물 - Google Patents

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Description

광경화성 에폭시 조성물

본 발명은 신규한 설포늄 염을 포함하는 광경화성 에폭시 조성물에 관한 것이다.

에폭시 수지, 사이클릭 에테르, 사이클릭 에스테르, 폴리비닐 아세탈, 페노플라스트 및 아미노플라스트등의 물질의 광화학적으로 유도된 양이온성 중합반응용 광개시제로서 여러가지 화합물이 제안되어 왔다[참조:크리벨로(Crivello)의 미합중국 특허 제4,161,478호 및 Watt, et al., "A Novel Photoinitiator of Cationic Polymerization : Preparation and Characterization of Bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]-Sulfide-Bis-Hexafluorophosphate", Journal of Polymer Science : Polymer Chemistry Edition, Vol. 22, p.1789, 1980 John Wiley Sons, Inc.].

특정한 설포늄 및 요오도늄 염이 양이온성 중합반응용 개시제로서 제안되어 있다. 제안된 설포늄 및 요오도늄 염에 대한 기술은, 예를들면, 문헌에서 추가로 발견할 수 있다[참고:Pappas, et al., "Photoinitiation of Cationic Polymerization. III, Photosensitization of Diphenyliodonium and Triphenylsulfonium Salts", Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition, Vol.22, pp. 77-84, 1984 John Wiley ＆ Sons, Inc.; Crivello, et al., "Photoinitiated Cationic Polymerization With Triarylsulfonium Salts", Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition, Vol.17, pp.977-999, 1979 John Wiley ＆ Sons, Inc.; Crivello, etl al., ''Complex Triarylsulfonium Salt Photoinitiators. I . The Identification, Characterization, and Syntheses of a New Class of Triarylsulfonium Salt Photoinitiators", Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition,Vol.18, pp.2677-2695, 1980 John Wiley ＆ Sons, Inc.: and Crivello, "Cationic Polymerization-Iodonium and Sulfonium Salt Photoinitiators", Advances in Polymer Science, Series #62, pp.1- 48].

그러나, 제안된 각종 설포늄 및 요오도늄 염은 비고적 약한 흡광도를 나타내며, 따라서 근자외선 노출을 이용하는 이들의 용도를 제한하므로, 완전히 만족스럽지 않았다. 특히, 이러한 문제는, 통상적으로 수은 아크 램프를 사용하여 대량 노출을 수행하기 때문에, 각종 감광성 내식막용으로 사용하는 경우에 생긴다. 따라서, 광개시제의 흡광도와 수은 아크 램프로부터의 출력 사이의 스펙트럼 불일치로 인하여, 비교적 장시간이 소요되는 고가의 노출 용량이 필요하다.

본 발명에 따라, 광개시제로서 유용하고 광화학적으로 유도된 양이온성 중합반응에 필요한 노출량을 현저하게 감소시킨 신규한 설포늄 화합물이 제공된다.

본 발명의 화합물은 선행 기술의 설포늄 광개시제 및 요오도늄 광개시제에 비하여 주요 수은 아크 램프라인에서 증가된 흡광도를 나타낸다. 게다가, 본 발명의 화합물은 선행 기술의 광개시제에 비하여 융점이 매우 높다. 따라서, 당해 화합물을 사용하는 조성물은 열 안정성과 저장 수명이 증가된다.

특히, 본 발명은 에폭시 중합체와 다음 일반식(I)의 화합물을 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것이다:

상기식에서, Ar은 안트라실, 나프틸, 페릴 또는 피릴이고, R₁은 쇄에서 산소원자에 의해 차단될 수 있고/있거나 펜던트 하이드록실 그룹에 의해 치환될 수 있는 알킬렌 그룹 또는 알케닐렌 그룹이며, R₂및 R₃은 각각 독립적으로 아릴 그룹, 치환된 아릴 그룹, 알킬 그룹, 알크아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹이며, 단 R₂및 R₃중의 하나 이하는 알킬 그룹이고, A는 SbF₆ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF₄ ^-, CF₃SO₂ ^-또는 ClO₄ ^-등의 비친핵성 음이온이다.

R₁이 펜던트 하이드록실 그룹을 갖는 치환된 알킬렌 그룹 또는 알케닐렌 그룹인 본 발명의 화합물은 에폭시 중합체와 같은 중합된 각종 중합체와 반응함으로써 공유결합되어, 망상 R₁이 펜던트 하이드록실 그룹을 갖는 치환된 알킬렌 그룹 또는 알케닐렌 그룹인 본 발명의 화합물은 에폭시 중합체와 같은 중합된 각종 중합체와 반응함으로써 공유결합되어, 망상 수지가 된다. 이것은, 광경화된 에폭시 수지가 상부에 도금 구리를 포함하는 회로판과 같은 제품에 사용되는 경우에 특히 바람직하다.

예를들면, 황 및 황-함유 화합물은 무전해 구리 도금욕을 손상시켜 도금속도와 도금된 구리의 품질에 영향을 미치는 대표적인 물질이다. 따라서, 예를들면, 설포늄 염이 영구 감광성 내식막의 경화된 중합체로부터 첨가제 도금욕으로 용해되어, 도금된 구리의 품질을 저하시키는 것으로 여겨진다.

따라서, 에폭시 수지로 공유결합되는 본 발명의 화합물은, 완전히 제거되지 않는 경우, 수지의 용해능을 상당히 감소시킨다. 또한, 이러한 설포늄 화합물을 사용함으로써, 도금된 구리는 어떠한 악영향도 받지 않을 것이다.

또한, 본 발명은 에폭시 중합체와 위에서 정의한 화합물중의 하나 이상을 함유하는 광경화성 조성물에 관한 것이다. 이러한 화합물은 에폭시 중합체의 경화를 촉진시키기에 충분한 양으로 존재한다.

본 발명의 또 다른 양태는 R₁그룹이 하이드록실 유도체인 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 일반식 Ar-R₄의 화합물(여기서, Ar은 위에서 정의한 바와 같고, R₄는 글리시딜 에테르 그룹이다)을 일반식 R₂SR₃의 화합물(여기서, R₂및 R₃은 위에서 정의한 바와 같다)과 반응시킴을 특징으로 한다. 당해 반응은 수소 이온과 하나 이상의 비친핵성 음이온(예 : SbF₆ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF₄ ^-, CF₃SO₃ ^-및 ClO₄ ^-)의 존재하에서 수행된다. 당해 반응은 유기 희석제 속에서 수행된다.

또한, 본 발명은 일반식 Ar-R₁X의 화합물(여기서, X는 할라이드이고, Ar 및 R₁은 위에서 정의한 바와같다) 및 일반식 R₂SR₃의 화합물(여기서, R₂및 R₃은 위에서 정의한 바와 같다)을 음이온의 금속성 화합물(예 : MSbF₆, MPF₆, MAsF₆, MBF₄, CF₃SO₃M 및 MClO₄의 그룹 중의 한 가지 화합물) 또는 이의 디옥산부가물과 반응시켜 일반식(1)의 화합물을 제조 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 다음 일반식(1)로 표시된다:

상기식에서, Ar은 나프틸, 안트라실, 페릴 및 피릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 융합된 방향족 라디칼이다.

R₁은 알킬렌 및 알케닐렌쇄, 산소원자에 의해 차단된 알킬렌 및 알케닐렌쇄 및 이들 쇄의 치환된 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 가교그룹이다. 치환된 유도체는 하이드록실 그룹이 쇄에 펜던트된 것이다. R₁은 통상적으로 약 1 내지 10개, 바람직하게는 약 l 내지 4개의 탄소원자를 함유한다. R₁가교그룹의 구체적인 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필리덴, 부틸렌, 이소부틸렌, 옥시메틸렌, 옥시프로필렌 및 3-하이드록시-1-옥시부틸렌이다.

R₂및 R₃은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹이고, 단 R₂및 R₃중의 하나 이하는 알킬 그룹이다. 일반적으로, 알킬 그룹은 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하며, 이의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸이다. 아릴 그룹은 6 내지 12개의 탄소원자를 함유할 수 있으며, 페닐, 비페닐 및 나프틸이 포함된다. 치환된 아릴 그룹은 일반적으로 OH,OR',NH₂및 NR'R"(여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 일반적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며, 메틸 및 에틸이 포함된다)의 그룹중의 하나에 의해 치환된 것이다. 알크아릴 그룹은 일반적으로 약 1 내지 18개, 바람직하게는 약 7 내지 10개의 탄소원자를 함유하며, 페닐 및 에틸벤질이 포함된다. 아르알킬 그룹은 통상적으로 약 7 내지 18개, 바람직하게는 약 7 내지 10개의 탄소원자를 함유하며, 톨릴 및 크실릴이 포함된다.

상기 일반식에서 A^-는 SbF₆ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF₄ ^-, CF₃SO₃또는 ClO₄ ^-일 수 있는 비친핵성 음이온이다.

본 발명의 화합물은 에폭시 중합체, 페노플라스트, 아미노플라스트, 폴리비닐아세탈, 사이클릭 에테르 및사이클릭 CF₃SO₃ ^-또는 CIO₄ ^-일 수 있는 비친핵성 음이온이다.

본 발명의 화합물은 에폭시 중합체, 페노플라스트, 아미노플라스트, 폴리비닐아세탈, 사이클릭 에테르 및 사이클릭 에스테르의 중합반응과 같은 양이온성 중합반응용 광개시제로서 사용될 수 있다.

에폭시 중합체의 전형적인 예는 에폭시화 노볼락 중합체 및 할로-에폭시 알칸(예:에피클로로하이드린)과 다핵 2가 페놀(예 : 비스페놀 A)로부터의 폴리에폭사이드를 포함한다. 경우에 따라, 에폭사이드의 혼합물이 사용될 수 있다.

에폭시화 노볼락 중합체는 구입가능하며, 페놀의 열가소성 페놀성 알데하이드와 할로-에폭시 알칸과의 반응에 의해 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 페놀은 1핵 또는 다핵 페놀일 수 있다. 1핵 페놀의 예는 다음 일반식의 화합물이다:

상기식에서, X,Y 및 R₅는 탄소수 약 12 이하의 탄화수소이다.

에폭시 노볼락의 제조에 적합한 중합체를 제공하기 위한 알데하이드 축합반응용 페놀성 하이드록시 그룹에 대해 2개의 유용한 오르토-또는 파라-위치를 갖는 탄화수소-치환된 페놀에는 o- 및 p-크레졸, o-및 p-에틸 페놀, o- 및 p-이소프로필페놀, o- 및 p-3급-부틸 페놀, o- 및 p-2급-부틸 페놀, o-및 p-아밀 페놀, o- 및 p-옥틸 페놀, o- 및' p-노닐 페놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,5-디에틸 페놀, 3,4-디에틸 크실레놀, 2,5-디이소프로필 페놀, 4-메틸 레조르시놀, 4-에틸 레조르시놀, 4-이소프로필 레조르시놀, 4-3급-부틸 레조르시놀, o- 및 p-벤질 페놀, o- 및 p-펜에틸 페놀, o- 및 p-페닐 페놀, o- 및 p-톨릴 페놀, o- 및 p-크실릴 페놀, o- 및 p-사이클로헥실 페놀, o- 및 p-사이클로펜틸 페놀, 4-펜에틸 레조르시놀, 4-톨릴레조르시놀 및 4-사이클로헥실 레조르시놀이 포함된다.

에폭시 노볼락의 제조에 적합한 페놀-알데하이드 수지의 제조에 사용할 수 있는 여러가지 클로로-치환된 페놀에는 o- 및 p-클로로-페놀, 2,5-디클로로-페놀, 2,3-디클로로-페놀, 3,4-디클로로-페놀, 2-클로로-3-메틸-페놀, 2-클로로-5-메틸-페놀, 3-클로로-2-메틸-페놀, 5-클로로-2- 메틸-페놀, 3-클로로-4-메틸-페놀, 4-클로로-3-메틸-페놀, 4-클로로-3-에틸-페놀, 4-클로로-3-이소프로필-페놀, 3-클로로-4-페닐-페놀, 3-클로로-4-클로로-페닐-페놀, 3,5-디 클로로-4-메틸-페놀, 3,5 -디클로로-5-메틸-페놀, 3,5-디클로로-2-메틸-페놀, 2,3-디클로로-5-메틸-페놀, 2,5 -디클로로-3-메틸-페놀, 3-클로로-4,5-디메틸-페놀, 4-클로로-3,4-디메틸-페놀, 2-클로로 -3,5-디메틸-페놀, 5-클로로-2,3-디메틸-페놀, 5-클로로-3,5-디메틸-페놀, 2,3,5-트리클로로-페놀, 3,4,5-트리클로로-페놀, 4-클로로 - 레조르시놀, 4,5-디클로로-레조르시놀, 4-클로로-5-메틸-레조르시놀, 5-클로로-4-메틸-레조르시놀이 포함된다.

알데하이드 축합반응에 유용한 페놀성 하이드록시 그룹에 대해 2개 이상의 오르토 또는 파라 위치를 갖고 있고 조절된 알데하이드 축합반응에 의해 사용될 수 있는 전형적인 페놀에는 페놀, m-크레졸, 3,5-크실레놀, m-에틸 및 m-이소프로필 페놀, m,m-디에틸 및 디이소프로필 페놀, m-부틸-페놀, m-아밀페놀, m-옥틸 페놀, m-노닐 페놀, 레조르시놀, 5-메틸-레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀이 포함된다.

다핵 2가 페놀의 예는 다음 일반식의 화합물이다.

상기식에서, Ar은 방향족 2가 탄화수소(예 : 나프탈렌, 바람직하게는 페닐렌)이고, A 및 A₁은 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 할로겐 원자(예:불소, 염소, 브롬 및 요오드) 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 라디칼이고, x 및 y는 0 내지 치환체에 의해 치환될 수 있는 방향족 라디칼(Ar)의 수소원자 수에 상응하는 최대값의 정수이며, R₆은 디하이드록시디페닐에서처럼 인접한 탄소원자간의 결합이거나 2가 라디칼및 2가 탄화수소 라디칼{예:알킬렌, 알킬리덴, 지환족(예:사이클로알킬렌 및 사이클로알킬리덴), 알콕시 또는 아릴옥시치환된 할로겐화 알킬렌, 할로겐화 알킬리덴 및 할로겐화 지환족 라디칼, 알크아릴렌 및 방향족 라디칼(예:알킬, 알콕시 또는 아릴옥시 치환된 할로겐화 방향족 라디칼 및 Ar 그룹에 융합된 환)}이거나, 폴리알콕시 또는 폴리실록시, 또는 방향족 환, 3급 아미노 그룹, 에테르 가교결합, 카보닐 그룹 또는 황-함유그룹(예:설폭사이드 등)에 의해 분리된 2개 이상의 알킬리덴 라디칼이다.

다핵 2가 페놀의 구체적인 예는 비스-(2-하이드록시페닐)알칸{예:2,2'-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,4'-디하이드록시디페닐메탄, 비스-(2-하이드록시페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-2,6-디메틸-3-메톡시페닐)메탄, 1,1'-비스-(4-하이드록시페닐)에탄, 1,2'-비스-(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1'-비 스-(4-하이드록시-2-클로로페닐 )에탄, 1,1'-비스 (3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,3'-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2'-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2'-비스-(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2'-비스-(2-이소프로필-4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2'-비스-(4-하이드록시페닐)헵탄, 비스-(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메탄, 1,2'-비스-(4-하이드록시페닐)-1,2'-비스-(페닐)프로판 및 2,2'-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐-프로판};디(하이드록시페닐)설폰{예; 비스-(4-하이드록시페닐)설폰, 2,4'-디하이드록시페닐설폰, 5'-클로로-2, 4'-디하이드록시다페닐설폰, 및 5'-클로로-4,4'-디하이드록시디페닐설폰); 디(하이드록시페닐)에테르{예:비스-(4-하이드록시페닐)에테르, 4,4'-, 4,2'-2,2'-,2,3'-디하이드록시페닐 에테르, 4,4'디하이드록시-2,6-디메틸디페닐에테르, 비스-(4-하이드록시-3-이소부틸페닐)에테르, 비스-(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)에테르, 비스-(4-하이드록시-3-클로로페닐) 에테르, 비스-(4-하이드록시-3-플루오로페닐)에테르, 비스-(4-하이드록시-3-브로모페닐)에테르, 비스-(4-하이드록시나프틸)에테르, 비스-(4-하이드록시-3-클로로나프틸)에테르, 비스-(2-하이드록시디페닐)에테르, 4,4'-디하이드록시-2,6-디에톡시디페닐 에테르 및 4,4'-디하이드록시-2,5-디메톡시디페닐 에테르}이다.

바람직한 다핵 2가 페놀은 다음 일반식으로 표시된다 :

상기식에서, A 및 A₁은 위에서 정의한 바와 같고, x 및 y는 0 내지 4의 값이며, R₆은 포화 지방족 2가 탄화수소 라디칼, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬렌 및 알킬리덴 라디칼 및 탄소수 10 이하의 사이클로알킬렌라디칼이다.

가장 바람직한 2가 페놀은 비스페놀 A[예:2,2'-비스(p-하이드록시페닐)프로판]이다.

축합제로서는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드, 헵트알데하이드, 사이클로헥사논, 메틸 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 벤즈알데하이드 및 핵 알킬-치환된 벤즈알데하이드{예 :톨루산 알데하이드, 나프트알데하이드, 푸르푸르알데하이드, 글리옥살, 아크롤레인 또는 알데하이드를 생성시킬 수 있는 화합물(예:파라-포름알데하이드, 헥사메틸렌 톄트라아민)}를 포함하여, 사용되는 특정 페놀과 축합되는 알데하이드는 그 어느 것도 사용될 수 있다. 또한, 알데하이드는 용액 형태(예:시판되는 포르말린)로 사용될 수 있다. 바람직한 알데하이드는 포름알데하이드이다.

할로-에폭시 알칸은 다음 일반식으로 표시될 수 있다:

상기식에서, X는 할로겐 원자(예:염소, 브롬등)이고, p는 1 내지 8의 정수이며, R₂는 각각 독립적으로수소 또는 탄소수 7 이하의 알킬 그룹이고, 에폭시 알킬 그룹의 탄소원자수는 10 이하이다.

에피클로로하이드린으로부터 유도된 글리시딜 에테르가 본 발명의 실시에 특히 바람직하지만, 탄소원자수가 더 많은 에폭시-알콕시 그룹을 함유하는 에폭시 중합체도 또한 적합하다. 이들은 에피클로로하이드린을 모노하이드록시 에폭시 알칸의 상응하는 클로라이드 또는 브로마이드(예:1-클로로-2,3-에폭시부탄,1-클로로-3,4-에폭시부탄, 2-클로로-3,4-에폭시부탄, 1-클로로-2-메틸-2,3-에폭시프로판, 1-브로모-2,3-에폭시펜탄, 2-클로로메틸-1,2-에폭시부탄, 1-브로모-4-메틸-3,4-에폭시펜탄, 1-브르모-4-에틸-2,3-에폭시펜탄, 4-클로로-2-메틸-2,3-에폭시펜탄, 1-클로로 -2,3 -에폭시옥탄, 1-클로로-2-메틸-2,3-에폭시옥탄 또는1-클로로-2,3-에폭시데칸)로 대체함으로써 제조된다.

상기한 것보다 더 많은 수의 탄소원자를 갖는 할로에폭시 알칸을 사용할 수 있지만, 총 10개 이상의 탄소원자를 함유하는 화합물을 사용하는 것은 전혀 이롭지 않다.

본 발명에서 사용하는 바람직한 에폭시화 노볼락은 다음의 구조식으로 표시된다 :

당해 노볼락은 상품명 EPI-REZ SU 8로 시판중이다.

또한, 상기한 유형의 할로 에폭시 알칸과 상기한 유형의 다핵 2가 페놀의 폴리에폭사이드를 사용할 수 있다. 이러한 유형의 바람직한 폴리에폭사이드는 에피클로로하이드린과 비스페놀 A의 폴리에폭사이드{예:2,2-비스(p-하이드록시페닐)프로판} 이다.

광개시제로서 사용하는 경우, 본 발명의 화합물은 일반적으로 중합되는 물질을 기준으로 하여 약 10중량% 이하의 양, 특히 약 0.5 내지 약 4중량%의 양으로 사용한다.

본 발명의 화합물은 일반식 Ar-R₁X의 화합물(여기서, X는 할라이드, 바람직하게는 브롬이고, Ar 및 R₁은 위에서 정의한 바와 같다) 및 일반식 R₂SR₃의 화합물(여기서, R₂및 R₃은 위에서 정의한 바와 같다)을 비친핵성 음이온의 금속성 화합물(예:MSbF₆,MPF₆,MAsF₆,MBF₄,CF₃SO₃M 및 MClO₄의 그룹중에서 선택된 화합물) 및 이의 디옥산 부가물과 반응시켜 수득할 수 있다.

상기 반응물은 대략 화학양론적 양으로 사용한다.

반응물을 확실히 용해시키기 위해 과량의 희석제를 사용한다.

은 화합물의 디옥산 부가물을 사용하는 경우, 이들은 문헌에 제시된 공정으로 수득할 수 있다[참고 : Woodhouse et al., Journal of the American Chemical Society,14(21), p5586,1982] .

반응물질을 약 실온에서 수일, 예를들면, 약 5 내지 14일, 전형적으로는 약 10일동안 방치하여, 목적하는 생성물을 목적하는 수율로 수득한다. 생성물은 여과, 추출하여 반응물질로부터 분리시킬 수 있다.

반응에 사용되는 브로마이드 등의 할라이드는, 브로모 안트라센 유도체의 경우, 안트론으로부터 출발하는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

출발물질의 제법에 대한 이해를 돕기 위해서, 9-프로필 브로모안트라센을 제조하는 방법을 참고한다. 특히, 안트론은 3-(9-안트라세닐)프로피온산으로 전환된다. 이는 축합제로서 칼륨 3곱-부톡사이드를 사용하여, 안트론의 칼륨 엔올레이트염을 3급-부틸 알콜중의 아크릴로니트릴과 반응시켜 수득한다. 문헌에 기재된 방법에 따라, 수성 HCl을 사용하여 당해 생성물을 가수분해시키고, 수산화암모늄중의 아연 분말을 사용하여 환원시켜, β-(9-안트라닐)프로피온산을 수득한다[참고:Daub et al,, Journa1 of the American Chemical Society,74, p4449(1952)]. 조 생성물의 수율은 약 90%이지만, 아세트산을 사용하여 재결정화하면 수율은 약 52%로 감소된다.

문헌에 기재된 공정에 따라, 산 유도체인 3-(9-안트라세닐)프로피온산을 LiAlH₄를 사용하여 알콜로 환원시킨다[참고:Amitai et a1., Biochemistry, 2l, p2060(1982)]. 이어서, 문헌에 기재된 공정에 따라, 알콜을 트리페닐 포스핀의 존재하에서 사브롬화탄소와 반응시켜 브로마이드로 전환시킨다[창고:Duncan et al., Journal of Labelled Compounds, Radiopharm, XIII, p275(1976)].

본 발명에 따라, R₁이 하이드록시 유도체인 화합물은 일반식 ArR₄의 화합물(여기서, Ar은 위에서 정의한 바와같으며 R₄는 글리시딜 에테르 그룹이다)을 수소 이온 및 비친핵성 음이온(예 : SbF₆ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF₄ ^-, CF₃SO₃ ^-및 ClO₄ ^-의 그룹중에서 선택된 것)의 존재하에서 일반식 R₂SR₃의 화합물(여기서, R₂및 R₃은 위에서 정의한 바와같다)과 반응시켜 제조할 수 있다. 당해 반응은 유기 희석제의 존재하에서 수행된다. 수소 이온 및 짝이온은 짝이온의 산(예 = HSbF₆, HBF₆, HAsF₆, HBF₄ ^-, CF₃SO₃H 또는 HClO₄) 또는 무기산(예 = HCl 또는 H₂SO₄)을 짝이온의 나트륨, 리튬 또는 칼륨염(예:KSbF₆, KPF₆, KAsF₆, KBF₄, CF₃SO₃M 및 KClO₄)과 함께 사용함으로써 제공될 수 있다.

수소 이온을 사용하는 목적은, 에폭시 환을 개환시킴으로써, 사용되는 설파이드에 의해 쉽게 공격받도록 하기 위한 것이다. 강한 친핵성 음이온과 무기산이 존재하면, 반응 속도가 다소 감소되는 경향이 있으므로, 짝이온의 산 형태를 사용하는 것이 바람직하다.

사용되는 전형적인 희석제는 설파이드와 글리시딜 에테르 화합물을 혼화시킨 것이며, 아세토니트릴을 포함한다. 희석제는 후속 반응단계에서의 증발을 용이하게 하기 위해 비교적 휘발성인 것이 바람직하다.

글리시딜 에테르의 제조방법과 관련하어, 본 발명의 이해를 돕기 위해 안트라세닐 글리시딜 에테르의 제조방법을 참고하는 경우, 바람직한 글리시딜 에테르를 제공하는 다른 출발 물질을 동일한 일반 반응을 이용하여 사용할 수 있다는 사실을 알 수 있을 것이다.

특히, 안트론을 유기 회석제(예:무수 에탄올) 속에서 에피클로로하이드린과 반응시킨다. 에탄올은 물과 혼화성인 무수용매(예:무수 메탄을 또는 이소프로판올)로 대체시킬 수 있다. 또한, 에폭시 작용성의 공급원인 에피클로로하이드린은, 더 많은 알킬 그룹을 목적하는 경우, 다른 반응성 에폭시로 대체시킬 수 있다. 에피클로로하이드린 또는 에폭시 화합물은 화학양론적 양을 크게 초과하는 양(예:화학양론적 양의 약 5 내지 약 10배)으로 사용한다. 반응은 안트론의 등몰량을 약간 초과하는 양의 수산화물(예:수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화암모늄)의 존재하에서 수행한다. 반응은 상온 내지 약 70℃, 바람직하게는 약 65 내지약 70℃의 온도에서 수행한다. 반응은 통상적으로 상온에서 약 12 내지 약 72시간 동안, 전형적으로는 약 24시간 동안 수행한다. 이어서, 반응물질을 물에 대해 난용성인 용매(예:클로로포름 또는 다른 염소화 용매)에 용해시킴으로써, 목적하는 글리시딜 에테르를 분리해낼 수 있다. 반응에 사용된 용매와 기타 휘발성 물질들을 모두 제거한 후, 탄화수소(예:헥산, 펜탄, 크실렌 또는 톨루엔)를 사용하여 결정화하여, 글리시딜 에테르 생성물을 수득한다. 또한, 당해 생성물은 메틸렌 클로라이드/헥산을 사용하여 재결정화함으로써, 목적하는 글리시딜 에테르 생성물의 순도를 증가시킨다. 다음의 비제한적인 실시예는 본 발명을 보다 상세히 기술하기 위한 것이다.

[실시예 1]

[3-(9-안트라세닐)-프로필 디페닐 설포늄 헥사플루오로안티모네이트의 제조]

3급-부틸 알콜 약 200ml를 질소 대기하에서 적가 펀넬, 응축기 및 수은 밀봉된 교반기가 장착되어 있으며 불투명한 유리로 접합된 1ℓ들이 3구 플라스크에 가한다. 칼륨 약 4.88g을 알콜에 용해시키고, 안트론약 19.4g을 3급-부딜 알콜 약 10ml의 존재하에서 가한다. 용액을 상온에서 약 1시간 동안 교반하여 칼륨안트라닐레이트를 수득한다.

칼륨 안트라닐레이트의 용액에 무수 3급-부틸 알콜 약 40ml중의 아크릴로니트릴 약 7.3m1의 용액을 약 1시간에 걸쳐서 적가한다. 아크릴로니트릴을 가하는 동안, 용액으로부터 담적색 침전물이 분리된다. 용액을약 2시간 동안 환류시켜, 투명한 적색 용액을 수득한다. 물 약 225ml중의 진한 염산 약 11ml를 가하고, 3급-부틸 알콜을 증류시켜 제거한다. 반응이 진행되는 동안, 물 100ml를 추가로 가한다. 증류물 약 350ml를 제거한 후, 플라스크에 잔류하는 내용물을 냉각시키고, 수성 층을 경사 여과하여 갈색 오일로부터 분리해낸다. 이어서, 오일성 니트릴을 진한 염산 약 100m1와 함께 약 2시간 동안 환류시키면, 고체 산이 분리된다. 냉각시킨 후, 소결된 유리 여과봉을 사용하여 염산을 제거하고, 물 약 100ml를 사용하여 플라스크에 잔류하는 고체를 세척한다.

산을 진한 수산화암모늄 약 360ml 및 물 약 240ml에 용해시킨다. 생성된 용액을 황산구리에 의해 활성화된 아연 분말 약 60g과 함께 오일욕에서 약 90 내지 95℃하에 약 4시간 동안 가열한다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각시키고, 여과하여 과량의 아연을 제거하고, 에테르를 사용하여 여액을 추출한다.

염산을 사용하여 수성 층을 산성화시키고, 방치시에 고화되는 갈색 오일을 분리해낸다. 고체를 여과하고, 물로 세척하여, 융점이 약 190 내지 193℃인 β-(9-안트라닐)-프로피온산을 담황색 결정으로서 약 22.5g(수율:약 90%) 수득한다. 이어서, 생성물을 빙초산으로부터 재결정화하여, 융점이 약 194 내지 195℃인담황색 프리즘상 생성물을 약 52%의 수율로 수득한다.

무수 테트라하이드로푸란중의 3-(9-안트라세닐)-프로피온산 약 15g을 2시간에 걸쳐 무수 테트라하이드로푸란 40ml중의 LiAlH₄약 5g의 교반된 현탁액에 가한다. 밤새 교반한 후, 혼합물을 빙욕 속에 정치시키고, 에틸 아세테이트 약 10ml를 천천히 가한 다음, 빙수 약 75ml를 가하고, 이어서 20% HC1 수용액 약 20ml를 천천히 가한다. 약 2시간 동안 교반한 후, 혼합물을 에테르로 추출하고, 유기상을 포화 NaCl로 세척한다. 이이서, 황산마그네슘으로 건조시키고, 농축시켜, 조 생성물을 수득한다. 이어서, 조 생성물을 에테르/헥산으로부터 재결정화하여, 정제된 알콜을 약 71%의 수율로 수득한다.

3-(9-안트라세닐)-프로피온 알콜 약 12.7g을 테트라하이드로푸란 약 30ml와 디에틸 에테르 약 100ml속에서 트리페닐 포스핀 약 19g과 혼합한다. 당해 혼합물에 사브롬화탄소(CBr₄) 약 18g을 가한다. 이어서, 생성된 혼합물을 약 60시간 동안 교반한다. 이어서, 용매를 증발시켜 9-(3-브로모프로필)-안트라센을 수득하고, 실리카 겔에서 용출시킨다.

은 헥사플루오로안티모네이트 디옥산 부가물(AgSbF₆3C₄H₈O₂) 약 2.234g (0.0037mole), 디페닐 설파이드 약 0.62ml(0.0037mole) 및 디클로로메탄 약 2m1의 슬러리를 연속적으로 부가하기 전에 질소가 발포되고 부가하는 동안에는 질소가 천천히 발포되는 25ml들이 3구 플라스크에 가한다. 교반된 슬러리에 디클로로메탄 약 5ml중의 위에서 수득한 9-프로필브로모안트라센 약 1g(0.0033mole)의 용액을 약 5분에 걸쳐서 가한다. 이어서, 반응 혼합물을 밀봉하고, 실온에서 교반한 다음, 약 10일 동안 차광시킨다.

이어서, 암색 혼합물을 엘렌메이어 플라스크로 옮기고, 디클로로메탄을 사용하여 전체 용적이 약 75m1로 되도록 한다. 탈색용 탄소 및 셀라이트를 각각 약 0.1g 가하고, 내용물을 가열 비등시킨 다음, 2회 여과하여, 잔류하는 미량의 탄소를 제거한다.

이어서, 여액을 증발 건고시켜 암색 잔류물을 약 2.49g 수득하고, 매회 뜨거운 헥산 50ml를 사용하여 약3회 추출한다. 헥산 추출물은 유동성 황색 오일로서 약 0.284g이 수득되는데, NMR분석에 의하면, 이는 반응되지 않은 출발물질 약 18%에 상응하는 거의 등몰량의 9-(3-브로모프로필)-안트라센과 디페닐 설파이드의 혼합물인 것으로 밝혀졌다.

생성된 암색 고체 약 2.15g을 따뜻한 디클로로메탄 약 45ml에 용해시키고, 에테르 약 40ml를 여액에 가한다. 여액을 실온에서 방치시키고, 냉각시켜, 분해온도가 약 201 내지 203℃인 암황색 결정을 약 1.17g수득한다. 이어서, 생성물을 추가로 재결정화하여, 분해온도가 약 202 내지 204℃인 황금색 결정을 수득한다. NMR과 IR로 측정한 바, 수득된 생성물은 목적하는 [3-(9-안트라세닐)-프로필]디페닐 설포늄 헥사플루오로안티모네이트인 것으로 밝혀졌다.

[실시예 2]

에폭사이드 중합체[셀라니즈(Celanese)에서 상품명 SU-8로 시판] 약 78중량%, 에폭시 [다우(Dow)에서 상품명 XD 7342로 시판] 약 5중량% 및 지환족 에폭시[시바-가이기(Ciba-Geigy)에서 상품명 CY-179로시판 약 17중량%를 함유하는 조성물을 제공한다. 당해 에폭시 조성물에 [3-(9-안트라세닐)-프로필]디페닐 설포늄 헥사플루오로안티모네이트 약 5중량%(고형 에폭시를 기준으로 함)를 가한다.

XD 7342는 구조식이 다음과 같은 화합물이다:

CY-179는 구조식이 다음과 같은 화합물이다:

스타우퍼(Stauffer) 21단계 웨지 시험(wedge test)을 이용하여, 조성물을 약 450mJ/cm²에 노츌시키면서 계속해서 100℃에서 10분 동안 베이킹한다. 당해 조성물은 15단계에서 검지된다.

[비교실시예 3]

[3-(9-안트라세닐) -프로필]디페닐 설포늄 헥사플루오로안티모네이트를 구조식의 화합물 및의 화합물의 50/50혼합물로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 2의 방법을 반복한다. 스타우퍼 21단계 웨지 시험한 결과, 상기 화합물을 사용하는 경우에는 2단계에서만 검지되는 것으로 밝혀졌다. 실시예 3을 실시예 2와 비교한 결과, 본 발명에 의해 상당한 개선이 이루어졌으며, 사실상 광속이 약 10배 이상 증가된 것으로 밝혀졌다.

또한, 실시예 2에서 사용한 화합물은 349nm, 367nm 및 387nm에서 안트라센 잔기의 최대 흡수 특성을 나타내며, 365nm 및 405nm에서의 값은 각각 약 1.1×10⁴M -1㎝^-1및 110M^-1㎝^-1이다.

이와는 달리 비교실시예 3에서 예시한 시판용 설포늄 염광개시제는 365nm에서 100M^-1㎝^-1이하의 값을갖는다. 수은 아크 램프로부터의 주 방출선은 약 365nm에서 집중된다.

[실시예 4]

[3-(9-안트라세닐옥시)-2-하이드록시-프로필 디페닐 설포늄 헥사플루오로안티모네이트의 제조]

안트론 약 9.7g(0.05mole)을 적가 펀넬, 질소 퍼지, 자기 교반기 및 응축기가 장착된 100ml들이 3구 환저 플라스크에 넣는다. 무수 알콜 약 8ml중의 에피클로로하이드린 약 23g(0.25mole)을 반응 플라스크에 가하고, 내용물을 약 65℃로 가온시킨다. 가온시키는 동안, 대부분의 안트론은 용해된다.

수산화나트륨 약 2.6g(0.065mole)을 물 약 3ml에 용해시킨 후, 약 2시간에 걸쳐 반응 플라스크에 적가한다. 이 동안에, 반응물질의 온도는 약 65 내지 75℃로 유지시킨다. 그후, 반응물질을 천천히 냉각시키고, 실온에서 약 20시간 동안 교반한다. 냉각시키면, 침전물이 형성된다. 클로로포름 약 50ml를 가하여 침전물을 용해시켜, 잔류하는 오일성 백색 고체를 약 3.6g 수득하고, 이를 클로로포름으로 세척한 다음, 여과한다.

이어서, 반응 용매와 다른 휘발성 물질들을 약 50 내지 60℃로 가열하여 제거하면, 오일성의 오렌지색 고체 약 14g이 잔류한다. 이어서, 조 생성물을 헥산으로부터 결정화하여, 뜨거운 헥산 속에서 불용성인 짙은 오렌지색 오일 약 2g을 제거한다. 융점이 약 96 내지 100℃인 재결정화 생성물을 약 6.3g 수득한다. 융점이 약 88 내지 95℃인 추가의 재결정화 생성물을 추가로 2.1g 수득한다. 이어서, 상기 생성물을 메틸렌 클로라이드-헥산으로부터 재결정화하여, 융점이 약 96 내지 100℃인 제1생성물 약 4.9g과 융점이 약 95 내지 100℃인 제2생성물 약 1.79을 수득한다.

재결정화물의 상등액으로부터 융점이 약 8l 내지 89℃인 물질을 약 2.6g 수득하고, 헥산으로부터 재결정화하여, 융점이 약 85 내지 95℃인 물질을 약 29 수득한다. 전반적인 수율은 약 70%에 상응한다. 목적하는 9-안트라세닐 글리시딜 에테르의 수율은 NMR 및 IR 스펙트럼으로 확인한다.

헥사플루오로안티몬산 약 0.9g(약 2.6mmole)을 자기 교반기가 장착된 50ml들이 환저 믈라스크에 가한다. 위에서 수득한 9-안트라세닐 글리시딜 에테르 약 1g(4mmole), 디페닐 설파이드 약 2g(11mmole) 및 아세토니트릴 약 2g의 용액을 제공한다. 약 1/2에 해당하는 양의 당해 용액을 약 30분에 절쳐서 반응 플라스크에 가한 다음, 헥사플루오로안티몬산 0.9g을 추가로 가한다. 이어서, 나머지 1/2의 글리시딜 에테르용액을 가한다.

글리시딜 에테르 용액을 가한 후, 약 40분 동안 반응을 진행시키고, 이어서, 아세토니트릴을 증발시킨다. 그 후, 생성된 오일 생성물을 디클로로메탄에 용해시킨다. 이어서, 황산마그네슘을 사용하여 당해 물질을 건조시키고, 여과한다, 용매를 약 4ml로 농축시키고, 에테르를 가하여 오일성 고체를 약 0.7g(수율:약26%) 수득한다. 이어서, 당해 생성물을 1,2-디클로로에탄으로부터 결정화하여, 융점이 약 172 내지 175℃인 황색 결정을 약 3.5g 수득한다.

목적하는 생성물은 NMR 스펙트럼으로 확인한다.

[실시예 5]

[3-(9-안트라세닐)-프로필)]디페닐 설포늄 헥사플루오로안티모네이트 대신에 실시예4의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예2의 방법을 반복한다. 스타우퍼 21단계 웨지 시험한 결과, 본 실시예의 화합물을 사용하는 경우에는 12단계에서 검지된다.

[비교실시예 6]

[3-(9-안트라세닐옥시) -2-하이드록시-프로필 디메틸 설포늄 헥사플루오로안티모네이트의 제조]

헥사플루오로안티몬산 약 1g(2.9mmole)과 디메틸 설파이드 약1.5g(24mmole)을 100ml들이 환저 플라스크에 가한다. 에틸 설파이드 약 5g(81mmole)중의 실시예4의 방법에 따라 제조한 9-안트라세닐 글리시딜 에테르 2g(8mmole)의 용액을 제조한다. 용액 약 2g을 반응 플라스크에 적가한 후, 추가로 헥사플루오로안티몬산 약 1g, 글리시딜 에테르 용액 약 2g, 추가량의 헥사플르오로안티몬산 및 추가량의 글리시딜 에테르 용액을 차례로 가한다. 반응물질을 거의 실온에서 약 30분 동안 교반한다.

물 약 3ml와 아세토니트릴 약 10ml를 가하고, 반응물을 약 10분 동안 교반한다. 휘발성 물질들을 회전증발시켜 제거하면, 오일 층과 수성 층이 남는다. 오일 층은 디클로로메탄으로 추출한다. 오일 분획은 불용성인데, 불용성 분획은 수성 층을 경사여과한 후에 아세톤에 용해시킨다. 디클로로메탄 및 아세톤 층 둘다를 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 다음, 목탄 및 셀라이트로 처리하고, 여과한 후, 회전증발시켜 오일을 수득한다. 디클로로메탄을 증발시켜, 오렌지색 오일을 약 2.5g 수득하고, 이를 디클로로메탄에 재용해시킨 다음, 목탄으로 처리한다. 그 후, 용액을 냉동기에 넣어, 융점이 약 109 내지 119℃인 결정을 약 1.5g 수득한다. 그 후, 결정을 디클로로메탄으로 세척하여, 융점이 약 115 내지 122℃인 졀정을 약 1.25g 수득한다. 제2의 결정 분획을 약 0.2g 수득한다.

아세톤 용액을 증발시켜 암색 오일을 약 1.3g 수득하고, 이어서 디클로로메탄에 용해시킨다. 약 1/2에 해당하는 양의 오일이 용해되며, 암색 오일 약 0.6g이 잔류한다. 용액을 목탄으로 처리하고, 여과한 다음, 농축시킨다. 투명하게 될 때까지 헥산을 가하고, 정치시켜, 융점이 약 116 내지 120℃인 결정 약 0.2g과 융점이 약 105 내지 116℃인 제2의 결정 분획 약 0.2g을 수득한다.

조 생성물의 수득량은 약 3.8g(수율:약 85%)인데, 제1결정 분획은 약 1.25g(수율:약 28%)이며, 결정의 총 수득량은 약 2.1g(수울:약 48%)이다. NMR 스펙트럼에 의해, 생성물이 3-(9-안트라세닐)-2-하이드록시-3-옥시프로필 디메틸 설포늄 헥사플루오로안티모네이트인 것으로 밝혀졌다. 당해 화합물을 실시예 2에 기재한 에폭시 조성물에 사용한다. 당해 화합물은 어떤 광개시 활성도 나타내지 않는다. 본 실시예는, 본 발명의 화합물과는 상이한, R₂및 R₃이 둘다 알킬인 화합물은 본 발명의 화합물이 가지는 활성을 나타내지 않는다는 사실을 예시한다.

Claims (11)

1. 에폭시 중합체와 하기 일반식(1)의 화합물을 포함함을 특징으로 하는 광경학성. 조성물.

   상기식에서, Ar은 안트라실이고, R₁은 알킬렌 그룹 또는 쇄에서 산소원자에 의해 차단될 수 있고/있거나 펜던트 하이드록실 그룹에 의해 치환될 수 있는 알킬렌 그룹이며, R₂및 R₃은 각각 아릴 그룹이고, A^-는 SbF₆ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF₄ ^-, CF₃SO₃ ^-및 ClO₄ ^-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비친핵성 음이온이다.
2. 제1항에 있어서, 화합물(1)에서 R₁이 1개 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 조성물.
3. 제1항에 있어서, 화합물(1)에서 R₁이 1개 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 조성물.
4. 제1항에 있어서, 화합물(1)에서 R₁이 3개의 탄소원자를 함유하는 조성물.
5. 제1항에 있어서, 화합물(l)에서 R₁이 펜던트 하이드록시 그룹을 함유하는 조성물.
6. 제 1항에 있어서, 화합물(1)에서 A^-가 SbF₆ ^-인 조성물.
7. 제1항에 있어서, 화합물(1)에서 R₂및 R₃이 각각 페닐인 조성물.
8. 제1항에 있어서, 화합물(1)의 양이 에폭시 중합체를 기준으로 하여 10중량% 이하인 조성물.
9. 제1항에 있어서, 화합물(1)의 양이 에폭시 중합체의 약 0.5중량% 내지 약 4중량%인 조성물.
10. 제1항에 있어서, 화합물(1)이 3-(9-안트라세닐)-프로필 디페닐 설포늄 헥사플루오로안티모네이트인 조성물.
11. 제1항에 있어서, 화합물(1)이 3-(9-안트라세닐옥시)-2-하이드록시-프로필 디페닐 설포늄 헥사풀루오로안티모네이트인 조성물.