KR930007147B1 - 내마모성 티타늄 니트리드 피막과 그 도포방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

내마모성 티타늄 니트리드 피막과 그 도포방법

제1도는 본 발명 제품을 제조하고 또 본 발명 방법을 실시하는데 사용되는 전형적인 전기 아-크 분무 시스템을 도시한 것이며,

제2도는 처리전 티타늄 와이어 구조의 현미경 사진이고,

제3도는 예비 질화(Pre-nitriding)후 티타늄 와이어 구조의 현미경 사진이다.

본 발명은 통상 사용중에 기계적 마모가 발생되는 분쇄 장치용 스크린과 같은 공업 제품과 이들 부품의 사용 수명을 연장하는 방법에 관한 것이다.

세계적으로 모든 공업 분야에 있어서 많은 기계 장치들이 사용 수명 기간 동안 마멸, 침식 및/또는 부식에 의한 마모를 받고 있다. 안정된 사용 환경조건 및 부식성 사용 환경 조건에서의 과도한 마모로 인하여, 불시에 사용을 못하게 된 부품을 교체하기 위해서 산업 분야에서는 수십억 달러를 소비하고 있다. 대부분의 부품들은 보다 경질이고, 내부식성인 재료를 사용해서 제조하는 경우에 수명을 보다 길게 연장할 수도 있다. 그러나, 소요 비용 때문에 이같은 제조가 흔히 불가능하게 되고 따라서 성공적인 작동과 실패된 작동은 소요비용에 의해 결정되고 있다.

산업용 부품의 표면 경화 또는 내부식성 및 내마모성 물질의 침착에 관해서는 수 많은 방법이 공지되어 있다. 가장 오래된 공지 방법들은 확산 처리법, 2가철 계물질의 질화 및 탄화법을 들수가 있다. 이들 기술을 사용하는데 있어서 단점은 이들 방법에서는 처리되는 부품들을 승온시켜야 한다는 점이다. 에너지와 작동시간에 따른 높은 소요 비용을 제외하더라도, 부품을 승온시킴에 따라 부품 크기의 변화와 기계적 특성의 손실을 야기시킴으로서 부품을 그 용도로 사용하는데 부적합하게 하거나 및/또는 추가로 열처리 조작을 필요로 하게되며, 또 표면 처리후에 행해지는 후속 세척 조작을 필요로 하게된다.

경질의 크롬 또는 니켈 피막을 제조하는데 흔히 사용되는 전기 도금법은 피복하고자 하는 부품들을 고도로 세척하는 과정을 포함하고 있으며, 또 환경 오염이 되지 않도록 처리하는 과정에서 비용을 유발시키는 독성 용액을 함유하고 있다.

피막의 화학적 및 물리적 증착 방법은 높은 자본 투자, 높은 제조 비용을 필요로하며, 또 그 사용 범위가 피막 두께가 매우 얇은 경우와 부품이 소형인 경우로 제한을 받게 된다. 크기 제한이 없는 부품에 두께 제한이 없는 피막을 피복하는데 사용될 수 있는 열분무 침적 방법의 불꽃 분무는 흔히 산화물의 개입으로 기공성 피막을 형성하게 된다.

특히 진공 또는 공기 챔버내에서 조작하는 경우에 플라즈마 분무법은 치밀하고 균일한 피막을 제조하게 되지만, 제조 비용이 고가이므로 사용의 제한을 받는다.

고속 폭발 분무기(High velocity detonation guns)를 사용하는 경우에 기재상에 치밀한 세라믹 피막을 침적시킬 수 있으나, 장치, 공급 분말 및 처리 공정에 많은 비용이 소요된다.

불활성 가스내에서의 전기 아-크 분무법으로 치밀하고, 균일하며 또 각종 기재 물질에 잘 결합되는 피막을 형성할 수 있다. 높은 엔탈피 불꽃을 필요로하고 있지 않은 본 발명 아-크 분무 티타늄 니트리드법은 기재 물질을 손상하거나 또는 변형시킬 수도 있는 고열인입 플라스마법 및 불꽃 분무법과 비교할때 저온 방법에 해당한다. 이밖에, 시설 투자 비용과 운전 비용이 플라스마 고속 분무법에서의 비용의 1/2 이하로 되며, 또 화학 증착법에서의 비용보다 낮은 수준에 해당된다. 본 발명에서 개시된 티타늄 니트리드(titanium nitride)형 피막의 전기 아-크 분무법에서는 피복되는 표면을 그릿 폭파(Grit blasting)시키는 이외에 별도의 처리를 요하지 않는다.

통상 사용중에 마멸, 침식 및/또는 부식이 발생되는 부품의 마모 수명을 개선하기 위해서 본 발명자들은 질소를 추진(원자화)가스로 사용하며 또 티타늄 와이어를 공급물 재료로 사용하는 전기 아-크 열 분무법에 따라 티타늄 니트리드 피막을 도포할 수 있다는 사실을 발견하였다. 이 피복 방법에서 별도의 예비-질화(pre-nitrided) 티타늄 와이어를 사용함으로써 예비 질화 티타늄 와이어를 사용치 않고 기질을 피복하였을 때 얻게 되는 내마모성 보다 우수하고 또 경질인 내마모성을 얻게 된다는 결론에 도달하였다. 본 발명은 이들 중 적어도 1개가 티타늄 와이어인 2개의 상이한 와이어 재료를 사용해서 질소 아-크 분무시킨 피막을 포함한다.

사용중에 통상 기계적 마모가 발생되는 부분의 사용 수명을 증대시킴으로서 제조업자 및 사용자에게 탁월한 비용 절감 효과를 제공할 수가 있다. 예를들어, 배합물을 제조하기 위해 고무 및 플라스틱과 같은 물질을 파쇄할 때, 충격 밀(예: 햄머 밀)내에서 물질을 분류하는데 사용되는 스크린의 사용 수명을 2배로 늘리게 된다면 큰 이득이 될것은 분명하다.

산업용 부품의 내마모성을 개선하는 한 방법으로는 마모대상이 되는 부품 표면상에 티타늄 니트리드 피막을 입히는 방법을 들수 있다. 본 발명에서는 이같은 피막 도포를 위하여 전기 아-크 분무 방법이 사용되고 또 추진 가스로서 공기 대신에 고순도 질소를 사용하는 경우에 티타늄 와이어가 아-크 분무 장치와 티타늄 니트리드 피막이 침적되는 기재 사이에서 용융되고 또 티타늄이 산화 반응을 최소로 하면서 질화된다. 상기 본 발명의 아-크 분무 방법은 분위기 형성 챔버 또는 로(爐)없이 수행될 수 있으며 후속적으로 피막에 추가 질화 공정을 행할 필요가 없다. 티타늄 와이어를 전기 아-크 분무 장치에 사용하기 전에 질화시키면 특히 효과적인 피막을 얻게 된다.

전기 아-크 분무 방법에서 추진(원자화)가스로서 사용되는 질소는 티타늄 원료 와이어와 반응하여, 비산상태에서 티타늄-질소 화합물을 제조한다. 용융물 방울이 피복하려는 물건 표면에 착지할때 이들 용융 물방울은 고체화되어 딱딱한 티타늄 니트리드 기재 피막(예, 티타늄 대 질소의 비 1:2)을 형성함으로서 마모 및 부식으로부터 보호가 가능하게 된다.

추진 가스로 질소를 사용하는 티타늄 피막의 전기 아-크 분무법은 플라스마 침적법, 고속 연속 분무법, 화학적 증기 증착법 및 물리적 증기 증착법과 비교할때 저렴한 방법이다. 이밖에, 티타늄 니트리드와 티타늄 옥사이드는 다른 경질 표면 기법에서 사용되는 크롬 및 닉켈-인에 비해서 비독성이며 따라서 이 피막은 식품 가공 장치에서 사용하기 적합하다. 이밖에도 아-크 분무법은 다른 방법에서 흔히 요구되는 기간이 수시간 단위인데 비하여 수 분밖에 소요되지 않으며, 독성의 부산물이 생성되지 않고 또 최소한의 자본 투자 밖에 필요로 하지 않는다.

제1도에 도시된 바와 같이, 아-크 분무 시스템(10)은 아-크 분무기(12), 정전압원(14), 제어콘소울(16) 및 각각 와이어 스풀(18) 및 (20)로서 표시된 와이어 공급장치를 포함하고 있다. 아-크 분무기(12)는 별개의 와이어(26),(28) 각각을 분무기를 통해 노즐단(30)으로 이동시키는 2개 세트의 공급로울러(22),(24)를 포함하고 있으며, 또 노즐단(30)에서 서로 다른 극성의 전류(예:도면에 도시함)때문에 아-크는 와이어(26) 및 (28)사이에서 부딪히게 된다. 와이어는 전기 아-크의 영향으로 용융하게 되므로, 압축 질소 가스는 화살표(32)로 도시한 바와 같이 분무기(12)상의 아-크내로 도입된다. 질소 가스는 노즐(30)에 존재하며, 이 노즐(30)에서 용융 금속은 방울의 스트림 형태로 깨여져 분산되게 된다. 압축 가스는 금속을 원자화시킴과 동시에 통상의 햄머 및 스트린(34)과 같은 기재(34)를 향하여 원자화 금속(분무 스트림)을 추진시킨다. 이에 따라 원자화 티타늄이 공기중을 이동하는 중에 질소와의 반응이 진행되어 티타늄 니트리드 화합물을 형성시킨다.

기재(34)는 수직 또는 수평으로 배치될 수 있으며, 또 기판 또는 아-크 분무기중 하나를 진동시켜서 전극의 길이에 따라 균일한 피막을 형성하도록 할 수 있다.

와이어 공급기(18) 및 (20)은 또한 1쌍의 로울러(36),(38)을 구비하여 스풀로부터 분무기(12)로 와이어를 용이하게 공급하도록 할 수 있다. 분무기내의 공급 로울과 와이어 공급물은 밀거나, 당기거나 또는 이들 모두를 사용해서 아-크 분무기(12)를 통하여 와이어를 이동시킬 수 있다.

본 발명에서는 티타늄 와이어와 질소 가스를 사용하여 열 아-크 분무방법으로 기재상에 입힌 통상의 티타늄 니트리드 피막이 개선된 내마모성을 갖기는 하지만, 사용된 티타늄 와이어를 전처리해서 질소 함량을 증가시키는 경우에 수득된 피막은 보다 경질이며 또 사용되는 부품의 수명이 증가된다는 사실을 발견하였다.

티타늄 와이어 전처리는 N₂-분무된 TixN 피막에 있어서 질소(N)가 부족한 경우 및 비산(in-flight)상태에서 산화 반응이 일어나기 쉽다고 인식되는 경우에 수행시킨다. 와이어 전처리를 하는 또 다른 2가지 이유는 다음과 같다 :

(1) 공급되는 Ti-와이어는 아-크 분무기 도관을 통해 공급하기가 어렵고, 또 와이어 상에 니트리드 피막을 입히면 와이어 공급 마찰력을 낮추게 된다는 사실을 발견하였다.

(2) 아-크 분무된 TixN의 후침적(post-deposition)질소 아닐링(annealing)은 항상 가능한 것은 아니다 : 일부 기재들은 고온에 대해 민감할 수가 있으며 및/또는 TixN 피막과 기재의 열팽창 계수차이가 큰 경우 피막에 손상을 줄 수도 있다(예: 스테인레스 스틸상의 TixN-피막).

실험들은 Ti-와이어에 대한 아닐링 조건의 선택, 아닐링 와이어에 대한 분무 능력검사, 및 아닐링 와이어로 분무된 피막의 평가를 포함한다. 다음의 표1은 선택 공정을 제시한다. 제3단계 아닐링은 선택적이며 또 시험용으로 사용되었다. N₂아닐링된 Ti-와이어의 단면과 초기 "경질" 및 "연질"의 Ti-와이어의 단면상의 미세경도차(예: 269 및 150VHN)는 N₂아닐링이 1000℃보다 높은 온도에서 행해질 수 있음을 나타내고 있다. 표2는 본 발명자들이 1000℃ N₂아닐링으로부터 수득된 Ti-와이어에서 질소함량이 8배 향상되었음을 나타낸다.

[표 1]

*H/S, 즉 "경질" 및 "연질"Ti-와이어는 전시험을 통해 사용된 2가지 다른 형태의 공급 장입 물질이었다. 양쪽 물질 모두가 순수한 Ti였으며 또 경도 차이는 와이어 제조 현장에서 인발 공정 완료 시점에서의 아닐링 정도 차이로부터 초래된 것임.

[표 2]

초기 분산능 시험 결과는 황색 니트리드 후-아닐링(니트리드 처리된) 피막에도 불구하고, (비처리된)공급 와어어 뿐 아니라 N₂처리된-와어어가 용융, 분자화 및 증착되는 것을 나타낸다.

또한 연속 질소 아닐링된 "연질"와이어를 사용한 시험 결과는, 황색 니트리드 후-아닐링 피막이 와이어를 분무기로 유연하게 공급하여 분무공정의 아크 안정도를 개선시킴을 나타낸다.

TixN 피막은 N₂아닐링된 와이어를 이용하여 침적되며, 종래에서와 같이 공급 와이어 및/또는 N₂후-침적 아닐링에 의한 피막과는 대조를 이룬다. 신규 피막의 형태, 표면 거칠기 정도, 자체 결합 능력 및 기질에 대한 접합력(굽힘 시험)은 종래의 피막과 동일하다. 그러나, 크눕(Knoop)미소 경도 측정에 의하면 이들 피막간에 중대한 차이가 있음이 나타난다. "경질" Ti 공급 와이어의 경우, N₂아닐링 와이어를 사용하여 침적시킨 피막은 순수 티타늄으로 침적한 후 N₂분위기 하에 후-침적 아닐링을 행한 피막 정도로 단단하다. 이들 피막은 후-침적 아닐링없이 공급 와이어로 제조된 "기본적인" 피막보다 훨씬 경도가 크다. N₂-아닐링 "연질" Ti-와이어로 제조된 TixN의 경도는 스테인레스 및 카본 스틸 기판과 대조적이다. 이 피막은 스테인레스 스틸보다 6.3배 경도가 크며, 카본 스틸 보다는 9배 경도가 크다.

N₂와이어를 예비 처리함에 의해 질소 함량이 증가하고 니트리드 화학양론값(X가 작아짐)이 개선되어 TixN 피막의 경도가 증가함이 발견되었다. 그렇다고 해서, 질소 함량이 증가함에 의해 TixN 침적물의 자체-결합 능력이 감소하는 것은 아니다.

신규 피막의 미세 경도는 적어도 후-침적 아닐링 피막과 동일하며, 피막 부분의 아닐링은 불필요하게 된다. 선택적으로, 예비 처리 및 후-침적 아닐링 단계 모두가 피막의 경도 제어를 위해 두개의 별도 기구로서 이용될 수 있다. 또한 와이어 예비처리는 분무기 입구의 와이어 마찰을 감소시켜 아크 안정도를 향상시킴이 발견되었다.

기술적으로 순수한, 즉 비합금의 와이어, 순수화도에 대한 특별한 제한 규정이나 조건이 없는 티타늄 와이어(예로, 철에 대한 제한 요건에 해당하지 않는 경우)등도 사용될 수 있다. 통상, 기술적으로 순수한 티타늄 와이어(예로, 철에 대한 제한 요건에 해당하지 않는 경우)는 질소 함량이 100ppm미만이어야 한다(중량부 기준). 어떤 물리적 조건(예, 연질, 경질, 반-경질 등)을 갖는 티타늄도 가능하다.

제2도는 처리전 티타늄 와이어 구조의 전형적인 현미경 사진이다.

예비-질화 처리된 와이어는 다음의 특성들을 부여한다 :

(a) 처리된 와이어의 표면상에 황금색의 TiN 필름이 형성된다.

(b) 질소 함량이 증가한다(예, 500ppm W/O 이상).

(c) 릴(reel)로부터 아크 분무기에 공급하기 위해 와이어의 가요성이 유지되어야 하기 때문에 처리된 와이어의 중심부는 금속 상태로 유지되어야 한다. 이는, 와이어중 질소 함량의 상한선이 20% W/O임을 의미한다.

제3도에서와 같이, 예비질화(아닐링) 와이어의 미소구조는 와이어의 표면으로부터 중심부쪽으로 원형의 굵은 임자 성장을 나타내며, 이에 수반하여 표면에서 중심부로 향함에 따라 경도(VHN) 기울기가 나타난다.

본 발명에서, 티타늄 니트리드 주성분의 균일한 내마모성, 내부식성 피막은 각종 기판 물질에 점착될 수 있다. 피막은 전술한 바와 같이 추진(원소화) 가스로서 질소를 사용하여 예비처리된 0.062 또는 0.030인치 직경의 티타늄 와이어를 사용하여 전기 아크 분무로 점착시킨다. 추진 가스로서 공기 대신 질소를 이용함으로써 티타늄의 질화를 촉진하고 산화를 최소화 할 수 있다. 두 스푸울의 티타늄 와이어를 일정속도로 분무기(12)에 공급하여 28 내지 48 Volts 및 100-400amps의 포텐샬 차이로 아크되게 한다. 선택적으로, 한 스푸울의 와이어는 가상(pseudo)의 합금 피막을 형성하도록 합금된 TixN을 형성하는 다른 피막 물질을 분무기에 공급하게 할 수 있다. 이러한 다른 물질로서는 연질 비철 금속 및 합금 뿐아니라 경질 Fe, Cr, Ni, Mo 및 W 합금 및 화합물을 포함한다. Ti 및 비-Ti 와이어를 동시에 사용하여 제조된 피막은 더 낮은 경도와 더 큰 내충격성을 나타낸다. 분무 조건은 불변상태로 유지된다. 질소 가스 스트림은 30 내지 130psig로 노즐에 공급된다. 용융된 적하물은 비산 상태에서 질소 가스와 반응하여 기판(34)상에 티타늄 니트리드 피막을 형성한다. 분무기 및 기판사이의 거리는 3 내지 8인치이다. 피막과 기판간의 기계적 결합 강도를 증신시키기 위해 기판은 분무전 그릿 폭파(블러스팅)된다. 피막 자체는 깊이 0.001인치 내지 수인치까지의 두께로 침적될 수 있다.

피막된 부분은 우수한 내마모성 및 내부식성을 나타낸다. 특히, 고무의 저온 연마에 사용되는 해머밀 용도의 스크린은 상기 조건하에서 평균 두께 0.012인치의 피막을 침적하는데 3가지 통로가 이용된다. 본 발명에 따라 피막된 스크린은 피막되지 않은 스크린에 비해 2 내지 10배 연장된 사용 수명을 나타낸다. 피막된 부분을 장시간 동안 해수중에 방치함에 의해 부식 노출 시험을 수행한 결과 피막상에 시각적인 변화가 나타나지 않았다.

금속 기판보다 우수한 내마모성 및 내부식성을 나타내는 피막 형성용 티타늄-질소 화합물은 Vickers 법에 따라 측정한 결과 860 내지 1500(VHN) 미소 경도 범위의 피막 경도로 나타낸다. 이것은 표준 기판 물질보다 5 내지 11팩터 더 경도가 크다.

본 발명의 방법은 티타늄 니트리드 결합 피막이 수용될 수 있는 어떤 물질에도 적용가능하다. 피막은 내마모성을 증진시키며, 경제적인 방법으로 기판상에 침적된다. 해머밀 스크린에 부가하여, 본 발명은 금속기의 내면이 부식되어 물질이 재색빛이 되곤했다. 실험용 분쇄기를 피막함에 의해 어떤 시각적 오염없이 염물질을 연마하여 제조된 흰 물질이 재식화되지 않게 되었다.

원심 캘프 공정기용 마모 클립도 본 발명에 따라 피막되어 텅스텐 카바이드로 피막한 부품보다 수명이 2배로 연장되었다.

전술한 본 발명은 후술하는 청구 범위로 규정된다.

Claims (13)

1. 기판을, 예비처리된 티타늄 와이어, 및 원자화/추진가스로서 질소를 사용하여 전기 아크 열분사기에서 방출되는 방출물에 노출시켜, 상기 기판상에 티타늄 니트리드 함유 피막을 형성시키는 단계를 포함하는 기판의 기계적 내마모성을 개선하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 피막은 0.001인치 이상의 두께를 갖는 방법.
3. 제1항에 있어서, 전기 아크 열분사기는 티타늄 대 질소의 비가 1 내지 2인 피막을 제공하도록 작동되는 방법.
4. 제1항에 있어서, 전기 아크 열분사기는 전류 공급 100 내지 400 암페아로 작동되는 방법.
5. 제1항에 있어서, 전기 아크 열분사기와 기판의 간격은 기판의 과열을 방지하기 위한 최소거리를 유지하도록 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 거리는 3 내지 8인치인 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 와이어는 질소중에서 아닐링되어 와이어의 질소함량이 500ppm이상으로 증가하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 공급 와이어중 단지 하나가 티타늄 와이어이며, 다른 공급와이어는 Fe, Cr, Ni, Mo, W, 저융점 비 철금속, 및 그들의 합금과 세라믹 또는 금속간 화합물인 방법.
9. 사용중에 기계적으로 마모되는 표면을 하나이상 갖는 공업제품을 이루는 기판 : 및 상기 제품의 사용 수명을 2배 이상 연장시키도록 원자화/추진 가스로서 질소가스를 이용하여 티타늄 와이어를 전기 아크열 분사기에 의해 상기 표면에 침적시킨 티타늄 니트리드 함유 피막 ; 의 결합물을 포함하는 우수한 기계적 내마모성을 나타내는 표면을 하나이상 갖는 공업제품.
10. 제9항에 있어서, 상기 피막은 0.001인치 이상의 공업제품.
11. 제9항에 있어서, 상기 기판은 해머밀 스크린인 공업제품.
12. 제9항에 있어서, 상기 기판은 금속 부품인 공업제품.
13. 제9항에 있어서, 상기 기판은 세라믹 또는 흑연부품인 공업제품.

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