KR920002782B1

KR920002782B1 - 아크릴압감 접착 테이프

Info

Publication number: KR920002782B1
Application number: KR1019870015592A
Authority: KR
Inventors: 프란시스 버슬리 조오지; 크링겐 쥬르겐
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니; 도날드 밀러 셀
Priority date: 1987-01-02
Filing date: 1987-12-31
Publication date: 1992-04-03
Also published as: JPS63175091A; BR8707163A; EP0277426B1; EP0277426A1; KR880009108A; ES2033887T3; MX168607B; DE3781136T2; JPH0238621B2; DE3781136D1; CA1334157C

Abstract

내용 없음.

Description

아크릴압감 접착 테이프

본 발명은 미합중국 특허 제4,612,242호(Vesley등)에서 다루어진 것과 동일한 문제에 관한 것이다. 상기 특허에서 제시하고 있는 마이크로버블에 관한 것 및 압감접착제 및 이들의 광중합에 관한 것은 본 명세서에 참고자료로서 인용한다.

본 발명은 압감접착테이프, 특히 미합중국 특허 제4,223,067호(Levens)에 개시된 바와 같은 마이크로버블에 의해 포말형태를 갖는 압감접착테이프에 관한 것이다.

포말로 지지된 압감접착테이프는 통상적으로 물품을 기판에 부착하는 데에 사용된다. 이러한 테이프의 포말지지층은 보통 카아본블랙으로 착색되어 어두운 외형을 가짐으로써 잘 눈에 띄지 않게된다.

상기한 Levens 특허의 압감접착테이프는 포말은 아니지만 포말과 유사한 외형 및 특성을 가진것으로서, 포말로 지지되는 종래의 압감접착테이프를 대용하여 사용될 수 있다. 시판중인 Levens 특허의 포말형 테이프는 백색 염료로 작용하는 무색 유리 마이크로버블을 함유하는 접착제 형성 혼합물층을 자외선 중합함으로써 제조되기 때문에 스카이라이트를 봉인하거나 자동차에 체측주조물을 부착하는 경우 또는 유리창에 모의문설주를 부착하는 경우와 같이, 사용시에 테이프의 외형이 드러나게 된다. Levens 특허의 포말형 테이프는 그 성능이 우수하므로 상기의 목적에 사용할 수 있는 포말 지지형 테이프로서 바람직하며, 이것의 접착층이 테이프가 눈에 띄지 않을 정도로 충분히 암색인 경우에는 더욱 바람직하다. 바람직한 암색 외형이 형성될 정도의 충분한 양의 카아본블랙 또는 다른 염료를 광중합성 접착제 형성혼합물에 첨가하게 되면, 상기 혼합물을 압감접착제 상태로 중합시키는 것으로부터 자외선 방사를 차단하게 된다. 약 0.06중량%까지의 카아본블랙은 접착가 및 응집가에 의해 입증된 바와 같이 과도의 방해없이 1.0-mm층의 중합을 행하는데 사용할 수 있으나, 이 정도의 소량은 상기한 목적에 사용하는 경우에 외관상 바람직하지않은 파스텔풍의 회색을 형성하게 된다. 카이본블랙 대신에 다른 안료를 사용하는 경우에도, 파스텔색조보다 진한색을 형성할 수 있는 분량을 사용할 수는 없다.

Levens 특허에서 예시되는 마이크로버블은 유리지만, 미합중국 특허 제4,615,472호(Morehouse 등) 또는 미합중국 특허 제4,287,308호(Nakayama 등)에 제시된 중합체 형태가 사용될 수도 있다. 이러한 중합체 마이크로버블은 통상의 유리 마이크로버블보다 크기가 작고 밀도가 작기 때문에, 동일 부피 부하를 얻기 위해서는 더 많은 수의 중합체 마이크로버블이 필요하다. 따라서, 착색된 Levens-형 테이프는 유리마이크로 버블로 충진할 때보다 중합체 마이크로버블로 충진하는 경우에 좀더 밝은색을 띠는 경향이 있다.

포말로 지지된 종래의 압감접착테이프를 필요로 하는 목적에 유용하게 사용할 수 있는 다른 테이프로는 미합중국 특허 제4,415,615호(Esmay 등)에 개시된 기포질형 압감접착테이프를 들수 있다. 이것은 피복포말자체를 자외방사선에 노출시켜서 중합함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 안료를 사용할 수는 있으나(col. 5, 48-57행)눈에 보일 정도의 카아본블랙 또는 기타 안료가 포말에 함유된 경우에는 자외방사선이 차단된다.

적어도 1941년 이래로 친수성 형태는 물론 소수성 형태의 미분실리카는 액체농축제로서 사용되어 왔다. 이에 관해서는 ＂Technical Bulletin Pigments＂ No. 6, Degussa Corp., 뉴저지, 테터보로, 1981년 3월을 참고할 수 있으며, 이것의 표지에서는 친수성 실리카의 대략적 구조를 볼수 있다. 또한 Degussa bulletin, 1978년 12월의 ＂Precipitated Silicas and Silicates＂에는 다수의 친수성 및 소수성 실리카가 기재되어 있으며, 특정 실리카 생성물의 사용방법이 개시되어 있다. 1984년 6월 4일자 Degussa bulletin 4페이지 ＂PL/sk6/4/84＂로 표시된 ＂화합물 정보＂에는 소수성 실리카 ＂에어로실＂ R972는 표면적이 130㎡/g인 친수성 실리카 ＂에어로실＂ 130으로부터 제조되고; 소수성 실리카 ＂에어로실＂ R974는 표면적이 200㎡/g인 친수성 실리카 ＂에어로실＂ 200으로부터 제조되며; 소수성 실리카 ＂에어로실＂ R976은 표면적이 300㎡/g인 친수성 실리카 ＂에어로실＂ 300으로부터 제조된다는 사실이 보고되어 있다. 실리카가 미세할수록 처리하기가 더욱 어렵기 때문에, 미세실리카의 표면에는 더 많은 유리 히드록실이 잔류하게 되어, 소수성 R972, R974, R976에는 각각 30%, 40% 및 50%가 잔류한다.

미합중국 특허 제3,024,146호(Bueche 등)느 소수성 실리카, 특히 트리알킬할로게노실란으로 처리된 실리카 에어로겔을 함유하는 소정의 실리콘 고무 조성물에 관한 것으로서 물이 있는 곳에서 반복적인 동결 및 해동을 잘견뎌낼 수 있는 접착제 본드를 제공한다. 실리카 입자표면에 실리콘이 결합된 알콕시기를 형성시킴으로써 소수성이 되도록 처리한 실리카를 사용하는 경우에는, 동일한 특성 또는 결과를 얻을 수 없다(col. 3, 26-33행). 실시예의 접착제는 페이스트이지만, 이것은 ＂압감접착테이프＂(col. 6, 10-15행, 및 col. 5, 59-70행)로서 사용될 수 있다.

종래기술에서, 압감접착테이프에 사용된 소수성 실리카에 관한 더이상의 언급은 찾아볼 수 없다. 상기 인용된 Levens 및 Esmay 특허에서는 이러한 테이프의 압감접착체중에 ＂발연실리카＂를 사용하였으나, 생성되는 ＂발연실리카＂는 친수성이다.

미합중국 특허 제4,163,091호(Schulz)는 발연 실리카가 소정의 자가 접착실리콘 탄성체의 강화 충진제라는 사실과, 이 실리카는 클로로실란, 실라잔, 알콕시실란 및 시클릭 실록산등의 유기실리콘 물질로 처리함으로써 소수성 표면을 형성시킬 수 있다는 사실을 밝히고 있다(col. 6, 47-52행).

본 발명은 상기의 Levens 특허에서와 같은 포말형 또는 상기 Esmay 특허에서와 같은 기포질형 압감층을 갖는 압감접착테이프를 제공하는 것이며 상기 요구조건을 만족시키기 위하여 충분한 암색 또는 진한색의 외관을 갖도록 하는 것이다. 암색과 같은 외관을 가짐에도 불구하고, 이러한 테이프는 광중합에 의해 Levens 및 Esmay 특허의 실시예에서 제시된 것과 동일한 접착성 및 응집성을 가지도록 제조할 수 있다.

본 발명은 또한 압감접착제층이 얇고 조밀한 마이크로버블 제거층, 바람직하게는 압감접착층을 이동시킬 수 있는 릴리이즈면을 가지는 요곡성 지지체에 의해 지지된 압감접착테이프를 제공한다. 이러한 마이크로버블 제거 압감접착제층은 마이크로버블이 충진된 압감접착제층 또는 기포질형 압감접착제층으로 이동되어 압감접착제 복합체를 형성할 수 있다.

신규의 압감접착테이프는 안료 또는 염료에 분산된 압감접착제층을 수반한 요곡성 지지체와 수지 100당(phr) 적어도 2중량부로 함유된 소수성 실리카를 포함하는 것으로서, 이 소수성 실리카의 표면적은 적어도 10㎡/g이다. 소수성 실리카의 표면적은 50 내지 400㎡/g(B.E.T. 표면)인 것이 바람직하다. 소수성 실리카가 포함되지 않은 것을 제외하고는 동일한 테이프와 비교할때, 신규의 테이프는 보다 어둡고 진한 색이다. 이러한 효과는 테이프의 압감접착제층이 포말형, 기포질형, 또는 조밀한 마이크로버블제거형인 것과 상관 없이 발견된다. 소수성 실리카자체는 백색이라는 점을 고려해볼때 이러한 효과는 놀라운 것이다. 또한 신규의 테이프는 실리카를 함유하지 않는것 이외는 동일한 다른 테이프보다 접착성 및 응집성이 더 우수하다. 또 다른 놀라운 사실은 소수성 실리카를 친수성 실리카로 대치하는 경우에는 필적할만한 암상이 형성되지 않는다는 것이다.

어두운 색조를 갖는 본 발명의 압감접착테이프는 하기단계에 따라 제조될 수 있다 : 1) i) 압감접착제 상태로 광중합될 수 있는 단량체 및 ii) 표면적이 적어도 10㎡/g이며 적어도 2중량 phr로 함유된 소수성 실리카 및 안료 또는 염료의 혼합물을 제조하는 단계, 2) 상기 혼합물을 지지체상에 피복시키는 단계, 및 3) 상기 피복물을 자외 방사선 처리하여 상기 단량체를 압감접착제 상태로 광중합시키는 단계.

단계 2)에 사용된 지지체는 저접착성면 또는 릴리이즈면을 가짐으로써 체측주조물을 자동차에 접착시키는 용도등에, 생성된 압감접착제층이 사용될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.

단계 2)의 피복물이 두꺼운 경우(예를들면, 0.5mm 내지 1.5mm)에는 자외방사선을 완전히 투과시켜야 하기 때문에 원하는 만큼의 어둡고 진한색을 얻을 수가 없다. 이러한 경우에 있어서는 생성된 압감접착제층을 안료함량이 높은 비교적 얇은 압감접착제층으로 피복하는 것이 바람직하다. 얇은 피복층 및 비교적 두꺼운 바닥층 모두에 동일한 안료 또는 연료를 사용하는 경우, 합성테이프의 피복층의 넓은 면은 면자체보다 진한 색을 갖게 된다. 또한, 합성테이프의 테두리는 바닥층 테두리 자체보다 훨씬 진한 색을 띠게 된다.

예를들면, 자동차 뒷창에 브레이크라이트를 장착하는데 유용한 테이프는 두께가 1mm인 회색의 포말형압감접착제 중심과 두께가 0.05mm인 검정색의 압감접착제 표면층을 가지며, 브레이크라이트를 장착시킨 후의 압감접착제 복합체 전체는 검정색 외관을 가진다.

현행기술에 있어서, 광중합은 질소 등의 불활성 대기내에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 대기는 광중합성 피복물을 자외방사선이 투과되는 플라스틱 필름으로 일시적으로 커버하여 공기중에서 이 필름을 통해 방사함으로써 얻을 수 있다. 미합중국 특허 제4,303,485호(Levens)에 개시된 바와 같이 광중합중에 중합성 피복물이 커버되지 않으면, 광중합성 조성물내로 산화성 주석 화합물이 혼합됨으로써 불활성 대기의 투과성 산소함량이 증가하게 되는데, 이렇게 됨으로써 공기중에서 두꺼운 피복물이 중합됨을 알수 있다.

비중합된 단량체의 혼합물은 점도가 낮아서 통상의 두께로 균일하게 피복되지 않기 때문에 피복 가능한 점도를 갖는 시럽으로 부분중합시켜야 한다. 상기 실리카는 신속하며 보다 용이하게 피복가능한 점도의 혼합물로 분산되기 때문에, 상기 단계는 소수성 실리카를 첨가하기 전에 실시하는 것이 바람직하다. 70℃에서의 고응집강도와 우수한 접착성은 2phr에서 보다는 시럽 100부당 4-8부의 소수성 실리카(＂4-8phr＂로 약칭함)에서 얻어진다. 소수성 실리카가 8phr을 초과하는 경우에, 페인트밀과 같은 고전단 혼합기를 사용하여야만 균일한 분산액을 얻을 수 있다. 이러한 과정에 의해서 15phr정도의 높은 적하량에서도 유용한 분산액을 얻을 수 있었다. 압감접착제층이 마이크로버블을 함유하도록 하는 경우에, 이것은 고전단 혼합기에서는 파단될 우려가 있으므로 소수성 실리카를 분산시킨 후에 첨가하는 것이 바람직하다.

광중합된 본 발명의 테이프는 경시후에 응집강도 및 접착성이 상당히 증가하게 된다. 이것은 재배열 테이프로서는 중요한 것이나, 수일내에 제거할 수 없게 된다.

신규의 테이프의 압감접착제층에 마이크로버블을 첨가하여 광중합하려는 경우에, 안료 또는 염료와 소수성 실리카를 마이크로버블보다 먼저 첨가해야 보다 용이하게 광중합성 시럽으로 분산된다. 마이크로버블을 광중합성 시럽에 첨가하려고 하는 경우에 사용할 수 있는 안료 또는 염료의 분량은 마이크로버블의 광산란 효과로 인하여 마이크로버블을 사용하지 않는 경우보다 적다. 그러나, 실리카의 존재는 안료 또는 염료의 광차단 효과로 인하여 접착가 및 응집가의 감소를 부분적으로 상쇄하기 때문에 소수성 실리카를 함유하지 않는 동일한 시럽에 사용할 수 있는 것보다 다량의 안료 또는 염료를 사용할 수 있다. 시험결과, 마이크로버블(평균직경 60㎛을 함유하는 1.0mm 압감접착층을 가지는 본 발명의 광중합테이프는 0.08 내지 0.1%의 카본블랙을 함유할 수 있으며, 0.06%의 카아본블랙을 함유하고 소수성 실리카를 함유하지 않는 것을 제외하고는 동일한 테이프와 동등한 접착가 및 응집가를 가짐을 알았다. 접착제층이 얇을 수록, 많은 양의 안료 또는 염료를 사용할 수 있다. 마이크로버블의 평균직경이 작은 경우에는, 본 발명의 광중합테이프의 우수한 접착가 및 응집가가 유지될 수 있도록 안료 또는 염료의 양을 경감시켜야 한다.

검정색을 필요로 하는 경우에는 카아본블랙이 바람직하지만, 본 발명의 테이프 제조시에는 다른 안료 또는 염료를 사용할 수도 있다.

광중합을 행하는 대신에, 본 발명의 테이프는 용액 또는 유화액 중합에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 최적접착성과 응집성을 얻기 위해서는, 중합전에 소수성 실리카를 첨가하여야 한다. 이 때문에, 반응기전은 알수 없지만, 소수성 실리카는 중합중에 단량체와 일종의 상호작용(물리적 또는 화학적)이 일어남을 예측할 수 있다.

상기 압감접착제는 (a) 분자가 1 내지 14개의 탄소원자를 가지는 다량의 비 4차 알킬알코올의 아크릴산 에스테르와 (b) 극성기를 가지는 소량의 적어도 하나의 공중합성 단량체를 포함하는 적어도 하나의, 단량체의 공중합체를 포함하는 ＂아크릴압감접착제＂가 바람직하다. 미합중국 특허 Re 24,906(Ulrich)에 개시된 바와 같이, 최소한 상기 분자의 상당량의 히드록실산소가 말단원자인 4-12개의 탄소원자로 구성된 탄소-탄소 사슬을 가지며 이 사슬이 분자중의 총탄소원자의 적어도 약 1/2을 함유하는 경우에, 상기 공중합체는 보통실온에서 점착성이다. 그러나, ＂아크릴압감접착제＂에는 실온에서는 비점성이나 고온에서는 점성이 되는 접착제도 포함되며, 예를들면 단량체 (a)의 대부분의 분자가 4개의 탄소원자보다 짧은 탄소-탄소 사슬을 가지는 것을 제외하고는 전술한 바와 같은 아크릴 공중합체가 있다. 상당량의 단량체(a)를 메타크릴산에스테르로 대치하여도 동일한 결과를 얻을 수 있다.

극성기를 가지는 적합한 공중합성 단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 아타콘산, 말레인산 무수물, 아크릴 아미드, 및 N-비닐-2-피롤리돈이 있다. 미합중국 특허 제4,364,972호(Moon)에 개시된 바와 같이 이러한 공중합성 단량체중, 카르복실기를 가지는 것은 메타크릴 표면에 우수한 응집강도와 탁월한 접착성을 제공하지만, N-비닐-2-피롤리돈 처럼 저에너지 표면에 대해 우수한 접착성을 제공하지는 못한다.

본 발명의 압감접착테이프는 마이크로버블로 충진된 압감접착제를 포함하는 두꺼운 중심과 마이크로버블이 제거된 1 또는 2개의 비교적 얇은 표면층을 가진다. 이러한 복합체의 중심과 표면층은 안료 또는 염료 및 소수성 실리카를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 복합체의 표면층은 용액 또는 유화액으로부터 중합할 수 있으나, 이것의 중심층은 광중합하는 것이 바람직하다. 이러한 압감접착제 복합체의 중심층은 0.25 내지 1.5mm(일반적으로, 약 1.0mm)의 두께를 가지며, 마이크로버블이 제거된 각 표면층은 0.0125 내지 0.25mm(일반적으로, 약 0.03mm)의 두께를 가진다.

본 발명의 테이프의 압감접착제가 두층을 가지는 경우, 한층은 아크릴산 에스테르와 카르복실함유 단량체의 공중합체를 포함하며 고에너지 표면에 강하게 결합되는 반면, 다른 층은 아크릴산 에스테르와 N-비닐-2-피롤리돈 단량체의 공중합체를 포함하며 저에너지 표면에 강하게 결합한다. 두층이 상기 단량체 혼합물로 이루어진 두피복층의 동시 광중합에 의해서 형성되는 경우에는, 얻어지는 압감접착제를 탈라미네이트화하는 것이 바람직하다.

고응집강도를 얻기 위해서(고온에서 정상전단 강도의 측정 또는 실온에서 T-피일의 측정), 신규 테이프의 압감접착제는 가교 결합하여야 한다. 아크릴 압감접착제의 바람직한 가교 결합제는 헥산디올 디아크릴레이트등의 다가아크릴레이트이다. 단량체를 광중합하는 경우의 가교 결합은 미합중국 특허 제4,330,590호(Vesley) 및 제4,329,384호(Vesley 등)에 개시된 가교결합제와의 혼합물 상태로 제어하는 것이 특히 용이하다.

소수성 실리카를 친수성 실라카로 대치하는 경우에는 아무런 개선점도 나타나지 않았다. 또한, 친수성 실리카를 사용하면, 예비중합체 조성물의 점도가 상당히 증가하기 때문에, 고전단 혼합은 대규모 제조시에 적합하지 못하다. 압감접착제 상태로 중합 가능한 조성물에 친수성 실리카를 첨가할때, 조성물의 피복성을 크게 제한하는 점도가 신속하게 증가한다. 점도의 증가 때문에 친수성 실리카의 양은 약 2phr이하로 한정되지만, 소수성 실리카는 6phr까지 첨가하여도 점도를 크게 증가시키지 않는다.

본 발명의 테이프를 평가하는데 하기의 시험을 이용하였다.

[70℃에서의 정상전단가]

정확히 1.27cm길이의 테이프가 패널에 접할 수 있도록 폭이 1.27cm인 테이프의 스트립을 이것의 접착력을 이용하여 견고한 스테인레스강철 평판에 접착시켰다. 시험전에, 1000g의 추를 15분 동안 결합부위에 올려 놓았다. 이어서, 테이프가 접착된 패널을 70℃로 예열된 공기 순환식오븐에 방치한 후, 15분뒤에 패널이 박리력에 견딜수 있도록 수직에서 2˚ 경사시켜서 테이프의 자유말단에 500g의 추를 매달았다. 추가 떨어지는 시간이 ＂70℃에서의 정상전단가＂이다.

아무런 파단이 없는 경우, 10,000분이 되었을때 시험을 중단했다.

[T-피일]

시험테이프의 폭이 0.5inch(1.27cm)이 고 알루미늄 지지층에 접착한 후 2시간 동안만 시험을 행하는 것을 제외하고는 ASTM D-1876-72에서와 같이 T-피일을 측정하였다. 그 결과는 데시미터당 뉴우톤(N/dm)으로 기록하였다. 응집성파단만을 기록하였다.

T-피일은 응집강도의 양적수치만을 제공하며 시험표면에 대한 압감접착제의 접착력의 차이에는 둔감이다.

[180°피일]

시험할 접착제층을 0.5inch(1.27cm) 폭으로 자르고 깨끗한 스테인레스 강철평판에 자가접착시켰다. 비스트레치성 지지층을 갖는 압감접착제의 0.5inch폭의 스트립을 시험할 접착제층위에 놓았다. 이 복합체를 5.58kg 중량의 경고무 피복강철로울러를 사용하여 각 방향으로 3회 통과시켰다.

23℃에서 1시간 (또는 표시된 경우 72시간)경과 후, 인장시험기를 사용하여 테이프의 자유말단을 약 0.5cm/sec의 속도로 강철판으로부터 이탈시킴으로써 ＂180°피일＂을 측정하였다.

[90°피일]

시험할 접착제층을 0.5inch(1.27cm)폭으로 자르고 깨끗한 스테인레스 강철평판에 자가접착시켰다. 알루미늄박의 0.5inch폭의 스트립을 5.5kg 중량의 경고무피복강철로울러를 사용하여 각 방향으로 1회 통과시키면서 접착제층의 노출면에 접착시켰다. 23℃에서 20분(또는 표시된 경우 72시간)경과 후, 인장시험기를 사용하여 테이프의 자유말단을 약 0.5cm/sec의 속도로 강철판으로부터 이탈시킴으로써 ＂90°피일＂을 측정하였다.

[암도]

압감접착제층의 암도는 10°의 반사율, l11um=D65 및 흑색의 경우 L^*=0이고 백색의 경우 L^*=100인 CLE 랩스캐일(L^*a^*b^*)을 사용하여 Hunter Labscan 분광비색계로 측정하였다. 흑색샘플의 경우 a^*및 b^*는 보통 -5 내지 +5이기 때문에, 이 범위를 벗어난 것에 대해서는 기록되지 않는다.

[카아본블랙 안료]

3종의 카아본블랙안료를 사용하였다. 안료 A는 페녹시에틸 아크릴레이트에 분산된 27% 고형물로서 각각의 평균입경이 27 및 62nm인 2종의 카아본블랙의 혼합물이다. 안료 B의 평균입경은 50nm이고 결합제 및 휘발성 용매에 분산되어 있다(28.5% 고형물). 안료 C는 평균입경이 75nm이고 분자량이 2000인 디올에 분산된 20% 고형물이다.

하기 실시예에서, 부는 중량에 대한 것이다. 실시예 A-E 및 G-K에 사용된 유리마이크론 버블의 실제밀도는 0.15g/㎤이고 입경은 20-150㎛이다(평균 55㎛).

[실시예 A]

미합중국 특허 제4,330,590호(Vesley)에 개시된 바와 같이, 이소옥틸아크릴레이트 87.5부, 아크릴산 12.5부, 및 2,2-디메틸-2-페닐 아세토페논(＂이르가큐어＂ 651) 0.04부의 혼합물을 부분 광중합시킴으로써 피복성 점도를 가진 시럽을 제조하였다. 이 시럽의 각 분취량에 0.1부의 ＂이르가큐어＂ 651, 0.05부의 헥산디올 디아크릴레이트, 7부의 유리마이크로버블, 4부의 소수성 실리카(Degussa ＂에어로실＂ 972), 및 소정량의 안료 A를 부가하였다. 얻어진 각 혼합물을 공기교반기로 서서히 완전혼합하고 진공펌프를 사용하여 데시케이터내에서 조심스럽게 탈기하였다. 유리마이크로버블은 약 33부피 %의 각 혼합물을 포함하고 있다.

각 혼합물을, 접촉면이 저접착성피복물로 피복된 한쌍의 2축 배향된 투명한 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름사이의 나이프 피복기의 닙에 장입하였다. 나이프 피복기는 약 0.10 내지 0.12mm의 두께로 피복시킬 수 있도록 조절하였다. 나이프피복기로부터 배출된 합판을 형광램프로 조사하였는데 이중 90%를 300 내지 400nm, 최대 351nm에서 조사하였다. 노출은 300 내지 400nm, 최대 350nm에서 분광학적으로 반응하는 Dynachem 방사계로 측정하였다. 피복물의 각 측면을 총방사량400-410mj로 노출시켰다. 이 총방사량은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)필름에 의해 흡수된 조사량은 포함하지 않은 것이다. 방사선 조사중 양 필름에 공기를 송풍하여 복합체를 냉각함으로써 필름의 온도를 85℃ 이하로 유지하여 필름이 주름지는 것을 방지하였다. 생성된 압감접착제테이프를 표 1에 테이프 1-7로 표시하였다. 테이프 1에서 0.034부의 카아본블랙에 대하여 0.125부의 안료 A를 사용하였다.

[비교예 A]

각 분취량에서 소수성 실리카를 뺀것을 제외하고는 실시예 A에서와 같이 일련의 비교용 압감접착테이프를 제조하였다. 생성된 테이프는 표 1에 테이프 1C-7C로 표시하였다.

테이프 1에서 카아본블랙을 뺀것을 제외하고는 실시예 A에서와 같이 또 하나의 비교용 압감접착테이프를 제조하고, 표 1에 테이프 1-0로 표시하였다. 테이프 1에서 카아본블랙과 소수성 실리카를 뺀것을 제외하고는 동일한 다른 비교용 테이프를 제조하고, 테이프 1-X로 표시하였다.

[표 1]

테이프 7 및 7-C는 70℃에서 10,000분 정상전단가를 나타내었다.

[실시예 B]

시럽의 각 분취량에 0.07phr의 카아본블랙과 표 2에 제시된 분량의 소수성 실리카를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 A에서와 같이 압감접착테이프 8-12를 제조하였다. 또한 소수성 실리카를 유리마이크로버블을 첨가하기 전에 시럽의 각 분취량에 분사시켰다.

소수성 실리카를 뺀것을 제외하고는 테이프 8에서와 동일하게 압감접착제테이프 8-C를 제조하였다.

표 2에 개시된 바와 같이 테이프 8-12 및 8-C에 대하여 72시간 경과후의 180°피일을 시험하였다.

[표 2]

표 2의 각 테이프는 70℃에서 정상 전단가가 10,000분 이상이었다.

[실시예 C]

안료 A를 0.04phr의 안료 B로 대치한 것을 제외하고는 실시예 A에서와 같이 압감접착테이프 13을 제조하였다. 소수성 실리카를 뺀것을 제외하고는 테이프 13과 동일한 비교용 압감접착 테이프 13-C를 제조하였다.

시험결과는 표 3에 제시되어 있다.

[실시예 D]

안료 A를 0.07phr의 안료 C로 대치한 것을 제외하고는 실시예 A에서와 같이 압감접착테이프 14를 제조하였다.소수성 실리카를 뺀 것을 제외하고는 테이프 14와 동일한 비교용 압감접착 테이프 14-C를 제조하였다. 표 3에 제시한 시험결과중, 테이프 14와 테이프 14-C의 T-피일 및 180°피일은 안료 C에 의해 얻어진 진한 색깔로 인하여 자외방사선의 투과가 감소됨으로써 안료 A에 비해 다소 작게 나타났다. 따라서, 이러한 카아본 블랙의 사용량은 0.05phr을 초과하지 않는 것이 바람직하다.

[실시예 E]

카아본 블랙을 하기의 안료 또는 염료로 대치하는 것을 제외하고는 실시예 A에서와 같이 압감접착테이프 15-17을 제조하였다.

테이프

15 퀴나크리돈 바이올렛, 이소보르닐 아크릴레이트내의 15% 안료분산액 0.93phr

16 크리스탈 바이올렛염료, 0.11phr

17 ＂L13-LB 썬큐어＂ 블루베이스(Sun Chemical Corp.), 0.5phr

소수성 실리카를 뺀 것을 제외하고는 테이프 15-17과 각각 동일한 비교용 압감접착테이프 15-C, 16-C, 및 17-C를 제조하고, 표 3에 제시하였다.

[실시예 F]

0.034phr의 카아본 블랙을 사용한 것과 무색유리마이크로버블을 12.8%의 CoCO₃를 함유하는 유리로 제조한 착색유리 마이크로버블로 대치한 것을 제외하고는 실시예 A에서와 같이 압감접착테이프 18을 제조하였다. 마이크로버블은 실제밀도가 0.26g/㎤이고 담청색을 띠었다. 비교용 테이프 18-C는 소수성실리카를 뺀 것을 제외하고는 동일하다. 시험결과는 표 3에 제시되어 있다.

[실시예 G]

30부의 N-비닐-2-피롤리돈 및 70부의 이소옥틸아크릴레이트 단량체로부터 시럽을 제조한 것을제외하고는 실시예 A의 테이프 3과 동일한 압감접착 테이프 19를 제조했다. 비교용테이프 19-C는 소수성 실리카를 뺀 것을 제외하고는 테이프 19와 동일하다. 결과는 표 3에 제시되어 있다.

[실시예 H]

실시예 A에서와 같이 제조한 시럽으로 압감접착테이프 20을 제조하였다. 0.07phr의 카아본블랙, 4phr의 소수성실리카, 및 7phr의 유리 마이크로버블을 첨가한 후, 이 혼합물을 사용하여, 미합중국 특허 제4,415,615호(Esmay등)의 일반테이프의 제조방법, 컬럼 6, 31행에 제시된 바와 같이 기포질형 압감접착제막을 제조하였다. 미합중국 특허 제4,415,615호에 개시된 계면활성제 C와 D를 2:1의 비율로 사용하여 시럽을 포말화시켰다. 포말화된 시럽을 상기 실시예 A에서와 같이 피복 및 중합하여 두께가 1.0mm인 기포질형 압감접착제막을 제조하였다.

[표 3]

NT=시험하지 않음

표 3의 각 테이프는 70℃에서 정상전단가가 10,000분 이상이었다.

[실시예 I]

다른 소수성 실리카를 사용한 것을 제외하고는 실시예 A의 테이프 3과 동일한 일련의 테이프 21-25를 제조하였다. 사용된 소수성 실리카는 다음과 같다:

이들 각각은 발연실리카로부터 전환된 것이며 예외로 ＂시페르낫＂ D17(Degussa제품)은 침전된 침수성실리카로부터 전환된 것이다.

[표 4]

[실시예 J]

0.1부의 ＂이르가큐어＂ 651 및 미합중국 특허 제4,330,590호(Vesley)에 개시된 광활성 S-트리아진 B(0.15부)를 첨가한 이소옥틸 아크릴레이트(87.5부)와 아크릴산(12.5)의 시럽을 부분중합하여 마이크로버블이 제거된 압감접착테이프 26-29를 제조하였다. 시럽의 분취량에 안료 또는 염료(하기에 표시된 바와같이)를 첨가하여 공기교반기로 혼합한 후, 0.4phr의 소수성실리카(＂에어로실＂)를 첨가하여 공기교반기로 혼합하였다. 통상적인 나이프 피복기를 사용하여 각 혼합물을 접촉면에 저접착성 피복물을 가지는 2축 배향된 폴리(에틸렌테레프탈레이트)필름 사이에 피복한 후, 실시예 A에 개시된 바와 같이 램프를 조사하였다. 생성된 조밀한 압감 접착층의 두께는 각각 0.05mm이었다.

테이프 26-29(및 실리카를 뺀 비교용 테이프)의 시험 결과는 표 5에 나타나 있다.

[표 5]

[실시예 K]

톨루엔-이소프로판올내에 이소옥틸 아크릴레이트 90부와 아크릴산 10부의 공중합체가 17%로 용해된 용액에 안료를 분산시키고, 공기 교반기를 사용하여 0.32부의 안료 A카아본블랙과 4부의 소수성 실리카(＂에어로실＂972)를 혼합하여 얇고, 조밀하여 마이크로버블이 제거된 압감접착테이프 30을 제조하였다. 표면에 저접착성피복물을 가지는 종이 지지층상에 통상의 나이프 피복기를 사용하여 상기 혼합물을 0.35mm 두께로 피복하였다. 피복된 필름을 70℃의 오븐에서 10분동안 가열하여 용매를 제거하고, 두께가 0.05mm인 건조된 압감접착제층을 얻었다.

카아본 블랙을 0.2phr의 PDI 황색안료 #3277로 대치한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 테이프 31을 제조하였다.

대조용 테이프 30-C 및 31-C는 실리카가 빠진 것을 제외하고는 동일하다.

[표 6]

테이프 30, 30-C, 31 및 31-C 각각의 180°피일은 120-140N/dm범위내이거나, 안료 또는 실리카를 함유하지 않는 것을 제외하고는 동일한 테이프와 거의 동일하다.

[실시예 L]

71℃에서 고온 라미네이팅로울을 사용하여 얇고 조밀하며 마이크로버블이 제거된 테이프 30의 압감접착제층을 한쪽 표면으로 전이한 것을 제외하고는 테이프 3과 동일한 압감접착제 테이프 32를 제조하였다.

[실시예 M]

마이크로버블이 제거된 압감접착제층이 카아본블랙을 함유하지 않는 것을 제외하고는 테이프 32와 동일한 압감접착테이프 33을 제조하였다. 상기 테이프의 두면은 동일한 진회색외관을 가졌다.

테이프 32 및 33의 시험결과는 표 7에 나타나 있다.

[표 7]

[실시예 N]

폴리(비닐리딘 클로라이드)와 아크릴로니트릴의 공중합체로부터 제조한 마이크로버블을 유리마이크로 버블대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 A에서와 같이 압감접착테이프 34를 제조하였다. 상품명 ＂미랄리트＂ 177로 시판되는 중합체 마이크로버블은 Pierce Stevens Chemical Corporation제이며, 이것의 실제밀도는 0.036g/㎤이고 입경은 10-60㎛(평균 30㎛)이었다. 33부피%의 버블을 얻기 위해서, 1.9부의 ＂미랄리토＂ 177을 100부의 시럽에 첨가하였다. 또한, 시럽 100부에 0.25부의 안료 A와 4부의 소수성 실리카(＂에어로실＂ 972)를 첨가하였다. 생성된 테이프 34의 L^*은 39이었다.

실리카를 뺀 것을 제외하고는 동일한 테이프 34-C의 L^*은 41이었다.

[실시예 O]

통상의 나이프피복기를 사용하여, 2축 배향된 폴리(에틸렌테레프탈레이트)필름지지층의 저접착성표면에 90부의 이소옥틸아크릴레이트 및 10부의 아크릴산 부분중합 시럽과, 0.1부의 ＂이르가큐어＂ 651, 미합중국 특허 제4,330,590호에 개시된 0.15부의 광활성 S-트리아진 B, 및 1.0부의 카아본 블랙의 혼합물을 피복하였다. 로울피복기를 사용하여, 실시예 A의 테이프 4제조시에 사용한 것과 동일한 마이크로 버블 충진시럽을 마이크로버블이 제거된 피복물 및 동일한 필름 지지층 사이에 피복하였다. 두 피복층의 두께는 각각 0.025 및 0.875mm이었다. 두 피복층을 실시예 A에서와 같이 동시에 광중합하여 본 발명의 테이프 35를 제조하였다. 테이프 35의 T-피일은 328N/dm이었다. 마이크로버블 제거면은 검정색, L^*=12 및 180°피일이 209N/dm이었고, 접착제의 마이크로버블 충진면은 진회색, L^*=33 및 180℃피일이 180N/dm이었다.

[실시예 P]

소수성실리카의 분량이 6phr이고 유리 마이크로버블의 분량이 8phr인 것을 제외하고는 테이프 2와 동일한 압감접착테이프 36을 제조하였다. 테이프 36의 접착제층은 L^*=37, T-피일이 370N/dm이고 180°피일이 190N/dm이었다.

[실시예 Q]

테이프 36의 한면에 실시예 K의 테이프 30과 동일한 얇고, 조밀하며 마이크로버블이 제거된 용액중합접착제층을 라미네이트하였다. 안료를 함유하지 않는 것을 제외하고는 테이프 30과 동일한 압감접착제층을 테이프 36의 다른 면에 라미네이트하였다. 생성된 테이프 복합체 37에 있어서는 착색된 마이크로버블제거층을 라미네이트한 면은 검정색으로 나타나고, 투명한 마이크로버블 제거층을 라미네이트한 면은 회색으로 나타났다. 테이프 37의 회색면은 L^*=37이고, 20분 경과후의 90°피일이 272N/dm이었고 72시간 경과후의 90°피일은 567N/dm이었다. 상기 테이프의 검정색면은 L^*=12이고, 20분 경과후의 90°피일이 436N/dm이며 72시간 경과후의 90°피일은 545N/dm이 있다.

Claims

표면적이 적어도 10㎡/g이고 중량비로 2phr 내지 15phr의 분량이 포함되어 있는 소수성 실리카 및 안료 또는 염료가 분산된 압감접착제층을 지지하는 요곡성 지지체를 포함하는 압감접착 테이프.
제1항에 있어서, 상기 안료 또는 염료가 카아본 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 압감접착테이프.
제2항에 있어서, 상기 접착제층이 마이크로버블을 함유하고, 두께가 1.0mm이며, 상기 카아본블랙이 상기 압감접착제층중에 0.08-0.1phr로 함유된 것을 특징으로 하는 압감접착테이프.
제1항에 있어서, 상기 소수성 실리카의 분량이 2 내지 15phr인 것을 특징으로 하는 압감접착테이프.
제4항에 있어서, 소수성실리카의 표면적이 50 내지 40㎡/g인 것을 특징으로 하는 압감 접착테이프.
제1항에 있어서, 압감접착제가 (a) 비 4차 알코올의 아크릴산 에스테르 및 (b) 극성기를 가지는 공중합성 단량체를 포함하는 단량체로 구성된 적어도 하나의, 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 압감접착테이프.
제6항에 있어서, 단량체(a)는 다량의 비 4차 알킬알코올의 아크릴산 에스테르를 포함하며, 이것의 분자는 1 내지 14개의 탄소원자를 가지는 것을 특징으로 하는 압감접착테이프.
제7항에 있어서, 상기 분자의 적어도 대부분은, 히드록실산소 원자가 말단기인 4-12개의 탄소원자로 구성된 탄소-탄소 사슬을 가지며, 상기 사슬은 분자중 총 탄소원자수의 적어도 1/2을 함유하는 것을 특징으로 하는 압감접착테이프.
제8항에 있어서, 상기 공중합성 단량체(b)로 주로 아크릴산인 것을 특징으로 하는 압감 접착테이프.
제8항에 있어서, 상기 압감접착제층은 제1표면 및 제2표면은 구비하고 있으며 상기 제1표면의 공중합성 단량체(b)는 주로 아크릴산이고, 상기 제2표면의 공중합성 단량체(b)는 주로 N-비닐-2-피롤리돈인 것을 특징으로 하는 압감접착테이프.
제1항에 있어서, 상기 요곡성 지지체는 압감접착제층을 전이시킬 수 있는 저접착성 표면을 가지는 것을 특징으로 하는 압감접착테이프.
제1항에 있어서, 마이크로버블이 압감접착제층의 중심부 또는 그 전체에 완전히 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 압감접착테이프.
제12항에 있어서, 마이크로버블이 유리인 것을 특징으로 하는 압감접착테이프.
제12항에 있어서, 마이크로버블이 중합체인 것을 특징으로 하는 압감접착테이프.
제12항에 있어서, 마이크로버블이 상기 압감접착제층의 중심부에 완전히 분산되어 있고, 그 중심부는 안료 또는 염료를 함유하는 비교적 얇고, 조밀하며 마이크로버블이 제거된 압감접착제층으로 피복되는 것을 특징으로 하는 압감접착테이프.
제1항에 있어서, 상기 압감접착제층은 적어도 일부가 기포질형인 것을 특징으로 하는 압감접착테이프.
제16항에 있어서, 상기 압감접착제층은 일부가 기포질형이고, 상기 기포질형부위는 안료 또는 염료를 함유하는 비교적 얇고, 조밀한 압감접착제층으로 피복되는 것을 특징으로 하는 압감접착테이프.
1) i) 압감접착제상태로 광중합 가능한 단량체들과, ii) 표면적이 적어도 10㎡/g이고 중량비로 적어도 2phr의 분량이 포함되어 있는 소수성 실리카 및 안료 또는 염료의 혼합물을 제조하는 단계, 2) 이 혼합물을 지지체위에 피복하는 단계, 3) 이 피복물을 자외선 방사처리하여 상기 단량체들을 압감접착제 상태로 광중합하는 단계를포함하는 압감접착테이프의 제조방법.
제18항에 있어서, 단계 1에서 마이크로버블을 상기 혼합물에 분산시켜서 단계 3)에서 포말형 압감접착제층이 제조되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
제18항에 있어서, 지지체가 저접착성 표면을 갖고 있으며, 단계 2)에서 상기 표면상에 상기 혼합물이 피복되는 것을 특징으로 하는 방법.