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KR920000017B1 - 경화성수지조성물 - Google Patents

경화성수지조성물 Download PDF

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KR920000017B1
KR920000017B1 KR1019890016083A KR890016083A KR920000017B1 KR 920000017 B1 KR920000017 B1 KR 920000017B1 KR 1019890016083 A KR1019890016083 A KR 1019890016083A KR 890016083 A KR890016083 A KR 890016083A KR 920000017 B1 KR920000017 B1 KR 920000017B1
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KR
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curable resin
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curable
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KR1019890016083A
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아쯔노리 야구찌
Original Assignee
이데미쯔세끼유가가꾸 가부시기가이샤
홍고오 므쯔미
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

내용 없음.

Description

경화성수지조성물
본 발명은 경화성수지조성물에 관해서, 더 상세하게는, 경화속도, 표면경도, 투명성 등의 특성에 뛰어남과 동시에, 제특성의, 밸런스에 우수하고, 예를들면 잉크리본의 백코우팅층형성재, 카아드, 필름, 성형품 등의 각종 보호막의 형성재, 각종 광학기기의 코우팅재, 자성재료바인더 등에 폭넓게 호적하게 이용할 수 있는 경화성수지조성물에 관한 것이다.
경화성수지 또는 경화성수지조성물은, 열선이나 활성에너지선의 조사(照射) 등에 의해 용이하게 강화하므로서, 각종 코우팅재, 보호막형성재, 충전경화재 등에 넣게 사용되고 있다.
특히, 경화성포스파젠화합물은, 표면경도 등의 기계적특성, 내열성 등에 뛰어나기 때문에, 그 유용성이 인정되고 있다. 예를들면, 일본국 특공소 59-2449호 공보, 일본국 특개소 63-241075호 공보에는, 경화성포스파젠화합물의 제조방법 및 반응경화성코우팅재가 개시되어있다.
또, 일본국 특개소 61-47406호 공보에서는, 중합경화성포스파젠 화합물 및 이 중합경화성포스파젠화합물과, 예를들면 2,2′-비스(아크릴록시디페닐)프로판, 2,2′-비스(메타크릴록시디페닐)프로판, 2,2′-비스[4-(3-메타크릴록시)-2-히드록시프로폭시페닐]프로판 등의 다른 중합성단량체와 혼합해서 이루어진 경화성수지조성물이 개시되어있다.
그러나, 이 경화성수지조성물은 용도가 치과수복재, 치과충전재에 한정된 것으로, 기계적강도나 접착력의 향상은 도모하고 있지만, 경화속도나 투명성 등의 특성에 대해서는, 아직 개선의 여지가 있다.
또, 일반적으로, 종래의 경화성수지 및 경화성수지조성물은, 어느것이나 경화속도, 표면경도, 투명성 및 경화수축율등 모든 점에 있어서 충분히 만족할 수 있는 것은 아니고, 또 제 특성의 밸런스는 양호하다고 말하기 어렵다.
본 발명은 상기의 사정에 기초해서 이루어진 것이다.
본 발명의 목적은, 경화속도, 표면경도, 투명성 등의 특성이 우수함과 동시에, 제특성의 밸런스가 현저하게 향상된 경화성수지조성물을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자가 예의 검토를 거듭한 결과, 경화성 포스파젠화합물과 특정의 화합물을 배합해서 이루어진 경화성수지조성물은, 경화속도, 표면경도, 투명성 등의 특성에 뛰어남과 동시에, 제특성의 밸런스에 우수함을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
본 발명의 구성은, 경화성포스파젠화합물과, 펜타에리트리톨아크릴레이트계 화합물 및/또는 비스(4-아크릴록시디 알콕시페닐) 알칸계화합물을 배합해서 이루어진 것을 특징으로 하는 경화성수지조성물이다.
상기 경화성포스파젠화합물로서는, 다음식(Ⅰ):
Figure kpo00001
[단, (Ⅰ)식중, X 및 Y는, 각각 중합경화성기 또는 비중합경화성기로서, 그들은 동일해도 좋고, 서로상위해도 좋지만, 적어도 한쪽은 중합경화성기이고, p 및 q는 각각 0이상의 수로, 그들의 합계는 2이고, n은 3이상의 정수이다.]로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 식(Ⅰ)에 있어서 중합경화성기에 대해서는, 가열조작 혹은 자외선이나 전자선 등의 조사에 의해 중합하는 불포화결합을 가진 기이면 특히 제한은, 없지만, 예를들면 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기 등을 포함한기, 특히 경화속도의 점에서 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
한편, 상기 식(Ⅰ)에 있어서 비중합경화성기로서는, 예를들면 수소원자, 할로겐원자, 페녹시기, 할로겐페녹시기, 알콕시기, 할로겐화알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 할로겐화알킬아미노기, 메르캅토기 등을 들 수 있다.
또, 경화성의 내수성, 내마모성 및 발수성(撥水性) 등의 향상을 도모하기 위하여, 예를들면 다음식:
-OCH2(CF2)nZ
[단, 식중 n은 1∼4의 정수이고, Z는 수소원자 또는 불소원자이다.]
또는,
-OCH(CF3)2
로 표시되는 불소함유기를 비중합성경화기로서 도입할 수도 있다.
상기 불소함유기를 도입할 수 있는 불화물로서는, 예를들면 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로 1-프로판올, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로 1-부탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로 1-프로판올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로 1-펜탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 2-프로판올 등을 들 수 있다.
또 경화성수지조성물의 사용상, 접착성등이 요구되는 경우에는, 예를들면, -O(CH2)n COOH(n=1∼15)로 표시되는 포화카르복시산화합물 유래의 기, -OC6H4(CH2)n COOH(n=0 또는 1 혹은 2), -OC6H3(COOH)2및 -OCH6H3(R)COOH(R=OH 또는 OCH3) 등의 탄소고리식카르복시산 화합물유래의 기를 도입할 수도 있다.
포화카르복시산화합물의 구체예로서는, 예를들면 히드록시아세틱산, 4-히드록시부티르산, β-히드록시프로피온산, 12-히드록시데탄산, 16-히드록시헥사데칸산 등을 들 수 있다.
탄소고리식카르복시산 화합물의 구체예로서는, 예를들면 p-히드록시벤조산, p-히드록시페닐아세트산, p-히드록시페닐프로피온산, 4-히드록시프탈산, 2,3-디히드록시 벤조산, 2,4-디히드록시데카니나미크산, 4-히드록시 3-메톡시 벤조산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기식(Ⅰ) 속의 X 및/또는 Y가 다음식(Ⅱ):
Figure kpo00002
[단, 식(Ⅱ)중, R은 탄소수 1∼12의 알킬렌기, Z′는 수소원자 또는 메틸기이다.]로 표시되는 기일것이 요망된다.
상기 식(Ⅱ)에 있어서 R는, 직사슬형상알킬렌기라도 좋고, 분지사슬을 가진 알킬렌기라도 좋다. 바람직한 알킬렌기로서는 에틸렌기를 들 수 있다.
상기식(Ⅱ)으로 표시되는 기의 구체예로서는, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 6-히드록시-3-메틸헥실메타크릴레이트, 5-히드록시헥실메타크릴레이트, 3-히드록시-2-t-부틸프로필메타크릴레이트, 3-히드록실-2,2-디메틸헥실메타크릴레이트, 3-히드록시-2-메틸에틸프로필메타크릴레이트 및 12-히드록시도데실메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트류 속의 수산기로부터 수소원자를 제외한 잔기(이하,메타크릴레이트 잔기와 같이 표기할 때가 있다.) 및 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 6-히드록시-3-메틸헥실아크릴레이트, 5-히드록시헥실아크릴레이트, 3-히드록시-2-t-부틸프로필아크릴레이트, 3-히드록실-2,2-디메틸헥실아크릴레이트, 3-히드록시-2-메틸에틸프로필아크릴레이트 및 12-히드록시도데실 아크릴레이트 등의 아크릴레이트류속의 수산기로부터 수소원자를 제외한 잔기를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 2-히드록시에틸메타크릴레이트잔기 및 2-히드록시에틸아크릴레이트잔기이다.
상기 각종의 히드록시알킬메타크릴레이트잔기와 히드록시알킬아크릴레이트잔기를 비교했을 경우, 가교속도가 큰 점에서 히드록시알킬아크릴레이트잔기쪽이 바람직하다.
상기식(Ⅰ)으로 표시되는 경화성포스파젠화합물은 n이 3이상의 정수의 것이지만, n이 3∼18의 것이 바람직하고, 특히 3 및 4의 고리형상화합물 또는 그 혼합물이 호적하다.
상기 경화성포스파젠화합물은, 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다.
예를들면, 헥사클로로 시클로트리포스파젠과 2-히드록시에틸메타클리레이트를 반응시키면, 헥사클로로트리포스파젠의 염소의 일부 혹은 전부가 2-히드록시에틸메타크릴레이트잔기로 치환된 포스파젠화합물을 얻을 수 있다. 또한, 여기서, 염소는 전부치환되어있는 것이 바람직하지만, 일부의 염소가 잔류해 있어도 좋다.
이 반응시에, 제3급아민을 사용하면, 탈염화수소반응을 촉진하는데 있어서 유리하다. 이 제3급아민으로서는, 예를들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 및 피리딘 등을 들 수 있다. 이들중에서도 피리딘이 호적하다.
또, 이 반응은, 통상, 유기용매속에서 행하여진다.
사용에 제공되는 유기용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 시클로헥산, 염화메틸렌 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 조합해서 사용해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는, 포스파젠화합물을 제조할때의 출발물질인 클로로포스파젠화합물로서, 디클로로포스파젠의 3량체(헥사클로로시클로트리포스파젠), 4량체(옥타클로로시클로테트라포스파젠) 혹은, 이 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다.이와같은 트리머, 텔로머 혹은 올리고머를 사용해서 얻게된 포스파젠화합물은 피막(포스파젠화합물의 경화제) 속의 가교밀도를 용이하게 제어할 수 있기 때문이다.
본 발명의 경화성수지조성물은, 상기 경화성포스파젠화합물과 같이, 펜타에리트리톨아크릴레이트계 화합물 및/또는 비스(4-아크릴록시디알콕시페닐)알칸계 화합물을 함유한다.
상기 펜타에리트리톨아크릴레이트계 화합물로서는, 예를들면 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시 펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들중에서도, 바람직한 것은 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타아크릴레이트이다.
이들은 일종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
상기 펜타에리트리톨아크릴레이트계화합물은, 예를들면 펜타에리트리톨과 아크릴산을 반응시켜서 얻을 수 있다.
상기 비스(4-아크릴록시디알콕시페닐)알칸계 화합물의 호적예로서는, 다음식(Ⅲ):
Figure kpo00003
[단, 식(Ⅲ)중, R1은 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기의 어느것이고, R2,R3및 R4는 각각 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬이다. 또, R2,R3및 R4는 각각 상호 동일해도 좋고, 각각 상위해도 좋다. 또, a 및 b는 각각 1∼3의 정수이다.]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
이들중에서도, 펜타에리트리톨아크릴레이트계 화합물, 유달리, 입수가 용이한 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타에리트리톨을 30∼50몰%의 비율로 함유한 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트혼합물이 경화성 등의 점에서 바람직하다.
더 구체적으로는, 예를들면 2,2′-비스(4-아크릴록시디메톡시페닐)메탄, 2,2′-비스(4-아크릴록시에톡시페닐)메탄, 2,2′-비스(4-아크릴록시디프로폭시페닐)메탄, 2,2′-비스(4-아크릴록시디메톡시페닐)에탄, 2,2′-비스(4-아크릴록시에톡시페닐)에탄, 2,2′-비스(4-아크릴록시디프로폭시페닐)에탄, 2,2′-비스(4-아크릴록시디메톡시페닐)프로판, 2,2′-비스(4-아크릴록시에톡시페닐)프로판, 2,2′-비스(4-아크릴록시디프로폭시페닐)프로판, 2,2′-비스(4-아크릴록시디메톡시페닐)부탄, 2,2′-비스(4-아크릴록시에톡시페닐)부탄, 2,2′-비스(4-아크릴록시디프로폭시페닐)부탄 등을 들 수 있다.
이들중에서도, 특히 바람직한 것은 비스(4-아크릴록시디 알콕시페닐)프로판구조를 가진 화합물이다.
상기 경화성포스파젠화합물[이하(A) 성분이라고 칭할때가 있다.]과, 상기 펜타에리트리톨 아크릴레이트계 화합물 및/또는 상기 비스(4-아크릴록시디알콕시페닐)알칸계화합물[이하, 이 양자를 (B)성분이라고 칭할때가 있다.]과의 배합비는, [(A)성분]:[(B)성분]의 중량비로, 통상, 90:10∼5:95이고, 바람직하게는 85:15∼10:90이고, 더 바람직하게는 80:20∼20:80이고, 특히 바람직하게는 75:20∼30:70이다. 상기(A)성분의 배합비가 5중량%보다 작으면, 본 발명의 경화성수지조성물에 의해 얻게되는 경화물의 기계적강도가 저하하는 일이 있다. 한편, 90중량%보다 많으면, 본 발명의 경화성수지조성물의 경화속도가 충분히 향상하지 않는 일이있다.
본 발명의 경화성수지조성물은, 상기 (A)성분 및 상기(B)성분외에, 필요에 따라 경화촉진재를 함유해도 좋다.
상기 경화촉진제로서는, 예를들면, 자외선, 혹은 가시광선을 이용한 경화방법을 이용할 경우, 광중합개시제로서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디벤조일, 벤조일메틸에테르, 벤조일에틸에테르, p-클로로벤조페논, p-메톡시벤조페논, 벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드 및 캄퍼퀴논 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 광중합개시제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상 조합해서 사용해도 좋고, 그 사용량은, 통상, 경화성수지조성물 100중량부에 대해서, 0.05∼10.0중량부의 범위에서 선택된다.
또, 가일경화방법이나 상온경화방법을 이용하는 경우에는, 중합개시제로서 과산화물계의 화합물, 아민계의 화합물을 단독 또는 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 과산화물계의 화합물의 예로서는, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디크밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다.
또, 아민계의 화합물의 예로서는, N,N-디에탄올-P-톨루이딘, 메틸아민, t-부틸아민, 메틸에틸아민, 디페닐아민, 4,4′-디니트로디페닐아민, o-니트로아닐린, p-브로모아닐린, 2,4,6-트리브로모아닐린 등을 들 수 있다.
이 경우, 과산화물계의 화합물 및 아민계의 화합물의 합계의 사용량은, 경화성수지조성물 100중량부에 대해서 통상 0.05∼10.0중량부, 바람직하게는, 0.01∼6중량부의 범위에서 선택된다.
본 발명의 경화성수지조성물은, 상기 (A)성분 및 (B)성분, 필요에 따라 상기 경화촉진제와 함께, 또 필요에 따라서, 예를들면, 증감제, 레벨링제, 대전방지제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 경화성수지조성물은, 통상, 적당한 기재에 도포한후에 경화시킬 수 있다.
상기 기재의 형성재료에 대해서는 특히 제한은 없고, 구체적으로는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 아크릴계수지, 폴리카아보네이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드수지, 염화비닐수지, 염화비닐리덴수지, 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리알릴레이트, 폴리알릴술피드등, 혹은 이들 수지성분을 주성분으로하는 수지조성물 혹은 이들에게 섬유강화재, 무기충전재 등을 배합한 복합재료, 또는 금속, 세라믹스, 유리, 목재등을 들 수 있다.
이들중에서도, 수지를 사용하는 경우에는, 폴리에스테르, 폴리카아보네이트, 폴리아미드수지 등의 내열성이 비교적 높은 열가소성수지가 바람직하다.
또, 상기 기재의, 형상에 대해서도 특별한 제한은 없고, 예를들면, 단층 혹은 다층의 필름형상 또는 시이트형상이라도 좋다. 각종 성형품으로 한 뒤의 형상이라도 좋다.
본 발명의 경화성수지조성물을 상기의 기재위에 도포하는데는, 예를들면 스피너법, 스프레이법, 로울코우터법, 디핑법 등의 공지의 도포방법을 채용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 경화성수지조성물을 도포할때의 작업성을 향상시키기 위해서는, 희석제를 사용할 수 있다.
상기 희석제로서는, 예를들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올등의 알코올류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 등의 유기용제나 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
이들 중에서도, 케톤류, 알코올류 또는 이들의 혼합용제가 바람직하고, 특히 메틸이소부틸케톤 또는 이소프로필알코올 혹은 부틸알코올을 함유하는 혼합용제를 호적하게 사용할 수 있다.
상기 희석제를 사용하는 경우에 있어서 상기 희석제와 본 발명의 경화성수지조성물과의 혼합비율에 대해서는 특히 제한은 없지만, 통상, [희석제]:[경화성수지조성물]의 중량비로 1:9∼9:1의 범위에서 선택된다. 특히, 9:1∼5:5의 비율로 혼합하면, 작업성의 점에서 호적하다.
본 발명의 경화성수지조성물을 경화시키는 방법에는, 예를들면 상온경화방법, 가열경화방법, 전자선, 자외선, X선, γ선 혹은 가시광선을 조사해서 경화시키는 방법등 어느것이나 호적하게 채용할 수 있다. 이들중에서도, 자외선을 조사하는 방법은 특히 호적하다. 자외선을 조사하는 방법을 채용할때는, 파장 200∼500mm의 범위내에 있는 자외선을 1.0초간 이상 바람직하게는 0.5∼60초간 조사하는 것이 요망된다. 또, 조사광선의 적산광량은, 통상, 30∼5,000mj/㎠이다.
본 발명의 경화성수지조성물을 경화시켜서 얻게되는 경화막은, 경화속도, 표면경도, 투명성 등의 특성에 뛰어남과 동시에 제특성의 밸런스에 우수하고, 기재의 표면특성을 현저하게 개선할 수 있는 것이다.
또, 이 경화막은, 기재막에 반드시 표면처리를 행하거나, 프라이머를 사용해서 밀칠하는 일없이, 본 발명의 경화성수지조성물을 도포함으로서, 또한, 1회의 도포로, 소망의 우수한 특성을 발휘한다.
상기 경화막은 두께는, 0.01㎛∼1,000㎛ 바람직하게는, 0.05㎛∼200㎛의 범위에 있을 것이 바람직하다. 이 두께가 0.01㎛ 미만이면, 표면경도 등의 기계적강도가 충분하지 않을때가 있다. 한편, 1,000㎛을 초과하면, 기재자체가 가지는 가요성의 저하를 초래하는 수가 있다.
본 발명의 경화성수지조성물은, 예를들면 잉크리본의 백코우팅층형성재, 각종 카아드, 필름, 성형품 등의 보호막형성재, 각종 광학기기의 코우팅재, 자성재료의 바인더 등에 호적하게 사용할 수 있다.
또, 아크릴계수지, 폴리카아보네이트수지, 유리등으로 성형된 창재료, 조명기구, 장식품 등의 광투과성재료의 피복재, 목재, 합판, 화상합판, 가구 등의 피복재, 치과용충전재, 섬유등에의 함침제, 기계부품, 전기ㆍ전자부품 등의 피복재등에도 호적하게 사용할 수 있고, 우레탄, 아크릴 등의 피복층상부로의 가장표면 피복형성용으로서, 각종성형품, 목재, 합판, 가구등에도 사용된다.
다음에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 표시하고, 본 발명에 대해서 더 구체적으로 설명한다.
[경화성포스파젠화합물의 제조예 1]
온도계, 교반장치, 깔때기 및 콘덴서를 부착한 1ℓ의 플라스크에, 헥사클로로시클로트리포스파젠(이하, 3 PNC라 약칭함.) 58.0g(0.167몰), 톨루엔 50ml 및 필리딘 158g(2.0몰)을 투입하고, 교반을 개시하였다.
다음에, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하, HEMA라 약칭함.) 143g(1.1몰)을 깔때기로부터 서서히 적하하였다.
온욕(溫浴)에서, 60℃로 가열을 행하고, 교반하에 반응을 8시간 행하였다. 이어서, 석출한 결정 및 이액 속의 용매를 감압증류에 의해 제거하고, 잔액을 충분히 건조시켜서, 황색액상의 경화성포스파젠화합물(A) 136g을 얻었다.
수율은 91%이였다.
[경화성포스파젠화합물의 제조예 2]
온도계, 교반장치, 깔때기 및 콘덴서를 부착한 1ℓ의 플라스크에, 테트라히드로푸란 100ml 및 금속나트륨 11.6g(0.5몰)을 투입하였다. 또, 이것에 2,2,2-트리플루오로에탄올 55.5g(0.55몰)을 적하하고, 환류에 나트륨이 소실할때까지 반응을 행하였다.
다음에, 3PNC 39.6g(0.111몰)을 톨루엔 100ml에 용해한 용액을 상기의 반응용액속에 적하하고, 환류하에서 반응을 2시간 계속하였다. 그후, 반응액의 온도를 실온까지 냉각한 다음, 이것에, HEMA 191g(1.47몰)을 깔때기로부터 서서히 적하하였다.
온욕에서, 60℃로 가열을 행하고, 그 온도에서 8시간 교반하면서 반응을 행하였다.
이어서, 석출한 결정 및 촉매를 여벌해서, 얻게된 여액 속의 용매를 감압증류에 의해 제거하고, 잔액을 충분히 건조시켜서, 황색액상의 경화성포스파젠화합물(B) 88g을 얻었다.
수율은 93%이였다.
[실시예 1]
상기 경화성포스파젠화합물의 제조예 1에서 얻게된 경화성포스파젠화합물(A)을 사용해서, 다음 조성을 가진 반응경화성 코우팅재(A)를 조제하였다.
반응경화성코우팅재(A)의 조성
경화성 포스파젠화합물(A) 30g
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 디펜타에리트리톨 모노히드록시 20g
펜타 아크릴레이트(40몰% 혼합물)[닛뽕가야꾸(주)제, DPHA)
이소프로필알코올 20g
메틸이소부틸케톤 30g
부탄올 20g
1-히드록시 시클로헥실페닐케톤 (광중합개시제) 1g
상기 반응경화성코우팅재(A)에 대해서, 경화수축율을 구하였다.
또한, 경화수축율은, 반응경화성코우팅제(A)의 고형분에 벤조페톤 5중량%의 비율로 첨가해서 이루어진 코우팅제에 자외선을 조사해서, 경화전의 밀도 CA(하버드 비중방법에 의한 측정치), 및 경화후의 밀도 CB(비중계에 의한 측정치.)로부터, 다음식에 따라서 산출화하였다.
경화수축율=[1-(CB/CA)]×100
결과를 제1표에 표시한다.
또, 반응경화성코우팅제(A)를, 스프레이코우팅방법에 의해 폴리에스테르계 시이트에 도포하고, 건조후, 자외선을 90mj/㎠ 조사해서 경화도막 A(막두께 8㎛)를 얻었다.
얻게된 경화도막(A)에 대해서, 경화필요최소광량, 표면경도, 연필경도 및 광선투과율의 평가를 행하였다.
결과를 제1표에 표시한다.
또한, 각 항목의 평가에 사용한 기기, 평가방법은 다음과 같다.
경화필요최소광량:
자외선경화기:[아이 그래픽스사제,「UBO31-5A」형]
광량계:[오-크제작소제,「UV-350」형]
표면경도:테이퍼마모시험기, CS-10, 500g, 100회전
연필경도:9H:9H의 연필로 문질러도 상처가 나지 않는다.
8H:8H의 연필로 문질러도 상처가 나지 않지만, H의 연필로 문질르면 상처가 난다.
H:H의 연필로 문질러도 상처가 나지않으나, 2H의 연필로 문질르면 상처가 난다.
광선투과율:JISK-7105에 준거.
[실시예 2]
상기 실시예 1에 있어서, 경화성포스파젠화합물(A)을 사용해서 이루어지는 반응경화성코우팅제(A)대신 상기 경화성포스파젠화합물의 제조예 1에서 얻게된 경화성포스파젠화합물(B) 0을 사용해서 반응경화성코우팅제(B)를 조재한외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로해서 실시하였다.
결과를 제1표에 표시한다.
[실시예 3]
상기 경화성포스파젠화합물의 제조예 1에서 얻게된 경화성포스파젠화합물(A)과 시판의 경화성수지[닛본 가야꾸 제「R-551:2,2′비스(4-아크릴록시디에톡시페닐)프로판]을 사용해서, 다음 조성을 가진 반응경화성코우팅제(C)를 조제하였다.
반응성경화성 코우팅제(C)의 조성
경화성포스파젠화합물(A) 30g
시판경화성수지[닛본가야꾸제 R-551:2,2′비스 20g
(4-아크릴록시디에톡시페닐)프로판)
이소프로필알코올 20g
메틸이소부틸케톤 30g
부탄올 20g
1-히드록시 시클로헥실 페닐케톤(광중합개시제) 1g
금후, 상기 실시예 1에 있어서, 반응경화성코우팅재(A)대신, 반응경화성코우팅재(C)를 사용한외는, 다음 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다.
결과를 제1표에 표시한다.
[비교예 1]
상기 경화성포스파젠화합물의 제조예 1에서 얻게된 경화성포스파젠화합물(A)을 사용해서, 다음 조성을 가진 반응경화성코우팅제(D)를 조제하였다.
반응성경화성 코우팅제(D)의 조성
경화성포스파젠화합물(A) 50g
이소프로필알코올 20g
메틸이소부틸케톤 30g
부탄올 20g
1-히드록시시클로헥실페닐케톤(광중합개시제) 1g
상기 반응경화성코우팅제(D)에 대해서, 상기 실시예 1과 마찬가지로 해서 경화수축율을 구하였다. 결과를 제1표에 표시한다.
또, 반응경화성코우팅제(D)를, 스프레이코우팅방법에 의해 폴리에스테르계 시이트에 도포하고, 건조후, 자외선을 250mj/㎠ 조사해서 경화도막 D(막두께 8㎛)를 얻었다.
얻게된 경화도막에 대해서, 상기 실시예 1과 마찬가지로해서, 경화필요최소광량, 표면경도, 연필경도 및 광선투과율의 평가를 행하였다.
결과를 제1표에 표시한다.
[비교예 2]
상기 경화성포스파젠화합물의 제조예 1에서 얻게된 경화성포스파젠화합물(A)과 트리메틸롤 프로판트리아크릴레이트를 사용해서, 다음 조성을 가진 반응경화성코우팅제(E)를 조제하였다.
반응성경화성 코우팅제(E)의 조성
경화성포스파젠화합물(A) 30g
트리메틸롤 프로판트리아크릴레이트 20g
이소프로필알코올 20g
메틸이소부틸케톤 30g
부탄올 20g
1-히드록시시클로헥실페닐케톤(광중합개시제) 1g
상기 반응경화성코우팅제(E)에 대해서, 상기 실시예 1과 마찬가지로해서 경화수축율을 구하였다. 결과를 제1표에 표시한다.
또, 반응경화성코우팅제(E)를 사용해서, 상기 실시예 1와 마찬가지로해서 경화도막을 형성하고, 얻게된 경화도막 E에 대해서, 상기 실시예 1과 마찬가지로해서, 경화 필요최소광량, 표면경도, 연필경도 및 광선투과율의 평가를 행하였다.
결과를 제1표에 표시한다.
[제1표]
Figure kpo00004
(평가)
제1표에서 명백한 바와같이, 본 발명의 경화성수지조성물은, 비교예의 경화성수지조성물에 비교해서, 경화필요최소광량, 표면경도, 연필경도, 광선투과율 및 경화수축율의 밸런스에 우수함을 확인하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 사용한 반응경화성코우팅제(A)를 바아코우터(#20)에서, 3mm 두께의 폴리카아보네이트판, 아크릴판에 각각 도포하고, 용매를 건조후, 자외선율 100mj/㎠ 조사하고, 경화성피복막을 형성하였다.
이 경화막의 내마모성[헤이즈저하]를 평가하였다. 결과를 제2표에 표시한다.
[제2표]
Figure kpo00005
[실시예 5]
상기 실시예 1의 반응경화성 코우팅제(A)에 있어서, 1-히드록시 시클로헥실페닐케톤(광중합개시제 1g 대신 쿠멘히드로퍼옥사이드 0.2g 및 디티오요소 0.4g를 사용한 코우팅제를 합판에 디이프코우트에 의해 도포후, 진공하에, 40℃에서 2시간, 60℃에서 6시간 열경화시켜서 피복기판을 얻었다.
그 피복기판의 표면을 스티일율로 마찰해도 상처가 나지 않았다.
본 발명에 의하면, (1) 표면경도, 투명성, 내마모성, 기재와의 밀착성 등의 특성에 우수한 경화성 포스파젠화합물에, 펜타에리트리톨아크릴레이트계 화합물 및/또는 비스(4-아크릴록시디알콕시페닐)알칸계화합물을 선택배합하므로서, 경화성포스파젠화합물이 가진 뛰어난 특성의 저하를 초래하는 일없이 경화속도의 대폭적인 향상에 의한 생산의 향상을 도모할 수가 있고, 또한 표면경도, 투명성, 내마모성, 기재와의 밀착성 등의 특성에 뛰어남과 동시에, (2) 제특성의 밸런스에 뛰어나고, 여러 가지의 용도에 호적하게 이용할 수 있다.
고 하는 이점을 가진 공업적으로 유용한 경화성수지조성물을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 경화성포스파젠화합물과, 펜타에리트리톨아크릴레이트계화합물 및/또는 비스(4-아크릴록시디알콕시페닐)알칸계화합물을 배합해서 이루어진 것을 특징으로 하는 경화성수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화성포스파젠화합물이 다음식(Ⅰ):
    Figure kpo00006
    [단, (Ⅰ)식중, X 및 Y는, 각각 중합경화성기 또는 비중합경화성기로서, 그들은 동일해도 좋고, 서로상위해도 좋지만, 적어도 한쪽은 중합경화성기이고, p 및 q는 각각 0이상의 수로, 그들의 합계는 2이고, n은 3이상의 정수이다.]로 표시되는 화합물인 경화성수지조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 X 및/또는 Y가, 다음식(Ⅱ):
    Figure kpo00007
    [단, 식(Ⅱ)중 R은 탄소수 1∼12의 알킬렌기, Z′는 수소원자 또는 메틸기이다.]로 표시되는 기인 경화성수지조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 X 및/또는 Y가 2-히드록시에틸메타크릴레이트 속의 수산기로부터 빼내서 얻게되는 잔기인 경화성수지조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 n이 3∼18인 경화성수지조성물.
  6. 제1항에 있어서, 펜타에리트리톨 아크릴레이트계화합물이, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 경화성수지조성물.
  7. 제1항에 있어서, 펜타에리트리톨아크릴레이트계화합물이, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타아크릴레이트의 혼합물인 경화성수지조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 비스(4-아크릴록시 디알콕시페닐)알칸계화합물이, 다음식(Ⅲ),
    Figure kpo00008
    [단, 식(Ⅲ)중, R1은 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기의 어느것이며 R2,R3및 R4는 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. 또, R2,R3및 R4는 서로 동일해도 좋고, 각각 상위해도 좋다. 또, a 및 b는 각각 1∼3의 정수이다.]로 표시되는 화합물인 경화성수지조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 비스(4-아크릴록시 디알콕시페닐)알칸계화합물이, 비스(4-아크릴록시 디알콕시페닐)프로판인 경화성수지조성물.
  10. 제1항에 있어서, 경화성포스파젠화합물과 펜타에리트리톨아크릴레이트계화합물 및/또는 비스(4-아크릴록시 디알콕시페닐)알칸계화합물과의 배합비가 90:10∼5:95인 경화성수지조성물.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248585A (en) * 1991-12-18 1993-09-28 Hoechst Celanese Corporation Polyphosphazene binder resins for photoresists comprising as photosensitizers o-quinone diazide esters
JPH05230156A (ja) * 1992-02-25 1993-09-07 Idemitsu Petrochem Co Ltd 硬化性樹脂組成物
US5989628A (en) * 1995-12-22 1999-11-23 Daicel Abosisangyo Co., Ltd. Plastic lenses and method of producing the same
TW293091B (en) * 1995-12-22 1996-12-11 Daiseru Amihoshi Sangyo Kk Plastic lens and preparation thereof
DE19616968A1 (de) * 1996-04-27 1997-11-06 Daimler Benz Ag Polymerisierbares Phosphazenderivat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE19645340C1 (de) * 1996-11-04 1998-02-12 Daimler Benz Ag Aushärtbare Zusammensetzungen mit Phosphazenderivat und Vernetzer
DE10260235B4 (de) 2002-12-20 2010-10-28 Infineon Technologies Ag Verfahren zum Strukturieren einer Resistschicht und Negativ-Resistschicht
JP5013401B2 (ja) * 2006-09-29 2012-08-29 株式会社伏見製薬所 反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤およびその製造方法
US9486940B2 (en) * 2012-12-18 2016-11-08 Autoliv Asp, Inc. Radiation curable resin systems for composite materials and methods for use thereof
CA3094834C (en) 2018-03-27 2022-06-14 Mercene Coatings Ab Coating and primer

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4242491A (en) * 1978-09-08 1980-12-30 The Firestone Tire & Rubber Company Polyphosphazene polymers containing substituents of acrylate functionality
JPS592449A (ja) * 1982-06-28 1984-01-09 Fujitsu Ltd 等化処理方式
FR2539746B1 (fr) * 1983-01-21 1986-01-10 Charbonnages Ste Chimique Compositions de polymeres acryliques ignifuges et leur procede de preparation
JPH0657716B2 (ja) * 1984-08-15 1994-08-03 学校法人日本大学 歯科重合硬化性ホスフアゼン化合物
US4661065A (en) * 1985-12-04 1987-04-28 Gulf South Research Institute Soft denture liner
JPS63241075A (ja) * 1986-11-26 1988-10-06 Idemitsu Petrochem Co Ltd 反応硬化性コ−ティング材
US5055524A (en) * 1987-07-16 1991-10-08 Ppg Industries, Inc. Polyol-modified polyanhydride curing agent for polyepoxide powder coatings
EP0307861A3 (en) * 1987-09-14 1990-03-21 Idemitsu Petrochemical Company Limited Coated resin molded-article

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