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KR900005399B1 - 우레탄 수지계 접착제 조성물 - Google Patents

우레탄 수지계 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

우레탄 수지계 접착제 조성물
본 발명은 우레탄 수지계 접착제 조성물에 관한 것으로서, 특히, 지촉(指觸) 건조시간이 짧고 고온에서도 접착력이 높은 수준으로 유지되어, 제조공정상 여러단계를 거치는 대량 생산형 전자부품에 유용한 우레탄 수지계 접착제 조성물에 관한 것이다.
우레탄 수지계 접착제는 활성기인 이소시아네이트기가 높은 극성과 반응성을 지녀 목재, 피혁, 금속, 플라스틱 등과 2차 결합이 가능하여, 그 응용범위가 넓고, 또한 이소시아네이트 기 자체가 자기(自己)중합에 의해 3차원적 방상구조를 형성하므로 대단히 강력한 접착력을 지닌다.
우레탄수지계 접착제중 습기경화형 접착제는 경화를 위한 별도의 설비가 요구되지 않고, 작업이 용이하며, 특히 고온접착시 변형의 위험성이 있는 피착물의 접착에 크게 유리하다.
그러나 습기경화성 우레탄계 접착제는 지촉건조시간이 길어 여러공정을 거치는 전자부품의 경우 공정중 접착부위가 오염되거나, 대기시간이 길게되어 제품의 생산성이 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 종래의 기술로는 미국특허 제4,500,626호에 의해 공지된 금속화합물 또는 아민계화합물등의 경화촉매를 첨가하는 방법이 있다.
이 경우 지촉건조시간의 문제는 해결이 가능하나, 저장 안정성이 저하되는 문제가 있다.
또한 사용제품에 따라서는 비교적 높은 온도에서 사용되건, 사고발생시 발열의 위험이 있는 부품에 사용하여도 안전성이 있게 하기 위하여 높은 온도에서도 일정수준이상의 접착력유지가 요구된다. 따라서, 대량생산형 전자부품 제조에의 응용을 위해서는 지촉건조시간이 단축되어 생산성이 높으면서도 고온에서의 접착력이 우수하게 유지되어 제품의 안정성이 보장되는 새로운 습기경화형 우레탄수지계 접착제가 요구되게 되었다.
본 발명의 목적은 이러한 요구에 부응하여 지촉건조시간이 짧고, 고온에서도 접착력이 우수한 수준으로 유지되는 새로운 습기경화형 우레탄수지계 접착제를 제공하는데 있다.
종래의 활성이소시아네이트 기를 지니는 변성 폴리부타디엔계 습기경화형 접착제는 이미 공지된 바와 같이, 지촉 건조시간이 길고 완전경화를 위해서는 1주일 이상의 긴 경화 시간이 요구되므로 그 용도가 극히 제한되었다.
본 발명에서는 분자 양말단에 활성 히드록시기를 지니는 폴리부타디엔계 고무와 다가의 히드록시화합물, 다관능성 이소시아네이트화합물을 용매중에서 반응시켜 얻게되는 고무변성 다관능성 이소시아네이트 화합물과 우레탄결합을 지니는 다관능성 방향족 이소시아네이트 화합물 및 유기인산 에스테르를 배합하여 우레탄 수지계 접착제를 제조하였다.
본 발명에서 사용되는 고무변성 다관능성 이소시아네이트 화합물은 다가의 히드록시화합물과 폴리부타디엔계고무 배열에 의해 적정한 유연성 및 접착력을 유지하게 되며, 온도, 습도 등 외부의 환경에 대하여 강한 내성을 지니므로, 우수한 특성을 나타낸다.
다관능성 방향족 이소시아네이트화합물은 높은 반응성에 의하여 지촉건조시간을 단축시키며, 3차원적 구조의 형성에 의해 높은 수준의 기계적 특성을 나타낸다.
또한, 유기인산에스테르는 고온에서의 부착력유지에 기여할 뿐만 아니라 접착제의 저장안정성의 향상에 기여하게 된다.
본 발명에서의 사용되는 고무변성 다관능성 이소시아네이트는 폴리부타디엔계고무, 다가히드록시계화합물, 다관능성 이소시아네이트 화합물을 45 ~ 80℃에서 4 ~ 8시간 반응시켜 얻을 수 있으며, 이때 경우에 따라서, 반응촉매 및 금지제를 첨가할 수도 있다. 이때 반응조건 및 촉매에 따라서 반응물은 우레탄결합, 뷰렛결합, 알로파네이트 결합등을 함유하게 되는데 본 발명의 목적을 달성하는데 이 결합형태는 문제되지 않는다.
위의 반응물을 제조하는데 사용가능한 폴리부타디엔계 고무는 분자내 2중결합의 위치가 트란스-1, 4형, 시스-1, 4형 및 비닐-1, 2인 것이 사용가능하나, 접착력, 저온에서의 유연성면에서, 비닐-1, 2 결합의 함량이 35% 이하인 것이 적당하며, 분자량 1,000 ~ 4,500 범위의 것으로 분자 양말단에 활성히드록시기를 지니는 것이 사용 가능하다.
다가 히드록시화합물로는 폴리알킬렌글리콜 중에서 히드록시 당량 300 ~ 1500범위의 것이 적당하다.
다관능성 이소시아네이트화합물로는 4, 4-디페닐 디이소시아네이트 2, 4 및 2, 6-트릴렌디이소시아네이트, 3. 3'-디메틸-4, 4'-디페닐 디이소시아네이트, 3, 3'-디메톡시-4, 4'=디페닐 디이소시아네이트 및 1, 5-디프탈렌디이소시아네이트와 크실렌 디이소시아네이트가 사용 가능하다.
고무변성다관능성 이소시아네이트화합물을 제조하기 위한 상기 화합물의 배합비는 폴리부타디엔계고무 10 ~ 45중량%, 다가 히드록시화합물 및 이소시아네이트화합물은 전체 NCO/CH비가 3.0 ~ 5.0범위로 조정되는 양이 적당하다.
또한 최종반응물의 활성이소시아네이트의 함량은 고형분을 기준으로 5 ~ 15%의 범위가 적당하다.
이때 용제는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸케톤, 크실렌등이 적용 가능하다.
이때, 이소시아네이트화합물의 종류 및 다가히드록시화합물의 종류에 다라 공지의 우레탄 반응촉매 및 중합금지제 등을 첨가할 수도 있다.
이 고무변성 다관능성 이소시아네이트화합물과 함께 배합되는 다관능성 방향족 이소시아네이트화합물은 토릴렌 디이소시아네이트와 트리메티롤프로판의 반응물로 이때 반응물의 배합비율은 3:1(몰비)로 점도 1200 ~ 3000 센티포아즈, 활성이소시아네이트 함량 10 ~ 15%의 것으로 유리 토릴렌디이소시아네이트 함량 0.5%이하의 것이 유리하다.
저장안정성의 향상과 내열부착력 향상을 위해 첨가하는 유기 인산 에스테르는 트리크레실포스페이트, 트리이소프로필페닐포스페이트, 트리부틸포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트등이 사용 가능하다.
폴리부타디엔계 고무변성다관능성 이소시아네이트 화합물과 다관능성 방향족 이소시아네이트화합물의 배합비율은 고무변성 다관능성 이소시아네이트화합물이 55 ~ 75%중량%, 다관능성 이소시아네이트화합물 25 ~ 45중량%의 범위가 가장 적당하며, 이때 활성 이소시아네이트의 함량은 고형성분을 기준으로 7 ~ 15%의 범위로하는 것이 건조속도, 저장안정성면에서 가장 유리하다.
유기인산 에스테르는 0.5 ~ 5중량%의 범위가 적당하며, 0.5중량% 미만에서는 내열부착성, 저장안정성 향상의 효과가 불충분하며, 5중량% 이상의 경우에는 접착력이 저하될 우려가 있다.
유기용제의 배합은 고무변성 다관능성 이소시아네이트 합성시 전량을 투입하는 방법 및 일부를 반응시 첨가하고, 최종배합물의 점도를 측정해가며 단계적으로 투입하는 방법 등 투입시기 및 방법은 문제되지 않는다.
전체 유기용제의 배합량은 고형분 100중량부에 대하여, 50 ~ 150중량부의 범위에서 최종 배합물의 점도를 150 ~ 350센티포아즈로 유지할 수 이는 정도가 작업성, 접착력등의 특성면에서 유리하다.
본 발명의 우레탄수지계 접착제의 제조방법은 위의 3종류의 화합물을 수분이 차단된 분위기에서 기계적인 혼합에 의해 제조가능하며, 특정한 조건 및 설비를 필요하지 않는다.
다음의 실시예에서 본 발명의 구체적인 적용방법 및 그 효과에 대하여 설명한다.
[실시예 1]
폴리부타디엔계 고무중 분자내 2중결합의 형태가, 트란스-1, 4형이 60% 이상이고, 비닐-1, 2형이 20% 이하인 분자량 2,800의 분자 양말단에 활성히드록시기를 지니는 폴리부타디인계 고무 300g, 분자량 1,000의 폴리프로필렌글리콜 400g과 4, 4'디페닐메탄 디이소시아네이트 480g을 부틸아세테이트 용제중에서, 60℃로 2.5시간 반응시킨다.
이때 반응의 진전은 활성이소시아네이트기의 감소 및 점도의 상승에 의해 판단한다.
이 반응물을 증류법에 의해 미반응 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 제거하여, 미반응물의 잔량이 0.5% 이하이며, 활성 이소시아네이트 함량 8.25%(고형분 기준)인 투명한 고무변성 다관능성 이소시아네이트를 얻는다.
이 고무변성 다관능성 이소시아네이트 740g(고형분기준)에 트릴렌디이소시아네이트와 트리메티롤 프로판의 몰비 3:1의 반응물중 이소시아네이트 관능기 함량 13.5%이고 고형분함량이 75%인 다관능성 방향족 이소시아네이트 화합물을 257g, 트리페닐포스페이트 3g을 배합하고 부틸아세테이트를 첨가하여 점도를 200센티포아즈로 조정하여 우레탄계 접착제 조성물을 제조한다.
상기한 접착제 조성물로 50㎛두께의 도막을 형성하여 25℃, 상대습도 65% 상태에서의 지촉건조시간이 7 ~ 10분으로서 기존의 이소시아네이트 관능기를 지니는 폴리부타디엔계 습기경화형 접착제의 지촉건조시간인 30 ~ 40분에 비해 대폭 단축되었으며, 내열부착력에 있어서는 135℃에서 5시간 처리후의 밀착성을 크로스컷(1mm/1mm Cross Cut) 방법에 의해 평가한 결과, 45/100으로, 위의 습기경화형 접착제의 동일한 조건의 시험결과 5 ~ 6/100에 비해 우수하게 유지되고 있다.
[실시예 2]
상기한 실시예 1과 동일한 폴리부타디엔 350g, 분자량 1,000의 폴리프로필렌글리콜 400g, 토릴렌 디이소시아네이트 350g을 부틸아세테이트용제중에서, 온도 45 ~ 50℃로 미반응 토릴렌 디이소시아네이트 0.5%이하, 활성 이소시아네이트함량 8.6%(고형분 기준)의 고무변성 다관능성 이소시아네이트를 얻는다.
이 고무변성 다관능성 이소시아네이트 736.5g(고형분 기준)에 실시예1과 동일한 다관능성 방향족 이소시아네이트를 260g, 트리페닐포스페이트 3.5g을 배합하고, 부틸아세테이트를 가해 점도 250센티포아즈의 우레탄수지계 접착제 조성물을 얻는다.
상기한 조성물의 50㎛두께의 도막은 지촉건조시간이 10분이며, 135℃에서 6시간 열처리후의 부착력이 56/100으로 대단히 양호하며, 알루미늄과의 접착력이 16.7kg/cm2로 높은 접착력을 지닌다.

Claims (3)

  1. 분자양말단에 활성히드록시기를 지니는 폴리부타디엔계고무, 다가의 히드록시화합물, 다관능성 이소시아네이트화합물의 반응에 의해 제조되는 고무변성다관능성 이소시아네이트화합물 55 ~ 75중량%, 다관능성 방향족 이소시아네이트화합물 25 ~ 45중량% 및 유기인상에스테르 0.2 ~ 5중량% 및 용제를 배합하는 것을 특징으로 하는 우레탄수지계 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고무변성 다관능성 이소시아네이트화합물중 폴리부타디엔계 고무함량이 10 ~ 45중량%로서, 폴리부타디엔 고무의 분자내 2중결합 위치가 비닐-1, 2 형태인 것이 35% 이하이고, 분자량이 100 ~ 4500범위이고, 다가의 히드록시 화합물이 폴리알킬렌 글리콜로서 수산기 당량이 300 ~ 1500인 우레탄수지계 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 다관능성 방향족 이소시아네이트가 토릴렌 디이소시아네이트와 트리메티롤 프로판의 몰비 3:1의 반응물로서 활성 이소시아네이트의 함량이 10 ~ 15%인 우레탄 수지계 접착제 조성물.
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