KR880002312B1 - 가교상으로 결합된 나일론 블록 공중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents
가교상으로 결합된 나일론 블록 공중합체 및 그의 제조방법Info
- Publication number
- KR880002312B1 KR880002312B1 KR1019860007839A KR840007839A KR880002312B1 KR 880002312 B1 KR880002312 B1 KR 880002312B1 KR 1019860007839 A KR1019860007839 A KR 1019860007839A KR 840007839 A KR840007839 A KR 840007839A KR 880002312 B1 KR880002312 B1 KR 880002312B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- amine
- acylactam
- polyfunctional
- molecular weight
- functional material
- Prior art date
Links
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims description 61
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 title claims description 58
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 title claims description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 74
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 56
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 41
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 29
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 29
- -1 acyl lactam Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 22
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 22
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 14
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 11
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 11
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 238000012693 lactam polymerization Methods 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims 5
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 claims 3
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 claims 3
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims 3
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims 2
- 125000005336 allyloxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- DVPHDWQFZRBFND-DMHDVGBCSA-N 1-o-[2-[(3ar,5r,6s,6ar)-2,2-dimethyl-6-prop-2-enoyloxy-3a,5,6,6a-tetrahydrofuro[2,3-d][1,3]dioxol-5-yl]-2-[4-[(2s,3r)-1-butan-2-ylsulfanyl-2-(2-chlorophenyl)-4-oxoazetidin-3-yl]oxy-4-oxobutanoyl]oxyethyl] 4-o-[(2s,3r)-1-butan-2-ylsulfanyl-2-(2-chloropheny Chemical group C1([C@H]2[C@H](C(N2SC(C)CC)=O)OC(=O)CCC(=O)OC(COC(=O)CCC(=O)O[C@@H]2[C@@H](N(C2=O)SC(C)CC)C=2C(=CC=CC=2)Cl)[C@@H]2[C@@H]([C@H]3OC(C)(C)O[C@H]3O2)OC(=O)C=C)=CC=CC=C1Cl DVPHDWQFZRBFND-DMHDVGBCSA-N 0.000 description 11
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 11
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 10
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 8
- 150000003335 secondary amines Chemical group 0.000 description 8
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 7
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 6
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 5
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 4
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 4
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 3
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- BOQJOCGCWDUQOA-UHFFFAOYSA-L magnesium;3,4,5,6-tetrahydro-2h-azepin-7-olate;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].O=C1CCCCC[N-]1 BOQJOCGCWDUQOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEZGRWSAUJTDEZ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-3-(piperidine-1-carbonyl)pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)C(=O)N1CCCCC1 QEZGRWSAUJTDEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMJBXEZHJUYJQY-UHFFFAOYSA-N 4-(aminomethyl)octane-1,8-diamine Chemical compound NCCCCC(CN)CCCN HMJBXEZHJUYJQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNZLTPCWOLWBNJ-UHFFFAOYSA-M Br[Mg] Chemical compound Br[Mg] BNZLTPCWOLWBNJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004687 Nylon copolymer Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940076286 cupric acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000007278 cyanoethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- IBHRUOJKLLUBQG-UHFFFAOYSA-L magnesium;ethene;dibromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-].C=C IBHRUOJKLLUBQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011414 polymer cement Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 나일론의 블록공중합체와 탄성중합체 세그멘트를 포함하는 중격성이 높은 나일론 물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 나일론 블록공중합체들은 플리아미드 세그멘트들과 폴리에테르, 폴리에스테르, 탄화수소 또는 폴리실옥산의 잔류물과 같은 잔류탄성중합체들의 세그멘트들과 같은 여러 세크멘트등이 교호로 블록을 형성한것이다.
이와 같은 나일론 블록공중합체들은 일반적으로 락탐단량체와 탄성중합체들을 공중합시켜 제조하며, 사용된 탄성중합체의 구조에 따라 직쇄상 또는 분지쇄상의 구조를 갖는다.
특수한 유형의 나일론 블록공중합체를 제조하는 방법과 이의 구조에 대한 구체적인 사항은 미국특허 제4,031,164호에 기술되어 있다. 이 특허에서의 폴리아미드 세그멘트들과 나일론 블록공중합체들의 잔류 탄성중합체 세그멘트들은 그들 각기의 특성들을 최종적으로 얻어지는 중합체에 전달하는데 기여한다.
인장강도가 좀더 높은 물질을 얻기 위해서는 고분자량의 폴리아미드 세그멘트들이나, 또는 중량분율(weight percent)이 높은 폴리아미드 세그멘트들을 사용할 수 있다.
우수한 인장신장률과 충격성들은 나일론 블록공중합체들을 제조함에 있어서, 분자량이 많은 탄성중합체들이나 또는 중량분율이 높은 탄성중합체들을 사용함으로써 얻어질 수 있는 것이다.
따라서 본 발명은 다관능기계아민들(polyfunctional amines)을 사용함으로써 가교상으로 결합된 나일론 블록공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 가교상으로 결합된 나일론 블록공중합체들은 다관능 기계아민들이 나일론 블록공중합체로 가교결합되는 공정에 의하여 얻어진다. 예를들면, 이 반응은 아실락탐관능기물질들과 다관능기계아민들을 반응시켜 가교상의 아실락탐관능기물질을 얻고, 이것을 락탐단량체와 락탐중합촉매존재하에서 동시에 또는 연속적으로 반응시켜 가교상의 나일론 블록공중합체들을 형성하는 것이다.
얻어지는 나일론 블록공중합체들의 특성들은 가교상결합도에 따라 변화된다.
본 발명은 이러한 나일론 블록공중합체들을 제조할 수 있는 가교상의 아실락탐관능기물질들과 가교상의 나일론 블록공중합체의 제조에 관한 것이다.
일반적으로 나일론 공중합체들은 다음과 같은 폴리아미드 세그멘트들과 폴리에스테르, 폴리에테르, 탄화수소, 폴리실옥산 또는 이들의 결합물과 같은 탄성중합체들의 잔류물들이 교호로 블록을 형성함으로써 구성된 것이다.
여기에서 Y는 알킬렌기, m은 1보다 큰 정수이다.
보다 상세한 나일론 블록공중합체의 특별한 유형은 미국특허 제4,031,164호에서 찾아볼 수 있다. 나일론 블록공중합체들을 제조하는 방법으로서는 여러가지가 있으나 일반적인 방법의 하나로는 초기중합된 탄성중합체들(prepolymerized elastomeric polymers, 나일론 블록공중합체에 탄성중합체세그멘트들을 제공하는 중합체)과 락탐단량체의 사용을 포함하는 것으로, 여기에서 탄성중합체는 부가되는 락탐단량체가 중합하여 형성된 폴리아미드세그멘트들에 락탐개시제기를 갖도록 하기 위해 제조된 것이다. 락탐개시제기는 아실락탐기로써 락탐중합의 개시제로 알려져 있는 것이다.
나일론 블록공중합체들의 제조를 위해 아실락탐기들을 갖도록 제조된 탄성중합체들의 사용은 본 발명자들이 동시 출원한 미국특허 출원번호 제467,625호와 제467,703호에 언급되어 있다.
여기에서 언급된 아실락탐관기능물질들은 염기성락탐중합촉매 존재하에서 락탐단량체가 반응함으로써 나일론 블록공중합체들을 형성하는 것이다.
상술한 바와같이, 나일론 블록공중합체들은 잔류탄성중합체들과 폴리아미드세그멘트들에 의해 부여된 특성들을 갖는다.
본 발명에 따르면, 다관능기계아민과 가교상결합을 하여 얻어지는 최종중합체인 나일론 블록공중합체들의 전체적인 특성들은 탄성중합체들의 분자량과 중량%가 일정하게 유지된다 하더라도 변화될 수 있다는 것을 알 수 있다.
이를 좀더 구체적으로 표현한다면, 이러한 가교상의 결합은 적어도 하나의 아실락탐관능기물질과 적어도 하나의 다관능기계아민과의 반응이 락탐중합촉매 존재하에 락탐단량체와 동시에 또는 연속적으로 반응함에 의해 얻어진다는 것이다.
본 발명의 "다관능기계아민"은 적어도 2개의 1차 또는 2차아민기, 보다 바람직하게는 적어도 3개의 1차 또는 2차아밀기를 갖도록 제조된 중합체인 유사화합물을 의미하는 것이다.
본 발명의 실시에 유용한 다관능기계아민은 분자량이 여러가지인 유기화합물의 유형으로서 적합한 다관능기계아민들은 아실락탐관능기물질들과 또는 나일론 블록공중합체들이 가교상으로 결합을 할 수 있는 유형의 것들이다. 더우기 아민관능기의 위치는 유기화합물의 말단에 위치할 수도 있고, 유기화합물로부터 현수(Pendant)될 수도 있으며, 유기화화물내에서 직쇄상을 이루는 아민기에 위치할 수도 있다.
관능기계아민은 반드시 적어도 2개의 1차 또는 2차아민인 관능기들을 공급하여야 한다. 3차아민은 아실락탐관능기물질의 아실락탐관능기와 반응을 하지 않기 때문에 본 발명과 같은 가교상의 나일론 블록 공중합체들의 제조에 사용할 수 없다.
그러나, 상업적으로 사용되고 있는 대표적인 다관능기계아민 화합물들은 1차, 2차 및 3차아민들이 분포되어 있는 것으로 본 발명이 속하는 기술분야에서는 알려져 있는 것이다. 이러한 유형의 화합물들이 충분한 양의 다관능기계아민을 적어도 2개, 좀더 바람직하게는 적어도 3개의 1차나 2차아민기들을 제공하고, 아실락탐관능기물질의 아실락탐관능기와 반응하여 아실락탐관능기 물질의 가교상결합을 제공함으로써 궁극적으로 나일론 블록공중합체를 얻을 수 있다면 이들은 본 발명의 실시에 있어서 유용한 것이다.
상술한 바와 같은 여러 유형의 분자량이 다양한 다관능기계아민들이 가교상의 아실락탐관능기물질과 또는 나일론 블록공중합체를 제조할 수 있다면 본 발명을 실시함에 있어서 유용한 것임은 물론이다.
이러한 유형으로 사용된 아민들은 이들로 제조된 나일론 블록공중합체의 물리적 특성들에 영향을 줄 수 있다.
바람직한 다관능기계아민으로는 폴리에테르-아민, 폴리아민, 폴리에스테르-아민과 탄화수소-아민등이 포함된다.
이러한 다관능기계아민의 대표적인 분자량의 범위는 적어도 약 60, 보다 바람직 하게는 약 500 내지 약 100,000이다.
본 발명의 상세한 설명이나 후술되는 실시예등의 "분자량"은 잘알려진 방법으로 측정한 수평균분자량이다.
보다 바람직한 다관능기계아민은 알킬렌기가 C2내지 C4인 폴리옥시알킬렌폴리아미드로 분자량을 약 400 내지 약 5,000의 범위를 갖는 것이다.
바람직한 또다른 다관능기계아민으로는 분자량이 약 600 내지 약 100,000의 범위인 탄화수소-아민이다.
가장 바람직한 다관능기계아민은 폴리아민으로, 에틸렌 이민과 같은 알킬렌이민의 중합에 의해 제조되거나, 알킬렌디아민과 같은 유기디아민의 중합에 의해 제조된 것으로 사슬내에 2차와 3차아민기들을 가진 폴리아민이다.
이러한 바람직한 폴리아민의 분자량은 약 60 내지 약 50,000사이이다. 이러한 폴리아민의 예로는 폴리에틸렌이민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민과 트리에틸렌디아민 등이 있다.
폴리에테르아민, 폴리에스테르-아민과 탄화수소-아민들은 각기 다관능기계아민을 얻기 위하여 2관능기계 또는 다관능기계아민 단량체들에 대하여 반응적인 관능기들을 가지는 중합체들로부터 제조할 수 있다. 이들은 또한 폴리올의 환원성아민화 반응이나 수소화반응에 이은 폴리올의 시아노에틸화반응에 의하여 얻어지거나 또는 디이소시안화물 2당량을 폴리올의 각 하이드록시와 반응시키고, 물과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
이러한 다관능기계아민들을 제조하는 여러가지 방법은 모두 알려진 것이다.
폴리에테르-아민 또는 글라스온도 20℃이하의 가타 폴리아민의 사용은 이들로부터 제조된 나일론 블록공중합체의 충격성과 인장신장률에 대한 상당한 영향을 주며 특히 폴리아민이 비교적 고분자량일 경우에는 더욱 그러하다.
나일론 블록공중합체의 제조에 사용된 아실락탐관능기물질들은 폴리아민과 몰 : 몰로 아실락탐관능기물질들의 잔류 탄성중합체에 의해 부여된 전체특성들에 영향을 끼침이 없이 감소되기 때문에 이러한 특성들의 영향은 중요한 것이라 할 수 있다.
본 발명의 아실락탐관능기물질들은 폴리에테르, 폴리에스테르, 탄화수소와 폴리실옥산과 같은 탄성중합체(즉, 나일론 블록공중합체에 탄성중합체 세크멘트들을 공급할 수 있는 중합체)로 아실락탐기들을 갖도록 하기 위해 제조된 것들이다.
"아실락탐기"는 카르복실산, 술폰산, 포스포-산, 카르복실산의 티오카르복실유도체 또는 등가산(equivalent acid)의 탄소수가 3 내지 14인 락탐유도체를 의미한다.
"아락실탐관능성"은 아실락탐 관능기물질의 분자에 포함된 아실락탐기의 수를 의미한다.
이들 아실락탐관능기물질들은 어떠한 공지의 방법으로도 제조할 수 있으며 바람직한 아실락탐기들은 카르복실산기들로부터 얻어진 것이다.
또한 본 발명의 "탄성중합체(elastomeric polymer)"는 락탐단량체와 함께 반응할때 적어도 약 50%의 인장회복력을 가지는 나일론 블록공중합체를 제공하는 중합체를 의미한다.
인장회복률에 대한 실험을 건조상태에서 최초길이(L)를 50%신장시킨 성형된 중합체의 시료를 장력이 걸린채로 10분간 유지시킨 다음, 장력을 제거하여 수축된 길이(Lr)로 측정하였다.
상술한 인장회복율이 부여되었는가의 여부를 결정하기 위해 적어도 약50wt%의 탄성중합체를 나일론 블록공중합체에 구성토록 하는 것이 요구된다 하더라도 본 발명의 나일론 블록공중합체 화합물들에서의 탄성중합체의 양은 10 내지 90wt%범위 내에서 많거나 적은 양 또한 나일론 중합체에 개선된 특성들을 부여하기 때문에 인장회복율 실험을 함에 있어서 적어도 50wt%로 탄성중합체의 양을 제한하여 행할 수 없음은 이해되어야 한다.
아실락탐관능기물질은 약 200 내지 약 15,000, 보다 바람직하게는 약 1,000 내지 약 10,000, 좀더 바람직하게는 1,000 내지 6,000의 분자량을 갖는 탄성중합체들로부터 얻어지는 것이며, 바람직한 아실락탐관능기물질들은 1,000이상, 바람직하게는 2,000이상, 좀더 바람직하게는 약 4,000 내지 약 8,000의 분자량을 가지는 폴리에스테르로부터 얻어진 것이다.
또 다른 바람직한 아실락탐관능기물질들은 적어도 1,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 5,000의 분자량을 가지는 탄화수소로부터 얻어진 것이다.
기타 바람직한 아실락탐관능기물질들은 폴리에스테르-에테르 또는 폴리에스테르-탄화수소로부터 제조되는 것으로 여기에서는 폴리에스테르는 분자량이 적어도 1,000인 폴리에테르 또는 탄화수소로부터 제조되어, 2관능기계 또는 3관능기계 산할라이드에 의해 가교상 결합을 형성하는 것이다.
본 발명은 바람직한 하나의 아실락탐관능기물질은 다음과 같은 일반구조식을 갖는다.
Z-[O-A-(Q)b]n
여기에서, Q는 탄소수 3 내지 12의 락탐잔류물로써 바람직하게는 e-카프로락탐과 2-피로리돈, 좀더 바람직하게는 2-피로리돈이며 ; Z는 탄성중합체 세그멘트로써 바람직하게는 폴리에테르, 폴리에스테르-에테르, 폴리에스테르-탄화수소의 세그멘트 또는 이들의 결합물이고 ;
으로 구성된 기로 부터 선택된 것과 이들의 결합물로, 보다 바람직하게는
"이다.
여기에서 b는 1,2또는 3의 정수 ; R는 탄화수소와 폴리에테르기들로부터 선택된 것이고 ; R1은 알킬, 아릴, 아르알킬, 알킬옥시, 아릴옥시, 아르알킬옥시와 할로겐기들로부터 선택된 것이고, n은 1보다 큰 정구, 바람직하게는 2이상, 보다 바람직하게는 3인 정수이다.
이러한 바람직한 아실락탐관능기물질들은 일반적으로 폴리에테르, 탄화수소, 폴리에테르세그멘트 또는 탄화수소 세그멘트들을 포함하는 폴리에스테르, 또는 폴리실옥산과 같은 하이드록시 관능기 중합제들을 산스캐빈져 존재하에 테레프랄로일할라이드 또는 이소프탈로일할라이드(여기에서 R은 페닐렌)와 같은 분자량 300이상의 R기들을 제공하는 다관능기계 산할라이드와 반응시키고 락탐단량체와 반응시킴으로써 제조한다. 이러한 바람직한 아실락탐관능기물질들이 시킴으로써 제조한다. 이러한 바람직한 아실락탐관능기물질들이 다양한 방법에 의해 제조될 수 있음은 본 발명이 속하는 분야에서는 알려져 있음에 유의하여야 한다.
위에서 언급된 Z세그멘트들은 아실락탐관능기물질들의 제조에 유용한 탄성중합체들에 대해 위에서 언급한 바와 같이 동일한 분자량의 제한값을 갖는다.
적합한 폴리에테르 Z세그멘트들은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리(테트라메틸옥사이드)와 같은 여러가지의 폴리알킬렌옥사이드이다.
적합한 중합체탄화수소세그멘트들의 예로는 여러가지의 폴리알켄과 폴리알카디엔 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 폴리부타디엔과 같은 알카디엔공중합체들, 부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체들이 있다.
적합한 폴리에스테르세그멘트들의 예로는 폴리옥시프로필렌폴리올 또는 폴리옥시에틸렌폴리올과 같은 폴리에테르폴리올을 폴리에스테르 에테르를 형성하기 위해 테레프탈로일클로라이드와 같은 다관능기계 산할라이드와 반응시켜 제조된 것이거나, 폴리부타디엔디올과 같은 중합체 탄화수소폴리올을 폴리에스테르탄화수소를 형성하기 위해 다관능기계산할라이드와 반응시켜 제조한 것들이다.
적합한 폴리실옥산 세그멘트들의 예로는 실리콘폴리카르비놀과 폴리디메틸실옥산디올 및 폴리올이다.
본 발명의 가교상의 나일론 블록공중합체들은 다관능기계아민과 아실락탐관능기물질의 아실칼탐기과의 반응이 락탐단량체의 중합전이나 또는 동시에 일어날 수 있는 조건에서 제조된다.
얻어진 가교상의 아실락탐관능기물질들은 동시에 또는 연속적으로 락탐단량체와 중합되어 가교상의 나일론블록공중합체를 제조하게 된다.
본 발명에 의하면, 아실락탐관능기물질이나 다관능기계아민의 어떤 특별한 유형도 분 발명을 실시하는데 사용가능한 적합한 것임은 물론, 언급된 아실락탐관능기물질이나, 또는 다관능기계아민의 조성물을 사용하는 것 또한 적합하다는 것에 주목하여야 한다.
얻어지는 나일론블록공중합체는 대표적으로 적어도 약10wt%의 락탐블록중합체, 바람직하게는 약 10 내지 약 90wt%, 보다 바람직하게는 약60내지 80wt%로 구성된다.
아실락탐관능기물질들과 다관능기계아민들 사이에서의 반응은 락탐 단량체와의 독립된 반응으로 진행되는 것으로 여기에서 염기성락탐 중합촉매는 연속으로 공급되어진다.
아실락탐관능기물질들과 다관능기계아민들 사이의 반응은 약100°내지 약150℃사이온도에서 적당시간 동안 유기용매 또는 카프로락탐과 같은 락탐단량체 존재하에 적어도 하나의 아실락탐관능기물질과 적어도 하나의 다관능기계아민을 함께 혼합함으로써 행할 수 있다.
락탐단량체와 나일론블록공중합체들의 제조에 있어서, 락탐단량체를 중합시키는데 필요한 락탐중합촉매는 이 반응에서 연속으로 공급될 수 있다.
또한 아실락탐관능기물질과 다관능기계아민사이의 반응은 락탐단량체와 촉매의 존재하에서도 행할 수 있다.
만일 이 공정을 선택한다면, 반응조건들은 다관능기계아민과 아실락탐관능기물질사이의 반응이 락탐단량체의 중합을 바람직하게 완결할 수 있도록 선택되어야 한다. 이것은 혼합단계에서 약100℃이하로 온도를 유지함으로써 락탐중합의 최적온도이하로 반응온도를 유지하고, 락탐단량체중합을 촉진하기 위해 110℃내지 150℃의 온도범위로 즉 약100℃이상으로 승온함으로써 이룰 수 있다.
예를들어, 반응조건은 반응물을 혼합한 후 온도를 130-150℃로 신속하게 승온함으로써 반응이 동시에 일어나도록 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 사용된 다관능기계아민의 양은 나일론블록공중합체의 인장특성이나 인열강도를 증진시킬 수 있는 충분한 양이어야 한다.
이 양은 주로 분자량과 폴리아민의 관능기수에 따라 다르며, 분자량 또는 관능기수가 클 경우에는 적은양이 요구된다. 폴리아민은 적어도 0.02당량의 양으로 포함시키는 것이 유리하나, 바람직하게는 적어도 0.2당량, 더욱 바람직하게는 아실락탐의 당량당 0.3 내지 0.6당량의 아민(1차와 2차)이 포함된 것이다.
다관능기계아민과 아실락탐관능기 물질의 아실락탐기 사이에서 얻어지는 결합은 다음과 같이 표현되는 것으로 판단된다.
탄성중합체세그멘트
탄성중합체세그멘트
여기에서 X는 다관능기계아민의 잔류물이고, 결합은 다관능기아민의 아민기들과 락탐잔류물의 카르보닐기에 의하여 형성된다.
X가 얻어지는 다관능기계아민은 상술한 바와 같이 중합체 분자의 말단에 아민기들을 갖거나, 중합체분자로부터 현수되거나 내부의 중합체기들 처럼 중합체내에 포함된 아민기들을 갖을 수도 있다.
다관능기계아민에 의하여 가교상 결합된 바람직한 아실락탐관능기 물질로부터 제조된 대표적인 나일론 블록공중합체는 다음과 같은 일반 구조식을 갖는다.
여기서 Z와 A는 상술한 바와 같으며, X는 다관능기아민의 잔류물, 바람직하게는 폴리에테르아민, 폴리에테르아민 또는 중합체탄화수소아민으로 부터 얻어진 폴리에스테르, 중합체탄화수소아민 또는 폴리아민이고 ; Y는 알킬렌 또는 약3내지 14, 바람직하게는 3 내지 5, 보다 바람직하게는 탄소수 5개를 갖는 치환된 알킬렌이다.
P는 1 또는 1보다 큰 정수로 바람직하게는 3이상이 정수이며 ; m, m1, m2,m3,m4, m5, m6와 m7은 1또는 그 이상의 정수이고 ; n과 n'는 1 또는 그 이상의 정수로 바람직하게는 2또는 그 이상, 보다 바람직하게는 3 또는 그 이상의 정수이다.
상술한 가교상의 나일론블록공중합체 구조식으로 부터 아실락탐관능기 탄성중합체 세그멘트와 다관능기계아민사이의 반응은 관능기계탄성 중합체세스멘트와 다관능기계아민사이에 아미드 결합(∼NH-Y-CO-X-CO-Y-NH∼)을 형성한다는 것에 주목하여야 한다.
[실시예 1과 실시예 2]
실시예 1과 실시예 2는 가교상의 아실락탐관능기계 탄성중합체 세그멘트를 제조하는 두가지의 공정에 대하여 설명하는 것으로, 실시예 1은 폴리올과 비스이미드(또는 비스아실락탐)반응으로 시작하여 연속으로 다관능기계아민과 반응시킨 다음, 실시예 2는 다관능기계아민에 의하여 가교상 결합된 아실락탐 관능기계 탄성중합체로 시작하여 락탐당량체와 반응시키는 본 발명의 공정에 대한 것이다.
실시예 1'와 실시예 2'는 본 발명에 따른 가교상의 결합이 없는 나일론블록공중합체 사이의 특성들을 비교하기 위하여 실시예 1과 실시예 2에서 다관능기계아민을 제외한 동일한 물질을 동일한 방법으로 실시한 것이다.
[실시예 1]
500㎖용량의 플라스크에 에틸렌옥사이드가 캡핑된 분자량 약 4,800인 폴리옥시프로필렌트리올 117g, 아디필비스 카프로락탐 26.3g, 카프로락탐 5g과 플렉톨 H(산화방지제) 1.5g을 넣었다.
이 혼합물 1mmHg진공하에서 125℃로 30분간 가열교반한 후, 85℃로 냉각하였다.
두번째, 플라스크에서는 25㎖의 물질이 증류제거될때까지 진공하에서 가열하여 225g의 카프로락탐을 건조하였다. 다음에 카프로락탐을 75℃까지 냉각하고 3몰의 에틸렌마그네슘브로마이드가 용해된 디에틸에테르 용액 15㎖를 가하였다. 이 플라스크에서 가스를 완전히 제거하고 폴리옥시프로필렌디아민(분자량 약230)3.7g을 혼입시켰다.
두 플라스크의 내용물들을 미리 130℃로 가열시킨 테프론으로 피복되고 2개로 분할시킬 수 있는 금형에 동시 주입시켰다.
2개의 분할 금형은 1/8"의 테프론스페이서로 분할된다.
내용물들을 두 대의 #5제니스기어펌프를 사용하여 1/4인치 X6인치의 케닉스스테릭믹서에서 200rpm으로 혼합하고 금형내로 주입시켰다.
5분후에 성형물을 주형으로 부터 제거하므로써 얻어지는 나일론 블록공중합체는 40%의 폴리에테르를 포함한 것이었다.
[실시예 2]
트리에틸아민(산스캐빈져로 작용하는)존재하의 40℃온도에서 에틸렌옥사이드가 캡핑된 폴리옥시프로필렌트리올(분자량 약4800)을 테레프탈로일클로라이드와 테트라하리드로푸란에 용해된 과잉의 카프로락탐을 반응시킴으로써 아실락탐관능물질을 제조하였다.
이 관능기물질을 제조하기 위해 사용된 트리올과 테레프탈로일의 몰비는 2 : 5이다.
500㎖용량의 플라스크에 상술한 아실락탐 관능기물질 134g고 카프로락탐 43g을 넣었다. 이 혼합물을 포트온도 140℃에서 진공하열하여 25㎖의 카프로락탐을 증류제거한 다음 85℃로 냉각하였다.
두번째 플라스크에서는 건조카프로락탐 200g에 3몰의 에틸마그네슘 브로마이드가 용해된 디에틸에테르 용액 15㎖를 가하여 0.23몰의 브로모 마그네슘카프로락탐 용액을 제조하고, 다음에 폴리옥시프로필렌디아민(분자량 약230)2.21㎖(2.0g)를 가하였다. 다관능 기계아민의 1차와 2차아민들의 당량을 아실락탐관능기물질의 아실락탐기 당량의 30%였다.
두 플라스크의 물질들을 실시예 1에서 언급한 금형에 주입시키고 5분후에 금형으로 부터 성형물을 제거하여 40%의 폴리에스테르를 포함하는 나일론블록공중합체를 얻었다.
대조실시예1'와 대조실시예 2'
대조실시예1'와 대조실시예 2'에서는 실시예 1과 실시예 2에서 사용한 방법과 동일한 물질(다관능기계아민은 제외)로 실시하였다.
실시예 1과 실시예 2, 대조실시예1'와 대조실시예 2'에서 제조된 나일론블록공중합체성형물을 다음 방법에 의해 여러가지 특성들을 측정하였다.
인장강도 : ASTM 638(단위 : psi 또는 MPa).
인열강도 : ASTM D1004(단위 : pli 또는 N/m).
인장계수(tensil modulus) : ASTM D638(단위 : psi 또는 Mpa), 인장신장률 : ASTM D638(단위 : %).
실시예 1과 실시예 2, 대조실시예1'와 대조실시예 2'에서 얻어진 성형물의 특성들은 표1의 기재와 같다.
표1에서 알수 있는 바와 같이, 나일론블록공중합체의 특성들은 가교상 결합에 의해 일반적으로 개선되었음을 알 수 있다. 가교상 결합에 의하여 영향을 역으로 받는 하나의 특성은 굽힘계수(flexural molulus)로서 이 값의 감소는 별의미가 없는 것이다.
[표 1]
인장특성
* 인장회복은 인장력을 제거한 후 측정한 것이다.
[실시예 3 내지 9]
본 실시예들에서는 본 발명에 따른 가교상의 나일론블록 공중합체들을 제조하기 위한 2관능기계와 3관능기계아민들의 사용에 대하여 설명한다.
아식락탐관능기물질용액의 마스터배치는 산화방지제인 플렉톨 ODP18g과 실시예 2에서 제조된 아실락탐관능기 탄성중합체 세그멘트를 플라스크에 채워 제조한다.
혼합물은 수분을 제거하기 위해 1mmHg 진공하에서 100℃로 1시간동안 격렬히 저어주면서 가열하였다.
다음에 혼합물을 75℃로 냉각하고 실시예 3 내지 실시예 9의 제조를 위해 각기 200g으로 나누었다.
카프로락탐에 0.18몰의 카프로락탐마그네슘 브로마이드가 용해된 마스터 배치(촉매용액)는 3몰의 에틸마그네슘 브로마이드를 포함하는 디에틸 에테르용액 60㎖에 건조 용융카프로락탐 1000g를 가하고 1mmHg 진공에서 가스를 제거하여 제조한 것이다.
촉매용액에 가해지는 실시예별 다관기능기계아민의 양과 종류는 표2의 기재와 같다.
[표 2]
촉매용액과 아민의 혼합물(g)
HMD는 1.6헥산디아민, TAN은 트리아미노노난이다.
* 아실락탐관능기물질 각 200g에 대해 계산된 전체 아실락탐관능기당 1차와 2차아민의 관능기가 결합된 아민관능기의 당량%
관능기물질용액과 다관능기계아민을 포함하는 촉매용액을 미리 130℃로 가열시킨 금형에 주입하였다.
이 금형은 두 개로 분할시킬 수 있는 금형으로 테프론이 피복된 것이다. 금형은 1/8인치의 테프론스페이서에 의해 간격이 유지된 것이다. 용액들을 2대의 #5제니스기어 펌프를 사용, 1/4인치×6인치의 케닉스스테틱 혼합기에서 200rpm으로 혼합하고 금형에 주입하였다. 주입(pumping)비는 관능기물질용액 2.57㎖ : 촉매용액 1㎖로 하였다. 각 실시예에서 제조된 나일론블록공중합체는 30초 또는 60초 이내에 경질의 수지가 되었다.
실시예 3-9에서 얻어진 성형물의 특성들은 표3의 기재와 같고 이들의 특성은 실시예 1과 실시예 2의 특성을 서로 비교하기 위하여 측정된 것이다.
[표 3]
* 인장회복은 인장력을 제거한 후에 측정한 것이다.
[실시예 10 내지 16]
실시예 10 내지 16은 본 발명의 아민에 의해 가교상결합된 나일론블록공중합체의 특성에 따른 효과를 설명하는 것이다. 여기에서 디아민과 트리아민은 각기 다른 몰 퍼센트로 사용된 것이다.
각 실시예들은 아실락탐관능기물질용액의 마스터 배티로 제조되며, 이 마스터 배치는 2리터용량의 플라스크에 실시예 2에서와 같이 제조된 관능기물질 1067g, 카프로락탐 158g, 큐프릭아세테이트모노하이드레이트 0.4g을 넣어 제조한다. 혼합물은 진공하에서 140℃로 물질의 25㎖를 증류제거함으로써 건조하였다.
건조된 용액을 진공하에서 100℃로 진공상태가 질소로 대체되는데 소요되는 시간까지 유지시켰다.
각각의 촉매용액배치(200g)들은 각기 개별적인 에를 위하여 제조하였다.
이들 각각의 촉매 배치들은 500㎖용량의 플라스크에 카프로락탐 194g과 표4의 아민을 넣어 제조한 것이다. 촉매용액은 진공하에서 140℃로 물질의 25㎖를 증류제거함으로써 건조하였다.
온도를 125℃로 조절하고 각 배치에 촉매농축물 32g을 가하고 용해하였다. 촉매농축물은 카프로락탐 1kg중에 카프로락탐마그네슘브로마이드 1.05몰을 포함한 것이다.
제조된 각 촉매용액은 카르로탁탐마그네슘브로마이드를 0.16몰/kg 포함한 것이다. 촉매용액들을 진공하에서 100℃로 진공상태가 질소로 대체되는데 소요되는 시간까지 유지시켰다. 표4는 아민의 종류와 사용된 양 및 아실락탐기에 대한 아민의 몰%를 보여주는 것이다.
[표 4]
* 관능기물질용액과 촉매용액의 혼합비가 1:1의 비율로 된 아실락탐 관능기물질의 아실락탐관능기수당 1차와 2차 아민의 관능기가 결합된 아민관능기의 당량 %
PEI-6는 분자량이 600인 PEI-6-폴리(에틸렌이민)으로 1차 아민이 25%, 2차아민이 50%, 3차아민이 25%로 분포된 아민이고, PEI-18은 분자량이 1800인 PEI-18-폴리(에틸렌이민)으로 분포는 PEI-6과 같다.
위에서 제조된 관능기용액물질과 촉매용액을 2대의 #5제니스기어 펌프를 200rpm으로 회전시켜 미리 가열시킨 8인치 x 8인치 x 1/8인치의 수직금형내로 1/4인치 케닉스스테틱믹서를 통해 동시에 주입시켰다.
얻어진 나일론블록공증합체성형물은 40%의 폴리옥시프로필렌을 포함하고 있었다.
실시예 10-16의 성형물을 실시예 1과 실시예 2에서 행한 실험과정에 따라 그 특성을 측정하였으며 부수실험으로 굴곡회복성(flex recovery)에 대한 실험을 다음과 같이 행하였다.
굴곡회복성-30초동안 1/2인치의 만드렐주위에 성형물을 180°로 굽힌다음, 5분후에 이완 및 회복치를 측정하였다. 단위% 디을의 실험결과는 표5의 기재와 같다.
[표 5]
인장신장, 인장강도, 인장계수(tensile modulus)와 인열강도등의 특성들은 아민당량 %가 약 30 내지 60사이에서는 개선됨을 보여주고, 약 60%이상일 경우에는 감소하기는 하나 실시예 10보다는 더 좋은 결과를 보였다.
굴곡회복은 가교상의 결합에서는 다소낮은 값을 나타내나 이것이 중요한 것이 아니고 전체적 특성이 개선되었다는 것이 중요한 것이다.
[실시예 17-20]
실시예 17-20은 본 발명에 의한 폴리에테르-트리아민과 가교상 결합된 나일론블록공중합체들의 특성들에 대하여 설명하는 것으로 여기에서 나일론블록공중합체를 제조하기 위해 사용된 아실락탐관능기물질의 양은 사용된 폴리에테르-아민의 양에 따라 감소시켰다. 폴리에테르-아민에 의하여 부여된 탄성중합체 특성물의 영향은 나일론블록공중합체 제조에 사용된 아실락탐관능기물질의 양을 감소기켜 줌으로써 상쇄된다.
아실락탐관능기물질은 실시예 2와 같이 제조하였다.
카프로락탐용액에 포함되어있는 관능기물질의 배치는 각각의 실시예 17-20을 위해 제조된 것이다.
관능기물질의 대표적양과 각 실시에 용액제조에 사용된 카프로락탐의 양은 표6의 기재와 같다.
[표 6]
(주)카프로락탐의 양은 용액을 건조시키기위해 증류할때 제거되는 25g이 포함된 것이며, 또한 큐프릭아세테이트수화물(산화방지제)도 0.06wt%를 포함하는 양이다.
촉매용액은 상술한 실시예 10-16에서의 방법에 따라 각 실시예를 위해 제조한다. 각 용액은 카프로락탐용액 1kg당 카프로락탐마그네슘브로마이드 0.16몰의 농도이다.
다관능기계아민을 표7에 기재된 각 실시예에 대한 아실락탐당량당 아민관능기(1차와 2차)의 당량, 유형 및 양으로 촉매 용액에 가해주었다.
[표 7]
(주)*카프로락탐중에는 증류함으로써 제거될 25g이 포함되어 있다.
T-403은 분자량이 약 400인 폴리옥시프로필렌트리아민이고, T-3000은 분자량이 약 3000인 폴리옥시프로필텐렌트리아민이다.
실시예 각각의 특성을 상술한 바와 같은 실험방법에 따라 측정하고 이를 표8에 기재하였다. 이 실험결과와 실시예 10에서의 결과를 반복해서 비교하였다.
[표 8]
표 8에서와 같이 가교상 결합된 나일론블록공중합체의 특성들이 상당히 개선되었음을 알 수 있으며, 상기 결과들은 아민의 관능기(1차와 2차)가 적어도 3개인 경우의 다관능기계아민을 사용하는 것이 특성을 상당히 개선시킬 수 있음을 입증하는 것이다.
Claims (42)
- C3-C14락탐, 아실락탐관능기 물질, 적어도 하나의 다관능기계아민을 아실락탐관능기물질 당량당 적어도 0.02당량의 량으로 하여 락탐중합촉매 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 가교상으로 결합된 나일론 블록공중합체의 제조방법.여기에서 C3-C14락탐 대 아실락탐관능기물질과 다관능기계아민의 중량비는 9:1 내지 1:9이고, 아실락탐관능기물질은 분자량이 약 200 내지 약 15,000인 탄성중합체로부터 유도된 것이며, 아실락탐기는 카르복실산, 술폰산, 포스포산의 C3-C14락탐유도체이거나 카르복실산의 티오카르복실 유도체이고, 아민의 분자량은 적어도 60, 아민의 관능성은 적어도 2개의 1차 또는 2차 아민기들에 의하여 제공된 것이다.
- 제 1항에 있어서, 아실락탐관능기물질은 폴리에테르, 폴리에스테르-에테르, 폴리에스테르-탄화수소, 탄화수소로부처 유도된 것이거나 이들의 결합물로 여기에서 아실락탐기는 카르복실산으로부터 유도되며, 다관능기계아민을 폴리에테르아민, 폴리에스테르-에테르아민, 폴리에스테르-탄화수소아민, 탄화수소아민 또는 이들의 결합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제2항에 있어서, 아실락탐관능기물질은 일반구조식 Z[O-A-(Q)-]b로 표현되는 것임을 특징으로 하는 제조방법.여기에서 Z는 탄성중합체의 잔류물이고, A는으로 구성된 군으로부터 선택된 것이고, 여기에서 b는 1,2 또는 3인 정수, R은 탄화수소 또는 폴리에테르기로부터 선택된것이며, R1은 알킬, 아릴, 아르알킬, 알킬옥시, 아릴옥시 또는 아르알킬 옥시기들로 부터 선택된 것이고 n은 1보다 큰 정수, Q는 ε-카프로락탐의 잔류물 또는 2-피로리디논이다.
- 제3항에 있어서, Z세그멘트는 폴리에테르탄화수소, 폴리에스테르-에테르 또는 분자량이 적어도 1000인 폴리에스테르-탄화수소이고, A는인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제3항에 있어서, 관능기계아민의 분자량이 약 60 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제4항에 있어서, R은 1,3-또는 1,4-페닐렌이고, 다관능기계아민은 분자량이 약 400 내지 약 5000인 폴리에테르-아민인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제3항에 있어서, 적어도 0.2당량의 다관능기계아민을 아실락탐관능기물질과 반응시킴을 특징으로 하는 제조방법.
- 제3항에 있어서, 0.3 내지 0.6당량의 다관능기계아민을 아실락탐관능기물질과 반응시킴을 특징으로 하는 제조방법.
- 제3항에 있어서, 혼합공정은 약 110℃이하의 온도에서 행하고, 중합공정은 약 110℃ 내지 150℃의 온도에서 행함을 특징으로 하는 제조방법.
- 적어도 하나의 아실락탐관능기물질을 적어도 하나의 다관능기계아민을 적어도 0.02당량과 반응시켜 제조된 중합체.여기에서 아실락탐관능기물질은 분자량이 약 200 내지 약 15,000인 탄성중합체로부터 유도된 것이고, 아실락탐기는 카르복실산, 술폰산, 포스포산등의 C3-C14락탐유도체 이거나 카르복실산의 티오카르복실 유도체이며, 여기에서 아민의 분자량은 적어도 60이고 아민의 다관능성은 적어도 2개의 1차 또는 2차 아민기들에 의하여 제공된 것이다.
- 제10항에 있어서, 아실락탐관능기 물질이 폴리에테르, 폴리에스테르-에테르, 톨리에스테르-탄화수소, 탄화수소 또는 이들의 결합물질로부터 유도된 것이며, 아실락탐기는 카르복실산으로 부터 유도된 것이고, 다관능기계아민은 폴리에테르아민, 폴리에스테르-에테르아민, 폴리에스테르-탄화수소아민, 탄화수소아민 또는 이들의 결합물인것을 특징으로 하는 중합체.
- 제11항에 있어서, 아실락탐이 폴리에스테르 또는 적어도 약 1000의 분자량을 갖는 탄화수소로 부터 유도된 것입을 특징으로 하는 중합체.
- 제11항에 있어서, 다관능기계아민의 분자량이 약 60 내지 약 50,000사이의 범위를 갖는 것임을 특징으로 하는 중합체.
- 제11항에 있어서, 다관능기계아민의 분자량이 약 490 약 5,000사이의 범위를 갖는 폴리에테르-아민인 것을 특징으로 하는 중합체.
- 제11항에 있어서, 적어도 0.2당량의 다관능기계아민을 아실락탐관능기 물질과 반응시켜서 된 것임을 특징으로 하는 중합체.
- 제11항에 있어서, 0.3 내지 0.6당량의 다관능기계아민을 아실락탐관능기 물질과 반응시켜서 된 것임을 특징으로 하는 중합체.
- 제11항에 있어서, 아실락탐관능기물질이 일반구조식 Z[O-A-(Q)-]b로 표현되는 것임을 특징으로 하는 중합체.여기에서 Z는 탄성중합체의 잔류물이고, A는-SO2-와 -POR1 -으로 구성된 군으로 부터 선택되며, b는 1,2 또는 3의 정수, R은 탄화수소와 폴리에테르기들로 부터 선택되며, R1은 알킬, 아릴, 아르알킬, 알킬옥시, 아릴옥시와 아르알킬옥시기들로 부터 선택되고 n은 1보다 큰 정수, Q는 ε-카프로락탐의 잔류물 또는 2-피로리디논이다.
- 제17항에 있어서, Z세그멘트가 폴리에테르, 탄화수소, 폴리에스테르-에테르 또는 분자량이 적어도 1000인 폴리에스테르-탄화수소이고 A는인 것을 특징으로 하는 중합체.
- 제18항에 있어서, 다관능기계아민의 분자량이 약 60 내지 약 50,000의 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
- 제19항에 있어서, R은 1,3- 또는 1,4-페닐렌이고 다관능기계아민은 분자량이 약 400 내지 약 5000인 폴리에테르-아민인 것을 특징으로 하는 중합체.
- 제18항에 있어서, 적어도 0.2당량의 다관능기계아민을 아실락탐관능기물질과 반응시켜서 된 것임을 특징으로 하는 중합체.
- 제18항에 있어서, 0.3 내지 0.6당량의 다관능기계 아민을 아실락탐관능기 물질과 반응시켜서 된 것임을 특징으로 하는 중합체.
- 제10항의 중합체 블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교상으로 결합된 나일론 블록공중합체.
- 제11항의 중합체블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교상으로 결합된 나일론 블록공중합체.
- 제17항의 중합체블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 나일론-6블록공중합체.
- 제18항의 중합체블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교상으로 결합된 나일론-6블록공중합체.
- 제20항의 중합체블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교상으로 결합된 나일론-6블록공중합체.
- 제21항의 중합체블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교상으로 결합된 나일론-6블록공중합체.
- 제22항의 중합체블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교상으로 결합된 나일론-6블록공중합체.
- 적어도 하나의 C3-C14락탐, 아실락탐관능기물질을 락탐중합촉매하에서 아실락탐관능기물질의 당량당 적어도 0.02당량의 양으로 적어도 하나의 다관능기계아민과 반응시켜서 제조된 것임을 특징으로 하는 가교상으로 결합된 나일론블록공중합체.여기에서 C1-C14락탐대 아실락탐 관능기물질과 다관능기계아민의 중량비는 9:1 내지 1:9의 범위이고, 아실락탐관능기물질은 분자량 약 200 내지 약 15,000인 탄성중합체로 부터 유도된 것이며 아실락탐기는 카르복실산, 술폰산, 포스포-산의 C3-C14락탐유도체이거나 카르복실산의 티오카르복실유도체이고 여기에서 아민은 적어도 약 60의 분자량을 가지며 아민의 관능성은 적어도 2개의 1차 또는 2차 아민기로 부터 제공된다.
- 제30항에 있어서, 아실락탐관능기 물질은 폴리에테르, 폴리에스테르-에테르, 폴리에스테르-탄화수소, 탄화수소로 부터 유도된 것이거나 이들의 결합물이고, 여기에서 아실락탐기는 카르복실산으로 부터 유도된 것이고 다관능기계아민은 폴리에테르아민, 폴리에스테르-에테르아민, 폴리에스테르-탄화수소아민, 탄화수소아민 또는 이들의 결합물인 것을 특징으로 한는 공중합체.
- 제31항에 있어서, 아실락탐은 폴리에테르 또는 분자량이 적어도 약 1000인 탄화수소로 부터 유도된 것임을 특징으로 하는 공중합체.
- 제31항에 있어서, 다관능기계아민은 분자량이 약 60 내지 약 50,000의 범위인 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제31항에 있어서, 다관능기계아민은 분자량이 약 400 내지 약 5000의 범위인 폴리에테르-아민인 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제31항에 있어서, 다관능기계아민의 양은 적어도 아실락탐관능기물질의 0.2당량인 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제31항에 있어서, 다관능기계아민의 양은 아실락탐관능기물질의 0.3 내지 0.6당량의 범위인 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제11항에 있어서, 아실락탐의 관능기물질은 일반구조식 Z[O-A-(Q)-]b으로 표현되는 것을 특징으로 하는 공중합체.여기에서 Z는 탄성중합체의 잔류물이고, A는-SO2-와 -POR1 -으로 구성된 군으로 부터 선택된 것으로 b는 1,2 또는 3의 정수, R은 탄화수소또는 폴리에테르기들로 부터 선택된 것이고, R1은 알킬, 아릴, 아르알킬, 알킬옥시, 알릴옥시 또는 아르알킬옥시기로 부터 선택된 것이며 n은 1보다 큰 정수, Q는 ε-카프로락탐의 잔류물 또는 2-피로리디논이다.
- 제17항에 있어서, 세그멘트가 폴리에테르, 탄화수소, 폴리에스테르-에테르 또는 분자량이 적어도 1000인 폴리에스테르-탄화수소이고 A가인 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제38항에 있어서, 다관능기계아민의 분자량이 약 60 내지 약 50,000인 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제38항에 있어서, R은 1,3- 또는 1,4-페닐렌이고 다관능기계아민은 분자량이 약 400 내지 약 5000인 폴리에테르-아민인 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제38항에 있어서, 적어도 0.2당량의 다관능기계아민을 아실락탐관능기물질과 반응시켜서 된 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제38항에 있어서, 0.3 내지 0.6당량의 다관능기계아민을 아실락탐관능기물질과 반응시켜서 된 것을 특징으로 하는 공중합체.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US56071483A | 1983-12-12 | 1983-12-12 | |
| US560714 | 1983-12-12 | ||
| US623257 | 1984-06-12 | ||
| US62325784A | 1984-06-21 | 1984-06-21 | |
| US670188 | 1984-11-13 | ||
| US06/670,188 US4617355A (en) | 1984-06-21 | 1984-11-13 | Cross-linked nylon block copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR850004774A KR850004774A (ko) | 1985-07-27 |
| KR880002312B1 true KR880002312B1 (ko) | 1988-10-22 |
Family
ID=27415833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019860007839A KR880002312B1 (ko) | 1983-12-12 | 1984-12-11 | 가교상으로 결합된 나일론 블록 공중합체 및 그의 제조방법 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0149986B1 (ko) |
| KR (1) | KR880002312B1 (ko) |
| AU (1) | AU564746B2 (ko) |
| BR (1) | BR8406335A (ko) |
| CA (1) | CA1225179A (ko) |
| DE (1) | DE3470045D1 (ko) |
| DK (1) | DK591284A (ko) |
| ES (2) | ES8800299A1 (ko) |
| PT (1) | PT79654B (ko) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4595746A (en) * | 1984-12-17 | 1986-06-17 | Monsanto Company | Promotion of ε-caprolactam polymerization with lactam magnesium halide catalyst and 2-oxo-1-pyrrolidinyl groups |
| US4672085A (en) * | 1986-03-26 | 1987-06-09 | Dsm Rim Nylon Vof | Stabilized lactam polymerization solutions |
| KR910003646B1 (ko) * | 1986-04-10 | 1991-06-08 | 몬산토 캄파니 | 폴리아실락탐 |
| DE3917927C2 (de) * | 1988-06-07 | 1997-12-18 | Inventa Ag | Thermoplastisch verarbeitbare Polyamide und deren Verwendung |
| EP0682057A1 (en) * | 1994-05-09 | 1995-11-15 | Dsm N.V. | Process for improvement of the processing characteristics of a polymer composition and polymer compositions obtained therefrom |
| US5998551A (en) * | 1997-06-02 | 1999-12-07 | Lawrence A. Acquarulo | Crosslinked nylon block copolymers |
| US6037421A (en) * | 1997-09-30 | 2000-03-14 | Solutia Inc. | Functionalized polymers |
| NL1010819C2 (nl) * | 1998-12-16 | 2000-06-19 | Dsm Nv | Intrinsiek gelvrij random vertakt polyamide. |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4031164A (en) * | 1974-06-06 | 1977-06-21 | Monsanto Company | Lactam-polyol-polyacyl lactam terpolymers |
| FR2322165A1 (fr) * | 1975-09-01 | 1977-03-25 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux copolymeres sequences a base de polyamide et leur preparation a partir de copolymeres butadiene-acrylonitrile a terminaisons acyllactames |
| EP0067694B1 (en) * | 1981-06-16 | 1986-10-15 | Dsm Rim Nylon V.O.F | Acid halide and acyllactam functional materials and process for the preparation of nylon block polymers therewith |
| ES8307848A1 (es) * | 1981-06-16 | 1983-07-01 | Monsanto Co | "un procedimiento para preparar un copolimero de bloques de nilon". |
| ES8307701A1 (es) * | 1981-06-16 | 1983-08-01 | Monsanto Co | Procedimiento para la preparacion de materiales funcionales de haluro de acido o acil-lactama. |
-
1984
- 1984-12-07 CA CA000469607A patent/CA1225179A/en not_active Expired
- 1984-12-10 ES ES538458A patent/ES8800299A1/es not_active Expired
- 1984-12-11 DE DE8484870171T patent/DE3470045D1/de not_active Expired
- 1984-12-11 AU AU36501/84A patent/AU564746B2/en not_active Ceased
- 1984-12-11 DK DK591284A patent/DK591284A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-12-11 EP EP84870171A patent/EP0149986B1/en not_active Expired
- 1984-12-11 BR BR8406335A patent/BR8406335A/pt unknown
- 1984-12-11 KR KR1019860007839A patent/KR880002312B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-12-11 PT PT79654A patent/PT79654B/pt unknown
-
1986
- 1986-01-31 ES ES551530A patent/ES8800295A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3470045D1 (en) | 1988-04-28 |
| DK591284A (da) | 1985-06-13 |
| EP0149986B1 (en) | 1988-03-23 |
| PT79654B (en) | 1986-10-21 |
| EP0149986A3 (en) | 1985-08-28 |
| AU564746B2 (en) | 1987-08-27 |
| EP0149986A2 (en) | 1985-07-31 |
| KR850004774A (ko) | 1985-07-27 |
| ES8800295A1 (es) | 1987-10-16 |
| ES551530A0 (es) | 1987-10-16 |
| BR8406335A (pt) | 1985-10-08 |
| ES538458A0 (es) | 1987-11-01 |
| AU3650184A (en) | 1985-06-20 |
| PT79654A (en) | 1985-01-01 |
| CA1225179A (en) | 1987-08-04 |
| DK591284D0 (da) | 1984-12-11 |
| ES8800299A1 (es) | 1987-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR880002312B1 (ko) | 가교상으로 결합된 나일론 블록 공중합체 및 그의 제조방법 | |
| US4617355A (en) | Cross-linked nylon block copolymers | |
| EP0067695B1 (en) | Process for the preparaton of nylon block polymers | |
| EP0067693B1 (en) | Acid halide and acyllactam functional materials | |
| US4590243A (en) | Process for the preparation of nylon block polymers | |
| KR860001172B1 (ko) | 나일론 블록공중합체들의 제조방법과 나일론 블록공중합체들의 제조에 사용하기 위한 조성물 | |
| JPH021845B2 (ko) | ||
| US4595747A (en) | Viscosified lactam polymerization initiator solutions | |
| EP0067694A1 (en) | Acid halide and acyllactam functional materials and process for the preparation of nylon block polymers therewith | |
| EP0483954A1 (en) | Modified polyamides | |
| US4649177A (en) | Process for the preparation of nylon block polymers | |
| US4581419A (en) | Acyllactam functional materials | |
| JPH0363973B2 (ko) | ||
| KR910003843B1 (ko) | 락탐중합개시제 및 그 제조방법 | |
| EP0164535B1 (en) | Acid halide functional materials and process for their preparation | |
| JPH0154365B2 (ko) | ||
| JPS61143429A (ja) | イプシロン‐カプロラクタムブロツク共重合の促進 | |
| US4645800A (en) | Acyllactam functional materials | |
| JPS60168723A (ja) | ナイロンブロツク共重合体の製法 | |
| JPS6254342B2 (ko) | ||
| US4590244A (en) | Acid halide functional materials | |
| JPH0471930B2 (ko) | ||
| EP0241100A1 (en) | High impact nylon block copolymer compositions | |
| US4628075A (en) | Acid halide functional materials | |
| EP0159704A1 (en) | Process for the preparation of molded nylon block polymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PA0107 | Divisional application |
Comment text: Divisional Application of Patent Patent event date: 19860917 Patent event code: PA01071R01D |
|
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 19860917 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| PG1605 | Publication of application before grant of patent |
Comment text: Decision on Publication of Application Patent event code: PG16051S01I Patent event date: 19860929 |
|
| E601 | Decision to refuse application | ||
| J2X1 | Appeal (before the patent court) |
Free format text: APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL |
|
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 19861227 |
|
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 19870205 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 19870205 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 19871224 Start annual number: 4 End annual number: 12 |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| G160 | Decision to publish patent application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PC1903 | Unpaid annual fee | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20011018 Year of fee payment: 14 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |