KR840001771B1

KR840001771B1 - 1-하이드록시에틸-아졸 유도체의 제조방법

Info

Publication number: KR840001771B1
Application number: KR1019810001681A
Authority: KR
Inventors: 그라함홈우드; 헤인즈 뷰첼 칼; 류르쎈 크라우스; 에른스트 프로흐베르게르 파울; 브란데스 빌헤름
Original assignee: 바이엘 아크티엔 게젤샤프트; 게르하르트 뮬러; 헤인즈-게르트뮬러
Priority date: 1980-05-16
Filing date: 1981-05-15
Publication date: 1984-10-19
Also published as: CS241482B2; PH24322A; KR840001752B1; KR830006239A; PL231191A1; PL235518A1; KR840001772B1; DE3018866A1; JPS5716868A; PL133247B1; ZA813252B; PL128206B1; CS357681A2; JPH0224823B2; CS339581A2; CS241498B2

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

1-하이드록시에틸-아졸 유도체의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 식물성장 조절제 및 살균제로서 유용한 신규의 하기 일반식(Ⅰ)의 1-하이드록시에틸-아졸 유도체, 및 이의 산부가염과 금속염 착화합물의 제조방법에 관한 것이다.

상기 일반식에서 R은 알킬리디칼, 임의로 치환된 사이클로알킬라디칼, 또는 임의로 최환된 페닐 라디칼이고, X는 질소원자이고, Y는 -OCH₂- 또는 -CH₂CH₂- 그룹이고, Z는 할로겐원자, 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 알킬티오, 할로겐노알킬, 할로게노알콕시나 할로게노알킬티오라디칼, 임의로 치환된 페닐라디칼, 임의로 치환된 페녹시라디칼, 임의로 치환된 페닐알킬라디칼, 또는 임의로 치환된 페닐알콕시라디칼이고, m은 0,1,2 또는 3이다.

특정 2-할로게노에틸-트리알킬-암모늄 할라이드가 식물성장 조절작용을 한다는 것은 이미 공지된 사실이다(미합중국 특허 제3,156,554호 참조). 2-클로로-에틸-트리메틸-암모늄 클로라이드를 사용하여 중요한 농작물의 영양생장을 억제시킬 수 있다. 그러나 이러한 화합물의 활성은 항상 만족스러운 것은 아니며, 그중 특히 상기 물질을 소량 시용하였을 경우 만족스런 활성을 나타내지 못한다.

또한, 2-클로로에틸 포스폰산이 식물성장 조절작용을 한다고 공지되어 있다. [참조 : 독일연방공화국공개 공보 제1,667,968호 참조]. 그러나 상기 물질로 나타난 결과 또한 항상 만족스럽지는 못하다.

또한, 아연 메틸렌-1,2-비스디티오 카바미데이트도 식물에 기생하는 진균류를 방제하는데 훌륭한 작용을 한다고 공지되어 있다 [참조 : Phytopathology 33,1113(1963)참조]. 그러나 상기물질은, 이들의 작용이, 특히 소량 및 저농도로 사용할 경우, 항상 만족스러운 것은 아니기 때문에, 어느정도 한정된 범위에서만 사용할 수 있다.

일반식(I)의 화합물은 하나의 비대칭 탄소원자를 가지고 있으므로 2개의 광학 이성체를 수득할 수 있다.

본 발명은 이성체 혼합물 및 개개의 이성체에 관한 것이다.

본 발명에 의한 일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조방법은 하기 일반식(Ⅱ)의 옥시란을 중량제의 존재하에서, 필요시 염기의 존재하에서 하기 일반식(Ⅲ)의 아졸과 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조한후, 필요에 따라 생성된 일반식(Ⅰ)의 화합물을 그의 산부가염 또는 금속염착화합물로 전환시킴을 특징으로 한다.

상기 일반식에서 R, X, Y, Z 및 m은 상기에서 정의한 바와 같다.

본 발명에 의한 1-하이드록시에틸-아졸 유도체는 강력한 식물성장 조절작용 및 살균작용을 한다.

놀라웁게도, 본 발명에 의한 1-하이드록시에틸-아졸 유도체는 동일한 형태의 작용을 하는 우수하 활성물질로 이미 공지되어 있는 2-클로로-에틸-트리메틸암모늄 클로라이드 및 2-클로로에틸-포스폰사보다 더 우수한 식물성장조절작용을 나타낸다. 본 발명에 의한 화합물은 또한, 놀라웁게도, 이분야에서 공지되어 있으며, 작용면에서 밀접하게 관련되어 있는 화합물인 아연 에틸렌-1,2-비스디티오 카바미데이트보다 더 강력한 살균작용을 나타낸다. 그러므로 본 발명에 의한 유효화합물은 이 분야의 산업발전에 매우 커다란 공헌을 하고 있다.

본 발명에 의한 바람직한 1-하이드록시에틸-아졸 유도체는 R이 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄알킬라디칼, 탄소수 3 내지 7을 가지고 있으며 탄소수 1 내지 2의 알킬에 의해 임의로 치환된 사이클로알킬 라디칼, 또는 임의로 단일 치환되거나 동일하거나 다른 치환체로 다치환되는 페닐 라디칼[여기에서 바람직한 치환체로는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬 및 같거나 서로 다른 할로겐원자(예를들면 불소 및 염소원자) 1 내지 5개를 가지고 있으며, 탄소수 1 내지 2를 가진 할로게노 알킬이 있다]이며 ; Z는 할로겐원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄알킬라디칼, 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬라디칼, 탄소수 1 내지 4를 각각 잦는 알콕시 또는 알킬티오 라디칼, 탄소수 1 내지 2와 같거나 서로 다른 할로겐원자(예를들면, 불소 및 염소원자) 1 내지 5를 각각 갖는 할로게노알킬, 할로게노 알콕시 또는 할로게노 알킬티오 라디칼, 또는 페닐, 페녹시, 페닐알킬 또는 페닐알콕시 라디칼(이들은 할로겐, 탄소수 1내지 4의 알킬등과 같은 바람직한 치환체에 의해 각각 임의로 치환될 수 있으며, 페닐알킬 및 페닐알콕시 라디칼의 알킬부위 또는 알콕시 부위는 탄소수 1 내지 2를 갖는다)이고 ; X, Y 및 m이 상기에서 정의한 바와같은 화합물이다.

더욱 바람직한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 R이 3급부틸, 이소프로필이나 메틸 라디칼, 또는 임의로 메틸기로 각각 치환된 사이클로프로필, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 라디칼, 또는 동일하거나 다른 치환체에 의해 임의로 일치환되거나 이치환된 페닐(치환체로는 불소, 염소, 메틸 및 트리플루오로메틸이 있다)이고; Z가 불소, 염소 또는 브롬원자, 메틸, 3급부틸, 사이클로헥실, 메톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오 라디칼, 또는 임의로일치환되거나 이치환된 페닐, 페녹시, 벤질 또는 벤질옥시라디칼(이때의 치환체로는 불소, 염소 또는 메틸이 있다)이고 ; X, Y 및 m은 상기에서 정의한 바와같은 화합물이다.

제조 실시예에서 언급되는 화합물 이외에, 일반식(Ⅰ)의 화합물로 하기 화합물들을 언급할 수 있다.

[표 1]

예를들어 출발물질로 2-(4-클로로페녹시-메틸)-2-3급부틸-옥시란 및 1,2,4 -트리아졸을 사용할 경우, 본 발명 화합물의 제조과정은 하기에서 나타낸 반응식과 같다.

본 발명에 의한 방법을 수행하기 위한 출발물질로서 사용되는 일반식(Ⅱ)의 바람직한 옥시란은 R,Y,Z 및 m이 본 발명의 바람직한 일반식(I)의 화합물에서 이미 설명한 바와 같은 화합물이다.

하기 일반식(Ⅱ)의 옥시란은 신규의 화합물이다.

상기 일반식에서, R은 알킬라디칼, 임의로 치환된 사이클로알킬 라디칼 또는 임의로 치환된 페닐라디칼이고, Y는 -OCH₂- 또는 -CH₂CH₂- 그룹이고, Z은 할로겐원자, 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 알킬티오, 할로게노알킬, 할로게노알콕시 또는 할로게노 알킬티오라디칼, 임의로 치환된 페닐라디칼, 임의로 치환된 페녹시라디칼, 임의로 치환되 페닐알킬라디칼 또는 임의로 치환된 페닐알킬알콕시라디칼이며, m은 0,1,2 또는 3이다.

신규의 화합물인 일반식(Ⅱ)의 옥시란은 하기 일반식(Ⅳ)의 케톤을

α)희석제의 존재하에서 하기 일반식(Ⅴ)의 디메틸 옥소설포늄메틸리드와 반응시키거나

β)불활성 유기용매 및 염기의 존재하에서 하기 일반식(Ⅵ)의 트리메틸설포늄 메틸-설페이트와 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 일반식에서, R,Y,Z 및 m은 상기에서 정의한 바와 같다.

일반식(Ⅱ)의 옥시란 제조시에 출발물질로서 필요한 일반식(IV)의 케톤은 공지되어 있거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다[참조 : 독일연방공화국 특허공보 제2,201,063호, 독일연방공화국 공개공보 제2,705,678호, 독일연방공화국 공개공보 제2,737,489호, 및 Tetrahedron 31,3(1975)와 Chemical Abstracts 84,73906n].

방법(α)에서 필요한 일반식(Ⅴ)의 디메틸옥소 설포늄 메틸리드 또한 공지의 화합물이다[참조 : J. Amer. Chem. Soc. 87, 1363 내지 1364(1965)]. 이 화합물은 트리메틸옥소설포늄 아이오다이드를 희석제의 존재하에서 나트륨 수소화물이나 나트륨아미드와 반응시켜 그 장소에서 생성된 순수한 상태 그대로 상기 반응에 사용할 수 있다.

방법(β)에서 필요한 일반식(Ⅵ)의 트리메틸설포늄 메틸-설페이트 또한 공지의 화합물이다[참조 : Hetero cycles 8,397(1977)]. 이 화합물은 디메틸 설파이드를 디메틸설페이트와 반응시켜 그 장소에서 생성된 순수한 상태 그대로 상기 반응에 사용할 수도 있다.

일반식(Ⅱ)의 옥시란을 제조하기 위한 방법(α)에서의 바람직한 희석제는 디메틸설폭사이드이다.

반응온도는 상술한 방법(α)에서 실질적인 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 20℃ 내지 80℃ 사이의 온도에서 반응을 진행시킨다.

방법(α)에 의한 일반식(Ⅱ)의 옥시란을 제조하는 방법 및 이 합성과정에서 수득된 반응혼합물을 처리하는 방법은 통상의 방법으로 수행된다.

[참조 : J. Amer. Chem. Soc. 87, 1363 내지 1364(1965)].

일반식(Ⅱ)의 옥시란을 제조하기 위한 방법(β)에서의 바람직한 불활성 유기용매는 아세토니트릴이다.

방법(β)에서 사용할 수 있는 염기는 강무기 또는 유기염기이며, 나트륨 메틸레이트가 바람직하게 사용된다.

반응온도는 상술한 방법(β)에서 일정한 범위내로 변화할 수 있으며, 일반적으로, 0 내지 60℃의 온도, 바람직하게 실온에서 반응을 진행시킨다.

방법(β)에 의한 일반식(Ⅱ)의 옥시란의 제조방법 및 이 합성과정에서 수득된 반응생성물의 처리는 통상의 방법으로 수행된다[참조 : Heterocycles 8,397(1977)].

필요시, 일반식(Ⅱ)의 옥시란을 분리하지 않고, 직접 본 발명에 의한 방법에 따라 더 반응시킬 수도 있다.

일반식(Ⅲ)의 1,2,4-트리아졸은 공지된 화합물이다.

일반식(Ⅰ)의 1-하이드록시에틸-아졸 유도체를 제조하는 본 발명에 의한 반응에서, 바람직하게 사용할수 있는 희석제로 불활성 유기용매를 들 수 있는데, 이것의 바람직한 예로는, 알코올류(예, 에탄올 및 메톡시에탄올), 케톤류9예, 2-부탄온), 니트릴류(예, 아세토니트릴), 에스테르류(예, 에틸아세테이트), 에테르류(예, 디옥산), 방향족 탄화수소류(예, 벤젠 및 툴루엔) 및 아미드류(예, 디메틸 포름아미드)등이 있다.

본 발명에 의한 반응에서 사용가능한 염기로는 통상적으로 사용할 수 있는 무기 및 유기염기가 있는데, 이것의 바람직한 예로는, 알칼리금속탄산염(예, 탄산나트륨 및 탄산칼륨), 알카리금속 수산화물(예, 수산화 나트륨), 알칼리금속 알코올레이트(예, 나트륨 메틸레이트 및 에틸레이트와 칼륨 메틸레이트 및 에틸레이트), 알칼리금속 수소화물(예, 수소화나트륨) 및 저급3급 알킬아민, 사이클로알킬아민 및 아르알킬아미(바람직한 예, 트리에틸아민)이 있다.

반응 온도는 본 발명에 의한 방법을 수행하는 실질적인 범위내에서 변화시킬 수 있으며, 일반적으로 0내지 200℃ 바람직하게는 60 내지 150℃의 온도에서 반응을 수행한다.

필요한 경우, 본 발명의 반응을 증압(increased pressure)하에서 진행시킬 수 있으며, 일반적으로 1내지 50바아, 바람직하게는 1 내지 25바아에서 반응을 수행한다.

본 발명에 의한 제조 과정에서, 일반식(Ⅱ)의 옥시란 1몰당 1 내지 2몰의 아졸과, 필요에 따라, 1 내지 2몰의 염기가 바람직하게 사용된다. 최종 생성물은 일반적으로 통상적인 방법으로 분리된다.

본 발명에 의한 방법에 의해 제조될 수 있는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 산부가염이나 금속염 착화합물로 전환시킬 수 있다.

일반식(Ⅰ)의 생리적으로 무독한 산부가염제조시에 하기와 같은 산들이 바람직하게 사용된다 :

할로겐화수소산(에, 보름산, 바람직하게는 염산), 인산, 질산, 황산, 단일작용성 및 이중작용성 카복실산 과 하이드록시 카복실산(예, 아세트산, 말레산, 숙신산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 살리실란, 소르빈산, 및 락트산), 및 설폰산(예, p-톨루엔 설폰산 및 1,5-나프탈렌 디설폰산).

일반식(I)화합물의 산부가염은 통상적인 염형성 방법에 의한 단순한 방법, 예를들면 적절한 불활성 용매에 일반식(I)의 화합물을 용해시킨 후 산(예, 염산)을 첨가하는 방법에 의해 제조할 수 있으며, 공지된 방법(예, 여과)으로 분리할 수 있으며, 필요에 따라, 불활성 유기용매로 세척하여 정제할 수 있다.

일반식(I)화합물의 금속염 착화합물을 제조하기 위하여, 주기율표중의 II족 내지 IV족의 주그룹 및 I족, II족 및 IV족 내지 VIII족의 부그룹의 금속염을 바람직하게 사용할 수 있으며, 이들 금속의 예로서 구리, 아연, 망간, 마그네슘, 주석, 철 및 닉켈 등을 들 수 있다.

아래와 같은 산에서 유도된 염 음이온이 바람직하게 사용된다 : 할로겐화수소산(예, 염산 및 브롬산), 인산, 질산 및 황산등.

일반식(I)화합물의 금속착화합물은 통상적인 방법(예, 에탄올같은 알코올에 금속염을 용해시킨후, 그 용액을 일반식(I)의 화합물에 첨가하는 방법)에 의한 간단한 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 이 금속염 착화합물을 공지의 방법(예, 여과, 분리 및 필요시 재결정화법)으로 정제할 수 있다.

본 발명에 의한 화합물들은 식물의 물질대사에 관여하므로 성장조절제로 사용할 수 있다.

식물 성장 조절제의 작용 형태에 대해서 기간별로 실험한 결과, 활성화합물이 식물에서 여러가지 다른 작용을 나타낼 수 있다는 것을 알았다. 본 화합물의 작용은 이들을 사용하는 시기, 식물의 성장단계, 식물 또는 이들의 주위에 시용하는 활성화합물의 양 및 활성화합물을 사용하는 방법에 따라 좌우된다. 모든 경우에 있어서, 성장조절제는 목적한 특정방법으로 농작물에 영향을 줄 수 있다.

식물 성장을 조절하는 화합물은, 예를들어, 식물의 영양생장을 억제시키는데도 사용할 수 있다. 이러한 성장억제는 그 중에서도 목초의 경우에, 장식용 정원, 공원, 운동장, 도로, 공항 또는 과수원등에 있는 풀을 깎아주는 횟수를 감소시켜 주기 때문에, 경제적이다. 도로, 파이프라인 주변, 육상위로 설치된 라인지역, 또는 식물이 바람직하지 못하게 마구 자라는 지역내에서 목초류 및 초본의 식물성장을 억제시키는 것 또한 중요한 일이다.

키가 큰 곡류의 길이 성장을 억제하기 위하여 성장조절제를 사용하는 것 또한 수확하기전에 식물이 쓰러지는 위험을 감소시키거나 완전히 제거해주기 때문에 중요하다. 더우기, 성장조절제는 곡류의 줄기를 짧고 강하게 만들어서 식물이 쓰러지는 것도 방지하기 때문에 더 많은량의 비료를 사용하여 수확률을 증가시킬 수 있다.

많은 곡류의 경우에 있어서, 영양생장의 억제로 곡류를 더욱 조밀하게 재배할 수 있으므로 단위지역당 더 많은 양의 수확을 얻을 수 있다. 이결과 성장한 키가 작은 식물은 보다 쉽게 수확할 수 있는 것이 장점이다.

식물의 영양생장의 억제는 또한 영양분 및 동화가 식물의 영양생장에 기여하는 것보다 더 많은 정도가 개화 및 과실의 형성에 기여하기 때문에 수확율을 증가시켜줄 수 있다.

영양생장의 촉진은 또한 성장조절제를 사용하여 성과를 거둘 수도 있다. 식물중에서 영양부분을 수확하는 경우라면, 이러한 성장조절제의 용도가 매우 유용하다. 영양생장을 촉진시키는 것은 또한 동시에 생식생장을 촉진시켜 주므로 보다 많은 과일이나 보다 커다란 과일을 형성시킬 수 있다.

영양생장에 커다란 변화를 주지 않고도, 식물의 물질대사에 영향을 주는 경우에는 수확을 증가시킬 수 있다. 더우기 성장조절제는 수확작물의 품질을 보다 좋게 하기 위하여 식물의 조성을 변화시킬 수도 있다. 그 예를들면, 사탕무우, 사탕수수, 파인애플 및 감귤류내의 당함량을 증가시키거나 대두 또는 곡류내의 단백질 함량을 증가시킬 수 있다.

또한, 성장조절제를 사용하여 목적한 성분들, 예를들면, 사탕수수 또는 사탕무우중의 당질의 양이 수확전, 후에 감소되는 것을 억제하여 준다.

또한, 제2차 식물성분의 유출 또는 생산에 유리한 영향을 줄 수 있다. 그 예로서, 고무나무에서의 유액흐름을 자극시키는 것을 들 수 있다.

성장조절제의 영향하에 단위결실을 형성할 수도 있고, 또한, 개화의 성(gender)에 영향을 줄 수도 있다. 또한 꽃가루를 웅성으로 만들 수도 있는데, 이는 잡종 종자의 생산 및 육종에 매우 중요하다.

성장조절제를 사용하여 식물의 분지를 조절할 수 있다. 또한 끝눈우성을 절초(breaking)하면서 분지의 성장을 촉진할 수 있는데, 이는, 특히 관상용 식물을 지배하는 경우에나 성장억제면에서 볼때 매우 바람직할 수 있다. 이와는 달리 분지의 성장을 억제할 수도 있는데, 이러한 작용은 담배나 토마토의 재배시에 매우 유용하다.

성장 조절제로 식물 잎의 양을 조절하여 목적한 시기에 탈엽되도록 할 수도 있다. 이와같은 탈엽은 포도 또는 목화등과 같은 것의 수확을 증진시켜 주며, 또한 식물을 이식하기전의 식물의 증산작용이 적게 일어나도록 할 수 있는 이점이 있다.

성장 조절제를 사용하여 결실의 탈피 또한 억제할 수 있다. 또한, 결실의 조기탈피를 방지할 수 있는 반면에, 교번(alternance)되는 것을 막기 위하여 결실의 탈피 또는 낙화까지도 어느 정도까지는 촉진시킬 수 있다. 교번에 의한 내생적인 이유로 인하여 몇가지 종류의 결실이 해마다 매우 다른 수확율로 생산된다. 성장조절제를 사용하면 수확기에 농작물로부터 결실을 수확하는데 필요한 힘을 감소시켜 주므로 기계적으로 수확을 할 수 있거나 또는 수동적으로 용이하게 수확할 수 있다.

성장 조절제를 사용하면, 또한, 수확하기 전후에, 수확작물의 원숙을 촉진시키거나 지연시킬 수 있다. 그러므로 수요 요구에 최적상태로 만들 수 있는 특이한 장점이 있다. 또한, 성장조절제는 경우에 따라 과일의 채색도를 증진시킬 수 있다. 또한, 성장 조절제를 사용하여 일정기간 동안에 원숙해지도록 할 수 있디. 이것은, 예를들면 담배, 토마토 또는 커피의 경우, 단지 한번에 기계적으로나 수동으로 완전히 수확할 수 있게 하는 예비 조건을 제공해 준다.

또한 성장조절제를 사용하면, 식물의 종자 또는 싹눈의 잠복기에 영향을 주어 식물, 예를들면 온실에서 재배하는 파인애플이나 관상용식물이 정상적으로는 발아, 분지, 또는 개화되지 않는 시기에 발아, 분지 또는 개화되도록 한다. 또한 늦서리가 오는 지역에서는 늦서리로 이한 피해를 방지하기 위해, 성장조절제를 사용하여 종자의 발아 또는 싹눈이 나오는 것을 지연시킬 수 있다.

성장조절제를 사용하여 식물이 서리, 한발, 또는 염부-고함유 토양내에서 저항력을 갖도록 할 수 있다. 그러므로 성장조절제는 식물재배에 부적합한 지역에서의 식물재배를 가능하게 해준다.

성장조절제를 사용하는 바람직한 시기는 기후 및 영양상태에 따라 좌우된다.

각각의 화합물들이 식물에서 상기에서 기술한 모든 효과를 나타낼 수 있는 것이 아니다. 특이한 환경에서 화합물에 의해 나타나는 효과는 경험으로 측정하여야만 한다.

본 발명에 의한 활성화합물은 강력한 살균작용을 나타내므로 바람직하지 못한 미생물을 퇴치시키기 위하여 사용할 수 있다. 이러한 이유로 본 활성화합물은 식물보호제로서 사용하기에 적절하다. 식물보호용 살지균제는 근류병균(Plasmodiophoromycetes), 난균(Oonycetes), 병꼴균(chytridiomycetes), 접합균(Zygomycetes), 자낭균(Ascomycetes), 담자균(Basidiomycetes) 및 불환전균(Deuteromycetes)을 퇴치시키기 위하여 사용된다.

식물병원균을 퇴치할 수 있는 농도로 활성화합물을 지상부의 식물, 줄기, 종자, 토양등에 사용하면 훌륭한 내약력을 갖는다.

식물보호제로서, 본 발명에 의한 활성화합물은, 특히 가루노균병을 유발시키는 진균, 예를들면, 에리시폐(Erysiphe)종[예를들면, 보리 및 곡류의 가루노균병을 유발시키는 미생물(Erysiphe graminus)]을 퇴치시키기 위하여 특히 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명에 의한 화합물은 보호작용을 할 뿐만 아니라 전신작용도 한다. 그러므로 토양 및 뿌리를 통하여 또는 종자를 통하여 지상부의 식물에 활성화합물을 투여하면, 진균류의 침투로부터 식물을 보호할 수 있다.

활성화합물은 종자용 피복조성물 및 중합조성물내의 미세캡슐, 에어로졸, 입제, 폐이스트, 발포제, 분제, 현탁액, 유액 및 용액과 같은 통상적인 제제 및 ULV제제로 만들 수 있다.

이들 제제는 활성호합물을 증진제(말하자면 액체, 액화가스, 고형증량제 또는 담체)와 임의로 계면활성제(말하자면 유화제 및/또는 분산제 및/또는 발포형성제)와 함께 혼합하는 것과 같은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 증진제로서 물을 사용하는 경우, 유기용매를 보조용매로 사용할 수 있다.

액성중량제나 담체, 특히 용매로는 방향족 탄화수소류(예, 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌), 염화방향족으로 염화지방족 탄화수소류(예, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌클로라이드), 사이클로헥산 또는 파라핀과 같은 지방족이나 지환족 탄화수소류(예, 광유분획물), 알콜류(예, 부탄올이나 글리콜, 및 이들의 에테르 및 에스테르), 케톤류(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 사이클로헥산), 또는 강력한 극성용매(예, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드) 및 물 등이 주로 바람직하게 사용된다.

액화가스 중량제 또는 담체라는 것은 정상온도 및 정상 압력하에서는 가스상태인 액체를 의미하며, 그 예를들면 할로겐화탄화수소, 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로 졸프로펠란트 등이 있다. 고형담체로는 분쇄한 천연무기물(예, 카올린, 점토, 탈크, 쵸오크, 석영, 애터펄자이트, 몸모릴로나이트 또는 규조토) 및 분쇄한 합성무기물(예, 고분산성 시릭산, 알루미나 혹은 규산염) 등을 사용할 수 있다. 입제용 고체담체로는 분쇄획분된 천연암석(예, 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석), 무기 및 유김리(meal)의 합성입제, 및 유기물지의 입제(예, 톱밥, 코코넛껍질, 옥수수속 및 담배줄기) 등이 사용될 수 있다.

유화제 및/또는 발포형성제로는 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방알코올 에스테르와 같은 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를들면 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 알킬설포네이트 및 알부민 가수분해 생성물등이 사용될 수 있다. 분산제의 예로는 리그닌설파이트 폐액과 메틸셀롤로오스가 있다.

카복시 메틸 셀룰로오스 및 분제나 입제 또는 라틱스 형태로된 천연 및 합성중합체(예, 아리비아고무, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐 아세테이트) 등과 같은 전착제를 제제에 사용할 수도 있다.

또한 무기색소(예, 산화철, 산화티타늄 및 플루시안블루) 및 유기염료(예, 알리자린염료, 아조염료 또는 금속 프탈오시아닌 염료)와 같은 착색제, 및 미량의 영양소(예, 철, 망간, 보론, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연등의 염)의 사용도 가능하다.

제제에는 일반적으로 활성화합물이 0.1 내지 95%중량, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%정도 함유되어 있다.

본 발명에 의한 활성화합물은 다른 공지된 활성화합물(예, 살균제, 살충제, 살비제, 및 제초제)과의 혼합물로서 또는 비료와 그밖의 성장조절제와의 혼합물로서 제제내에 존재할 수 있다.

활성화합물은 이들의 제제형태 또는 이것으로부터 제조된 사용형태[예, 사용하기 위해 준비완료된 용액 유화성농축물, 유액, 발포제, 현탁액, 습윤성분제, 페이스트, 용융성분제, 분진제 및 입제]로 사용할 수 있다.

이들 화합물은 통상의 방법(예, 관수, 분무, 분산, 분산, 발포, 도포법 등)으로 사용된다. 또한, 토양내에 활성화합물 그 자체 또는 활성화합물 제제를 주입하거나 극소 용적법에 따라 활성화합물을 사용할 수도 있다. 또한 식물의 종자처리도 가능하다.

본 발명에 의한 화합물을 식물성장조절제로서 사용할 경우, 사용량은 실질적인 범위내에서 변화할 수 있는데, 일반적으로 토양표면의 헥트아르당 활성화합물을 0.01 내지 50kg, 바람직하게는 0.05 내지 10kg 정도 사용한다.

본 발명에 의한 물질을 살균제로서 사용할 경우, 시용양은 시용형태에 따라, 실질적인 범위내에서 변화할수 있다. 특히, 식물의 일부에만 처리하는 경우에 있어서, 시용형태내의 활성화합물의 농도는 일반적으로 1 내지 0.0001%중량, 바람직하게는 0.5 내지 0.00중량%이다. 종자에 시용할 경우, 종자의 kg당 0.001내지 50g, 바람직하게는 0.01 내지 10g의 활성화합물이 필요하다. 토양에 시용할 경우, 시용하는 장소에 활성화합물을 0.00001 내지 0.1중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.02%의 농도로 시용할 필요가 있다. 본 발명은 또한 유효성분으로서 본 발명의 화합물을 고체 또는 액화가스 중량제나 담체 또는 계면활성제를 함유하는 액체 중량제나 담체와의 혼합물형테로 함유하고 있는 식물성장 조절 및 살진균성 조성물도 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명화합물을 중량제나 담체와 혼합시킨 혼합물을 유효성분으로 함유하고 있는 조성물이나 본 발명의 화합물만을 진균류에 시용하여 진균류를 퇴치시키는 방법도 제시하고 있다.

본 발명은 또한 본 발명화합물을 중량제 또는 담체와 혼합한 혼합물을 유효성분으로서 함유하는 조성물이나 본 발명의 화합물만을 식물에 시용하여, 식물성장을 조절하는 방법도 아울러 제시하고 있다.

또한, 본 발명은 성장직전 및/혹은 성장기간동안에 본 발명의 화합물을 단독으로 혹은 중량제나 담체와 혼합하여 시용함으로서 그 지역에서 성장하는 작물을 진균류에 의한 손상으로부터 보호하여 주는 것도 제시해준다.

본 발명은 또한 성장직전 및/혹은 성장기간동안에 본 발명의 화합물을 단독으로 혹은 중량제나 담체와 혼합하여 시용함으로서 그 지역에서 성장이 조절된 식물을 제시하여 주기도 한다.

상기 설명에서 농작물을 수확하는 통상의 방법을 본 발명에 의해 개선할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.

[제조 실시예]

[실시예 1]

72.15g(0.3몰)의 2-(4-클로로페녹시-메틸)2-3급-부틸-옥시란과 24.15g(0.35몰)의 1,2,4-트리아졸을 120㎖의 에탄올내에서 환류하에 48시간동안 가열시킨다. 이 혼합물을 농축시켜서 얻은 잔류물을 200㎖의 에틸아세테이트에 용해시켜서 만든 에틸아세테이트혼합물을 가열한다. 이것을 빙욕내에서 냉각시킨 후, 고체를 여과하여 에틸아세테이트로 세척한다. 여과액을 농축시킨후 잔류물을 에테르/헥산에 용해시킨다음, 이 용액을 염화수소가스로 처리한다. 침전물을 여과하고 에테르로 세척한후, 에틸 아세테이트/1N 수산화나트륨용액을 가하여 유리염기를 수득한다. 이렇게하여 융점이 84 내지 87℃인 2-(4-클로로-페녹시-메틸)-3,3-디메틸-1-(1,2,4-트리아졸-1일)-부탄-2-올 60.2g(이론치의 65%)을 수득한다.

[출발물질의 제조]

162㎖(2.2몰)의 디메틸 설파이드를 400㎖의 무수 아세토니트릴에 첨가하여 만든 용액에 189㎖(2.0몰)의 디메틸 설페이트를 1200㎖의 무수 아세토니트릴에 첨가하여 만든 용액을 실온에서 첨가한다.

이렇게 하여 만든 반응 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반시킨 다음 118.8g(2.2몰)의 나트륨 메틸레이트를 첨가한다. 이 혼합물을 30분간 교반한후, 272g(1.2몰)의 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-부탄-2-온을 600㎖의 무수 아세토니트릴에 첨가하여 만든 용액을 30분간에 걸쳐 적가한다. 그런후, 이 반응혼합물을 밤새도록 교반하고 농축시켜서 얻은 잔류물을 물과 에틸아세테이트로 분배하여 유기층을 분리한 다음, 물로 2화, 염화나트륨 용액으로 1회 세척하고 황산나트륨 조재하에 건조시켜 농축시킨후, 잔류물을 진공증류시킨다. 비점이 115 내지 122℃/0.003mmHg 칼럼이고 융점이 50 내지 52℃인 2-(4-클로로-페녹시-메틸)-2-3급부틸-옥시란 242.4g(이론치의 84%)을 수득한다.

[실시예 2]

17.9g(0.075몰)의 2-(4-클로로페닐에틸)-2-3급부틸-옥시란과 6.9g(0.1몰)의 1,2,4-트리아졸을 30㎖의 에탄올에 첨가하여 만든 용액을 봄브 튜브내의 150℃에서 20시간동안 가열한다. 이 반응 혼합물을 냉각 시키고 농축시킨후, 잔류물을 에테르에 용해시킨다음, 이 용액을 물로 3회, 염화나트륨 용액으로 1회 세척하고 황산나트륨 존재하에 건조시키고 농축시킨다.

이렇게 하여 얻은 잔류물을 실리카겔 칼럼(이동상 : 메틸렌클로라이드/에틸 아세테이트 1 : 1)상에서 크로마토그라피한다. 이 결과, 점성오일인 1-(4-콜로로페닐)4,4-디메틸-3-(1,2,4-트리아졸-1-일-메틸)-펜탄-3-올 12.3g(이론치의 53.2%)을 수득한다.

이와 유사한 방법으로 일반식(I)의 하기 화합물들을 제조한다 :

[표 2]

*NDS=1,5-나트탈렌 디설폰산

일반식(Ⅱ)의 하기 중간생성물을 실시예 1에 따라 제조한다 :

[표 3]

본 발명에 의한 화합물의 식물성장 조절작용 및 살균작용은 하기의 생체시험에 관한 실시예에서 설명할 것이다.

이들 실시예에서, 본 발명에 의한 화합물들은 상기에서 설명한 상응하는 제조실시예에서의 번호(괄호안에 기술함)에 의해 나타낸 화합물과 각각 동일하다.

공지의 비교 화합물들은 하기와 같은 것들이다 :

2-클로로에틸 포스포르산

2-클로로에틸-트리메틸-암모늄 클로라이드

아연 에틸렌-1,2-비스디티오카바미데이트.

[실시예 A]

사탕무우의 성장에 영향

용매 : 30중량부의 디메틸 포름아미드

유화제 : 1중량부의 폴리옥시 에틸렌 소르비탄 모노라우레이트

활 성화합물의 적절한 제제를 제조하기 위하여, 1중량부의 활성화합물을 상기량의 용매 및 유화제와 혼합한 후, 이 혼합물을 물을 사용하여 목적한 농도로 만든다.

사탕무우는, 자엽형성이 이루어질때까지, 온실내에서 성장시킨다. 이 단계에서, 식물이 완전히 젖을 때까지 활성 화합물 제제를 분무한다. 14일후, 식물의 추가성장 정도를 측정하고, 이를 대조 식물이 성장한 것과 비교하여 성장의 억제정도를 %로 계산한다.

성장억제도가 0%인 것은 대조용 식물의 성장정도와 상응하게 성장한 것을 의미하며, 성장억제도가 100%라는 것은 성장이 정지된 것을 의미한다.

이 시험에서, 활성 화합물(I-1) 및 (1-5)는 종래기술분야에서 공지되어 있는 물질(B)보다 성장억제율이 더 좋은 것으로 나타났다.

[실시예 B]

대두의 성장억제

용매 : 10중량부의 메탄올

유화제 : 2중량부의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트

활성화합물의 적당한 제제를 제조하기 위하여, 1중량부의 활성화합물을 상기량의 용매 및 유화제와 혼합한후, 이 혼합물을 물로 희석하여 목적한 농도로 만든다. 2번째 잎이 처음으로 이엽이 완전히 벌어지는 단계에서, 어린 대두 식물에 활성화합물제제를 분무하여 식물을 충분히 젖게한다. 2주후, 식물의 추가 성장정도를 측정하고 대조용식물의 추가성장 정도와 비교하여 성장억제도를 %로 계산한다. 100%는 성장이 중단된 것을 의미하고, 0%는 비처리 대조용 식물의 성장정도와 상응하게 성장된 것을 의미한다.

이 시험에서, 활성화합물(I-3) 및 (I-1)은 종래 기술분야에서 공지되어 있는 물질(B)보다 더 좋은 성장 억제율을 나타냈다.

[실시예 C]

목화의 성장억제

용매 : 30중량부의 디메틸 포름아미드

유화제 : 1중량부의 폴리옥시 에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 활성화합물의 적당한 제제를 제조하기 위하여, 1중량부의 활성 화합물을 상기량의 용매 및 유화제와 혼합한 후, 이 혼합물을 물로 희석하여 목적한 농도로 만든다.

5번째의 이엽이 벌어질때까지 목화식물을 온실내에서 성장시킨다. 이 단계에서, 이 식물이 젖을때까지 활성화합물 제제를 분무한다. 3주후, 이 식물의 추가성장정도를 측정하고, 대조용 식물의 성장정도와 비교하여 성장 억제%를 계산한다. 100%는 성장이 중단된 것을 의미하며, 0%는 대조식물의 성장정도와 상응하게 성장된 것을 의미한다.

이 시험에서, 활성화합물(I-1) 및 (I-5)는 종래 기술분야에서 공지되어 있는 물질(A)보다 더 좋은 성장억제도를 나타냈다.

[실시예 D]

대두에서의 CO₂동화촉진

대두를 생체 시험에 대한 실시예(B)에서 설명한 바와 같은 활성화합물 제제로 처리한다.

처리한지 7일후, 적외선 분석기를 사용하여 처리한 식물의 잎과 대조용식물의 잎에서의 CO₂의 동화작용을 측정한다. 활성화합물(I-3) 및 (I-7)은 대조용 식물과 비교하여 볼때 250,500 및 1000ppm의 농도에서 CO₂동화를 상당히 증가시키는 것으로 나타났다. 이러한 효과로 인하여, 활성화합물을 사용하면 수율이 증가되는 결과를 기대할 수 있다.

[실시예 E]

에리시페시험(보리/보호)

용매 : 100중량부의 디메틸포름아미드

유화제 : 0.25중량부의 알킬아릴 폴리글리콜에테르 적절한 활성화합물 제제를 제조하기 위해, 1중량부의 활성화합물을 상기량의 용매 및 유화제와 혼합한후 물로 희석하여 원하는 농도로 만든다.

보호작용에 대한 시험을 하기 위해 어린 식물을 약간 젖은 상태로 될때까지 활성화합물 제제를 분무한다. 분무피복층을 건조시킨후, 이 식물에 에리시페 그라미니스 에프. 에스피. 호르데이의 포자를 뿌린다.

보리의 가루노균병이 융기되도록 약 20℃의 온도 및 80%의 대기습도로 유지된 온실에 이 식물을 심는다.

접종후 7일간 평가한다.

이 시험에서, 본 발명에 의한 (I-3), (I-4), (I-1), (I-5), (I-6), 및 (I-7)화합물들은 종래 기술분야에서 공지되어 있는 물질(C)에 비해 상당히 우수한 작용을 한다는 것을 알았다.

[실시예 F]

보리의 가루노균병[에리시페 그라미니스 바 호르데이(Erysiphe graminis var horder)]/침투성)곡류피맥의 진균류에 기인된 병)에 대한 시험

활성화합물을 잘 부서지는 종자를 처리하는 약제로 사용한다. 이러한 약제는 활성화합물을 동중량부의 탈크 및 규조토의 혼합물과 혼합하여 활성화합물이 목적한 농도로 함유되어있는 미세하게 분쇄도니 혼합물로 만들어서 제조한다.

종자를 처리하기 위하여, 보리종자를 밀폐된 유리병속에서 혼합된 활성화합물과 함께 진탕시킨다. 이 종자를 1체적부의 후루스터퍼 표준토양과 1체적부의 석영모래와의 혼합물에 2cm의 깊이로 화분내에 3×12개의 날알의 비율로 심는다. 온실내의 호조건하에서 발아된다. 파종 7일후 보리의 첫번째 잎이 벌어질때 에리시페 그라미니스 바 호르데이(Erysiphe graminis var hordei)의 포자를 분무하고 21 내지 22℃, 및 80내지 90%의 상대 대기습도에서 성장시킨후, 16시간동안 노광시킨다. 전형적인 노균병 융기가 6일내에 잎상에 나타났다.

이러한 감염의 정도를 비처리된 대조용 식물의 감염정도와 비교하여 감염 %를 측정한다. 0%는 감염되지 않았음을 의미하고 100%는 비처리 대조용 식물의 경우와 똑같은 정도로 감염된 것을 의미한다. 활성화합물의 활설이 크면 클수록, 가루노균병의 감염도는 적어진다.

이 시험에서, 예를들어, (I-3)화합물등이 종래 기술분야에서 공지되어 있는 물질(C)보다 상당히 우수한 작용을 나타냈다.

Claims

하기 일반식(Ⅱ)의 옥시란을 중량제의 존재하에 하기 일반식(Ⅲ)의 아졸과 반응시킴을 특징으로 하여, 하기 일반식(Ⅰ)의 1-하이드록시에틸-아졸 유도체, 이의 산부가염 및 금속염 착화합물을 제조하는 방법.

상기 일반식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 ; 탄소수 1 또는 2의 알킬에 의해 임의 치환된 탄소수 3 내지 7의 사이클로 알킬 ; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 할로겐과 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 임의치환된 페닐이고, X는 질소이고, Y는 -OCH₂- 또는 -CH₂CH₂-그룹이고, Z는 할로겐 ; 탄소수 1 내지 4의 알킬 ; 탄소수 1 내지 4의 알콕시 ; 탄소수 1 내지 4의 알킬티오 : 할로게노알킬이나 할로게노알콕시(이들은 각각 1 또는 2의 탄소원자와 1 내지 5의 할로겐원자들을 함유한다) ; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 할로겐 과 탄소수 1 내지 4의 알킬에 의해 임의 최호나된 페닐이고, M은 0,1,2 또는 3이다.