KR840001598B1 - 실리콘 카바이드 세라믹 물질 제조용 폴리실란의 제조방법 - Google Patents
실리콘 카바이드 세라믹 물질 제조용 폴리실란의 제조방법 Download PDFInfo
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Description
본 발명은 실리콘 카바이드 세라믹 물질 및 실리콘 카바이드-충진 세라믹을 고수율로 수득하는데 유용한 하기 평균단위 구조식(I)의 신규 폴리실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 식에서, 폴리실란은 0 내지 60몰%의 (CH3)2Si=단위와 40 내지 100몰%의 (CH3)2Si≡단위로 구성되며, 실리콘원자는 다른 실리콘원자 및 폴리실란에서 (CH3)2SiO-를 23 내지 61중량% 함유하는 (CH3)2SiO-래디칼에 결합되어 있다.
실리콘 카바이드 세라믹 물질의 제조방법 또는 실리콘 카바이드 세라믹 물질로부터 실리콘 카바이드-충진 세라믹을 제조하는 방법은 신규의 것이 아니다. 폴리머를 분해하여 실리콘 카바이드-충진 세라믹을 제조하는 방법은 수많은 공개문헌 및 특허문헌에 공지되어 있다.
야지마(Yajima)의 미합중국 특허 제4,052,430호(1977년 10월 4일자로 허여)에는 나트륨 또는 리튬금속을 디메틸디클로로실란과 반응시켜 제조된 폴리실란을 열분해하여 폴리카보실란을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이들 폴리카보실란을 가열시켜 베타-실리콘 카바이드를 수득할 수 있다.
웨스트(West)와 마쯔디아즈니(Maszdiazni)의 보고서(참조:“제22차 AFOSR Chemistry Program Review Fy 77” R.W. Heffner 편집, 1987.3)에는 디메틸디클로로실란을 메틸페닐디클로로실란과 반응시켜 제조된 중합체와 알칼리금속을 고온에서 소성(firing)시켜 베타-실리콘 카바이드를 수득할 수 있다고 기술되어 있다.
버비크(Verbeek)의 미합중국 특허 제3,853,567호에는, 폴리실라잔을 열분해시켜 실리콘 카바이드와 실리콘 나이트라이드의 혼합 세라믹을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 또한 실리콘 디옥사이드 또는 유기폴리머와 임의로 혼합시킨 오가노실리콘 폴리머를 400° 내지 1200℃의 온도로 가열시키므로써 성형에 적합한 폴리카보실란을 제조한다고 기술되어 있다.
라이스(Rice) 등의 미합중국 특허 제4,097,794호(1978년 6월 27일자로 허여)에는 실리콘을 함유하는 물질 거의 대부분은 열분해에 의해 세라믹 물질로 전환시킬 수 있다고 기술되어 있다.
바니(Baney)의 미합중국 특허원 제910,247호(1978년 5월 30인 출원되어 현재 포기), 이의 연속출원인 특허원 제024.137호(1978년 3월 26일 출원되어 현재 포기) 및 이의 연속출원인 특허원 제135,567호(1980년 3월 31일 출원)에는 메틸할로폴리실란을 1200℃ 이상의 온도로 소성시켜 미세입자상의 베타-실리콘 카바이드 세라믹물질을 수득할 수 있다고 기술되어 있다. 여기서의 폴리실란의 취급특성 및 수율은 선행물질들보다는 우수한 것이다.
다까미자와(Takamizawa)등의 일본국 특허공보 제80500/78호 및 제101099/78호에는 메틸클로로디실란으로부터 제조된 중합체에 대하여는 기술되어 있지만, 디실란의 분해에 의해 제조된 세라믹 물질의 수율에 대하여는 언급되어 있지 않다. 나까무라(Nakamura)의 일본국 공개공보 제79/114600호 및 제79/83098호에는 오가노실리콘 화합물[(CH3)3SiSi(CH3)2Cl을 포함]을, B, Al, Si, Ge, Sn 및 pb화합물, 또는 HI와 이의 염의 존재하에 고온으로 가열하여, 실리콘-탄소(Si-C-Si-)주쇄를 갖는 실리콘 카바이드 전구체 폴리머를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
본 발명에서는 신규물질 및 방법으로부터 고수율로 실리콘 카바이드 세라믹 물질 및 실리콘 카바이드-충진 세라믹 물질을 제조할 수 있다.
본 발명은(A) 하기 평균단위 구조식(II)의 폴리실란을 적당한 용매중에서 25° 내지 125℃에서(i)(CH3)3SiOSi(CH3)3, (ii) 강산, (iii) 폴리실란내의 할로겐의 중량에 대해 화학양론적 양이상의 물과 1/2 내지 24시간 동안 반응시킨 후 (B)하기 구조식(I)의 폴리실란을 회수하여 이루어지는 평균단위 구조식(I)의 신규폴리실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서, 폴리실란은 0 내지 60몰%의 (CH3)2Si=단위와 40 내지 100몰% CH3Si≡단위로 구성되며, 실리콘원자는 다른 실리콘원자 및 폴리실란에서 (CH3)2SiO-를 23 내지 61중량% 함유하는 (CH3)3SiO-래디칼에 결합하며,
상기식에서, 폴리실란은 0 내지 60몰%의 (CH3)2Si=단위와 40 내지 100몰%의 CH3Si≡단위를 함유하며, 실리콘원자상의 결합손은 다른 실리콘원자, 염소원자 또는 브롬원자와 결합되어 있고, 폴리실란에는 이의 중량기준으로, 10 내지 43중량%의 가수분해성 염소 또는 21 내지63중량%의 가수분해성 브롬이 함유되어 있다.
또한, 본 발명은 충진재를 함유하거나 함유하지 않는 전술한 폴리실란으로부터의 성형제품, 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 하기 평균단위 구조식의 폴리실란을 실리콘 카바이드 세라믹 물질로 전환될 때까지 불활성 대기하 또는 진공중에서 1150 내지1600℃의 고온으로 가열하는 단계로 구성되는, 실리콘 카바이드 세라믹 물질을 제조하는 방법도 포함된다.
상기식에서, 폴리실란은 0 내지 60몰%의 (CH3)2Si=단위와 40 내지 100몰%의 CH3Si≡단위로 구성되며, 실리콘원자는 다른 실리콘원자 및 폴리실란에서, (CH3)3SiO-를 23 내지 61중량% 함유하는 (CH3)3SiO-래디칼에 결합한다.
본 발명이 선행 기술보다 탁월한 점은 본 발명의 폴리실란을 열분해시킴으로써 실리콘 카바이드 세라믹물질을 고수율로 수득한다는 것이며, 본 발명의 폴리실란은 할로겐 치환체를 -OSi(CH)3래디칼로 치환시킴으로써 가수분해를 어느 정도 제한하여 부식성 HCl 또는 HBr 가스의 유리량을 감소시키기 때문에 취급이 용이하고 안전하다는 것이다.
본 발명은 상술한 폴리할로실란의 할로겐원자를 (CH3)3SiO-래디칼로 치환시키고, 수득한 생성물을 열분해시켜 실리콘 카바이드 세라믹 물질을 수득함으로써 이루어진다.
언급된 폴리할로실란 출발물질은 바니의 미합중국 특허원 제910,247호(1978년 5월 30일 출원되어 현재 포기), 이의 연속출원인 특허원 제024,137호(1979년 3월 26일 출원되어 현재 포기) 및 이의 연속출원인 특허원 제135,567호(1980년 3월 31일 출원)에 기술되어 있다. 이들 특허원들은 본 명세서의 참조문헌에 인용된 것이다.
언급된 바니의 특허원에 기술된 출발물질은 폴리실란의 중량을 기준으로 10 내지 43중량%의 가수분해성 염소, 21 내지 62중량%의 가수분해성 브롬을 함유한다.
이들 폴리할로실란 출발물질은 메틸할로디실란을 (C4H9)4P+Cl-와 같은 촉매로 처리하거나, 할로실란의 직접합성으로부터 유도된 할로실란 잔사를 처리하여 제조할 수 있다. 전술한 디실란은 잔사중에서 다량 발견된다(참조:Eaborn, “Organosilicon Compunds”, Butterworths Scientific Publications”, 1960, 1페이지).
이어서, 폴리할로실란 출발물질은 (CH3)3SiOSi(CH3)3로 처리하여 본 발명의 폴리실란을 수득한다.
통상적으로 이와 같은 공정은 출발물질인 폴리할로실란의 무수용매용액을 적합하게 장치된 주입깔대기에 넣고, 이어서 (CH4)4SiOSi(CH3)3및 강산을 액상으로 반응용기에 직접 첨가시킨 다음, 충분량의 물을 가하여 염소원자를 가수분해시키고, 초기 반응이 일어난 후에 반응물을 교반시키면서 때때로 가열하여 반응을 완결시키고, 냉각하여 여과시키는 단계로 이루어진다. 수득한 생성물은 출발물질에 따라 고체상 또는 액상일 수 있다.
이들 물질은 필요시 성형시키고, 필요시 세라믹형 충진재로 충진시키고, 진공 또는 불활성 대기하에 1150℃ 이상으로 소성시켜 실리콘 카바이드 세라믹 물질 또는 실리콘 카바이드 세라믹-함유 세라믹 제품을 제조한다.
따라서, 본 발명은 실리콘 카바이드 세라믹 물질로부터 충진 세라믹 제품을 제조하는 방법도 제공한다. 이 방법은 (A) 전술한 평균단위 구조식(I)을 갖는 폴리실란과 1종 이상의 통상적 세라믹 충진재를 혼합시키고, (B) 폴리실란과 충진재의 혼합물로부터 목적하는 형의 제품을 성형하고, (C) 폴리실란이 실리콘 카바이드-함유 세라믹으로 전환될 때까지 (B)에서 성형된 제품을 불활성 대기하 또는 진공하에 1150℃ 내지 1600℃로 가열시키는 단계로 이루어진다.
또한 본 발명은 실리콘 카바이드 세라믹 물질로 피복시킨 다음, 이것을 열분해시켜 실리콘 카바이드-함유 세라믹으로 피복된 제품을 제조하는 방법도 제공한다. 이와 같이 세라믹으로 피복된 제품을 제조하는 방법은, (A) 전술한 평균단위 구조식(I)의 폴리실란을 통상의 세라믹 충진재 1종 이상과 혼합하고, (B) 폴리실란과 충진재의 혼합물로 기판을 피복시킨 다음, (C) 피복이 실리콘 카바이드 세라믹 물질로 전환될 때까지 피복된 기판을 진공하 또는 불활성 대기하에 1150℃ 내지 1600℃로 가열하는 단계로 이루어진다.
본 발명에 유용한 산은 실록산 결합을 재배치시키는 당업계에 공지된 F3CSO3H 및 황산등이며, 본 발명에서는 F3CSO3H가 바람직하다.
통상, (CH3)3SiOSi(CH3)3는 화학양론적으로 과량사용하는 것이 반응에 좋다. 다량의 (CH3)3SiOSi(CH3)3및 그밖의 용매, 물과 부산물은 반응의 최종 단계에서 증류시켜 제거할 수 있다.
폴리할로실란 출발물질용 용매로는, 이들 출발물질이 가용성이고, 목적하는 방법으로 반응하는 것을 제외하고는 이들과 반응하지 않는 모든 유기용매를 사용할 수 있다. 유용한 용매의 예에는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 테트라하이드로푸란 및 에테르가 포함된다. 특히 바람직한 것은 톨루엔이다.
통상적으로, 성분들의 첨가순서는 결정되어 있는 것은 아니지만, (CH3)3SiOSi(CH3)3및 산을 톨루엔과 같은 용매용액중의 폴리할로실란에 첨가시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 첨가 및 반응은 교반 또는 진탕시키면서 수행한다.
반응은 25℃ 내지 125℃에서 수행할 수 있으나, 실온 또는 실온보다 약간 높은 온도에서 반응을 수행하여 바람직하지 못한 부반응을 감소시키거나 방지한다. (CH3)3SiOSi(CH3)3, 산 및 물의 첨가가 완료된 다음, 반응혼합물을 가열시키거나 가열시키지 않고 1시간 동안 교반시켜 반응을 완결시킨다.
반응혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 통상의 방법으로 여과시키고, 이어서 추가로 가열시키거나 시키지 않고 진공하에 증발시켜 용매 및 다른 휘발성물질을 제거한다. 생성된 폴리실란은 폴리할로실란의 종류 및 반응조건에 따라 액상 또는 고체상일 수 있다.
이어서, 생성물을 용융방사와 같은 방법에 의해 목적하는 형으로 성형하고, 고온으로 소성시켜 실리콘 카바이드 세라믹 물질을 제조한다.
충진 실리콘 카바이드 세라믹물질은 소성시키기 전에 충진재 또는 부형재를 폴리실란에 첨가시켜 제조할 수 있다.
예를 들어, 미세실리콘 카바이드, 실리콘 나이트라이드, 옥사이드, 실리카, 유리, 알루미나 및 실리케이트를 충진재로서 폴리실란에 첨가시켜 소성시킬 경우, 고-강도 세라믹 제품을 수득할 수 있다. 바람직한 것은 분말실리콘 카바이드 및 실리콘 니트라이드이다.
충진재 및 부형재는 이들을 본 발명의 폴리실란과 혼합시키고 3롤밀(3roll mill)을 수회 통과시켜 분쇄할 수 있다. 이어서, 혼합물을 목적하는 형으로 성형시키고, 소성시켜 실리콘 카바이드 세라믹제품을 제조한다.
통상적으로 충진 또는 비-충진된 본 발명의 성형물은 1150℃ 이상의 온도로 가열시켜 이들을 세라믹화시킨다. 일반적으로, 1600℃의 온도는 폴리실란을 실리콘 카바이드로 전환시키는데 필요한 최고온도이다. 따라서 폴리실란을 1150℃ 내지 1600℃로 가열시키므로써, 최종 세라믹 생성물에 최적의 물리적 특성을 부여할 수 있다.
후술하려는 실시예는 예시의 목적으로 제공하는 것이며, 본 발명의 범위를 이것으로 제한하고자 함이 아니다.
이들 실시예에서의 클로라이드 이온 적정은 톨루엔과 이소프로판올의 용액(거의 비-수성) 중에서 메탄올/톨루엔중의 테트라브로모페놀프탈레인 에틸에스테르의 0.1% 용액을 사용하여 수행한다. 적정은 에탄올중의 0.5NKOH를 사용하여 수행한다.
[실시예 1]
[폴리클로로실란의 제조]
테트라메틸디클로로디실란 48.1g을 500ml 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크내에서 알곤 블랭킷하에 테트라부틸포스포늄 클로라이드 1.4g(0.3중량%)으로 처리한다. 처음에 첨가하자 반응혼합물은 순간적으로 투명해지며 약 53℃에서 반응물은 회백색으로 변한다. 84℃에서 백색이 황색으로 변한다. 117.5℃에서 부산물인 클로로실란 모노머가 증류되기 시작하고 반응혼합물은 투명해진다. 플라스크를 145℃로 가열하고 잠시동안 그대로 유지시킨 후 알곤 블랭킷하에 계속하여 교반하며 하룻밤 냉각시킨다. 아침에 250℃까지 가열시키고 1시간 유지한 후 냉각시켜 황백색 고체를 수득한다. 황백색 고체 시료는 가수분해성 연소가 18.25중량% 함유되어 있다.
[실시예 2]
[폴리실란의 제조]
실시예 1에서 제조한 폴리클로로실란 50g을 헥사메틸디실옥산 150g 및 톨루엔 100g과 혼합시켜 투명한 황색 용액을 형성시킨 후 F3CSO3H 약 1.0ml를 가한다. 염소(9g)를 가수분해시키기 위해 화학양론적 양의 약 2배의 물을 가하면 층의 분리가 일어난다. 그후 반응혼합물을 실온에서 하룻밤 교반한 후 혼합물을 2시간 동안 진공하에 둔 다음 알곤하에서 3시간 환류시킨다. 황색 유기층을 수층으로부터 경사해내고 MgSO4상에서 건조시킨다. 여과한 후, NaHCO310g을 가하고 슬러리를 하룻밤 방치시킨다. 슬러리를 여과하고 여액에서 용매를 제거시켜 황색의 기포성 물질을 수득한다. 잔사의 염소함량은 1.1중량%이다.
황색 기포성 물질이 시료를 155 내지 850℃에서 열중량 분석한 결과 24중량%가 감소되었고, 850 내지 1555℃에서는 8.4중량%가 더 감소되었다. 생성된 미세분말 물질을 X-Ray로 측정한 결과 30ű10Å의 평균 크기를 가진 베타실리콘 카바이드가 대부분이었다. 2차 열중량 분석을 한 결과는 다음과 같다.
그 물질을 2000℃로 소성시키면 밝은 녹색의 고운 분말이 된다.
야지마 등이 제조한 중합체인 폴리카보실란 물질은 1330℃에서 실리콘 카바이드가 약 24% 수득된다고 보고되어 있다[참조:Nature, Vol. 261, No.5562, 683-685페이지(1976)].
Claims (1)
- 평균단위 구조식(II)의 폴리실란을 25 내지 125℃에서 1/2 내지 24시간 동안 적당한 용매중에서 (CH3)3SiOSi(CH3)3, 강산 및 폴리실란(II)내에 있는 할로겐의 중량을 기준으로 하여 화학양론적 양이상의 물과 반응시킨 후, 구조식(I)의 폴리실란을 회수함을 특징으로 하는 하기 평균단위 구조식(I)의 폴리실란을 제조하는 방법.상기식에서, 폴리실란은 0 내지 60몰%의 (CH3)2Si=단위와 40 내지 100몰% CH3Si≡단위로 구성되며, 실리콘원자는 다른 실리콘원자 및 폴리실란의 중량기준으로 23 내지 61중량%의 양으로 폴리실란중에 존재하는 (CH3)3SiO-래디칼에 결합되며,상기식에서, 폴리실란은 0 내지 60몰%의 (CH3)2Si=단위와 40 내지 100몰% CH3Si≡를 함유하며, 실리콘원자상의 나머지 결합손은 다른 실리콘원자, 염소원자 또는 브롬원자에 결합되어 있고, 폴리실란에는 이의 중량 기준으로, 10 내지 43중량%의 가수분해성 염소 또는 21 내지 62중량%의 가수분해성 브롬이 함유되어 있다.
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| US4626583A (en) * | 1985-07-11 | 1986-12-02 | Petrarch Systems Inc. | Polysilane-siloxane oligomers and copolymers and methods of making the same |
| EP0211579B1 (en) * | 1985-08-02 | 1990-03-28 | Ngk Insulators, Ltd. | Method of making a silicon nitride sintered member |
| JPS6272583A (ja) * | 1985-09-26 | 1987-04-03 | 日本碍子株式会社 | 高温構造部材用炭化珪素焼結部材 |
| JPS62129000A (ja) * | 1985-11-27 | 1987-06-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 炭化けい素ウイスカ−の製造方法 |
| JPS62197370A (ja) * | 1986-02-20 | 1987-09-01 | 日本碍子株式会社 | 窒化珪素焼結体 |
| US4687657A (en) * | 1986-06-09 | 1987-08-18 | Celanese Corporation | Fabrication of SiC - AlN alloys |
| DE3620635A1 (de) * | 1986-06-20 | 1987-12-23 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zum verringern des halogengehalts von halogenhaltigen polycarbosilanen und polysilanen |
| US4962175A (en) * | 1986-12-22 | 1990-10-09 | Dow Corning Corporation | Alkylpoly (polysilyl) azane preceramic polymers |
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| US4810443A (en) * | 1987-07-02 | 1989-03-07 | Dow Corning Coporation | Method for forming filaments from a resin |
| DE3743595A1 (de) * | 1987-12-22 | 1989-07-13 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur verringerung des halogengehaltes von halogenhaltigen polycarbosilanen und polysilanen |
| DE3811567A1 (de) * | 1988-04-07 | 1989-10-19 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von organopolysilanen |
| US5091271A (en) * | 1988-10-05 | 1992-02-25 | Teijin Limited | Shaped silion carbide-eased ceramic article |
| US5395648A (en) * | 1989-11-09 | 1995-03-07 | Kaiser Aerospace And Electronics Corporation | Ceramic-ceramic composite prepregs and methods for their use and preparation |
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Family Cites Families (5)
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|---|---|---|---|---|
| US3925133A (en) * | 1970-08-21 | 1975-12-09 | Atlantic Res Corp | Method for making reinforced pyrolytic graphite-silicon carbide microcomposites |
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