KR830000975B1 - 무기질의 유공섬유 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

무기질의 유공섬유 제조방법

본 발명은 작은 튜브 상체(狀體) 즉, 유공섬유의 제조방법에 관한 것이다.

종래에 있어서, 작은 튜브 상체를 제조하기 위한 금속튜브 연신조작은 비용이 많이 들었다. 극히 세밀한 (즉, 섬유 크기 외경을 갖는) 튜브 상체를 제조하기 위한 이와 같은 조작은 특히 비용이 많이 들며 또한 기술적으로 이용될 수 없었다. 따라서 본 발명은 극히 작은 크기의 금속 튜브상체를 용이하게 또한 경제적으로 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 또한 다른 무기물질의 작은 튜브상체의 제조에 대해서도 유용하다는 것이 발견되었다.

본 발명의 방법의 가치는 일반적으로 작은 튜브 상체의 외경과 반비례해서 변화한다. 즉, 소망되는 작은 튜브 상체가 보다 작을수록 이 방법은 더욱 가치가 있다. 매우 작은 외경의 튜브 상체에 대해서는, 본 발명의 방법의 코스트는 단위길이당 명백하게 상승하지 않는다. 이것은 이와같이 작은 외경을 생성시키는 경우에 일반적으로 증대하는 튜브 연신 조작의 코스트와는 대조적이다.

본 발명의 명세서에 있어서는 다음의 정의가 사용되어 진다.

본 명세서에서 사용되어지는 경우의 "유공섬유"란 그의 직경에 비해서 매우 큰 길이를 가지며, 또한 섬유를 형성하는 물질없이 축방향으로 연속 채널[특히 일반적으로는 "보어(bore)"라 칭함]을 갖고 있는 섬유를 말한다. 이와 같은 섬유는 의도된 용도에 대해서 소망되는 실질적으로 어떠한 길이로 제공될 수 있다.

"본질적으로 무기의 물질"이란 실질적으로 유기 중합체 물질을 함유하지 않은 소결가능한 무기물질을 말한다. "일체성(monolthic)"이란 섬유물질이 그의 구조전체를 통해서 동일조성을 가지고 있고, 더우기 그의 섬유가 소결입자의 존재로 인하여 그의 물리적 구조를 유지하게 되는 것을 말한다.

"다공성"이란 연속적으로 비교적 조밀하다 할지라도 매우 작고, 종종 만곡한 확산에 의한 것보다는 오히려 섬유벽을 통한 유체의 통과를 가능하게 하는 것과 같은 통로를 가지고 있는 섬유벽 특성을 말한다.

본 발명의 방법은 본질적으로 무기의 일체성 유공섬유(즉 작은 튜브상체)의 제조방법을 제공한다. 금속을 포함하는 이와 같은 유공섬유가 특히 바람직하다. 이와 같은 섬유를 제조하는 방법은 (a)균일하게 분산된 형태로써 소결 가능무기물질을 함유하는 유기섬유 형성중합체의 용액을 제조하는 것과 (b), 유공섬유 방사 노즐을 통해서 그의 무기물질 함유 중합체 용액을 압출성형하는 것과, (c) 무기물질을 함유하는 중합체 전구 유공섬유를 형성시키는 것과, (d) 중합체 전구체 유공섬유를 처리하여 유기물질을 제거하는 것과 또한 수득되는 유공섬유 형태의 무기물질을 소결시키는 것을 포함한다. 제조된 본질적으로 무기의 유공섬유는 중합체 전구체 유공섬유와 유사하나 축소된 스케일이다.

본 발명에 의해 준비된 유공섬유는 광범위한 범위에 매우 유용하게 사용된다. 이 유공섬유는 다양한 형태로 무기물을 유용하게 하는 반면에 경제적으로 물리적 배열을 매우 폭넓게 변화시켜 제조할 수 있다. 더우기 이 섬유의 대부분은 흠 및 손상의 결핍없이 대량으로 제조됨을 알 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 유공섬유는 유공섬유 형태로 소결된 무기물을 본질적으로 함유한다. 소결성 무기물은 매우 큰 그룹의 물질을 함유한다. 가장 바람직하게 소결성 무기물은 금속이다. 특히 니켈, 철 및 이들의 비금속이 유용하다. 소결성 무기물로는 산화 알루미늄, 베타-알루미나등과 같은 세라믹이다. 소결성 무기물로는 철금속/알루미늄티타늄 카바이드/니켈등과 같은 서어메트 도성합금 또는 메트서어이다.

제조된 유공섬유는 약 2,000미크론의 외부직경을 가질 수 있다. 그러나 3,000 또는 4,000에서 약 6,000미크론이하의 더큰 외부직경을 가진 섬유도 고려해 볼 수 있다. 일반적으로, 가장 경제적인 유공섬유로는 약 50 내지 700(가장 바람직하기로는 100 내지 550미크론) 미크론의 외부직경을 갖는 것이 좋다. 이 섬유는 종종 약 20 내지 약 300미크론의 벽두께를 갖는다. 일반적으로 섬유는 약 0.5 내지 약 0.03(특히 좋기로는 약 0.5 내지 약 0.1)의 벽두께대 외부직경비를 갖는다.

본 발명에 있어서 가장 중요한 것은 크기와 배열을 변화할 수 있는 무기의 유공섬유를 제조한다는 것이다. 섬유의 크기는 합성섬유 분야에 공지된 방사돌기를 독특하게 변형시킴에 따라 영향을 받는다. 섬유의 벽두께는 압출 및 섬유형성 상태를 변화시켜서 큰 범위로 변화할 수 있다. 이것은 본 출원의 유공섬유를 제조하는데 유일한 특성이다. 다음에 본 발명의방법을 상세하게 기술하였다.

무기질을 함유하는 중합체 용액제조

무기질을 중합체 용액중에 균일하게 분산시킨 상태로 한 혼합물을 만든다. 중합체 용액은 적절한 용매를 사용하여 용해시킨 섬유형성 유기질 중합체로 된 것으로 일반적으로 용액중의 유기질 중합체의 농도는 용액중에 무기재료를 함유할 때 건식 또는 습식 방사법을 사용하여 방사상의 비등방성 내부 공극용적 벽구조를 가지는 중합체로 된 유공섬유 선구물질을 생성시킬 수 있을 정도로 충실해야 한다. 중합체 농도는 여러가지로 광범위하게 변화시킬 수 있으며, 이것은 최종유공섬유에서 필요로 하는 특성에 따라 달라진다. 물론 최대농도는 무기재료를 함유한 중합체 용액이 방사돌기를 통한 압출에 잘 되지 않을 정도까지 국한된다. 따라서 중합체로 된 유공섬유 선구물질이 벽구조를 유지할 수 있는 충분한 중합체를 보유하지 못하는 정도를 하한선으로 잡는다. 보통 중합체 농도범위는 중합체 용액의 중량으로 5 내지 35% 정도이다. 특히 약 10 내지 30% 정도가 좋고 15 내지 30% 정도로 하면 더욱 좋다.

본 발명에 의한 중합체로 된 유공섬유 선구물질의 제조 사용되는 유기질 중합체의 성질은 중요성이 있는 것이 아니다. 예를들자면 아크릴로니트릴과 한가지 이상의 기타 중합 반응성 단량체 즉 아세트산 비닐, 메타아크릴산 메틸, 우레탄 및 염화비닐등과 같은 관량체와 중합 반응시킨 폴리아크릴로니트릴을 사용한다. 첨가중합체와 축합 중합체는 주입성형, 압출성형 또는 기타의 방법으로 성형이 되므로 건식 또는 습식방사법에 의해 유공섬유를 제조하는데 사용된다. 본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 적절한 대표적인 중합제조는 치환 중합체와 비치환 중합체가 있는데 다음과 같은 것들중에서 사용할 수 있다.

폴리설폰, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체와 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-비닐벤질 할로겐화물 공중합체등과 같은 스티렐 함유 공중합체를 포함한 폴리스티렌; 폴리카보네이트; 셀룰로오즈 중합체(예 : 아세트산 부티드산 셀룰로오즈, 프로피온산 셀룰로오즈, 에틸 셀룰로오즈, 메틸셀룰로오즈, 니트로 셀룰로오즈등), 아릴폴리아미드와 아릴 폴리이미드를 포함한 폴리아미드 및 폴리이미드; 폴리에테르, 폴리산화 에틸렌과 폴리산화 크실렌과 같은 폴리산화 아릴렌, 폴리에스테르 아미드 디이소시아네이트; 폴리우레탄; 폴리에스테르(폴리아릴레이트 포함)하여 테레프탈산 폴리에틸렌, 메타아크릴산 폴리알킬, 아크릴산 폴리알킬, 테레프탈산 폴리페닐렌 등 포함), 폴리설파이드; 위에 나온 것외에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(부텐-1), 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리비닐(예 : 폴리염화비닐, 폴리불화비닐, 폴리염화비닐리덴 폴리불화 비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐에스테르(예 : 폴리아세트산비닐, 폴리프로피온산 비닐), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 폴리 비닐에테르, 폴리 비닐케톤, 폴리비닐알데히드(예 : 폴리비닐 포르말, 폴리비닐부티랄), 폴리비닐아민, 폴리인산비닐 및 폴리황산 비닐)등과 같은 알파 올레핀 불포화인 단량체로 제조된 중합체; 폴리알릴; 폴리벤조벤즈이미다졸; 폴리히드라지드; 폴리옥사디아졸; 폴리트리아졸; 폴리벤즈이미다졸; 폴리카르보디이미드; 폴리포스포아진등 및 중간중합체(이중에는 파라설포페닐 메타아릴릴에테르의 아크릴로니트릴-브롬화 비닐-나트륨염으로 된 살중합체와 같이 위에 나온 것들로부터 반복단위를 함유하는 블록 중간 중합체로 포함됨), 앞서 나온 것들중 어느 한가지를 함유하는 그라프트 중합체 및 혼합 중합체들이 있다. 치환 중합체를 생성하는 대표적인 치환요소로는 불소, 염소 및 브롬과 같은 할로겐, 히드록시기, 저급알킬기, 저급알콕시기, 단일 고리형 아릴기, 저급아실기등이 있다. 더우기 유기질 중합체를 처리하여 다음 공정에서 제거해야 하므로 이러한 처리는 불가피하다. 예를들면 적합한 중합체로는 분해나 반응이 쉽사리 되는 것이어야 하며 반응속도가 너무 급격하여 유기질 제거에 영향을 주는 것이어서는 안된다. 또한 이러한 중합체는 무기질과 반응시켜 역효과를 주거나 다음 공정에서 방해가 되는 반응생성물을 생성해서도 안된다. 따라서 경제적으로 가격이 가장 저렴하며 확보하기가 극히 쉬운 것이어야 한다. 중합체 및 아크릴로니트릴과 한가지 이상의 중함성이 있는 단량체와의 중합반응으로 된 중합체를 특히 본 발명에 의한 공정에서 사용할 수 있다.

중합체 용액을 제조하는데 사용되는 용매는 종래부터 공지의 것으로 되어있는것 가운데서 아무것이나 사용할 수 있다. 예를들면 디메틸 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등의 용매를 아크릴로니트릴 증합체 같은 것과 더불어 사용한다. 분명한 것은 이러한 용매는 유기질중합체에 대해 용매로서의 작용이 양호해야 하며 다음 공정에서 있을 건식 또는 습식 방사법에 적응이 있는 것이라야 한다.

무기질 재료는 함유하는 중합체용액을 제조할때는 용매중에 중합체를 가하여 용해시킨 후 용매중에 무기질재료를 분산시킨다. 무기질 재료를 함유하는 중합체 용액을 제조하는 기타 적절한 방법이면 어떤 것이라도 좋은데 예를들자면 중합체, 무기질 재료 및 용매를 같이 혼합한다든가 또는 무기질 재료등을 가하여 분산시킨 후 중합체와 용매를 혼합하는 등의 방법이 있다.

중합체를 가하기전에 용매중에 무기질 재료는 분산시키는 것이 좋다. 실온 또는 실온보다 다소 높은 온도를 사용하여 무기질 재료를 함유하는 중합체 용액을 제조한다. 사용하는 용매나 중합체 또는 무기질재료에 따라 높은 온도로 할것인지 낮은 온도로 할 것인지를 정하여 제조하는데 이것이 꼭 중요하다는 것은 아니다.

무기질 재료의 량을 중합체 용액중의 중합체의 농도와 관련하여 앞에서 상술한 바있는 동일한 일반적인 개념과는 역관계에 있다. 점유구조를 형성하는 선구물질은 중합체의 량이 불충분하기 때문에 일정수준에서 유지할 수 없는 점까지 최대 첨가량이 제한된다. 최소 첨가량은 무기질 재료의 입자가 너무 광범위하게 분산되기 때문에 이들 입자가 소결과 정도중 충분히 용융되거나 결착이 되지 않을 정도로 한다. 중합체에 대한 무기질 물질의 정상적인 비율은 중량으로 약 3.5 내지 15의 범위이고 4 내지 12정도가 좋은데 특히 4.5 내지 10정도로 더욱 좋다. 무기질 물질로는 중합체용액 전체를 통하여 조그만 입자가 균일하게 분산되어야 한다. 혼합을 충분히 하여 주어 균일분산이 되도록 해야한다. 무기질 재료중의 얼마정도가 용해한다고 하더라도 이것은 균일분산을 시키는데 도움이 되므로 본 발명의 목적달성에 중요성을 가지지 않는다.

중합체 용액중으로 혼합해 들어간 무기질 재료는 소결성의 무기질 재료이다. 이러한 물질은 소결성재료로서 적합한 것이거나 소요의 소결성 무기질 재료로 전환될 수 있는 특이한 중요한 물질인 것이다. 예를 들자면 만일 필요로 하는 섬유가 니켈 또는 그 합금과 같은 금속으로 구성되자면 금속, 또는 금속산화물이나 긍극적으로 이러한 금속으로 전환될 수 있는 기타 화합물중에서 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 공정이 금속산화물을 환원시켜 금속원소로 만드는 것과 같이하여 금속으로 된 유공섬유를 제조하는데 특히 사용할 수 있다 하더라도 소결성이 있는 (또는 소결성 물질로 전환될 수 있는) 무기질 재료로된 유공섬유를 제조하는데 본 발명을 적용한다. 이러한 무기질 재료는 앞에서 나온 바 있다. 이해가 좀더 잘되게 하기 위해서 소결성 금속으로 환원될 수 있는 금속화합물에 한하여 상술하기로 한다.

물론 환원온도는 환원될 화합물과 생성된 금속원소의 융점 및 기화온도 이하여야 하므로 금속 화합물이 수소 또는 탄소와 반응하게 되는 온도이하에서 과도하게 승화 또는 기화하는 금속화합물은 온도가 낮은 금속원소(예 : K, Ka, Li등)로서 특별한 주의를 하지 않고서도 본 발명에 의한 공정에 따라 만족하게 사용할 수 있다는 것은 아니다. (금속 화합물 입자를 금속원소로 환원시킬 수 있는 분위기를 주는 수소를 사용한다는 것이 본 발명의 실시내용이라 하더라도 기타 환원물질도 사용할 수 있다. 예로서 금속 화합물, 특히 니켈 및 산화철은 수소환원분위기 대신에 일산화탄소를 부분적 내지 전체적으로 사용하면 환원된다. 분명히 용매중 미량의 잔존량 및 중합체의 구성성분은 이러한 환원분위기를 조성할 수 있다). 더우기 금속화합물 그 자체는 금속원소외에 반응생성물이 유공섬유의 소결처리 전이나 처리도중에 반응대에 잔류하게 되는 물질에 제한을 받게 된다.

가장 중요한 금속화합물은 산화물인데 이 화합이 가장 많이 존재하고 있기 때문이다. 또한 사실상 제조과정의 부생물로서도 나오고 천연광석 농축물중에서도 금속이 가장보편적으로 발견되고 있기 때문이기도 하다. 기타 사용가능한 금속 화합물로는 할로겐화물 계통, 수산화물 계통, 탄산염 계통, 옥살산염 계통, 아세트산염 계통에 속하는 것들이 있다.

사용되는 무기질 재료와는 관계없이 필요로 하는 유공섬유를 제조하는데 있어서 입자크기가 중요한 인자로서 작용한다. 중합체 용액중에 분산시키는데 사용되는 조그만 입자의 크기 범위는 보통 15마이크론 이하이고, 10마이크론 정도의 것도 좋으나 5마이크론 이하이면 더욱 좋다. 일반적으로 이러한 입자들의 혼합물의 입자크기 분포범위는 여러가지이다. 분명히 입자크기가 작은 것을 사용할 수록 훨씬 균일한 분산물을 얻게 된다. 필요로 하는 특성을 가진 금속섬유를 얻을려면 1마이크론 이하의 극히 작은 입자를 사용해야 한다. 따라서 이것은 입자크기를 미립으로 분쇄하거나 분급(分級)하여 필요한 크기로 할 수 있다.

일반적으로 직경이 작은 입자일수록 충전도(充塡渡)가 커서 반응생성물, 즉 가스나 나갈 수 있는 공간을 없애주기 때문에 탈기현상에 의한 균열과 표면문제가 나타날 소지를 크게 제거해 준다고 생각할 수 있다. 그러나 확인된 사실로서는 입자크기가 작은 것을 사용하면 결함은 없지만 필수적으로 비다공성인 밀집막이 생성된다는 것이다. 어느 경우나 목적에 따르더라도 다공특성은 적용되는 공정에 따라 약 1마이크론 정도의 크기인 입자를 사용하여 유공섬유 표면에 표피를 생성시킬때 필수적으로 존재하지 않게 된다. 극히 미세한 금속입자를 사용함에 있어서 나타나는 난점은 여러가지 금속이 소형 입자의 형태로서 대기에 노출되면 산화되는 경향이 있다는 것과 관련이 있다. 예를들자면 미세한 철입자(40마이크론 이하)가 대기중에 노출되어 산화철 입자를 생성하게 될때 발열반응을 하게 된다. 따라서 이러한 물질은 취급이 어렵지만 산화물 입자가 기밀성 보호외피를 하지 않거나 순간적인 반응이 되지 않도록 특수조치를 하지 않고서도 취급이 가능하다 산화물 입자가 금속처리시의 부생물이며 따라서 저렴한 가격으로 부득이 가능하므로 본 발명의 공정은 특히 산화물을 사용하는데 있다. 예를들자면 염산세척시 부생물인 산화철 입자는 쉽사리 확보가 가능한 것이다. 기타 산화철 입자 확보원으로서는 염기성 산소전로에서 나오는 분진, 녹, 밀 스케일(mill scale) 및 고급철광등이 있다. 산화 니켈도 저렴한 가격으로 얻을 수 있다.

어떠한 형상으로 든지 금속산화물 입자는 본 발명에서 사용된다. 용해된 금속산화물의 분무 건조공정에서 나오는 금속산화물 입자를 사용하여서도 우수한 유공섬유를 제조할 수 있다. 소형입자의 정확한 입자크기를 측정하기란 어려운 일인데, 특히 입자크기가 직경이 10마이크론 이하인 것의 경우는 더욱 어렵다. 이러한 측정은 입자가 불균일한 형상을 하고 있을 때는 가장 어렵다.

예를들자면 대다수의 입자들은 비교적 길이가 길죽한 공간배치를 하고 있으므로 입자의 최소치수를 측정한다는 것은 어렵다. 길이가 길죽한 입자는 비교적 대칭성이 있는 입자형상을 한 것을 통과시키도록 되어 있는 그 물눈의 크기를 가진 스크린을 통과할 수 없다. 결과적으로 입자크기와 입자크기 분포측정은 기지의 방법과 이러한 측정을 하게되는 절치와의 사이에 주어진 물질기 대해 상당한 정도로 변화가 있다.

비교적 크기가 작은 입자의 정확한 크기를 측정하자면 코울터(Coulter)입자 계산법에 따라 하여야 한다. 이 방법은 전도성인 액체중에 입자를 분산현탁시키고 조그만 오리피스를 통하여 흐르도록 하는 것이다. 오리피스의 양쪽에 두 개의 전극을 담그고 오리피스를 통하여 전류를 통하게 한다. 입자가 오리피스를 통하여 나갈때 두전극사이의 전기저항의 변화를 측정하여 입자크기를 결정한다. 따라서 이러한 측정은 입자덩어리에 대해서 주로 하는 것이고 형상에 대해서는 영향을 받지 않는다.

본 발명의 방법은 금속화합물을 사용할때 소결처리전과 금속 산화물입자의 환원처리전에 금속의 활성상태에 대해 장점을 가지고 있다. 금속입자는 두께가 얇은 산화물 코오팅 또는 박막을 형성하려는 경향이 있으며 실제로 미세한 크기의 거의 모든 금속분말은 이러한 박막을 형성하므로서 신속한 산화를 방지하거나 이러한 물질의 인화성이 없어지도록 해야 한다. 이러한 박막은 입자를 활성이 없게 함으로 입자를 일반적인 대기중에서도 취급하기 쉽도록 한다. 그러나 이러한 박막은 환원시키고 어렵고 소결을 지연시킨다. 금속산화물 입자를 본 발명에 의한 방법에 따라 금속원소로 환원시키고 이러한 금속을 산화 분위기에 노출시키지 않고 환원상태로 소결시키면 우수한 특성을 가진 유공섬유가 된다.

금속산화물과 같은 금속 화합물의 입자를 혼합하여 중합체 용액중에 분산시키므로서 금속합금을 본 발명에 의한 무기질로 된 섬유로서 얻게 된다. 이러한 합금은 강도, 확산성 및 화학적인 저항성이 있는 유용한 특성을 나타내 준다. 이러한 합금의 예로는 니켈과 산화철을 사용하여 생성시킨 것들이 포함된다.

본 발명의 방법에 의하여 금속으로 된 유공섬유를 제조할 수 있는 다른 방법으로는 금속입자와 금속화합물 미립자를 결합시키는 것이다. 이때 금속입자를 중합체용액중에 분산시키기 전에 금속 화합물과 혼합해야 한다. 보통온도와 대기압하에서 환원과 소결을 시킨다. 소결온도는 금속원소가 환원된 금속기재 중으로 확산해 들어가서 합금이 될 수 있게 충분히 높아야 한다.

따라서 금속원소의 확산속도가 느릴 경우에는 소결온도를 다소 올려주어야 한다. 만일 금속원소의 소결(온도 또는 금속원소가 금속기재속으로 확산해 들어갈 수 있는 온도)가 금속기재의 융점 이상이 되면 합금이 될수 없다. 그러나 후자의 경우에 있어서 금속원소 또는 그 산화물이 확산이 될 수 있는 우연성이 있으므로 해서 기재를 강화해 줄 수도 있다.

금속입자를 사용할 수 있는 또다른 경우는 소결된 섬유의 수축을 감소시키기 위해 가하는 것이다. 여하한 소결공정에 있어서도 금속은 입자가 용융되어 고체 물질을 형성할 때 입자사이에 있는 공극을 제거해주기 때문에 외부쪽의 치수가 줄어든다. 무기질재료가 본 발명의 방법에 의하여 우선 환원된 후 소결되는 금속산화물과 같은 금속산화물로 구성될 경우 환원된 입자의 크기가 금속화합물입자보다 작아져서 입자사이에 큰 공극을 형성하게 된다는 사실로 인하여 이러한 수축은 두드러지게 나타난다. 수축을 줄이자면 금속원소 입자를 금속화합물 입자에 가하여 중합체 용액중에서 혼합시키는 것이다. 그 예로서 니켈입자를 중량으로 50%까지 니켈산화물에 가하여 최종적인 유공섬유의 수축을 감소시키도록 해야 한다. 금속원소입자의 크기는 분산된 입자가 모금속 중으로 신속하고도 균일하게 확산해 들어가야 하므로 극히 작아야 한다. 또한 분산이 된 비환원성 (또는 확산성)의 입자크기가 조절된 재료와 금속화합물을 혼합하므로서 분산이 잘 된 소결섬유를 얻을 수 있다. 섬유의 소결온도 보다 높은 온도에서 소결이 되는 금속 원자로 입자를 구성시킬 수 있다.

전술한 바와 같이 소결성 무기재료는 화학적인 처리를 해주지 않고서도 섬유재료를 구성할 수 있는 재질로 할 수도 있고 화학적인 처리를 하여 소요의 형태로 전환되는 재료로 할 수도 있다.

앞에서 충분히 상술한 바와 같이 금속원소로 환원이 가능한 금속산화물들은 이러한 후자에 속하는 재료를 뜻하는 것이다. 만일 금속섬유가 필요하다면 이들 산화물은 소결 도중이나 소결전에 금속원소로 환원시켜줘야 한다.

본 발명의 공정에서 사용할 수 있는 기타 재료로서는 산화를 시켜줘야 하거나 또는 산화와 환원 두가지를 병행하여 주어 최종적인 유공섬유를 형성하는 재료가 될 수 있는 것도 포함된다. 이들 방법들은 금속화합물에서 상세하게 언급은 되지 않겠지만 그렇다고 하더라도 알루미늄과 같은 소결처리전에 산화성이 있는 재료는 본 발명에서 사용할 수 있다. 산화와 환원을 동시에 시켜 얻을 수 있는 기타 무기 재료도 본 발명에서 사용할 수 있다. 이러한 재료에 대한 예로서는 알루미늄 또는 티타늄과 산화철 또는 산화니켈을 동시에 산화 환원시키는 것이다. 다음에 나오는 재료들은 화학적인 처리를 하지 않고서도(산화 및 환원이 없이도) 최종섬유를 생성시킬수 있는 재료인데 금속, 요업재료(알루미나, β-알루미나, 유리, 뮬라이트, 실리커등)가 있다.

무기 재료를 함유하는 중합체 용액 역시 기타 첨가제를 함유할 수 있으며 다음 공정에서 가공이 용이토록 하는데, 특히 압출과 섬유성형 단계에서 가공이 용이해진다. 모노팔미트산 소르비탄등과 같은 습윤제는 중합체 용액 중의 용매에 의해 무기재료를 습윤시키는데 사용된다.

N, N-디메틸 라우르아미드 같은 가소제도 중합체로된 섬유 선구물질에 가요성을 부여하기 위해 사용한다.

무기재료를 함유하는 중합체 용액의 압출

본 발명에 의한 유공섬유를 제조함에 있어서 각종 압출조건을 사용한다. 앞에서도 나온 바 있는 용액중의 중합체의 중량퍼센트는 광범위하게 달라지지만 압출 및 섬유성형 조건하에서 유공섬유를 제조할 수 있을 정도로 충분해야 한다. 만일 무기재료, 중합체 및 용매중에 물, 미립자등과 같은 오염물질을 함유할 경우 오염물질의 량을 충분히 감소시켜 압출이 원활하도록 해야 하고 다음 공정이나 최종 섬유에 악영향을 주지 않도록 한다. 필요에 따라서 여과법을 사용하여 중합체 용액으로부터 오염물질을 분리제거한다. 여과법은 요염입자를 제거하는 한편 무기재료를 통과시킬 수 있을 정도로 적절히 하여 실시해야 한다. 이러한 여과법은 또한 필요로 하는 입자크기 이상인 무기재료중의 입자를 분리할 수 있어야 한다. 무기재료를 함유하는 중합체 용액중에 함유된 기체의 량이 너무 많으면 큰 공극을 형성하게 되며 중합체로 된 유공섬유선구 물질중에 불필요한 기공(氣孔)을 형성하게 된다. 따라서 탈기(脫氣)를 시켜줘야 한다. 이러한 탈기작업 또는 여과작업은 무기재료를 함유하는 중합체 용액을 제조하는 도중이나 제조한 후에 즉시로 실시하든지 또는 압축 작업 도중이나 작업전에 즉시로 실시한다.

유공섬유 방사노즐의 크기는 최종중합체로 된 유공섬유 선구물질의 내외경의 정도에 따라 달라진다. 방사노즐 역시 여러가지 영상이 있는데, 즉 6각형, 장타원형, 별모양 등이 있다. 일반적으로 방사노즐의 모양은 원형이며 외경은 약 75내지 6000마이크론 정도이고 센터 핀(center pin)의 외경은 약 50 내지 5900마이트론 정도이며 센터 핀속에 사출모세관이 있다.

사출모세관의 직경은 핀이 차지하는 한계내에서 여러가지로 달라진다. 무기재료를 함유하는 중합체 용액을 빈번히 거의 불활성 분위기하에 유지하므로서 압출전에 중합체가 오염이 되거나 응집되지 않도록 함과 아울러 휘발성이며 인화성이 용매로 인하여 발생할 수 있는 화제 위험도 피하도록 한다. 편리하게 사용되는 분위기는 건조상태의 질소를 사용하는 것이다.

무기재료를 함유하는 중합체 용액을 압출하기 위한 온도는 여러가지이다. 보통 온도를 충분히 하여서 압출전에 불필요한 응집이나 침전이 일어나지 않도록 한다. 일반적인 온도범위는 약 15 내지100℃이며 대체로 약 20 내지 75℃로 하는 것이 좋다. 압출압은 보통 종래에 섬유 방사법에서 사용하는 범위에의 압력으로 한다. 예를들자면 압출압은 필요로 하는 압출속도, 방사노즐의 오리피스의 크기 및 무기재료를 함유하는 중합체 용액의 점도에 따른다. 특히 주의해야 할 점으로서는 본 발명에 의한 방법에 따라 비교적 저압을 사용한다는 것이다. 이것은 충전이 잘 되고 소결된 제품을 제조하기 위해 수백기압을 필요로하는 충전법과는 비교가 된다.

본 발명에서 사용하는 압력은 보통 약 1기압에서부터 5기압이상 정도의 범위이다.

다수의 방사노즐을 통하여 섬유를 압출시킴으로서 복합섬유를 동시에 만들 수 있는데 이때는 동일한 응고욕을 사용한다. 방사노즐을 다수 사용하게 되면 생성도중 또는 생성후에 선구물질인 섬유를 동시에 꼬임작업이 되게 할 수 있다.

중합체로 된 유공섬유 선구물질 제조

일반적으로 섬유 방사 기술은 합성섬유 공업에서 통용되고 있는 것과 같다. 이들 기술은 본 발명에 의한 공정중의 섬유형성 단계에 유익하게 적용할 수 있다.

습식 또는 건식방사법을 사용하여 섬유를 제조하는데 즉 방사노즐을 응고욕중에 설치하든지 응고욕으로 부터 거리를 두어 설치한다. 습식법은 자주 사용되고 있으며 편리한 방편으로 사용된다.

응고를 시킬때는 방사되는 섬유를 응고욕에 접촉시킨다. 주변 외부영역의 경우에 대해서는 방사되는 섬유를 응고욕중으로 통과시킨다. 주변 내부영역의 경우는 유제(중합체용액중에서 중합체를 응고시킴)를 방사되는 섬유 내부관으로 주입하므로서 응고되게 한다. 유체로서는 공기, 이소프로판올, 물 등을 사용한다.

필수적으로 중합체에 대한 용해성이 없는 용매를 응고욕중의 응고제로 사용한다. 응고제는 보통 중합체 용액중의 용매와 혼화성이 있는 것이어야 한다. 사용되는 응고제의 성질은 중합체에 사용되는 용매에 따라지며 선택여하도 섬유공업에서 통용되는 방사기준에 따른다.

"강력응고제"란 것은 중합체가 신속히 참착되는 매체를 뜻한다. "상용응고제"란 것은 중합체가 서서히 침착되는 매체를 뜻한다. 편의상 응고욕중에 물을 일차 응고제로 사용한다. 기타 응고제로는 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프리필렌 글리콜, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등이 있다. 압출되어 나온 섬유가 응고욕중에 체류하는 시간을 최소한 충분히 하여 주어 섬유가 합리적으로 응고되도록 해야 한다.

주변 외부영역은 응고제와 상호 반응하든지 또는 냉각됨으로 해서 형성된다(무기재료를 함유하는 압출된 중합체 용액을 중합체 용액의 겔화온도 이하의 온도에서 기체와 접촉시켜주므로서 냉각시킬 수 있다. 겔화를 이러한 방법으로 시켜주면 냉각기체를 비교적 신속한 이동이 되게 하여 유공섬유의 방향과 평행한 방향으로 나가도록 이동시킨다. 이 기체에 추가적으로 수증기 또는 비용매 증기로 충전시킨다).

주변 내부영역의 경과는 주입된 유체중에 있는 응고제와 상호작용시키든지 주입된 유체의 온도로 냉각시키든지 하여 유사한 방법을 달성할 수 있다. 응고욕중에서 겔화가 끝나는데 응고욕은 겔효과외에도 응고효과도 가지고 있다.

응고욕의 온도범위는 -15°내지 95℃ 이상으로서 1 내지 35℃의 범위를 자주 사용하며 2 내지 25℃ 일때도 있다. 섬유의 내관중으로 주입되는 유체의 온도 범위는 일반적으로 같은 범위에 있다.

본 발명에 의한 중합체로 된 유공섬유 선구물질을 제조함에 있어서 응고욕 및 섬유 내관속으로 주입되는 유체의 조성과 온도를 각기 달리하여 줌으로서 방사상의 비등방성 내부 공극용적 벽구조를 만들 수 있다. 예를들자면 내부 공극용적을 크게 하자면 응고욕(주변 외부영역에 대한 것임)이나 내관속으로 주입되는 유체(주변 내부영역에 대한 것임)중 어느 한쪽에 있는 응고제는 강력 응고제이어야 하든지 응고제의 농도가 보다 커야 한다. 내부 공극용적을 작게하자면 상응응고제를 사용한다. 온도를 달리하면 응고속도가 달라진다.

섬유 권축속도에 대한 양수율(揚水率)과 섬유 내관속으로 주입되는 유체의 량, 신장전도등에 따라 벽구조도 달라진다. 섬유벽의 외부표면에 있는 밀집막은 응고욕중에 극히 점도가 약한 응고제(저농도의 것)를 사용하여 형성시킨다. 섬유벽의 내부 표면에 있는 밀직막은 내관 속으로 주입되는 유체중에 극히 정도가 약한 응고제 저농도의 것을 사용하여 형성시킨다. 섬유벽 내부에 있는 밀집막은 응고욕과 섬유내관 속으로 주입되는 유체중에 국히 강력한 응고제를 사용하여 형성시킨다.

섬유를 응고시킨후 응고액 또는 중합체 용액중의 용매와 혼화성이 있는 비용매로 세척하여 용매를 제거한다. 유공섬유 선구물질도 물 또는 기타 액체욕중에 저장한다. 압출 및 섬유형성 조건은 섬유가 불필요하게 신장이 되지 않는 정도로 하는 것이 좋다. 설사 필요가 없다 하더라도 약 1 내지 5배 정도 신장을 시켜줄 수 있다. 압출 및 섬유 방사속도는 섬유가 필요이상으로 신장되지 않고 응고욕중의 체류시간을 충분히 해준다고 하더라도 압출 및 섬유방사속도를 1분당 5내지 100m정도로 하여 줄때가 많다. 일반적으로 신장을 하여 주면 중합체로 된 유공섬유 선구물질을 튼튼하게 해주며 또한 주어진 방사노즐을 사용하더라도 생산성도 크게 되고 섬유의 직경은 작게 된다. 풀림처리(annealing)를 하여 주어서 유공섬유 선구물질을 강인하게 하여 준다. 신장처리와 풀림처리는 모두 섬유를 끓는 물속에 통과시켜 주어 실시한다.

기타 제한된 것은 아니지만 유공섬유 벽구조에 대해 고려를 해야 할 것은 밀집막중에 결함이 있을 수 있다는 것이다. (결함이란 말은 밀집막중에 불완전한데가 있어서 이 막을 통하여 정상적인 작업조건하에서 필요한 유체와 불필요한 유체 모두가 뚜렷한 구분없이 통과하게 되는 것을 말한다). 어떤 계(界)는 경제적인 이유로 해서 극히 선택성이 큰 것을 요구하지만 다른 것은 기타 분리기술과 경쟁이 될 수 있을 정도의 평범한 선택성을 요구한다. 따라서 일반적으로 유공섬유 제조와 취급에 있어서 결함을 최소로 하기 위해 주의를 게을리해서는 안되겠지만 용납할 수 있는 결함의 수와 크기는 섬유의 응용면에 따라 각각 다르다.

무기재료를 함유한 중합체로된 유공섬유 선구물질은 다음 공정에 들어가게 하든지 권취하여 단일 필라멘트 형태로 된 선구물질로 하여 저장한다. 선구물질은 가요성이 있으며, 적당한 강도를 가지고 있으므로 손상이 될 염려를 할 필요없이 취급도 가능하다.

본 발명에 의한 방법으로 선구물질을 얻은 후 공지의 방법으로 건조시킨다. 꼭 필요한 것은 아니겠지만 일반적으로 유기질 중합체를 제거하기 위하여 처리하기 전에 섬유를 건조시킨다. 건조온도는 약 0 내지 90℃ 정도인데 실온정도의 온도, 즉 15 내지 35℃에서도 할 수 있으며, 이때의 상대습도는 5내지 95℃정도로 하며 40 내지 60 정도로 하는 것이 편리하다.

섬유 선구물질은 중합체중에 균일히 분산되는 무기재료에 대한 연속상(連續상相)운반체로서 작용하는 소량의 중합체로 되어 있다. 일반적으로 섬유 선구 물질중에 존재하는 중합체의 농도는 중량으로 50% 이하이며 가끔 25% 이하일 때도 있고 5% 이하인 것도 있다. 물론 섬유 선구물질에 있는 주성분은 무기질이다. 기타 물질도 존재하지만 보통 2량은 작다.

유기질 중합체 제거처리

무기재료를 함유한 중합체로 된 유공섬유 선구물질을 만든후 섬유를 전술한 바와 같이 건조시키든지 건조시켜 저장하든지 또는 곧 바로 옮겨서 섬유중에 있는 유기질 중합체를 처리하여 제거한다. 이것은 가열 분해시키든지 유기질 중합체를 반응시키므로서 가능하다. 또한 불활성 또는 환원 분위기중에서 처리하여 무기질이 환원되게 하는데 이 방법은 반드시 필요한 것은 아니다. 전술한 바와 같이 유기질 중합체로부터 생성된 반응생성물은 다른 공정에서 도움이 되기도 한다. 예를들자면 중합체중에 존재하는 수소와 탄소는 우수한 환원분위기 형성 역할을 하게 된다. 이러한 분위기가 되면 금속화합물, 즉 금속산화물이 금속원소로 환원되는데 도움이 된다.

무기재료를 함유하는 섬유를 환원 또는 산화시킨다(이것은 물론 중합체 용액중에 분산된 무기재료가 소결이 되기에 필요한 화학적인 형태를 취할 경우에는 산화나 환원이 필요하다). 산화 또는 환원온도에서 섬유를 처리하기 전에 분위기를 적절히 조성해야 한다. 예를들자면 환원의 경우 환원성의 무기재료를 함유한 중합체로 된 유공섬유 선구물질을 연속으로 오븐속을 통과시켜 주면 된다. 수소로 된 분위기는 향류방향으로 이동시켜 접촉을 시키게 되어 있다. 섬유가 일차로 오븐에서 발생되는 열과 접하게 되면 잔류해 있는 휘발성분은 날아가게 된다. 온도가 환원온도에 접근할수록 환원성 무기질인 금속화합물은 환원되어 금속원소로 되며 반응생성물은 날아가 버린다.

본 발명의 목적을 위하여 여기서 알 수 있는 것은 중합체 제거 및 환원 또는 산화가 일어나는 온도범위와 소결온도는 어느 정도 중복이 될 수도 있다는 것이다. 다시 말하면 중합체 제거 및 산화 또는 환원이 일어나는 온도에서 어느정도의 소결이 진행되는데 환원이 소결직전에 일어나는 온도이면 더욱 좋다. 환원성 무기질, 즉 금속화합물이 환원되는 온도는 공지로 되어 있으며, 이 온도 측정도 평범한 것에 속한다.

수소를 제공할 수 있는 분위기라면 환원 분위기가 된다. 예를들자면 이러한 분위기는 수소, 열분해된 탄화수소, 분해된 암모니아, 이상의 것들의 혼합물, 이들의 기체 혼합물 및 기타 기체 또는 증기로서 환원반응을 저해하지 않는 것으로 된 것이다. 중합체의 분해 또는 산화에서 나타나는 반응은 환원분위기를 조장한다.

탄소와 같은 환원성 고체물질을 수소와 더불어 사용하는데 이 경우에 반응물(CO 및 CO₂₎)은 기체로 되어 날아가 버리고 소결된 섬유중에 잔류원소를 남기지 않으므로 필요로 하는 섬유특성을 저해하지 않게된다. 예를들자면 탄소는 산화물 분말에 필요하게 가해지는 것이다. 최종 섬유에 대하여 잔류탄소가 필요원소인 경우에는 궁극적인 생성물이 탄화물을 함유하는 강철조성일때는 탄소 역시 사용된다. 무기질을 산화시킬때는 적절한 분위기와 압력하에서 적당한 온도에서 실시하며 공기를 사용하는 것도 좋다산화온도는 일반적으로 공지의 사실로 되어 있다. 서어멧을 만들때는 산화와 환원을 동시에 시킨다. 소결성의 무기재료를 함유하는 섬유를 곧바로 소결처리대로 옮겨 소결시킨다.

소결처리에 의한 무기질 섬유 제조

"소결이란 뜻은 소결이 가능한 무기재료를 최소한 미립상의 물질이 단일구조를 형성하는 온도까지 용융 결착시켜 만드는 과정을 말한다. 소결에 의하여 제조되는 섬유는 소결이 되지 않는 섬유에 비해 상당한 강도를 가져야 한다. 소요의 원자가 상태가 되거나 용융 및 결착이 될 수 있을 정도로 충분한 온도와 시간에서 원자가 상태를 유지할 수 있는 조건하에서 소결을 시켜야 한다. 본 발명에 의한 유공섬유를 제조함에 있어서 소결에 필요한 가열속도에는 하등의 제한이 없다. 예를들자면 니켈-철합금으로 된 섬유의 소결온도는 각각 5 내지 15분에서 950 내지 1200℃이다. 이러한 조건하에서 제조된 니켈-철합금으로 된 섬유는 우수한다. 일반적으로 환원 및 산화온도에 유사하게 무기재료의 소결온도는 공지의 것으로 되어 있다.

유기질 중합체 제거, 무기재료의 산화 또는 환원 및 소결과정에 있어서 조건을 적절히 유지하여 섬유벽 구조와 섬유전체에 손상이 가지 않도록 해야 한다(섬유 선구물질에 대한 최종섬유와의) 수축비율은 약 0.2 내지 0.9로 측정되며 보통 0.3 내지 0.6이다. 즉 유공섬유 선구물질은 크기 상당히 축소되어 최종제품이 유공섬유로 변형된다는 것이다. 이것은 이러한 각 처리공정에 나타나는 것이다. 예를들자면 섬유의 길이가 상당히 줄어들고 섬유의 경벽구조 및 밀집막도 줄어드는데 상호간에 상대적인 관계를 가지고 잔류하게 된다. 이러한 처리공정도중 섬유의 수축을 처리할 수 있는 장치를 해두어야 한다. 특히 섬유가 상당히 취약성이 있으므로 소결처리 직전에 이러한 조치를 해주는 것이 가장 중요하다. 이 시점에 있어서 각별한 주위를 하여 섬유가 손상이 되지 않도록 수축을 받아들일 수 있는 장치를 해야 한다. 예를들자면, 만일 섬유를 콘베이 표면상에 접착되어 버리게 한다면 섬유는 수축을 하면서 부러져 버린다.

섬유를 취급하는 한가지 방법으로는 섬유 선구물질 또는 섬유 선구물질로 된 코오드를 예비처리하여 취급특성이 양호하도록 한후 콘베어 벨트를 이용하여 가열속으로 공급하는 것인데, 이 경우에 있어서 콘베어 벨트는 가열로의 작업조건하에서도 섬유에 점착이 되지 않는 재료를 사용하여 만든다. 이러한 콘베어 벨트는 섬유가 가열로를 빠져나올때 최종섬유의 배출속도에서 섬유를 이동시키게 한다. 최종 섬유의 속도보다 섬유 선구물질의 공급속도를 빨리하여 준다. 선구물질의 공급속도는 수축정도를 고려하여 조절한다.

본 발명의 주요 특징으로는 필수적으로 비다공성인 밀집막을 용이하게 제조할 수 있다는 것이다. 중합체로 된 섬유 선구물질에 있는 중합체는 전술한 바와 같이 제거가 가능한 연속상인 점에서 본 발명의 특징이 있는 것이다. 섬유 선구물질로 된 밀집막으로부터 중합체를 제거한다고 하더라도 소결처리후에 생성된 최종섬유는 보통 필수적으로 다공성이다. 무기재료가 산화, 환원 및 소결을 거치는 동안 무기재료 입자사이에 있는 틈새가 줄어들게 된다는 것을 기대할 수 있다고는 하지만 필수적으로 비다공성이어서 확산에 의해 기체같은 유체를 통과시킬 수 있는 밀집막을 형성시킨다는 것은 필요한 일이다. 이러한 현상은 중합체가 제거되는 섬유벽 구조 전체를 통하여 일어난다. 현재 확인된 바로는 금속화합물, 즉 금속산화물을 사용하여 금속원소로 전환시킬 수 있다는 것이다.

전술한 방법에 의해 방사상의 비등방성 내부공극용적벽 구조를 가지는 필수적으로 무기질이며 단일체인 유공섬유는 중간단계에서 나오는 섬유선구물질 및 섬유에 비해 강도가 있다. 최종섬유는 보빈에서도 저장할 수 있을 정도의 가요성을 가지고 있지만 섬유선구물질만큼 가용성이 있는 것은 아니다. 최종섬유를 소요의 길이로 절단하여 복합섬유상의 묶음(또는 연사하여 만든 코오등)으로 만들 수 있다. 부통 길이는 0.2 내지 10m 정도이며, 1 내지 5m인 것이 많다. 묶음의 크기는 적용목적에 따라 다르지만 일반적으로 직경이 0.5 내지 205cm의 것으로 한다.

본 발명의 공정은 구경벽을 생성하는 벽의 물질과 섬유벽을 처리하여서 이룰 수 있는 구경벽을 갖는 유공섬유를 또한 제조할 수 있다. 즉 산화니켈을 함유하는 선구의 섬유 중합체는 도의 대기압에서 암모니아 가스를 주입하여 균일한 구경벽의 표면이 생성할 수 있다. 섬유의 구경벽을 수득하기 위한 또 다른 방법은 소결을 하거나 또는 더 등급이 낮게 소결을 하는 상대적으로 소량의 탁월한 특정물질을 주입시키는 것이다. 이와같은 것을 제조하는 동안 무기질 물질을 함유하는 중합체 용액에 우수한 특정물질을 최종적으로 무기질의 섬유에 구경벽을 생성할 수 있다. 이 공정으로부터 생성된 유공섬유는 선구의 섬유 및 공정단계를 방해하는 섬유와 비교해 볼 때 더욱 강하다. 최종적으로 섬유는 보빈에 권취되어 가요성이 좋다.

Claims (1)

1. 소결이 가능한 무기질을 균일하게 분산된 형태로 함유하는 유기질 섬유형성 중합체 용액을 제조하고, 유공섬유 방사노즐을 통하여 무기질을 함유하는 중합체 용액을 압출하고, 무기질을 선적한 선구의 유공섬유 중합체를 형성하고, 선구의 유공섬유 중합체를 처리하여 유기중합체를 제거하고, 또한 유공섬유 형태로 생성한 무기질을 소결함을 특징으로 하는 무기질의 유공섬유 제조방법.