KR20240133655A - Stainless steel pouch film for the secondary battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a stainless steel pouch film for secondary batteries.
Description
본 발명은 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a stainless steel pouch film for secondary batteries.
리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도 및 출력 특성이 뛰어나기 때문에, 휴대전화나 노트북 컴퓨터, 태블릿, 전동공구, 전기 자동차 등의 기기, 또는 부품에 폭넓게 사용되고 있다. 특히, 소형화 및 경량성이 요구되는 휴대전화나 모바일 기기 등에 많이 쓰이고 있다. 종래, 이러한 전지의 포장 부재에는 경량성, 성형성 및 경제적 관점에서 알루미늄 합금이 이용되어 왔다.Lithium ion secondary batteries are widely used in devices or parts such as mobile phones, laptop computers, tablets, power tools, and electric vehicles because they have excellent energy density and output characteristics. In particular, they are widely used in mobile phones and mobile devices that require miniaturization and light weight. Previously, aluminum alloys have been used as packaging materials for these batteries from the perspectives of light weight, formability, and economy.
최근 이차전지는 높은 에너지밀도와 우수한 출력을 갖는 등 다양한 장점을 바탕으로 IT 기기용에서 전기차의 전원 공급의 주요 부품으로서 폭발적으로 사용 및 적용이 확대되고 있다. 파우치 필름은 이러한 이차전지의 전극군과 전해액을 감싸는 외장재로서, 금속 박막과 고분자로 이루어지는 층 간의 접착력, 열융착 강도, 내전해액성, 기밀성, 수분 침투성, 성형성 등의 요구 특성을 만족하여야 한다.Recently, secondary batteries have been used and applied explosively as a main component of power supply for electric vehicles in IT devices due to their various advantages such as high energy density and excellent output. Pouch films are outer materials that cover the electrode groups and electrolytes of these secondary batteries, and must satisfy required characteristics such as adhesive strength between layers consisting of metal thin films and polymers, heat fusion strength, electrolyte resistance, airtightness, moisture permeability, and formability.
파우치 필름은 크게 외층, 금속 배리어층, 내층의 실란트층으로 구성되어 있다. 금속 배리어층은 수증기나 기타 기체에 대한 배리어성, 내전해액성, 성형성 등이 요구된다. 금속 배리어층으로는 예컨대 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금 등이 사용되며, 현재 알루미늄이 가장 많이 사용되고 있지만, 여전히 새로운 소재의 개발이 요구되고 있다The pouch film is largely composed of an outer layer, a metal barrier layer, and an inner sealant layer. The metal barrier layer requires barrier properties against water vapor or other gases, electrolyte resistance, and formability. For example, aluminum (Al) or aluminum alloys are used as the metal barrier layer, and aluminum is currently the most commonly used, but the development of new materials is still required.
이러한 이차전지용 알루미늄 파우치 필름은 상기 전극 조립체와 후속 충격으로부터 보호하기 위하여 알루미늄 박막 상에 고분자 수지 등을 이용한 외부 수지층을 형성하고, 상기 알루미늄 박막의 다른 면에는 폴리올레핀 등을 이용한 내부 수지층이 형성된다.These aluminum pouch films for secondary batteries form an outer resin layer using a polymer resin or the like on an aluminum thin film to protect the electrode assembly from subsequent impact, and an inner resin layer using polyolefin or the like is formed on the other side of the aluminum thin film.
그러나, 상기와 같은 알루미늄 파우치 필름을 사용하는 이차전지는 다양한 환경에서 여러 가지 이유로 손상을 입게 될 수 있다. 통상 자동차의 경우 다양한 환경에 노출되어 장기간 사용하게 되며 이때 고온, 고습 및 기계적 충격 등으로부터 전지를 보호할 필요가 있다. 자동차의 경우 외부에서 유입되는 열기 및 대용량 전지의 충방전시에 열이 발생하는데, 이러한 열에 의하여서도 미세한 핀 홀이 발생하거나 파우치 필름이 내상을 입어 내부 접착층에 크랙이 발생하여 상기 알루미늄층이 전해액 등에 노출될 수 있다. 이렇게 전해액에 노출된 알루미늄층은 전지 내부로 침투 또는 확산된 전해액과 산소 또는 수분과 화학 반응을 일으키게 되어 부식될 수 있으며, 이를 통해 부식성 가스가 발생하여 전지 내부를 팽창시키는 스웰링(swelling)현상이 발생하게 되는 문제점을 안고 있다.However, secondary batteries using the aluminum pouch film as described above may be damaged for various reasons in various environments. In the case of automobiles, they are usually exposed to various environments and used for long periods of time, and at this time, the batteries need to be protected from high temperature, high humidity, and mechanical shock. In the case of automobiles, heat is generated when heat flows in from the outside and when charging and discharging large-capacity batteries. Due to this heat, fine pin holes may be created or the pouch film may be damaged internally, causing cracks in the internal adhesive layer, thereby exposing the aluminum layer to electrolyte, etc. The aluminum layer exposed to the electrolyte may corrode due to a chemical reaction between the electrolyte that has penetrated or diffused into the battery and oxygen or moisture, and this may generate corrosive gases, causing a swelling phenomenon that expands the inside of the battery, which is a problem.
또한, 전기 자동차 및 하이브리드 자동차의 동력원으로서 이차전지의 사용이 급격히 확장되고 있지만 다양한 자연환경 중에서 수분에 항시 노출되는 자동차의 특성상 소량의 수분이 장기간 전지 내부로 유입되어 축적될 시에 전지의 성능 저하와 함께 내부의 화학적 반응에 의해 화재 또는 폭발의 위험이 예견되고 있다. 따라서, 이와 같은 장기간 노출되는 전지의 외장재에 종래와 다른 향상된 가스 차단 성능의 부여가 필요하게 될 것이다. 보다 상세하게는, LiPF6가 물 및 산소와 반응하여 부식성 가스인 플루오르화수소산(HF)이 생성되면, 알루미늄과 반응하여 급격한 발열반응을 일으킬 수도 있으며, 2차 반응으로 알루미늄 표면으로 흡착되어 조직 내부로 침투하게 되면 조직의 취성이 증가하여 미세 충격에도 파우치 필름의 크랙이 발생하여 전해액의 누액으로 인해 리튬과 대기가 반응하여 발화가 발생할 수 있다.In addition, the use of secondary batteries as a power source for electric and hybrid vehicles is rapidly expanding, but due to the nature of automobiles that are constantly exposed to moisture in various natural environments, if a small amount of moisture flows into the battery for a long period of time and accumulates, the performance of the battery may deteriorate and a fire or explosion may occur due to an internal chemical reaction. Therefore, it will be necessary to provide improved gas barrier performance different from the conventional one to the outer material of the battery that is exposed for such a long period of time. More specifically, when LiPF 6 reacts with water and oxygen to generate hydrofluoric acid (HF), a corrosive gas, it may react with aluminum to cause a rapid exothermic reaction, and if it is adsorbed to the aluminum surface as a secondary reaction and penetrates into the tissue, the brittleness of the tissue increases, causing cracks in the pouch film even with a micro-shock, which may cause a reaction between lithium and the atmosphere due to leakage of electrolyte, which may cause ignition.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 알루미늄 대신 스테인레스 스틸(Steel Use Stainless, SUS)을 이용한 파우치 필름에 대한 기술이 연구되고 있다.Therefore, in order to solve the above problems, technology for a pouch film using stainless steel (Steel Use Stainless, SUS) instead of aluminum is being studied.
본 발명은 전지가 외부로부터 물리적, 화학적 충격 또는 스트레스에 노출되더라도 내부식성 및 내화학성이 우수할 뿐만 아니라, 파우치 내부의 접착층의 크랙 발생 및 디라미네이션을 억제할 수 있는 이차전지용 스테인레스 파우치 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention aims to provide a stainless steel pouch film for a secondary battery which not only has excellent corrosion resistance and chemical resistance even when the battery is exposed to physical or chemical shock or stress from the outside, but also can suppress cracking and delamination of an adhesive layer inside the pouch.
상기 목적을 달성하기 위하여,To achieve the above purpose,
본 발명은 스테인레스 스틸층;The present invention comprises a stainless steel layer;
상기 스테인레스 스틸층의 제1 표면에 형성되는 외부수지층;An outer resin layer formed on the first surface of the stainless steel layer;
상기 스테인레스 스틸층의 제2 표면에 형성되는 내부수지층;을 포함하며,It includes an internal resin layer formed on the second surface of the above stainless steel layer;
상기 외부수지층은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름을 제공한다.The above outer resin layer provides a stainless steel pouch film for a secondary battery containing polyethylene terephthalate.
본 발명의 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름은 전지가 외부로부터 물리적, 화학적 충격 또는 스트레스에 노출되더라도 내부식성 및 내화학성이 우수할 뿐만 아니라, 파우치 내부의 접착층의 크랙 발생을 억제할 수 있으며, 디라미네이션을 방지할 수 있는 장점이 있다.The stainless steel pouch film for a secondary battery of the present invention not only has excellent corrosion resistance and chemical resistance even when the battery is exposed to physical or chemical shock or stress from the outside, but also has the advantage of suppressing cracking of the adhesive layer inside the pouch and preventing delamination.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 스테인레스 스틸층;The present invention comprises a stainless steel layer;
상기 스테인레스 스틸층의 제1 표면에 형성되는 외부수지층;An outer resin layer formed on the first surface of the stainless steel layer;
상기 스테인레스 스틸층의 제2 표면에 형성되는 내부수지층을 포함하며,It includes an inner resin layer formed on the second surface of the above stainless steel layer,
상기 외부수지층은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름에 관한 것이다.The above outer resin layer relates to a stainless steel pouch film for a secondary battery containing polyethylene terephthalate.
이하, 본 발명의 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름의 각 구성에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, each component of the stainless steel pouch film for secondary batteries of the present invention will be described in detail.
스테인레스 스틸층Stainless steel layer
본 발명의 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름에 있어서, 상기 스테인레스 스틸층을 구성하는 스테인레스 스틸의 강종(鋼種)은, 오스테나이트계, 페라이트계 및 마르텐사이트계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 페라이트계 및 마르텐사이트계 강종은 오스테나이트계에 비해 내식성이 현저히 떨어지며 자성을 가지고 있다. 자성은 스테인레스 스틸 파우치 필름을 이용한 이차전지를 사용한 완제품 기기, 예컨대, 자석이나 무선충전 사용을 포함하는 환경에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 스테인레스 스틸로서 오스테나이트계 강종을 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있다.In the stainless steel pouch film for secondary batteries of the present invention, the type of stainless steel constituting the stainless steel layer may include, but is not limited to, one selected from the group consisting of austenitic, ferritic, and martensitic steels. The ferritic and martensitic steels have significantly lower corrosion resistance than the austenitic steels and are magnetic. The magnetism may affect the environment of a finished device using a secondary battery using the stainless steel pouch film, for example, including the use of magnets or wireless charging. Therefore, in exemplary embodiments of the present invention, it may be most preferable to use an austenitic steel as the stainless steel.
강종의 예에는, SUS304, SUS430 및 SUS316 등이 포함될 수 있다. 또한, 스테인레스 스틸의 표면 마무리의 종류도 특별히 한정되지 않으며, 종류의 예에는, BA, 2B, 2D, No.4 및 HL 등이 포함될 수 있다.Examples of steel grades may include SUS304, SUS430, and SUS316. In addition, the type of surface finish of stainless steel is not particularly limited, and examples of types may include BA, 2B, 2D, No.4, and HL.
예시적인 일 구현예에서, 내식성 및 가공성이 뛰어난 304, 304L, 304J1, 316 및 316L 등을 사용할 수 있다. In an exemplary implementation example, 304, 304L, 304J1, 316 and 316L, etc., which have excellent corrosion resistance and workability, can be used.
바람직하게는 스테인레스 스틸층의 두께는 20 ~ 60㎛이며, 이를 이용한 파우치 필름의 총 두께는 110 ~ 160㎛의 범위를 갖는다.Preferably, the thickness of the stainless steel layer is 20 to 60 ㎛, and the total thickness of the pouch film using the same is in the range of 110 to 160 ㎛.
스테인레스층의 스틸 두께가 60㎛ 이상의 경우에는 압연 공정이 용이하나 전지용 외장재로서 성형성이 현저히 떨어지게 되어 적용하기 어렵다. 이러한 관점에서 외장재용 스테인레스 스틸층의 두께는 20 ~ 60㎛인 것이 바람직하다. 40㎛를 초과하여 60㎛ 까지는 성형성이 거의 동등한 수준이며, 20㎛ 미만의 스틸은 압연 가공이 매우 어려우며 제조 단가의 급격한 상승으로 양산에 적용하기 어렵다.When the thickness of the stainless steel layer is 60㎛ or more, the rolling process is easy, but the formability is significantly reduced as a battery outer shell material, making it difficult to apply. From this perspective, the thickness of the stainless steel layer for the outer shell material is preferably 20 to 60㎛. The formability is almost the same when it exceeds 40㎛ and up to 60㎛, and the rolling process is very difficult for steel less than 20㎛, and the rapid increase in manufacturing cost makes it difficult to apply to mass production.
본 발명에서 스테인레스 스틸층의 두께는, 전지 외장재로서 요구되는 중량이나 강도, 가공 깊이 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 전지 외장재의 중량을 경량화하는 관점에서 스테인레스 스틸층의 두께는 얇을수록 바람직하다. 그러나 층의 두께를 얇게 할수록 강도 및 가공성이 저하하고, 제조 비용이 상승하게 된다. 일반적으로 요구되는 전지 외장재의 강도 및 가공 깊이를 고려하면, 스테인레스 스틸층의 두께는, 20 내지 150μm 인 것이 바람직하다. 또한, 전지 외장재로서 강도를 확보하는 관점에서 스테인레스 스틸층의 두께는 40 내지 60μm인 것이 바람직하다. In the present invention, the thickness of the stainless steel layer can be appropriately set according to the weight, strength, processing depth, etc. required as the battery outer casing material. From the viewpoint of reducing the weight of the battery outer casing material, the thinner the stainless steel layer is, the more preferable it is. However, as the thickness of the layer is made thinner, the strength and processability decrease, and the manufacturing cost increases. In general, considering the required strength and processing depth of the battery outer casing material, the thickness of the stainless steel layer is preferably 20 to 150 μm. In addition, from the viewpoint of securing strength as the battery outer casing material, the thickness of the stainless steel layer is preferably 40 to 60 μm.
상기 스테인레스 스틸층에 포함되는 각각의 성분 무게비는 탄소 0.02 내지 0.1 중량%, 실리콘 0.1 내지 1.0 중량%, 크롬 10 내지 30 중량%, 니켈 0.05 내지 0.3 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 기계적 특성 중에서 항복강도가 100N/mm2, 인장강도가 200N/mm2 및 연신율이 20% 이하일 경우에는 파우치 필름으로 제작 시 성형성이 저하되며 핀 홀 및 마이크로 크랙이 발생할 가능성이 높으며, 또한 항복강도가 300N/mm2, 인장강도가 700N/mm2 및 연신율이 60% 이상일 경우에는 파우치 필름으로 제작 시 성형성은 향상되지만 성형 후 스테인레스 스틸에 성형응력이 잔존하여 일정 시간이 경과 후 재료내부의 잔존응력으로 인해 상온에서 성형면이 맞닿는 면과 꼭지점에서 주름이 발생되며 이로 인해 피로파괴가 발생할 수 있다. 상기와 같은 물성 저하를 방지하기 위해 기계적 특성의 범위로서 항복 강도는 100 내지 300N/mm2, 인장 강도는 200 내지 700N/mm2 및 연신율은 20 내지 60%인 것이 바람직하다.It is preferable that the weight ratio of each component included in the stainless steel layer is 0.02 to 0.1 wt% of carbon, 0.1 to 1.0 wt% of silicon, 10 to 30 wt% of chromium, and 0.05 to 0.3 wt% of nickel. In addition, among the mechanical properties, when the yield strength is 100 N/mm 2 , the tensile strength is 200 N/mm 2 , and the elongation is 20% or less, the formability is deteriorated when manufactured into a pouch film and pin holes and micro cracks are likely to occur. In addition, when the yield strength is 300 N/mm 2 , the tensile strength is 700 N/mm 2 , and the elongation is 60% or more, the formability is improved when manufactured into a pouch film, but the forming stress remains in the stainless steel after forming, and after a certain period of time, wrinkles occur at the surface and the vertex where the forming surfaces meet at room temperature due to the residual stress inside the material, which may cause fatigue failure. In order to prevent the deterioration of the above properties, the mechanical properties are preferably in the range of yield strength of 100 to 300 N/mm 2 , tensile strength of 200 to 700 N/mm 2 , and elongation of 20 to 60%.
외부수지층Outer resin layer
본 발명의 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름에 있어 상기 외부 수지층은 하드웨어와 직접 맞닿는 부위에 해당하기 때문에, 절연성을 갖는 수지인 것이 바람직하다. 따라서, 외부 수지층으로 사용되는 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다. In the stainless steel pouch film for secondary batteries of the present invention, since the outer resin layer corresponds to a portion that directly contacts hardware, it is preferable that it be a resin having insulating properties. Accordingly, the resin used as the outer resin layer may be polyethylene terephthalate.
또한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 이외에 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 폴리에스테르 수지를 추가로 포함하거나, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드와 폴리이미드의 공중합체를 추가로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리아미드와 폴리이미드의 공중합체를 추가로 포함할 수 있다.In addition, in addition to the polyethylene terephthalate, the composition may further include a polyester resin such as polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolymerized polyester, or polycarbonate, or may further include a polyamide resin, a polyimide resin, or a copolymer of polyamide and polyimide, and preferably may further include a copolymer of polyamide and polyimide.
상기 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리카르보네이트, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 하여 에틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨술포이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/페닐-디카르복실레이트), 폴리 에틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트)등을 들 수 있다.As the above copolymer polyester, specific examples thereof include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, copolymer polyesters having ethylene terephthalate as the main repeating unit, and copolymer polyesters having butylene terephthalate as the main repeating unit. In addition, as a copolymer polyester having ethylene terephthalate as the main repeating unit, specifically, a copolymer polyester having ethylene terephthalate as the main repeating unit and polymerizing ethylene isophthalate, polyethylene (terephthalate/isophthalate), polyethylene (terephthalate/adipate), polyethylene (terephthalate/sodium sulfoisophthalate), polyethylene (terephthalate/sodium isophthalate), polyethylene (terephthalate/phenyl-dicarboxylate), polyethylene (terephthalate/decanedicarboxylate), etc. can be mentioned.
또한, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 하여 부틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트), 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.In addition, as copolymer polyesters having butylene terephthalate as the main repeating unit, specific examples thereof include copolymer polyesters having butylene terephthalate as the main repeating unit and polymerizing it with butylene isophthalate, polybutylene (terephthalate/adipate), polybutylene (terephthalate/sebacate), polybutylene (terephthalate/decanedicarboxylate), polybutylene naphthalate, etc. These polyesters may be used singly or in combination of two or more.
상기 외부 수지층은 폴리아미드이미드, 무기 입자 및 아마이드 슬립제를 포함하는 것일 수 있다.The above outer resin layer may include polyamideimide, inorganic particles and an amide slip agent.
상기 무기 입자 및 아마이드 슬립제를 포함함에 따라 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름의 슬립성, 공정성 및 성형성을 향상시킬 수 있다.By including the above-mentioned inorganic particles and amide slip agent, the slipperiness, processability and formability of the stainless steel pouch film for secondary batteries can be improved.
상기 무기 입자는 구형의 실리콘 비드, 실리카 겔 및 구형의 알루미나 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 구형의 실리콘 비드일 수 있다.The above-mentioned inorganic particles may be at least one selected from the group consisting of spherical silicon beads, silica gel and spherical alumina silica, and preferably may be spherical silicon beads.
또한, 상기 아마이드 슬립제는 에루카아마이드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Additionally, the amide slip agent may be, but is not limited to, erucamide.
상기 외부 수지층에서, 무기 입자의 농도가 50 ppm 미만이거나, 아마이드 슬립제의 농도가 50ppm 미만인 경우에는 수지층 내부에 슬립제가 포화되지 못해서 시간의 경과에 따라 수지층 외부로 이행되지 못하여 표면의 마찰계수를 저감 시키지 못한다, 반대로 무기 입자의 농도가 400 ppm를 초과하거나 아마이드 슬립제의 농도가 400ppm를 추과하는 경우에는 수지층 표면으로 이행하는 슬립제의 농도가 과다하여 파우치 필름의 제작 시 설비의 롤을 오염시키며 파우치 필름 외관의 불량이 발생하게 된다. 따라서 슬립제의 농도로서 무기 입자는 50 내지 400ppm 및 아마이드 슬립제는 50 내지 400ppm로 포함될 수 있다. In the above outer resin layer, if the concentration of the inorganic particles is less than 50 ppm or the concentration of the amide slip agent is less than 50 ppm, the slip agent is not saturated inside the resin layer and does not migrate to the outside of the resin layer over time, failing to reduce the friction coefficient of the surface. On the contrary, if the concentration of the inorganic particles exceeds 400 ppm or the concentration of the amide slip agent exceeds 400 ppm, the concentration of the slip agent migrating to the surface of the resin layer is excessive, which contaminates the rolls of the equipment during the production of the pouch film and causes a defect in the appearance of the pouch film. Therefore, the concentration of the slip agent may include 50 to 400 ppm of the inorganic particles and 50 to 400 ppm of the amide slip agent.
내부수지층Inner resin layer
상기 내부수지층은 당업계에서 사용되는 것이라면 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니며 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀계; 에틸렌코폴리머; 프로필렌코폴리머; 폴리에스테르계; 폴리아마이드계; 폴리카보네이트계; 불소계; 실리콘계; 아크릴계; 에틸렌-프로필렌-다이엔-모노머 러버(EPDM); 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 바람직하게는, 폴리올레핀계 또는 폴리부타디엔과 폴리올레핀의 혼합 수지를 내부수지층으로 사용할 수 있다.The inner resin layer is not particularly limited in type as long as it is used in the art, and may be selected from the group consisting of polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutylene; ethylene copolymers; propylene copolymers; polyesters; polyamides; polycarbonates; fluorine-based; silicone-based; acrylics; ethylene-propylene-diene-monomer rubber (EPDM); and mixtures thereof. Preferably, a polyolefin-based or a mixed resin of polybutadiene and polyolefin can be used as the inner resin layer.
상기 폴리올레핀의 구체적인 예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 폴리프로필렌; 및 에틸렌-부텐-프로필렌의 3원 공중합체; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.Specific examples of the above polyolefin include polyethylene such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene; polypropylene such as homopolypropylene, block copolymers of polypropylene (e.g., block copolymers of propylene and ethylene), and random copolymers of polypropylene (e.g., random copolymers of propylene and ethylene); and terpolymers of ethylene-butene-propylene; etc. Among these, polyethylene and polypropylene are preferable.
상기 내부수지층에 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체를 사용하는 경우, 양호한 히트 시일성, 방습성, 내열성 등의 이차전지용 포장재료로서 요구되는 물성을 갖을 뿐만 아니라 라미네이션 등의 가공성이 우수하기 때문에 바람직하다. 상기 내부수지층의 두께는 성형성, 절연성 및 내전해액성 등을 고려하여 20 내지 100μm 인 것이 바람직하고, 30 내지 80μm인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 성형성, 절연성 및 내전해액성이 떨어지게 되는 문제점이 발생할 수 있다.When polyolefin such as polyethylene or polypropylene or a copolymer thereof is used for the inner resin layer, it is preferable because it not only has the properties required as a secondary battery packaging material such as good heat sealing properties, moisture resistance, and heat resistance, but also has excellent processability such as lamination. The thickness of the inner resin layer is preferably 20 to 100 μm, and more preferably 30 to 80 μm, taking into account the formability, insulation, and electrolyte resistance. If the above range is not satisfied, problems such as poor formability, insulation, and electrolyte resistance may occur.
접착층Adhesive layer
본 발명의 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름은 스테인레스 스틸 층과 외부 수지층 사이에 제1 접착층이 적층 되며, 상기 스테인레스 스틸층과 내부 수지층 사이에 제2 접착층이 적층 되는 것일 수 있다.The stainless steel pouch film for a secondary battery of the present invention may have a first adhesive layer laminated between a stainless steel layer and an outer resin layer, and a second adhesive layer laminated between the stainless steel layer and an inner resin layer.
제1 접착층First adhesive layer
제1 접착층은 스테인레스 스틸층과 외부수지층 간의 밀착성을 높이는 층이다. 제1 접착층은, 외부수지층과 스테인레스 스틸층을 접착 가능한 접착 수지에 의해 형성된다. 제1 접착층의 형성에 사용되는 접착 수지는, 2액 경화형 접착 수지 또는 1액 경화형 접착 수지일 수 있다. 또한, 제1 접착층의 형성에 사용되는 접착 수지의 접착 기구는 특별히 제한되지 않고, 화학 반응형, 용제 휘발형, 열용융형, 열압형 등의 어느 것이어도 된다.The first adhesive layer is a layer that increases the adhesion between the stainless steel layer and the outer resin layer. The first adhesive layer is formed by an adhesive resin that can bond the outer resin layer and the stainless steel layer. The adhesive resin used to form the first adhesive layer may be a two-component curing adhesive resin or a one-component curing adhesive resin. In addition, the bonding mechanism of the adhesive resin used to form the first adhesive layer is not particularly limited, and may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, a heat pressure type, etc.
상기 제1 접착층의 형성에 사용할 수 있는 접착 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리카르보네이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에테르계 수지; 폴리우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 페놀 수지계 수지; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀, 금속 변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리아세트산비닐계 수지; 셀룰로오스계 수지; (메트)아크릴계 수지; 폴리이미드계 수지; 요소 수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무; 실리콘계 수지; 또는 불화에틸렌프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 접착 수지는 단독으로 1종을 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the adhesive resin that can be used to form the first adhesive layer include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, and copolymerized polyester; polyether resins; polyurethane resins; epoxy resins; phenol resin resins; polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, and copolymerized polyamide; polyolefin resins such as polyolefin, acid-modified polyolefin, and metal-modified polyolefin; polyvinyl acetate resins; cellulose resins; (meth)acrylic resins; polyimide resins; amino resins such as urea resin and melamine resin; rubbers such as chloroprene rubber, nitrile rubber, and styrene-butadiene rubber; silicone resins; or fluorinated ethylene propylene copolymers. The above adhesive resin can be used alone or as a mixture of two or more types.
상기 접착 수지로 2종 이상의 수지를 사용할 경우 그 조합을 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 폴리아미드와 산 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리아미드와 금속 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리아미드와 폴리에스테르, 폴리에스테르와 산 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지 또는 폴리에스테르와 금속 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지 등을 들수 있다. When two or more types of resins are used as the above-mentioned adhesive resin, the combination is not particularly limited, but examples thereof include a mixed resin of polyamide and acid-modified polyolefin, a mixed resin of polyamide and metal-modified polyolefin, a mixed resin of polyamide and polyester, a mixed resin of polyester and acid-modified polyolefin, or a mixed resin of polyester and metal-modified polyolefin.
이들 중에서도, 전연성, 고습도 조건하에 있어서 내구성이나 응변 억제 작용, 히트 시일 시의 열화 억제 작용 등이 우수하고, 기재층과 금속층의 사이의 라미네이션 강도의 저하를 억제하여 디라미네이션의 발생을 효과적으로 억제하기 위해서 바람직하게는 폴리우레탄계 2액 경화형 접착 수지; 또는 폴리아미드, 폴리에스테르, 또는 이들과 변성 폴리올레핀을 혼합한 혼합 수지를 들 수 있다.Among these, preferably, a polyurethane-based two-component curable adhesive resin is used in order to effectively suppress the occurrence of delamination by suppressing the decrease in the lamination strength between the substrate layer and the metal layer, which is excellent in durability and response-suppression action under conditions of high humidity, and deterioration-suppression action during heat sealing; or a mixed resin obtained by mixing polyamide, polyester, or these with modified polyolefin.
또한, 공지된 재료인 접착제로서는 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 카르보네이트 폴리올 등의 폴리올을 포함하는 주제와, 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 경화제를 함유하는 폴리우레탄계 접착제를 들 수 있다. 상기 주제에 대하여 상기 경화제를 작용시킴으로써 폴리우레탄계 수지가 형성된다.In addition, as a known material, an adhesive may be exemplified by a polyurethane adhesive containing a subject matter including a polyol such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, or carbonate polyol, and a curing agent including a bifunctional or higher isocyanate compound. By causing the curing agent to act on the subject matter, a polyurethane resin is formed.
먼저 상기 접착제의 성분으로 폴리올을 들 수 있다. 우레탄형 접착제에 사용되는 폴리올 화합물로서는, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르 폴리우레탄 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물의 수산기 당량 및 중량 평균 분자량으로서는, 조합되는 이소시아네이트계 화합물과의 관계에서 최종적으로 상기 물성을 만족하는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 수산기 당량(개/mol)으로서 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 0.7 내지 1.9를 들 수 있고, 중량 평균 분자량으로서 500 내지 120000, 바람직하게는 1000 내지 80000을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물 중에서도, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르폴리우레탄 폴리올을 들 수 있다. 이들 폴리올 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.First, polyol can be mentioned as a component of the adhesive. As a polyol compound used in a urethane-type adhesive, for example, polyester polyol, polyester polyurethane polyol, polyether polyol, polyether polyurethane polyol, etc. can be mentioned. The hydroxyl equivalent and weight average molecular weight of these polyol compounds are not particularly limited as long as they ultimately satisfy the above properties in relation to the isocyanate compound to be combined, and for example, the hydroxyl equivalent (number/mol) can be 0.5 to 2.5, preferably 0.7 to 1.9, and the weight average molecular weight can be 500 to 120,000, preferably 1,000 to 80,000. Among these polyol compounds, polyester polyol, polyester polyurethane polyol, polyether polyurethane polyol can be mentioned preferably. These polyol compounds may be used alone, or two or more may be used in combination.
상기 폴리에스테르 폴리올로는, 적어도 1종의 다염기산과, 적어도 1종의 디올을 반응시켜서 얻어지는 재료를 사용하는 것이 가능하다. 다염기산으로서는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산 등의 지방족계 이염기산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족계 이염기산 등의 이염기산 등을 들 수 있다. 디올로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 메틸 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족계 디올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 크실릴렌 글리콜 등의 지환식계 디올, 크실릴렌 글리콜 등의 방향족계 디올 등을 들 수있다.As the above polyester polyol, it is possible to use a material obtained by reacting at least one polybasic acid and at least one diol. Examples of the polybasic acid include aliphatic dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and brassylic acid; and aromatic dibasic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid. Examples of the diol include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methyl pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, and dodecanediol; alicyclic diols such as cyclohexanediol and hydrogenated xylylene glycol; and aromatic diols such as xylylene glycol.
또한, 폴리에스테르 폴리올로서, 상기 폴리에스테르 폴리올의 양쪽 말단의 수산기를, 이소시아네이트 화합물의 단체 또는 적어도 1종의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 어덕트체, 뷰렛체 또는 이소시아누레이트체를 사용해서 쇄신장한 폴리에스테르 우레탄 폴리올 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물로서는 예를 들어, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 이소프로필렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소프로필리덴 디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.In addition, as a polyester polyol, examples thereof include a polyester urethane polyol in which the hydroxyl groups at both terminals of the polyester polyol are extended using a single isocyanate compound or an adduct, biuret or isocyanurate compound containing at least one isocyanate compound. Examples of the isocyanate compounds include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate, and the like.
상기 아크릴 폴리올로는, 폴리(메트)아크릴산을 주성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다. 해당 공중합체로서는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체를 필두로, 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기인 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 또는, (메트)아크릴아미드, N-알킬 (메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N-알콕시 (메트)아크릴아미드, N,N-디알콕시 (메트)아크릴아미드(알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등), N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-페닐 (메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 등의 글리시딜기 함유 단량체, (메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필 트리에톡시실란 등의 실란 함유 단량체, (메트)아크릴옥시프로필 이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체를 공중합시킨 재료를 들 수 있다.상기 카르보네이트 폴리올로는, 카르보네이트 화합물과 디올을 반응시켜서 얻어지는 재료를 사용하는 것이 가능하다. 상기 카르보네이트 화합물로는, 디메틸 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 디올로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등의 지방족 디올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 크실릴렌글리콜 등의 지환식 디올, 크실릴렌글리콜 등의 방향족 디올 등을 사용할 수 있다.As the above acrylic polyol, a copolymer having poly(meth)acrylic acid as a main component can be mentioned. As the copolymer, hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, etc., as well as alkyl (meth)acrylate monomers having methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, i-propyl groups, n-butyl groups, i-butyl groups, t-butyl groups, 2-ethylhexyl groups, and cyclohexyl groups as the alkyl groups, or (meth)acrylamide, N-alkyl (meth)acrylamide, N,N-dialkyl (meth)acrylamide (alkyl groups including methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, i-propyl groups, n-butyl groups, i-butyl groups, t-butyl groups, 2-ethylhexyl groups, and cyclohexyl groups, etc.), N-alkoxy (meth)acrylamide, N,N-dialkoxy Examples of materials that can be used include copolymerized monomers containing amide groups such as (meth)acrylamide (as an alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, etc.), N-methylol (meth)acrylamide, and N-phenyl (meth)acrylamide, glycidyl group-containing monomers such as glycidyl (meth)acrylate and allyl glycidyl ether, silane-containing monomers such as (meth)acryloxypropyl trimethoxysilane and (meth)acryloxypropyl triethoxysilane, and isocyanate group-containing monomers such as (meth)acryloxypropyl isocyanate. As the carbonate polyol, it is possible to use a material obtained by reacting a carbonate compound with a diol. As the carbonate compound, dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, etc. can be used. As the above diol, aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methyl pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, and dodecanediol; alicyclic diols such as cyclohexanediol and hydrogenated xylylene glycol; and aromatic diols such as xylylene glycol can be used.
또한, 상기 카르보네이트 폴리올의 말단 수산기를, 상술한 이소시아네이트 화합물에 의해 쇄신장한 폴리카르보네이트 우레탄 폴리올을 사용하는 것이 가능하다.In addition, it is possible to use a polycarbonate urethane polyol in which the terminal hydroxyl group of the above-described carbonate polyol is extended by the above-described isocyanate compound.
다음으로, 상기 접착제의 성분으로 이소시아네이트를 들 수 있다.Next, isocyanate can be mentioned as a component of the adhesive.
상기 우레탄형 접착제에 사용되는 이소시아네이트계 화합물로는, 예를 들어 폴리이소시아네이트, 그 어덕트체, 그 이소시아누레이트 변성체, 그 카르보디이미드 변성체, 그 알로파네이트 변성체, 그 뷰렛 변성체 등을 들 수있다. 상기 폴리이소시아네이트로는, 구체적으로는 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 폴리페닐메탄디이소시아네이트(폴리메릭 MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄(H12MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(1,5-NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌디이소시아네이트(TODI), 크실렌디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 디이소시아네이트; 트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소 포론 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 어덕트체로는, 구체적으로는 상기 폴리이소시아네이트에 트리메틸올프로판, 글리콜 등을 부가한 것을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트계 화합물 중에서도, 바람직하게는 폴리이소시아네이트 및 그 어덕트체; 더욱 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트, 그 어덕트체, 및 그 이소시아누레이트 변성체; 보다 바람직하게는 MDI, 폴리메릭 MDI, TDI, 이들의 어덕트체, 이들의 이소시아누레이트 변성체; 특히 바람직하게는 MDI의 어덕트체, TDI의 어덕트체, 폴리메릭 MDI, TDI의 이소시아누레이트 변성체를 들 수 있다. 이들 이소시아네이트계 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Isocyanate compounds used in the above urethane-type adhesive include, for example, polyisocyanates, adducts thereof, isocyanurate-modified forms thereof, carbodiimide-modified forms thereof, allophanate-modified forms thereof, and biuret-modified forms thereof. Specific examples of the polyisocyanates include aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), polyphenylmethane diisocyanate (polymeric MDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), bis(4-isocyanatecyclohexyl)methane (H12MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (1,5-NDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylene diisocyanate (TODI), and xylene diisocyanate (XDI); Aliphatic diisocyanates such as tramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate; alicyclic diisocyanates such as 4,4'-methylenebis(cyclohexylisocyanate), and isophorone diisocyanate; and the like. As the adduct, specifically, those in which trimethylolpropane, glycol, and the like are added to the polyisocyanate can be mentioned. Among these isocyanate compounds, preferably polyisocyanates and adducts thereof; more preferably aromatic diisocyanates, adducts thereof, and isocyanurate modified products thereof; more preferably MDI, polymeric MDI, TDI, adducts thereof, and isocyanurate modified products thereof; and particularly preferably, adducts of MDI, adducts of TDI, polymeric MDI, and isocyanurate modified products of TDI can be mentioned. These isocyanate compounds may be used alone, or two or more may be used in combination.
상기 경화제로 사용되는 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는, 쇄신장제로서 사용한 종류의 이소시아네이트화합물을 사용하는 것이 가능하고, 반복은 되지만, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 이소프로필렌 디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소프로필리덴 디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등으로부터 선택되는 이소시아네이트 화합물의 단체, 또는 상기 이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체를 들 수 있다.As the bifunctional or higher isocyanate compound used as the curing agent, it is possible to use the same type of isocyanate compound used as the chain extender, and repeatedly, a single isocyanate compound selected from 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate, or at least one type selected from the above isocyanate compounds. Examples of such compounds include adducts, biurets, and isocyanurates containing isocyanate compounds.
상기 경화제의 배합량은 주제 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부가 바람직하고, 5 내지 50 중량부가 보다 바람직하다. 1 중량부보다 적으면, 밀착성이나 전해액 내성이라고 하는 점에서 성능이 발현되지 않을 우려가 있다. 100 중량부보다 많으면, 과잉의 이소시아네이트기가 존재하게 되고, 미반응물의 잔류에 의한 접착제 막질에 미치는 영향이나, 경도에 영향을 줄 우려가 있다.The amount of the above-mentioned hardener is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the main agent. If it is less than 1 part by weight, there is a concern that performances such as adhesion and electrolyte resistance may not be realized. If it is more than 100 parts by weight, there is a concern that excessive isocyanate groups will exist, and there is a concern that the adhesive film quality or hardness may be affected due to the residual unreacted material.
상기 폴리우레탄계 접착제에, 또한 접착 촉진을 위해, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시화합물, 인 화합물, 실란 커플링제 등을 배합하는 것도 가능하다.In addition, it is also possible to blend a carbodiimide compound, an oxazoline compound, an epoxy compound, a phosphorus compound, a silane coupling agent, etc. into the above polyurethane adhesive to promote adhesion.
상기 카르보디이미드 화합물로는, N,N'-디-o-톨루일 카르보디이미드, N,N'-디페닐 카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디 메틸페닐 카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-디옥틸데실 카르보디이미드, N-트리일-N'-시클로헥실 카르보디이미드, N,N'-디-2,2-디-t-부틸페닐 카르보디이미드, N-트리일-N'-페닐 카르보 디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐 카르보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐 카르보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐 카르보디이미드, N,N'-디-시클로헥실 카르보디이미드 및 N,N'-디-p-톨루일 카르보디이미드 등을들 수 있다.상기 옥사졸린 화합물로는, 2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2,5-디메틸-2-옥사졸린, 2,4-디페닐-2-옥사졸린 등의 모노옥사졸린 화합물, 2,2'-(1,3-페닐렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,2-에틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-부틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-페닐렌)-비스(2-옥사졸린) 등의 디옥사졸린 화합물을 들 수 있다.The above carbodiimide compounds include N,N'-di-o-toluyl carbodiimide, N,N'-diphenyl carbodiimide, N,N'-di-2,6-dimethylphenyl carbodiimide, N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimide, N,N'-dioctyldecyl carbodiimide, N-triyl-N'-cyclohexyl carbodiimide, N,N'-di-2,2-di-t-butylphenyl carbodiimide, N-triyl-N'-phenyl carbodiimide, N,N'-di-p-nitrophenyl carbodiimide, N,N'-di-p-aminophenyl carbodiimide, N,N'-di-p-hydroxyphenyl carbodiimide, N,N'-di-cyclohexyl carbodiimide and N,N'-di-p-toluyl carbodiimide, etc. Examples of the oxazoline compounds include monooxazoline compounds such as 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2,5-dimethyl-2-oxazoline, and 2,4-diphenyl-2-oxazoline, and dioxazoline compounds such as 2,2'-(1,3-phenylene)-bis(2-oxazoline), 2,2'-(1,2-ethylene)-bis(2-oxazoline), 2,2'-(1,4-butylene)-bis(2-oxazoline), and 2,2'-(1,4-phenylene)-bis(2-oxazoline).
상기 에폭시 화합물로는, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜과 같은 지방족 디올의 디글리시딜에테르, 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등의 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 시클로헥산 디메탄올 등의 지환식 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 트리멜리트산, 아디프산, 세바스산 등의 지방족, 방향족의 다가 카르복실산의 디글리시딜 에스테르 또는 폴리글리시딜 에스테르, 레조르시놀, 비스-(p-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스 -(p-히드록시페닐)프로판, 트리스-(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(p-히드록시페닐)에탄 등의 다가 페놀의 디글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에테르, N,N'-디글리시딜아닐린, N,N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스-(p-아미노페닐)메탄 등의 아민의 N-글리시딜 유도체, 아미노페놀의 트리글리시딜 유도체, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 오르토크레졸형 에폭시, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Examples of the above epoxy compounds include diglycidyl ethers of aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and polyalkylene glycol; polyglycidyl ethers of aliphatic polyols such as sorbitol, sorbitan, polyglycerol, pentaerythritol, diglycerol, glycerol, and trimethylolpropane; polyglycidyl ethers of alicyclic polyols such as cyclohexane dimethanol; diglycidyl esters or polyglycidyl esters of aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, trimellitic acid, adipic acid, and sebacic acid; resorcinol, bis-(p-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis-(p-hydroxyphenyl)propane, tris-(p-hydroxyphenyl)methane, Examples thereof include diglycidyl ethers or polyglycidyl ethers of polyhydric phenols such as 1,1,2,2-tetrakis(p-hydroxyphenyl)ethane, N-glycidyl derivatives of amines such as N,N'-diglycidylaniline, N,N,N-diglycidyltoluidine, N,N,N',N'-tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)methane, triglycidyl derivatives of aminophenols, triglycidyltris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, triglycidyl isocyanurate, orthocresol-type epoxy, and phenol novolac-type epoxy resin.
상기 인계 화합물로는, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌 비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸 포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실 포스파이트-5-t-부틸-페닐)부탄, 트리스(혼합모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴 비스(페닐-디알킬포스파이트) 등을 들 수 있다.The above-mentioned phosphorus compounds include tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite, tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylenephosphonite, bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite, bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylene bis(4,6-di-t-butylphenyl)octyl phosphite, 4,4'-butylidene-bis(3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecyl)phosphite, 1,1,3-tris(2-methyl-4-ditridecyl phosphite-5-t-butyl-phenyl)butane, tris(mixed mono- and di-nonylphenyl)phosphite, Examples include tris(nonylphenyl)phosphite and 4,4'-isopropylidene bis(phenyl-dialkylphosphite).
상기 실란 커플링제로서는, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-머캅토프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등 각종 실란 커플링제를 사용하는 것이 가능하다.As the above silane coupling agent, it is possible to use various silane coupling agents, such as vinyltriethoxysilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyl trimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane.
본 발명의 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치필름의 물성을 만족하는 제1 접착층의 형성에 사용되는 접착제로서, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르폴리우레탄 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리올 화합물과, 방향족 디이소시아네이트, 그 어덕트체, 및 그 이소시아누레이트 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 우레탄형 접착제; 더욱 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에테르폴리우레탄 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리올 화합물과, MDI, 폴리메릭 MDI, TDI, 이들의 어덕트체 및 이들 의 이소시아누레이트 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 우레탄형 접착제를 들 수 있다.An adhesive used for forming a first adhesive layer that satisfies the properties of the stainless steel pouch film for secondary batteries of the present invention is preferably a urethane-type adhesive comprising at least one polyol compound selected from the group consisting of polyester polyol, polyester polyurethane polyol, polyether polyol, and polyether polyurethane polyol, and at least one isocyanate-based compound selected from the group consisting of aromatic diisocyanates, adducts thereof, and isocyanurate-modified forms thereof; more preferably, a urethane-type adhesive comprising at least one polyol compound selected from the group consisting of polyester polyol, polyester polyurethane polyol, polyether polyol, and polyether polyurethane polyol, and at least one isocyanate-based compound selected from the group consisting of MDI, polymeric MDI, TDI, adducts thereof, and isocyanurate-modified forms thereof.
또한, 폴리올 화합물(주제)과 이소시아네이트계 화합물(경화제)을 포함하는 접착제에 있어서, 이들의 비율에 대해서는, 접착층에 구비시켜야 할 상기 물성에 따라서 적절히 설정되지만, 예를 들어 폴리올 화합물의 수산기 1몰당, 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기의 비율이 1 내지 30몰, 바람직하게는 3 내지 20몰을 들 수있다.In addition, in an adhesive containing a polyol compound (subject) and an isocyanate-based compound (curing agent), the ratio thereof is appropriately set depending on the above-mentioned physical properties to be provided in the adhesive layer, but for example, the ratio of the isocyanate group of the isocyanate-based compound per 1 mol of hydroxyl groups of the polyol compound may be 1 to 30 mol, preferably 3 to 20 mol.
상기 제1 접착층의 두께는 외부수지층과의 접착성 및 성형 후 두께 등을 고려하여 2 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 두께가 2㎛ 미만인 경우에는 접착성이 떨어지며, 10㎛를 초과하는 경우에는 크랙이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.The thickness of the first adhesive layer is preferably 2 to 10 ㎛, more preferably 3 to 5 ㎛, taking into account the adhesiveness with the outer resin layer and the thickness after molding. If the thickness is less than 2 ㎛, the adhesiveness is poor, and if it exceeds 10 ㎛, problems such as cracks may occur.
제2 접착층Second adhesive layer
상기 제2 접착층은 내부수지층과 스테인레스 스틸층 간의 밀착성을 높이는 층이다.The above second adhesive layer is a layer that increases the adhesion between the inner resin layer and the stainless steel layer.
본 발명의 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름에 있어서, 상기 제2 접착층으로는 폴리우레탄, 열접착성 올레핀계 수지, 산변성 폴리올레핀계 수지 또는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 상기 제2 접착층의 구체적인 예로는 말레익 안하이드라이드 폴리프로필 렌(MAHPP) 등을 사용할 수 있다.In the stainless steel pouch film for secondary batteries of the present invention, polyurethane, a heat-adhesive olefin-based resin, an acid-modified polyolefin-based resin, or an epoxy resin can be used as the second adhesive layer. A specific example of the second adhesive layer is maleic anhydride polypropylene (MAHPP).
상기 열접착성 올레핀계 수지의 예로는 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 이오노머(ionomers), 폴리프로필렌, 무수말레인산 변성 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 올레핀계 수지를포함할 수 있다.Examples of the heat-adhesive olefin resin include polyethylene, ethylene-α-olefin copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, ethylene-methacrylic acid ester copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ionomers, polypropylene, maleic anhydride-modified polypropylene, ethylene-propylene copolymers, and propylene-1-butene-ethylene copolymers, and preferably, at least one olefin resin selected from the group consisting of polypropylene, ethylene-propylene copolymers, and propylene-1-butene-ethylene copolymers may be included.
상기 산변성 폴리올레핀계 수지는 폴리올레핀을 불포화 카르복실산으로 그래프트중합하는 것 등에 의해 변성된 중합체이다. 산변성되는 폴리올레핀으로는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를들어, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 결정성 또는 비정질성의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원공중합체 등을 들 수 있다. 내열성의 관점에서, 바람직하게는 적어도 프로필렌을 구성 단량체로서 갖는 폴리올레핀, 더 바람직하게는, 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원공중합체 및 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 변성에 사용되는 불포화 카르복실산으로서는, 예를 들어 말레익산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수말레산, 무수이타콘산 등을 들 수 있다. 이 불포화 카르복실산 중에서도, 바람직하게는 말레익산, 무수말레익산을 들 수 있다. 산변성 폴리올레핀은 1종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.The above acid-modified polyolefin resin is a polymer modified by graft polymerization of a polyolefin with an unsaturated carboxylic acid, etc. Specific examples of the acid-modified polyolefin include: polyethylene such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene; crystalline or amorphous polypropylene such as homopolypropylene, block copolymers of polypropylene (for example, block copolymers of propylene and ethylene), and random copolymers of polypropylene (for example, random copolymers of propylene and ethylene); terpolymers of ethylene-butene-propylene, etc. From the viewpoint of heat resistance, preferably, polyolefins having at least propylene as a constituent monomer, more preferably, terpolymers of ethylene-butene-propylene and random copolymers of propylene-ethylene are mentioned. As unsaturated carboxylic acids used for modification, examples thereof include maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride. Among these unsaturated carboxylic acids, maleic acid and maleic anhydride are preferable. The acid-modified polyolefin may be used alone or in combination of two or more.
상기 제2 접착층은 내부수지층과의 접착성 및 성형 후 두께 등을 고려하여 두께가 2 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 3내지 5㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 두께가 2㎛ 미만인 경우에는 접착성이 떨어지며, 5㎛를 초과하는 경우에는 크랙이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.The second adhesive layer is preferably 2 to 10 ㎛ thick, and more preferably 3 to 5 ㎛ thick, taking into account the adhesiveness with the inner resin layer and the thickness after molding. If the thickness is less than 2 ㎛, the adhesiveness is poor, and if it exceeds 5 ㎛, problems such as cracking may occur.
상기 제2 접착층의 일면에 내부수지층을 적층하고, 타면에 스테인레스 스틸층을 적층하는 경우, 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 드라이 라미네이션법, 히트 라미네이션법, 압출 라미네이션법을 사용하여 라미네이트하여 적층할 수 있다.When laminating an inner resin layer on one surface of the second adhesive layer and laminating a stainless steel layer on the other surface, there is no special limitation, but it is preferably possible to laminate using a dry lamination method, a heat lamination method, or an extrusion lamination method.
이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름의 제조방법Method for manufacturing stainless steel pouch film for secondary battery
본 발명의 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름은, The stainless steel pouch film for a secondary battery of the present invention is
a) 스테인레스 스틸층을 준비하는 단계; a) Step of preparing a stainless steel layer;
b) 상기 스테인레스 스틸층의 제1 표면에 외부수지층을 형성시키는 단계; 및b) a step of forming an outer resin layer on the first surface of the stainless steel layer; and
c) 상기 스테인레스 스틸층의 제2 표면에 내부수지층을 형성시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있으며, 상기 외부수지층은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 것일 수 있다.c) It can be manufactured by a method including a step of forming an inner resin layer on the second surface of the stainless steel layer, and the outer resin layer can include polyethylene terephthalate.
a)스테인레스 스틸층을 준비하는 단계a) Step of preparing a stainless steel layer
상기 스테인레스 스틸층은 상술한 스테인레스 스틸층과 동일한 것일 수 있다.The above stainless steel layer may be the same as the stainless steel layer described above.
b)상기 스테인레스 스틸층의 제1 표면에 외부수지층을 형성시키는 단계b) A step of forming an outer resin layer on the first surface of the stainless steel layer.
본 발명의 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름의 스테인레스 스틸층의 제1 표면에 외부수지층을 형성시키는 단계에 있어서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트를 드라이 라미네이션법 또는 압출 라미네이션법을 사용하여 라미네이트하여 외부수지층을 형성한다. 상기 외부수지층을In the step of forming an outer resin layer on the first surface of the stainless steel layer of the stainless steel pouch film for secondary batteries of the present invention, the polyethylene terephthalate is laminated using a dry lamination method or an extrusion lamination method to form an outer resin layer. The outer resin layer
적층하는 경우, 적층된 외부수지층의 두께는 10 내지 30 ㎛인 것이 바람직하며, 12 내지 25㎛인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 즉 10㎛ 미만이면 물리적 특성이 떨어져 쉽게 찢어지게 되고, 30㎛를 초과하면 성형성이 떨어지게 되는 문제점이 있다.When laminating, the thickness of the laminated outer resin layer is preferably 10 to 30 ㎛, and particularly preferably 12 to 25 ㎛. If the above range is not satisfied, that is, if it is less than 10 ㎛, the physical properties deteriorate and it is easily torn, and if it exceeds 30 ㎛, there is a problem that the formability deteriorates.
또한, 스테인레스 스틸층의 제1 표면에 외부수지층을 접착하는 단계에서, 상기 스테인레스 스틸층과 외부수지층을 접착하는 제1 접착층으로는 우레탄계 접착제 등을 사용할 수 있다.In addition, in the step of bonding the outer resin layer to the first surface of the stainless steel layer, a urethane adhesive or the like can be used as the first adhesive layer bonding the stainless steel layer and the outer resin layer.
c)상기 스테인레스 스틸층의 제2 표면에 내부수지층을 형성시키는 단계c) A step of forming an inner resin layer on the second surface of the stainless steel layer.
본 발명의 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름의 스테인레스 스틸층의 제2 표면에 내부수지층을 접착하는 단계에 있어서, 상기 스테인레스 스틸층과 내부수지층을 접착하는 제2 접착층으로는 폴리우레탄, 산변성 폴리올레핀 수지 또는 에폭시 등을 사용할 수 있으며, 구체적은 예로는 말레익 안하이드라이드 폴리프로필렌(MAHPP) 등을 사용할 수 있다.In the step of bonding an inner resin layer to the second surface of the stainless steel layer of the stainless steel pouch film for secondary batteries of the present invention, polyurethane, acid-modified polyolefin resin, epoxy, or the like can be used as the second adhesive layer bonding the stainless steel layer and the inner resin layer, and a specific example is maleic anhydride polypropylene (MAHPP).
상기 제2 접착층은 내부수지층과의 접착성 및 성형후 두께 등을 고려하여 2 내지 30 ㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 15 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우 2㎛ 미만인 경우에는 접착성이 떨어지며, 30㎛를 초과하는 경우에는 크랙이 발생하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.The second adhesive layer is preferably 2 to 30 ㎛ in consideration of the adhesiveness with the inner resin layer and the thickness after molding, and more preferably 3 to 15 ㎛. If the above range is not satisfied, when it is less than 2 ㎛, the adhesiveness is poor, and when it exceeds 30 ㎛, problems such as cracks may occur.
상기 내부수지층을 스테인레스 스틸층에 적층하는 경우, 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 드라이 라미네이션법, 압출 라미네이션법을 사용하여 라미네이트하여 내부수지층을 적층할 수 있다.When laminating the above inner resin layer on a stainless steel layer, there is no special limitation, but preferably, the inner resin layer can be laminated by using a dry lamination method or an extrusion lamination method.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이 아니다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements made by those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also not included in the scope of the present invention.
실시예 1.Example 1.
스테인레스 스틸층으로 40㎛ 두께 SUS 304 계열 합금(포스코사 제품) 박막을 사용하였다.A 40㎛ thick SUS 304 series alloy (POSCO product) thin film was used as a stainless steel layer.
스테인레스 스틸층의 제1 표면에 외부수지층을 적층시키기 위하여 4㎛ 두께의 폴리우레탄 접착제 수지(SK케미칼사 제품)를 그라비아 롤 방식으로 도포한 후, 25㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(효성사 제품)를 드라이 라미네이트하여 스테인레스 스틸층 상에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층시켰다.To laminate an outer resin layer on the first surface of the stainless steel layer, a 4 ㎛ thick polyurethane adhesive resin (SK Chemicals product) was applied using a gravure roll method, and then a 25 ㎛ thick polyethylene terephthalate (Hyosung Corporation product) was dry laminated to laminate a polyethylene terephthalate film on the stainless steel layer.
이후, 스테인레스 스틸층의 제2 표면에 내부수지층을 적층시키기 위해 말레익 안하이드라이드 개질 폴리올레핀 접착제(조광페인트사 제품)를 4㎛ 두께로 도포한 후, 40㎛ 두께의 캐스트 폴리프로필렌(유상사 제품)을 드라이 라미네이트 방식으로 하여 스테인레스 스틸층 상에 폴리프로필렌을 적층시켜 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름을 제조하였다.Thereafter, a maleic anhydride modified polyolefin adhesive (product of Jo Gwang Paint Co., Ltd.) was applied to a 4 ㎛ thickness to laminate an inner resin layer on the second surface of the stainless steel layer, and then a 40 ㎛ thick cast polypropylene (product of Yusang Co., Ltd.) was dry laminated to laminate the polypropylene on the stainless steel layer, thereby manufacturing a stainless steel pouch film for secondary batteries.
실시예 2.Example 2.
폴리에틸렌테레프탈레이트, 구형의 실리콘 비드 100ppm 및 아마이드 슬립제 100ppm을 포함하는 혼합물을 드라이 라미네이트하여 스테인레스 스틸층의 제1 표면에 외부 수지층을 적층시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름을 제조하였다.A stainless steel pouch film for a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that an outer resin layer was laminated on the first surface of the stainless steel layer by dry laminating a mixture containing polyethylene terephthalate, 100 ppm of spherical silicone beads, and 100 ppm of an amide slip agent.
비교예 1.Comparative example 1.
스테인레스 스틸층 대신 알루미늄층(동일알루미늄사 A8021)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 이ㄹ전지용 알루미늄 파우치 필름을 제조하였다.An aluminum pouch film for a lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that an aluminum layer (A8021 from Dongil Aluminum Co.) was used instead of the stainless steel layer.
비교예 2.Comparative example 2.
외부수지층으로 나일론(코오롱사 제품)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름을 제조하였다.A stainless steel pouch film for a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that nylon (Kolon product) was used as the outer resin layer.
실험예 1. 뚫림강도 평가Experimental Example 1. Evaluation of puncture strength
상기 실시예 1, 2 및 비교예 2의 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름과 비교예 1의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 뚫김 강도를 평가하였다.The puncture strength of the stainless steel pouch films for secondary batteries of Examples 1, 2 and Comparative Example 2 and the aluminum pouch film for secondary batteries of Comparative Example 1 were evaluated.
각각의 파우치 필름을 일정 간격으로 5 포인트 측정하였다. 방향은 TD 방향으로 최외층의 뚫림 강도를 측정하였으며, 측정 시 파우치 필름의 폭은 30mm, 속도는 200mm/min, 펀치 지름은 Φmm으로 하였다. 뚫림 강도가 높을수록 내구성이 우수하다고 판단하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Each pouch film was measured at 5 points at regular intervals. The direction was the TD direction, and the puncture strength of the outermost layer was measured. The width of the pouch film was 30 mm, the speed was 200 mm/min, and the punch diameter was Φ mm during the measurement. It was judged that the higher the puncture strength, the better the durability, and the results are shown in Table 1 below.
실험예 2. 절연성 평가Experimental Example 2. Insulation Evaluation
상기 실시예 1, 2 및 비교예 2의 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름과 비교예 1의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 절연성을 평가하였다.The insulation properties of the stainless steel pouch films for secondary batteries of Examples 1, 2 and Comparative Example 2 and the aluminum pouch films for secondary batteries of Comparative Example 1 were evaluated.
상기 각각의 파우치 필름에 양극, 분리막 및 음극으로 이루어진 전극 조립체와 LiPF6 전해액(리켐사 제품)을 충진한 후 밀봉하여 85℃에서 24시간 보관한 후 전극 상부면의 스테인레스층을 인위적으로 노출시켜 전기적으로 절연이 되는지 측정하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Each of the above pouch films was filled with an electrode assembly consisting of a positive electrode, a separator, and a negative electrode and LiPF 6 electrolyte (product of Lichem), sealed, and stored at 85°C for 24 hours. The stainless steel layer on the upper surface of the electrode was artificially exposed to measure whether it was electrically insulated. The results are shown in Table 1 below.
실험예 3. 내후성 평가Experimental Example 3. Weatherability Evaluation
상기 실시예 1, 2 및 비교예 2의 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름과 비교예 1의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 내후성을 평가하였다.The weather resistance of the stainless steel pouch films for secondary batteries of Examples 1, 2 and Comparative Example 2 and the aluminum pouch films for secondary batteries of Comparative Example 1 were evaluated.
상기 각각의 파우치 필름을 5X5cm로 절단한 후 24시간 동안 염분농도 3.5%인 85℃의 해수에 침지시킨 후, 외부수지층과 금속층의 접착강도가 떨어지지 않고 유지되는 강도를 측정하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Each of the above pouch films was cut into 5X5cm and immersed in seawater having a salinity of 3.5% at 85℃ for 24 hours. The adhesive strength between the outer resin layer and the metal layer was measured without loss, and the results are shown in Table 1 below.
실험예 4. 고온 접착력 평가Experimental Example 4. Evaluation of high-temperature adhesion
상기 실시예 1, 2 및 비교예 2의 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름과 비교예 1의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 접착력을 평가하였다. 실험은 장기 신뢰성 평가를 위해 85℃항온항습 환경하에서 실시되었으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The adhesion of the stainless steel pouch films for secondary batteries of Examples 1, 2 and Comparative Example 2 and the aluminum pouch film for secondary batteries of Comparative Example 1 was evaluated. The experiment was conducted in a constant temperature and humidity environment of 85°C for long-term reliability evaluation, and the results are shown in Table 1 below.
실험예 5. 내스크래치성 평가Experimental Example 5. Scratch Resistance Evaluation
상기 실시예 1, 2 및 비교예 2의 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름과 비교예 1의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 내스크래치성을 평가하였다. The scratch resistance of the stainless steel pouch films for secondary batteries of Examples 1, 2 and Comparative Example 2 and the aluminum pouch films for secondary batteries of Comparative Example 1 were evaluated.
표면의 경도 측정을 위해 100, 300, 500g의 하중하에 HB 펜슬을 각각의 파우치 필름 표면으로 50mm 길이를 하중하에 이동하여 표면의 자국 여부를 판단하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.To measure the hardness of the surface, an HB pencil was moved 50 mm along the surface of each pouch film under loads of 100, 300, and 500 g to determine whether there were any marks on the surface. The results are shown in Table 1 below.
실험예 6. 내전해액성 평가Experimental Example 6. Evaluation of internal electrolyte
상기 실시예 1, 2 및 비교예 2의 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름과 비교예 1의 이차전지용 알루미늄 파우치 필름의 내전해액성을 평가하였다.The electrolyte resistance of the stainless steel pouch films for secondary batteries of Examples 1, 2 and Comparative Example 2 and the aluminum pouch films for secondary batteries of Comparative Example 1 were evaluated.
상기 각각의 파우치 필름을 2.5X10cm로 절단한 후 시험 용기에 LiPF6 표준 전해액과 1000ppm의 증류수와 함께 넣고 밀봉한 후 85℃로 가열하여 24시간 경과후까지 매 30일 경과마다 파우치 필름을 채취하여 필름간 박리를 육안으로 관찰하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Each of the above pouch films was cut to 2.5 X 10 cm, placed in a test container with a LiPF6 standard electrolyte and 1000 ppm distilled water, sealed, and heated to 85°C. After 24 hours, the pouch films were sampled every 30 days and the peeling between the films was visually observed. The results are shown in Table 1 below.
실험예 7. 성형성 평가Experimental Example 7. Formability Evaluation
실시예 및 비교예에서 제조한 파우치 필름에 대하여, Cold drawing 방법(Mold size : 5 X 6cm)로 깊이를 0.1mm씩 변경하며 성형하였고, 모서리 및 꼭지 부위의 크랙 발생 여부를 측정하였다.For the pouch films manufactured in the examples and comparative examples, the cold drawing method (Mold size: 5 X 6 cm) was used to mold the films while changing the depth by 0.1 mm, and the occurrence of cracks at the corners and tops was measured.
크랙 발생 여부 판단은 암실에서 성형된 제품에 빛을 비춰 새어 나오는 빛을 현미경으로 관찰하여 미세한 크랙이 발생하는지 유무로 확인하였다. 이를 통해 크랙이 발생하지 않는 경우의 성형 깊이를 한계 성형 깊이로 하여, 성형성을 평가하였다.To determine whether cracks occurred, light was shined on the molded product in a darkroom and the light leaking out was observed under a microscope to check whether fine cracks occurred. The molding depth at which no cracks occurred was set as the limit molding depth, and the moldability was evaluated.
(N)Breaking strength
(N)
(g/50mm)Scratch resistance
(g/50mm)
(N/15mm)Internal electrolyte
(N/15mm)
상기 표 1의 결과를 통하여, 본 발명의 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름은 금속층으로 스테인레스 스틸을 사용함에 따라, 뚫림강도, 절연성, 내후성, 고온 접착력, 내스크래치성, 내전해액성 및 성형성이 모두 우수한 것을 알 수 있다.Through the results in Table 1 above, it can be seen that the stainless steel pouch film for secondary batteries of the present invention is excellent in puncture strength, insulation, weather resistance, high-temperature adhesion, scratch resistance, electrolyte resistance, and formability by using stainless steel as the metal layer.
또한, 외부 수지층으로 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용함에 따라, 내후성, 고온 접착력 및 내스크레치성이 모두 우수한 것을 알 수 있다.In addition, by using polyethylene terephthalate as the outer resin layer, it can be seen that the weather resistance, high-temperature adhesion, and scratch resistance are all excellent.
특히, 실시예 2는 무기 입자 및 아마이드 슬립제를 추가로 사용함에 따라서, 내스크레치성 및 성형성이 더욱 증가하는 것을 알 수 있었다.In particular, Example 2 showed that the scratch resistance and formability further increased by additionally using inorganic particles and an amide slip agent.
반면, 비교예 1의 경우 알루미늄 배리어층을 사용함에 따라서, 뚫림강도가 낮아지는 문제가 있었으며, 비교예 2의 경우 외부수지층을 나일론으로 사용함에 따라서 내후성, 고온접착력 및 내스크레치성이 떨어지는 문제가 있었다. On the other hand, in the case of Comparative Example 1, there was a problem of low puncture strength due to the use of an aluminum barrier layer, and in the case of Comparative Example 2, there was a problem of low weather resistance, high-temperature adhesion, and scratch resistance due to the use of nylon as the outer resin layer.
Claims (9)
상기 스테인레스 스틸층의 제1 표면에 형성되는 외부수지층;
상기 스테인레스 스틸층의 제2 표면에 형성되는 내부수지층;을 포함하며,
상기 외부수지층은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름.
stainless steel layer;
An outer resin layer formed on the first surface of the stainless steel layer;
It includes an internal resin layer formed on the second surface of the above stainless steel layer;
The above outer resin layer is a stainless steel pouch film for secondary batteries containing polyethylene terephthalate.
상기 스테인레스 스틸층의 두께는 20 내지 150μm인, 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름.
In the first paragraph,
A stainless steel pouch film for a secondary battery, wherein the thickness of the stainless steel layer is 20 to 150 μm.
상기 스테인레스 스틸은 오스테나이트계 스틸인, 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름.
In the first paragraph,
The above stainless steel is an austenitic steel, a stainless steel pouch film for secondary batteries.
상기 외부수지층은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 무기 입자 및 아마이드 슬립제를 포함하는, 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름.
In the first paragraph,
A stainless steel pouch film for a secondary battery, wherein the outer resin layer comprises polyethylene terephthalate, inorganic particles, and an amide slip agent.
상기 무기 입자는 50 내지 400ppm 및 아마이드 슬립제는 50 내지 400ppm으로 포함되는, 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름.
In paragraph 4,
A stainless steel pouch film for a secondary battery, comprising 50 to 400 ppm of the above-mentioned inorganic particles and 50 to 400 ppm of the amide slip agent.
상기 무기 입자는 구형의 실리콘 비드, 실리카 겔 및 구형의 알루미나 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름.
In paragraph 4,
A stainless steel pouch film for a secondary battery, wherein the above-mentioned inorganic particles are at least one selected from the group consisting of spherical silicon beads, silica gel, and spherical alumina silica.
상기 아마이드 슬립제는 에루카미드를 포함하는, 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름.
In paragraph 4,
A stainless steel pouch film for a secondary battery, wherein the above amide slip agent comprises erucamide.
상기 내부수지층의 두께는 20 내지 100μm인, 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름.
In the first paragraph,
A stainless steel pouch film for a secondary battery, wherein the thickness of the inner resin layer is 20 to 100 μm.
상기 스테인레스 스틸층과 외부수지층 사이에 제1 접착층이 적층되며, 상기 스테인레스 스틸층과 내부수지층 사이에 제2 접착층이 적층되는, 이차전지용 스테인레스 스틸 파우치 필름.
In the first paragraph,
A stainless steel pouch film for a secondary battery, wherein a first adhesive layer is laminated between the stainless steel layer and the outer resin layer, and a second adhesive layer is laminated between the stainless steel layer and the inner resin layer.
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| KR1020240028409A KR20240133655A (en) | 2023-02-28 | 2024-02-27 | Stainless steel pouch film for the secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240133655A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101628993B1 (en) | 2015-03-18 | 2016-06-09 | 주식회사 탑앤씨 | Stainless Use Steel pouch film for the Secondary Battery, the Pack containing the same and the Secondary Battery containing the same |
-
2024
- 2024-02-27 KR KR1020240028409A patent/KR20240133655A/en unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101628993B1 (en) | 2015-03-18 | 2016-06-09 | 주식회사 탑앤씨 | Stainless Use Steel pouch film for the Secondary Battery, the Pack containing the same and the Secondary Battery containing the same |
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