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KR20240121282A - 폴리올레핀 필라멘트 - Google Patents

폴리올레핀 필라멘트 Download PDF

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KR20240121282A
KR20240121282A KR1020247022641A KR20247022641A KR20240121282A KR 20240121282 A KR20240121282 A KR 20240121282A KR 1020247022641 A KR1020247022641 A KR 1020247022641A KR 20247022641 A KR20247022641 A KR 20247022641A KR 20240121282 A KR20240121282 A KR 20240121282A
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KR
South Korea
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weight percent
butene
polymer
filament
measured
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Application number
KR1020247022641A
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English (en)
Inventor
로베르타 마르키니
지아니 페르도미
지안루카 무사키
파비오 디 피에트로
Original Assignee
바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
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Publication date
Application filed by 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 filed Critical 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Publication of KR20240121282A publication Critical patent/KR20240121282A/ko

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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/46—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyolefins
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Abstract

본원 개시는, 80 이상의 파단 연신율(EB); 및 SR/EB 비율;을 가지는 신장된 폴리올레핀 필라멘트에 관한 것이며, SR는 45 이하의 신장 비율이고, 상기 신장된 폴리올레핀 필라멘트는 폴리올레핀 조성물 (I)를 포함하며, 이 폴리올레핀 조성물은:
A) 40 내지 78중량 퍼센트의 프로필렌 중합체; 및
B) 22 내지 60중량 퍼센트의 부텐-1 중합체;를 포함하되, 이 부텐-1 중합체는 하기 특징들:
1) 100 내지 800MPa의 굴곡 탄성률 값;
2) 20 내지 40의 MI10/MI2 비율;
3) 15중량 퍼센트 이하의, 0℃에서 크실렌 내 용해성 분획의 함량;을 가지며,
A) 및 B)의 양들은 A) + B)의 총 중량을 나타낸다.

Description

폴리올레핀 필라멘트
본원 개시는 폴리올레핀 필라멘트에 관한 것이다.
"필라멘트(filament)"란 용어는 일반적으로 텍스타일 및 카펫류 적용 분야를 위한 섬유에 대하여 구별하기 위하여 사용된다.
따라서, 본원 필라멘트는 바람직하게는 적어도 500데니어(이하 "den"이라 함)의 섬도(titre)를 특징으로 한다.
상기 필라멘트에 대한 전형적인 적용 분야는 농업 및 건축 산업에서의 그물, 토목섬유(geotextile) 및 보호용 그물망용 로프 및 원사(yarn)이다.
WO2012049132호에 따르면, 우수한 기계적 특성들을 갖는 필라멘트, 모노테이프 또는 신장된 테이프는 프로필렌 중합체 및 최대 95wt.%의 부텐-1 중합체를 포함하는 조성물로부터 수득된다.
그러나 많은 완성된 물품에서, 인성(tenacity)과 연신율(elongation) 간의 증가된 균형을 확보하는 것이 바람직하다.
이제, 이러한 목표는, 필라멘트가 폴리프로필렌과 특정한 부텐-1 중합체의 배합물(blend)을 포함한 폴리올레핀 조성물들로 제조될 때 달성될 수 있다는 점을 확인하였다.
따라서, 본원 개시는 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 특히 80% 내지 130%, 또는 90% 내지 130%의 파단 연신율(EB); 및 SR/EB 비율;을 갖는 신장된 폴리올레핀 필라멘트를 제공하며, 여기서 SR은 45 이하, 바람직하게는 40 이하이고, 그 하한은 모든 경우에 바람직하게는 15이고, 보다 바람직하게는 23이고, 가장 바람직하게는 25인 신장 비율이되, 상기 신장된 폴리올레핀 필라멘트는, 이하 "폴리올레핀 조성물 (I)"이라고도 하는 폴리올레핀 조성물을 포함하고, 이런 폴리올레핀 조성물은:
A) 40 내지 78중량 퍼센트, 바람직하게는 45 내지 75중량 퍼센트의 프로필렌 중합체;
B) 22 내지 60중량 퍼센트, 바람직하게는 25 내지 55중량 퍼센트의 부텐-1 중합체;를 포함하며, 이 중합체는 하기 특징들, 즉
1) 100 내지 800MPa, 보다 더 바람직하게는 250 내지 600MPa, 가장 바람직하게는 300 내지 600MPa의 굴곡 탄성률 값(flexural modulus value),
2) 20 내지 40, 바람직하게는 25 내지 35의 MI10/MI2 비율, 여기서 -MI10은 10kg의 하중 및 190℃ 조건에서 용융 흐름 지수(MI)이고, MI2는 2.16kg의 하중 및 190℃ 조건에서 용융흐름 지수(MI)이되, 이 둘 모두는 ISO 1133-1:2011에 따라 측정됨-, 및
3) B)의 총 중량에 대하여 15중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 10중량 퍼센트 이하이고, 바람직한 하한은 모든 경우에서 0.5중량 퍼센트인, 0℃에서 크실렌 내 용해성 분획의 함량을 가지며,
A) 및 B)의 양은 A) + B)의 총 중량을 의미하고, EB는, 클램프 거리가 250mm이고 250mm/min의 연신 속도가 인가되는 동력계(dynamometer)를 사용하여, 단일 필라멘트의 제조 후 7일 뒤에 그 단일 필라멘트에서 측정되고, 굴곡 탄성률은 성형 후 10일 뒤에 표준 ISO 178:2010에 따라 측정된다.
본원 필라멘트들은, 인성과 연신율 간 자신들의 균형으로 인해, 그물, 로프 및 브러시를 위해 특히 유용하다.
바람직하게는, 본원 폴리올레핀 필라멘트는 클램프 거리가 250mm이고 250mm/min의 연신 속도가 인가되는 동력계를 사용하여 단일 필라멘트의 제조 후 7일 뒤 그 단일 필라멘트에서 측정되는 하기 추가 특징들을 갖는다:
- 1.9 이상, 보다 더 바람직하게는 1.95 이상, 특히 1.9 내지 3, 또는 1.95 내지 3의 인성; 및/또는
- 2.5 내지 5kg의 파단 하중.
본원에서 사용되는 것처럼, "프로필렌 중합체"란 표현은 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 공중합체, 특히 랜덤 공중합체 및 이들의 혼합물들에서 선택되는 중합체들을 포함한다.
유사하게, 본원에서 사용되는 것처럼, "부텐-1 중합체"란 표현은 부텐-1 단독 중합체, 부텐-1 공중합체 및 이들의 혼합물들에서 선택되는 중합체들을 포함한다.
본원 폴리올레핀 조성물에서, A)가 하나 이상의 프로필렌 공중합체로 제조되거나 이를 포함할 때, 이러한 공중합체들은 바람직하게는 에틸렌 및 CH2=CHR 알파-올레핀에서 선택되는 하나 이상의 공단량체를 함유할 수 있으며, 화학식에서, R은 C2-C8 알킬 라디칼이며, 특히 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1이다.
에틸렌, 부텐-1 및 헥센-1이 바람직하다.
B)가 하나 이상의 부텐-1 공중합체로 제조되거나 이를 포함할 때, 이러한 공중합체들은 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및 CH2=CHR 알파-올레핀에서 선택되는 하나 이상의 공단량체를 함유할 수 있으며, 화학식에서, R은 C3-C8 알킬 라디칼이며, 특히 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1이다.
에틸렌, 프로필렌 및 헥센-1이 바람직하다.
전술한 정의에서, "공중합체들"이란 용어는 한 종류 이상의 공단량체를 함유하는 중합체들을 포함한다는 점을 분명하게 알 수 있다.
일 실시예에서, 프로필렌 중합체 성분 A)는 하기 추가 특징들 중 적어도 하나를 가질 수 있다:
- A)가 공중합체인 경우, 공단량체가 에틸렌 또는 헥센-1일 때, 0.5 내지 15중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 1 내지 12중량 퍼센트, 특히 0.5 내지 6중량 퍼센트의 공단량체(들)의 함량;
- 0.1 내지 400g/10min, 특히 0.5 내지 150g/10min, 또는 0.5 내지 100g/10min의 MIL;-이 MIL은 230℃ 및 2.16kg의 하중 조건에서 ISO 1133-2:2011에 따라 결정되는 용융 흐름 지수임-;
- 85중량 퍼센트 이상, 보다 더 바람직하게는 90중량 퍼센트 이상이고, 특히 프로필렌 단독 중합체들의 경우에는 95중량 퍼센트 이상이며, 그 상한은 바람직하게는 모든 단독 중합체에 대해 99중량 퍼센트이고 모든 공중합체에 대해서는 96중량 퍼센트 이상인, 25℃에서 크실렌 내 불용성 분획의 양; 및
- 200MPa보다 높고, 보다 더 바람직하게는 400MPa보다 더 높고, 상한은 모든 경우에 바람직하게는 2000MPa인 굴곡 탄성률.
상기 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌 공중합체 모두는 당업계에 공지되어 있고 상업적으로 구입 가능하다.
프로필렌의 상업적으로 구입 가능한 단독 중합체 및 공중합체의 예시들은 Moplen이란 상표로 LyondellBasell Industries 사에서 판매하고 있는 중합체 제품들이다.
이들은 중합 공정에서 지글러 나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.
일반적으로, 지글러 나타 촉매는 원소 주기율표(새 표기법)의 4~10족 전이 금속 화합물과 원소 주기율표의 1족, 2족 또는 13족의 유기 금속 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 특히, 전이 금속 화합물은 Ti, V, Zr, Cr 및 Hf의 화합물들 중에서 선택될 수 있으며, 그리고 바람직하게는 MgCl2 상에 담지된다.
특히 바람직한 촉매들은, MgCl2 상에 담지된 Ti 화합물 및 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분과 원소 주기율표의 1족, 2족 또는 13족의 상기 유기 금속 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
바람직한 유기 금속 화합물들은 알루미늄 알킬 화합물들이다.
따라서, 바람직한 지글러-나타 촉매들은 하기 성분들의 반응 생성물을 포함하는 촉매들이다:
1) Ti 화합물, 바람직하게는 할로겐화 Ti 화합물, 특히 TiCl4 및 MgCl2 상에 담지된 전자 공여체(내부 전자 공여체)를 포함하는 고체 촉매 성분;
2) 알루미늄 알킬 화합물(공촉매); 및 선택적으로,
3) 전자 공여체 화합물(외부 전자 공여체).
고체 촉매 성분 (1)은, 일반적으로 에테르; 케톤; 락톤; N, P 및/또는 S 원자를 함유한 화합물들; 및 모노- 및 디카르복실산 에스테르; 중에서 선택되는 화합물을 전자 공여체로서 함유한다.
전술한 특성들을 가지는 촉매들은 특허 문헌에 잘 공지되어 있으며, 특히 바람직한 경우는 미국 특허 4,399,054호 및 유럽 특허 45977호에서 설명되는 촉매들이다.
상기 내부 전자 공여체 화합물들 중에서 특히 적합한 것은, 프탈산 에스테르, 바람직하게는 디이소부틸 프탈레이트 및 숙신산 에스테르이다.
특히 적합한 다른 내부 전자 공여체는 공개된 유럽 특허 출원 EP-A-361 493호 및 728769호에서 예시된 것과 같은 1,3-디에테르이다.
공촉매(2)로서는, 바람직하게는 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸 및 Al-트리-n-부틸과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물들이 사용된다.
외부 전자 공여체(Al-알킬 화합물에 첨가됨)로서 사용될 수 있는 전자 공여체 화합물들(3)은 방향족 산 에스테르(예: 알킬 벤조에이트), 헤테로고리 화합물(예: 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 2,6-디이소프로필피페리딘) 및 특히 적어도 하나의 Si-OR 결합(R은 탄화수소 라디칼임)을 함유하는 규소 화합물들을 포함한다.
규소 화합물들의 유용한 예시는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (사이클로헥실)(메틸)Si (OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (사이클로펜틸)2Si(OCH3)2이다.
또한, 앞서 언급한 1,3-디에테르는 외부 전자 공여체로서 사용하기에 적합할 수 있다. 내부 전자 공여체가 상기 1,3-디에테르들 중 하나인 경우, 외부 전자 공여체는 생략될 수 있다.
촉매는 소량의 올레핀과 사전 접촉될 수 있고(예비 중합), 그로 인해 탄화수소 용매에서 현탁 상태로 촉매를 유지하여, 실온 내지 60℃의 온도에서 중합하며, 그에 따라 촉매의 중량의 0.5배 내지 3배 양의 중합체를 생성한다.
또한, 이런 작업은 액체 단량체에서도 수행될 수 있으며, 이런 경우 촉매의 중량의 최대 1000배의 양의 중합체를 생성한다.
메탈로센계 촉매 시스템의 바람직한 예시는 US20060020096호 및 WO98040419호에 개시되어 있다.
전술한 촉매와 함께 사용되는 중합 조건은 일반적으로 널리 공지되어 있다.
상기 중합은 단일 단계에서 수행될 수 있거나, 또는 상이한 중합 조건 하에서 둘 이상의 단계로 수행될 수 있다.
이는, 액상(예컨대 희석제로서 액체 프로필렌을 사용함)에서, 기상에서, 또는 액상-기상에서 이루어질 수 있다.
사슬 이동제(예컨대, 수소 또는 ZnEt2)와 같은 당업계에 공지된 종래 분자량 조절제가 사용될 수 있다.
중합 온도는 바람직하게는 40 내지 120℃이며, 보다 더 바람직하게는 50 내지 80℃이다.
중합 압력은 대기압이거나 그보다 높을 수 있다.
중합이 액체 프로필렌에서 수행되는 경우, 압력은 사용되는 작동 온도에서 액체 프로필렌의 증기압과 경쟁하는 압력이며, 그리고 촉매 혼합물을 공급하는 데 사용되는 소량의 불활성 희석제의 증기압에 의해, 선택적인 단량체들의 초과 압력에 의해, 그리고 분자량 조절제로서 사용되는 수소에 의해 변경될 수 있다.
특히 프로필렌 중합체 A)는, EP 출원 782 587호에 예시된 것과 같이, 상호 연결된 적어도 2개의 중합 구역을 포함하는 기상 중합 반응기에서 수행되는 중합 공정에 의해 생성될 수 있다.
상세하게는, 공정은 상호 연결된 제1 및 제2 중합 구역 내에서 수행되되, 이들 중합 구역 내로는 촉매 시스템이 존재하는 상태에서 프로필렌 및 선택적인 공단량체들이 공급되며, 그리고 이들 중합 구역으로부터는 생성된 중합체가 배출된다. 상기 공정에서, 성장 중합체 입자들은 고속 유동화 조건에서 상기 중합 구역들 중 일측(제1)(상승관)을 통해 상방으로 유동하고, 상기 상승관에서 배출되어 다른(제2) 중합 구역(하강관) 내로 유입되며, 이런 제2 중합 구역을 통해서는 상기 성장 중합체 입자들이 고밀화된 형태(densified form)로 중력의 작용으로 하방으로 유동하고 상기 하강관에서 배출되어 상승관 내로 재유입되며, 그에 따라 상승관과 하강관 간에 중합체의 순환을 설정하게 된다.
하강관에서는, 중합체의 벌크 밀도(bulk density)에 접근하는 고체의 높은 밀도 값에 도달한다. 따라서, 압력에서의 긍정적인 이득은 유동 방향을 따라 확보될 수 있으며, 그럼으로써 특별한 기계적 수단의 도움 없이 중합체가 상승관 내로 재유입하는 것이 가능해지게 된다. 이런 방식으로, 2개의 중합 구역 간의 압력들의 균형에 의해, 그리고 시스템 내로 재유입되는 수두손실(head loss)에 의해 정의되는 "루프(loop)" 순환이 설정된다.
일반적으로, 상승관 내 고속 유동화의 조건은 관련 단량체들을 포함한 가스 혼합물을 상승관으로 공급함으로써 설정된다. 가스 혼합물의 공급은, 적절한 경우 가스 분배기 수단을 사용하여 상기 상승관 내로 중합체의 재유입 지점의 아래에서 수행되는 것이 바람직하다. 상승관 내로 이송 가스(transport gas)의 속도는 작동 조건에서의 이송 속도(transport velocity)보다 더 높으며, 바람직하게는 2 내지 15m/s이다.
일반적으로, 상승관에서 배출되는 중합체 및 기체 혼합물은 고체/기체 분리 구역으로 이송된다. 고체/기체 분리는 종래 분리 수단을 사용하여 수행될 수 있다. 분리 구역에서부터, 중합체는 하강관으로 유입된다. 분리 구역에서 배출되는 기체 혼합물은 압축되고 냉각되며, 그리고 적절한 경우 보충 단량체(make-up monomer) 및/또는 분자량 조절제를 첨가하여 상승관으로 전달된다. 전달은 기체 혼합물을 위한 재순환 라인에 의해 수행될 수 있다.
2개의 중합 구역 간의 중합체 순환의 제어는, 기계적 밸브들과 같이 고형물의 유동을 제어하기 위해 적합한 수단을 사용하여, 하강관에서 배출되는 중합체의 양을 계량 공급(metering)함으로써 수행될 수 있다.
공정은 0.5MPa와 10MPa 사이, 바람직하게는 1.5 내지 6MPa 사이의 작동 압력 조건에서 수행될 수 있다.
선택적으로, 질소 또는 지방족 탄화수소와 같은 하나 이상의 불활성 가스는, 이 불활성 가스들의 부분 압력들의 합이 바람직하게는 가스들의 총 압력의 5%와 80% 사이가 되는 양으로, 중합 구역들 내에서 유지된다.
촉매는 상기 상승관의 임의의 지점에서 상승관까지 공급된다. 그러나 촉매는 하강관의 임의의 지점에서 공급될 수도 있다. 촉매는 임의의 물리적 상태에 있을 수 있으며, 그로 인해 고체 또는 액체 상태의 촉매들이 사용될 수 있다.
부텐-1 중합체 성분 B)는, 실시예들에서 제시되는 것처럼, 당업계에 공지되어 있고 상업적으로 구입 가능하다.
상기 부텐-1 중합체 성분 B)는 바람직하게는 높은 동일 배열형(isotactic)인 선형 중합체이다.
특히 부텐-1 중합체 성분 B)는 150.91MHz에서 작동하는 13C-NMR을 사용하여 mmmm 펜타드/총 펜타드로서 측정되거나, 또는 0°C에서 자일렌 내 불용성 물질의 중량별 수량(quantity by weight)으로서 측정되는, 90 내지 99%, 보다 더 바람직하게는 93 내지 99%, 가장 바람직하게는 95 내지 99%의 동일 배열성(isotacticity)을 갖는다.
부텐-1 중합체 성분 B)는 바람직하게는 0.05 내지 50g/10min., 바람직하게는 0.1 내지 10g/10min.의 MI2 값을 갖는다.
부텐-1 중합체 성분 B)의 MI10 값은 바람직하게는 1 내지 100g/10min.이고, 보다 더 바람직하게는 2 내지 50g/10min.이다.
일 실시예에서, 부텐-1 중합체 성분 B)는 단독 중합체일 수 있다.
하나의 추가 실시예에서, 부텐-1 중합체 B)는 0.5 내지 10몰 퍼센트, 바람직하게는 0.7 내지 9몰 퍼센트의 공단량체 함량, 특히 공중합된 에틸렌 함량을 갖는 공중합체일 수 있다.
하나의 추가 실시예에서, 부텐-1 중합체 성분 B)는 부텐-1 중합체 조성물일 수 있되, 이런 부텐-1 중합체 조성물은:
B1) 부텐-1 단독 중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌, 앞에서 정의된 CH2=CHR 올레핀 및 이들의 혼합물들에서 선택된 적어도 하나의 공단량체를 포함하고 최대 2몰 퍼센트의 공중합 공단량체 함량을 갖는 부텐-1의 공중합체; 및
B2) 에틸렌, 프로필렌, 앞에서 정의된 CH2=CHR 올레핀들 및 이들의 혼합물들에서 선택된 적어도 하나의 공단량체를 포함하고 3 내지 25몰 퍼센트의 공중합 공단량체 함량을 갖는 부텐-1의 공중합체;를 포함하되,
상기 조성물은, B1) + B2)의 합을 나타내는 0.5 내지 18몰 퍼센트, 바람직하게는 0.7 내지 15몰 퍼센트의 총 공중합 공단량체 함량을 갖는다.
B1) 및 B2)의 상대적인 양들의 범위는 B1)의 10 내지 50중량 퍼센트, 특히 15 내지 45중량 퍼센트일 수 있고 B2)의 90 내지 50중량 퍼센트, 특히 85 내지 55중량 퍼센트일 수 있되, 상기 양들은 B1) + B2)의 합을 나타낸다.
일 실시예에서, 부텐-1 중합체 성분 B1)는 하기 추가 특징들 중 적어도 하나를 가질 수 있다:
- 4 이상, 바람직하게는 5 이상이고, 그 상한은 바람직하게는 모든 경우에 10인 분자량 분포(Mw/Mn);- Mw는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 중량 평균 몰 질량이고 Mn은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 수 평균 몰 질량임-;
- 10℃/min.의 주사 속도를 이용한 제2 가열 실행에서 DSC(시차 주사 열량분석법)에 의해 측정되는, 125℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하인 용융점(Tmll);-하한은 바람직하게는 모든 경우에 75℃임-;
- 25 내지 65%의 X-선 결정화도(crystallinity).
선택적으로, 부텐-1 중합체 성분 B)는 하기 추가적인 추가 특징들 중 적어도 하나를 가질 수 있다:
-135℃에서 테트라하이드로나프탈렌(THN)에서 측정되는, 5dl/g 이하, 바람직하게는 3dl/g 이하인 고유 점도(I.V.);-하한은 바람직하게는 모든 경우에 0.4dl/g임-;
- 100000g/mol 이상, 특히 100000 내지 650000g/mol인 Mw;
- 10℃/min.의 주사 속도로 DSC로 측정되는, 95℃ 내지 135℃의 용융점(Tml);
- 885~925kg/m3, 바람직하게는 900~920kg/m3, 특히 912~920kg/m3의 밀도.
상기 부텐-1 중합체 성분 B)는 공지된 공정들 및 중합 촉매들을 사용하여 수득될 수 있다.
예시로서, 부텐-1 중합체 성분 B)를 생성하기 위해, TiCl3계 지글러 나타 촉매, 및 공촉매로서, 예컨대 할로겐화 알루미늄과 같은 알루미늄 유도체들뿐만 아니라, 에틸렌 중합체 A)의 제조를 위한 상기에서 설명한 MgCl2 상에 담지된 촉매 시스템들도 사용할 수 있다.
상기 담지된 촉매 시스템들이 사용될 때, 내부 전자 공여체 화합물들의 추가 예시들로는 디에틸 또는 디이소부틸 3,3-디메틸 글루타레이트가 있다.
외부 전자 공여체 화합물들의 바람직한 예시들은 사이클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 디이소프로필드리메톡시실란 및 텍실트리메톡시실란이다. 텍실트리메톡시실란의 사용이 특히 바람직하다.
그 대안으로, 부텐-1 중합체 성분 B)는 하기 물질과의 접촉에 의해 수득될 수 있는 메탈로센 촉매 시스템이 존재하는 상태에서 단량체(들)를 중합시킴으로써 수득될 수 있다:
- 입체강성 메탈로센 화합물;
- 알루목산(alumoxane) 또는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및 선택적으로는
- 유기 알루미늄 화합물.
중합 공정은, 유동층 또는 기계적 교반식 기상 반응기를 사용하여, 액상에서, 선택적으로는 불활성 탄화수소 용매가 존재하는 상태에서, 또는 기상에서 운용함으로써 상기 촉매들에 의해 수행될 수 있다.
탄화수소 용매는 방향족(예컨대, 톨루엔)이거나, 또는 지방족(예컨대, 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 사이클로헥산 및 2,2,4-트리메틸펜탄, 이소도데칸)일 수 있다.
바람직하게는, 중합 공정은 중합 매질(polymerization medium)로서 액체 부텐-1을 사용하여 수행된다.
중합 온도는 20℃ 내지 150℃, 특히 50℃ 내지 90℃, 예를 들어 65℃ 내지 82℃일 수 있다.
분자량을 제어하기 위해서는, 분자량 조절제, 특히 수소가 중합 환경에 공급된다.
4 이상의 Mw/Mn 값뿐만 아니라, 이전에 정의된 MI10/MI2 비율 값은, 일반적으로 넓은 분자량 분포(MWD)에 해당하는 것으로 간주된다.
넓은 MWD를 갖는 부텐-1 중합체들은 여러 방법으로 수득할 수 있다. 하나의 방법은 부텐-1을 (공)중합할 때에 실질적으로 넓은 MWD 중합체들을 생성할 수 있는 촉매를 이용하는 것이다. 다른 가능한 방법은 충분히 다른 분자량을 갖는 부텐-1 중합체를 종래의 혼합 장치를 사용하여 기계적으로 배합하는 것이다.
다단계 중합 공정에 따라 작동하는 것도 가능하며, 여기서 상이한 분자량들을 갖는 상기 부텐-1 중합체들은, 각각의 반응기 내로 분자량 조절제의 농도와 같은 상이한 반응 조건들을 갖는 2개 이상의 반응기 내에서 순차적으로 제조된다.
또한, 각각의 반응기에 상이한 단량체량을 공급할 수도 있다.
특히, 본원 부텐-1 중합체 성분 B)가 전술한 2개의 성분 B1) 및 B2)를 포함할 때, 중합 공정은 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기에서 수행될 수 있되, 성분들 B1) 및 B2)는 별도의 후속 단계들에서 제조되고, 제1 단계를 제외한 각각의 단계에서의 운용은 선행 단계에서 형성된 중합체 및 사용된 촉매가 존재하는 상태에서 이루어진다.
촉매는 제1 반응기에만, 또는 하나보다 많은 반응기에 첨가될 수 있다.
상기에서 설명한 모든 중합체 성분의 경우, 높은 MI 값은 중합 중에 곧바로 획득될 수 있다. 또한, 높은 MI 값은 후속 화학적 처리[화학적 비스브레이킹(visbreaking)]에 의해 획득될 수 있다.
중합체의 화학적 비스브레이킹은 과산화물들과 같은 자유 라디칼 개시제가 존재하는 상태에서 수행된다.
중합체 비스브레이킹 공정에서 가장 편리하게 사용되는 과산화물들은 바람직하게는 150℃ 내지 250℃ 범위의 분해 온도(decomposition temperature)를 갖는다. 상기 과산화물들의 예시들은 디-tert-부틸 과산화물, 디쿠밀 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산이되, 이들 모두는 상업적으로 구입 가능하다.
비스브레이킹 공정을 위해 필요한 과산화물의 수량의 범위는 바람직하게는 중합체의 0.001 내지 0.5중량 퍼센트이며, 보다 더 바람직하게는 0.001 내지 0.2중량 퍼센트이다.
폴리올레핀 조성물 (I)는 성분들을 용융하여 혼합함으로써 수득될 수 있으며, 그리고 혼합은 혼합 장치에서 일반적으로 180 내지 310℃, 바람직하게는 190 내지 280℃, 보다 더 바람직하게는 200 내지 250℃의 온도에서 수행된다.
이러한 목적을 위해 임의의 공지된 장치 및 기술이 사용될 수 있다.
이러한 문맥에서 유용한 용융-혼합 장치는 특히 압출기 또는 혼련기(kneader)이며, 그리고 트윈-스크류 압출기가 특히 선호된다. 또한, 성분들을 혼합 장치에서 실온에서 사전 혼합하여 이렇게 수득된 혼합물을 필라멘트를 제조하는 데 사용되는 장치로 직접 공급할 수 있다.
폴리올레핀 조성물 (I)의 제조 동안, 주성분 A) 및 B)와 다른 선택적인 성분들 외에도, 안정화제들(열, 광, UV 대비용), 가소제, 제산제(antiacid), 정전기 방지제 및 방수제, 안료처럼 당업계에서 보통 사용되는 첨가제들을 투입할 수 있다.
바람직하게는, 본원 필라멘트는, 필라멘트 또는 섬유의 총 중량에 대하여, 적어도 70중량 퍼센트의 폴리올레핀 조성물 (I), 보다 더 바람직하게는 적어도 80중량 퍼센트, 특히 90 또는 95중량 퍼센트의 폴리올레핀 조성물 (I)를 포함하되, 상한은 모든 경우에 100중량 퍼센트이다.
본원 필라멘트들은 전형적으로 둥근(원형, 타원형, 렌즈 모양 또는 이형단면과 같은 한층 더 복잡한 형태) 횡단면을 특징으로 하거나, 또는 직사각형과 같은 각이 진 횡단면을 특징으로 한다.
또한, 둥근 횡단면을 갖는 필라멘트들은 "모노 필라멘트"로 지칭되는 반면, 각이 지고 특히 직사각형인 횡단면을 갖는 필라멘트들은 "테이프"로 지칭된다. 따라서, "필라멘트"의 본원 정의는 상기 모노 필라멘트 및 테이프를 포함한다.
바람직하게는 테이프들은 0.03 내지 1mm의 두께 및 2 내지 20mm의 폭을 갖는다.
전술한 것처럼, 필라멘트들은 바람직하게는 적어도 500den의 섬도를 특징으로 한다.
필라멘트들의 특히 바람직한 섬도 값들은 적어도 800den, 특히 적어도 1000 또는 1300den, 특히 적어도 500den이되, 상한은 바람직하게는 모든 경우에 모노 필라멘트들에 대해 7000den이고, 테이프들에 대해서는 25000den이다.
전술한 것처럼, 필라멘트는 신장된다. 3.5:1 내지 4.5:1의 신장 비율이 특히 바람직하다.
언급한 모든 필라멘트는 다양한 완성된 물품들의 제조를 위해 다발(bundle) 또는 릴(reel)의 형태로 사용될 수 있다.
본원 폴리올레핀 필라멘트들 또는 섬유들은 관련 업계에 잘 공지된 공정들 및 장치들에 의해 제조될 수 있다.
일반적인 표현으로, 폴리올레핀 필라멘트들을 제조하기 위한 공정은 하기 단계들을 포함한다:
(a) 폴리에틸렌 조성물 (I)와 존재하는 경우 다른 중합체 성분들을 용융하는 단계;
(b) 필라멘트들을 방적(spinning)하거나, 또는 전구체 필름 또는 테이프를 압출하는 단계;
(c) 필라멘트들 또는 전구체 필름 또는 테이프를 신장시키고, 그리고/또는 전구체 필름 또는 테이프를 절단하고 이렇게 수득된 필라멘트들을, 이전에 신장이 수행되지 않았을 때, 신장시키는 단계.
용융 단계(a) 및 방적 또는 압출 단계(b)는 일반적으로 적합한 방적 또는 압출 헤드(spinning or extrusion head)를 장착한 모노 또는 트윈 스크류 압출기를 사용하여 순차적으로 연속해서 수행된다. 따라서, 앞에서 설명한 용융-혼합 단계도 동일한 방적 또는 압출 장치에서 수행될 수 있다.
방적 헤드들은 필라멘트(모노 필라멘트 또는 테이프)의 횡단면과 동일한 형상을 갖는 복수의 구멍(hole)을 포함한다.
필름 압출 헤드들은 일반적으로 보통 필름 제조를 위해 사용되는 평평하거나 환형 다이(die)이다.
전구체 필름 또는 테이프가 단계 (b)에서 수득될 때, 그다음 상기 필름 또는 테이프는 단계 (c)에서 원하는 크기를 갖는 테이프들로 절단됨으로써 가공된다. 전구체 필름 또는 테이프에 대해 신장 처리가 수행될 때에는, 결과적으로 이런 신장 처리는 최종 필라멘트에 대해서는 더 이상 요구되지 않는다.
전형적으로, 용융 단계(a) 및 방적 또는 압출 단계(b)는 용융-혼합 단계에 대해 앞에서 정의된 것과 동일한 온도에서, 요컨대 180 내지 310℃, 바람직하게는 190 내지 280℃, 보다 더 바람직하게는 200 내지 250℃에서 수행된다.
전형적인 방적 조건은 하기와 같다:
- 압출기 헤드 내 200 내지 300℃의 온도;
- 일차 웨브(비신장 상태)에 대한 1 내지 50m/min.의 권취 속도(take-up speed).
전형적인 필름 압출 조건은 하기와 같다:
- 압출기 헤드 내 200 내지 300℃의 온도;
- (산업 설비에서) 20 내지 1000kg/hour의 출력 값.
단계 (b)에서 수득되는 필라멘트 또는 전구체 필름은 일반적으로, 예컨대 하나 이상의 냉각 롤(chill-roll)을 사용하거나, 또는 5 내지 40℃의 온도에서 물 침지(immersion in water)에 의해 냉각된다.
신장 처리를 수행하기 위해, 필라멘트(모노 필라멘트 또는 테이프) 또는 전구체 테이프는 40 내지 120~140℃의 온도에서 예비 가열된다. 가열은, 예컨대 열풍 오븐, 끓는 수조, 가열된 롤을 사용하거나, 또는 조사(irradiation) 또는 기타 공지된 수단에 의해 달성될 수 있다.
신장은 상이한 회전 속도를 갖는 일련의 롤러들을 통해 전구체 테이프 또는 필라멘트를 전달함으로써 달성될 수 있다. 이렇게 달성되는 신장 비율의 바람직한 범위는 앞에서 명시된 범위이다.
신장 비율은 신장 유닛의 롤러들의 높은 속도와 권출 유닛(take-off unit)의 롤러들의 속도(일차 속도) 간의 비율이다. 전술한 것처럼, 권출 유닛 내에서는, 낮은 속도로 이동하는 테이프 또는 필라멘트가 가열되고, 그런 후에 더 빠른 속도를 인가함으로써 신장된다.
따라서, SR/EB 값은, 예를 들어 3.5:1에 대한 3.5 및 4.5:1에 대한 4.5의 비율의 값을 파단 연신율로 나눔으로써 획득된다.
실시예
본원에서 제공되는 것과 같은 다양한 실시예들, 조성물들 및 방법들의 실행 및 장점들은 하기 실시예들에 개시되어 있다. 이러한 실시예들은 예시적인 것일 뿐, 어떤 방식으로든 첨부된 청구범위의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
하기 분석 방법들은 중합체 조성물들 및 필라멘트들의 특성을 분석하기 위해 사용된다.
밀도
이는 23℃에서 ISO 1183-1:2012에 따라 결정한다.
용융 흐름 지수(MI)(Melt flow index)
이는 ISO 1133-1:2011에 따라 명시된 온도 및 하중 조건에서 결정한다.
고유 점도(I.V.)
시료는 135℃에서 테트라히드로나프탈렌에 용해하고 그다음 모세관 점도계에 부었다. 점도계 튜브[우베로데(Ubbelohde)형]는 원통형 유리 재킷으로 에워싸여 있으며, 이런 설정은 순환하는 온도 조절 액체를 이용한 온도 제어를 허용한다. 메니스커스의 하향 통과는 광전장치(photoelectric device)로 시간을 조절하였다.
상부 램프의 전방에서 메니스커스가 통과하면, 석영 결정 발진기를 포함한 계수기(counter)가 작동을 시작한다. 메니스커스는, 하부 램프를 통과하여 유출 시간(efflux time)이 기록될 때, 계수기의 작동을 중지시킨다. 이런 유출 시간은 허긴스(Huggins) 방정식(Huggins, M.L., J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2716)을 통해 고유 점도의 값으로 변환되되, 단, 이는 순수 용매의 흐름 시간이 동일한 실험 조건(동일한 점도계 및 동일한 온도)에서 알려져 있는 것을 조건으로 한다. I.V.의 결정을 위해 하나의 단일 중합체 용액을 사용하였다.
분자량 분포 결정
몰 질량 분포들 및 이들로부터 도출된 평균들(Mn, Mw, Mz 및 Mw/Mn)의 결정은 4개의 PLgel Olexis 혼합 베드(Polymer Laboratories)의 컬럼 세트 및 IR5 적외선 검출기(PolymerChar)를 장착한 PolymerChar사의 GPC-IR 장치를 사용하여 수행하였다. 컬럼의 치수는 300 x 7.5mm로 하였고, 이들의 입자 크기는 13㎛로 하였다. 이동상(mobile phase) 유량은 1.0mL/min.으로 유지하였다. 모든 측정은 150℃에서 수행하였다. 용액 농도는 2.0mg/mL(150℃에서)로 하였고, 분해 방지를 위해 0.3g/L의 2,6-디테르부틸-p-크레졸을 첨가하였다. GPC 계산을 위해, PolymerChar 사에서 공급한 12개의 폴리스티렌(PS) 표준 시료(피크 분자량 범위는 266 내지 1220000임)를 사용하여 범용 검량선(universal calibration curve)을 수득하였다. 실험 데이터를 보간하고 관련 검량선을 수득하기 위해 3차 다항식 피팅(third-order polynomial fit)을 사용하였다. 데이터 수집 및 처리는 Empower 3(Waters)를 이용하여 실시하였다. Mark-Houwink 관계를 사용하여 분자량 분포 및 관련 평균 분자량을 결정하였으며, PS 및 폴리부텐(PB)의 경우, K값들은 각각 K PS = 1.21 Х 10-4dL/g 및 K PB = 1.78 Х 10-4dL/g이었던 반면, Mark-Houwink 지수는 PS에 대해 α=0.706을 사용하고 PB에 대해서는 α=0.725를 사용하였다.
부텐/에틸렌 공중합체의 경우, 데이터 평가와 관련된 점에 한해, 각각의 시료에 대해 분자량의 전체 범위에서 조성은 일정하다고 상정하였으며, Mark-Houwink 관계의 K 값은 하기에 기재된 것과 같은 선형 결합(linear combination)을 사용하여 계산하였되,
위의 식에서, K EB 는 공중합체의 상수이고, K PE (4.06 Х 10-4, dL/g) 및 K PB (1.78 Х 10-4dL/g)는 폴리에틸렌(PE) 및 PB의 상수이고, x E 및 x B 는 x E + x B = 1의 관계를 갖는 에틸렌 및 부텐 중량의 상대적인 양이다. Mark-Houwink 지수(a=0.725)는 부텐/에틸렌 공중합체들 모두에 대해 이들의 조성과 관련하여 독립적으로 사용하였다. 최종 처리 데이터 처리는 모든 시료가 분자량 당량의 측면에서 1000까지의 분획을 포함하도록 결정하였다. 1000 미만의 분획은 GC를 통해 조사하였다.
공단량체 함량
프로필렌 중합체 A)
프로필렌 공중합체의 경우, 공단량체 함량은 푸리에 변환 적외선 분광계(FTIR)를 사용하여 시료 대 공기 배경의 IR 스펙트럼을 수집함으로써 적외선 분광법으로 결정하였다. 계기 데이터 수집 매개변수들은 하기와 같이 하였다:
- 퍼지 시간: 최소 30초;
- 수집 시간: 최소 3분;
- 아포디제이션(Apodization): Happ-Genzel;
- 분해능: 2cm-1.
시료 제조
유압 프레스를 사용하여, 두 알루미늄 호일 사이에서 약 1g의 시료를 압착하여 두꺼운 시트를 수득하였다. 균일성(homogeneity)이 문제될 경우, 최소 2회의 압착 작업이 권장된다. 이러한 시트로부터 작은 부분을 절단하여 필름을 성형하였다. 권장되는 필름 두께의 범위는 0.02~:0.05cm(8~20mils) 사이이다.
압축 온도는 180±10℃(356°F)로 하였고 약 1분 동안 약 10kg/cm2(142.2PSI)의 압력을 가하였다. 그런 다음, 압력은 해제하고 시료는 프레스에서 꺼내어 실온으로 냉각하였다.
중합체의 압착 필름의 스펙트럼은 흡광도 대 파수(wavenumber)(cm-1)로 기록하였다. 에틸렌 및 부텐-1 함량을 계산하기 위해 하기 측정치들을 사용하였다:
- 필름 두께의 분광 정규화(spectrometric normalization)에 사용되는 4482와 3950cm-1 사이의 조합 흡수 밴드의 면적(At).
- 에틸렌이 존재한 경우, 아이소택틱 비-첨가 폴리프로필렌 스펙트럼의 2회의 적절한 연속 분광학적 감산 후 750~700cm-1 사이의 흡수 밴드의 면적(AC2) 및 그다음 부텐-1이 존재한 경우, 800~690cm-1 범위의 부텐-1-프로필렌 랜덤 공중합체의 기준 스펙트럼의 면적(AC2).
- 부텐-1이 존재한 경우, 아이소택틱 비-첨가 폴리프로필렌 스펙트럼의 2회의 적절한 연속 분광학적 감산 후 769cm-1(최댓값)에서 흡수 밴드의 높이(DC4) 및 그다음 에틸렌이 존재한 경우, 800~690cm-1 범위의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 기준 스펙트럼의 높이(DC4).
에틸렌 및 부텐-1 함량을 계산하기 위해, 알려진 양의 에틸렌 및 부텐 1의 시료들을 사용하여 수득되는 에틸렌 및 부텐-1에 대한 검량 직선(calibration straight line)이 필요하다.
부텐-1 중합체 B)
부텐-1 중합체들의 공단량체 함량은 FT-IR을 통해 결정하였다.
중합체의 압착 필름의 스펙트럼은 흡광도 대 파수(wavenumber)(cm-1)로 기록하였다. 에틸렌 함량을 계산하기 위해 하기 측정치들을 사용하였다.
a) 필름 두께의 분광 정규화(spectrometric normalization)에 사용되는 4482와 3950cm-1 사이의 조합 흡수 밴드의 면적(At).
b) 메틸렌기의 BEE 및 BEB 서열(B: 1, 부텐 단위, E: 에틸렌 단위)(CH2 흔들림 진동)로 인한, 중합체 시료의 스펙트럼과 흡수 대역 간의 디지털 감산의 감산 계수(FCRC2).
c) C2PB 스펙트럼의 감산 후 잔류 대역의 면적(AC2,블록). 이는 메틸렌기의 EEE 서열(CH2 흔들림 진동)에서 비롯된다.
장치
상기에 기재한 분광 측정치들을 제공할 수 있는 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR)를 사용하였다.
200°C로 가열 가능한 압반들(platens)[카버(carver) 또는 등가물]을 포함한 유압 프레스를 사용하였다.
방법
(BEB + BEE) 서열들의 검량(calibration)
검량 직선은 %(BEB + BEE)wt 대 FCRC2/At의 플롯을 구성하여 획득하였다. 기울기(Gr) 및 절편(Ir)(intercept)은 선형 회귀분석을 토대로 계산하였다.
EEE 서열들의 검량
검량 직선은 %(EEE)wt 대 AC2,블록/At의 플롯을 구성함으로써 획득하였다. 기울기(GH) 및 절편(IH)은 선형 회귀분석을 토대로 계산하였다.
시료 제조
유압 프레스를 사용하여, 두 알루미늄 호일 사이에서 약 1.5g의 시료를 압착하여 두꺼운 시트를 수득하였다. 균일성(homogeneity)이 문제될 경우, 최소 2회의 압착 작업이 권장된다. 이러한 시트로부터 작은 부분을 절단하여 필름을 성형하였다. 권장되는 필름 두께의 범위는 0.1~0.3mm이다.
압착 온도는 140±10℃로 하였다.
시간이 지남에 따라 결정상 개질이 발생하므로, 시료 필름을 성형하고 가능한 한 빨리 시료 필름의 IRP 스펙트럼을 수집하는 것이 권장된다.
절차
계기 데이터 수집 매개변수들은 하기와 같이 하였다:
퍼지 시간: 최소 30초.
수집 시간: 최소 3분.
아포디제이션(Apodization): Happ-Genzel.
분해능: 2cm-1.
시료 대 공기 배경의 IR 스펙트럼 수집
산출
에틸렌 단위의 BEE + BEB 서열의 중량 농도는 하기 공식으로 계산한다:
상기에서 설명한 감산 후, 잔류 면적(AC2,블록)은 잔류 대역의 숄더들(shoulders) 간 기저선(baseline)을 사용하여 계산한다.
에틸렌 단위의 EEE 서열의 중량 농도는 하기 공식으로 계산한다:
에틸렌 중량 퍼센트의 총량은 하기 공식으로 계산한다:
X선 결정화도의 결정
X-선 결정화도는, 슬릿이 고정된 Cu-Kα1 방사선을 사용하고 매 6초마다 0.1°의 단계로 회절 각도 2Θ=5°와 2Θ=35° 간의 스펙트럼들을 수집할 수 있는 X-선 회절 분말형 회절 분석기(XDPD)로 측정하였다.
시료들은 압축 성형으로 약 1.5~2.5mm의 두께 및 2.5~4.0cm의 지름을 갖는 디스켓들로 제조하였다. 디스켓들은 실온(23℃)에서 96시간 동안 노화시켰다.
이러한 제조 후에, 시편은 XDPD 샘플 홀더에 삽입하였다. XRPD 계기는 6초의 계수 시간을 사용하여 0.1°의 단계로 회절 각도 2Θ=5° 내지 2Θ=35°에서 시료의 XRPD 스펙트럼을 수집하도록 설정하였으며, 그리고 종국에는 최종 스펙트럼을 수집하였다.
Ta는 스펙트럼 프로파일과 기저선 간의 총 면적으로서 정의되고 로 표현되며, 그리고 Aa는 총 비정질 면적으로서 정의되고 로 표현되되, Ca는 로 표현되는 총 결정질 면적이다.
스펙트럼 또는 회절 패턴은 하기 단계들에서 분석하였다:
1) 전체 스펙트럼에 적합한 선형 기저선을 정의하고 스펙트럼 프로파일과 기준선 사이의 총 면적(Ta)을 계산하고;
2) 전체 스펙트럼을 따라서, 2상 모델에 따라 결정질 영역에서 비정질 영역을 분리하는 적합한 비정질 프로파일을 정의하고;
3) 비정질 프로파일과 기저선 사이의 면적으로서 비정질 면적(Aa)을 계산하고;
4) Ca = Ta- Aa로서 스펙트럼 프로파일과 비정질 프로파일 간의 면적으로서 결정질 면적(Ca)을 계산하고;
5) 하기 공식을 사용하여 시료의 결정화도(%Cr)를 계산한다:
25℃에서 크실렌 내 용해성 및 불용성 분획(XS-25℃)
교반하면서 135℃에서 2.5g의 중합체는 250ml의 크실렌에 용해하였다. 20분 후, 용액은 여전히 교반하면서 25° C로 냉각되도록 두었으며, 그다음 30분 동안 침전되도록 두었다. 침전물은 여과지로 여과하고, 용액은 질소 흐름에서 증발시키고 잔류물은 일정 중량에 도달할 때까지 80℃에서 진공 하에서 건조시켰다. 따라서, 실온(25° C)에서 용해성(크실렌 용해성 - XS) 및 불용성 중합체의 중량 퍼센트를 계산한다.
실온(25° C)에서 크실렌 내 불용성 중합체의 중량 퍼센트는 중합체의 아이소택틱 지수(isotactic index)로서 간주된다. 이러한 값은 실질적으로 끓는 n-헵탄을 사용한 추출에 의해 결정되는 아이소택틱 지수에 상응하며, 이는 정의상 프로필렌 중합체의 아이소택틱 지수를 구성한다.
0℃에서 크실렌 내 용해성 및 불용성 분획(XS-0℃)
교반하면서 135℃에서 2.5g의 중합체 시료를 250ml의 크실렌에 용해하였다. 30분 후, 용액은 여전히 교반하면서 100℃까지 냉각되게 하고 그다음 얼음물 욕에 넣어 0℃로 냉각시켰다. 그 후, 용액을 얼음물 욕에서 1시간 동안 침전되도록 두었다. 침전물은 여과지로 여과하였다. 여과 중 플라스크를 얼음물 욕에 넣어 플라스크 내부의 온도를 가능한 0℃에 가깝게 하였다. 여과 종료 후 여액 온도를 25℃로 평형시키고 메스플라스크를 수류욕에 약 30분간 침지한 후 2개의 50ml의 알리코트로 분할하였다. 용액 알리코트는 질소 흐름에서 증발시키고 잔류물은 일정 중량에 될 때까지 80℃에서 진공 하에서 건조시켰다. 두 잔류물의 중량차는 3% 미만이어야 한다. 그렇지 않으면, 시험은 반복해야 한다. 거기서, 잔류물들의 평균 중량을 토대로 용해성 중합체(0℃에서 크실렌 용해물 = XS 0℃)의 중량 퍼센트를 계산한다. 0℃에서 o-크실렌 내 불용성 분획(0℃에서 크실렌 불용물 = XI%0℃)은 다음과 같다:
시차 주사 열량 분석법(DSC)을 통한 부텐-1 중합체 B)의 용융 및 결정화 온도
시차 주사 열량 분석(DSC) 데이터는 알루미늄 팬에 밀봉된 가중 시료(weighted sample)(5~10mg)를 사용한 Perkin Elmer DSC-7 계기로 수득하였다.
폴리부텐-1 결정형 I의 용융 온도(TmI)를 결정하기 위해, 시료는 10℃/min.에 상응하는 주사 속도로 200℃로 가열하고, 200℃에서 5분 동안 유지하고, 그런 다음 10℃/min.의 냉각 속도로 20℃로 냉각시켰다. 그다음, 시료는 실온에서 10일간 보관하였다. 10일 후, 시료는 DSC를 수행하고, -20℃로 냉각시키고 그다음 10℃/min.에 상응하는 주사 속도로 200℃로 가열하였다. 이러한 가열 실행에서, 온도기록도(thermogram)에서 가장 높은 온도 피크를 용융 온도(TmI)로 정했다.
폴리부텐-1 결정형 II의 용융 온도(TMII) 및 결정화 온도(Tc)를 결정하기 위해, 시료는 10℃/min.에 상응하는 주사 속도로 200℃로 가열하고 200℃에서 5분 동안 유지하여 모든 미소결정(crystallite)의 완전한 용융을 허용하고 그에 따라 시료의 열적 이력을 무효화하였다. 이어서, 10℃에 상응하는 주사 속도로 -20℃까지 냉각시킴으로써, 피크 온도를 결정화 온도(Tc)로 정하고, 면적은 결정화 엔탈피로 정했다. -20℃에서 5분간 정치(定置)한 후, 시료는 10℃/min.에 상응하는 주사 속도로 제2 시간 동안 200℃로 가열하였다. 이러한 제2 가열 실행에서, 피크 온도는 폴리부텐-1 결정형 II의 용융 온도(TmII)로서 정하고 면적은 용융 엔탈피(ΔHfII)로서 정하였다.
사슬 구조의 NMR 분석
13C NMR 스펙트럼은, 극저온 프로브를 구비하고 있으면서 120℃의 푸리에 변환 모드에서 150.91MHz로 작동하는 Bruker AV-600 분광계에서 수집하였다.
Tβδ 탄소[C. J. Carman, R. A. Harrington 및 C. E. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)에 따른 명명법]의 피크는 37.24ppm에서의 내부 기준으로서 사용하였다. 시료들은, 8% wt/v 농도가 되도록, 120℃의 1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄-d2에 용해하였다. 각각의 스펙트럼은, 1H-13C 결합을 제거하기 위해, 펄스와 CPD 간의 15초 지연 조건에서 90° 펄스로 수집하였다. 약 512개의 트랜지언트(transient)는 9000Hz의 스펙트럼 창을 사용하여 32K 데이터 포인트에 저장하였다.
스펙트럼들의 할당, 트리아드 분포(triad distribution)의 평가 및 조성은, 하기 조건들을 사용하여, Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma 및 T. Miyatake, Macromolecules, 16, 4, 1160 (1982)] 및 Randall [J. C. Randall, Macromol. Chem Phys., C30, 211 (1989)]에 따라 실시하였다.
BBB = 100(Tββ)/S = I5
BBE = 100Tβδ/S = I4
EBE = 100 Pδδ/S = I14
BEB = 100 Sββ/S = I13
BEE= 100 Sαδ/S = I7
EEE = 100(0.25 Sγδ+0.5 Sδδ)/S = 0.25 I9+ 0.5I10
1차 근사치로, mmmm는 하기와 같이 2B2 탄소를 사용하여 계산하였다.
필라멘트들의 인성, 파단 연신율 및 파단 하중
데니어 단위의 섬도는 보통 직물 섬유 및 필라멘트의 크기를 측정하기 위해 사용되며, 그리고 필라멘트 또는 테이프의 9000m의 중량(그램 단위)으로서 정의된다. 실험실 규모에서 실제 섬도(데니어 단위)는 필라멘트 또는 테이프의 100m의 중량을 90배로 곱하여 결정한다.
인성, 파단 연신율 및 파단 하중은, 250mm의 클램프 거리 및 250mm/min.의 인가된 연신 속도의 조건에서, 단일 필라멘트에서, 인장력 측정기, 예컨대 LLOYD RX-Plus를 사용하여, 제조 후 7일 뒤에 측정한다.
로드 셀(load cell)은 파단 하중(그램 또는 Kg 단위)을 제공하는 반면, 파단 연신율(%)은 하기와 같이 계산된다:
(파단 시 클램프 거리 - 초기 클램프 거리/초기 클램프 거리)*100.
인성(파단 시)은 파단 하중(그램 단위)을 데니어 단위의 섬도로 나눔으로써 구해진다.
굴곡 탄성률
이는 표준 ISO 178:2010에 따라 성형 후 10일 뒤에 측정한다.
실시예 1과 2 및 비교예 1~6
폴리올레핀 조성물 (I)를 제조하기 위해 하기 물질들을 사용한다.
프로필렌 중합체 A)
하기 표 1에 기재된 특성들을 가지는 프로필렌 단독 중합체.
이는 시중에서, LyondellBasell에서 판매하고 있는 상표 Moplen HP556E로 구입할 수 있다.
부텐-1 중합체 B)
액체 단량체 중합에서 지글러 나타 촉매로 제조되고 하기 표 I에 기재된 특성들을 갖는 부텐-1 단일중합체
이는 시중에서, LyondellBasell에서 판매하고 있는 상표 Toppyl PB 0110M으로 구입할 수 있다.
표 I
폴리올레핀 조성물 (I)의 제조 및 필라멘트 방적
보통의 안정화 첨가 성분을 함유하는 성분 A) 및 B)는 15분 동안 드럼 배합기(drum blender)에서 건조 혼합시키고, 그다음 원형 횡단면을 갖는 필라멘트들로 방적하였다.
사용한 장치는 25mm 지름과 27L/D 길이를 가지고 기어 펌프를 구비한 압출기 Leonard이었다. 다이(die)에는 원형의 10개 구멍이 있고 이들의 지름은 1.2mm이었다.
주 공정 조건들은 하기와 같이 설정하였다.
온도 프로파일: - 실린더 180-185-190-195 ℃;
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 펌프 200℃;
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 - 어댑터 205℃;
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　- 헤드 다이 210℃;
용융물 온도: 212+/- 3℃;
사용한 출력 속도: 약 4kg/h;
냉각 수조:　21+/-1℃;
신장 오븐 설정:　106+/-2 ℃(열풍);
어닐링 오븐 설정:　106+/-2 ℃(열풍);
어닐링 계수: 평균 -5.0 %(보다 더 느림).
이렇게 수득한 필라멘트들의 특성들은 모든 실시예에 대해 표 II에 기재되어 있다.
표 II
표 II 함량

Claims (11)

  1. 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 특히 80% 내지 130%, 또는 90% 내지 130%의 파단 연신율(EB); 및 SR/EB 비율;을 갖는 신장된 폴리올레핀 필라멘트이며, 여기서 SR은 45 이하, 바람직하게는 40 이하이고, 그 하한은 모든 경우에 바람직하게는 15이고, 보다 바람직하게는 23이고, 가장 바람직하게는 25인 신장 비율이되, 상기 신장된 폴리올레핀 필라멘트는 폴리올레핀 조성물 (I)를 포함하고, 이 폴리올레핀 조성물은:
    A) 40 내지 78중량 퍼센트, 바람직하게는 45 내지 75중량 퍼센트의 프로필렌 중합체; 및
    B) 22 내지 60중량 퍼센트, 바람직하게는 25 내지 55중량 퍼센트의 부텐-1 중합체;를 포함하되, 이 부텐-1 중합체는 하기 특징들, 즉,
    1) 100 내지 800MPa, 보다 더 바람직하게는 250 내지 600MPa, 가장 바람직하게는 300 내지 600MPa의 굴곡 탄성률 값,
    2) 20 내지 40, 바람직하게는 25 내지 35의 MI10/MI2 비율, -MI10은 10kg의 하중 및 190℃ 조건에서 용융 흐름 지수(MI)이고, MI2는 2.16kg의 하중 및 190℃ 조건에서 용융흐름 지수(MI)이되, 이 둘 모두는 ISO 1133-1:2011에 따라 측정됨-, 및
    3) B)의 총 중량에 대하여 15중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 15중량 퍼센트 이하이고, 바람직한 하한은 모든 경우에서 0.5중량 퍼센트인, 0℃에서 크실렌 내 용해성 분획의 함량을 가지는 것인, 상기 신장된 폴리올레핀 필라멘트에 있어서,
    A) 및 B)의 양은 A) + B)의 총 중량을 의미하고, 파단 연신율은, 클램프 거리가 250mm이고 250mm/min.의 연신 속도가 인가되는 동력계를 사용하여, 단일 필라멘트의 제조 후 7일 뒤에 그 단일 필라멘트에서 측정되고, 굴곡 탄성률은 성형 후 10일 뒤에 표준 ISO 178:2010에 따라 측정되는 것인, 신장된 폴리올레핀 필라멘트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 신장된 폴리올레핀 필라멘트는 적어도 800den.의 섬도를 가지는 것인, 신장된 폴리올레핀 필라멘트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 신장된 폴리올레핀 필라멘트는 모노 필라멘트인 것인, 신장된 폴리올레핀 필라멘트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 SR은 3.5:1 내지 4.5:1인 것인, 신장된 폴리올레핀 필라멘트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 신장된 폴리올레핀 필라멘트는 클램프 거리가 250mm이고 250mm/min의 연신 속도가 인가되는 동력계를 사용하여 단일 필라멘트의 제조 후 7일 뒤 그 단일 필라멘트에서 측정되는 하기 추가 특징들, 즉,
    - 1.9 이상, 바람직하게는 1.95 이상, 특히 1.9 내지 3, 또는 1.95 내지 3의 인성; 및/또는
    - 2.5 내지 5kg의 파단 하중;을 가지는 것인, 신장된 폴리올레핀 필라멘트.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부텐-1 중합체 성분 B)는 부틴-1 단독 중합체, 및 0.5 내지 10몰 퍼센트, 바람직하게는 0.7 내지 9몰 퍼센트의 공단량체 함량, 특히 공중합된 에틸렌 함량을 갖는 부텐-1 공중합체 및 이들의 혼합물들에서 선택되는 것인, 신장된 폴리올레핀 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부텐-1 중합체 B)는 4 이상, 바람직하게는 5 이상이고, 그 상한은 바람직하게는 모든 경우에 10인 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지며, Mw는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 중량 평균 몰 질량이고 Mn은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 수 평균 몰 질량인 것인, 신장된 폴리올레핀 필라멘트.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부텐-1 중합체 성분 B)는 하기 추가 특징들:
    - 10℃/min.의 주사 속도를 이용한 제2 가열 실행에서 DSC(시차주사 열량분석법)에 의해 측정되는, 125℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하의 용융점(Tmll);-하한은 바람직하게는 모든 경우에 75℃임-;
    - 25 내지 65%의 X-선 결정화도;
    -135℃에서 테트라하이드로나프탈렌(THN)에서 측정되는, 5dl/g 이하, 바람직하게는 3dl/g 이하인 고유 점도(I.V.);-하한은 바람직하게는 모든 경우에 0.4dl/g임-;
    - 100000g/mol 이상인, 특히 100000 내지 650000g/mol인 Mw;
    - 10℃/min.의 주사 속도로 DSC로 측정되는, 95℃ 내지 135℃의 용융점(Tml);
    - 885~925kg/m3, 바람직하게는 900~920kg/m3, 특히 912~920kg/m3의 밀도; 중 하나 이상을 가지는 것인, 신장된 폴리올레핀 필라멘트.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체 A)는, 85중량 퍼센트 이상, 보다 더 바람직하게는 90중량 퍼센트 이상이고, 특히 프로필렌 단독 중합체들의 경우에는 95중량 퍼센트 이상이고, 그 상한은 바람직하게는 모든 단독 중합체에 대해 99중량 퍼센트이고 모든 공중합체에 대해서는 96중량 퍼센트인, 25℃에서 크실렌 내 불용성 분획의 양을 가지는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 공중합체 및 이들의 혼합물들에서 선택되는 것인, 신장된 폴리올레핀 필라멘트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 신장된 폴리올레핀 필라멘트를 포함하는 제조 물품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제조 물품은 그물, 로프 또는 브러시의 형태인 것인, 제조 물품.
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