KR20240118120A - 인산아연 화성 처리용 표면 조정제 - Google Patents
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Abstract
인산아연 화성 처리 공정이 단시간이라도 인산아연의 결정 사이가 밀한 표면 상태인 화성 피막을 형성할 수 있는 표면 조정제를 제공하는 것이다. 아연을 포함하는 인산염 (A)와, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 유닛 (b1)을 포함하는 공중합체 (b2)이며, 상기 공중합체 (b2) 중의 (b1)의 비율이 7.5질량％ 이상 40.0질량％ 이하인 공중합체 (b2)의 알칼리염 (B)와, 수성 매체 (C)를 포함하는, 인산아연 화성 처리용 표면 조정제에 의해 과제를 해결한다.
Description
본 발명은 금속의 표면 또는 표면 상에 인산아연 화성 피막을 형성하는 공정의 전처리로서 행해지는, 표면 조정 공정에서 사용하는 표면 조정제에 관한 것이다.
금속 재료에는, 방청 또는 장식 등의 기능 부여를 목적으로 하여 도장이 실시된다. 금속 재료에 대한 도장은, 예를 들어 탈지, 표면 조정, 인산염 화성 처리 및 전착 도장 등의 공정을 거침으로써 행해진다. 표면 조정 공정에는, 예를 들어 인산아연 입자를 포함하는 표면 조정제가 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 특허문헌 1의 표면 조정제를 사용해도, 그 후의 인산아연 화성 처리가 짧은 경우에는 인산아연의 결정 사이가 밀한 표면 상태인 화성 피막을 형성할 수 없다는 문제가 있다.
본 발명은 인산아연 화성 처리 공정이 단시간이라도 인산아연의 결정 사이가 밀한 표면 상태인 화성 피막을 형성할 수 있는 표면 조정제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 인산아연 화성 처리를 행하기 전에, 아연을 포함하는 인산염 (A)와, 특정한 공중합체의 알칼리염 (B)와, 수성 매체 (C)를 포함하는 표면 조정제를 사용하여 금속 재료의 표면을 처리함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 이하를 제공하는 것이다.
[1] 아연을 포함하는 인산염 (A)와, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 유닛 (b1)을 포함하는 공중합체 (b2)로서, 상기 공중합체 (b2) 중의 (b1)의 비율이 7.5질량％ 이상 40.0질량％ 이하인 공중합체 (b2)의 알칼리염 (B)와, 수성 매체 (C)를 포함하는, 인산아연 화성 처리용 표면 조정제.
[2] 헥토라이트를 실질적으로 함유하지 않는, 상기 [1]에 기재된 인산아연 화성 처리용 표면 조정제.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 인산아연 화성 처리용 표면 조정제를 금속 재료에 접촉시키는 표면 조정 공정과,
상기 표면 조정 공정 후, 인산아연 화성 처리제를 금속 재료에 접촉시키는 화성 처리 공정을 포함하는, 화성 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법.
[4] 상기 [3]에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 화성 피막을 갖는 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 도막을 형성하는 도장 공정을 포함하는, 도막을 갖는 금속 재료의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 인산아연 화성 처리 공정이 단시간이라도 인산아연의 결정 사이가 밀한 표면 상태인 화성 피막을 형성할 수 있는 표면 조정제를 제공할 수 있다. 또한, 해당 표면 조정제는, 고형분이 고농도라도 안정성이 우수하다는 효과도 발휘한다.
본 발명의 실시 형태에 관한 인산아연 화성 처리용 표면 조정제는, 아연을 포함하는 인산염 (A)와, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 유닛 (b1)을 포함하는 공중합체로서, 공중합체 (b2) 중의 (b1)의 비율이 7.5질량％ 이상 40.0질량％ 이하인 공중합체 (b2)의 알칼리염 (B)와, 수성 매체 (C)를 포함한다. 이러한 인산아연 화성 처리용 표면 조정제를 사용함으로써, 인산아연 화성 처리 공정이 단시간이라도 인산아연의 결정이 밀해지는 인산아연 화성 피막을 제조할 수 있다.
<인산염 (A)>
아연을 포함하는 인산염 (A)는 아연을 포함하는 인산염의 결정을 석출할 수 있는 물질이다. 아연을 포함하는 인산염은, 당해 인산염 자체여도 되고, 인산을 포함하는 화합물과 아연을 포함하는 화합물의 반응에 의해 생성된 것이어도 된다.
상기 인산염 (A)에는, 아연 이외에, 철, 니켈, 망간 등의 금속이 더 포함되어 있어도 된다. 구체적인 예로서는, 아연 및 철을 포함하는 인산염, 아연 및 니켈을 포함하는 인산염, 아연, 니켈 및 망간을 포함하는 인산염 등을 들 수 있다. 또한, 인산염 (A)로서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-68149호 공보나 일본 특허 공개 제2005-264338호 공보에 기재되어 있는 인산아연(입자)을 사용해도 된다.
표면 조정제 중에 포함되는 아연을 포함하는 인산염 (A)의 양은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 인산염 (A)로서, 통상적으로, 0.03g/1000g 이상, 바람직하게는 0.15g/1000g 이상이고, 또한 통상적으로는 6.0g/1000g 이하이다. 상기 범위로 함으로써, 양호한 표면 조정 효과를 얻을 수 있다.
<공중합체 (b2)의 알칼리염 (B)(이하, 화합물 (B)라고도 한다.)>
공중합체 (b2)는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 유닛 (b1)을 포함한다. 그리고, 공중합체 (b2) 중의, (b1)의 비율이 7.5질량％ 이상 40.0질량％ 이하이다. 바람직하게는 9.0질량％ 이상 40.0질량％ 이하이다.
유닛 (b1)과 함께, 공중합체 (b2)를 형성하는 유닛으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴산 유닛, 메타크릴산 유닛, 말레산 유닛, 푸마르산 유닛, 아디프산 유닛, 스티렌 유닛 등을 들 수 있고, 화합물 (B)는 이것들 중 1종 또는 2종 이상의 유닛을 포함한다.
화합물 (B)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 아크릴산과 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (b1)과의 공중합체 (b2)의 나트륨 화합물의 제조 방법을 예시하면, 아크릴산과 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (b1)을 공중합시켜, 해당 공중합체를, 나트륨을 포함하는 알칼리 성분으로 중화함으로써 얻어진다.
알칼리 성분은, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 또는 탄산염, 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 탄산염, 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아이다. 이것들을 사용하여, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (b1)을 공중합하기 전에 중화해도 되고, 공중합체 (b2)를 제조한 후, 중화해도 된다.
공중합체 (b2)에 있어서의 (b1)의 비율이 7.5질량％ 미만인 경우에는, 고농도의 표면 조정제가 된 때에, 표면 조정제에 포함되는 인산염 (A)의 분산성이 나쁘고, 정치 기간이 길어지면 인산염 (A)의 침강이 발생하여, 경시 안정성이 떨어진다. 또한, (b1)의 질량 비율이 40.0질량％를 초과하는 경우에 있어서도, 고농도의 표면 조정제가 된 때에, 표면 조정제에 포함되는 인산염 (A)의 분산성은 나쁘고, 정치 기간이 길어지면 표면 조정제에 포함되는 인산염 (A)의 침강이 발생한다. 또한, 단시간의 인산아연 화성 처리에서 인산아연 화성 피막을 형성하는 것이 곤란해진다. 또한, (b1)의 질량 비율이 40.0질량％를 초과하는 경우에는, 인산아연의 결정의 형상이 주상의 결정이 되어, 밀한 표면을 형성할 수 없는 경우가 있다. 또한, 고농도란, 표면 조정제 중의 화합물 (B)의 농도가 5g/1000g 이상인 것을 말하고, 10g/1000g 이상이어도 된다.
공중합체 (b2)의 수 평균 분자량은, 100 이상이 바람직하고, 1000 이상이 보다 바람직하고, 30000 이하가 바람직하고, 20000 이하가 보다 바람직하다. 수 평균 분자량이 상기 범위 내인 점에서, 표면 조정제에 포함되는 성분 (A)의 분산성이 양호해져, 고농도에서의 경시 안정성이 좋아진다.
표면 조정제 중에 포함되는 화합물 (B)의 양은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 화합물 (B)로서, 통상(사용 시) 0.001g/1000g 이상 0.2g/1000g 이하이지만, 고농도라도 경시 안정성이 우수하다는 점에서, 보관 시에 있어서, 5g/1000g 이상이어도 되고, 10g/1000g 이상이어도 되고, 50g/1000g 이하여도 된다.
<수성 매체 (C)>
수성 매체 (C)로서는, 물 또는 물과 수혼화성 유기 용매의 혼합물(수성 매체의 체적을 기준으로 하여 50 체적％ 이상의 물을 함유하는 것)이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 수혼화성 유기 용매로서는, 물과 혼화되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; N,N'-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르 등의 에테르계 용매; 1-메틸-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매 등을 들 수 있다. 이들 수혼화성 유기 용매는 1종을 물과 혼합시켜도 되고, 2종 이상을 물에 혼합시켜도 된다.
<기타의 성분>
표면 조정제는, 상기 성분만으로 구성되어 있어도 되고, 기타의 성분으로서, 수용성 또는 수분산성 수지, 금속 화합물 등의 방청제, 가교제, 항균·항곰팡이제, 소포제, 계면 활성제 등의 공지된 첨가제를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.
또한, 표면 조정제는, 헥토라이트를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 헥토라이트를 포함하지 않음으로써, 인산아연 화성 처리제의 플루오로규산(규불화수소산) 화합물은 증가하지 않는 점에서, 불화수소산이 줄어드는 일 없이, 에칭 반응의 둔화를 억제할 수 있다.
<표면 조정제의 pH>
표면 조정제의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 8.0 이상이 바람직하고, 9.0 이상이 보다 바람직하고, 또한 11.0 이하가 바람직하고, 10.5 이하가 보다 바람직하다. 표면 조정제의 pH가 상기 범위인 점에서, 본 발명의 효과가 발휘되기 쉬워져, 바람직하다.
표면 조정제의 pH는, 시판되고 있는 pH미터로 계측할 수 있다. pH미터는 거치형이어도 되고, 핸디형이어도 되고, pH의 교정액으로 pH미터의 교정을 행하여, 상기 pH를 계측할 수 있다.
<표면 조정제의 제조 방법>
표면 조정제는, 수성 매체 (C)에, 아연을 포함하는 인산염 (A)와, 공중합체 (b2)의 알칼리염 (B)를 배합함으로써 얻어진다. 표면 조정제는, 알칼리염 (B)를 고농도로 포함하는 경우라도 경시 안정성이 우수하다는 점에서, 알칼리염 (B)를 고농도로 포함하는 표면 조정제를 얻은 후, 사용 시에 표면 조정제를 수성 매체로 희석함으로써, 제조할 수 있다.
<화성 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법>
본 발명의 실시 형태에 관한, 화성 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법은, 상기 인산아연 화성 처리용 표면 조정제를 금속 재료에 접촉시키는 표면 조정 공정과, 당해 표면 조정 공정 후, 인산아연 화성 처리제를 금속 재료에 접촉시키는 화성 처리 공정을 포함한다.
표면 조정제에 의한 표면 조정의 대상은 금속 표면이고, 피처리 재료로서는, 금속 재료여도 되고, 표면의 일부 또는 전부에 금속 재료가 노출된 피처리 재료여도 된다. 즉, 금속 표면을 포함하는 피처리 재료가, 표면 조정의 대상이 된다. 표면의 일부 또는 전부에 금속 재료가 노출된 피처리 재료의 예로서는, 수지와 금속 재료의 복합 재료, 유리와 금속 재료의 복합 재료 등을 들 수 있다.
금속 재료의 종류에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 그 예에는, 철강 재료(예를 들어, 냉간 압연 강판, 열간 압연 강판, 흑피재, 산세 강판, 고장력 강판, 공구강, 합금 공구강, 구상화 흑연 주철, 회주철 등); 도금 재료, 예를 들어 아연 도금재(예를 들어, 전기 아연 도금, 용융 아연 도금, 알루미늄 함유 아연 도금, 전기 아연 도금, 아연니켈 도금, 아연코발트 도금, 증착 아연 도금 등), 아연 합금 도금재(예를 들어, 합금화 용융 아연 도금, Zn-Al 합금 도금, Zn-Al-Mg 합금 도금, 전기 아연 합금 도금 등), 알루미늄 도금재, 니켈 도금재, 주석 도금재, 크롬 도금재, 크롬 합금 도금재(예를 들어, Cr-Ni 합금 도금 등) 등; 알루미늄재 또는 알루미늄 합금재(예를 들어, 1000계, 2000계, 3000계, 4000계, 5000계, 6000계, 알루미늄 주물, 알루미늄 합금 주물, 다이캐스트재 등); 구리재 또는 구리 합금재; 티타늄재 또는 티타늄 합금재; 마그네슘재 또는 마그네슘 합금재 등이 포함된다.
금속 재료에 각 약제를 접촉시키는 방법에 대해서는, 공지된 처리 방법, 예를 들어 침지법(전해 처리를 포함함), 스프레이법, 롤 침지법, 브러시 도포 또는 이것들의 조합 등을 들 수 있다. 접촉 온도는, 통상적으로, 10℃ 이상 60℃ 이하이고, 30℃ 이상 45℃ 이하가 바람직하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 접촉 시간이나 공지된 조건, 예를 들어 5초 이상 600초 이하에서 행할 수 있고, 10초 이상 300초 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 표면 조정 공정 전에, 탈지라고 칭해지는 금속 표면 상의 유분 및 부착물의 제거를 행하는 탈지 처리 공정을 포함하고 있어도 된다. 탈지 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 탈지 처리 공정 후에 수세를 행해도 되고, 행하지 않아도 된다.
화성 처리 공정은, 표면 조정 공정의 직후에, 수세나 건조를 행하지 않고 실시하는 것이 바람직하다. 인산아연 화성 처리제는 공지된 인산아연 화성 처리제를 사용할 수 있다.
상기 인산아연 화성 처리 후에는, 필요에 따라, 수세 및/또는 건조를 행해도 된다. 또한, 인산아연 화성 처리 후에, 별도의 화성 피막을 형성하기 위한 화성 처리 공정을 행해도 된다. 별도의 화성 피막을 형성하는 화성 처리 공정으로서는, 예를 들어 지르코늄 화성 처리 공정, 티타늄 화성 처리 공정, 하프늄 화성 처리 공정, 바나듐 화성 처리 공정 등의 각종 화성 처리 공정을 들 수 있다. 각종 화성 처리 공정에서 사용하는 각종 화성 처리제는 공지된 것을 사용할 수 있고, 화성 처리의 조건도 공지된 조건을 적용할 수 있다. 또한, 별도의 화성 처리 공정 후에, 필요에 따라 수세 및/또는 건조를 행해도 된다.
<도막을 갖는 금속 재료의 제조 방법>
본 발명의 실시 형태에 관한, 도막을 갖는 금속 재료의 제조 방법은, 인산아연 화성 피막을 갖는 금속 재료의 표면에 도막을 형성하는 도장 공정을 포함한다. 도막을 형성하는 도장 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법, 예를 들어 굴리기 도포, 전착 도장(예를 들어, 양이온 전착 도장), 스프레이 도장, 핫스프레이 도장, 에어리스 스프레이 도장, 정전 도장(예를 들어, 정전 분체 도장), 롤러 코팅, 커튼 플로우 코팅, 브러시 도포, 바 코팅, 유동 침지법 등의 방법을 적용할 수 있다. 또한, 도장 공정 후에, 도장한 금속 재료의 표면 상에 있어서의 도료를 건조시키는 건조 공정(베이킹 공정이나 경화 공정을 포함함) 등을 행해도 된다.
상기 도료로서는, 예를 들어 유성 도료, 섬유소 유도체 도료, 페놀 수지 도료, 알키드 수지 도료, 아미노알키드 수지 도료, 요소 수지 도료, 불포화 수지 도료, 비닐 수지 도료, 아크릴 수지 도료, 에폭시 수지 도료, 폴리우레탄 수지 도료, 실리콘 수지 도료, 불소 수지 도료, 방청용 페인트, 방오 도료, 분체 도료, 양이온 전착 도료, 음이온 전착 도료, 수계 도료, 용제 도료 등의 공지된 도료를 들 수 있다. 또한, 도장 공정은, 동일하거나 또는 다른 각종 도료를 사용하여, 하나의 도장을 행해도 되고, 둘 이상의 도장을 행해도 된다. 또한, 건조 공정은, 도장한 도료를 건조시켜 경화시키는 처리이다. 건조 방법으로서는, 예를 들어, 자연 건조, 감압 건조, 대류형 열건조(예를 들어, 자연 대류형 열건조, 강제 대류형 열건조), 복사형 건조(예를 들어, 근적외선 건조, 원적외선 건조), 자외선 경화 건조, 전자선 경화 건조, 베이포 큐어, 베이킹 건조 등의 건조 방법을 들 수 있다. 또한, 이들 건조 방법은, 하나 실시해도 되고, 둘 이상을 조합하여 실시해도 된다.
상기 양이온 전착 도장으로서는, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 도료로서, 아민 부가 에폭시 수지와, 경화 성분으로서 블록화 폴리이소시아네이트 경화제를 함유하는 양이온 전착 도료를 사용하여, 이 도료에 화성 피막을 갖는 금속 재료를 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 양이온 전착 도장은, 예를 들어 도료의 온도를 소정의 온도로 유지하고, 도료를 교반한 상태에서, 정류기를 사용하여 화성 피막을 갖는 금속 재료에 전압을 음극 방향으로 인가함으로써 행해진다. 이와 같이 양이온 전착 도장을 행한 상기 금속 재료에 대하여, 수세 및 베이킹을 실시함으로써 화성 피막 상에 도막을 형성시킬 수 있다. 베이킹은, 소정의 온도 범위에서 일정 시간 행해진다. 구체적으로는, 170℃에서 20분간 행해진다. 또한, 양이온 전착 도료를 사용한 양이온 전착 도장 방법을 적용하는 경우에는, 예를 들어 탈지 공정, 전처리 공정, 각종 화성 처리 공정 등에서 사용하는 처리제 중의 나트륨 이온 농도를 질량 기준으로 500ppm 미만으로 제어하는 것이 바람직하다.
분체 도료를 사용한, 스프레이 도장, 정전 분체 도장, 유동 침지법 등의 도장 방법으로서는, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 분체 도료로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지와, 경화제로서, 블록 이소시아네이트 경화제, β-히드록시알킬아미드 경화제(예를 들어, 일본 특허 공개 제2011-88083호 공보 참조) 또는 트리글리시딜이소시아누레이트를 함유하는 것을 들 수 있다. 베이킹은, 소정의 온도 범위에서 일정 시간 행해진다. 구체적으로는, 150 내지 250℃에서 20분간 행해진다.
상기 용제 도료를 사용한, 스프레이 도장, 정전 도장, 바 코팅 등의 도장 방법으로서는, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 용제 도료로서는, 예를 들어 멜라민 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 등의 수지와, 시너 등의 유기 용제를 함유하는 것을 들 수 있다. 베이킹은, 소정의 온도 범위에서 일정 시간 행해진다. 구체적으로는 130℃에서 20분간 행해진다.
도장 공정에 의해 얻어지는 도막은, 단층이어도 되고 복층이어도 된다. 복 층인 경우, 각종 도막을 형성하기 위한 도료, 해당 도료를 사용한 도장 방법, 도장한 금속 재료의 건조 방법 등은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 중, 「부」, 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」, 「질량％」를 의미한다.
<공중합체 (b2)의 제작>
공지된 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2019-31689호 등)을 참조하여, 공중합체 (b2)의 질량에 대한 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 유닛 (b1)의 질량 비율이, 표 1에 나타내는 비율인 중합체 및 공중합체 1 내지 10을 각각 제작했다. 또한, 아크릴산을 중합함으로써 중합체를, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산과 아크릴산을 공중합함으로써 공중합체 1 내지 2, 4 내지 5, 7 내지 9 및 12 내지 14를, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산과 아크릴산메틸을 공중합함으로써 공중합체 3을 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산과 말레산을 공중합함으로써 공중합체 6 및 10을, 아크릴술폰산과 아크릴산을 공중합함으로써 공중합체 11을 각각 얻었다.
<중합체 및 공중합체의 알칼리염 (B)의 조제>
제작한 중합체 및 공중합체 1 내지 10은, 수산화나트륨을 사용하여 pH7.0으로 조정하여, 중합체 및 공중합체의 나트륨 화합물의 수용액을 얻었다. 이때, 상기 수용액에 있어서의 중합체 및 공중합체의 나트륨염의 함유량이 40.0질량％가 되도록 조정했다.
공중합체 중의 유닛 (b1)의 질량 비율은, 상기 중합체 및 공중합체의 나트륨 화합물의 수용액에 대하여 핵자기 공명 분석 장치(NMR)를 사용하여, (b2)에 포함되는 유닛 (b1) 및 아크릴산 유닛에서 유래되는 소정의 프로톤의 면적값을 측정했다. 그 면적값으로부터 상대 몰비를 산출하고, 당해 몰비에 (b1), (b2) 각각의 유닛의 산으로서의 분자량을 승산하여 질량을 산출하고, 산출된 질량을 계산식 〔[(b1)/(b2)]×100〕에 적용시킴으로써 산출했다.
1H-NMR의 측정 조건
측정기: JNM-ECX400(니혼덴시제)
프로브: 40TH5AT/FG2D-5mm(Broadband Gradient Tunable Probe)
측정 각종: 1H
측정 용매: 중수
적산 횟수: 16회
또한, 중합체 및 공중합체의 수 평균 분자량은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 분석하여, 폴리에틸렌글리콜 환산 평균 분자량으로서 구했다.
<인산아연 화성 처리용 표면 조정제(고농도)의 제작>
아연을 포함하는 인산염 (A)로서 인산아연을 준비했다. 그리고, 표 2에 나타내는 비율로, 인산아연과 중합체 또는 공중합체의 나트륨 화합물과 물을 혼합하여, 고농도의 표면 조정제 1 내지 44를 조제했다. 또한, 표면 조정제 35에는 소포제 및 곰팡이 방지제를 배합하고, 표면 조정제 36에는 인산아연 대신에 인산아연망간을 배합했다.
<고농도의 표면 조정제의 안정성>
실시예 1 내지 38 및 비교예 1 내지 6의 표면 조정제를 용기에 밀폐했다. 제작 후 냉암소(25℃)에서 정치하고, 정치 기간이 2개월째에 외관을 확인했다. 분리되어 있지 않은 것을 「○」라고, 분리되어 있는 것을 「×」라고 각각 평가했다.
<인산아연 화성 처리용 표면 조정제의 제작>
실시예 1 내지 38 및 비교예 1 내지 6의 표면 조정제를 제작 후, 냉암소에 3개월 정치한 것을 0.5g 채취하여, 이것을 탈이온수에 더하고, 0.25질량％의 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH를 9.0으로 하고, 1000g으로 조정하여, 금속 재료에 적용하는 표면 조정제로 했다.
<금속 재료의 제작>
(금속 재료)
금속 재료로서, 두께가 1㎜인 냉간 압연 강판, 590㎫ 등급의 고장력강(가부시키가이샤 팔텍제) 및 흑피재(동사제의 철계 재료)를 사용하여, 긴 변 150㎜×짧은 변 75㎜의 크기로 절단했다.
(탈지 공정)
흑피재는, 미리 탈지를 행하여 부드러운 천으로 문질렀다. 이어서, 탈지액(니혼 파커라이징 가부시키가이샤제 파인 클리너 E2082, 20g/L 수용액)을 100L 제작하고, 43℃로 온도를 조정하고, 탄산 가스를 취입하여, pH가 10.5가 되도록 조정했다. 흑피재에 대하여 조정한 탈지액을 2분간 스프레이 방법으로 분사하고, 이어서, 수돗물을 스프레이 방법으로 30초간 분사하고, 탈이온수를 30초간 스프레이 방법으로 분사했다. 그리고, 흑피재에 공기를 분사하여, 흑피재의 표면에 부착되는 수분을 제거하여, 산화막의 탈락이 없어진 것을 확인했다.
(표면 조정 공정, 인산아연 화성 처리 공정)
냉간 압연 강판, 고장력강 및 탈지-수세 후의 흑피재를, 실시예 1 내지 38 및 비교예 1 내지 6의 표면 조정제에 25℃에서 30초간 침지했다.
그 후, 인산아연 화성 처리제(니혼 파커라이징 가부시키가이샤제, 펄 본드 SX35 건욕제) 48g/L, 첨가제 4856(동사제) 17g/L, 첨가제 4813(동사제) 5g/L 및 촉진제 131(동사제)을 더하고, 추가로 2.5질량％의 수산화나트륨을 더하고, 10L의 인산아연 화성 처리제를 제작하여, 35℃로 가온했다. 이때, 유리 산도는 0.6pt, 전산도는 23pt, 촉진제는 3.0pt였다. 이 인산아연 화성 처리제에 각 금속 재료를 표 4에 나타내는 시간 침지하였다. 이때, 금속 재료에 부착시키는 인산아연 화성 피막의 부착량의 설정은 2g/㎡로 했다. 또한, 인산아연 화성 처리를 행함으로써, 동 화성 처리제의 성분이 줄어드는 점에서, 적절히 성분을 보급했다.
(건조 공정)
표 4에 나타내는 시간으로 인산아연 화성 처리를 행한 후, 금속 재료의 표면을 수돗물로 30초간 스프레이하고, 이어서, 탈이온수를 30초간 스프레이한 후, 공기를 분사하여 금속 재료 상의 수분을 제거했다. 냉간 압연 강판, 고장력강 및 흑피재의 금속 재료는 각각 6매씩 제작했다.
<인산아연 화성 피막을 형성한 금속 재료의 평가>
(1) 외관
인산아연 화성 피막을 형성한 금속 재료에 대하여, 목시 관찰에 의해 인산아연 화성 피막의 외관을 확인했다. 외관의 평가는 금속 광택의 유무를 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(2) 인산아연 화성 피막의 형성 시간
금속 재료에 부착시키는 인산아연 화성 피막의 부착량의 설정은 2g/㎡로 하고, 인산아연 화성 피막의 부착량은 다음과 같이 측정했다.
인산아연 화성 피막이 형성된 금속 재료의 3매를 사용하여 중량을 계측하여, 인산아연의 부착량을 산출했다. 화성 처리 후의 금속 재료의 중량(W1[g]이라고 함)을 측정하고, 이어서 화성 처리 후의 금속 재료를 75℃의 크롬산 수용액에 침지하여, 인산아연 화성 피막이 박리된 금속 재료의 중량(W2[g]이라고 함)을 측정했다. 중량의 감소분을 금속 재료의 표면적으로 제산한 값을, 인산아연 화성 피막의 양(g/㎡)이라고 했다.
이 중량이, 목표 부착량의 2g/㎡에 도달하고 있는지 여부는, 인산아연 화성 처리 시간을, 30초, 45초, 60초, 75초, 90초, 120초로 하여 금속 재료에 화성 피막을 형성하고, 각 처리 시간에 있어서 화성 피막 부착량을 측정함으로써, 목표 부착량이 된 화성 처리 시간을 확인했다.
표면 조정제는, 자동차 차체, 가전 제품 등에 사용되고 있는 각종 금속 재료에 대하여 적합하게 사용할 수 있는 것이다.
또한 본 발명에 따르면, 난화성재라도, 종래의 기술과 동등 레벨의 치밀한 인산아연 화성 피막을 단시간에 얻을 수 있다. 즉, 피처리 재료의 제조에 필요한 에너지 효율을 개선할 수 있다. 또한, 인산아연 화성 처리 설비의 수리, 재건 및 새로운 라인의 구축에 있어서, 인산아연 화성 처리 설비의 공간 절약화에 기여할 수 있는 것이고, 공간의 유효 이용이 가능해진다.
또한, 본 발명에 대해서는, 구체적인 실시예를 참조하여 상세하게 설명되지만, 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나는 일 없이, 다양한 변경, 개변을 실시할 수 있는 것은 당업자에게는 명확하다.
Claims (4)
- 아연을 포함하는 인산염 (A)와, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 유닛 (b1)을 포함하는 공중합체 (b2)로서, 상기 공중합체 (b2) 중의 (b1)의 비율이 7.5질량％ 이상 40.0질량％ 이하인 공중합체 (b2)의 알칼리염 (B)와, 수성 매체 (C)를 포함하는, 인산아연 화성 처리용 표면 조정제.
- 제1항에 있어서, 헥토라이트를 실질적으로 함유하지 않는, 인산아연 화성 처리용 표면 조정제.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 인산아연 화성 처리용 표면 조정제를 금속 재료에 접촉시키는 표면 조정 공정과,
상기 표면 조정 공정 후, 인산아연 화성 처리제를 금속 재료에 접촉시키는 화성 처리 공정을 포함하는, 화성 피막을 갖는 금속 재료의 제조 방법. - 제3항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 화성 피막을 갖는 금속 재료의 표면 또는 표면 상에 도막을 형성하는 도장 공정을 포함하는, 도막을 갖는 금속 재료의 제조 방법.
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