KR20240100471A

KR20240100471A - 알루미늄-함유 열 전도 페이스트

Info

Publication number: KR20240100471A
Application number: KR1020247020611A
Authority: KR
Inventors: 제바스티안 크뇌르
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2022-01-28
Filing date: 2022-01-28
Publication date: 2024-07-01
Also published as: TWI849624B; TW202334331A; WO2023143728A1; JP2024522429A; CN116997613A

Abstract

본 발명은 가교성 열 전도(heat-conducting) 실리콘 조성물 (Y)에 관한 것으로서,
5 내지 50 부피%의 가교성 실리콘 조성물 (S) 및
50 내지 95 부피%의, 적어도 5 W/mK의 열전도율을 갖는 적어도 하나의 열 전도 충전제 (Z)를 포함하며,
단, 가교성 열 전도 실리콘 조성물 (Y)는 적어도 0.6 W/mK의 열전도율을 갖고,
적어도 20 부피%의 금속 알루미늄 입자는
a) 중앙 직경 x50이 30 내지 150 μm 범위임;
b) 마지막 제조 단계에서 용융 공정을 통해 제조되고 주로 둥근 표면 형상을 가짐; 및
c) 분포 범위 SPAN((x90-x10)/x50)이 적어도 0.40임
을 충족시키는 열 전도 충전제 (Z)로서 포함된다.
본 발명은 또한 이의 제조 및 용도에 관한 것이다.

Description

알루미늄-함유 열 전도 페이스트

본 발명은 열 전도(heat-conducting) 실리콘 조성물, 이의 제조 및 용도에 관한 것이다.

열 전도 실리콘 조성물은 자동차 및 전자 산업에서 열 관리에 널리 사용된다. 중요한 제시(presentation) 형태의 예는 열 전도 접착제, 열 전도 패드, 갭 충전제 및 캡슐화 화합물을 포함한다. 언급된 적용 중에서, 전기 자동차의 리튬 이온 배터리용 갭 충전제는 부피 면에서 단연코 가장 큰 적용 분야이다. 갭 충전제는 제조 공차(manufacturing tolerance), 빌드 높이의 차이 또는 다른 팽창 계수로 인해 발생하는 에어 갭을 완전하고 지속적으로 채우고 예를 들어 전자 부품과 냉각 재킷 또는 방열판 사이의 열 저항을 최소화하는 열 전도 엘라스토머이다.

당업계의 기술은 실리콘의 열전도율을 증가시키기 위해 실리콘에 첨가되는 상이한 열전도성 충전제를 포함한다. 그러나, 이들은 심각한 단점이 있다. 예를 들어 알루미나와 같은 세라믹 충전제는 밀도가 매우 높기 때문에 부품의 중량이 매우 크게 증가한다. 게다가 이는 상대적으로 비용이 많이 든다. 많은 열전도성 금속성 충전제, 예를 들어 미분된 구리 및 은 입자도 마찬가지로 이의 높은 밀도 및 비용을 고려하여 갭 충전제로 부적합하다.

예를 들어 탄소 나노튜브, 보론 니트라이드 및 알루미나 니트라이드와 같은 높은 열전도율을 갖는 많은 추가 충전제는 상대적으로 높은 비용으로 인해 제한된 정도로만 또는 소량 또는 특정 용도로 사용될 수 있다.

종래 기술은 열 전도 충전제로서 알루미늄 입자를 함유하는 다양한 열 전도 실리콘 조성물을 포함한다. 이들은 비교적 가볍고 저렴하다. 또한 반도체인 알루미늄은 전기 전도율이 극히 낮다. 그러나, 종래 기술에 따른 알루미늄 입자는 전기 자동차용 리튬 이온 배터리에서 갭 충전제로 사용하기에 부적합하다:

종래 기술에서는 평균 입자 크기가 20 μm 미만인 매우 미분된 알루미늄 입자가 사용되었다. 20 μm 미만의 알루미늄 입자를 사용하는 것은 이러한 입자가 상대적으로 낮은 최소 점화 에너지를 갖고 있으며, 따라서 분진 폭발의 위험이 있고 산업 공정에서 복잡하고 비용이 많이 드는 안전 조치를 수반하기 때문에 불리하다. 더욱이, 이러한 미분된 알루미늄 입자를 포함하는 갭 충전제는 UL94 V-0에 따라 필요한 화재 특성을 달성하지 못한다.

매우 미세한 알루미늄 입자 또는 분쇄된 알루미늄 입자의 또 다른 단점은 이러한 입자가 높은 표면적을 갖고 매우 많은 양의 중합체를 결합한다는 것이다. 이는 충전제 수준이 비교적 낮고 열전도율이 낮은 혼합물만 제조할 수 있도록 실리콘 조성물의 점도를 매우 크게 증가시킨다. 더 높은 충전제 수준의 경우, 조성물은 매우 단단해지고 예를 들어 디스펜서와 같은 종래의 방법으로 더 이상 처리할 수 없다. 또한 분쇄된 알루미늄 입자를 함유하는 실리콘 조성물은 비교적 고도로 가연성인 것으로 밝혀졌다.

열 전도성 실리콘 조성물에서의 미분된 알루미늄 입자의 용도를 개시하는 수많은 특허 명세서가 있으며, 예를 들어 US2007167564, US2002014692, US2003049466, US2018022977, JP2014037460, WO21079714, US2011163460, US2016208156, JP20에 있다. 10013521, JP2014037460, US2016060462 및 US2016068732가 있다. 이들 문서 중 어느 것도 입자의 형태에 대한 개시내용을 포함하고 있지 않으며, 단지 평균 입자 직경에 대한 매우 광범위한 정의만 있을 뿐이다. 특정 실시형태는 20μm 미만의 매우 미세한 알루미늄 입자의 사용을 개시한다.

그러나, 20 μm 미만의 매우 작은 알루미늄 입자를 사용하는 것은 주요 단점과 관련이 있다. 최소 점화 에너지가 상대적으로 낮기 때문에 분진 폭발의 위험이 있으며 산업 공정에서 복잡하고 비용이 많이 드는 안전 예방 조치가 필요하다. 더욱이, 이러한 미분된 알루미늄 입자를 함유하는 실리콘 조성물은 UL94 V-0에 따라 요구되는 화재 특성을 달성하지 못하며 결과적으로 리튬 이온 배터리의 갭 충전제로 사용하기에 부적합하다. 추가적인 단점은 이렇게 미분된 알루미늄 입자가 표면적이 크고 매우 많은 양의 중합체를 결합한다는 것이다. 이는 실리콘 조성물의 점도를 매우 크게 증가시킨다. 상대적으로 낮은 충전제 수준과 낮은 열전도율을 갖는 혼합물을 제조하는 것이 가능하다.

US2017002248은 > 6 W/mK의 높은 열전도율 및 낮은 시컨트 탄성 계수를 갖는 열 계면 물질을 청구한다. 가능한 매트릭스 물질의 광범위한 선택이 명시되어 있다(열가소성 물질, 열경화성 물질, 중합체). 가능한 열전도성 충전제의 광범위한 선택, 예를 들어 금속 옥사이드, 금속 니트라이드 또는 금속 알루미늄을 포함한 세라믹이 개시되어 있으며, 형상 및 크기에 대한 추가 사양은 없다. 실시예에서는 매트릭스 물질로서 첨가-가교 실리콘 조성물, 실리콘 오일 및 광유를 개시하고, 충전제로서 알루미나와 금속 알루미늄의 독점적 조합을 개시하며, 각각의 경우 상이한 크기의 3개 유형의 알루미나와 상이한 크기의 4개 유형의 알루미늄을 혼합하고(Al-1: 150 μm, Al-2: 80 μm, Al-3: 5 μm, Al-4: 50 μm), 이들 모든 유형은 구형이다. 본원에서 알루미늄 입자의 함량은 42 중량%를 초과하고, 알루미나 입자의 함량은 37 중량%를 초과한다. 알루미늄 입자의 총량을 기준으로 첨가된 작은 알루미늄 입자 < 20 μm(실시예 Al-3의 입자)의 비율은 각각의 경우 20%를 초과한다. < 20 μm의 매우 작은 알루미늄 입자의 첨가 및 함량은 언급된 단점과 관련이 있다. 이러한 다량의 알루미나를 사용하면 이러한 열 계면 물질을 제조하는 데 비용이 많이 들고, 2.69 g/ml를 초과하는 비교적 높은 밀도를 갖게 된다.

따라서, 본 발명의 목적은 전술한 종래 기술의 단점을 나타내지 않고 저밀도, 저비용 및 높은 열전도율의 특성을 조합한 열 전도 실리콘 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.

이 목적은 평균 입자 크기가 20 내지 150 μm이고 주로 둥근 표면 형상을 갖는 비교적 큰 알루미늄 입자를 함유하고 동시에 특히 크거나 넓은 입자 분포 범위를 갖는 본 발명의 가교성 열 전도 실리콘 조성물 (Y)에 의해 달성된다. 완전히 놀랍게도, 이들 본 발명의 실리콘 조성물 (Y)가 뚜렷하게 감소된 가연성을 갖는다는 것이 실험에서 발견되었다.

본 발명의 맥락에서, "주로 둥근 표면 형상"을 갖는 알루미늄 입자는 구형 내지 타원형, 불규칙 또는 결절형 형상을 갖고, 매끄러운 표면과 곡선 표면을 동시에 갖는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 도 1a 내지 1c는 예로서 이러한 알루미늄 입자의 주로 둥근 표면 형상을 도시한다. 주로 둥근 표면 형상을 갖는 본 발명의 알루미늄 입자는 용융 공정을 통해 제조된다. 즉, 본 발명의 알루미늄 입자는 제조의 마지막 단계에서 고체 물질의 기계적 분쇄가 아닌 용융물로부터의 응고에 의해 수득되어야 한다. 이는 예를 들어 플라즈마 라운딩(plasma rounding)이나 용융물의 애터마이제이션((atomization))을 통해 이루어질 수 있다. 여기서는 애터마이제이션가 선호되는 공정이다.

본 발명이 아닌 알루미늄 입자 형상은 예를 들어 도 2a 및 2b에 각진 입자와 뾰족한 입자로 표시되어 있다. 이는 파쇄, 연삭 또는 연마 방법으로 제조된다.

따라서, 주로 둥근 표면 형상을 갖는 본 발명의 금속 알루미늄 입자는 각지거나 뾰족하지 않다. 그러나, 발명적 활동을 방해하지 않고 불순물 수준까지 이러한 입자를 함유할 수 있다.

그러므로, 본 발명은 가교성 열 전도 실리콘 조성물 (Y)를 제공하며,

5 내지 50 부피%의 가교성 실리콘 조성물 (S) 및

50 내지 95 부피%의, 적어도 5 W/mK의 열전도율을 갖는 적어도 하나의 열 전도 충전제 (Z)를 포함하며,

단, 가교성 열 전도 실리콘 조성물 (Y)는 적어도 0.6 W/mK의 열전도율을 갖고,

적어도 20 부피%의 금속 알루미늄 입자가 하기 특징을 충족시키는 열 전도 충전제 (Z)로서 존재한다:

a) 중앙 직경 x50이 30 내지 150 μm 범위임;

b) 마지막 제조 단계에서 용융 공정을 통해 제조되고 주로 둥근 표면 형상을 가짐;

c) 분포 범위 SPAN((x90-x10)/x50)이 적어도 0.40임.

본 발명의 맥락에서, "열 전도(heat-conducting)" 및 "열전도성(thermally conductive)"이라는 용어는 동등하다.

본 발명의 맥락에서 열 전도 충전제 (Z)는 적어도 5 W/mK의 열전도율을 갖는 임의의 충전제를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 맥락에서 열 전도 실리콘 조성물 (Y)는 충전제-무함유 및 첨가제-무함유 폴리디메틸실록산의 열전도율, 일반적으로 약 0.2 W/mK를 명백히 능가하는 실리콘 조성물을 의미하는 것으로 이해되며, 이것이 적어도 0.6 W/mK의 열전도율을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 맥락에서, 입자 크기(매개변수: 중앙 직경 x50), 또는 입자 크기 분포(매개변수: 분포 범위 SPAN)를 기재하는 모든 매개변수는 부피-기초 분포에 기초한다. 언급된 지표는 예를 들어 ISO 13322-2 및 ISO 9276-6에 따른 동적(dynamic) 이미지 분석에 의해, 예를 들어 Retsch Technology의 Camsizer X2로 결정될 수 있다.

본 발명의 설명에서 과도한 수의 페이지를 작성하지 않기 위해, 이하에서는 개별적인 특징의 바람직한 구현예에 대해서만 상세하게 기재한다.

그러나, 전문 독자는 이러한 공개 방식을 명시적으로 이해할 것이므로 상이한 수준의 선호도 조합도 명시적으로 공개되고 명시적으로 바람직하다.

가교성 실리콘 조성물 (S)

가교성 실리콘 조성물 (S)로서, 첨가-가교, 퍼옥사이드-가교, 축합-가교 또는 방사선-가교 실리콘 조성물 (S)와 같은 종래 기술로부터 당업자에게 공지된 실리콘을 사용할 수 있다. 첨가-가교 또는 퍼옥사이드-가교 실리콘 조성물 (S)를 사용하는 것이 바람직하다.

퍼옥사이드-가교 실리콘 조성물 (S)는 오랫동안 당업자에게 알려져 왔다. 가장 간단한 경우에, 이들은 분자당 적어도 2개의 가교기, 예를 들어 메틸기 또는 비닐기를 갖는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 및 적어도 하나의 적합한 유기 퍼옥사이드 촉매를 함유한다. 본 발명의 조성물이 자유 라디칼에 의해 가교되는 경우, 사용되는 가교제는 자유 라디칼의 공급원으로 역할을 하는 유기 퍼옥사이드이다. 유기 퍼옥사이드의 예는 아실퍼옥사이드, 예컨대 디벤조일퍼옥사이드, 비스(4-클로로벤조일)퍼옥사이드, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 비스(4-메틸벤조일)퍼옥사이드; 알킬퍼옥사이드 및 아릴퍼옥사이드, 예컨대 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠; 퍼케탈, 예컨대 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 퍼에스테르, 예컨대 디아세틸 퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, tert-부틸 퍼옥시이소노나노에이트, 디사이클로헥실 퍼옥시디카르보네이트 및 2,5-디메틸헥산 2,5-디퍼벤조에이트이다.

한 종류의 유기 퍼옥사이드를 사용할 수 있으며; 또한 적어도 2개의 상이한 종류의 유기 퍼옥사이드 혼합물을 사용할 수 있다.

첨가-가교 실리콘 조성물 (S)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 사용되는 첨가-가교 실리콘 조성물 (S)는 종래 기술에 공지되어 있으며 가장 단순한 경우에는

(A) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 라디칼을 갖는 적어도 하나의 선형 화합물,

(B) Si-결합 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 선형 오르가노폴리실록산,

또는 (A)와 (B) 대신에,

(C) 지방족 탄소-탄소 다중 결합 및 Si-결합 수소 원자를 갖는 SiC-결합 라디칼을 갖는 적어도 하나의 선형 오르가노폴리실록산, 및

(D) 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매

를 함유한다.

첨가-가교 실리콘 조성물 (S)는 1-구성요소 실리콘 조성물 또는 심지어 2-구성요소 실리콘 조성물일 수 있다.

2-구성요소 실리콘 조성물 (S)에서, 본 발명의 첨가-가교 실리콘 조성물 (S)의 2-구성요소는, 일반적으로 하나의 구성요소가 지방족 다중 결합을 갖는 실록산, Si-결합 수소를 갖는 실록산 및 촉매를 동시에 함유하지 않는다는 단서 하에, 즉, 본질적으로 구성요소 (A), (B) 및 (D) 또는 (C) 및 (D)를 동시에 함유하지 않는다는 단서 하에 임의의 조합으로 임의의 구성요소를 함유할 수 있다.

잘 알려진 바와 같이, 본 발명의 첨가-가교 실리콘 조성물 (S)에 사용되는 화합물 (A) 및 (B) 또는 (C)는 가교가 가능하도록 선택된다. 예를 들어, 화합물 (A)는 2개 이상의 지방족 불포화 라디칼을 갖고 화합물 (B)는 3개 이상의 Si-결합 수소 원자를 갖거나, 화합물 (A)는 3개 이상의 지방족 불포화 라디칼을 갖고 실록산 (B)는 2개 이상의 Si-결합 수소 원자를 갖거나, 심지어 또는 화합물 (A) 및 (B)보다는, 지방족 불포화 라디칼 및 Si-결합 수소 원자를 상기 언급된 비율로 갖는 실록산 (C)가 사용된다. 상기 언급된 비율의 지방족 불포화 라디칼과 Si-결합 수소 원자를 갖는 (A), (B) 및 (C)의 혼합물도 가능하다.

본 발명의 첨가-가교 실리콘 조성물 (S)는 전형적으로 30 내지 99.0 중량%, 바람직하게는 40 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 50 내지 90 중량%의 (A)를 함유한다. 본 발명의 첨가-가교 실리콘 조성물 (S)는 전형적으로 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 3 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 8 내지 40 중량%의 (B)를 함유한다. 본 발명의 첨가-가교 실리콘 조성물이 구성요소 (C)를 함유하는 경우, 일반적으로 본 발명의 첨가-가교 실리콘 조성물 (S)의 총 중량 기준으로 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 45 중량%, 더 바람직하게는 적어도 58 중량%의 (C)가 존재한다.

본 발명에 따라 사용되는 화합물 (A)는 바람직하게는 2개 이상의 지방족 불포화 기를 갖는 규소-무함유 유기 화합물, 및 2개 이상의 지방족 불포화 기를 갖는 오르가노실리콘 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

규소-무함유 유기 화합물 (A)의 예는 1,3,5-트리비닐사이클로헥산, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 4,7-메틸렌-4,7,8,9-테트라하이드로인덴, 메틸사이클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 비사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 비닐기를 함유하는 폴리부타디엔, 1,4-디비닐사이클로헥산, 1,3,5-트리알릴벤젠, 1,3,5-트리비닐벤젠, 1,2,4-트리비닐사이클로헥산, 1, 3,5-트리이소프로페닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 3-메틸-1,5-헵타디엔, 3-페닐-1,5-헥사디엔, 3-비닐-1,5-헥사디엔 및 4,5-디메틸-4,5-디에틸-1,7-옥타디엔, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판트리아크릴레이트, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판트리메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디알릴에테르, 디알릴아민, 디알릴 카르보네이트, N,N'-디알릴우레아, 트리알릴아민, 트리스(2-메틸알릴)아민, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 트리알릴-s-트리아진-2,4,6( 1H,3H,5H)-트리온, 디알릴 말로네이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메타크릴레이트이다.

본 발명의 첨가-가교 실리콘 조성물 (S)는 바람직하게는 구성요소 (A)로서 적어도 하나의 지방족 불포화 오르가노실리콘 화합물을 함유하며, 첨가-가교 조성물에서 지금까지 사용된 임의의 지방족 불포화 오르가노실리콘 화합물, 예를 들어 우레아 분절(segment)을 갖는 실리콘 블록 공중합체, 아미드 분절 및/또는 이미드 분절 및/또는 에스테르 아미드 분절 및/또는 폴리스티렌 분절 및/또는 실라릴렌 분절 및/또는 카르보란 분절을 갖는 실리콘 블록 공중합체 및 에테르기를 갖는 실리콘 그래프트 공중합체를 사용하는 것이 가능하다.

지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 SiC-결합 라디칼을 갖는 사용된 오르가노실리콘 화합물 (A)는 바람직하게는 하기 화학식 (I)의 단위로 이루어진 선형 또는 분지형 오르가노폴리실록산이며:

상기 화학식 (I)에서,

R ⁴ 는 독립적으로 동일하거나 상이하고, 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 유기 또는 무기 라디칼이고며,

R ⁵ 는 독립적으로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나의 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 1가의 치환 또는 비치환된, SiC-결합 하이드로카르빌 라디칼이고,

a는 0, 1, 2 또는 3이며,

b는 0, 1 또는 2이고,

단, a + b의 합은 3 이하이고 분자당 적어도 2개의 R⁵ 라디칼이 존재한다.

R⁴ 라디칼은 1가 또는 다가 라디칼일 수 있으며, 여기서 다가 라디칼, 예를 들어 2가, 3가 및 4가 라디칼은 다수의, 예를 들어 2, 3 또는 4개의 화학식 (I)의 실록시 단위를 서로 연결할 수 있다.

R⁴의 추가 예는, 산소 원자 또는 -C(O)- 기에 의해 개재될 수 있는 1가 라디칼 -F, -Cl, -Br, OR⁶, -CN, -SCN, -NCO 및 SiC-결합, 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 라디칼, 및 어느 한쪽 말단에 화학식 (I)에 따라 Si-결합 2가 라디칼이다. R⁴ 라디칼이 SiC-결합, 치환된 하이드로카르빌 라디칼을 포함하는 경우, 바람직한 치환기는 할로겐 원자, 인-함유 라디칼, 시아노 라디칼, -OR⁶, -NR⁶-, -NR⁶ ₂, -NR⁶-C(O)-NR⁶ ₂, -C(O)-NR⁶ ₂, -C(O)R⁶, -C(O)OR⁶, -SO₂-Ph 및 -C₆F₅이다. 여기서 R⁶은 독립적으로 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 하이드로카르빌 라디칼이고, Ph는 페닐 라디칼이다.

R⁴ 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼과 같은 알킬 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼, 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼 및 n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실과 같은 사이클로알킬 라디칼 라디칼, 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼, o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼, 및 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아르알킬 라디칼이다.

치환된 R⁴ 라디칼의 예는 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼, 헵타플루오로이소프로필 라디칼, 할로아릴 라디칼과 같은 할로알킬 라디칼, o, m- 및 p-클로로페닐 라디칼과 같은 할로아릴 라디칼, -(CH₂)-N(R⁶)C(O)NR⁶ ₂, -(CH₂)_o-C(O)NR⁶ ₂, -(CH₂)_o-C(O)R⁶, -(CH₂)_o-C(O)OR⁶, -(CH₂)_o-C(O)NR⁶ ₂, -(CH₂)-C(O)-(CH₂)_pC(O)CH₃, -(CH₂)-O-CO-R⁶, -(CH₂)-NR⁶-(CH₂)_p-NR⁶ ₂, -(CH₂)_o-O-(CH₂)_pCH (OH) CH₂OH, -(CH₂)_o(OCH₂CH₂)_pOR⁶, -(CH₂)_o-SO₂-Ph 및 -(CH₂)_o-O-C₆F₅이며, 여기서 R⁶ 및 Ph는 위에서 주어진 정의를 따르고, o 및 p는 0 내지 10의 동일하거나 상이한 정수이다.

화학식 (I)에 따라 어느 한쪽 말단에 Si-결합 2가 라디칼로서의 R⁴의 예는 수소 원자의 치환을 통한 추가 결합이 있다는 점에서 R⁴ 라디칼에 대해 상기 주어진 1가 예로부터 유래되는 것이고; 이러한 라디칼의 예는 -(CH₂)-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH(CH₃)-CH₂-, -C₆H₄-, -CH(Ph)-CH₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_o-C₆H₄-(CH₂)_o-, -(CH₂)_o-C₆H₄-C₆H₄-(CH₂)_o-, -(CH₂O)_p, (CH₂CH₂O)_o, -(CH₂)_o-O_x-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-O_x-(CH₂)_o-이며, 여기서 x는 0 또는 1이고, Ph, o 및 p는 상기 정의를 갖는다.

R⁴ 라디칼은 바람직하게는 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없고 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 SiC-결합, 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 라디칼, 더 바람직하게는 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없고 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 SiC-결합 하이드로카르빌 라디칼, 특히 메틸 또는 페닐 라디칼이다.

R⁵ 라디칼은 SiH-작용성 화합물과의 첨가 반응(하이드로실릴화)이 가능한 임의의 기일 수 있다.

R⁵ 라디칼이 SiC-결합, 치환된 하이드로카르빌 라디칼을 포함하는 경우, 바람직한 치환기는 할로겐 원자, 시아노 라디칼 및 -OR⁶이며, 여기서 R⁶은 상기 정의를 갖는다.

R⁵ 라디칼은 바람직하게는 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-프로페닐, 5-헥세닐, 에티닐, 부타디에닐, 헥사디에닐, 사이클로펜테닐, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥세닐, 비닐사이클로헥실에틸, 디비닐사이클로헥실에틸, 노르보르네닐, 비닐페닐 및 스티릴 라디칼과 같은 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 및 알키닐기를 포함하며, 비닐, 알릴 및 헥세닐 라디칼을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

구성요소 (A)의 분자량은 넓은 한계 내에서, 예를 들어 10² 내지 10⁶ g/mol 사이에서 변할 수 있다. 예를 들어, 구성요소 (A)는 1,2-디비닐테트라메틸디실록산과 같은 비교적 저분자량의 알케닐-작용성 올리고실록산일 수 있지만, 또한 예를 들어 10⁵ g/mol(NMR에 의해 결정된 수 평균)의 분자량을 갖는 사슬 또는 말단 위치에 Si-결합 비닐기를 갖는 고(high)-중합체성 폴리디메틸실록산일 수 있다. 구성요소 (A)를 형성하는 분자의 구조도 고정되어 있지 않으며; 보다 구체적으로, 거대분자, 즉 올리고머 또는 중합체 실록산의 구조는 선형, 환형, 분지형 또는 수지성 및 네트워크형일 수 있다. 선형 및 환형 폴리실록산은 바람직하게는 화학식 R⁴ ₃SiO_1/2, R⁵R⁴ ₂SiO_1/2, R⁵R⁴SiO_1/2 및 R⁴ ₂SiO_2/2의 단위로 이루어지며, 여기서 R⁴ 및 R⁵는 상기 주어진 정의를 갖는다. 분지형 및 네트워크형 폴리실록산은 추가로 3-작용성 및/또는 4-작용성 단위를 함유하며, 화학식 R⁴SiO_3/2, R⁵SiO_3/2 및 SiO_4/2의 것이 바람직하다. 물론 구성요소 (A)의 기준을 충족하는 상이한 실록산의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

구성요소 (A)로서 특히 바람직한 것은 각각의 경우 25℃에서 점도가 10 내지 100,000 mPa·s, 더 바람직하게는 15 내지 20,000 mPa·s, 특히 바람직하게는 20 내지 2,000 mPa·s인 비닐-작용성, 본질적으로 선형 폴리디유기실록산을 사용하는 것이다.

오르가노실리콘 화합물 (B)로서, 현재까지 첨가-가교성 조성물에 사용되어 온 임의의 수소-작용성 오르가노실리콘 화합물을 사용할 수 있다.

사용되는 Si-결합 원자를 갖는 오르가노폴리실록산 (B)는 바람직하게는 하기 화학식 (III)의 단위로 이루어진 선형, 환형 또는 분지형 오르가노폴리실록산이며:

상기 화학식 (III)에서,

R ⁴ 는 상기 주어진 정의를 가지며,

c는 0, 1, 2 또는 3이고,

d는 0, 1 또는 2이며,

단, c + d의 합계는 3 이하이고, 분자당 적어도 2개의 Si-결합 수소 원자가 존재한다. 바람직하게는 분자당 적어도 3개, 더 바람직하게는 적어도 4개의 Si-결합 수소 원자를 갖는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 (B)가 있다.

본 발명에 따라 사용되는 오르가노폴리실록산 (B)는 바람직하게는 오르가노폴리실록산 (B)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1.7 중량 퍼센트(중량%) 범위, 바람직하게는 0.02 내지 0.8 중량%, 더 바람직하게는 0.03 내지 0.3 중량% 범위의 Si-결합 수소를 함유한다.

구성요소 (B)의 분자량은 마찬가지로 넓은 한계 내에서, 예를 들어 10² 내지 10⁶ g/mol 사이에서 변할 수 있다. 예를 들어, 구성요소 (B)는 테트라메틸디실록산과 같은 비교적 저분자량의 SiH-작용성 올리고실록산일 수 있지만, 또한 사슬 또는 말단 위치에 SiH 기를 갖는 고-중합체성 폴리디메틸실록산 또는 SiH 기를 갖는 실리콘 수지일 수 있다.

구성요소 (B)를 형성하는 분자의 구조도 고정되어 있지 않으며; 보다 구체적으로, 거대분자, 즉 올리고머 또는 중합체 SiH-함유 실록산의 구조는 선형, 환형, 분지형 또는 수지성 및 네트워크형일 수 있다. 선형 및 환형 폴리실록산 (B)는 바람직하게는 화학식 R⁴ ₃SiO_1/2, HR⁴ ₂SiO_1/2, HR⁴SiO_2/2 및 R⁴ ₂SiO_2/2의 단위로 이루어지며, 여기서 R⁴는 상기 정의를 갖는다. 분지형 및 네트워크형 폴리실록산은 추가로 3-작용성 및/또는 4-작용성 단위를 함유하며, 화학식 R⁴SiO_3/2, HSiO_3/2 및 SiO_4/2의 것이 바람직하며, 여기서 R⁴는 상기 정의를 갖는다.

물론 구성요소 (B)의 기준을 충족하는 상이한 실록산의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 테트라키스(디메틸실록시)실란 및 테트라메틸사이클로테트라실록산과 같은 저분자량 SiH-작용기 화합물 및 또한 폴리(하이드로-메틸)실록산 및 폴리(디메틸하이드로메틸)실록산과 같은 고분자량의 SiH-함유 실록산, 또는 일부 메틸기가 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 페닐기로 대체된 유사한 SiH-함유 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

구성요소 (B)로서 각각의 경우 25℃에서 1 내지 100,000 mPa·s 범위, 바람직하게는 2 내지 1000 mPa·s, 더 바람직하게는 3 내지 750 mPa·s 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 500 mPa·s 범위의 점도를 갖는, 하이드로디메틸실록시-말단화될 수 있는, SiH-함유, 본질적으로 선형 폴리(하이드로메틸)실록산 및 폴리(디메틸하이드로메틸)실록산의 용도, 및 각각의 경우 25℃에서 10 내지 100,000 mPa·s 범위, 바람직하게는 15 내지 20,000 mPa·s, 특히 바람직하게는 20 내지 2000 mPa·s 범위의 점도를 갖는 하이드로디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산의 용도, 및 이들의 조합이 특히 바람직하다.

구성요소 (B)는 바람직하게는 (A)로부터의 지방족 불포화 기에 대한 SiH 기의 몰비가 0.1 내지 10, 더 바람직하게는 0.5 내지 5.0, 특히 0.5 내지 3이 되도록 하는 양으로 본 발명의 가교성 실리콘 조성물 (S)에 존재한다.

본 발명에 따라 사용되는 구성요소 (A) 및 (B)는 상업적 제품이거나 표준 화학 공정에 의해 제조될 수 있다.

구성요소 (A) 및 (B) 대신에, 본 발명의 실리콘 조성물 (S)는 지방족 탄소-탄소 다중 결합 및 Si-결합 수소 원자를 동시에 함유하는 오르가노폴리실록산 (C)를 함유할 수 있다. 본 발명의 실리콘 조성물 (S)이 3개의 구성요소 (A), (B) 및 (C)를 모두 함유하는 것도 가능하다.

실록산 (C)가 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 화학식 (IV), (V) 및 (VI)의 단위로 이루어진 것이며:

상기 화학식 (IV), (V) 및 (VI)에서,

R ⁴ 및 R ⁵ 는 상기 주어진 정의를 가지며,

f는 0, 1, 2 또는 3이고,

g는 0, 1 또는 2이며,

h는 0, 1 또는 2이고,

단, 분자당 적어도 2개의 R⁵ 라디칼 및 적어도 2개의 Si-결합 수소 원자가 존재한다.

오르가노폴리실록산 (C)의 예는 SO_4/2, R⁴ ₃SiO_1/2, R⁴ ₂R⁵SiO_1/2 및 R⁴ ₂HSiO_1/2 단위로 이루어진 MP 수지이며, 여기서 이러한 수지는 R⁴SiO_3/2 및 R⁴ ₂SiO 단위를 추가로 함유할 수 있고, 선형 오르가노폴리실록산은 본질적으로 R⁴ ₂R⁵SiO_1/2, R⁴ ₂SiO 및 R⁴HSiO 단위로 구성되고, R⁴ 및 R⁵는 상기 정의된 바와 같다.

오르가노폴리실록산 (C)는 바람직하게는 각각의 경우 25℃에서 0.01 내지 500,000 Pa·s, 더 바람직하게는 0.1 내지 100,000 Pa·s의 평균 점도를 갖는다. 오르가노폴리실록산 (C)는 표준 화학적 방법으로 제조될 수 있다.

하이드로실릴화 촉매 (D)로서, 종래 기술로부터 공지된 임의의 열-경화 촉매 또는 UV-경화 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 구성요소 (D)는 백금족 금속, 예를 들어 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐, 유기금속 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다. 구성요소 (D)의 예는 헥사클로로백금(IV)산, 백금 디클로라이드, 백금 아세틸아세토네이트와 같은 화합물 및 매트릭스 또는 코어/쉘형 구조에 캡슐화된 상기 화합물의 착화합물이다. 저분자량의 오르가노폴리실록산을 갖는 백금 착화합물은 백금과의 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물을 포함한다. 추가 예는 백금-포스파이트 착화합물 또는 백금-포스핀 착화합물이다. 광-경화 조성물 또는 UV-경화 조성물의 경우, 빛의 도움으로 첨가 반응을 개시하기 위해 예를 들어 사이클로펜타디에닐트리메틸백금(IV), 사이클로옥타디에닐디메틸백금(II)의 유도체와 같은 알킬-백금 착화합물 또는 디케토나토 착화합물, 예를 들어 비스아세틸아세토나토백금(II)을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 화합물은 수지 매트릭스에 캡슐화될 수 있다.

구성요소 (D)의 농도는 접촉 시 구성요소 (A), (B) 및 (C)의 하이드로실릴화 반응을 촉매화하여, 기재된 공정에서 이에 필요한 열을 제조하기에 충분하다. 구성요소 (D)의 양은 구성요소의 총 중량에 따라 백금족 금속의 0.1 내지 1,000 백만분율(ppm), 0.5 내지 100 ppm 또는 1 내지 25 ppm일 수 있다. 백금족 금속의 구성요소가 1 ppm 미만이면 경화 속도가 느려질 수 있다. 100 ppm을 초과하는 백금족 금속의 사용은 비경제적이거나 실리콘 조성물의 저장 안정성을 저하시킨다.

첨가-가교성 실리콘 조성물 (S)는 첨가-가교성 조성물의 제조를 위해 지금까지 사용되어 온 모든 추가의 첨가제를 선택적으로 함유할 수 있다. 본 발명의 첨가-가교 실리콘 조성물 (Y)의 구성요소로 사용될 수 있는 열 전도 충전제 (Z)의 정의에 포함되지 않는 활성 강화 충전제 (E)의 예는 적어도 50 m²/g의 BET 표면적을 갖는 발연 또는 침강 실리카, 및 카본 블랙 및 활성탄, 예컨대 퍼니스 블랙 및 아세틸렌 블랙이며, 적어도 50 m²/g의 BET 표면적을 갖는 발연 및 침강 실리카가 바람직하다.

언급된 실리카 충전제 (E)는 친수성 특성을 가질 수 있거나 공지된 방법에 의해 소수성화되었을 수 있다. 바람직한 충전제 (E)는 표면 처리의 결과로서 적어도 0.01 중량% 내지 최대 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 6 중량%의 탄소 함량을 갖는다.

본 발명의 첨가-가교 실리콘 조성물 (S)에서, 구성요소 (E)는 바람직하게는 단일 미분 충전제의 형태로 또는 마찬가지로 바람직하게는 이들 몇몇의 혼합물로서 사용된다. 본 발명의 가교성 실리콘 조성물 (S)에서 활성 강화 충전제의 함량은 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 10 중량% 범위이다.

가교성 첨가-가교 실리콘 조성물 (S)는 더 바람직하게는 충전제 (E)가 표면 처리된 것을 특징으로 한다. 표면 처리는 미분 충전제 (E)의 소수성화를 위해 종래 기술에 공지된 방법에 의해 달성된다.

본 발명의 첨가-가교 실리콘 조성물 (S)는 이의 점도를 감소시키기 위해 추가의 첨가물로서 알킬트리알콕시실란 (F)를 함유할 수 있다. 존재하는 경우, 실리콘 조성물 (S)의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 6 중량% 범위로 존재하며, 여기서 알킬기는 2 내지 20개, 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된, 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있고, 알콕시기는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기를 포함하고, 메톡시기 및 에톡시기가 특히 바람직하다. (F)에 대해 바람직한 것은 n-옥틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-도데실트리메톡시-실란, n-헥사데실트리메톡시실란 및 n-옥타데실트리메톡시-실란이다.

본 발명의 첨가-가교 실리콘 조성물 (S)는 각각의 경우 본 발명의 첨가-가교 실리콘 조성물 (S)를 기준으로 70 중량% 이하, 바람직하게는 42 중량% 이하의 비율로 추가 첨가물을 구성요소로서 선택적으로 함유할 수 있으며, 이는 본 발명의 열 전도 충전제 (Z) 및 첨가물 (E) 및 (F)와 상이하다. 이러한 첨가물은 예를 들어 비활성 충전제, 실록산 (A), (B) 및 (C) 이외의 수지성 폴리유기실록산, 비강화 충전제, 살진균제, 방향제, 레올로지 첨가제, 부식 저해제, 산화 저해제, 광 안정화제, 전기적 특성에 영향을 미치는 조성물 및 지연제, 분산 보조제, 접착 촉진제, 안료, 염료, 가소제, 유기 중합체, 열 안정화제 등일 수 있다.

열 전도 충전제 (Z)

본 발명의 가교성 열 전도 실리콘 조성물 (Y)는 5 W/mK 이상의 열전도율을 갖는 적어도 하나의 열 전도 충전제 (Z)를 함유하며, 단, 가교성 열 전도 실리콘 조성물 (Y)는 a) 내지 c)의 추가 특정 특징을 여전히 적어도 충족시켜야 하는 열 전도 충전제 (Z)로서 적어도 20 부피%의 금속 알루미늄 입자를 함유하고, 열 전도 충전제 (Z)의 총량은 적어도 50 부피%이다.

a) 본 발명의 이러한 금속 알루미늄 입자 (Z)의 중앙 직경 x50은 20 내지 150 μm 범위, 바람직하게는 30 내지 140 μm 범위, 더 바람직하게는 40 내지 130 μm 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 125 μm 범위이다.

b) 본 발명의 금속 알루미늄 입자 (Z)는 마지막 제조 단계에서 용융 공정을 통해 제조되므로 주로 둥근 표면 형상을 갖는다.

c) 입자 크기의 분포 범위(SPAN)는 SPAN = (x90 - x10) / x50으로 정의된다. 본 발명의 금속 알루미늄 입자 (Z)의 SPAN은 0.4 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 더 바람직하게는 0.6 이상, 특히 바람직하게는 0.7 이상이다. 바람직한 구현예에서, SPAN은 0.7 내지 2.5, 특히 0.75 내지 2이다.

여기서 본 발명의 범위 내의 SPAN을 갖는 알루미늄 입자 (Z)의 단일 분획이 사용되는지의 여부 또는 알루미늄 입자의 둘 이상의 분획이 혼합되고 따라서 본 발명의 알루미늄 입자 (Z)의 특징 c)에 따른 본 발명의 입자 크기 분포 범위가 달성되는지의 여부는 중요하지 않다. 알루미늄 입자의 2개 이상의 분획이 혼합되는 경우, 이는 본 발명의 조성물의 하나 이상의 구성요소와의 혼합에 선행할 수 있거나, 알루미늄 입자의 분획은 또한 본 발명의 조성물의 하나 이상의 구성요소와 서로 별도로 혼합될 수 있다. 여기서 첨가 순서는 중요하지 않다.

바람직하게는 본 발명의 분포 범위를 달성하기 위해 알루미늄 입자의 4개 이하의 분획이 혼합되며, 바람직하게는 본 발명의 분포 범위를 달성하기 위해 알루미늄 입자의 3개 이하의 분획이 혼합되고, 더 바람직하게는 본 발명의 분포 범위를 달성하기 위해 본 발명의 알루미늄 입자의 2개 이하의 분획이 사용되고, 특히 바람직하게는 본 발명의 단일 알루미늄 분말이 사용된다.

금속 알루미늄은 열 전도 충전제 (Z)로 사용하기에 여러 가지 매우 유리한 특성을 갖고 있다. 예를 들어, 알루미늄 입자 (Z)의 매우 높은 열전도율은 이로부터 제조된 열전도성 실리콘 조성물 (Y)의 열전도율을 개선한다. 알루미늄 입자 (Z)의 낮은 밀도는 조성물 및 이로부터 제조된 구성요소의 중량을 감소시키고, 비용을 절감하는 데 도움을 준다. 전기전도율은 적용에 의해 필요하다면, 예를 들어 표면의 산화에 의해 선행 기술 공정에 의해 저하될 수 있다. 알루미늄 입자 (Z)의 낮은 모스 경도는 가공 과정에서 마모를 감소시킨다. 알루미늄의 순도가 감소함에 따라 언급된 이점이 전체적으로 또는 부분적으로 상실된다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 알루미늄 입자 (Z)의 순도 및 이에 따른 알루미늄 함량은 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상이다.

또한, 금속 알루미늄 입자는 특정 조건 하에서 가연성이고 분진은 폭발 위험이 있음이 당업자에게 알려져 있다. 당업자는 또한 금속 분말과 관련된 분진 형성, 가연성 및 폭발 위험이 입자 크기가 감소함에 따라 상당히 증가한다는 것을 알고 있다. 이러한 이유로 20 μm 미만의 매우 작은 알루미늄 입자는 예를 들어 리튬 이온 배터리의 갭 충전제용 충전제와 같은 많은 적용 분야에 적합하지 않다. 최소 발화 에너지가 낮기 때문에 이러한 입자는 다루기에 위험하며 산업 공정에서 복잡하고 비용이 많이 드는 안전 조치가 필요하다. 또한 20 μm 미만의 매우 작은 알루미늄 입자를 포함하는 조성물은 비교적 높은 가연성이며 리튬 이온 배터리의 갭 충전제에 대한 UL94 V-0 가연성 등급을 충족하지 못하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 알루미늄 입자 (Z)는 각각의 경우 알루미늄 입자의 총량을 기준으로 직경이 20 mm 이하인 입자 분율을 바람직하게는 20 중량% 미만, 더 바람직하게는 15 중량% 미만, 특히 바람직하게는 10 중량% 미만으로 함유한다.

본 발명의 알루미늄 입자 (Z)는 각각의 경우 알루미늄 입자의 총량을 기준으로 직경이 10 mm 이하인 입자 분율을 바람직하게는 15 중량% 미만, 더 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만으로 함유한다.

본 발명의 알루미늄 입자 (Z)는 바람직하게는 각각의 경우 알루미늄 입자의 총량을 기준으로 2 μm 미만의 알루미늄 입자를 1.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이하로 함유한다. 특히 바람직한 알루미늄 입자에는 본질적으로 2 μm보다 작은 입자 분율이 없다.

특히 바람직한 실시형태에서, 평균 직경이 20 mm 이하, 더 바람직하게는 10 mm 이하인 알루미늄 입자, 특히 5 mm 이하의 알루미늄 입자를 의도적으로 첨가하지 않는다.

평균 입자 크기가 20 μm를 초과하는 더 큰 알루미늄 입자는 비교적 높은 최소 발화 에너지를 가지므로 산업 공정에서 보다 안전하고 쉽게 처리할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 20 μm보다 큰 본 발명이 아닌 분쇄된 각진 알루미늄 입자를 함유하는 조성물은 비교적 높은 가연성인 것으로 밝혀졌으며 리튬 이온 배터리의 갭 충전제에 대한 UL94 V-0 가연성 등급을 충족하지 않았다.

150 μm를 초과하는 평균 입자 크기를 갖는 알루미늄 입자는 열전도성 실리콘 조성물의 많은 적용에 부적합한데, 그 이유는 이러한 대립(large-grain) 알루미늄 입자가 예를 들어 갭 충전제로 채워져야 하는 미세한 갭에 종종 들어맞지 않기 때문이다. 또한, 매우 예상치 못하게도, 심지어 이러한 대립 알루미늄 입자는 비교적 높은 가연성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

완전히 놀랍게도, 본 발명의 가교성 실리콘 조성물 (Y)는 열전도성이면서 동시에 a) 내지 c)의 특징을 충족시키는 본 발명에 따른 금속성 알루미늄 입자 (Z)를 필요한 최소량으로 함유할 때 낮은 가연성인 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 가교성 실리콘 조성물 (Y)는 이러한 금속성 알루미늄 입자 (Z)를 20 부피% 이상, 바람직하게는 25 부피% 이상, 더 바람직하게는 30 부피% 이상, 특히 바람직하게는 35 부피% 이상 함유한다. 실리콘 조성물 (Y)가 더 적은 양의 금속 알루미늄 입자 (Z)를 함유하는 경우, 금속 알루미늄의 바람직한 유리한 효과, 예를 들어 낮은 밀도 및 높은 열전도율이 더 이상 충분히 제공되지 않는다.

종래 기술은 미세 금속 입자를 제조하는 다양한 방법을 포함한다. 본 발명의 알루미늄 입자 (Z)는 바람직하게는 용융 상태로부터 제조되며, 그 결과 비교적 매끄러운 표면을 가지며 본질적으로 균열, 날카로운 모서리 및 뾰족한 모서리가 없다. 이러한 방식으로 이는 예를 들어 파쇄, 분쇄 또는 밀링을 통해 최종 형태로 변환된 기존의 분쇄 입자와 상이하다. 여기에서 입자가 예를 들어 분쇄에 의해 제1 공정 단계에서 차갑게 분쇄된 다음, 예를 들어 핫 존에서의 열 처리에 의해, 예를 들어 플라즈마에 의해 용융점 초과로 가열되어 용융 형태로 변환되는지의 여부, 또는 알루미늄 용융물이 먼저 제조된 다음 예를 들어 애터마이징(atomizing)에 의해 분쇄되는지 여부는 중요하지 않다. 본 발명의 알루미늄 입자는 바람직하게는 알루미늄 용융물의 분무 또는 애터마이징에 이어 냉각에 의해 본 발명의 고체 형태로 변환된다.

본 발명의 알루미늄 입자 (Z)를 제조하는 적합한 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 "Pulvermetallurgie: Technologien and Werkstoffe [Powder Metallurgy: Technologies und Materials], Schatt, Werner, Wieters, Klaus-Peter, Kieback, Bernd, pp. 5-48, ISBN 978-3-540-681112-0, E-Book: https://doi.org/10.1007/978-3-540-68112-0_2"의 챕터 2.2에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 알루미늄 입자 (Z)를 제조하기 위한 바람직한 방법은 가스 애터마이제이션이라고도 하는 불활성 가스 애터마이제이션, 액체 애터마이제이션 또는 물 애터마이제이션 방법이라고도 하는 가압수 애터마이제이션, 또는 원심 애터마이제이션 또는 회전식 애터마이제이션이라고도 하는 용융 방사 방법이다.

기재된 공정은 매우 상이한 입자 크기 범위, 특히 평균 입자 크기 범위가 수 마이크로미터 내지 수 밀리미터인 금속 알루미늄 입자의 제조를 허용한다. 금속 알루미늄 입자가 매우 상이한 입자 형상, 예를 들어 "흩뿌려진(spattered)", 즉 불규칙하거나, 결절형이거나, 타원체형이거나 구형이고 입자 크기 분포가 매우 가변적인 범위로 제조되는 것도 가능하다. 과립(grain) 형태와 상관 없이, 용융 공정에 의해 제조된 이들 입자는 본 발명의 비교적 매끄러운 표면을 갖고 본질적으로 파괴 부위, 날카로운 모서리 및 뾰족한 모서리가 없다.

완전히 놀랍게도, 본 발명의 유리한 특성, 특히 비교적 낮은 가연성은 용융 공정에 의해 제조되고 따라서 주로 둥근 표면 형상을 갖고 동시에 본 발명의 특징 a) 내지 c)를 충족시키는 알루미늄 입자에 의해서만 나타난다는 것이 밝혀졌다.

본 발명의 금속 알루미늄 입자 (Z)의 제조 방법은 바람직하게는 입자가 본 발명의 주로 둥근 표면 형상으로 얻어지고 따라서 특징 a) 내지 c)를 충족하고 본질적으로 각진 또는 날카로운 입자가 없는 방식으로 실행되어야 한다. 고형화된 입자는 후속 공정 단계에서 표준 방법, 예를 들어 체질에 의한 분류 또는 시프팅(sifting)에 의해 크기별로 분리될 수 있다. 이러한 방법에서, 응집체(agglomerate) 및 결합된 입자를 분리할 수 있지만 본질적으로 입자는 파괴되지 않는다.

"둥근" 및 "본질적으로 없다"는 것은 이러한 입자의 존재가 본 발명의 입자 (Z)의 "불순물" 범위 내에서 용인되고 이의 발명 효과를 방해하지 않음을 의미한다.

본 발명의 가교성 실리콘 조성물 (Y)는 이들 금속 알루미늄 입자 (Z), 뿐만 아니라 5 W/mK보다 큰 열전도율을 갖는 열 전도 충전제 (Z)를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 추가 열 전도 충전제 (Z)의 예는 마그네슘 옥사이드, 금속 규소 분말, 금속 은 분말, 아연 옥사이드, 보론 니트라이드, 알루미늄 카바이드, 알루미늄 니트라이드, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 옥사이드, 흑연 등이다. 바람직한 추가의 충전제는 알루미늄 분말, 마그네슘 옥사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 아연 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드이다. 특히 바람직한 충전제는 아연 옥사이드, 금속 규소 분말, 알루미늄 하이드록사이드 및 알루미늄 옥사이드이며, 금속 규소 분말 및 알루미늄 하이드록사이드가 특히 바람직하다. 추가 충전제의 형상은 기본적으로 제한이 없다. 입자는 예를 들어 구형, 타원체형, 바늘형, 관형, 소판형, 섬유형 또는 불규칙한 형상일 수 있다. 입자는 바람직하게는 구형, 타원형 또는 불규칙한 형상이다. 추가 열 전도 충전제 (Z)의 평균 직경은 바람직하게는 0.01 내지 150 μm 범위, 바람직하게는 0.1 내지 100 μm 범위, 더 바람직하게는 0.2 내지 80 μm 범위, 특히 0.4 내지 60 μm 범위이다.

매우 높은 밀도를 갖는 충전제는 부품의 중량을 상당히 증가시키기 때문에 예를 들어 항공기 및 전기 자동차에 사용하는 데 불리하다. 추가 열 전도 충전제 (Z)는 바람직하게는 6.0 g/cm³ 이하, 바람직하게는 4.5 g/cm³ 이하, 더 바람직하게는 3.0 g/cm³ 이하의 밀도를 갖는다.

본 발명의 가교성 실리콘 조성물 (Y)는 바람직하게는 밀도가 5.0 g/cm³ 초과인 추가 열 전도 충전제 (Z)를 16 중량% 미만, 바람직하게는 14 중량% 미만, 더 바람직하게는 12 중량% 미만으로 함유한다. 특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 가교성 실리콘 조성물 (Y)에는 밀도가 5.0 g/cm³ 초과인 추가 열 전도 충전제 (Z)가 없다.

본 발명의 가교성 실리콘 조성물 (Y)는 바람직하게는 밀도가 3.0 g/cm³ 초과인 추가 열 전도 충전제 (Z)를 35 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 25 중량% 미만, 특히 바람직하게는 20 중량% 미만으로 함유한다. 특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 가교성 실리콘 조성물 (Y)에는 밀도가 3.0 g/cm³ 초과인 추가 열 전도 충전제 (Z)가 없다.

본 발명의 바람직한 가교성 실리콘 조성물 (Y)는 열 전도 충전제 (Z)로서 단독 열 전도 충전제 (Z)로서 또는 2개 이하의 추가 열 전도 충전제 (Z)와 조합된 본 발명의 금속 알루미늄 입자를 함유한다. 최대 5%의 불순물은 여기에서 추가 충전제 (Z)로 간주되지 않는다.

본 발명의 바람직한 조성물이 5 W/mK 초과의 열전도율을 갖는 단독 열 전도 충전제 (Z)로서 본 발명의 금속 알루미늄 입자 (Z)를 함유하는 경우, 충전제의 침강을 방지하는 증점제 또는 레올로지 변형제를 첨가하는 것이 바람직하다. 적합한 레올로지 변형제는 당업자에게 공지되어 있고, 발연 실리카, 예를 들어 구성요소 (E)가 바람직하다.

본 발명의 가교성 열 전도 실리콘 조성물 (Y) 내 열 전도 충전제 (Z)의 총량은 50 내지 95 부피%, 바람직하게는 60 내지 90 부피%, 더 바람직하게는 65 내지 88 부피%이다. 실리콘 조성물 (Y)가 더 적은 양의 열 전도 충전제 (Z)를 함유하는 경우, 열전도율은 부적절할 것이고; 실리콘 조성물 (Y)가 더 많은 양의 열 전도 충전제 (Z)를 함유하는 경우, 조성물 (Y)는 점도가 높거나 취성이 있기 때문에 가공하기 어려울 것이다.

본 발명의 가교되지 않은 열전도성 실리콘 조성물 (Y)는 0.6 W/mK 이상, 바람직하게는 0.8 W/mK 이상, 더 바람직하게는 1.2 W/mK 이상, 특히 1.5 W/mK 이상의 열전도율을 갖는다.

본 발명의 가교되지 않은 열전도성 실리콘 조성물 (Y)의 점도는 매우 넓은 범위 내에서 변할 수 있고 적용 요건에 부합될 수 있다. 본 발명의 가교되지 않은 열전도성 실리콘 조성물 (Y)의 점도는 바람직하게는 열 전도 충전제 (Z)의 함량 및/또는 실리콘 조성물 (Z)의 조성을 통해 기술의 표준 방법에 의해 조정된다. 이들은 당업자에게 공지되어 있다. 구성요소 (A), (B) 및 (C)의 선택 및 조합 및 레올로지 변형제 및/또는 활성 충전제 (E) 및/또는 알킬트리알콕시실란 (F)의 선택적인 첨가를 통해 점도를 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 가교되지 않은 열전도성 실리콘 조성물 (Y)의 동적 점도(dynamic viscosity)는 바람직하게는 각각의 경우 전단 속도 D = 10 s^-1 및 25℃에서 100 내지 1,000,000 mPa·s 범위, 바람직하게는 1,000 내지 750,000 mPa·s 범위, 더 바람직하게는 2,000 내지 500,000 mPa·s 범위, 특히 250,000 mPa·s 이하이다.

본 발명의 가교되지 않은 실리콘 조성물 (Y)의 밀도는 3.5 g/cm³ 미만, 바람직하게는 3.0 g/cm³ 미만, 더 바람직하게는 2.6 g/cm³ 미만, 특히 2.3 g/cm³ 미만이다.

본 발명의 실리콘 조성물에는 휘발성 유기 용매가 주로 존재하지 않는데, 그 이유는 이들이 가연성 증기를 형성하고/하거나 가교 동안 또는 가교 후에 원치않는 수축을 초래할 수 있기 때문이다. "주로 없음"이란 용매가 의도적으로 첨가되지 않고, 대신에 본 발명의 실리콘 조성물의 본 발명의 구성요소에 불순물로서 0.1 중량% 미만의 소량으로만 존재할 수 있음을 의미한다.

본 발명은 추가로 본 발명의 가교성 실리콘 조성물 (Y)의 제조 방법을 제공하며, 개별 구성요소를 혼합하는 단계에 의한 방법이다.

구성요소는 통상적인 연속 및 회분식 종래 기술 방법에 의해 혼합될 수 있다. 적합한 혼합 장치는 공지된 장치 중 임의의 것이다. 이들의 예는 1축 또는 2축 연속 혼합기, 트윈 롤러, 로스 혼합기(Ross mixer), 호바트 혼합기(Hobart mixer), 덴탈 혼합기, 플래너터리 혼합기(planetary mixer), 혼련기 및 헨셀 혼합기(Henschel mixer) 또는 유사한 혼합기이다. 플래너터리 혼합기, 혼련기 또는 연속 혼합기에서 혼합하는 것이 바람직하다. 가교성 실리콘 조성물 (Y)는 혼합 과정에서 선택적으로 가열될 수 있으며, 15℃ 내지 40℃의 온도 범위 내에서 혼합하는 것이 바람직하다. 바람직한 첨가-가교성 실리콘 조성물 (S)의 제조 절차 또한 당업자에게 공지되어 있다. 원칙적으로 구성요소는 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 구성요소 e) 및 선택적으로 g)는 미리 혼합된 다음, 구성요소 a) 및/또는 b)와 혼합될 수 있다. 선택적으로 여기서 혼합물을 가열하며 그리고/또는 비우는 것도 가능하다. a)의 적어도 일부 및 알콕시실란 g)를 혼합한 다음, 열전도성 충전제(들)(Z)에서 혼합하는 것이 바람직하다. 제조는 바람직하게는 능동적 가열 없이 이루어진다.

바람직한 실시형태에서, 평균 직경이 20 mm 이상, 더 바람직하게는 10 mm 이상인 알루미늄 입자, 특히 5 mm 이하의 알루미늄 입자를 의도적으로 첨가하지 않는데, 산업 제조에서 특정한 안전 위험과 연관이 있기 때문이다.

본 발명의 가교성 실리콘 조성물 (Y)는 1-구성요소, 2-구성요소 또는 다구성요소 혼합물로 제공될 수 있다. 예는 2-구성요소 열 경화 조성물 (Y) 또는 1-구성요소 UV-가교성 조성물 (Y)이다. 이는 마찬가지로 오랫동안 당업자에게 알려져 왔다.

본 발명의 가교성 실리콘 조성물 (Y)는 유동성, 갭-충전 특성 및 층 두께 제어와 관련하여 매우 우수한 가공 특성을 갖고, 정밀하게 적용될 수 있다.

바람직하게는 하이드로실릴화 반응을 통해 경화 가능한 실리콘 조성물 (Y)의 경화를 위한 온도 조건은 제한되지 않으며, 전형적으로 20℃ 내지 180℃ 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃ 범위이다.

본 발명은 추가로 가교성 실리콘 조성물을 분배 또는 적용한 다음 가교/경화시켜 얻은 실리콘 생성물을 제공한다. 경화된 실리콘 생성물(예를 들어 열 전도 요소)은 우수한 열전도율 및 정확한 층 두께를 나타낸다.

본 발명의 가교된 열전도성 실리콘 조성물 (Y)의 경도는 매우 넓은 범위 내에서 변할 수 있고 적용 요건에 부합될 수 있다. 예를 들어, 갭 충전제로서 적용하기 위해서는 비교적 부드럽고 가요성인 생성물을 사용하는 것이 바람직하며, 반면 예를 들어 열전도성 접착제로서 적용하기 위해서는 비교적 경질의 단단한 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 가교된 열전도성 실리콘 조성물 (Y)의 경도는 바람직하게는 종래 기술의 표준 방법에 의해 실리콘 조성물 (S)의 조성을 통해 조정된다. 이들은 당업자에게 공지되어 있다. 구성요소 (A), (B) 및 (C)의 선택과 조합 및 강화 충전제 (E)의 선택적인 첨가를 통해 경도를 조정하는 것이 바람직하다.

경화된 실리콘 생성물의 경도는 바람직하게는 Shore 00 방법에 의해 2 내지 Shore A 방법에 의해 100 범위, 바람직하게는 Shore 00 방법에 의해 10 내지 Shore A 방법에 의해 85 범위이다. 갭 충전제로서의 적용을 위해, 본 발명의 가교된 열전도성 실리콘 조성물의 경도는 특히 바람직하게는 Shore 00 방법에 의해 15 내지 Shore A 방법에 의해 65 범위이다.

가교된 실리콘 생성물은 적어도 0.6 W/mK, 바람직하게는 적어도 0.8 W/mK, 더 바람직하게는 적어도 1.2 W/mK, 특히 적어도 1.5 W/mK의 열전도율을 갖는다.

본 발명은 추가로 갭 충전제(= 열 전도 요소), 열 전도 패드, 열 전도 접착제 및 캡슐화 화합물로서의 가교성 실리콘 조성물의 용도를 제공한다. 이는 전기 자동차의 리튬 이온 배터리용 갭 충전제로서, 그리고 예를 들어 전기 자동차의 전자 부품용 캡슐화 화합물로서 사용하기에 특히 적합하다.

본 발명에 따른 가교 실리콘 생성물의 밀도는 3.5 g/cm³ 미만, 바람직하게는 3.0 g/cm³ 미만, 더 바람직하게는 2.6 g/cm³ 미만, 특히 2.3 g/cm³ 미만이다.

본 발명의 가교 실리콘 생성물은 바람직하게는 UL94 V-0 가연성 등급을 따른다.

바람직한 구현예에서, 본 발명의 가교된 실리콘 생성물의 밀도는 2.5 g/cm³ 미만이며, 열전도율은 1.8 W/mK 초과이고, 가연성은 UL94 V-0을 만족시키며, 단, 본 발명의 가교되지 않은 실리콘 조성물의 동적 점도는 각각의 경우 전단 속도 D = 10 s^-1 및 25℃에서 500,000 mPaㆍs 미만, 특히 250,000 mPaㆍs 미만이다.

특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 실리콘 생성물의 밀도는 2.3 g/cm³ 미만이며, 열전도율은 1.8 W/mK 초과, 바람직하게는 3.0 W/mK 초과이고, 가연성은 UL94 V-0을 만족시키며, 단 본 발명의 가교되지 않은 실리콘 조성물의 동적 점도는 각각의 경우 전단 속도 D = 10 s^-1 및 25℃에서 500,000 mPaㆍs 미만, 특히 250,000 mPaㆍs 미만이다.

테스트 방법

열전도율 람다의 측정

열전도율을 TIM 테스터(Steinbeis Transferzentrum Warmemanagement in der Elektronik, Lindenstr. 13/1, 72141 Walddorfhaslach, Germany)를 사용하여 ASTM D5470-12에 따라 결정하였다. 이는 일정한 열 흐름을 통해 2개의 테스트 실린더 사이에서 샘플의 열 저항을 결정하였다. 샘플의 층 두께를 사용하여 유효 열전도율을 계산하였다.

측정을 위해 스텐실을 사용하여 샘플을 적용하고, 측정 실린더를 수동으로 1.9 내지 2.0mm 두께로 좁힌 다음, 여분의 재료를 제거하였다. 열전도율을 1.8 - 1.6 - 1.4 - 1.2 - 1.0 mm의 일정한 간격으로 측정하였다. 평가는 통합된 보고자 위치를 통해 이루어졌다. 타당성 테스트(직선 결정 계수 > 0.998) 후, 열 전도율 람다는 유효 열 전도율, W/(m*K)로 보고되었다.

동적 점도의 측정

동적 점도를 DIN EN ISO 3219: 1994 및 DIN 53019에 따라 Anton Paar MCR 302 레오미터를 사용하여 하기 매개변수가 있는 흐름 곡선을 통해 측정하였다: 측정 유형: T/D; 온도: 25.0℃; 측정 요소: PP25; 측정 갭: 0.50 mm; 전단 속도: 0.1 내지 10 s^-1; 시간: 120초; 측정: 30. Pa·s로 보고된 점도는 D = 10 s^-1의 전단 속도에서 보간된 값이었다.

밀도의 측정

가교되지 않은 열전도성 실리콘 조성물의 밀도를 ISO 1183에 따라 확인하였고, 가교된 열전도성 실리콘 조성물의 밀도를 ISO 1184에 따라 확인하였다.

입자 크기 및 입자 형상 분석

입자 크기(중앙 직경 x50) 및 입자 크기 분포(매개변수: 분포 범위 SPAN)을 ISO 13322-2 및 ISO 9276-6(분석 방법: 분말 및 과립의 건조 측정; 측정 범위: 0.8 μm 내지 30 mm; "X-Jet"을 사용한 압축 공기 분산; 분산 압력 = 0.3 bar)에 따라 Retsch Technology의 Camsizer X2로 분석하였다(측정 원리: 동적 이미지 분석). 평가는 부피-기초 및 x_{c 최소}(x_{c min}) 모델에 의해 이루어졌다.

후속하는 실시예는 본 발명의 기본적인 실행 가능성을 기재하지만, 이에 개시된 내용으로 제한하지 않는다.

후속하는 실시예에서, 달리 명시되지 않는 한 부(part) 및 백분율에 대한 모든 수치는 중량을 기준으로 한다. 달리 언급하지 않는 한, 후속하는 실시예는 주변 대기압, 즉 약 1,000 hPa의 압력 및 실온, 즉 약 20℃ 또는 추가적인 가열 또는 냉각 없이 실온에서 반응물의 조합으로 확립되는 온도에서 수행되었다.

실시예

사용된 본 발명 및 본 발명이 아닌 알루미늄 분말 및 알루미늄 분말 혼합물의 개요

표 1은 실시예에 사용된 본 발명 및 본 발명이 아닌 알루미늄 분말의 특성을 요약한 것이다.

본 발명의 실시예 1 내지 6 및 실시예 8은 불활성 가스 애터마이제이션에 의해 얻어지고 따라서 주로 둥근 표면 형상을 갖고, 추가로 본 발명의 비교적 넓은 입자 크기 분포를 갖는 본 발명의 알루미늄 분말을 사용하였다.

본 발명이 아닌 비교예 V1 내지 V4는 불활성 가스 애터마이제이션에 의해 얻어지고 따라서 주로 둥글지만 비교적 좁고 본 발명이 아닌 입자 크기 분포를 가지며 본 발명의 특징 c)를 충족하지 않는 본 발명이 아닌 알루미늄 분말을 사용하였다,

본 발명이 아닌 비교예 V5 내지 V7은 비교적 넓은 입자 크기 분포를 갖지만 분쇄 방법에 의해 얻어지고 따라서 본질적으로 날카로운 엣지(edge)를 갖는 각이 지고 본 발명의 특징 b)를 충족하지 않는 본 발명이 아닌 알루미늄 분말을 사용하였다.

본 발명이 아닌 비교예 V9 및 V10은 불활성 가스 애터마이제이션에 의해 얻은 본 발명이 아닌 알루미늄 분말을 사용하므로 주로 둥글고 추가로 비교적 넓은 입자 크기 분포를 갖지만, 입자 크기가 비교적 작으며 본 발명의 특징 a)를 충족시키지 않는다.

실시예 7: 알루미늄 분말 혼합물 7의 제조(본 발명)

비교예 V2의 본 발명이 아닌 알루미늄 분말 100 g, 비교예 V3의 본 발명이 아닌 알루미늄 분말 200 g, x50이 106.2 μm이고 SPAN이 0.37이고 불활성 가스 애터마이제이션에 의해 제조되었고 따라서 본질적으로 둥근 형상인 본 발명이 아닌 알루미늄 분말 400 g, x50이 133.5 μm이고 SPAN이 0.27이고 불활성 가스 애터마이제이션에 의해 제조되었고 따라서 본질적으로 둥근 형상인 본 발명이 아닌 알루미늄 분말 200 g, 및 비교예 V4의 본 발명이 아닌 알루미늄 분말 100 g을 표준 상업용 RW 28 실험실 교반기 시스템(IKA®-Werke GmbH & CO. KG, 79219 Staufen, Germany)을 사용하여 균질하게 혼합하였다. 이는 x50이 107.4 μm이고 SPAN이 0.75이고 본질적으로 둥근 형상이며 본 발명의 a) 내지 c) 특징을 충족하는 본 발명의 알루미늄 분말 혼합물을 제공하였다.

비교예 V8: 알루미늄 분말 혼합물 V8의 제조(본 발명 아님)

x50이 133.5 μm이고 SPAN이 0.27이고 불활성 가스 애터마이제이션에 의해 제조되었고 따라서 본질적으로 둥근 형상인 본 발명이 아닌 알루미늄 분말 300 g과 비교예 V4의 본 발명이 아닌 알루미늄 분말 600 g을 표준 상업용 RW 28 실험실 교반기 시스템(IKA®-Werke GmbH & CO. KG, 79219 Staufen, Germany)을 사용하여 균질하게 혼합하였다. 이는 x50이 155.0 μm이고 SPAN이 0.41이고 본 발명의 특징 a)를 충족시키지 못하는 본 발명이 아닌 알루미늄 분말 혼합물을 제공하였다.

약어

Ex. 실시예

V 비교예

PS 입자 형상

r 주로 둥근 표면 형상

e 각이 진 형상

I 본 발명

NI 본 발명이 아님

n.d. 결정되지 않음

표 1: 사용된 알루미늄 분말의 개요

실시예	x10 (μm)	x50 (μm)	x90 (μm)	SPAN	PS	코멘트
		특징 a)		특징 c)	특징 b)
1	16.1	31.5	44.8	0.91	r	I
2	17.8	35.8	53.3	0.99	r	I
3	21.6	48.5	69.3	0.98	r	I
4	28.8	65.8	94.6	1.00	r	I
5	55.9	81.5	126	0.86	r	I
6	99.5	135.6	168.9	0.51	r	I
7	71.9	107.1	152.4	0.75	r	I
8	47.2	73.1	115.8	0.94	r	I
V1	43.5	50.9	63.2	0.39	r	NI
V2	60.5	68.3	75.4	0.22	r	NI
V3	71.8	81.8	91.6	0.24	r	NI
V4	146.2	161.5	180.4	0.21	r	NI
V5	9.9	37.4	83.6	1.97	e	NI
V6	19.5	94.8	188.3	1.78	e	NI
V7	2.8	6.1	9.1	1.03	e	NI
V8	122.3	155	185.1	0.41	r	NI
V9	3.2	6.0	8.7	0.92	r	NI
V10	6.2	14.7	23.1	1.15	r	NI

가교된 열전도성 알루미늄 분말-함유 실리콘 성형체(shaped silicone body)의 제조를 위한 일반적인 방법 1(GM1)(본 발명의 실시예 9 내지 16 및 본 발명이 아닌 실시예 V11 내지 V23)

단계 1: 첨가-가교성 열 전도 알루미늄 분말-함유 실리콘 조성물의 제조

점도가 1,000 mPa·s인 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산 24.5 g, 점도가 1,000 mPa·s인 하이드로디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산 16.3 g, 디메틸실록시와 메틸하이드로실록시 및 트리메틸실록시 단위로 이루어지고 200 mPa·s의 점도 및 0.18 중량%의 Si-결합 수소 함량을 갖는 공중합체 1.0 g을 SpeedMixer DAC 400 FVZ(Hauschild & Co KG, Waterkamp 1, 59075 Hamm, Germany)를 사용하여 2350 rpm의 속도로 25초 동안 균질화하였다. 그 후, 각각의 경우 표 2에 따른 비율로 알루미늄 분말을 첨가하고, 2350 rpm에서 25초 동안 SpeedMixer에 의해 혼합하였다. 알루미늄 입자-함유 실리콘 조성물을 주걱(spatula)으로 교반하여 용기 엣지의 알루미늄 분말 잔류물과 혼합하였다. 이후 이를 SpeedMixer에 의해 추가 25초 동안 2350 rpm에서 균질화되고 실온으로 냉각시켰다.

가교를 위해, 4.18 g의 ELASTOSIL® CAT PT(Wacker Chemie AG, Hanns-Seidel-Platz 4, 81737 Munich, Germany)를 1 부의 촉매 용액 대 10 부의 실리콘 조성물의 혼합비에 상응하게 첨가하였고, 열 전도 충전제 (Z)의 비율은 카운팅하지 않았다. 혼합물을 SpeedMixer에 의해 2350 rpm에서 10초 동안 3회 혼합하고, 혼합 작업 사이에 매번 주걱으로 샘플을 교반하였다. 얻어진 것은 단지 몇 시간 동안만 저장될 수 있고 추가로 직접 가공된 반응성 페이스트형(pasty) 덩어리이다.

2 단계: 가교된 열전도성 알루미늄 분말-함유 실리콘 성형체의 제조

207 mm x 207 mm x 2 mm의 치수를 갖는 성형체를 표준 종래 기술 방법에 의해 5분 동안 165℃ 및 380 N/cm²에서 스테인리스강 몰드(mould)에서 압축 가황에 의해 제조하였다. 이어서 가황물을 200℃에서 4시간 동안 열처리하였다. 얻어진 것은 균질하고 탄성이 있는 성형체이다.

실시예 17 가연성 시험

가연성은 난연성에 따라 플라스틱을 분류할 수 있는 수직 연소 테스트에 대한 Underwriters Laboratories의 표준인 UL 94 V에 기초한 단순화된 테스트에서 테스트되었다. 이 방법은 난연성 플라스틱의 분류를 위한 가장 일반적인 테스트이다.

각각이 길이 5"(127 mm) 및 폭 0.5"(12.7 mm)의 테스트 조각을 실시예 9 내지 16에 따른 본 발명의 실리콘 성형체 및 비교예 V11 내지 V15 및 V19 내지 V21에 따른 본 발명이 아닌 실리콘 성형체로부터 펀칭 아웃하였다. 플라크(plaque)를 1/4" 길이에 걸쳐 상단에서 수직 위치에 고정시켰다. 테스트 플라크 아래 12"(305 mm)에 면모 조각을 위치시켰다. 길이 3/4"의 파란색 화염(flame)이 형성되도록 버너를 조정하였다. 화염은 3/8"(9.5 mm) 거리에서 플라스틱 플라크의 하단 가장자리로 향하였다. 10초간 접촉 후, 불꽃을 제거하였다. 테스트 조각에 대한 잔염(afterflame) 시간(총 잔염 및 잔광(afterglow) 시간)을 기록하였다. 샘플은 화염을 제거한 후 즉시 꺼야 하며 추가 4초 동안 연소해서는 안 된다. 테스트를 5개의 상이한 테스트 조각에 대해 수행하였고, 잔염 시간의 평균값을 확인하였다. 결과는 표 2에서 확인할 수 있다.

특히 b)의 특징을 충족시키지 못하는, 비교예 V5 내지 V7에 따른 본 발명이 아닌 알루미늄 입자 62.5 부피%를 각각 함유하는 본 발명이 아닌 비교 실험 V16 내지 V18에서, 매우 높은 점도의 실리콘 조성물이 형성되었는데, 이를 눌러서 적당한 형상의 실리콘 성형체를 제공할 수 없었다.

표 2: 알루미늄 분말-함유 실리콘 조성물의 조성 및 가연성

실시예	표 1에 따른 알루미늄 분말			가교성 실리콘 조성물		실리콘 성형체
	실시예	양 (g)	함량 (부피%)	점도 (Pa·s)	밀도 (g/cm ³ )	경도	열전도율	잔염 시간 (초)
9	1	213.2	62.5	6.1	2.05	74	1.7	3
10	2	213.2	62.5	6.3	2.05	72	2.0	1
11	3	213.2	62.5	5.9	2.05	71	1.9	0
12	4	213.2	62.5	5.0	2.05	70	2.0	2
13	5	213.2	62.5	4.8	2.05	74	1.8	0
14	6	213.2	62.5	3.8	2.05	83	1.8	2
15	7	213.2	62.5	4.1	2.05	74	1.9	2
16	8	213.2	62.5	7.4	2.05	86	2.0	3
V11	V1	213.2	62.5	10.1	2.05	75	1.9	6
V12	V2	213.2	62.5	12.5	2.05	72	1.9	15
V13	V3	213.2	62.5	15.3	2.05	81	1.9	5
V14	V4	213.2	62.5	13.2	2.05	83	2.0	9
V15	V8	213.2	62.5	5.2	2.05	78	1.9	20
V16	V5	213.2	62.5	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
V17	V6	213.2	62.5	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
V18	V7	213.2	62.5	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
V19	V5	124.3	49.2	12.7	1.82	4	1.1	21
V20	V6	124.3	49.2	n.d.	1.82	12	1.2	23
V21	V7	124.3	49.2	n.d.	1.82	31	1.1	70
V22	V9	213.2	62.5	12.2	2.05	87	1.9	26
V23	V10	213.2	62.5	8.3	2.05	78	1.9	11

가연성 테스트에서, a) 내지 c) 중 하나 이상을 충족시키지 않는 본 발명이 아닌 알루미늄 분말 또는 비교예 V1 내지 V10에 따른 본 발명이 아닌 알루미늄 분말 혼합물을 함유하는 비교예 V11 내지 V15 및 V19 내지 V23은 비교적 높은 가연성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 특히 눈에 띄는 것은 평균 입자 크기가 20 μm 미만인 알루미늄 분말을 함유하는 본 발명이 아닌 비교 샘플 V21의 가연성이었다. 화염이 제거된 후에도 성형체가 완전히 연소될 때까지 샘플은 계속 연소되었다.

완전히 예상외로, 특징 a) 내지 c)를 동시에 만족시키는 알루미늄 분말은 감소된 가연성의 발명적 이점을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 실시예 15에서, 완전히 놀랍게도, 다수의 본 발명이 아닌 알루미늄 분말의 혼합은 본 발명에 따라 낮은 가연성의 유리한 특성을 갖는 본 발명의 알루미늄 분말 혼합물을 제조할 수 있으며, 단, 생성된 혼합물은 특징 a) 내지 c)를 만족시키는 것으로 밝혀졌다. 대조적으로, 비교예 V8로부터의 본 발명이 아닌 알루미늄 분말 혼합물은 특징 a) 내지 c)를 충족하지 않으며, 또한 본 발명에 따른 이점을 나타내지 않았다.

실시예 18 UL 94 V에 따른 전체 가연성 시험

본 발명의 실시예 12 및 13으로부터의 본 발명의 실리콘 성형체 및 본 발명이 아닌 비교예 V11, V12 및 V20으로부터의 본 발명이 아닌 실리콘 성형체를 UL 94 V에 따른 전체 가연성 시험을 받게 하였고, V-0, V-1 또는 V-2로 분류하였다. 많은 산업 적용 분야, 특히 전기 자동차의 갭 충전제로 사용하려면 V-0 분류가 필요하다. 결과는 표 3에서 확인할 수 있다.

표 3: UL 94 V에 따른 가연성 테스트

실시예	UL 94 V 분류	코멘트
12	V-0	I
13	V-0	I
V12	V-1	NI
V13	V-1	NI
V20	V-2	NI

실시예 19 2개의 알루미늄 분말의 원위치 혼합물을 함유하는 가교된 열전도성 성형 실리콘체의 제조(본 발명).

일반 방법 GM1에 따라, 실시예 1로부터의 본 발명의 알루미늄 분말 191.0 g(열전도성 실리콘 조성물의 총량을 기준으로 37.6 부피%) 및 x50이 106.2 μm이고 SPAN이 0.37이고 불활성 가스 애터마이제이션에 의해 제조되었고 따라서 본질적으로 둥근 본 발명이 아닌 알루미늄 분말 187.4 g(열전도성 실리콘 조성물 총량을 기준으로 36.8 부피%)을 알루미늄 분말로서 별도로 갖고 이들을 원위치에서 혼합하여 본 발명의 알루미늄 분말 혼합물을 형성함으로써 본 발명의 가교성 열 전도 실리콘 조성물을 제조하였다.

얻어진 것은 본 발명의 알루미늄 입자 함량이 74.4 부피%이고 전단 속도 D = 10 s^-1 및 25℃에서 동적 점도가 58,600 mPa·s인 본 발명의 반응성 실리콘 조성물이었다. 열전도율은 4.65 W/mK이고 밀도는 2.19 g/cm³이었다. 본 발명의 덩어리는 양호한 가공성, 높은 열전도율 및 낮은 밀도를 가지며, 갭 충전제로서 사용하기에 매우 적합하다. 일반 방법 GM1을 사용하여 본 발명의 가교된 실리콘 성형체를 제조하였다. 실시예 17에 따른 잔염 시간은 2.1초였다. 실시예 18은 UL94 V 0 분류로 이어졌다.

비교예 V24 2개의 알루미늄 분말의 원위치 혼합물을 함유하는 가교된 실리콘 성형체의 제조(본 발명이 아님).

실시예 1의 규소 분말 19.0 부피% 및 x50이 106.2 μm이고 SPAN이 0.37이고 불활성 가스 애터미제이션에 의해 제조되었고 따라서 본질적으로 둥근 본 발명이 아닌 알루미늄 분말 18.6 부피%를 사용한 것을 제외하고는 본 발명의 실시예 19에 따라 가교된 실리콘 성형체를 제조하였다.

본 발명이 아닌 형상의 실리콘 성형체는 본 발명이 아닌 열 전도 충전제 (Z)의 총 함량이 37.6 부피%이고 열전도율이 0.45 W/mK이었다. 실시예 18은 UL94 V-1 분류로 이어졌다. 조성물은 갭 충전제로서 사용하기에 부적합하였다.

실시예 20 2-구성요소 갭 충전제(본 발명)

A 구성요소의 제조

2개의 막대 교반기 및 스트리퍼가 장착된 상업용 Labotop 플래너터리 혼합기(PC Laborsystem GmbH, Maispracherstrasse 6, 4312 Magden, Switzerland)에서, 점도가 120 mPa·s인 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산 115.4 g 및 WACKER CATALYST EP 1.1 g(Wacker Chemie AG, Hanns-Seidel-Platz 4, 81737 Munich, Germany에서 구입 가능)을 실온에서 교반기 속도 300 rpm으로 5분 동안 혼합하였다. 308.5 g의 BAK-5 구형 알루미나(Shanghai Bestry Performance Materials Co., Ltd. Room 209, Yunchuang Space, 325 Yunqiao Road, Pudong, Shanghai로부터 구입 가능)를 첨가하고 약간 감소된 압력(950 mbar)에서 10분 동안 300 rpm에서 균질하게 혼입시켰다. 이어서, x50이 79.5 μm이고 SPAN이 1.62이고 불활성 가스 애터마이제인션에 의해 제조되었고 따라서 본질적으로 둥근 총 670.7 g의 본 발명의 알루미늄 분말을 두 부분으로 나누어 첨가하였고(제1 부분: 447.1 g, 제2 부분: 223.6 g), 각각의 첨가에 이어 약간 감소된 압력(950 mbar) 하에 300 rpm에서 10분 동안 혼합하였다. 생성된 페이스트 덩어리를 추가 10분 동안 약간 감소된 압력(950 mbar) 하에 300 rpm에서 균질화하였다. 본 발명의 알루미늄 입자의 함량이 55.5 부피%이고 열전도성 충전제의 총 함량이 73.1 부피%인 본 발명 A 구성요소를 얻었다. 페이스트형 조성물은 2.46 g/cm³의 밀도, 전단 속도 D = 10 s^-1 및 25℃에서 57,800 mPa·s의 동적 점도 및 3.2 W/mK의 열전도율을 가지므로 갭 충전제로 사용하기에 매우 적합하였다.

B 구성요소의 제조

2개의 막대 교반기 및 스트리퍼가 장착된 상업용 Labotop 플래너터리 혼합기(PC Laborsystem GmbH, Maispracherstrasse 6, 4312 Magden, Switzerland)에서, 점도가 120 mPa·s인 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산 106.5 g 및 디메틸실록시와 메틸하이드로실록시 및 트리메틸실록시 단위로 이루어지고 점도가 200 mPa·s이고 Si-결합 수소 함량이 0.18 중량%인 공중합체 9.0 g을 실온에서 교반기 속도 300 rpm으로 5분 동안 혼합하였다. 306.0 g의 BAK-5 구형 알루미나(Shanghai Bestry Performance Materials Co., Ltd. Room 209, Yunchuang Space, 325 Yunqiao Road, Pudong, Shanghai로부터 구입 가능)를 첨가하고 약간 감소된 압력(950 mbar)에서 10분 동안 300 rpm에서 균질하게 혼입시켰다. 이어서, x50이 79.5 μm이고 SPAN이 1.62이고 불활성 가스 애터마이제이션에 의해 제조되었고 본질적으로 둥근 총 665.2 g의 본 발명의 알루미늄 분말을 두 부분으로 나누어 첨가하였고(제1 부분: 443.5 g, 제2 부분: 221.7 g), 각각의 첨가에 이어 약간 감소된 압력(950 mbar) 하에 300 rpm에서 10분 동안 혼합하였다. 생성된 페이스트 덩어리를 추가 10분 동안 약간 감소된 압력(950 mbar) 하에 300 rpm에서 균질화하였다. 본 발명의 알루미늄 입자의 함량이 55.5 부피%이고 열전도성 충전제의 총 함량이 73.1 부피%인 본 발명 B 구성요소를 얻었다. 페이스트형 조성물은 2.46 g/cm³의 밀도, 전단 속도 D = 10 s^-1 및 25℃에서 42,800 mPa·s의 동적 점도 및 3.5 W/mK의 열전도율을 가지므로 갭 충전제로 사용하기에 매우 적합하였다.

성형체의 제조

본 발명 A 구성요소 1 중량부와 본 발명 B 구성요소 1 중량부를 균일하게 혼합한 후 일반 방법 GM1에 따라 가황하여, 본 발명의 가교 시편을 제조하였다. 생성된 성형체는 1.6의 쇼어 A 경도를 가졌다. 실시예 18은 UL94 V-0 분류로 이어졌다. 이 조성물은 갭 충전제로 사용하기에 매우 적합하였다.

Claims

가교성 열 전도(heat-conducting) 실리콘 조성물 (Y)로서,
5 내지 50 부피%의 가교성 실리콘 조성물 (S), 및
50 내지 95 부피%의, 적어도 5 W/mK의 열전도율을 갖는 적어도 하나의 열 전도 충전제 (Z)
를 포함하며,
가교성 열 전도 실리콘 조성물 (Y)는 적어도 0.6 W/mK의 열전도율을 갖고,
적어도 20 부피%의 금속 알루미늄 입자는
a) 중앙 직경 x50이 30 내지 150 μm 범위임;
b) 마지막 제조 단계에서 용융 공정을 통해 제조되고 주로 둥근 표면 형상을 가짐;
c) 분포 범위 SPAN((x90-x10)/x50)이 적어도 0.40임
을 충족시키는 열 전도 충전제 (Z)로서 존재하는, 가교성 열 전도 실리콘 조성물 (Y).
제1항에 있어서,
첨가-가교 실리콘 조성물인, 가교성 실리콘 조성물 (Y).
제1항 또는 제2항에 있어서,
열 전도 충전제 (Z)로서 적어도 25 부피%의 금속 알루미늄 입자를 함유하는, 가교성 실리콘 조성물 (Y).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 알루미늄 입자 이외에 단지 1개 또는 2개의 추가 열 전도 충전제 (Z)를 함유하는, 가교성 실리콘 조성물 (Y).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
5.0 g/cm³ 초과의 밀도를 갖는, 16 중량% 미만의 추가 열 전도 충전제 (Z)가 존재하는, 가교성 실리콘 조성물 (Y).
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 알루미늄 입자의 중앙 직경 x50은 40 내지 130 μm 범위인, 가교성 실리콘 조성물 (Y).
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 알루미늄 입자는 알루미늄 입자의 총량을 기준으로 20 중량% 미만의, 20 μm 이하의 직경을 갖는 입자 분획을 함유하는, 가교성 실리콘 조성물 (Y).
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 0.8 W/mK의 열전도율을 갖는, 가교성 실리콘 조성물 (Y).
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
각각의 경우 전단 속도 D = 10 s^-1 및 25℃에서 1,000 내지 750,000 mPa·s의 동적 점도(dynamic viscosity)를 갖는, 가교성 실리콘 조성물 (Y).
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 가교성 실리콘 조성물의 제조 방법으로서, 개별 구성요소를 혼합하는 단계에 의한 것인, 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 가교성 실리콘 조성물을 분배 또는 적용한 후 경화시켜 수득 가능한, 실리콘 생성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 가교성 실리콘 조성물의 용도로서, 갭 충전제(= 열 전도 요소), 열 전도 패드, 열 전도 접착제 및 캡슐화 화합물로서의 용도.
제12항에 있어서,
전기 자동차의 리튬 이온 배터리용 갭 충전제로서의 용도.
제12항에 있어서,
전기 자동차의 캡슐화 화합물로서의 용도.