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KR20240099423A - 바인더 조성물, 양극판, 이차전지 및 전기기기 - Google Patents

바인더 조성물, 양극판, 이차전지 및 전기기기 Download PDF

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KR20240099423A
KR20240099423A KR1020247018631A KR20247018631A KR20240099423A KR 20240099423 A KR20240099423 A KR 20240099423A KR 1020247018631 A KR1020247018631 A KR 1020247018631A KR 20247018631 A KR20247018631 A KR 20247018631A KR 20240099423 A KR20240099423 A KR 20240099423A
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KR
South Korea
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fluorine
containing polymer
binder composition
reaction
mpa
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KR1020247018631A
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청 리
지펑 정
후이후이 리우
징밍 왕
Original Assignee
컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드
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Priority claimed from CN202211052014.9A external-priority patent/CN115124638A/zh
Priority claimed from CN202211046282.XA external-priority patent/CN115133034B/zh
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Abstract

본 출원은 바인더 조성물을 제공함에 있어서, 상기 바인더 조성물은 제1 불소함유 중합체 및 제2 불소함유 중합체를 포함하고, 상기 제1 불소함유 중합체는 중량 평균 분자량이 150만~500만인 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 포함하고, 상기 제2 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량은 60만을 초과하지 않는다. 이 바인더 조성물은 가공성이 우수하고 저첨가량에서 극판이 높은 접착력을 갖도록 하고, 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

바인더 조성물, 양극판, 이차전지 및 전기기기
본 출원은 2022년 6월 16일자로 제출한 명칭이 ‘바인더 및 이의 제조 방법 및 응용’의 제PCT/CN2022/099187호의 PCT 특허출원, 2022년 8월 30일자로 제출한 명칭이 ‘불소함유 중합체, 이의 제조 방법 및 용도, 양극 슬러리, 이차전지, 전지모듈, 전지팩 및 전기기기’인 제202211044631.4호의 CN 특허출원, 2022년 8월 30일자로 제출한 명칭이 ‘불소함유 중합체, 이의 제조 방법 및 용도, 양극 슬러리, 이차전지, 전지모듈, 전지팩 및 전기기기’인 제202211052014.9호의 CN 특허출원, 2022년 8월 30일자로 제출한 명칭이 ‘바인더, 제조 방법, 양극판, 이차전지 및 전기기기’인 제202211046282.X호의 CN 특허출원의 우선권을 주장하며, 그 전부의 내용이 인용을 통해 본 출원에 포함된다.
본 출원은 이차전지 기술분야에 관한 것으로, 특히 바인더, 제조 방법, 양극판, 이차전지, 전지모듈, 전지팩 및 전기기기에 관한 것이다.
최근 몇 년간, 이차전지는 수력, 화력, 풍력 및 태양광 발전소 등 에너지 저장용 전원 시스템, 그리고 전동공구, 전기자전거, 전기오토바이, 전기자동차, 군사장비, 항공우주 등 다양한 분야에 광범위하게 응용된다. 이차전지 응용의 보급화에 따라 이의 사이클 성능, 사용 수명 등에 대한 요구사항도 더 높아지고 있다.
바인더는 이차전지의 일반적인 재료로 전지의 극판, 분리막, 패키징부 등에 많이 사용된다. 그러나 기존의 바인더는 접착성이 좋지 않아 극판 접착력의 요구사항을 충족시키기 위해 많은 양을 첨가해야 하는 경우가 많아 전지 에너지 밀도의 향상을 제한한다. 따라서, 기존의 바인더는 여전히 개선할 필요가 있다.
본 출원은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 바인더를 제공하는 것이며, 이 바인더는 저첨가량에서 우수한 접착력을 발휘할 수 있고 양호한 가공성을 구비한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 출원의 제1 양상에서는 바인더를 제공함에 있어서, 바인더는 제1 불소함유 중합체 및 제2 불소함유 중합체를 포함하고, 제1 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량은 150만~500만이고, 제2 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량은 60만을 초과하지 않는다.
이 바인더는 저첨가량에서 극판이 충분한 접착력을 갖도록 보장하여 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 제2 불소함유 중합체의 질량 함량은 0.1%~10%이다.
제1 불소함유 중합체와 제2 불소함유 중합체의 질량비를 적합한 범위 내로 제어하면, 바인더는 저첨가량에서 극판이 우수한 접착력을 갖도록 하여 전지의 사이클 과정에서의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 제1 불소함유 중합체에 소량의 제2 불소함유 중합체를 첨가함으로써 바인더의 결정도 및 가공성을 효과적으로 개선하여 제조 비용을 절감함과 동시에 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 바인더 조성물의 결정화도는 45%를 초과하지 않으며, 선택적으로 15%~45%이다.
제2 불소함유 중합체를 제1 불소함유 중합체에 첨가하면 바인더의 결정화도를 효과적으로 낮추고 극판의 유연성을 개선할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 제1 불소함유 중합체는 비닐리덴 디플루오라이드로부터 유래된 구조단위를 포함한다.
임의의 실시형태에서, 상기 제1 불소함유 중합체는 식 I에 나타낸 구조단위를 더 포함하며,
식 I
여기서 R1은 수소, 불소, 염소, 트리플루오로메틸기 중 하나 또는 다수를 포함한다.
임의의 실시형태에서, 상기 제1 불소함유 중합체의 다분산 지수는 1.5~2.5이고, 선택적으로 2~2.3이다.
제1 불소함유 중합체의 다분산 지수가 적합한 범위 내에 있으면, 극판이 우수한 접착력을 갖도록 하여 전지의 사이클 과정에서의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 또한 적합한 제1 불소함유 중합체의 다분산 지수는 슬러리 고형분을 효과적으로 향상시켜 생산 비용을 절감할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 제1 불소함유 중합체의 결정화도는 34%~48%이고, 선택적으로 40%~48%이다.
임의의 실시형태에서, 상기 제1 불소함유 중합체를 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 얻은 질량 함량이 4%인 상기 제1 불소함유 중합체를 함유하는 콜로이드 용액의 점도는 2400mPa·s~5000mPa·s이고, 선택적으로 3500~5000mPa·s이다.
양극 슬러리를 제조할 때, 양극 활성재료 및 도전제 등 보조제의 침강을 방지하여 슬러리를 안정적으로 두기 위해 바인더는 일정한 점도를 가져야 한다. 종래기술에서, 2400mPa·s~5000mPa·s의 콜로이드 용액 점도를 구현하려면 적어도 질량 함량이 7%인 바인더를 함유해야 하는데, 콜로이드 용액의 질량을 기준으로 계산하면, 본 출원의 제1 불소함유 중합체는 4%의 사용량에서 콜로이드 용액의 예상 점도를 구현할 수 있어 양극 막층의 바인더 함량을 낮추기 위한 기반을 제공한다.
임의의 실시형태에서, 상기 제1 불소함유 중합체는 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에텐-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-테트라플루오로에텐-헥사플루오로프로필렌 공중합체 중 하나 또는 다수를 포함한다.
임의의 실시형태에서, 상기 제2 불소함유 중합체는 식 II에 나타낸 구조단위를 포함하며,
식 II
여기서 R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 및 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 C1~3 알킬기 중 적어도 하나를 포함한다.
임의의 실시형태에서, R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 트리플루오로메틸기 중 적어도 하나를 포함한다.
임의의 실시형태에서, 상기 제2 불소함유 중합체의 말단기는 수산기 또는 에스테르기를 함유한다.
제2 불소함유 중합체는 중량 평균 분자량이 작고 말단기의 질량 함량이 높기 때문에 말단기는 제2 불소함유 중합체의 성능에 대해 비교적 큰 영향을 미친다. 제2 불소함유 중합체의 말단기가 수산기 또는 에스테르기를 함유하면 제2 불소함유 중합체의 접착성을 효과적으로 향상시키고, 제2 불소함유 중합체의 첨가에 의한 극판의 접착 성능 저하를 줄일 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 제2 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량은 0.5만~60만이다.
임의의 실시형태에서, 상기 제2 불소함유 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-테트라플루오로에텐) 공중합체, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-비닐클로라이드 플루오라이드) 공중합체, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-비닐리덴 테트라플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체 중 하나 또는 다수를 포함한다.
본 출원의 제2 양상에서는 바인더 조성물의 제조 방법을 제공함에 있어서, 제1 불소함유 중합체를 제조하는 단계 - 중합 가능한 조건에서 비닐리덴 디플루오라이드 단량체를 포함하는 원료에 대해 제1 중합반응을 진행시켜 제1 불소함유 중합체를 제조하며, 제1 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량은 150만~500만임 - ; 제2 불소함유 중합체를 제조하는 단계 - 중합 가능한 조건에서 불소함유 단량체에 대해 제2 중합반응을 진행시켜 제2 불소함유 중합체를 제조하며, 제2 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량은 60만을 초과하지 않음 - ; 블렌딩하는 단계 - 제1 불소함유 중합체와 제2 불소함유 중합체를 블렌딩하여 바인더 조성물을 제조함 - ; 를 포함한다.
임의의 실시형태에서, 상기 제1 불소함유 중합체의 제조 방법은,
비닐리덴 플루오라이드 단량체를 포함하는 원료를 비반응성 가스 분위기, 6MPa~8MPa의 반응 압력, 45℃~60℃의 반응 온도에서 제1 중합반응을 6h~12h 동안 진행시키는 단계;
연쇄이동반응제를 첨가하고, 반응계의 압력이 2MPa~2.5MPa로 떨어지면 반응을 중지시키고, 고액분리를 통해 고체상을 남겨 제1 불소함유 중합체를 얻는 단계를 포함한다.
임의의 실시형태에서, 상기 제2 불소함유 중합체의 제조 방법은,
적어도 한 가지 식 III에 나타낸 단량체에 대해 비반응성 가스 분위기, 0.1~5MPa, 60℃~90℃의 반응 온도에서 제2 중합반응을 0.5시간~8시간 동안 진행시킨 후 반응을 중지시키고, 고액분리를 통해 고체상을 남겨 제2 불소함유 중합체를 얻는 단계를 포함하며,
식 III
여기서 R4, R5은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 C1~3 알킬기 중 적어도 하나를 포함한다.
임의의 실시형태에서, 상기 제2 중합반응은,
용기에 용매 및 분산제를 첨가하고, 상기 용기에 비반응성 가스를 충전하는 단계;
식 III에 나타낸 단량체를 첨가한 후 60℃~90℃까지 가열하고, 제2 개시제 및 연쇄이동반응제를 첨가하여 제2 중합반응을 진행시키는 단계를 더 포함한다.
임의의 실시형태에서, 상기 제2 개시제는 무기과산화물을 포함하며, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄으로부터 선택될 수 있다.
핵자기 공명 측정 결과에 따르면, 무기과산화물을 개시제로 사용할 때 제2 불소함유 중합체의 말단기는 -CF2-CH2OH 또는 -CF2-CH2OOCCH3을 포함한다. 말단기에 수산기 및 에스테르기가 존재하면 제2 불소함유 중합체의 접착성을 효과적으로 향상시키고, 이를 첨가함으로 인한 바인더 조성물의 접착 성능 저하를 줄일 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 식 III에 나타낸 단량체의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 개시제의 질량 함량은 3%~12%이다.
임의의 실시형태에서, 상기 연쇄이동반응제는 사이클로헥세인, 이소프로필알코올, 메틸알코올 및 아세톤 중 하나 또는 다수를 포함한다.
본 출원의 제3 양상에서는 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 양극 막층을 포함하는 양극판을 제공함에 있어서, 양극 막층은 양극 활물질, 도전제 및 임의의 실시형태에 따른 바인더 또는 임의의 실시형태에 따른 제조 방법으로 제조된 바인더를 포함한다.
이 양극판은 저첨가량의 바인더로 우수한 접착력을 갖는다.
임의의 실시형태에서, 양극 막층의 총 질량을 기준으로 계산하면, 바인더의 질량 분율은 1.2%를 초과하지 않는다.
바인더의 질량 분율을 적합한 범위 내로 제어하고 극판이 충분한 접착력을 갖도록 확보하는 경우, 전지 극판의 활물질 부하량을 증가시킬 수 있어 전지의 전력 성능을 더욱 향상시키는 데 도움이 된다.
임의의 실시형태에서, 양극 활물질은 리튬함유 전이금속 산화물이다.
임의의 실시형태에서, 리튬함유 전이금속 산화물은 리튬인산철 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 또는 이들의 도핑 처리된 개질 재료, 또는 이들의 도전성 탄소로 코팅 처리된 개질 재료, 도전성 금속으로 코팅 처리된 개질 재료 또는 도전성 중합체로 코팅 처리된 개질 재료 중 적어도 하나이다.
본 출원의 제4 양상에서는 전극 조립체 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공함에 있어서, 상기 전극 조립체는 분리막, 음극판 및 본 출원의 제3 양상에 따른 양극판을 포함한다.
본 출원의 제5 양상에서는 본 출원의 제4 양상에 따른 이차전지를 포함하는 전기기기를 제공한다.
도 1은 본 출원의 일 실시형태에 따른 이차전지의 개략도이다.
도 2는 도 1에 도시된 본 출원의 일 실시형태에 따른 이차전지의 분해도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시형태에 따른 전지모듈의 개략도이다.
도 4는 본 출원의 일 실시형태에 따른 전지팩의 개략도이다.
도 5는 도 4에 도시된 본 출원의 일 실시형태에 따른 전지팩의 분해도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시형태에 따른 이차전지를 전원으로 사용하는 전기기기의 개략도이다.
부호의 설명:
1-전지팩; 2-상부 케이스; 3-하부 케이스; 4-전지모듈; 5-이차전지; 51-하우징; 52-전극 조립체; 53-커버 플레이트.
아래에서는 도면을 적절히 참조하여 본 출원의 바인더 조성물 및 이의 제조 방법, 양극판, 이차전지, 전지모듈, 전지팩 및 전기학 기기의 실시형태를 상세하게 설명하고 구체적으로 개시한다. 그러나 불필요한 상세한 설명을 생략하는 경우가 있을 수 있다. 예컨대, 공지된 사항에 대한 상세한 설명이나 실제 동일한 구조에 대한 반복 설명은 생략될 수 있다. 이는 아래에서의 설명이 불필요하게 길어지는 것을 피하고, 본 분야의 기술자의 이해를 돕기 위해서이다. 또한, 도면 및 이하의 설명은 본 출원에 대한 본 분야의 기술자의 충분한 이해를 위해 제공되는 것으로, 특허청구범위에 기재된 요지를 한정하려는 의도가 아니다.
본 출원에 개시된 ‘범위’는 하한 및 상한의 형태로 한정되며, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 한정되고, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 경계값을 포함하거나 경계값을 포함하지 않을 수 있고, 또한 임의로 조합될 수 있다. 즉, 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예컨대, 특정 파라미터에 대해 60~120과 80~110의 범위가 나열되면, 60~110과 80~120의 범위도 예상되는 것으로 이해할 수 있다. 또한, 최소 범위값 1 및 2, 그리고 최대 범위값 3, 4 및 5가 나열되면 모든 범위는 1~3, 1~4, 1~5, 2~3, 2~4 및 2~5로 예상될 수 있다. 본 출원에서, 별도의 설명이 없는 한, 수치 범위 ‘a~b’는 a에서 b까지의 임의의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a 및 b는 실수이다. 예컨대, 수치 범위 ‘0~5’는 ‘0~5’ 사이의 모든 실수가 여기에 나열되었음을 나타내며, ‘0~5’는 이러한 수치 조합의 축약된 표현이다. 또한, 특정 파라미터가 ≥2의 정수로 표현되는 경우, 이 파라미터가 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등과 같은 정수임을 공개하는 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시형태 및 선택적인 실시형태는 서로 조합되어 새로운 기술적 솔루션을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술적 특징 및 선택적인 기술적 특징은 서로 조합되어 새로운 기술적 솔루션을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 진행되거나 무작위로 진행될 수 있으며, 바람직하게는 순차적으로 진행된다. 예컨대, 상기 방법이 단계 (a) 및 (b)를 포함한다고 하면, 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함하거나, 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함할 수 있음을 나타낸다. 예컨대, 상기 방법이 단계 (c)를 더 포함한다고 하면, 단계 (c)는 임의의 순서로 상기 방법에 추가될 수 있음을 나타낸다. 예컨대, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하거나, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함하거나, 단계 (c), (a) 및 (b) 등을 포함할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 언급된 ‘포함하다’ 및 ‘갖는다’는 개방형을 나타내며, 또한 폐쇄형일 수 있다. 예컨대, 상기 ‘포함하다’ 및 ‘갖는다’는 나열되지 않은 기타 성분도 포함하거나, 나열된 성분만 포함함을 나타낼 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서, 용어 ‘또는’은 포함적이다. 예컨대, ‘A 또는 B’라는 문구는 ‘A, B, 또는 A 및 B’를 나타낸다. 더 구체적으로, A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부재)인 것; A가 거짓(또는 부재)이고 B가 참(또는 존재)인 것; 또는 A 및 B가 모두 참(또는 존재)인 것 중 임의의 조건은 모두 조건 ‘A 또는 B’를 충족시킨다.
불소함유 중합체는 현재 이차전지에서 가장 널리 사용되는 한 종류의 바인더이다. 그러나, 전통적인 불소함유 중합체는 점도가 낮기 때문에 활물질의 효과적인 접착을 보장하여 극판의 효과적인 접착력을 달성하기 위해 많은 양을 첨가해야 하는 경우가 많다. 그러나 전통적인 불소함유 중합체의 사용량을 증가하면 극판의 활성재료 부하량이 감소되고, 전지 전력 성능의 향상에 영향을 미쳐 전지 사이클 성능에 대한 요구사항을 충족시키기 어렵다.
[바인더]
본 출원은 바인더 조성물을 제공함에 있어서, 상기 바인더 조성물은 제1 불소함유 중합체 및 제2 불소함유 중합체를 포함하고, 상기 제1 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량은 150만~500만이고, 상기 제2 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량은 60만을 초과하지 않는다.
여기서 용어 ‘바인더 조성물’이란 분산매에서 콜로이드 용액 또는 콜로이드 분산액을 형성하는 혼합물을 의미한다.
여기서 용어 ‘불소함유 중합체’란 불소함유 단량체를 합성용 주요 단량체로 사용하는 중합체를 의미하며, 중합체는 한편으로는 중합반응을 통해 제조된 화학적으로 균일하지만 중합도, 몰질량 및 사슬 길이가 상이한 고분자의 집합체를 포함한다. 이 용어는 다른 한편으로는 중합반응에 의해 형성된 이러한 고분자 집합체의 유도체도 포함하며, 즉 첨가 또는 치환과 같은 상기 고분자의 기능원자단의 반응을 통해 얻은 화학적으로 균일하거나 화학적으로 균일하지 않는 화합물이다. 여기서 불소함유 중합체는 동종중합체를 포함할 뿐만 아니라 공중합체도 포함한다.
여기서 용어 ‘중량 평균 분자량’이란 중합체에서 상이한 분자량의 분자가 차지하는 중량 분율과 이에 대응하는 분자량의 곱의 합을 의미한다.
일부 실시형태에서, 바인더 조성물의 분산매는 유성 용매이고, 유성 용매의 예시는 디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸 카보네이트, 에틸 셀룰로오스, 폴리카보네이트를 포함하되 이에 한정되지 않는다. 즉, 바인더는 유성 용매에 용해된다.
일부 실시형태에서, 바인더 조성물은 전극 활물질 및/또는 도전제를 적합한 위치에 고정시키고 이들을 도전성 금속부재에 부착시켜 전극을 형성하는 데 사용된다.
일부 실시형태에서, 바인더 조성물은 양극 바인더로서 양극 활성재료 및/또는 도전제를 접착시켜 전극을 형성하는 데 사용된다.
일부 실시형태에서, 바인더 조성물은 음극 바인더로서 음극 활성재료 및/또는 도전제를 접착시켜 전극을 형성하는 데 사용된다.
일부 실시형태에서, 제1 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량은 150만~500만이다. 일부 실시형태에서, 제1 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량은 150만, 200만, 250만, 300만, 320만, 350만, 400만, 450만, 500만 또는 이 중 임의의 수치이다.
일부 실시형태에서, 제2 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량은 60만을 초과하지 않는다. 일부 실시형태에서, 제2 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량은 선택적으로 0.5만, 1만, 2만, 3만, 4만, 5만, 6만, 7만, 8만, 9만, 10만, 11만, 12만, 13만, 14만, 15만, 20만, 25만, 30만, 35만, 40만, 45만, 50만, 55만, 60만 또는 이 중 임의의 수치이다.
본 출원에서, 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량의 측정은 본 분야에 공지된 방법으로 측정할 수 있으며, 예컨대 겔 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있으며, 예컨대 Waters 2695 Isocratic HPLC형 겔 크로마토그래프(시차굴절 검출기 2141)를 이용하여 측정할 수 있다. 일부 실시형태에서, 측정 방법은 질량 분율이 3.0%인 폴리스티렌 용액 시료를 참조로 하여 일치한 크로마토그래피 컬럼(유성: Styragel HT5DMF 7.8*300mm+Styragel HT4)을 선택한다. 정제된 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매로 3.0%의 중합체 콜로이드 용액을 조제하고, 조제된 용액을 하루 동안 정치하여 준비해 둔다. 측정 시, 먼저 주사기로 테트라하이드로퓨란을 흡입하여 여러 번 반복하여 세척한다. 그 다음 5ml 실험 용액을 흡입한 후 주사기 내의 공기를 제거하고, 바늘 끝을 닦는다. 마지막으로 시료 용액을 주입구에 천천히 주입한다. 표시 수치가 안정된 후 데이터를 획득하고, 중량 평균 분자량을 읽는다.
제1 불소함유 중합체 및 제2 불소함유 중합체에 함유된 불소 원소는 활성재료 표면 및 집전체 표면의 수산기 및/또는 카르복실기와 수소 결합을 형성하여 극판의 접착력을 증가시킬 수 있다. 중량 평균 분자량이 150만~500만인 제1 불소함유 중합체는 낮은 수준의 첨가량에서 극판의 접착력을 증가시키고, 전지의 사이클 과정에서의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 제2 불소함유 중합체를 바인더에 첨가하면 바인더의 결정화도를 낮추고, 극판의 유연성을 향상시키고, 슬러리의 가공 성능을 향상시킬 수도 있으며, 극판 제조의 건조 과정에서 극판 층화 현상이 발생하지 않고, 극판에서 활성재료의 분산 균일성을 향상시키고, 막 저항을 감소시키고, 전지의 사이클 성능을 더욱 최적화한다. 상기 바인더 조성물은 저첨가량에서 극판이 충분한 접착력 및 유연성을 갖도록 보장할 수 있어 전지의 에너지 밀도 및 전지의 사이클 성능을 향상시키는 데 유리하다.
일부 실시형태에서, 상기 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 제2 불소함유 중합체의 질량 함량은 0.1%~10%이다.
일부 실시형태에서, 상기 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 제2 불소함유 중합체의 질량 함량은 선택적으로 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10% 또는 이 중 임의의 수치이다.
제1 불소함유 중합체와 제2 불소함유 중합체의 질량비가 너무 크면, 즉 제1 불소함유 중합체의 질량이 너무 높으면 비용 절감의 목적을 달성할 수 없고; 제1 불소함유 중합체와 제2 불소함유 중합체의 질량비가 너무 작으면, 즉 제1 불소함유 중합체의 질량이 너무 낮으면 극판의 접착력이 감소되어 전지의 사이클 성능에 영향을 미친다.
제1 불소함유 중합체와 제2 불소함유 중합체의 질량비를 적합한 범위 내로 제어하면, 바인더는 저첨가량에서 극판이 우수한 접착력을 갖도록 하여 전지의 사이클 과정에서의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 제1 불소함유 중합체에 소량의 제2 불소함유 중합체를 첨가함으로써 바인더의 결정도 및 가공성을 효과적으로 개선하여 제조 비용을 절감함과 동시에 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 바인더 조성물의 결정화도는 45%를 초과하지 않으며, 선택적으로 15%~45%이다.
여기서 용어 ‘결정화도’란 중합체에서 결정화 영역이 차지하는 비율을 의미하며, 미세구조에는 일부 안정적이고 규칙적으로 배열된 분자의 영역이 있으며, 분자가 규칙적이고 긴밀하게 배열된 영역을 결정화 영역이라고 한다.
본 출원에서, 결정화도의 측정은 본 분야에 공지된 방법으로 측정할 수 있으며, 예컨대 시차주사 열량측정법으로 측정할 수 있다. 일부 실시예에서, 0.5g의 불소함유 중합체 조성물을 암루미늄 도가니에 넣고 평평하게 흔든 다음 도가니 두껑을 덮고, 질소 가스 분위기에서 50ml/min의 퍼지 가스, 70ml/min의 보호 가스, 10℃/min의 가열 속도, -100℃~400℃의 측정 온도 범위로 미국 TA 인스트루먼트의 Discovery 250 모델의 시차주사 열량측정기(DSC)로 측정하고 열 이력을 제거한다.
이 측정을 통해 불소함유 중합체 조성물의 DSC/(Mw/mg) 온도에 따른 변화 곡선을 얻어 적분하면, 피크 면적이 불소함유 중합체 조성물의 용융 엔탈피 ΔH(J/g)이고, 바인더 결정화도=ΔH/(ΔHm)×100%이며, 여기서 ΔHm은 불소함유 중합체의 표준 용융 엔탈피(결정 상태 융해열)이고, ΔHm=104.7J/g이다.
제2 불소함유 중합체를 제1 불소함유 중합체에 첨가하면 바인더의 결정화도를 효과적으로 낮추고 극판의 유연성을 개선할 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 불소함유 중합체는 비닐리덴 디플루오라이드로부터 유래된 구조단위를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 불소함유 중합체는 비닐리덴 디플루오라이드 동종중합체이다. 일부 실시형태에서, 제1 불소함유 중합체는 비닐리덴 디플루오라이드 공중합체이다.
일부 실시형태에서, 제1 불소함유 중합체는 식 I에 나타낸 구조단위를 더 포함하며,
식 I
여기서 R1은 수소, 불소, 염소, 트리플루오로메틸기 중 하나 또는 다수를 포함한다.
일부 실시형태에서, 제1 불소함유 중합체는 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에텐-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-테트라플루오로에텐-헥사플루오로프로필렌 공중합체 중 하나 또는 다수를 포함한다.
일부 실시형태에서, 제1 불소함유 중합체의 다분산 지수는 1.5~2.5이고, 선택적으로 2~2.3이다. 일부 실시형태에서, 제1 불소함유 중합체의 다분산 지수는 선택적으로 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3 또는 이 중 임의의 수치이다.
여기서 용어 ‘다분산 지수’란 중합체의 중량 평균 분자량과 중합체의 수 평균 분자량의 비율을 의미한다.
여기서 용어 ‘수 평균 분자량’이란 중합체에서 상이한 분자량의 분자가 차지하는 몰 분율과 이에 대응하는 분자량의 곱의 합을 의미한다.
제1 불소함유 중합체의 다분산 지수가 너무 크면 제1 불소함유 중합체의 중합도가 비교적 분산되어 바인더의 균일성에 영향을 미치고, 바인더는 양극 활물질을 집전체에 균일하게 부착시킬 수 없어 전지의 사이클 성능에 영향을 미칠 뿐만 아니라 슬러리의 고형분을 저하시키기 때문에 전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 없고; 제1 불소함유 중합체의 다분산 지수가 너무 작으면 제조 공정 난이도가 비교적 크고, 수율이 비교적 낮아 생산 비용이 높아진다.
제1 불소함유 중합체의 다분산 지수가 적합한 범위 내에 있으면, 극판이 우수한 접착력을 갖도록 하여 전지의 사이클 과정에서의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 또한 적합한 제1 불소함유 중합체의 다분산 지수는 슬러리 고형분을 효과적으로 향상시켜 생산 비용을 절감할 수 있다.
본 출원에서, 제1 불소함유 중합체의 다분산 지수의 측정은 본 분야에 공지된 방법으로 측정할 수 있으며, 예컨대 겔 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있으며, 예컨대 Waters 2695 Isocratic HPLC형 겔 크로마토그래프(시차굴절 검출기 2141)를 이용하여 측정할 수 있다. 일부 실시형태에서, 질량 분율이 3.0%인 폴리스티렌 용액 시료를 참조로 하여 일치한 크로마토그래피 컬럼(유성: Styragel HT5DMF 7.8*300mm+Styragel HT4)을 선택한다. 정제된 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매로 3.0%의 바인더 콜로이드 용액을 조제하고, 조제된 용액을 하루 동안 정치하여 준비해 둔다. 측정 시, 먼저 주사기로 테트라하이드로퓨란을 흡입하여 여러 번 반복하여 세척한다. 그 다음 5ml 실험 용액을 흡입한 후 주사기 내의 공기를 제거하고, 바늘 끝을 닦는다. 마지막으로 시료 용액을 주입구에 천천히 주입한다. 표시 수치가 안정된 후 데이터를 획득한다. 중량 평균 분자량 a 및 수 평균 분자량 b를 각각 읽는다. 다분산 지수=a/b.
일부 실시형태에서, 제1 불소함유 중합체의 결정화도는 34%~48%이다. 일부 실시형태에서, 제1 불소함유 중합체의 결정화도는 40%~48%이다. 일부 실시형태에서, 제1 불소함유 중합체의 결정화도는 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48% 및 이 중 임의의 수치이다.
일부 실시형태에서, 제1 불소함유 중합체를 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 얻은 질량 함량이 4%인 제1 불소함유 중합체를 함유하는 콜로이드 용액의 점도는 2400mPa·s~5000mPa·s이다. 일부 실시형태에서, 제1 불소함유 중합체를 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 얻은 질량 함량이 4%인 제1 불소함유 중합체를 함유하는 콜로이드 용액의 점도는 선택적으로 2500mPa·s~3000mPa·s, 3000mPa·s~3300mPa·s, 3300mPa·s~3500mPa·s, 3500mPa·s~3800mPa·s, 3800mPa·s~4000mPa·s, 4000mPa·s~4200mPa·s, 4200mPa·s~4600mPa·s, 4600mPa·s~5000mPa·s, 3100mPa·s~3400mPa·s, 3400mPa·s~3800mPa·s, 3800mPa·s~4600mPa·s, 4600mPa·s~5000mPa·s, 3600mPa·s~5000mPa·s 중 하나이다.
제1 불소함유 중합체의 점도가 너무 크면, 제조된 바인더 용액의 점도가 너무 커져 교반하기 어렵고, 바인더의 분산성이 낮아져 바인더가 양극 활성재료를 집전체에 균일하게 부착시킬 수 없어 전지의 사이클 성능에 영향을 미치고, 또한 바인더 용액의 점도가 너무 크면 슬러리 제조 과정의 속도가 감소되고; 제1 불소함유 중합체의 점도가 너무 작으면, 제조된 바인더 용액의 점도가 너무 작아져 극판이 저첨가량에서 충분한 접착력을 갖기 어렵다.
또한 양극 슬러리를 제조할 때, 양극 활성재료 및 도전제 등 보조제의 침강을 방지하여 슬러리를 안정적으로 두기 위해 바인더는 일정한 점도를 가져야 한다. 종래기술에서, 2400mPa·s~5000mPa·s의 콜로이드 용액 점도를 구현하려면 적어도 질량 함량이 7%인 바인더를 함유해야 하는데, 콜로이드 용액의 질량을 기준으로 계산하면, 본 출원의 제1 불소함유 중합체는 4%의 사용량에서 콜로이드 용액의 예상 점도를 구현할 수 있어 양극 막층의 바인더 함량을 낮추기 위한 기반을 제공한다.
제1 불소함유 중합체 용액의 점도를 적합한 범위 내로 제어하면, 바인더는 저첨가량에서 극판이 우수한 접착 성능을 갖도록 하여 전지의 사이클 과정에서의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 제2 불소함유 중합체는 식 II에 나타낸 구조단위를 포함하며,
식 II
여기서 R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 C1~3 알킬기 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소 또는 트리플루오로메틸기 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 제2 불소함유 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-테트라플루오로에텐) 공중합체, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-비닐클로라이드 플루오라이드) 공중합체, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-비닐리덴 테트라플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체 중 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 제2 불소함유 중합체의 말단기는 수산기 또는 에스테르기를 함유한다.
제2 불소함유 중합체는 중량 평균 분자량이 작고 말단기의 질량 함량이 높기 때문에 말단기는 제2 불소함유 중합체의 성능에 대해 비교적 큰 영향을 미친다. 제2 불소함유 중합체의 말단기가 수산기 또는 에스테르기를 함유하면 제2 불소함유 중합체의 접착성을 효과적으로 향상시키고, 제2 불소함유 중합체의 첨가에 의한 극판의 접착 성능 저하를 줄일 수 있다.
중합체의 말단기 구조는 핵자기 공명의 방법을 통해 연구할 수 있다. 19F-NMR 및 1H-NMR을 통해 중합체의 말단기 구조를 분석할 수 있다. 예시로서, 디메틸설폭사이드를 용매로, CFCl3을 19F-NMR 표준으로, TMS를 1H-NMR 표준으로 한다.
본 출원의 일 실시형태에서,
제1 불소함유 중합체를 제조하는 단계 - 중합 가능한 조건에서 비닐리덴 디플루오라이드 단량체를 포함하는 원료에 대해 제1 중합반응을 진행시켜 제1 불소함유 중합체를 제조하며, 제1 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량은 150만~500만임 - ;
제2 불소함유 중합체를 제조하는 단계 - 중합 가능한 조건에서 비닐리덴 디플루오라이드 단량체를 포함하는 원료에 대해 제2 중합반응을 진행시켜 제2 불소함유 중합체를 제조하며, 제2 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량은 60만을 초과하지 않음 - ;
블렌딩하는 단계 - 제1 불소함유 중합체와 제2 불소함유 중합체를 블렌딩하여 바인더 조성물을 제조함 - ; 를 포함하는 바인더 조성물의 제조 방법을 제공한다.
여기서 용어 ‘블렌딩’은 두 가지 또는 두 가지 이상의 물질을 일정한 온도 및/또는 전단응력 등의 조건에서 거시적으로 균일한 재료를 제조하는 과정을 의미한다.
이 바인더의 제조 방법은 간단하고 친환경적이고 비용이 낮아 산업화 생산에 유리하다. 또한 이 방법으로 제조된 바인더는 극판이 우수한 접착력을 갖도록 하여 저첨가량에서 전지의 사이클 과정에서의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 블렌딩하는 단계에서, 제1 불소함유 중합체와 제2 불소함유 중합체의 질량비는 999:1~9:1이다. 일부 실시형태에서, 제1 불소함유 중합체와 제2 불소함유 중합체의 질량비는 선택적으로 9:1, 20:1, 30:1, 40:1, 50:1, 60:1, 70:1, 80:1, 90:1, 100:1, 200:1, 300:1, 400:1, 500:1, 600:1, 700:1, 800:1, 900:1, 999:1 또는 이 중 임의의 수치이다.
제1 불소함유 중합체와 제2 불소함유 중합체의 질량비를 적합한 범위 내로 제어하면, 바인더는 저첨가량에서 극판이 우수한 접착력을 갖도록 할 수 있고, 전지의 가공성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 불소함유 중합체를 합성하는 단계는, 비닐리덴 디플루오라이드 단량체를 포함하는 원료를 비반응성 가스 분위기, 6MPa~8MPa의 반응 압력, 45℃~60℃의 반응 온도에서 제1 중합반응을 6h~12h 동안 진행시키는 단계;
연쇄이동반응제를 첨가하고, 반응계의 압력이 2MPa~2.5MPa로 떨어지면 반응을 중지시키고, 고액분리를 통해 고체상을 남기는 단계를 포함한다.
여기서 용어 ‘비반응성 가스’란 반응계 내의 반응물과 반응하지 않는 가스를 의미하며, 일반적인 비반응성 가스는 아르곤 가스 등과 같은 불활성 가스 및 질소 가스이다.
일부 실시형태에서, 제1 중합반응의 반응 압력은 6MPa~6.5MPa, 6.5MPa~7MPa, 7MPa~7.5MPa, 7.5MPa~8MPa, 6MPa~7MPa, 7MPa~8MPa 중 하나이다.
일부 실시형태에서, 제1 중합반응의 반응 온도는 45℃~50℃, 50℃~55℃, 55℃~60℃, 45℃~55℃, 50℃~60 ℃ 중 하나이다.
일부 실시형태에서, 제1 중합반응의 시간은 6h~7h, 7h~8h, 8h~9h, 9h~10h, 10h~11h, 11h~12h, 6h~8h, 6h~10h 중 하나이다.
중합반응 압력이 비교적 크면 단량체가 반응 용액에 들어가는 압력이 비교적 크고, 단량체가 반응 용액에 비교적 많이 들어가 광범위한 중합반응이 발생할 수 있으며, 이로 인해 제1 불소함유 중합체의 생성 수량이 증가되고 다분산 지수가 커지며, 단량체의 감소에 따라 중합반응에 공급되는 단량체가 부족하여 생성된 제1 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량이 상대적으로 작아 극판의 접착력 및 전지의 사이클 용량 유지율에 영향을 미친다.
중합반응 압력이 비교적 작으면, 단량체가 반응 용액에 들어가는 압력이 비교적 작고, 반응용 단량체가 지속적으로 보충되지 못해 중합의 지속적인 진행에 불리하며, 제조된 제1 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량이 너무 낮아 접착력에 대한 요구사항을 충족시킬 수 없고, 전지의 사이클 성능도 다소 저하된다.
중합반응 온도가 낮으면 공중합의 촉진력이 비교적 작아 중합반응이 불충분하며, 제조된 제1 불소함유 중합체의 분자량이 작아 접착력이 크게 감소되고, 사이클 성능이 뚜렷하게 저하된다.
중합반응 온도가 높으면 광범위한 중합반응이 발생하여 생성된 제1 불소함유 중합체의 수량이 증가하고, 단량체의 감소에 따라 중합반응에 공급되는 단량체가 부족하여 생성된 제1 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량이 상대적으로 작아 극판의 접착력 및 전지의 사이클 용량 유지율에 영향을 미친다.
중합반응 시간이 비교적 짧으면 중합반응이 지속적으로 진행될 수 없으며, 제조된 제1 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량이 작아 마찬가지로 접착력 및 사이클 성능의 저하를 초래한다.
중합반응 시간이 비교적 길면 단량체의 지속적인 소모, 압력의 감소에 따라 중합의 조건에 도달하지 못하며, 반응 시간을 연장해도 중합반응이 지속적으로 진행될 수 없어 생산 효율이 낮아진다.
중합반응의 반응 압력, 반응 온도, 반응 시간을 적합한 범위 내로 제어하면, 제1 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량을 제어할 수 있어 극판이 우수한 접착력을 갖도록 하고, 전지의 사이클 과정에서 비교적 나은 사이클 용량 유지율을 갖도록 한다.
일부 실시형태에서, 제1 중합반응은,
용기에 용매 및 분산제를 첨가하고, 용기를 진공시킨 후 비반응성 가스를 충전하는 단계;
용기에 제1 개시제 및 pH 조절제를 첨가하여 pH값을 6.5~7로 조절한 다음 비닐리덴 디플루오라이드 단량체를 포함하는 원료를 첨가하고, 용기 내의 압력을 6MPa~8MPa로 조절하는 단계;
30min~60min 동안 교반한 다음 45℃~60℃까지 가열하고, 제1 중합반응을 진행시키는 단계를 포함한다.
가열하고 제1 중합반응을 진행시키기 전에, 먼저 재료를 균일하게 혼합하면 반응이 더 철저히 진행될 수 있고, 얻어진 중합체의 다분산 지수, 결정화도 및 입경이 더 적절하게 된다.
일부 실시형태에서, 제1 중합반응에서 용매의 사용량은 비닐리덴 디플루오라이드 단량체 질량의 2~8배이다. 용매의 사용량은 비닐리덴 디플루오라이드 단량체 질량의 3, 4, 5, 6 또는 7배일 수도 있다. 일부 실시형태에서, 용매는 수성 용매이다.
일부 실시형태에서, 분산제는 셀룰로오스 에테르 및 폴리비닐알코올 중 하나 또는 다수를 포함한다.
일부 실시형태에서, 셀룰로오스 에테르는 메틸셀룰로오스 에테르 및 카르복시에틸 셀룰로오스 에테르 중 하나 또는 다수를 포함한다.
일부 실시형태에서, 제1 중합반응에서 분산제의 사용량은 비닐리덴 디플루오라이드 단량체 질량의 0.1%~0.3%이다. 분산제의 사용량은 비닐리덴 디플루오라이드 단량체 질량의 0.2%일 수도 있다.
일부 실시형태에서, 제1 개시제는 유기과산화물이다. 일부 실시형태에서, 유기과산화물은 테르트-아밀 퍼피발레이트, 테르트-아밀 퍼피발레이트, 2-에틸퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트 및 테르트-뷰틸 퍼옥시피발레이트 중 하나 또는 다수를 포함한다.
일부 실시형태에서, 제1 개시제의 사용량은 단량체 총 질량의 0.15%~1%이다. 제1 개시제의 사용량은 단량체 총 질량의 0.2%, 0.4%, 0.6% 또는 0.8%일 수도 있다.
일부 실시형태에서, pH 조절제는 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 및 암모니아수 중 하나 또는 다수를 포함한다.
일부 실시형태에서, pH 조절제의 사용량은 비닐리덴 디플루오라이드 단량체 질량의 0.05%~0.2%이다. pH 조절제의 사용량은 비닐리덴 디플루오라이드 단량체 질량의 0.1% 또는 0.15%일 수도 있다.
일부 실시형태에서, 연쇄이동반응제는 사이클로헥세인, 이소프로필알코올, 메틸알코올 및 아세톤 중 하나 또는 다수를 포함한다.
일부 실시형태에서, 제1 중합반응에서 연쇄이동반응제의 사용량은 비닐리덴 디플루오라이드 단량체 질량의 1.5%~3%이며, 연쇄이동반응제의 사용량은 2% 또는 2.5%일 수도 있다. 연쇄이동반응제의 사용량을 적합한 범위 내로 제어하면, 제1 불소함유 중합체의 사슬 길이가 제어 가능하여 적합한 중량 평균 분자량 범위의 제1 불소함유 중합체를 얻을 수 있다.
일부 실시형태에서, 제2 불소함유 중합체의 제조 방법은 구체적으로,
적어도 한 가지 식 III에 나타낸 단량체에 대해 비반응성 가스 분위기, 0.1~5MPa, 60℃~90℃의 반응 온도에서 중합반응을 0.5시간~8시간 동안 진행시킨 후 반응을 중지시키고, 고액분리를 통해 고체상을 남겨 제2 불소함유 중합체를 얻는 단계를 포함하며,
식 III
여기서 R4, R5은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 C1~3 알킬기 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 제2 중합반응의 반응 압력은 0.1MPa, 1MPa, 2MPa, 3MPa, 4MPa, 5MPa 또는 이 중 임의의 수치이다.
일부 실시형태에서, 제2 중합반응의 반응 온도는 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃ 또는 이 중 임의의 수치이다.
고온, 고압에서 중합반응을 진행시키면 반응 효율을 향상시키고 반응 시간을 줄이고 반응 전환율을 향상시키고 생성물 균일도 및 순도를 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 제2 중합반응은,
용기에 용매 및 분산제를 첨가하고, 상기 용기에 비반응성 가스를 충전하는 단계;
식 III에 나타낸 단량체를 첨가하고, 60℃~90℃까지 가열한 다음 제2 개시제 및 연쇄이동반응제를 첨가하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 제2 개시제는 무기과산화물을 포함하며, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄으로부터 선택될 수 있다.
핵자기 공명 결과에 따르면, 무기과산화물을 개시제로 사용할 때 제2 불소함유 중합체의 말단기는 -CF2-CH2OH 또는 -CF2-CH2OOCCH3을 포함한다. 말단기에 수산기 및 에스테르기가 존재하면 제2 불소함유 중합체의 접착성을 효과적으로 향상시키고, 이를 첨가함으로 인한 바인더 조성물의 접착 성능 저하를 줄일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 식 III에 나타낸 단량체의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 개시제의 질량 함량은 3%~12%이다.
고함량의 개시제는 반응 효율을 향상시키고 반응 시간을 줄이고 생성물의 균일성 및 일관성을 향상시키는 데 도움이 된다.
일부 실시형태에서, 상기 연쇄이동반응제는 사이클로헥세인, 이소프로필알코올, 메틸알코올 및 아세톤 중 하나 또는 다수를 포함한다.
[양극판]
양극판은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 양극 막층을 포함하고, 양극 막층은 양극 활성재료, 도전제 및 일부 실시형태에 따른 바인더 또는 일부 실시형태에 따른 제조 방법으로 제조된 바인더를 포함한다.
이 양극판은 저첨가량의 바인더로 우수한 접착력을 갖는다.
일부 실시형태에서, 양극 막층의 총 질량을 기준으로 계산하면, 바인더 조성물의 질량 분율은 1.2%를 초과하지 않는다.
일부 실시형태에서, 바인더의 질량 분율은 0.8%~1.2%이다. 일부 실시형태에서, 바인더의 질량 함량은 0.8%, 0.9%, 1%, 1.1%, 1.2% 또는 이 중 임의의 수치이다.
바인더 조성물은 저첨가량에서 극판의 접착 성능을 향상시키고, 극판이 우수한 유연성 및 가공 성능을 갖도록 하여 전지가 높은 에너지 밀도 및 사이클 성능을 갖도록 할 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 활성재료는 리튬함유 전이금속 산화물이다.
일부 실시형태에서, 양극 활성재료는 리튬인산철 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 또는 이들의 도핑 처리된 개질 재료, 또는 이들의 도전성 탄소로 코팅 처리된 개질 재료, 도전성 금속으로 코팅 처리된 개질 재료 또는 도전성 중합체로 코팅 처리된 개질 재료 중 적어도 하나이다.
일부 실시형태에서, 하기 단계들을 포함하는 양극판의 제조 방법을 제공한다.
제1 단계: 양극 활성재료, 도전제 및 임의의 실시형태에 따른 바인더 또는 임의의 실시형태에 따른 제조 방법으로 제조된 바인더를 혼합하고 제1 교반을 진행한다.
제2 단계: 용매를 첨가하고 제2 교반을 진행한다.
제3 단계: 분산제를 첨가하고 제3 교반을 진행하여 슬러리를 얻으며, 슬러리의 점도는 8000mPa·s ~15000mPa·s로 제어한다.
제4 단계: 양극 집전체에 슬러리를 도포하여 양극판을 얻는다.
이 제조 방법은 간단하고 산업화 생산에 유리하다. 이 제조 방법은 슬러리에서 고분자량의 제1 불소함유 중합체의 침강을 줄이는 데 유리하고, 슬러리 품질 및 양극판의 균일성을 향상시키는 데 도움이 된다.
일부 실시형태에서, 제1 교반에서, 교반 공전 속도는 25r/min이고, 교반 시간은 30min이다.
일부 실시형태에서, 제2 교반에서, 교반 공전 속도는 25r/min이고, 교반 자전 속도는 800~1000r/min이고, 교반 시간은 50~80min이다.
일부 실시형태에서, 제3 교반에서, 교반 자전 속도는 1200~1500r/min이고, 교반 시간은 50~70min이다.
일부 실시형태에서, 분산제는 폴리에틸렌 글리콜 옥틸페놀 에테르, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴산, 소듐 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌이민 중 적어도 하나이다.
일부 실시형태에서, 양극 막층의 총 질량을 기준으로 계산하면, 분산제의 질량 분율은 0.2%~0.5%이다.
일부 실시형태에서, 상기 양극 집전체로는 금속 포일 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예컨대, 금속 포일로는 알루미늄 포일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 하나의 표면에 형성되는 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재) 상에 금속 재료(알루미늄, 알루미늄합금, 니켈, 니켈합금, 티타늄, 티타늄합금, 은 및 은합금 등)를 형성하는 것을 통해 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 활성재료로는 본 분야에 공지된 전지용 양극 활성재료를 사용할 수 있다. 예로서, 양극 활성재료는 감람석형 구조의 리튬함유 인산염, 리튬 전이금속 산화물 및 이들 각자의 개질 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 출원은 이러한 재료들에 한정되지 않고, 또한 전지용 양극 활성재료로서 사용될 수 있는 기타 종래의 재료를 사용할 수 있다. 이러한 양극 활성재료는 단독으로 하나만 사용되거나, 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 여기서, 리튬 전이금속 산화물의 예시로는 리튬 코발트 산화물(예를 들어, LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예를 들어, LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예를 들어, LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(예를 들어, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333로 약칭될 수 있음), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523로 약칭될 수 있음), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211로 약칭될 수 있음), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622로 약칭될 수 있음), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811로 약칭될 수 있음)), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예를 들어, LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 그 개질 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 감람석형 구조의 리튬함유 인산염의 예시로는 리튬인산철(예를 들어, LiFePO4(LFP로 약칭될 수 있음)), 리튬인산철과 카본의 복합 재료, 인산 망간 리튬(예: LiMnPO4), 인산 망간 리튬과 카본의 복합 재료, 인산 망간 철 리튬, 인산 망간 철 리튬과 카본의 복합 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 양극 막층은 선택적으로 도전제를 더 포함할 수 있다. 예시로서, 상기 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 양자점, 카본 나노 튜브, 그래핀, 카본 나노 섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극판은 다음 방식으로 제조할 수 있다. 양극 활성재료, 도전제, 바인더 및 임의의 기타 성분과 같은 전술한 양극판을 제조하기 위한 성분을 용매(예: N-메틸피롤리돈)에 분산시켜 양극 슬러리를 형성하고, 양극 슬러리를 양극 집전체에 도포한 후 건조, 냉압 등 공정을 거쳐 양극판을 얻을 수 있다.
[음극판]
음극판은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 음극 막층을 포함하며, 상기 음극 막층은 음극 활성재료를 포함한다.
예시로서, 음극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향하는 두 개의 표면을 갖고, 음극 막층은 음극 집전체의 대향하는 두 개의 표면 중 임의의 하나 또는 둘에 설치된다.
일부 실시형태에서, 상기 음극 집전체로는 금속 포일 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예컨대, 금속 포일로는 구리 포일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층과 고분자 재료 기재의 적어도 하나의 표면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재(예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재) 상에 금속 재료(구리, 구리합금, 니켈, 니켈합금, 티타늄, 티타늄합금, 은 및 은합금 등)를 형성하는 것을 통해 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 활성재료로는 본 분야에 공지된 전지용 음극 활성재료를 사용할 수 있다. 예시로서, 음극 활성재료는 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트카본, 하드카본, 규소계 재료, 주석계 재료 및 티탄산 리튬 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 규소계 재료는 단체 실리콘, 실리콘 화합물, 실리콘-카본 복합물, 실리콘-질소 복합물 및 실리콘합금 중 적어도 하나로 선택될 수 있다. 상기 주석계 재료는 단체 주석, 주석 화합물 및 주석합금 중 적어도 하나로 선택될 수 있다. 본 출원은 이러한 재료에 한정되지 않고, 전지용 음극 활성재료로 사용될 수 있는 기타 전통적인 재료를 사용할 수 있다. 이러한 음극 활성재료는 단독으로 하나만 사용되거나, 두 가지 이상이 조합으로 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 막층은 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 소듐 폴리아크릴레이트(PAAS), 폴리아크릴아마이드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸키토산(CMCS) 중 적어도 하나로 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 막층은 선택적으로 도전제를 더 포함할 수 있다. 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 양자점, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중 적어도 하나로 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 막층은 선택적으로 증점제(예: 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na))와 같은 다른 보조제를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 음극판은 다음 방식으로 제조할 수 있다. 음극 활성재료, 도전제, 바인더와 같은 음극판을 제조하기 위한 성분 및 다른 임의의 성분을 용매(예를 들어, 탈이온수)에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하고, 음극 슬러리를 음극 집전체에 도포하고, 건조, 냉압 등 공정을 거쳐 음극판을 얻을 수 있다.
[전해질]
전해질은 양극판과 음극판 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본 출원에서는 전해질의 종류에 대해 구체적으로 제한하지 않으며, 요구 사항에 따라 선택할 수 있다. 예컨대, 전해질은 액체, 겔 또는 완전 고체일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전해질로는 전해액을 사용한다. 상기 전해액은 전해질염 및 용매를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질염으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 비스(트리플루오로메탄)설포니미드 리튬염, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트, 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트 및 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트 중 적어도 하나가 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 메틸 프로피온에이트, 에틸 프로피온에이트, n-프로필 프로피온에이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 감마-부티롤락톤, 테트라메틸렌 설폰, 메틸 설폰, 메틸 에틸 케톤 및 에틸 설폰 중 적어도 하나가 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전해액은 선택적으로 첨가제를 더 포함한다. 예컨대 첨가제는 음극 성막 첨가제, 양극 성막 첨가제를 포함할 수 있고, 또한 전지 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지 고온 또는 저온 성능을 개선하는 첨가제 등과 같이 전지의 일부 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 포함할 수도 있다.
[분리막]
일부 실시형태에서, 이차전지는 분리막을 더 포함한다. 본 출원에서는 분리막의 종류에 대해 특별히 제한하지 않으며, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 우수한 임의의 공지된 다공성 구조의 분리막을 선택할 수 있다.
일부 실시형태에서, 분리막의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 불소함유 중합체 중 적어도 하나로 선택될 수 있다. 분리막은 단층 박막이거나 다층 복합 박막일 수 있으며, 특별한 제한이 없다. 분리막이 다층 복합 박막일 때, 각 층의 재료는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 특별한 제한이 없다.
일부 실시형태에서, 양극판, 음극판과 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 조립체로 만들 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차전지는 외포장을 포함할 수 있다. 이 외포장은 상기 전극 조립체 및 전해질을 패키징하기 위해 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차전지의 외포장은 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등과 같은 경질 케이스일 수 있다. 이차전지의 외포장은 주머니형 파우치와 같은 파우치일 수도 있다. 파우치의 재질은 플라스틱일 수 있으며, 플라스틱으로는 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 숙시네이트 등일 수 있다.
본 출원에서는 이차전지의 형상에 대해 특별히 제한하지 않으며, 이는 원통형, 각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 예컨대, 도 1는 일 예시로서 각형 구조의 이차전지(5)이다.
일부 실시형태에서, 도 2를 참조하면, 외포장은 하우징(51) 및 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 하우징(51)은 바닥판 및 바닥판과 연결되는 측판을 포함할 수 있으며, 바닥판과 측판으로 둘러싸서 수용실을 형성할 수 있다. 하우징(51)은 수용실과 연통하는 개구를 가지며, 커버 플레이트(53)는 상기 수용실을 밀폐하기 위해 상기 개구를 덮기 위해 사용된다. 양극판, 음극판과 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 조립체(52)를 형성할 수 있다. 전극 조립체(52)는 상기 수용실 내에 패키징된다. 전해액은 전극 조립체(52) 속에 함침되어 있다. 이차전지(5)에 포함된 전극 조립체(52)의 수량은 하나 또는 다수일 수 있으며, 본 분야의 기술자라면 구체적인 실제 요구사항에 따라 선택할 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차전지는 전지모듈로 조립될 수 있으며, 전지모듈에 포함되는 이차전지의 수량은 하나 또는 다수일 수 있으며, 본 분야의 기술자는 전지모듈의 응용 및 용량에 따라 구체적인 수량을 선택할 수 있다.
도 3은 일 예시로서의 전지모듈(4)이다. 도 3을 참조하면, 전지모듈(4)에서, 다수의 이차전지(5)는 전지모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열 설치될 수 있다. 물론, 기타 임의의 방식으로 배치될 수도 있다. 나아가, 이 다수의 이차전지(5)는 고정부재에 의해 고정될 수 있다.
선택적으로, 전지모듈(4)은 수용 공간을 갖는 외각을 더 포함할 수 있고, 다수의 이차전지(5)는 이 수용 공간에 수용된다.
일부 실시형태에서, 상기 전지모듈은 또한 전지팩으로 조립될 수 있으며, 전지팩에 포함되는 전지모듈의 수량은 하나 또는 다수일 수 있으며, 본 분야의 기술자는 전지팩의 응용 및 용량에 따라 구체적인 수량을 선택할 수 있다.
도 4 및 도 5는 일 예시로서의 전지팩(1)이다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 전지팩(1)은 전지 케이스 및 전지 케이스 내에 설치되는 다수의 전지모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 케이스는 상부 케이스(2)와 하부 케이스(3)를 포함하며, 상부 케이스(2)는 하부 케이스(3)를 덮어 전지모듈(4)을 수용하기 위한 밀봉 공간을 형성할 수 있다. 다수의 전지모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지 케이스 내에 배치될 수 있다.
또한, 본 출원은 전기기기를 더 제공함에 있어서, 상기 전기기기는 본 출원에 따른 이차전지, 전지모듈, 또는 전지팩 중의 적어도 하나를 포함한다. 상기 이차전지, 전지모듈 또는 전지팩은 상기 전기기기의 전원으로 사용되거나, 상기 전기기기의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 전기기기는 모바일 기기(예: 휴대폰, 노트북 등), 전기자동차(예: 순수 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그인 하이브리드 전기자동차, 전기자전거, 전기스쿠터, 전기골프차, 전기트럭 등), 전기열차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
상기 전기기기로서 사용 요구사항에 따라 이차전지, 전지모듈 또는 전지팩을 선택할 수 있다.
도 6은 일 예시로서의 전기기기이다. 이 전기기기는 순수 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 또는 플러그인 하이브리드 전기자동차 등이다. 이차전지의 고출력 및 높은 에너지 밀도에 대한 이 전기기기의 요구사항을 충족시키기 위해 전지팩 또는 전지모듈을 사용할 수 있다.
다른 일 예시로서의 기기는 휴대폰, 태블릿 PC, 노트북 등일 수 있다. 이 기기는 경박화가 요구되므로 이차전지를 전원으로 사용할 수 있다.
가. 실시예
아래에서는 본 출원의 실시예에 대해 설명한다. 아래에서 설명되는 실시예는 예시적이며, 본 출원에 대한 해석 용도로만 사용되며, 본 출원에 대한 제한으로 이해되어서는 안된다. 실시예에서 명시되지 않은 구체적인 기술 또는 조건은 본 분야에서의 문헌에 기재된 기술 또는 조건 또는 제품설명서를 따른다. 제조사 표시 없이 사용하는 시제나 기구는 모두 시중에서 구할 수 있는 일반 제품이다.
실시예 1
1) 바인더 조성물의 제조
제1 불소함유 중합체의 제조: 10L의 고압 반응 케틀에 4kg의 탈이온수 및 2g의 메틸셀룰로오스 에테르를 첨가하고, 진공시키고 N2로 O2를 세 번 치환하고, 그 다음 5g의 테르트-뷰틸 퍼옥시피발레이트 및 2g의 탄산수소나트륨을 첨가하고, 1kg의 비닐리덴 플루오라이드 단량체를 충전하고, 압력을 7MPa로 조절하고, 30min 동안 혼합 및 교반하고, 45℃까지 가열하여 중합반응을 진행시키며; 10h 동안 중합반응을 진행시킨 후 20g의 사이클로헥세인을 첨가하여 계속 반응시키고, 반응 케틀 내의 압력이 2MPa로 떨어질 때 반응을 중지시키며; 반응계를 원심분리한 후 고체상을 수집하고 세척, 건조를 거쳐 중량 평균 분자량이 320만인 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더, 즉 제1 불소함유 중합체를 얻는다.
중량 평균 분자량이 320만인 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더의 다분산 지수는 2.2, 결정화도는 45%, Dv50 입경은 100μm이며; 이를 N-메틸피롤리돈 용액에 용해시켜 질량 백분율 농도가 4wt%인 용액을 조제하고, 측정된 용액 점도는 4900mPa·s이다.
제2 불소함유 중합체의 제조:
0.5L의 고압 반응 케틀에 219g의 탈이온수 및 0.1g의 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 첨가하고, 질소 가스로 여러 번 치환하여 산소를 제거한 다음 120g의 비닐리덴 플루오라이드 단량체 가스를 첨가한다. 단량체를 첨가한 후, 반응 온도를 85℃로 제어하고, 수용성 과황산암모늄 개시제 및 0.14g의 이소프로필알코올 연쇄이동반응제를 첨가한 후 반응을 시작하고, 개시제의 첨가량은 첨가된 단량체 총 양의 8%이고, 중합반응 시간은 1h이고, 압력은 4.4MPa로 유지한다. 반응 생성물에 대한 물세척, 건조를 거처 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중합체를 얻는다.
제1 불소함유 중합체와 제2 불소함유 중합체를 블렌딩하고, 제1 불소함유 중합체와 제2 불소함유 중합체의 질량비는 99.9:0.1이며, 제1 불소함유 중합체 및 제2 비닐리덴 디플루오라이드를 포함하는 바인더 조성물을 얻는다.
2) 양극판의 제조
리튬인산철, 바인더 조성물, 아세틸렌 블랙을 플래네터리 믹서에 넣고, 25r/min의 공전 속도로 30min 동안 교반하며, 여기서 양극 막층의 총 질량을 기준으로 계산하면, 바인더 조성물의 질량 분율은 1.2%이다.
믹서에 2.4kg의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 첨가하고, 25r/min의 공전 속도, 900r/min의 자전 속도로 70min 동안 교반한다.
믹서에 12.3g의 폴리비닐 피롤리돈 분산제를 첨가하고, 25r/min의 공전 속도, 1300r/min의 자전 속도로 60min 동안 교반한다.
교반을 종료한 후 슬러리의 점도를 측정하며, 점도는 8000~15000mPa·s로 제어한다.
점도가 높으면 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 첨가하여 점도를 상기 범위 내로 낮추며, NMP 용액을 첨가한 후 25r/min의 공전 속도, 1200~1500r/min의 자전 속도에 따라 30min 동안 교반하여 양극 슬러리를 얻는다. 제조된 양극 슬러리를 탄소 코팅된 알루미늄 포일에 도포하고, 110℃에서 15min 동안 굽고, 냉압 후 직경이 15mm인 원판으로 재단하여 양극판을 얻는다.
3) 음극판
금속 리튬 시트를 음극판으로 사용한다.
4) 분리막
폴리프로필렌막을 분리막으로 사용한다.
5) 전해액의 제조
아르곤 가스 분위기의 글러브 박스(H2O<0.1ppm, O2<0.1ppm)에서, 유기용매인 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 3/7의 부피비에 따라 균일하게 혼합하고, LiPF6 리튬염을 첨가하여 유기용매에 용해시키고, 균일하게 교반하여 1M LiPF6 EC/EMC 용액을 조제하여 전해액을 얻는다.
6) 전지의 제조
버튼전지용 글러브 박스에서 실시예 1의 양극판, 음극판, 분리막 및 전해액으로 버튼전지를 조립한다.
실시예 2~9
바인더 조성물 중 제1 불소함유 중합체와 제2 불소함유 중합체의 질량비를 조정하며, 기타 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 구체적인 파라미터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 10~15
바인더 조성물 중 제2 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량을 조정하며, 기타 방법은 실시예 3과 동일하며, 구체적인 파라미터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 10에서, 폴리비닐리덴 디플루오라이드의 중량 평균 분자량은 0.5만이고, 제조 방법은 다음과 같다.
0.5L의 고압 반응 케틀에 219g의 탈이온수 및 0.1g의 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 첨가하고, 질소 가스로 여러 번 치환하여 산소를 제거한 다음 120g의 비닐리덴 플루오라이드 단량체 가스를 첨가한다. 단량체를 첨가한 후, 반응 온도를 87℃로 제어하고, 수용성 과황산암모늄 개시제 및 0.15g의 이소프로필알코올 연쇄이동반응제를 첨가한 후 반응을 시작하고, 개시제의 첨가량은 첨가된 단량체 총 양의 8%이다. 중합반응 시간은 0.8h이고, 압력은 4.4MPa로 유지한다. 반응 생성물에 대한 물세척, 건조를 거처 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중합체를 얻는다.
실시예 11에서, 폴리비닐리덴 디플루오라이드의 중량 평균 분자량은 2만이고, 제조 방법은 다음과 같다.
0.5L의 고압 반응 케틀에 219g의 탈이온수 및 0.1g의 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 첨가하고, 질소 가스로 여러 번 치환하여 산소를 제거한 다음 120g의 비닐리덴 플루오라이드 단량체 가스를 첨가한다. 단량체를 첨가한 후, 반응 온도를 83℃로 제어하고, 수용성 과황산암모늄 개시제 및 0.14g의 이소프로필알코올 연쇄이동반응제를 첨가한 후 반응을 시작하고, 개시제의 첨가량은 첨가된 단량체 총 양의 8%이다. 중합반응 시간은 1h이고, 압력은 4.4MPa로 유지한다. 반응 생성물에 대한 물세척, 건조를 거처 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중합체를 얻는다.
실시예 12에서, 폴리비닐리덴 디플루오라이드의 중량 평균 분자량은 8만이고, 제조 방법은 다음과 같다.
0.5L의 고압 반응 케틀에 219g의 탈이온수 및 0.1g의 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 첨가하고, 질소 가스로 여러 번 치환하여 산소를 제거한 다음 120g의 비닐리덴 플루오라이드 단량체 가스를 첨가한다. 단량체를 첨가한 후, 반응 온도를 82℃로 제어하고, 수용성 과황산암모늄 개시제 및 0.12g의 이소프로필알코올 연쇄이동반응제를 첨가한 후 반응을 시작하고, 개시제의 첨가량은 첨가된 단량체 총 양의 8%이다. 중합반응 시간은 1.5h이고, 압력은 4.4MPa로 유지한다. 반응 생성물에 대한 물세척, 건조를 거처 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중합체를 얻는다.
실시예 13에서, 폴리비닐리덴 디플루오라이드의 중량 평균 분자량은 15만이고, 제조 방법은 다음과 같다.
0.5L의 고압 반응 케틀에 219g의 탈이온수 및 0.1g의 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 첨가하고, 질소 가스로 여러 번 치환하여 산소를 제거한 다음 120g의 비닐리덴 플루오라이드 단량체 가스를 첨가한다. 단량체를 첨가한 후, 반응 온도를 79℃로 제어하고, 수용성 과황산암모늄 개시제 및 0.12g의 이소프로필알코올 연쇄이동반응제를 첨가한 후 반응을 시작하고, 개시제의 첨가량은 첨가된 단량체 총 양의 7%이고, 중합반응 시간은 1.5h이고, 압력은 4.4MPa로 유지한다. 반응 생성물에 대한 물세척, 건조를 거처 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중합체를 얻는다.
실시예 14에서 폴리비닐리덴 디플루오라이드의 중량 평균 분자량은 40만이고, 실시예 15에서 폴리비닐리덴 디플루오라이드의 중량 평균 분자량은 60만이다.
실시예 16은 실시예 3과 기본적으로 동일하며, 차이점이라면 제1 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량이 150만인 것이고; 실시예 17은 실시예 12와 기본적으로 동일하며, 차이점이라면 제1 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량이 150만인 것이고; 실시예 18은 실시예 14와 기본적으로 동일하며, 차이점이라면 제1 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량이 150만인 것이며; 중량 평균 분자량이 150만인 폴리비닐리덴 디플루오라이드의 제조 방법은 다음과 같다.
10L의 고압 반응 케틀에 4kg의 탈이온수 및 2g의 메틸셀룰로오스 에테르를 첨가하고, 진공시키고 N2로 O2를 세 번 치환하고, 그 다음 5g의 테르트-뷰틸 퍼옥시피발레이트 및 2g의 탄산수소나트륨을 첨가하고, 1kg의 비닐리덴 플루오라이드 단량체를 충전하고, 압력을 7MPa로 조절하고, 30min 동안 혼합 및 교반하고, 45℃까지 가열하여 중합반응을 진행시키며; 5h 동안 중합반응을 진행시킨 후 30g의 사이클로헥세인을 첨가하여 계속 반응시키고, 반응 케틀 내의 압력이 2MPa로 떨어질 때 반응을 중지시키며; 반응계를 원심분리한 후 고체상을 수집하고 세척, 건조를 거쳐 얻는다.
이 폴리비닐리덴 디플루오라이드의 다분산 지수는 2.18, 결정화도는 41.5%, Dv50 입경은 45μm이며; 이를 N-메틸피롤리돈 용액에 용해시켜 질량 백분율 농도가 4wt%인 용액을 조제하고, 측정된 용액 점도는 3000mPa·s이다.
실시예 19~21의 제조 방법은 실시예 16~18과 기본적으로 동일하며, 차이점이라면 제1 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량이 500만인 것이며, 구체적인 제조 방법은 다음과 같다.
10L의 고압 반응 케틀에 4kg의 탈이온수 및 2g의 메틸셀룰로오스 에테르를 첨가하고, 진공시키고 N2로 O2를 세 번 치환하고, 그 다음 5g의 테르트-뷰틸 퍼옥시피발레이트 및 2g의 탄산수소나트륨을 첨가하고, 1kg의 비닐리덴 플루오라이드 단량체를 충전하고, 압력을 7MPa로 조절하고, 30min 동안 혼합 및 교반하고, 45℃까지 가열하여 중합반응을 진행시키며; 12h 동안 중합반응을 진행시킨 후 15g의 사이클로헥세인을 첨가하여 계속 반응시키고, 반응 케틀 내의 압력이 2MPa로 떨어질 때 반응을 중지시키며; 반응계를 원심분리한 후 고체상을 수집하고 세척, 건조를 거쳐 얻는다.
이 폴리비닐리덴 디플루오라이드의 다분산 지수는 2.2, 결정화도는 46%, Dv50 입경은 150μm이며; 이를 N-메틸피롤리돈 용액에 용해시켜 질량 백분율 농도가 4wt%인 용액을 조제하고, 측정된 용액 점도는 6500mPa·s이다.
실시예 22~26의 제조 방법은 실시예 3과 기본적으로 동일하며, 차이점이라면 제2 불소함유 중합체의 종류가 변경된 것이며, 실시예 22에서 제2 불소함유 중합체는 중량 평균 분자량이 1만인 폴리테트라플루오로에틸렌이며, 제조 방법은 다음과 같다.
1L의 4구 플라스크에 0.4kg의 탈이온수 및 0.2g의 카르복시에틸 셀룰로오스 에테르를 첨가하고, 질소 가스를 충전하여 용액 속에 용해된 산소를 제거하고, 그 다음 1.0g의 테르트-아밀 퍼피발레이트 및 0.1g의 탄산칼륨을 첨가하고, 0.1kg의 테트라플루오로에텐을 충전하고, 30min 동안 혼합 및 교반하고, 68℃까지 가열하여 3h 동안 중합반응을 진행시키며; 중합 용액에 대해 증류, 세척, 분리, 건조, 분쇄를 거쳐 폴리테트라플루오로에틸렌을 얻는다.
실시예 23에서 제2 불소함유 중합체는 중량 평균 분자량이 1만인 비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체이며, 제조 방법은 다음과 같다.
1L의 4구 플라스크에 0.4kg의 탈이온수 및 0.2g의 카르복시에틸 셀룰로오스 에테르를 첨가하고, 질소 가스를 충전하여 용액 속에 용해된 산소를 제거하고, 그 다음 1.0g의 테르트-아밀 퍼피발레이트 및 0.1g의 탄산칼륨을 첨가하고, 0.8kg의 비닐리덴 플루오라이드, 0.2kg의 헥사플루오로프로필렌을 충전하고, 30min 동안 혼합 및 교반하고, 68℃까지 가열하여 4h 동안 중합반응을 진행시키며; 중합 용액에 대해 증류, 세척, 분리, 건조, 분쇄를 거쳐 비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 얻는다.
실시예 24에서 제2 불소함유 중합체는 중량 평균 분자량이 1만인 폴리비닐리덴 디플루오라이드이며, 제조 방법은 다음과 같다.
1L의 4구 플라스크에 0.4kg의 탈이온수 및 0.2g의 카르복시에틸 셀룰로오스 에테르를 첨가하고, 질소 가스를 충전하여 용액 속에 용해된 산소를 제거하고, 그 다음 1.0g의 2-에틸퍼옥시디카보네이트 및 0.1g의 탄산수소나트륨을 첨가하고, 0.1kg의 비닐리덴 플루오라이드를 충전하고, 30min 동안 혼합 및 교반하고, 68℃까지 가열하여 3h 동안 중합반응을 진행시키며; 중합 용액에 대해 증류, 세척, 분리, 건조, 분쇄를 거쳐 중량 평균 분자량이 1만인 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 즉 제2 불소함유 중합체를 얻는다.
실시예 25에서 제2 불소함유 중합체는 중량 평균 분자량이 1만인 폴리테트라플루오로에틸렌이며, 제조 방법은 다음과 같다.
0.5L의 고압 반응 케틀에 219g의 탈이온수 및 0.1g의 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 첨가하고, 질소 가스로 여러 번 치환하여 산소를 제거하고, 그 다음 120g의 테트라플루오로에텐 단량체 가스를 충전하고, 반응 온도를 50℃로 제어하고, 과황산암모늄 개시제를 첨가한 후 반응을 시작하며, 개시제의 첨가량은 단량체 총 양의 약 15%이다. 반응 압력을 0.7MPa로 제어하고, 시간은 1h이며, 중합이 종료된 후 폴리테트라플루오로에틸렌을 케틀 바닥으로부터 배출시키고 여과, 세척, 건조, 연마를 거쳐 분말 재료를 얻는다.
실시예 26에서 제2 불소함유 중합체는 중량 평균 분자량이 1만인 비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체이며, 제조 방법은 다음과 같다.
0.5L의 고압 반응 케틀에 219g의 탈이온수 및 0.1g의 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 첨가하고, 질소 가스로 여러 번 치환하여 산소를 제거한 다음 100g의 비닐리덴 플루오라이드 단량체 가스 및 11.9g의 헥사플루오로프로필렌을 첨가한다. 단량체를 첨가한 후, 반응 온도를 85℃로 제어한다. 수용성 과황산암모늄 개시제 및 0.14g의 이소프로필알코올 연쇄이동반응제를 첨가한 후 반응을 시작하고, 개시제의 첨가량은 단량체 총 양의 8%이다. 중합반응 시간은 1h이고, 압력은 4.4MPa로 유지한다. 반응 생성물에 대한 물세척, 건조를 거쳐 제2 불소함유 중합체를 얻는다.
실시예 27~31에서 제2 불소함유 중합체의 종류는 실시예 22~26과 각각 동일하며, 차이점이라면 제2 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량이 8만인 것이며,
실시예 27에서 제2 불소함유 중합체는 중량 평균 분자량이 8만인 폴리테트라플루오로에틸렌이며, 제조 방법은 다음과 같다.
1L의 4구 플라스크에 0.4kg의 탈이온수 및 0.2g의 카르복시에틸 셀룰로오스 에테르를 첨가하고, 질소 가스를 충전하여 용액 속에 용해된 산소를 제거하고, 그 다음 0.9g의 테르트-아밀 퍼피발레이트 및 0.1g의 탄산칼륨을 첨가하고, 0.1kg의 테트라플루오로에텐을 충전하고, 30min 동안 혼합 및 교반하고, 64℃까지 가열하여 6h 동안 중합반응을 진행시키며; 중합 용액에 대해 증류, 세척, 분리, 건조, 분쇄를 거쳐 얻는다.
실시예 28에서 제2 불소함유 중합체는 중량 평균 분자량이 8만인 비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체이며, 제조 방법은 다음과 같다.
1L의 4구 플라스크에 0.4kg의 탈이온수 및 0.2g의 카르복시에틸 셀룰로오스 에테르를 첨가하고, 질소 가스를 충전하여 용액 속에 용해된 산소를 제거하고, 그 다음 0.9g의 테르트-아밀 퍼피발레이트 및 0.1g의 탄산칼륨을 첨가하고, 0.8kg의 비닐리덴 플루오라이드, 0.2kg의 헥사플루오로프로필렌을 충전하고, 30min 동안 혼합 및 교반하고, 64℃까지 가열하여 7h 동안 중합반응을 진행시키며; 중합 용액에 대해 증류, 세척, 분리, 건조, 분쇄를 거쳐 비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 얻는다.
실시예 29에서 제2 불소함유 중합체는 중량 평균 분자량이 8만인 폴리비닐리덴 디플루오라이드이며, 제조 방법은 다음과 같다.
1L의 4구 플라스크에 0.4kg의 탈이온수 및 0.2g의 카르복시에틸 셀룰로오스 에테르를 첨가하고, 질소 가스를 충전하여 용액 속에 용해된 산소를 제고하고, 그 다음 0.9g의 2-에틸퍼옥시디카보네이트 및 0.1g의 탄산수소나트륨을 첨가하고, 0.1kg의 비닐리덴 플루오라이드를 충전하고, 30min 동안 혼합 및 교반하고, 64℃까지 가열하여 6h 동안 중합반응을 진행시키며; 중합 용액에 대해 증류, 세척, 분리, 건조, 분쇄를 거쳐 얻는다.
실시예 30에서 제2 불소함유 중합체는 중량 평균 분자량이 8만인 폴리테트라플루오로에틸렌이며, 제조 방법은 다음과 같다.
0.5L의 고압 반응 케틀에 219g의 탈이온수 및 0.1g의 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 첨가하고, 질소 가스로 여러 번 치환하여 산소를 제거하고, 그 다음 120g의 테트라플루오로에텐 단량체 가스를 충전하고, 반응 온도를 50℃로 제어하고, 과황산암모늄 개시제를 첨가한 후 반응을 시작하며, 개시제의 첨가량은 단량체 총 양의 약 15%이다. 반응 압력을 0.7MPa로 제어하고, 시간은 1h이며, 중합이 종료된 후 폴리테트라플루오로에틸렌을 케틀 바닥으로부터 배출시키고 여과, 세척, 건조, 연마를 거쳐 분말 재료를 얻는다.
실시예 31에서 제2 불소함유 중합체는 중량 평균 분자량이 8만인 비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체이며, 제조 방법은 다음과 같다.
0.5L의 고압 반응 케틀에 219g의 탈이온수 및 0.1g의 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 첨가하고, 질소 가스로 여러 번 치환하여 산소를 제거한 다음 100g의 비닐리덴 플루오라이드 단량체 가스 및 11.9g의 헥사플루오로프로필렌을 첨가한다. 단량체를 첨가한 후, 반응 온도를 85℃로 제어한다. 수용성 과황산암모늄 개시제 및 0.12g의 이소프로필알코올 연쇄이동반응제를 첨가한 후 반응을 시작하고, 개시제의 첨가량은 단량체 총 양의 8%이다. 중합반응 시간은 1h이고, 압력은 4.6MPa로 유지한다. 반응 생성물에 대한 물세척, 건조를 거쳐 제2 불소함유 중합체를 얻는다.
실시예 32에서 제1 불소함유 중합체는 중량 평균 분자량이 320만인 비닐리덴 디플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체이고, 나머지는 실시예 3과 기본적으로 동일하며, 제1 불소함유 중합체의 제조 방법은 다음과 같다.
10L의 고압 반응 케틀에 4kg의 탈이온수 및 2g의 메틸셀룰로오스 에테르를 첨가하고, 진공시키고 N2로 O2를 세 번 치환하고, 그 다음 5g의 테르트-뷰틸 퍼옥시피발레이트 및 2g의 탄산수소나트륨을 첨가하고, 0.94kg의 비닐리덴 플루오라이드 및 0.06kg의 클로로트리플루오로에틸렌을 충전하여 계의 압력이 7MPa에 도달하게 하고, 30min 동안 혼합 및 교반하고, 45℃까지 가열하여 10h 동안 반응시킨 후 20g의 사이클로헥세인을 첨가하여 계속 반응시키며, 반응 케틀 내의 압력이 2MPa로 떨어질 때 반응을 중지시킨다. 반응계를 원심분리한 후 고체상을 수집하고 세척, 건조를 거쳐 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 중합체를 얻는다.
비교예 1~4는 실시예 1, 16, 19, 32와 기본적으로 동일하며, 차이점이라면 바인더에 제2 불소함유 중합체가 포함되지 않고 제1 불소함유 중합체만 포함되는 것이다.
비교예 5에서 바인더는 중량 평균 분자량이 80만인 폴리비닐리덴 디플루오라이드이며, 이는 HEC사에서 생산한 701A 폴리비닐리덴 디플루오라이드이다.
나. 전지 성능 측정
1. 바인더 조성물 성질 측정
1) 중량 평균 분자량 측정
Waters 2695 Isocratic HPLC형 겔 크로마토그래프(시차굴절 검출기 2141)를 사용한다. 질량 분율이 3.0%인 폴리스티렌 용액 시료를 참조로 하여 일치한 크로마토그래피 컬럼(유성: Styragel HT5DMF 7.8*300mm+Styragel HT4)을 선택한다. 정제된 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매로 3.0%의 바인더 콜로이드 용액을 조제하고, 조제된 용액을 하루 동안 정치하여 준비해 둔다. 측정 시, 먼저 주사기로 테트라하이드로퓨란을 흡입하여 여러 번 반복하여 세척한다. 그 다음 5ml 실험 용액을 흡입한 후 주사기 내의 공기를 제거하고, 바늘 끝을 닦는다. 마지막으로 시료 용액을 주입구에 천천히 주입한다. 표시 수치가 안정된 후 데이터를 획득하고, 중량 평균 분자량을 읽는다.
2) 다분산 지수 측정
Waters 2695 Isocratic HPLC형 겔 크로마토그래프(시차굴절 검출기 2141)를 사용한다. 질량 분율이 3.0%인 폴리스티렌 용액 시료를 참조로 하여 일치한 크로마토그래피 컬럼(유성: Styragel HT5DMF 7.8*300mm+Styragel HT4)을 선택한다. 정제된 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매로 3.0%의 바인더 콜로이드 용액을 조제하고, 조제된 용액을 하루 동안 정치하여 준비해 둔다. 측정 시, 먼저 주사기로 테트라하이드로퓨란을 흡입하여 여러 번 반복하여 세척한다. 그 다음 5ml 실험 용액을 흡입한 후 주사기 내의 공기를 제거하고, 바늘 끝을 닦는다. 마지막으로 시료 용액을 주입구에 천천히 주입한다. 표시 수치가 안정된 후 데이터를 획득한다. 중량 평균 분자량 a 및 수 평균 분자량 b를 각각 읽는다. 다분산 지수=a/b.
3) Dv50 측정
GB/T 19077-2016 입도분포 레이저 회절법을 참조하여, 50ml의 비커로 0.1g~0.13g의 제1 불소함유 중합체 분말 재료를 칭량하고, 그 다음 5g의 무수알코올을 칭량한 후 제1 불소함유 중합체 분말 재료가 담겨 있는 비커에 첨가하고, 길이가 약 2.5mm인 교반자를 넣고 랩으로 밀봉한다. 시료를 초음파기에 넣고 5min 동안 초음파 처리한 후 자력 교반기에 옮겨 500r/min로 20min 이상 교반하며, 각 배치 제품에서 2개 시료를 채취하여 측정한 후 평균값을 취한다. 영국 말번사의 Mastersizer 2000E형 레이저 입도 분석기와 같은 레이저 입도 분석기로 측정한다.
4) 결정화도 측정
0.5g의 제1 불소함유 중합체를 알루미늄 도가니에 넣고 평평하게 흔든 다음 도가니 두껑을 덮고, 질소 가스 분위기에서 50ml/min의 퍼지 가스, 70ml/min의 보호 가스, 10℃/min의 가열 속도, -100℃~400℃의 측정 온도 범위로 미국 TA 인스트루먼트의 Discovery 250 모델의 시차주사 열량측정기(DSC)로 측정하고 열 이력을 제거한다.
이 측정을 통해 제1 불소함유 중합체의 DSC/(Mw/mg) 온도에 따른 변화 곡선을 얻어 적분하면, 피크 면적이 제1 불소함유 중합체의 용융 엔탈피 ΔH(J/g)이고, 바인더 결정화도=ΔH/(ΔHm100%)*100%이며, 여기서 ΔHm100%은 불소함유 중합체의 표준 용융 엔탈피(결정 상태 융해열)이고, ΔHm100%=104.7J/g이다.
5) 콜로이드 용액 점도 측정
500ml 비커로 각각 14g의 제1 불소함유 중합체 및 336g의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 칭량하여 질량 분율이 4%인 콜로이드 용액을 조제하고, LICHEN 고속 연마기로 교반하여 분산시키며, 800r/min의 속도로 120min 동안 교반한 후 30min 동안 초음파 진동으로 기포를 제거한다. 실온에서, LICHEN TECHNOLOGY사의 NDJ-5S 회전 점도계로 측정하며, 3호 회전자를 선택하여 콜로이드 용액에 넣으며, 회전자 액면 표기와 콜로이드 용액 액면이 일치하도록 보장하고, 12r/min의 회전자 속도로 점도를 측정하며, 6min 후 점도 데이터를 읽는다.
6) 말단기 측정
중합체의 말단기 구조는 핵자기 공명의 방법을 통해 연구한다. 핵자기 공명 설비는 Bruker AV400형 기기이며, 19F-NMR 및 1H-NMR을 통해 중합체의 말단기 구조를 분석한다. 디메틸설폭사이드를 용매로, CFCl3을 19F-NMR 표준으로, TMS를 1H-NMR 표준으로 한다. 19F-NMR 수집 시간은 0.33s이고, 스캔 횟수는 64이고, 펄스 지연은 2s이고, 펄스 폭은 5μs이다. 1H-NMR 분석의 수집 시간은 2.2s이고, 스캔 횟수는 16이고, 펄스 지연은 2s이고, 펄스 폭은 33μs이다.
2. 슬러리 성능 측정
1) 슬러리 유동성 측정
약수저로 적당량의 양극 슬러리를 채취하여 양극 슬러리의 자연적인 흘러내림이 원활한지 여부를 관찰한다. 자연적인 흘러내림이 원활하면 OK로 판정하며; 유동성이 좋지 않고 슬러리에 젤리 모양의 덩어리가 생기면 겔이 발생함을 의미하며, NG로 판정한다.
2) 슬러리 여과 성능 측정
500ml의 비커를 200메쉬의 여과망 지지대 아래에 놓고, 500ml의 슬러리를 채취하여 여과망에 놓고 여과하고, 비커 내 슬러리의 부피가 300ml에 도달할 때의 시간을 기록하며, 이 시간은 슬러리의 여과 성능을 판단하는 데 사용되며, 여과 시간이 120s보다 짧으면 슬러리의 여과 성능이 OK임을 의미하고; 슬러리가 여과망을 통과하지 못하면 슬러리의 여과 성능이 나쁨을 의미하며, ‘NG’로 판정한다.
3. 극판 성능 측정
1) 접착력 측정
GB-T2790-1995 국제 <접착제 180° 박리 강도 실험 방법>을 참조하며, 본 출원 실시예와 비교예의 접착력 측정 과정은 다음과 같다.
칼로 폭이 30mm이고 길이가 100~160mm인 시료를 절취하고, 폭이 20mm이고 길이가 90~150mm인 전용 양면테이프를 강판에 붙인다. 앞서 절취한 극판 시료의 양극 막층이 있는 면을 양면테이프에 붙인 다음 2kg의 롤러로 동일한 방향을 따라 세 번 롤링한다.
폭이 극판 폭과 동일하고 길이가 250mm인 종이 테이프를 극판 집전체 위에 고정시킨 후 마스킹 테이프로 고정한다.
SASTest사의 인장기(감도가 1N임) 전원을 켜고, 지시등이 켜지면 제한 블록을 적합한 위치로 조정하고, 강판의 극판을 부착하지 않은 한쪽 끝을 하부 클램프로 고정한다. 종이 테이프를 위로 접고, 상부 클램프로 고정하며, 인장기와 함께 제공된 수동 컨트롤러의 ‘위로’ 및 ‘아래로’ 버튼을 이용하여 상부 클램프의 위치를 조정한다. 그 다음 측정하고 수치를 읽는다. 극판 응력이 균형을 이룰 때의 힘을 테이프의 폭으로 나누어 단위 길이의 극판의 접착력으로 하여 양극 막층과 집전체 사이의 접착 강도를 특성화한다.
2) 양극 막층 저항의 측정:
양극판의 왼쪽, 중간, 오른쪽 부위에서 건조된 양극 슬러리(막층)를 재단하되, 직경이 3mm인 작은 원판으로 재단한다. IEST사의 극판 저항 측정기의 전원을 켜고, 이를 극판 저항 측정기 ‘프로브’의 적합한 위치에 두고, ‘시작’ 버튼을 누른 후 표시 수치가 안정되면 수치를 읽는다. 각 작은 원판은 두 개의 위치를 측정하고, 마지막에 여섯 번 측정의 평균값을 계산하면 이 극판의 막층 저항이다.
3) 극판 취성 측정
실시예의 양극판을 치수가 20×100mm인 측정 시료로 재단하여 준비해 둔다. 극판을 반으로 접어 고정시키고, 2kg의 롤러로 한 번 롤링한 후 극판 접힘부에 투광 및 금속 노출이 있는지 여부를 검사하고; 투광 및 금속 노출이 없으면 극판을 다시 반대로 반으로 접어 고정시키고, 2kg의 롤러로 한 번 롤링한 후 극판 접힘부에 투광 및 금속 노출이 있는 여부를 검사하며, 극판 접힘부에 투광 및 금속 노출이 있을 때까지 위의 절차를 반복하고, 양극판을 반으로 접고 투광한 횟수를 기록한다. 3조를 평행 측정하여 평균값을 계산한다.
4. 전지 성능 측정
1) 전지 용량 유지율 측정
전지 용량 유지율 측정 과정은 다음과 같다. 25℃에서 버튼전지를 1/3C 정전류로 3.65V까지 충전하고, 다시 3.65V의 정전압으로 전류가 0.05C로 될 때까지 충전한 다음 5min 동안 두고, 다시 1/3C로 2.5V까지 방전하여 얻은 용량을 초기용량 C0으로 기록한다. 상기 동일한 전지에 대해 위의 절차를 반복하고, 제n회 사이클 후 전지의 방전용량 Cn을 기록하며, 각 사이클 후 전지 용량 유지율은 Pn=Cn/C0*100%이고, P1, P2……P500의 500개 포인트 값을 세로좌표로 하고, 이에 대응하는 사이클 횟수를 가로좌표로 하여 전지 용량 유지율과 사이클 횟수의 곡선도를 얻는다.
이 측정 과정에서, 제1회 사이클은 n=1에 대응하고 제2회 사이클은 n=2에 대응하고, ……제500회 사이클은 n=500에 대응한다. 표 1에서 실시예 1~41 또는 비교예 1~3에 대응하는 전지 용량 유지율 데이터는 상기 측정 조건에서 500회 사이클 후 측정된 데이트, 즉 P500의 값이다.
다. 각 실시예, 비교예 측정 결과 분석
상기 방법에 따라 각 실시예 및 비교예의 전지를 각각 제조하고, 각 성능 파라미터를 측정하였고, 결과는 다음 표 1을 참조한다.
순번 양극 슬러리 극판 전지
유동성 여과성 접착력N/m 반으로 접고 투광한 횟수 막 저항/Ω 500회 사이클 용량 유지율
실시예 1 OK OK 19.3 2.0 0.486 89.43%
실시예 2 OK OK 18 2.7 0.289 92.34%
실시예 3 OK OK 17.1 3.0 0.248 92.77%
실시예 4 OK OK 16.3 3.3 0.256 91.74%
실시예 5 OK OK 15.6 3.7 0.260 91.01%
실시예 6 OK OK 14.9 3.0 0.250 90.54%
실시예 7 OK OK 14.5 2.7 0.245 90.09%
실시예 8 OK OK 14.1 2.3 0.251 89.64%
실시예 9 OK OK 13.7 2.0 0.261 89.55%
실시예 10 OK OK 10.1 3.3 0.283 89.87%
실시예 11 OK OK 17.3 1.7 0.259 91.84%
실시예 12 OK OK 17.5 2.7 0.291 92.77%
실시예 13 OK OK 20.1 1.3 0.276 91.34%
실시예 14 OK OK 18.3 3.0 0.317 92.21%
실시예 15 OK OK 18.9 1.3 0.336 91.75%
실시예 16 OK OK 10.1 2.0 0.258 89.27%
실시예 17 OK OK 10.7 3.0 0.318 89.37%
실시예 18 OK OK 11.5 3.0 0.348 89.27%
실시예 19 OK OK 23.4 2.0 0.481 89.22%
실시예 20 OK OK 25.0 2.0 0.378 89.28%
실시예 21 OK OK 25.8 1.7 0.401 89.01%
실시예 22 OK OK 18.4 1.0 0.987 88.20%
실시예 23 OK OK 11.6 1.3 0.293 90.21%
실시예 24 OK OK 13.4 4.0 0.248 92.67%
실시예 25 OK OK 18.9 1.0 0.883 88.40%
실시예 26 OK OK 16.7 3.0 0.250 91.34%
실시예 27 OK OK 16.4 1.0 0.987 88.20%
실시예 28 OK OK 13.6 1.3 0.376 89.86%
실시예 29 OK OK 13.4 4.0 0.248 92.67%
실시예 30 OK OK 18.9 1.0 0.874 88.17%
실시예 31 OK OK 16.1 2.7 0.347 89.83%
실시예 32 OK OK 14.7 3.0 0.253 90.90%
비교예 1 NG NG 20.4 1.0 1.132 88.00%
비교예 2 OK OK 10.2 1.3 0.967 88.14%
비교예 3 NG NG 28.9 1.0 1.340 86.80%
비교예 4 NG NG 18.4 1.3 1.145 87.81%
비교예 5 OK OK 19.4 1.0 1.245 87.10%
실시예 1~32와 비교예 5의 비교에서 알 수 있다시피, 바인더 조성물은 제1 불소함유 중합체 및 제2 불소함유 중합체를 포함하고, 상기 제1 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량은 150만~500만이고, 상기 제2 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량은 60만을 초과하지 않는다. 종래기술에서 사용되는 중량 평균 분자량이 80만인 폴리비닐리덴 디플루오라이드 바인더에 비해, 본 출원에 따른 바인더 조성물은 극판의 접착 성능을 효과적으로 향상시키고 바인더 사용량을 줄였다.
실시예 1~32에서 알 수 있다시피, 제1 불소함유 중합체는 비닐리덴 디플루오라이드로부터 유래된 구조단위를 포함하며, 동종중합체 또는 공중합체일 수 있으며; 제2 불소함유 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체 중 적어도 하나를 포함한다.
실시예 1~9와 비교예 1의 비교에서 알 수 있다시피, 고분자 폴리비닐리덴 디플루오라이드 바인더를 단독적으로 사용하는 것에 비해, 상기 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 계산하면, 제2 불소함유 중합체의 질량 함량이 0.1%~10%인 바인더 조성물은 높은 접착 성능을 유지함과 동시에 바인더의 가공 성능을 최적화하고, 극판 균일성을 향상시키고, 나아가 전지의 사이클 성능을 개선한다. 바인더 조성물에 사용된 제2 불소함유 중합체의 함량이 증가함에 따라 바인더 조성물의 접착력은 점차적으로 감소되고, 결정화도는 먼저 낮아졌다가 다시 높아지고, 극판 유연성은 먼저 높아졌다가 다시 낮아진다.
실시예 10~21과 비교예 1의 비교에서 알 수 있다시피, 제2 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량이 0.5~60만일 때 제2 불소함유 중합체의 첨가로 인해 전지의 접착 성능, 가공 성능, 유연성, 사이클 성능을 포함하는 종합적 성능이 더욱 최적화되었다.
실시예 22~32에서 알 수 있다시피, 제2 불소함유 중합체의 말단기가 수산기 또는 에스테르기를 포함할 때 제2 불소함유 중합체의 첨가로 인해 슬러리의 가공 성능을 개선함과 동시에 극판 접착 성능의 유지율을 더욱 향상시키고, 극판 접착 성능이 크게 저하되지 않는다.
본 출원은 상기 실시형태에만 한정되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 상기 실시형태는 예시일 뿐이며, 본 출원의 기술적 솔루션의 범위 내에서 기술적 발상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 출원의 기술적 범위 내에 포함된다. 또한, 본 출원의 요지를 탈리하지 않고, 실시형태에 본 분야의 기술자가 착상할 수 있는 다양한 변형을 적용하고, 실시형태의 구성요소 중 일부를 조합하여 구성하는 기타 형태도 본 출원의 범위 내에 포함된다.

Claims (26)

  1. 바인더 조성물에 있어서, 상기 바인더 조성물은 제1 불소함유 중합체 및 제2 불소함유 중합체를 포함하고, 상기 제1 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량은 150만~500만이고, 상기 제2 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량은 60만을 초과하지 않는 것을 특징으로 하는, 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 바인더 조성물의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 제2 불소함유 중합체의 질량 함량은 0.1%~10%인 것을 특징으로 하는, 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 바인더 조성물의 결정화도는 45%를 초과하지 않고, 선택적으로 15%~45%인 것을 특징으로 하는, 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 불소함유 중합체는 비닐리덴 디플루오라이드로부터 유래된 구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 바인더 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 불소함유 중합체는 식 I에 나타낸 구조단위를 더 포함하며,
    식 I
    여기서 R1은 수소, 불소, 염소, 트리플루오로메틸기 중 하나 또는 다수를 포함하는 것을 특징으로 하는, 바인더 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 불소함유 중합체의 다분산 지수는 1.5~2.5이고, 선택적으로 2~2.3인 것을 특징으로 하는, 바인더 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 불소함유 중합체의 결정화도는 34%~48%이고, 선택적으로 40%~48%인 것을 특징으로 하는, 바인더 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 불소함유 중합체를 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 얻은 질량 함량이 4%인 상기 제1 불소함유 중합체의 콜로이드 용액의 점도는 2400mPa·s~5000mPa·s이고, 선택적으로 3500~5000mPa·s인 것을 특징으로 하는, 바인더 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 불소함유 중합체는 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에텐-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-테트라플루오로에텐-헥사플루오로프로필렌 공중합체 중 하나 또는 다수를 포함하는 것을 특징으로 하는, 바인더 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 불소함유 중합체는 식 II에 나타낸 구조단위를 포함하며,
    식 II
    여기서 R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 C1~3 알킬기 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 바인더 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 트리플루오로메틸기 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 바인더 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 불소함유 중합체의 말단기는 수산기 또는 에스테르기를 함유하는 것을 특징으로 하는, 바인더 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량은 0.5만~60만인 것을 특징으로 하는, 바인더 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 불소함유 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-테트라플루오로에텐) 공중합체, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-비닐클로라이드 플루오라이드) 공중합체, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드-비닐리덴 테트라플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체 중 하나 또는 다수를 포함하는 것을 특징으로 하는, 바인더 조성물.
  15. 바인더 조성물의 제조 방법에 있어서,
    제1 불소함유 중합체를 제조하는 단계 - 중합 가능한 조건에서 비닐리덴 디플루오라이드 단량체를 포함하는 원료에 대해 제1 중합반응을 진행시켜 제1 불소함유 중합체를 제조하며, 제1 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량은 150만~500만임 - ;
    제2 불소함유 중합체를 제조하는 단계 - 중합 가능한 조건에서 비닐리덴 디플루오라이드 단량체를 포함하는 원료에 대해 제2 중합반응을 진행시켜 제2 불소함유 중합체를 제조하며, 제2 불소함유 중합체의 중량 평균 분자량은 60만을 초과하지 않음 - ;
    블렌딩하는 단계 - 제1 불소함유 중합체와 제2 불소함유 중합체를 블렌딩하여 바인더 조성물을 제조함 - ; 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 바인더 조성물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제1 불소함유 중합체의 제조 방법은 구체적으로,
    비닐리덴 플루오라이드 단량체를 포함하는 원료를 비반응성 가스 분위기, 6MPa~8MPa의 반응 압력, 45℃~60℃의 반응 온도에서 제1 중합반응을 6h~12h 동안 진행시키는 단계;
    연쇄이동반응제를 첨가하고, 반응계의 압력이 2MPa~2.5MPa로 떨어지면 반응을 중지시키고, 고액분리를 통해 고체상을 남겨 제1 불소함유 중합체를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 바인더 조성물의 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 제2 불소함유 중합체의 제조 방법은 구체적으로,
    적어도 한 가지 식 III에 나타낸 단량체에 대해 비반응성 가스 분위기, 0.1~5MPa, 60℃~90℃의 반응 온도에서 제2 중합반응을 0.5시간~8시간 동안 진행시킨 후 반응을 중지시키고, 고액분리를 통해 고체상을 남겨 제2 불소함유 중합체를 얻는 단계를 포함하며,
    식 III
    여기서 R4, R5은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 C1~3 알킬기 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 바인더 조성물의 제조 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 중합반응은,
    용기에 용매 및 분산제를 첨가하고, 상기 용기에 비반응성 가스를 충전하는 단계;
    식 III에 나타낸 단량체를 첨가한 후 60℃~90℃까지 가열한 후 제2 개시제 및 연쇄이동반응제를 첨가하여 제2 중합반응을 진행시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 바인더 조성물의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제2 개시제는 무기과산화물을 포함하며, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄으로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는, 바인더 조성물의 제조 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 식 III에 나타낸 단량체의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 개시제의 질량 함량은 3%~12%인 것을 특징으로 하는, 바인더 조성물의 제조 방법.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연쇄이동반응제는 사이클로헥세인, 이소프로필알코올, 메틸알코올 및 아세톤 중 하나 또는 다수를 포함하는 것을 특징으로 하는, 바인더 조성물의 제조 방법.
  22. 양극판에 있어서, 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 양극 막층을 포함하고, 상기 양극 막층은 양극 활물질, 도전제 및 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 의한 바인더 조성물 또는 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 의한 제조 방법으로 제조된 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 양극판.
  23. 제22항에 있어서, 상기 양극 막층의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 바인더 조성물의 질량 분율은 1.2%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는, 양극판.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬함유 전이금속 산화물이고, 선택적으로 리튬인산철 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 또는 이들의 도핑 처리된 개질 재료, 또는 이들의 도전성 탄소로 코팅 처리된 개질 재료, 도전성 금속으로 코팅 처리된 개질 재료 또는 도전성 중합체로 코팅 처리된 개질 재료 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 양극판.
  25. 이차전지에 있어서, 전극 조립체 및 전해액을 포함하고, 상기 전극 조립체는 분리막, 음극판 및 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 의한 양극판을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지.
  26. 전기기기에 있어서, 제25항에 의한 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기기기.
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