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KR20240096845A - 개선된 표면을 갖는 열가소성 abs 성형 조성물 - Google Patents

개선된 표면을 갖는 열가소성 abs 성형 조성물 Download PDF

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KR20240096845A
KR20240096845A KR1020247019300A KR20247019300A KR20240096845A KR 20240096845 A KR20240096845 A KR 20240096845A KR 1020247019300 A KR1020247019300 A KR 1020247019300A KR 20247019300 A KR20247019300 A KR 20247019300A KR 20240096845 A KR20240096845 A KR 20240096845A
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thermoplastic
abs molding
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KR1020247019300A
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노르베르트 니스너
볼프강 피셔
브라이언 제이 바나작
로만 호네커
기스베르트 미헬스
루디 베르스트라텐
앤드류 정
영화 황
상준 안
쿤 탈만
Original Assignee
이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
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Abstract

상기 열가소성 ABS 성형 조성물은 적어도 하나의 열가소성 코폴리머 매트릭스 A, 적어도 하나의 ABS-코폴리머 B, 임의적으로 하나 이상의 폴리머 C, 및 하나 이상의 첨가제 D를 포함하며, 상기 열가소성 ABS 성형 조성물에서 특히 압출, 열성형 및/또는 사출 성형에 의한 열가소성 가공 이후, 성분 B의 그라프트된 고무는 작은 입자의 형태로 존재한다.

Description

개선된 표면을 갖는 열가소성 ABS 성형 조성물
본 발명은 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 성형 조성물에 관한 것이며, 이는 대규모로 생산될 수 있고 유리한 표면 특성으로 이어진다.
높은 표면 품질을 갖는 ABS 폴리머 제품은 상기 표면에 적은 양의 염 자국을 요구하는 것으로 알려져 있다. 염(salt) 자국은 흔히 ABS 공정의 압출기 스크류 상의 침전물로부터 기인하며, ABS 공정은 일반적으로, 특히 용융물, 과립 또는 분말 공급으로 상기 압출기에 공급되는 SAN 및 침전, 특히 소결및 원심분리로부터 나오는 고무로부터 ABS 물질을 생산하기 위한 단일 단계 공정이다.
따라서, 일부 ABS 생산업체는 ABS 압출 공정 전에 또 다른 공정 단계를 추가하며, 이는 회전 건조기(rotary dryer), 기류 건조기(flash dryer) 및/또는 유동층 건조기(fluid bed dryer)에서의 고무 건조 단계이다. 일반적으로, 이들 사전 건조 단계는 침전제, 예를 들어 마그네슘 설페이트를 상기 고무 내에 유지시키지만, 잘 보이는 표면 결함을 초래하지 않는 미세하게 분산된 분말로서 유지된다. 다른 한편으로는, 이러한 공정은 추가 에너지와 추가 자산을 소비하므로, 사전 건조되지 않은 ABS 고무를 사용하는 단일 ABS 압출 단계보다 비용이 더 많이 든다. 고무 사전 건조 단계에 반대하는 또 다른 매우 중요한 이유는 발화의 위험이다. 폴리부타디엔과 같은 미세하게 분산된 반응성 폴리머는 다량의 안정화제 및/또는 보호 분위기, 예를 들어 질소에 의해 적절하게 보호되지 않으면 발화하게 된다. 사전 건조 단계가 필요하지 않는 ABS 공정이 본 발명의 초점이다.
DE-A-2037784에 따르면, 원심분리 후 촉촉한 그라프트 고무는 물의 증발과 함께 SAN 용융물에 도입될 수 있고, 최대 60 %의 그라프트 고무를 함유하는 열가소성 조성물이 얻어질 수 있다. 이러한 공정은 비교적 많은 양의 전기 에너지가 필요하고, 고무 입자와 보조 잔류물은 상기 증발하는 물과 함께 동반되고 흔히 특수 폐기물로서 처리되어야 한다. 증기의 형태로 벗겨지고 고무 성분에 의해 오염된 상기 물은, 응축에 필요한 냉각수와 함께, 처리가 필요한 폐수로 간주되어야 한다. 게다가, 상기 압출기에서 발생할 수 있는 보조제/첨가제 침전물은 상기 제품을 오염시킬 수 있다.
오래된 특허 US 5151026 및 US 5232649는 고체, 특히 폴리스티렌으로부터 액체의 제거에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 개선된 표면 특성, 예컨대 각각 흐릿함이 감소되고 광택이 개선된 표면을 갖는 열가소성 ABS 성형 조성물을 제공하는 것이다.
열가소성 ABS 성형 조성물의 생산을 위해 촉촉하거나, 어느 정도 부분적으로 탈수된 고무는 스크류 프레스를 포함하는 프레스에서 물을 기계적으로 압착함으로써 슬러리(slurries)로부터 얻을 수 있다. 이는 체를 통과하는 것과 같은 방식으로 상기 물이 흐를 수 있는 스트레이너 배럴(strainer barrels)을 가진 장치를 사용하여 자주 수행된다. 여전히 일정한 잔류 수분 함량을 가지는 이러한 방식으로 얻어진 상기 고무는 그런 다음 베일(bales)을 형성하거나 과립화되도록 가압된다.
수성 환경으로부터 열가소성 수지를 얻는 것도 유사한 해결책으로 이어졌다.
JP S61 53362 (B2, Toshiba, 1986)는 건조되지 않은 폴리머 또는 슬러리로부터 폴리머를 얻기 위한 공정을 설명한다. 일 실시예는 2개의 스트레이너 배럴 및 3개의 탈휘발(devolatilization) 오리피스(orifices)가 제공되는 트윈-스크류 압출기에서 약 40 %의 고체 함량과 0.3 mm의 입자 크기를 갖는 폴리-SAN 슬러리를 탈수하는 것이다. 탈휘발은 감압 하에 이루어진다.
JP S59 27776 (B2, Toray, 1984)은 압출기에서 ABS 폴리머를 탈수 및 가소화하는 공정을 설명하며, 상기 물은 후속 2 단계 탈휘발이나 또 다른 실시 형태에서는 특수 스크류에 의해 수송 방향과 반대 방향으로 제거된다. 이러한 스크류 설계는 고가의 특수 생산 제품으로만 이용 가능하다.
EP-A 0534235는 열가소성 수지의 연화점 위에서 열가소성 수지에 기계적으로 부분적으로 탈수된 고무를 혼입함으로써 강화된 열가소성 수지의 제조를 설명하며, 상기 고무는 압출기에 혼입되기 전에 부분적으로 탈수되고, 남아 있는 잔류 수분은 혼합점(mixing-in point) 이전 또는 이후에 배치될 수 있는 탈휘발 장치에 의해 상기 혼입 동안 제거된다.
이러한 과정에서 여전히 많은 양의 물이 증발되어야 하며, 나아가 두 대의 기계, 즉 메인 압출기(main extruder)와 사이드 압출기(side extruder)가 필요하고, 마찬가지로 오직 제한된 용도의 농축물이 얻어진다.
US 5817266은 동일한 방향으로 회전하는 한 쌍의 이중 나사 또는 바람직하게 삼중 나사 스크류를 갖는 기계가 사용되는 경우 컴팩트화된, 외부적으로 건조한 고무, 컴팩트한 물질을 이전에 탈수되었으나 수분이 촉촉한 침전된 고무가 공급되는 공급 섹션에 제공하기 위해 수분이 촉촉한 고무의 본질적으로 기계적인 탈수가 단일 트윈-스크류 연속 니더 및 상용 성분을 갖는 컴파운더에서 수행될 수 있으며, 압출기는 이송 방향으로 연속하여 적어도 2개의 백업 구역 및 2개의 연관된 탈수 오리피스 그리고 후속하여 적어도 하나의 니딩(kneading) 구역과 그 후에 적어도 하나의 탈휘발 구역 그리고 마지막으로 필요한 경우 오리피스가 다이 립(die lip)에 의해 폐쇄될 수 있는 배출 구역을 보유한다고 개시한다.
US 6165399는 기술적으로 간단한 방식으로, 가능한 한 하나의 공정 단계에서 적어도 하나의 수분이 촉촉한 엘라스토머 성분 및 하나 이상의 열가소성, 취성 폴리머를 포함하는 내충격성 열가소성 수지를 제조할 수 있는 공정을 개시한다. 또한 열가소성 수지를 추가의 폴리머와 혼합함으로써 하나의 공정 단계에서 폴리머 블렌드(blend)가 제조될 수 있는 공정을 설명한다. 심지어 가장 상이한 폴리머들 서로 간의 블렌딩과 또한 열가소성 폴리머 및 엘라스토머 성분의 매우 다양한 양의 혼합 비율의 블렌딩을 허용하는 유연성을 가지는 공정이 설명되며, 이는 낮거나 매우 높은 고무 함량을 갖는 강화된 열가소성 수지를 제공하고, 동시에 작동시 신뢰성이 있다.
WO 2015/000873에 따르면, 열가소성 조성물은 감소된 염 농도로 제조될 수 있으며, 이는 보이는 염 자국의 양이 적은 매끄러운 표면을 가진다.
그러나, 높은 표면 품질을 달성하기 위해 염 자국을 줄이는 것만이 중요한 것은 아니다. 큰 ABS 입자, 특히 매스(mass) ABS에 있는 것들은 표면 품질, 특히 광택에 부정적인 영향을 미친다. 상기 표면의 큰 고무 입자는 빛을 산란시키므로 각각의 ABS 부분은 각각 흐릿하고 광택이 감소되어 보인다.
본 발명은 열가소성 ABS 성형 조성물에 관한 것으로, 이는
A의 건조 중량을 기준으로 하기 성분들을 갖는, 상기 성형 조성물의 중량을 기준으로 30 - 80 중량%의 적어도 하나의 열가소성 코폴리머 매트릭스 A:
A1: 50 - 80 중량%의 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 및/또는 p-메틸-스티렌
A2: 20 - 40 중량%의 (메트)아크릴로니트릴,
A3: 0 - 20 중량%의 하나 이상의 공중합성 모노머, 바람직하게 C1-C8-아크릴레이트 및/또는 메틸-메타크릴레이트,
B의 건조 중량을 기준으로 하기 성분들을 갖는, 상기 성형 조성물의 중량을 기준으로 19.99 - 60 중량%의 적어도 하나의 ABS-코폴리머 B:
B1: B1의 건조 중량을 기준으로 하기 성분들로부터 만들어지는, 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 그라프트 베이시스(basis)로서 30 - 90 중량%의 하나 이상의 고무 성분(들),
B11: 50 - 100 중량%의 하나 이상의 부타디엔 또는 이소프렌, 및
B12: 임의적으로, 0 - 50 중량%의 추가 모노머, 특히 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, DCPA, 부탄디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 트리스-알릴-시아누레이트의 군으로부터 선택되며, 바람직하게 스티렌인 추가 모노머,
B2: B2의 건조 중량을 기준으로 하기 성분들을 가지며, 그라프트 베이시스 후에 중합되는 10 - 70 중량%의 하나 이상의 그라프트 스테이지(stage),
B21: 50 - 90 중량%의 스티렌, α-메틸스티렌 및/또는 p-메틸-스티렌,
B22: 5 - 40 중량%의 (메트)아크릴로니트릴,
B23: 0 - 40 중량%의 하나 이상의 공중합성 모노머, 바람직하게 C1-C8-아크릴레이트 및/또는 메틸-메타크릴레이트,
상기 성형 조성물의 중량을 기준으로, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트 및 폴리아미드의 군으로부터 선택되는 0 - 40 중량%, 특히 0 - 20 중량%의 하나 이상의 폴리머 C,
상기 성형 조성물의 중량을 기준으로, 특히 열 안정화제, UV 안정화제, 분산제, 안료, 윤활제, 염료, 착색제, 무기 충전제 및 유기 충전제의 군으로부터의 0.01 - 20 중량%, 특히 0.3 - 5 중량%의 하나 이상의 첨가제 D를 포함하고(또는 이들로 이루어지고),
여기서, 상기 열가소성 ABS 성형 조성물에서, 특히 압출, 열성형 및/또는 사출 성형에 의한 열가소성 가공 이후, 성분 B의 그라프트된 고무는 50 내지 950 nm, 특히 80 내지 600 nm의 중량 기준 평균 입자 크기를 갖는 작은 입자의 형태로 존재하고, 여기서 10 내지 90 중량%, 특히 30 내지 90 중량%의 상기 그라프트된 고무 입자는 1 이상, 바람직하게 적어도 1.25, 및 보다 더 바람직하게 적어도 1.5의 종횡비를 가진다.
상기 그라프트된 고무 입자가 1 이상의 종횡비를 가지는 경우, 상기 열가소성 ABS 성형 조성물은 개선된 표면 특성, 특히 개선된 광학 품질을 제공한다. 본 발명에 따르면, 상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 표면 바로 아래에 존재할 수 있고 상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 광학적 외관을 방해할 수 있으며 및/또는 상기 표면이 원하지 않게 거칠어질 수 있는 더 큰 입자가 방지된다.
바람직하게, 성분 B의 상기 그라프트된 고무 입자는 막대형 형태라고도 지칭되는 타원체 형상을 가지고, 이에 의해 종횡비는 상기 타원체의, 최장 및 최단축으로도 지칭되는 가장 큰 직경 및 가장 작은 직경 사이의 비율이다. 따라서, 상기 종횡비는 성분 B의 하나의 그라프트된 고무 입자의 최단축에 대한 최장축의 몫(quotient)이다. 상기 종횡비는 투과 전자 현미경(TEM) 이미지로부터, 특히 최장축과 최단축을 각각 측정함으로써 얻어질 수 있다.
특히, 상기 그라프트된 고무 입자는 상기 열가소성 ABS 성형 조성물이 고체 상태일 때 1 초과의 종횡비를 가진다. 상기 열가소성 ABS 성형 조성물은 일반적으로 상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 용융 온도 미만의 온도, 특히 85 °C 이하의 온도에서 고체 상태이다.
바람직하게, 성분 B의 상기 그라프트된 고무 입자의 중량 기준 입자 크기 분포는 > 90 중량%(중량%)의 모든 그라프트된 고무 입자에 대해 50 내지 950 nm의 범위에 있고, 10 내지 90 중량%, 특히 30 내지 90 중량%의 상기 그라프트된 고무 입자는 상기 열가소성 ABS 성형 조성물, 특히 성형품, 과립, 포일 또는 코팅의 표면 영역까지 0.01 내지 10 μm 거리의 표면 영역 아래에서, 1 초과, 바람직하게 적어도 1.25 그리고 보다 더 바람직하게 적어도 1.5의 종횡비를 가진다.
더 바람직하게, 성분 B의 적어도 40 중량%의 상기 그라프트된 고무 입자는 상기 열가소성 ABS 성형 조성물에 포함된 성분 B의 총 중량을 기준으로 1 초과, 특히 적어도 1.25 및 보다 더 바람직하게 적어도 1.5의 종횡비를 가진다.
일반적으로, 상기 그라프트된 고무 입자의 종횡비는 3을 초과하지 않으며, 바람직하게 2를 초과하지 않는다.
상기 열가소성 ABS 성형 조성물은 하기 단계를 포함하는 (또는 이로 이루어지는) 공정에 의해 생산될 수 있다:
a) 다음을 포함하는 (또는 이로 이루어지는) 적어도 하나의 압출기를 사용하여, 상기 성분 A, B 및 D 그리고 임의적으로 C를 혼합하는 단계:
성분 B 및 적어도 성분 D의 적어도 일부가 상기 적어도 하나의 압출기에 공급되는, 제1 공급 구역(FZ1);
성분 B가 100 ℃ 이하의 온도로 가열되는, 임의적으로 예열 구역(PZ);
성분 B의 총 중량을 기준으로 20 중량% 초과, 특히 25 중량% 초과의 수분 함량을 갖는 성분 B가 50 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게 50 ℃ 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게 50 ℃ 내지 160 ℃, 더욱 바람직하게 50 ℃ 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게 50 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 탈수 온도(Tdw)에서 기계적으로 탈수되며, 이에 의해 성분 B의 상기 수분 함량이 상기 제1 공급 구역(FZ1)으로 공급될 때 성분 B에 포함된 수분을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%가 감소되는, 기계적 탈수 구역(DZ),
및 여기서:
상기 기계적 탈수 구역(DZ)은 특히 액체 물을 위한 적어도 하나의 탈수 구멍을 포함하고;
제2 공급 구역(FZ2)에서, 성분 A의 적어도 일부 및 임의적으로 성분 D의 일부가 바람직하게 용융물 및/또는 고체 형태, 더 바람직하게 용융물 형태로 상기 적어도 하나의 압출기에 공급되며, 여기서 성분 A는 성분 B와 접촉하게 되고;
적어도 하나의 탈기 구역(DG)에서, 바람직하게 2개 이상의 탈기 구역(DG)에서 성분 A 및/또는 성분 B가 탈기되고;
제3 공급 구역(FZ3)에서, 성분 A의 일부, 성분 C 및/또는 성분 D의 일부가 임의적으로 함께 또는 서로 별도로 상기 압출기에 공급되며; 그리고
b) 상기 압출기의 배출 구역(CZ)으로부터 상기 열가소성 ABS 성형 조성물을 제거하는 단계.
바람직하게, 단계 b)에 이어서 상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 과립을 형성하기 위해 상기 열가소성 ABS 성형 조성물에 대한 펠릿화 공정이 수행된다.
성분 A, B 및 D 그리고 임의적으로 C는 일반적으로 상기 적어도 하나의 압출기에서 혼합되고 상기 열가소성 ABS 성형 조성물이 생산된다. 적어도 2개의 압출기가 병렬로 작동될 수 있으며, 여기서 바람직하게 각각의 압출기는 제1 공급 구역(FZ1), 임의적으로 예열 구역(PZ), 기계적 탈수 구역(DZ), 제2 공급 구역(FZ2), 적어도 하나의 탈기 구역(DG), 제3 공급 구역(FZ3) 및 배출 구역(CZ)을 포함한다. 또한, 적어도 하나의 압출기는 하나 이상의 제1 공급 구역(FZ1), 임의적으로 하나 이상의 예열 구역(PZ), 하나 이상의 기계적 탈수 구역(DZ), 하나 이상의 제2 공급 구역(FZ2), 하나 이상의 탈기 구역(DG), 하나 이상의 제3 공급 구역(FZ3) 및 하나 이상의 배출 구역(CZ)을 포함할 수 있다.
최대 10개, 바람직하게 최대 5개의 공급 구역이 가능하다. 바람직하게, 상기 적어도 하나의 압출기의 구역은 하류 이송 방향으로 주어진 순서로 배치된다. 특히, 상기 임의적인 예열 구역(PZ)은 상기 기계적 탈수 구역(DZ)의 상류에 위치되고 이송 방향으로 상기 기계적 탈수 구역(DZ)이 바로 이어진다. 바람직하게, 상기 하나 이상의 기계적 탈수 구역(DZ) 각각은 적어도 하나의 탈수 구멍을 포함한다. 더 바람직하게, 상기 하나 이상의 기계적 탈수 구역(DZ) 각각은 정확히 하나의 탈수 구멍을 포함한다.
상기 적어도 하나의 압출기는 바람직하게 2개 이상의 탈기 구역(DG)을 포함하고 상기 2개 이상의 탈기 구역(DG)에서 성분 A 및/또는 성분 B가 탈기되며, 여기서 상기 2개 이상의 탈기 구역(DG) 중 적어도 하나는 제1 탈기 압력(Pd1)에서 작동되고, 상기 2개 이상의 탈기 구역(DG) 중 적어도 다른 하나는 제2 탈기 압력(Pd2)에서 작동된다. 바람직하게, 상기 제1 탈기 압력(Pd1)은 상기 제2 탈기 압력(Pd2)보다 높고, 더 바람직하게 상기 제1 탈기 압력(Pd1)은 0.8 bar 절대 압력보다 높고/높거나 상기 제2 탈기 압력(Pd2)은 1.2 bar 절대 압력보다 낮다.
또한, 상기 적어도 하나의 압출기는 더 바람직하게 제1 탈기 구역(DG1) 및 제2 탈기 구역(DG2)을 포함하고, 상기 제1 탈기 구역(DG1) 및 상기 제2 탈기 구역(DG2)에서 성분 A 및/또는 성분 B가 탈기되며, 여기서 상기 제1 탈기 구역(DG1)은 제1 탈기 압력(Pd1)에서 작동되고 상기 제2 탈기 구역(DG2)은 제2 탈기 압력(Pd2)에서 작동되며, 상기 제1 탈기 압력(Pd1)은 상기 제2 탈기 압력(Pd2)보다 높고, 여기서 상기 제1 탈기 압력(Pd1)은 0.8 bar 절대 압력보다 높고 상기 제2 탈기 압력(Pd2)은 1.2 bar 절대 압력보다 낮다.
상기 제1 공급 구역(FZ1)에서 상기 적어도 하나의 압출기의 입구에서 성분 B는 바람직하게 성분 D의 적어도 일부와 함께 프리믹스(premix)에 존재한다. 상기 제1 공급 구역(FZ1)에서 상기 적어도 하나의 압출기에 공급되는 상기 성분 D의 일부는 특히 열 안정화제 및/또는 UV 안정화제와 같은 안정화제를 포함하거나 이로 이루어진다.
상기 임의적 예열 구역(PZ)에서, 성분 B와 성분 D의 일부의 온도가 상승된다. 바람직하게, 성분 B는 최대 200 ℃, 더 바람직하게 최대 180 ℃, 보다 더 바람직하게 최대 160 ℃, 보다 더 바람직하게 최대 120 ℃, 및 보다 더 바람직하게 최대 100 ℃로 가열된다. 바람직하게, 성분 B는 상기 예열 구역(PZ)에서 적어도 30 ℃, 더 바람직하게 적어도 45 ℃의 온도로 가열된다. 상기 예열은 능동 가열 및/또는 압출기 요소의 전단 에너지에 의해, 바람직하게 압출기 요소의 전단 에너지에 의해 달성될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 상기 예열 구역(PZ)은 적어도 하나의 니딩 블록 및/또는 역류 이송 요소를 포함한다.
상기 적어도 하나의 니딩 블록 및/또는 적어도 하나의 역류 이송 요소로 인해, 이송 요소에 비해 더 높은 전단 에너지가 도입되고, 이는 성분 B를 가열하여 상기 후속 기계적 탈수 구역(DZ)에서 수분을 더 쉽게 방출한다. 바람직하게, 상기 예열 구역(PZ)은 적어도 하나의 니딩 블록 및/또는 적어도 하나의 역류 이송 요소를 포함하며, 이들은 상기 기계적 탈수 구역(DZ)의 이송 방향으로 지칭되는 상류, 특히 상기 적어도 하나의 탈수 구멍, 오리피스 또는 개구의 이송 방향으로 지칭되는 상류에 배치된다.
이송 요소는 상기 임의적인 예열 구역(PZ)과 상기 기계적 탈수 구역(DZ) 사이에 배치될 수 있고/있거나 상기 예열 구역(PZ)에서 상기 기계적 탈수 구역(DZ)로의 전환을 형성한다. 특히, 상기 예열 구역(PZ) 및 상기 기계적 탈수 구역(DZ)은 적어도 하나의 이송 요소에 의해 서로 분리된다.
특히, 상기 예열 구역(PZ)은 탈수 및/또는 탈기 오리피스, 개구 또는 구멍이 없다. 또한, 상기 예열 구역(PZ)은 폐쇄된, 특히 방사상 방향으로, 배럴을 포함하거나 이로 이루어질 수 있다.
성분 B의 바람직한 예열로 인해, 상기 예열된 성분 B가 수분을 더 쉽게 방출함에 따라 상기 후속 기계적 탈수가 개선된다. 성분 B가 상기 기계적 탈수 구역(DZ)에서 너무 차가운 경우, 상당한 양의 수분이 상기 성분에서 정체되고 상기 기계적 탈수 구역에서 제거될 수 없다. 상기 예열 및 기계적 탈수는 바람직하게 증가된 압력에 의해 지지된다. 바람직하게, 상기 기계적 탈수 구역(DZ)에서의 탈수 압력(Pdw)은 적어도 10 bar이다.
상기 기계적 탈수 구역(DZ)에서, 성분 B에서의 수분 함량은 성분 B의 총 중량을 기준으로 20 중량% 초과, 특히 25 중량% 초과로, 성분 B에 포함된 수분을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%가 감소된다. 성분 B의 총 중량은 성분 B의 건조 중량 및 이에 포함된 수분의 중량의 합을 나타낸다.
특히 액체 상태에서, 바람직하게 상기 적어도 하나의 탈수 구멍을 통해 성분 B로부터 수분이 제거된다. 상기 기계적 탈수 구역(DZ)에서 및/또는 이후에 성분 B의 수분 함량을 결정하기 위해, 상기 기계적 탈수 구역(DZ)에서 회수된 수분의 양이 측정될 수 있다. 성분 B의 온도는 상기 기계적 탈수 구역(DZ)에서 더욱 높여질 수 있다. 상기 기계적 탈수 구역(DZ)은 성분 B를 탈수하는 역할을 하고 성분 B에 함유된 잔류 수분의 일부는 기계적으로 제거(압착)된다.
상기 기계적 탈수 구역(DZ)은 흔히 적어도 제1 지연 요소, 니딩 블록 및/또는 역류 이송 요소 및, 바람직하게 적어도 하나의 스크류 직경(Ds)에 대응하는 거리로 상기 제1 지연 요소, 니딩 블록 및/또는 역류 이송 요소의 상류에 존재하는 적어도 하나의 탈수 오리피스 또는 구멍을 포함한다. 상기 물질은 일반적으로 적어도 하나의 지연 요소, 니딩 블록 및/또는 역류 이송 요소에 대해 이송되며, 이는 장애물로서 작용하고 일반적으로 상기 기계적 탈수 구역(DZ)의 말단에 존재한다. 이는 성분 B로부터 수분을 밀어내는 압력을 형성한다.
상기 압력은 스크류 요소, 니딩 요소 또는 다른 지연 요소의 다양한 배치에 의해 형성될 수 있다. 가능한 지연 요소의 예들은 US 6165399에서 제공된다.
US 6165399 외에도, 사용되는 상기 탈수 오리피스는 스크린 또는 메쉬 필터를 포함할 수 있다. 배출수(outcoming water)의 온도는 일반적으로 20 내지 99 ℃, 바람직하게 25 ℃ 내지 80 ℃이며, 상기 적어도 하나의 탈수 구멍 또는 오리피스에서 측정된다. 적어도 2개의 탈수 구멍이 적어도 하나의 탈구 구역(DZ)에 존재하는 경우, 제1 탈수 구멍에서 배출수의 온도는 제2 탈수 구멍에서 배출수의 온도보다 바람직하게 적어도 10 ℃ 더 낮고, 더 바람직하게 적어도 20 ℃ 더 낮으며, 상기 제1 탈수 구멍은 상기 제2 탈수 구멍의 상류에 위치된다.
바람직하게, 상기 기계적 탈수 구역(DZ)의 적어도 하나의 탈수 구멍은 바람직하게 2개의 샤프트를 갖는 적어도 하나의 스터퍼(stuffer)를 포함한다. 바람직하게, 상기 적어도 하나의 스터퍼 스크류는 U 형상의 스크류 요소를 포함한다. 상기 스크류 요소의 U 형상의 형태로, 예를 들어 밀접하게 맞물리는 요소에 비해 더 적은 물이 유지됨에 따라 개선된 탈수 성능이 달성될 수 있다.
바람직하게, 상기 기계적 탈수 구역(DZ)의 적어도 하나의 탈수 구멍은 금속-와이어-메쉬 복합 시트(MWC), 미세하게 천공된 금속 시트, 및/또는 슬릿 격막(slit diaphragm)이 장착된다.
또한, 하나 이상의 추가의 가소화 섹션(PS)은 성분 A가 바람직하게 용융물 및/또는 고체 형태로 즉 상기 마지막 기계적 탈수 구역(DZ)의 하류에 공급되는 상기 제2 공급 구역(FZ2)의 이전에 존재한다. 이러한 가소화 섹션(PS)에서, 상기 매우 실질적으로 탈수된 성분 B, 예를 들어 고무 분말이 먼저 균질화되고 단독으로 가소화된다. 성분 A 및 필요한 경우, 성분 C 및/또는 D는 이에 따라 이러한 실시 형태에서 성분 B의 점성 있는 용융물에 도입된다. 이러한 경우, 성분 A의 혼합의 하류에서 가능한 추가의 가소화 섹션(PS)은 단지 이미 가소성 상태로 존재하는 성분의 혼합물을 균질화하는 역할을 한다.
성분 A는 바람직하게 상기 제2 공급 구역(FZ2)에서 상기 적어도 하나의 압출기에 부분적으로 또는 완전히 공급되며, 여기서 성분 A는 특히 상기 적어도 하나의 압출기에 이미 존재하는 성분 B와 혼합된다. 상기 제2 공급 구역(FZ2)에서 상기 적어도 하나의 압출기에 공급되는 성분 A의 적어도 일부는 성분 D의 일부를 포함할 수 있다.
상기 제2 공급 구역(FZ2) 이후 바람직하게 상기 적어도 하나의 탈기 구역(DG), 특히 상기 제1 탈기 구역(DG1) 및 상기 제2 탈기 구역(DG2)이 직접적으로 또는 간접적으로 이어지며, 이들 각각은 하나 이상의 탈기 오리피스가 제공된다. 상기 적어도 하나의 탈기 구역(DG)에서, 기계적 탈수 구역(DZ)에서 기계적으로 제거되지 않은 남아있는 잔류 수분이 부분적으로 또는 완전히 제거된다. 상기 폴리머의 온도는 일반적으로 100 ℃를 초과하므로, 수분은 일반적으로 주로 증기로서 상기 적어도 하나의 압출기에서 나온다. 수분을 증발시키기 위해 필요한 에너지는 일반적으로 이미 상기 가소화 섹션(PS)에 도입되었다. 그러나, 상기 압출기 배럴을 가열하는 종래의 방식으로 에너지를 공급하는 것도 가능하다.
상기 적어도 하나의 탈기 오리피스는 바람직하게 상기 압출기의 상부에 존재한다. 상기 적어도 하나의 탈기 오리피스의 측면 배치(일측 또는 양측)도 마찬가지로 바람직하다.
성분 A의 일부는 상기 제3 공급 구역(FZ3)에서 상기 적어도 하나의 압출기에 추가로 공급될 수 있으며, 여기서 또한 성분 C는 상기 적어도 하나의 압출기에 공급될 수 있다. 또한, 상기 제3 공급 구역(FZ3)에 공급되는 성분 A의 일부는 성분 D의 일부를 포함할 수 있다. 성분 A, C 및 D는 함께 또는 서로 별도로 상기 제3 공급 구역(FZ3)에 공급될 수 있다.
상기 제3 공급 구역(FZ3)은 상기 적어도 하나의 탈기 구역(DG), 특히 상기 적어도 하나의 탈기 구역(DG)의 마지막과 상기 배출 구역(CZ) 사이에 배치될 수 있고, 따라서 상기 적어도 하나의 탈기 구역(DG)은 바람직하게 상기 제2 공급 구역(FZ2)과 상기 제3 공급 구역(FZ3) 사이에 위치된다. 대안적으로, 상기 제3 공급 구역(FZ3)은 2개 이상의 탈기 구역(DG) 중 2개 사이, 특히 상기 제1 탈기 구역(DG1)과 상기 제2 탈기 구역(DG2) 사이에 배치될 수 있다.
바람직하게, 상기 제3 공급 구역(FZ3)은 적어도 하나의 액체 유입구 및 상기 액체 유입구의 하류에서 적어도 하나의 혼합 요소를 포함한다.
성분 D의 총량은 바람직하게 상기 제1 공급 구역(FZ1), 임의적으로 상기 제2 공급 구역(FZ2) 및 임의적으로 상기 제3 공급 구역(FZ3)에 공급되는 D의 부분들의 합이다.
성분 A의 총량은 바람직하게 상기 제2 공급 구역(FZ2)에 공급되는 A의 적어도 일부, 및 임의적으로 상기 제3 공급 구역(FZ3)에 공급되는 A의 일부의 합이다.
성분 B의 총량은 바람직하게 상기 제1 공급 구역(FZ1)에서 상기 적어도 하나의 압출기에 공급된다.
상기 배출 구역(CZ)에서, 성분 A, B, D 및 임의적으로 C를 포함하는 상기 열가소성 ABS 성형 조성물은 바람직하게 상기 적어도 하나의 압출기로부터 이송된다. 상기 배출 구역(CZ)은 추가 이송 요소를 포함할 수 있다. 상기 배출 구역(CZ)은 바람직하게 상기 압출기의 마지막 섹션이고, 바람직하게 이송 스크류, 및 정의된 배출 오리피스로 끝나는 폐쇄된 배럴 부분을 포함하거나 이로 이루어진다. 상기 배출 구역(CZ)은 바람직하게 가열된다.
상기 배출 구역(CZ)에서 상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 수분 함량은 일반적으로 이러한 건조 열가소성 ABS 성형 조성물을 기준으로 0.05 내지 2 중량%이다. 상기 배출 오리피스로부터 나오는 상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 온도는 일반적으로 사용되는 폴리머의 유형에 따라, 150 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게 180 ℃ 내지 330 ℃이다.
성분 B는 상기 적어도 하나의 압출기에 공급될 때 특히 촉촉한 고체이다. 바람직하게 성분 B는 실질적으로 습윤 성분 B로서 상기 제1 공급 구역(FZ1)에 공급된다. 바람직하게, 성분 B는 성분 B의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이하, 더 바람직하게 50 중량% 이하의 수분 함량으로 상기 제1 공급 구역(FZ1)에 공급되고, 여기서 성분 B는 60% 이하, 더 바람직하게 50% 이하, 특히 45% 이하의 그라프팅 정도(grafting degree)를 가지며, 상기 그라프팅 정도는 성분 B에 각각 존재하는, 그라프트 베이시스 B1 또는 고무 B1으로도 지칭되는 성분 B1 및 B2의 중량의 합에 대한 성분 B2의 중량의 백분율이다.
바람직하게, 성분 B에서 고무 입자의 중량 기준 입자 크기 분포는 50 내지 950 nm의 범위에서 모든 고무 입자의 > 90 중량%를 가진다.
바람직하게, 성분 B의 입자는 모든 고무 입자의 < 70 중량%, 더욱 바람직하게 < 65 중량%의 입자에 대해 50 내지 150 nm의 범위에서 바이모달 중량 기준 입자 크기 분포를 갖는다. 더욱 바람직하게, 상기 성분 B의 입자는 바이모달 중량 기준 입자 크기 분포를 가지고, 상기 고무 B1은 부타디엔 및, 고무 B1의 중량을 기준으로 임의적으로 1 내지 20 중량%의 추가 모노머, 특히 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, DCPA, 부탄디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 트리스-알릴-시아누레이트의 군으로부터의, 바람직하게 스티렌인 추가 모노머로부터 제조된다.
바람직하게, 성분 A는 성분 A의 건조 중량을 기준으로 40 중량% 미만, 더욱 바람직하게 36 중량% 미만의 아크릴로니트릴 함량을 가지고, 성분 B의 상기 고무 B1은 부타디엔 또는 부타디엔과 스티렌으로 제조된다.
바람직하게, 성분 B에서의 상기 그라프트 베이시스 B1 입자는 66% 초과, 더욱 바람직하게 68% 초과, 보다 더 바람직하게 70% 초과의 겔 함량을 가진다. 바람직하게, 성분 B에서의 상기 그라프트 베이시스 B1 입자는 42 미만, 더욱 바람직하게 40 미만, 보다 더 바람직하게 38 미만의 팽윤 지수(swelling index)를 가진다. 바람직한 실시 형태에서, 성분 B에서의 상기 그라프트 베이시스 B1 입자는 90% 이하, 더욱 바람직하게 85% 이하의 겔 함량을 가지고, 팽윤 지수는 15 이상, 더욱 바람직하게 20 이상이다.
상기 제공된 팽윤 지수와 함께 이러한 겔 함량을 사용하여, 더 작은 에멀젼 입자를 기반으로 하는 상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 개선된 표면 품질이 달성되는 것이 발견되었다. 특히, 사출 성형 및 압출에서 일반적으로 관찰되는 전단 속도가 가해지는 경우에도, 각각 흐릿하고 광택이 감소된 표면이 방지된다.
바람직한 실시 형태에서, 상기 열가소성 ABS 성형 조성물은 260 ℃의 몰드 온도에서 20 이하, 특히 18 이하의 황색도 지수(Yellowness Index)(YI)를 가진다.
바람직하게, 성분 B에서의 상기 그라프트 고무 입자는 무기 퍼옥사이드, 특히 퍼설페이트(예를 들어 KPS), 또는 유기 화합물, 특히 유기 퍼옥사이드 또는 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로서 사용하여 제조되었다. 대안으로, 성분 B에서의 상기 그라프트 고무 입자는 개시제를 첨가하지 않고 제조될 수 있다.
바람직하게, 상기 기계적 탈수 구역(DZ)은 스크류 요소, 압출기 샤프트, 배럴 및 배럴의 라이너의 군으로부터 하나 이상의 요소를 포함하며, 여기서 적어도 하나의 요소는 스테인리스강 물질로 제조되고, 상기 스테인리스강 물질은 스테인리스강 물질을 기준으로 10 중량% 초과의 크롬(Cr)을 포함한다. 바람직하게, 상기 스테인리스강 물질은 바나듐(V), 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나의 금속 또는 전이금속을 더 포함한다.
보다 바람직하게, 상기 스테인리스강 물질에 포함되는 Cr과 임의적으로 V, Cu, Ni 및/또는 Mo의 중량의 합, 특히 Cr 및 임의적으로 V, Cu 및/또는 Ni의 중량의 합은 상기 스테인리스강 물질의 총 중량을 기준으로 15 중량% 초과이다. 고온에서 염 수용액의 존재로부터 비롯되는 상기 기계적 탈수 구역(DZ)의 가혹한 조건으로 인해, 상기 정의된 스테인리스강 물질은 압출기의 수명을 연장시킨다.
바람직하게, 상기 기계적 탈수 구역(DZ)의 스크류 요소들 사이에 밀봉부(sealing)가 배치된다.
성형 조성물의 중량이라는 용어는 생산된 열가소성 ABS 성형 조성물의 중량에 해당한다.
SAN-그라프트된 폴리부타디엔을 기반으로 하는, 상기 적어도 하나의 ABS-코폴리머 B의 예들은 예를 들어 EP-A 0 258 741 및 EP-A 0 062 901에서 설명된다.
상기 적어도 하나의 ABS-코폴리머 B(성분 B)는 B1 및 B2로부터 구성될 수 있으며, B1: B의 건조 중량을 기준으로 40 내지 85 중량%의 하기에 의해 얻을 수 있는 그라프트 베이시스 B1:
(a) 중합화: (B11): B1의 건조 중량을 기준으로 0 내지 21 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 모노머, 특히 스티렌, 및 B12: B1의 건조 중량을 기준으로 79 내지 100 중량%의 하나 이상의 부타디엔 또는 이소프렌, 여기서 (B11)과 (B12)의 합은 100 중량%임; 및
(b) 각각의 경우 응집 코폴리머(BC)의 건조 중량에 해당하는 고체 함량을 기준으로, 성분 B1의 0.01 내지 5 중량%인 응집 코폴리머(BC)를 첨가하여 성분 B1을 응집시키는 단계, (BC) 중 (BC1): 80 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 소수성 C1 내지 C12 알킬 아크릴레이트 또는 C1 내지 C12 알킬 메타크릴레이트 및 (BC2): 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 에틸아크릴아미드 및 n-부틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 0.1 내지 20 중량%의 하나 이상의 친수성 코모노머, 여기서 (BC1) 및 (BC2)의 합은 100 중량%임; 및
B2: B의 건조 중량을 기준으로 15 내지 60 중량%의, 상기 응집된 성분 B1을 다음의 혼합물과 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 그라프트 스테이지: (B21) B2의 건조 중량을 기준으로 70 내지 90 중량%의 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 특히 스티렌, 및 (B22) B2의 건조 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴 및/또는 메틸 메타크릴레이트, 특히 아크릴로니트릴, 여기서 성분 B1과 성분 B2의 합은 총 100 중량%임.
상기 응집 코폴리머(BC)는 바람직하게
(i) 100 내지 150 nm의 중량 중앙값(median) 입자 크기 D50를 가지고
(ii) 상기 응집된 성분 B1은 바람직하게 150 nm 이하, 바람직하게 80 내지 120 nm 범위의 D50 값을 갖는 비응집 입자의 분율 x) 및 300 내지 550 nm 범위의 D50 값을 갖는 응집 입자의 분율 y)의 바이모달 입자 크기 분포를 가진다.
상기 중량 중앙값 입자 크기 D50는 모집단을 정확히 2개의 동일한 부분으로 나누는 직경이다. 상기 입자의 50 중량%는 상기 중량 중앙값 입자 크기 D50보다 크고 50 중량%는 더 작다. 상기 입자 크기 분포, 상기 중량 평균 입자 직경 DW 및 상기 중량 중앙값 입자 크기 D50 값은 초원심분리기(예를 들어, W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, pp. 782 to 796(1972)에서 설명된 바와 같음) 또는 디스크 원심분리기(예를 들어, CPS Instruments Inc.의 DC 24000)를 사용하여 결정될 수 있다. 상기 중량 평균 입자 직경 DW(또는 드 브루커 평균 입자 직경(De Broucker mean particle diameter))은 입자의 단위 중량을 기준으로 한 평균 크기이다. 상기 중량 평균 입자 크기 직경 DW에 대한 정의는 하기와 같이 제공될 수 있다:
DW = 합계 (ni * Di 4) / 합계 (ni * Di 3)
ni: 직경이 Di인 입자의 수
G. Lagaly, O. Schulz, R. Ziemehl: Dispersionen und Emulsionen: Eine Einfurung in die Kolloidik feinverteilter Stoffe einschlieBich der Tonminerale, Darmstadt, Steinkopf-Verlag 1997, ISBN 3-7985-1087-3, 페이지 282, 식 8.3b를 참조한다. 합산은 일반적으로 입자 크기 분포의 가장 작은 직경부터 가장 큰 직경까지 수행된다. 밀도가 동일한 입자의 입자 크기 분포에 대해 부피 평균 입자 크기 직경 DV은 상기 중량 평균 입자 크기 직경 DW과 동일하다는 점을 유의해야 한다.
그라프트 베이시스 B1
사용되는 성분 B12는 예를 들어 이소프렌 및/또는 부타디엔, 바람직하게 부타디엔일 수 있다.
사용되는 성분 B11은 알파-메틸스티렌 및/또는 스티렌일 수 있으며, 바람직하게 스티렌만일 수 있다.
상기 그라프트 베이시스 B1은 일반적으로 성분 B12를 79 내지 100 중량%, 바람직하게 90 내지 98 중량%의 양으로 사용하고, 성분 B11을 0 내지 21 중량%, 바람직하게 2 내지 10 중량%의 양으로 사용한다.
상기 언급된 조성물에서 부타디엔 및 스티렌으로 구성된 그라프트 베이시스 B1이 바람직하다. 그라프트 베이시스로서의 B1은 바람직하게 적용된 주파수 1 Hz를 사용하여 동적 기계적 분석에 의해 측정된 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 가진다.
상기 그라프트 베이시스 B1은 일반적으로 20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도 및 0 내지 18, 바람직하게 0 내지 15 bar(게이지 압력)의 압력에서 당업자에게 공지된 공정에 따라 수성 에멀젼에서 상기 성분 B12 및 임의적으로 B11을 중합함으로써 생산될 수 있다. 상기 중합은 알킬- 또는 아릴설폰산의 알칼리 금속 염, 알킬 설페이트, 지방 알코올 설포네이트, 10 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 고급 지방산의 염 또는 수지 비누와 같은 통상적인 유화제를 사용할 수 있다. 알킬설포네이트의 소듐 또는 칼륨 염 또는 10 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 지방산을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유화제는 상기 그라프트 베이시스 B1에 사용된 모노머의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게 0.5 내지 2 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 일반적으로 2:1 내지 0.7:1의 수분/모노머 비율이 사용된다.
사용되는 중합 개시제는 특히 일반적으로 사용되는 소듐 또는 포타슘 퍼옥소디설페이트와 같은 퍼설페이트, 또는 이들의 혼합물이 사용되지만, 산화환원 시스템도 적합하다. 상기 그라프트 베이시스 B1을 생산하는데 사용되는 모노머의 총 중량을 기준으로 개시제의 양, 예를 들어 0.1 내지 1 중량%는 원하는 몰 중량에 따라 달라진다.
사용될 수 있는 중합 보조제는 pH를 6 내지 10의 바람직한 범위로 조절하는데 사용되는 통상적인 완충 물질, 예를 들어 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트 및 소듐 파이로포스페이트, 또는 이들의 혼합물 및 또한 상기 그라프트 베이시스 B1을 생산하는데 사용되는 모노머의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.1 내지 3 중량%의 메르캅탄, 예를 들어 tert.-도데실메르캅탄 또는 n-도데사이클메르캅탄, 테르피놀 또는 이량체 α-메틸스티렌과 같은 분자량 조절제를 포함한다. 상기 분자량 조절제는 중합 시작 시에 한 번에 첨가되거나 중합 시작 시 및/또는 중합 중에 여러 부분에 첨가되거나 또는 일정하거나 가변적인 공급 속도로 중합 시작부터 끝까지 연속적으로 첨가될 수 있다.
상기 성분 B12 및 임의적으로 B11의 공급 시간은 바람직하게 적어도 6시간, 더욱 바람직하게 8시간 그리고 바람직하게 20시간 미만, 더욱 바람직하게 16시간 미만이다. 상기 중합 후 수성 분산액에서의 고체 함량은 바람직하게 25 내지 50 중량%, 특히 바람직하게 30 내지 45 중량%이다.
정확한 중합 조건, 특히 상기 유화제의 유형, 공급 방식 및 양은 상기 그라프트 베이시스 B1이 예를 들어 DE102005022632에서 실시예 S11 내지 S13, 또는 예를 들어 WO 2014/170406, 실시예 A1 내지 A3에 설명된 바와 같이, 하기 정의된 바와 같은 D50 값을 갖도록 상기 언급된 범위 내에서 바람직하게 선택된다.
상기 그라프트 베이시스 B1은 바람직하게 150 nm 이하, 바람직하게 50 내지 150 nm의 범위, 더욱 바람직하게 50 내지 120 nm의 범위, 보다 더 바람직하게 80 내지 120 nm의 범위, 특히 바람직하게 80 내지 110 nm의 범위에서 중량 기준 평균 입자 크기 D50 값을 가진다. 바람직하게, 모든 그라프트된 고무 입자의 65 중량% 미만은 50 내지 150 nm의 범위의 입자 크기를 가진다. 작은 입자 크기는 상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 이축(biaxial) 충격 강도를 향상시킨다.
이러한 맥락에서 상기 그라프트 베이시스 B1의 U = (D90 - D10)/D50으로 정의되는 상기 입자 크기 분포의 다분산도 U는 바람직하게 0.35 미만, 특히 0.33 미만이다. 80 내지 120 nm 범위의 D50 값 및 0.35 미만, 특히 0.33 미만의 다분산도 U를 갖는 그라프트 베이시스 B1이 바람직하다. D10 및 D90 값은 다음과 같이 정의된다: D10은 10 중량%의 입자가 이러한 값보다 작은 직경이고, D90은 90 중량%의 입자가 이러한 값보다 작은 직경이다.
응집 코폴리머(BC)
상기 그라프트 베이시스 B1의 응집은 바람직하게 (BC1) 하나 이상의 소수성 C1 내지 C12 알킬 아크릴레이트 또는 C1 내지 C12 알킬 메타크릴레이트 및 (BC2) 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 에틸아크릴아미드 및 n-부틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 친수성 코모노머의 코폴리머인, 응집 코폴리머 BC를 사용함으로써 달성된다. 상기 응집 성분(BC)은 바람직하게 100 내지 150 nm의 D50 값을 갖는다.
상기 코폴리머 BC의 조성은 일반적으로 다음과 같다:
80 내지 99.9, 바람직하게 90 내지 99.9 중량%의 상기 성분 BC1 및
0.1 내지 20, 바람직하게 0.1 내지 10 중량%의 상기 성분 BC2,
여기서 모노머 BC1와 BC2의 합은 정확히 100 중량%이다.
사용되는 상기 모노머 BC1는 바람직하게 C1-C4 알킬 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이다. 상기 모노머 BC1는 바람직하게 에틸 아크릴레이트이다. 상기 모노머 BC2는 바람직하게 메타크릴아미드이다.
에틸 아크릴레이트 및 메타크릴아미드의 코폴리머 BC가 바람직하다. 성분 BC1 및 BC2의 건조 중량의 합에 해당하는 BC에서 총 적용된 모노머를 기준으로 92 내지 98 중량%의 에틸 아크릴레이트, 및 BC에서 총 적용된 모노머를 기준으로 2 내지 8 중량%의 메타크릴아미드의 코폴리머 BC가 특히 바람직하다. BC에서 총 적용된 모노머를 기준으로 93 내지 97 중량%의 에틸 아크릴레이트, 및 BC에서 총 적용된 모노머를 기준으로 3 내지 7 중량%의 메타크릴아미드의 코폴리머 BC가 매우 특히 바람직하다.
용매로서 테트라하이드로퓨란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 중량 평균 몰 질량(Mw)이 30,000 내지 300,000 g/mol인 코폴리머 BC가 바람직하다.
상기 기재되고, 성분 BC1로 인용된 소수성 모노머 중 적어도 하나, 바람직하게 에틸 아크릴레이트로부터 구성되는 코어를 가지는 코폴리머 BC가 특히 바람직하며, 여기서 이러한 코어는 상기 성분 BC1 및 BC2로부터 구성된 코폴리머로 덮힌다.
상기 코폴리머 BC가 (BC11) 상기 코폴리머 BC의 총 함량을 기준으로 코어로서 5 내지 20 중량%의 하나 이상의 소수성 모노머(BC1), 바람직하게 에틸 아크릴레이트 및 (BC12) 상기 코폴리머 BC의 총 함량을 기준으로 상기 코어 상에 중합되는 80 내지 95 중량%의 쉘(shell)로부터 구성되고, (BC121) 상기 쉘을 형성하는 모노머 총 함량을 기준으로 93 내지 97 중량%의 적어도 하나의 소수성 모노머(BC1), 바람직하게 에틸 아크릴레이트 및 (BC122) 상기 쉘을 형성하는 모노머의 총 함량을 기준으로 3 내지 7 중량%의 적어도 하나의 친수성 모노머(BC2), 바람직하게 메타크릴아미드로부터 구성되는 것이 특히 바람직하다.
상기 코폴리머 BC가 (BC11) 상기 코폴리머 BC의 총 중량을 기준으로 코어로서 8 내지 12 중량%의 에틸 아크릴레이트, 및 (BC12) 상기 코폴리머 BC의 총 함량을 기준으로 상기 코어 상에 중합되는 88 내지 92 중량%의 쉘로부터 구성되고, (BC121) 상기 쉘을 형성하는 모노머의 총 함량을 기준으로 93 내지 97 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 (BC122) 상기 쉘을 형성하는 모노머의 총 함량을 기준으로 3 내지 7 중량%의 메타크릴아미드로부터 구성되는 경우가 매우 특히 바람직하다.
따라서, 모노머 성분 BC1 및 BC2, 특히 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴아미드를 포함하는 상기 응집 코폴리머 BC를 생산하기 위한 공정이 바람직하며, 상기 공정은 초기에 BC1, 특히 에틸 아크릴레이트의 일부를 중합하고 (베이시스의 형성) 후속하여 BC1, 특히 에틸 아크릴레이트의 나머지 부분 및 BC2, 특히 메타크릴아미드를 혼합물로서 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 부분은 상기 설명한 비율에 해당한다.
사용되는 상기 응집 코폴리머 BC의 생산은 당업자에게 공지된 공정에 따라, 특히 유리하게 유화 중합에 의해 수행되고, 상기 그라프트 베이시스 B1에 대해 상기 언급된 유화제가 사용될 수 있다. 10 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬설포네이트의 소듐 및 포타슘 염을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유화제는 상기 코폴리머 BC의 총 모노머 함량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게 0.5 내지 2 중량%의 양으로 유리하게 사용된다.
사용되는 중합 개시제는 특히 일반적으로 사용되는 소듐 또는 포타슘 퍼옥소디설페이트와 같은 퍼설페이트 또는 이들의 혼합물이지만, 산화환원 시스템도 적합하다. 상기 코폴리머 BC를 생산하는데 사용되는 모노머의 총 중량을 기준으로 개시제의 양, 예를 들어 0.1 내지 1 중량%는 원하는 몰 중량에 따라 달라진다.
사용될 수 있는 중합 보조제는 pH를 4 내지 10의 바람직한 범위로 조절하는데 사용되는 통상적인 완충 물질 및/또는 염기성 물질을 포함한다. 완충 물질로서 예를 들어 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트 및 소듐 파이로포스페이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있고; 염기성 물질로서는 예를 들어 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 원하는 경우 분자량 조절제, 예컨대 tert.-도데실메르캅탄 또는 n-도데사이클메르캅탄과 같은 메르캅탄, 테르피놀 또는 이량체 α-메틸스티렌이 사용될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 중합 시작 시에 한 번에 첨가되거나 중합 시작 시 및/또는 중합 동안 여러 부분에 첨가되거나 일정하거나 가변적인 공급 속도로 중합 시작 시부터 끝까지 연속적으로 첨가될 수 있다.
상기 코폴리머 BC는 일반적으로 20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도 및 0 내지 6, 바람직하게 0 내지 3 bar (게이지 압력)의 압력에서 당업자에게 공지된 공정에 따라 수성 유화 중합에 의해 생산될 수 있다. 상기 중합 후 수성 분산액 중 고체 함량은 바람직하게 3 내지 60 중량%, 더 바람직하게 7 내지 50 중량%, 특히 바람직하게 10 내지 45 중량%이다.
상기 설명된 코어/쉘 코폴리머 BC를 생산하기 위한 공정은: (x) 제1 단계에서 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 모노머 BC1을 유화 중합하는 단계 및 (y) 추가 단계에서 모노머(BC1+BC2)를 포함하는 (또는 이로 이루어지는) 모노머 혼합물을 첨가하는 단계를 바람직하게 포함하는 (또는 이로 이루어지는) 유화 중합이며, 상기 단계 (x) 및 (y)는 각각의 경우 총 모노머 함량을 기준으로 단계 (x)에서 0.05 내지 1.0 중량%, 바람직하게 0.05 내지 0.5 중량%의 양 및 단계 (y)에서 0.45 내지 4.5 중량%, 바람직하게 0.45 내지 1.8 중량%의 양으로 사용되는 적어도 하나의 유화제의 존재 하에서 수행된다.
상기 코폴리머 BC는 바람직하게 소위 응집 라텍스(agglomeration latex)로서 수성 분산액으로 사용된다. 상기 응집 코폴리머 BC는 입자 크기 분포의 다분산도 U의 다양한 값을 가질 수 있고, 예를 들어 입자 크기 분포는 0.27보다 큰 다분산도 U 값으로 넓거나 0.27 이하의 다분산도 U로 좁을 수 있다. 바람직하게 상기 다분산도 U는 넓고 0.27보다 큰 범위이다. 또 다른 실시 형태에서 바람직하게 상기 다분산도 U는 좁고 0.27 내지 0.20 범위, 특히 0.25 내지 0.21 범위이다.
상기 응집 코폴리머 BC는 바람직하게 110 내지 150 nm, 특히 바람직하게 115 내지 140 nm의 D50 값을 갖는다.
바람직한 실시 형태는 0.27 이하, 특히 0.25 미만의 다분산도 U를 가지고, 110 내지 150 nm, 특히 115 내지 140 nm의 D50 값을 가지는 응집 코폴리머 BC를 사용한다.
추가의 바람직한 실시 형태는 0.27 내지 0.20 범위, 특히 0.25 내지 0.21 범위의 다분산도 U, 및 100 내지 150 nm, 바람직하게 110 내지 150 nm, 특히 115 내지 140 nm의 D50 값을 갖는 응집 코폴리머 BC를 사용한다.
본 발명의 맥락에서, 상기 언급된 실시 형태들은 서로 조합될 수 있다.
상기 그라프트 베이시스 B1의 응집
상기 그라프트 베이시스 B1의 응집은 일반적으로 상기 설명된 코폴리머 BC의 분산액을 첨가하여 달성된다. 응집에 사용되는 상기 분산액 중 상기 코폴리머 BC의 농도는 일반적으로 3 내지 60 중량%, 바람직하게 7 내지 50 중량%이어야 한다. 상기 응집은 일반적으로 상기 그라프트 베이시스 B1에 대한 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게 0.5 내지 3 중량%의 상기 코폴리머 BC의 분산액을 사용하며, 각각의 경우 고체로 추정한다.
상기 응집은 일반적으로 20 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게 30 ℃ 내지 100 ℃, 보다 바람직하게 30 ℃ 내지 75 ℃의 온도 및 0 내지 6, 바람직하게 0 내지 3 bar (게이지 압력)의 압력에서 수행된다.
BC의 첨가는 한번에 또는 나누어서, 연속적으로 또는 특정 기간에 걸쳐 공급 프로파일로 수행될 수 있다. 바람직한 실시 형태에 따르면 BC의 첨가는 BC의 총 함량의 1/1 내지 1/100이 분당 도입되도록 수행된다. 응집 시간, 즉 BC 첨가 시작부터 후속 그라프트 공중합 시작까지의 시간은 바람직하게 1분 내지 2시간 이상, 예를 들어 2시간까지, 특히 바람직하게 10 내지 60분이다.
염기성 전해질은 임의적으로 1 내지 50 중량% (상기 코폴리머 BC의 고체 함량의 100 중량% 기준)의 양으로 응집물에 첨가될 수 있다. 유용한 염기성 전해질은 유기 또는 무기 하이드록사이드를 포함한다. 무기 하이드록사이드가 특히 유용하다. 리튬 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드 또는 포타슘 하이드록사이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시 형태 중 하나에 따르면 KOH가 상기 염기성 전해질로서 사용된다. 또 다른 바람직한 실시 형태에 따르면 NaOH가 상기 염기성 전해질로서 사용된다. 그러나, 2개 이상의 염기성 전해질의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
이는 예를 들어 상기 고무 입자의 성장이 정밀하게 제어되어야 하는 경우에 유리할 수 있다. 따라서, 예를 들어 LiOH와 KOH의 혼합물 또는 LiOH와 NaOH의 혼합물을 사용하는 것이 유용할 수 있다. KOH와 NaOH의 혼합물을 사용하는 것도 마찬가지로 가능하고 이는 추가로 바람직한 실시 형태를 구성한다. 상기 전해질은 일반적으로 첨가 전에 용해된다. 바람직한 용매는 수성상이다. 희석 용액, 예를 들어 0.001 내지 0.1, 특히 0.001 내지 0.05, 바람직하게 0.03 미만, 예를 들어 0.025 g 미만의 염기성 전해질/용매 ml 범위의 농도를 갖는 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 염기성 전해질의 첨가는 코폴리머 BC의 첨가 이전에, 그와 동시에 또는 그와 별도로, 또는 B1의 첨가 이후 수행될 수 있다.
또한 BC의 분산액에 상기 염기성 전해질을 사전 혼합하는 것도 가능하다. 바람직한 실시 형태에 따르면 상기 염기성 전해질의 첨가는 상기 응집 코폴리머 BC의 첨가 이전에 수행된다. 상기 염기성 전해질은 일반적으로 성분 B(고체)를 기준으로 0.01 내지 4 중량%, 바람직하게 0.05 내지 2.5, 특히 0.1 내지 1.5 중량% 범위의 양으로 사용된다.
상기 응집 동안 pH는 일반적으로 6 내지 13이다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면 pH는 8 내지 13이다.
응집된 그라프트 베이시스 B1
응집 후에 얻어진 상기 그라프트 베이시스 B1은 바람직하게 분율 x) 및 y)의 바이모달 입자 크기 분포를 가지며, 여기서 x)는 비응집 입자의 분율이고 y)는 300 내지 650 nm 범위의 D50 값을 갖는 응집된 입자의 분율이다. 다분산도 U가 0.27 이하인 좁은 크기의 응집 코폴리머 BC가 응집을 위해 사용되는 경우, 응집된 분율의 다분산도 U는 0.28 미만이다. 상기 분율 x)의 비응집 입자는 일반적으로 150 nm 이하, 바람직하게 80 내지 120 nm 범위의 D50 값을 갖는다.
상기 응집된 그라프트 베이시스 B1의 분율 x)의 입자의 중량 분율은 입자의 총 질량을 기준으로, 일반적으로 15 내지 40 중량%, 바람직하게 20 내지 30 중량%이고, 상기 분율 y)의 입자의 분율은 일반적으로 60 내지 85 중량%, 바람직하게 70 내지 80 중량%이며, x) 및 y)의 합은 일반적으로 100 중량%이다.
상기 응집된 그라프트 베이시스 B1은 바람직하게 300 내지 550 nm, 특히 바람직하게 350 내지 480 nm 범위의 D50 값을 갖는 응집된 입자의 분율 y)를 포함하고, 다분산도 U가 0.27 이하인 좁은 크기의 응집 코폴리머 (C)가 사용되는 경우, 0.27 미만, 특히 0.26 미만의 다분산도 U를 포함한다.
상기 응집된 그라프트 베이시스 B1의 얻어진 분산액은 상대적으로 안정하고 눈에 띄는 응고가 발생하지 않고 쉽게 저장 및 운반될 수 있다. 상기 응집된 그라프트 베이시스 B1은 ABS-코폴리머 B를 생산하는데 사용된다.
ABS-코폴리머 B
상기 ABS-코폴리머 B(성분 B)를 생산하기 위해, 상기 응집된 그라프트 베이시스 B1은 상기 모노머 B21 및 B22와 중합된다.
성분 B는 일반적으로 성분 B의 고체 함량을 기준으로 40 내지 85 중량%의 상기 그라프트 베이시스(B1) 및 성분 B의 고체 함량을 기준으로 15 내지 60 중량%의 하나 이상의 그라프트 스테이지 B2(성분 B2)를 포함한다. B1 및 B2의 합은 100 중량%이다.
성분 B2는 상기 응집된 그라프트 베이시스 B1의 존재 하에서, (B21) 70 내지 90 중량%, 바람직하게 75 내지 85 중량%의 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 특히 스티렌 및 (B22) 10 내지 30 중량%, 바람직하게 15 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및/또는 메틸 메타크릴레이트, 특히 아크릴로니트릴의 반응에 의해 얻어질 수 있다. B21 및 B22의 합은 100 중량%이다. 바람직한 성분 B2는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 B21 코폴리머, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 B22 코폴리머로부터 구성된다. 스티렌 및 아크릴로니트릴의 B21 코폴리머가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 성분 B2는 75 내지 85 중량%의 스티렌 및 15 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴의 반응에 의해 얻어진다.
성분 B2는 바람직하게 상기 설명된 그라프트 베이시스 B1의 응집을 수행한 후 유화 중합 공정에 의해 제조된다.
성분 B2를 제조하기 위한 그라프트 공중합은 상기 그라프트 베이시스 B1을 생산하기 위한 유화 중합과 동일한 시스템에서 수행될 수 있고, 필요한 경우 추가 유화제 및 보조제가 첨가될 수 있다. 일 실시 형태에 따라 상기 그라프트 베이시스 상에서 중합될 모노머 혼합물은 반응 혼합물에 한꺼번에 첨가될 수 있고, 복수의 단계에 걸쳐 - 예를 들어 복수의 그라프트 상층판(superstrate)을 구성하기 위해 - 또는 중합 동안 연속 방식으로 첨가될 수 있다. 상기 모노머 B21 및 B22(특히 스티렌 및 아크릴로니트릴)는 바람직하게 일정한 공급 속도와 B21 및 B22의 공급 속도의 일정한 비율로 동시에 첨가될 수 있다. 또한 출원 WO 2015/165810 A1의 교시에 따라 상기 모노머 B21 및 B22에 대한 가변 공급 속도와 상기 모노머 B21 및 B22에 대한 공급 속도의 가변 비율을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 모노머 B21 및 B22를 공급하는 시간은 1 내지 10시간 범위이고, 바람직하게 1.5 내지 6시간이다.
또 다른 실시 형태에 따르면, 상기 성분 B2는 상기 설명된 공정에 따라 얻어진 응집된 그라프트 베이시스 B1의 존재 하에서, 성분 B21 및 B22, 특히 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 모노머 혼합물로부터 중합된다. 상기 모노머는 개별적으로 또는 서로 혼합물로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 처음에는 B21만 그라프트(graft)하고 후속하여 B21과 B22의 혼합물을 그라프트하는 것이 가능하다. 이러한 그라프트 공중합은 그라프트 기질에 대해 상기 설명된 통상적인 조건 하에서 수성 에멀젼에서 유리하게 다시 수행된다.
상기 그라프트 반응의 수행에 관한 세부사항은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 DE-A 2427960, EP-A 0062901 또는 WO 2014/170406 ("Pfropfcopolymer B, Allgemeine Vorghehensweise", pp 34-35 참조)에 개시되어 있다.
하기 실시 형태들이 바람직하다:
성분 B는 일반적으로 20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도 및 0 내지 18, 바람직하게 0 내지 15 bar(g)(게이지 압력)의 압력에서 당업자에게 공지된 공정에 따라 수성 에멀젼에서 성분 B21 및 B22를 중합함으로써 생산된다. 상기 중합은 알킬- 또는 아릴설폰산의 알칼리 금속 염, 알킬 설페이트, 지방 알코올 설포네이트, 10 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 고급 지방산 염 또는 수지 비누와 같은 통상적인 유화제를 사용할 수 있다. 알킬설포네이트의 소듐 또는 포타슘 염 또는 10 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 지방산을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유화제는 성분 B의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게 0.2 내지 1 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
사용되는 중합 개시제는 특히 일반적으로 사용되는 소듐 또는 포타슘 퍼옥소디설페이트와 같은 퍼설페이트, 또는 이들의 혼합물이지만, 산화환원 시스템도 적합하다. 개시제의 양, 예를 들어 성분 B의 총 건조 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량%는 원하는 몰 중량에 따라 달라진다.
사용될 수 있는 중합 보조제는 pH를 6 내지 10의 바람직한 범위로 조절하는데 사용되는 통상적인 완충 물질, 예를 들어 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트 및 소듐 파이로포스페이트, 또는 이들의 혼합물 및 또한 선택적으로 성분 B의 총 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 0.3 중량%의 메르캅탄, 예를 들어 tert.-도데실메르캅탄 또는 n-도데사이클메르캅탄, 테르피놀 또는 이량체 α-메틸스티렌과 같은 분자량 조절제를 포함한다.
상기 분자량 조절제는 중합 시작 시에 한 번에 첨가되거나 중합 시작 시 또는 중합 동안에 여러 부분으로 첨가되거나 중합 시작부터 끝까지 일정하거나 가변적인 공급 속도로 연속적으로 첨가될 수 있다.
상기 중합 후 수성 분산액에서의 고체 함량은 바람직하게 상기 수성 분산액을 기준으로 25 내지 50 중량%, 특히 바람직하게 30 내지 45 중량%이다.
다음으로 구성된 성분 B가 바람직하다: B1: (a):
(B11): 상기 그라프트 베이시스 B1을 기준으로 0 내지 21 중량%의 스티렌, 및
(B12): 상기 그라프트 베이시스 B1을 기준으로 79 내지 100 중량%의 부타디엔,
을 중합하는 단계, 여기서 (B11) 및 (B12)의 합은 100 중량%임;
및 (b): 각각의 경우 고체 함량을 기준으로 상기 그라프트 베이시스 B1을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 하기 성분의 응집 코폴리머(BC):
(BC1): 80 내지 99.9 중량%의 에틸 아크릴레이트 및
(BC2): 0.1 내지 20 중량%의 메타크릴아미드,
를 첨가함으로써 상기 얻어진 그라프트 베이시스 B1을 응집하는 단계, 여기서 (BC1) 및 (BC2)의 합은 100 중량%임; 에 의해 얻을 수 있는, 성분 B의 건조 중량에 해당하는 고체 함량을 기준으로 40 내지 85 중량%의 그라프트 베이시스 B1, 및
B2: 상기 응집된 그라프트 베이시스 B1을 하기 성분의 혼합물:
(B21) 성분 B2를 기준으로 70 내지 90 중량%의 스티렌, 및
(B22) 성분 B2를 기준으로 10 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴, 여기서 상기 그라프트 베이시스 B1 및 성분 B2의 합은 총 100 중량%임; 과 반응시켜 얻을 수 있는, 성분 B의 고체 함량을 기준으로 15 내지 60 중량%의 성분 B2; 및 여기서
상기 응집 코폴리머(BC)는 100 내지 150 nm, 바람직하게 110 내지 140 nm의 D50 값 및 0.27보다 크거나 0.27 이하, 바람직하게 0.27 미만, 바람직하게 0.26 내지 0.20 범위의 다분산도 U를 가지고, 및
상기 응집된 그라프트 베이시스 B1은 150 nm 이하, 바람직하게 80 내지 120 nm 범위의 D50 값을 갖는 15 내지 40 중량% 양의 비응집 입자의 분율 x) 및 300 내지 550 nm 범위의 D50 값, 바람직하게 0.28 미만의 다분산도 U를 갖는 60 내지 85 중량%의 양의 응집된 입자의 분율 y)의 바이모달 입자 크기 분포를 가지고, x) 및 y)는 일반적으로 합이 100 중량%이다.
성분 B는 반응 혼합물에서 얻어진 바와 같이, 예를 들어 라텍스 에멀젼 또는 라텍스 분산액으로서 추가로 사용될 수 있다. 그러나, 대안으로 추가 단계에서 워크업(workup)될 수도 있다. 안정화제 분산액은 워크업 조치가 이루어지기 전에 상기 성분 B에 첨가될 수 있다.
워크업 조치는 원칙적으로 당업자에게 알려져 있다. 워크업 단계의 예들은 예를 들어 분무 건조, 전단 또는 강산이나 다른 침전제를 사용한 침전, 예를 들어 마그네슘 설페이트와 같은 무기 화합물로부터의 침전에 의해 상기 반응 혼합물로부터 성분 B를 분리하는 것을 포함한다. 성분 B의 상기 분산액의 고체 함량은 바람직하게 약 40 중량%이다.
바람직하게, 성분 B는 상기 적어도 하나의 압출기에 공급되기 전에, 특히 수성 침전 단계에서 하나 또는 여러 다른 성분의 일부와 별도로 또는 함께 침전되며, 여기서 침전을 위해 사용되는 수성 조성물은 성분 B의 건조 중량에 대해 5.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게 4.0 중량% 미만, 보다 더 바람직하게 3.5 중량% 미만, 예를 들어 2.5 중량%의 염(들)을 함유한다. 일반적으로, 성분 B의 침전은 성분 B의 건조 중량에 대해 1.5 중량% 내지 3.5 중량%의 염에 해당하는 0.3 내지 0.7 중량%의 2가 염 농도(물에서 20 중량% B의 용액에서)로 실현 가능하다.
이들 값 미만의 농도는 예를 들어 3가 염에 적용될 수 있다. 추가의 실시 형태에서 침전을 위한 상기 수성 조성물은 약 20 중량% 고체 함량 (예를 들어 18 내지 22 %)을 포함하며, 여기서 상기 고체는 성분 B 및 약 0.8 중량%의 염이고, 이는 20 중량%의 고체 함량을 갖는 용액에서 상기 성분 B의 건조 중량에 대해 4 중량%의 염에 해당한다. 바람직하게, 상기 침전 단계에 사용되는 염은 무수 마그네슘 설페이트, 결정수를 갖는 마그네슘 설페이트, 무수 알루미늄 설페이트, 결정수를 갖는 알루미늄 설페이트, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 하이드록사이드 및 황산을 갖는 2가 염과 3가 염, 특히 마그네슘 및 칼슘, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로 선택된다.
바람직하게, 상기 열가소성 ABS 성형 조성물은 상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 염을 포함하며, 상기 염은 더욱 바람직하게 마그네슘 설페이트, 알루미늄 설페이트, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 하이드록사이드 및 황산을 갖는 2가 염과 3가 염, 특히 마그네슘 및 칼슘, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로 선택된다. 일반적으로, 상기 열가소성 ABS 성형 조성물은 상기 열 가소성 ABS 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.03 중량% 또는 적어도 0.05 중량%의 염을 포함하며, 상기 염은 더욱 바람직하게 마그네슘 설페이트, 알루미늄 설페이트, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 하이드록사이드 및 황산을 갖는 2가 염과 3가 염, 특히 마그네슘 및 칼슘, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로 선택된다.
상기 수성 침전 단계는 바람직하게 직접적으로 또는 간접적으로 소결 단계로 이어지며, 여기서 상기 침전된 성분 B는 더 큰 입자로 응집되고, 100 ℃ 내지 125 ℃, 바람직하게 120 ℃ 미만, 더욱 바람직하게 115 ℃ 미만, 그리고 다른 경우에 100 ℃ 내지 110 ℃의 온도를 사용하는 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 소결 단계는 대기압을 초과하는 압력에서 유효하게 된다. 성분 B는 하나 이상의 소결 단계로 처리될 수 있다. 일반적으로, 상기 소결 단계를 위한 체류 시간은 180분 이하, 바람직하게 60분 미만, 및 더욱 바람직하게 30 내지 40분이다. 상기 침전 단계 및 상기 소결 단계에 대한 총 체류 시간은 바람직하게 45 내지 90분, 특히 약 60분이다. 상기 침전 단계 및 상기 소결 단계에서, 물은 바람직하게 15 중량% 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게 18 중량% 내지 22 중량%의 고체 성분을 함유하며, 이는 주로 성분 B의 건조 중량에 해당한다.
바람직한 실시 형태에서, 성분 B는 상기 소결 단계 후 성분 B의 건조 중량에 대해 1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게 10 내지 50 중량%의 물에 해당하는 양의 물로 직접 또는 간접적으로 세척된다. 바람직한 실시 형태에서, 성분 B는 상기 소결 단계 이후 그리고 원심분리 단계 동안 및/또는 이후에 물로 세척되는 반면, 세척수의 양은 총 100 중량%의 건조 성분 B를 기준으로 > 1 중량%, 바람직하게 > 5 중량%, 특히 바람직하게 > 10 중량%이다.
상기 소결 단계 이후, 소결된 성분 B는 바람직하게 물의 일부를 제거하기 위해 추가 단계에서 처리된다. 부분 탈수는 예를 들어 여과, 침전(settling out), 압착, 상층분리(decanting), 원심분리 또는 열 건조에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게, 하나 이상의 원심분리 단계가 사용된다. 성분 B는 바람직하게 최대 60 중량%, 종종 최대 40 중량%의 잔류 수분 함량까지 부분적으로 탈수되고, 잔류 수분을 함유하는 성분 B는 상기 압출기의 제1 공급 구역(FZ1)으로 공급된다. 상기 제1 공급 구역(FZ1)은 일반적으로 자동 계량 수단 및 실제 계량 오리피스 또는 복수의 계량 오리피스를 포함한다.
상기 계량 수단은 예를 들어 이송된 물질을 상기 계량 오리피스 내로 이송하거나 힘을 가하는 이송 스크류의 형태이다. 성분 B를 적합한 중량측정(gravimetric) 또는 부피측정(volumetric) 계량 수단으로 계량하고 중력 하에 상기 압출기의 계량 오리피스 내로 계량하는 것도 가능하다.
가능한 실시 형태에서, 벤트 섹션(VeS)은 상기 압출기의 이송 방향의 반대 방향으로 상류에 위치된다. 일반적으로, 성분 B에 흡장된(occluded) 공기가 빠져나갈 수 있는 하나 이상의 벤트 오리피스를 갖는다.
바람직하게, 상기 설명된 성분 B는:
(i) 수성 에멀젼에서 상기 모노머 B12 및 B11을 중합하여 미립자 그라프트 베이시스 B1을 제공하는 단계,
(ii) 응집 코폴리머 BC를 사용하여 에멀젼 형태인 상기 미립자 그라프트 베이시스 B1을 응집하는 단계, 여기서 상기 코폴리머 BC는 0.27보다 크거나 0.27 이하, 바람직하게 0.27 미만, 바람직하게 0.26 내지 0.20 범위의 다분산도 U 및 100 내지 150 nm의 D50 값을 가져 응집된 미립자 그라프트 베이시스 B1를 제공하고, 이어서
(iii) 상기 응집된 미립자 그라프트 베이시스 B1의 존재 하에 수성 에멀젼에서 성분 B2의 상기 모노머 B21 및 B22를 중합하는 단계에 의해 생산된다. B, B12, B11, B1, BC, B21 및 B22는 상기 정의된 바와 같다.
상기 공정에 따라, 특히 단계 i)에서 얻어진 상기 미립자 그라프트 베이시스 B1은 일반적으로 150 nm 이하, 바람직하게 80 내지 120 nm의 D50 값을 갖는다.
상기 열가소성 ABS 성형 조성물은 성분 B 및 상기 적어도 하나의 열가소성 코폴리머 매트릭스 A, 하나 이상의 첨가제 D 및 임의적으로 하나 이상의 폴리머 C를 포함한다.
바람직하게, 상기 성형 화합물은:
A: 하기 성분으로부터 얻을 수 있는 30 내지 80 중량%의 적어도 하나의 열가소성 코폴리머 매트릭스 A: A1: A의 건조 중량을 기준으로 69 내지 80 중량%의 스티렌 또는 α-메틸스티렌 또는 스티렌과 α-메틸스티렌의 혼합물, 및 A2: A의 건조 중량을 기준으로 20 내지 31 중량%의 아크릴로니트릴, 및
B: 19.99 내지 60 중량%의 성분 B; 및
K: 하나 이상의 첨가제 D 및 임의적으로 하나 이상의 폴리머 C를 포함하는 0.01 내지 40 중량%의 추가 성분 K을 포함하며(또는 이들로 이루어지며),
여기서 상기 성분 A, B 및 K의 합은 100 중량%이다.
코폴리머 매트릭스 A
상기 코폴리머 매트릭스 A(성분 A)는 바람직하게 벌크 중합에 의해 또는 하나 이상의 용매의 존재 하에 아크릴로니트릴 및 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 성분으로부터 생산된다. 50,000 내지 300,000 g/mol의 중량 평균 몰 질량(Mw)을 갖는 성분 A가 바람직하며, 여기서 상기 중량 몰 질량은 예를 들어 용매로서 테트라하이드로퓨란을 사용하고 UV 검출을 사용한 GPC에 의해 결정될 수 있다. 성분 A는 상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 매트릭스를 형성한다. 성분 A의 수평균 몰 질량(Mn)은 바람직하게 15,000 내지 100,000 g/mol(용매로서 테트라하이드로퓨란을 사용하고 UV 검출을 사용한 GPC에 의해 결정됨)이다. 성분 A의 점도(25 ℃에서 DMF에서 0.5 중량% 용액에서 DIN 53726:1983-09에 따라 결정됨)는 예를 들어 50 내지 120 ml/g이다.
성분 A는 특히 하기 성분을 포함하거나 이로 이루어질 수 있다:
(Aa) (Aa)의 건조 중량을 기준으로 69 내지 80 중량%의 스티렌 및 20 내지 31 중량%의 아크릴로니트릴로부터 생산된 폴리스티렌-아크릴로니트릴, 또는
(Ab) (Ab)의 건조 중량을 기준으로 69 내지 80 중량%의 α-메틸스티렌 및 20 내지 31 중량%의 아크릴로니트릴로부터 생산된 폴리-α-메틸스티렌-아크릴로니트릴, 또는
(Ac) 상기 코폴리머 매트릭스(Aa) 및 상기 코폴리머 매트릭스(Ab)의 혼합물.
성분 A는 아크릴로니트릴, 스티렌 및 α-메틸스티렌의 공중합에 의해 얻어질 수도 있다. 그러나, 원칙적으로 추가 모노머 빌딩 블록을 함유하는 폴리머 매트릭스를 사용하는 것도 가능하다.
성분 A는 예를 들어 Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, Vol V, (Polystyrol), Carl-Hanser-Verlag, Munich 1969, 122f.페이지, 12 ff 줄에 설명된 바와 같은 공정에 따라, 예를 들어 톨루엔 또는 에틸벤젠에서 벌크 중합/용액 중합에 의해 생산될 수 있다.
위에서 이미 설명된 바와 같이 성분 A는 바람직하게 폴리스티렌-아크릴로니트릴, 폴리-α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 실시 형태에서 생산 이후 성분 A는 당업자에게 공지된 공정에 따라 분리되고 바람직하게는 펠릿으로 가공된다.
또한, 상기 열가소성 ABS 성형 조성물은 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의, 특히 열가소성, 폴리머 C를 추가적으로 포함할 수 있다. 적합한 예들은 특히 반결정질 폴리아미드, 준방향족(semiaromatic) 코폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리비닐 클로라이드 및/또는 폴리카보네이트를 포함한다.
적합한 폴리카보네이트는 그 자체로 알려져 있다. 이들은 계면 중축합에 의해, 예를 들어 DE-B-1 300266의 공정에 의해, 또는 DE-A-1495730의 공정에 따른 디페닐 카르보네이트와 비스페놀의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
적합한 폴리아미드는 공지된 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이러한 폴리아미드의 혼합물이다. 이들은 반결정질 및/또는 비정질 폴리아미드일 수 있다. 바람직한 폴리아미드는 매우 일반적으로 지방족 반결정질 또는 부분적으로 방향족 및 임의의 유형의 비정질 구조, 및 이들의 블렌드를 갖는 것들이다. 적절한 제품은, 예를 들어 Ultramid.RTM(BASF로부터)이라는 상표명으로 이용 가능하다. 적합한 반결정질 폴리아미드는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 이들의 혼합물 및 이들 성분의 상응하는 코폴리머이다.
적합한, 특히 열가소성, 폴리에스테르는 바람직하게 폴리알킬렌 테레프탈레이트이며, 즉 방향족 디카르복실산 또는 이의 반응성 유도체(예를 들어 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 지방족, 지환족(cycloaliphatic) 또는 아릴지방족(arylaliphatic) 디올의 반응 생성물, 및 이러한 반응 생성물의 혼합물이다. 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법(Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, p. 695 ff, Carl Hanser Verlag, Munich 1973)에 따라 테레프탈산(또는 이의 반응성 유도체) 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 디올로부터 제조될 수 있다.
상기 인용된 폴리머 C 중 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 상기 열가소성 ABS 성형 조성물은 상기 열가소성 ABS 성형 조성물을 기준으로 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게 0.1 내지 30 중량%, 특히 바람직하게 0.1 내지 20 중량%의 상기 언급된, 성분 C로도 지칭된, 폴리머 C를 포함할 수 있다.
성분 A, 성분 B, 성분 D 및 임의적으로 성분 C로 구성된 열가소성 ABS 성형 조성물이 바람직하다.
첨가제 D로서, 상기 열가소성 성형 화합물은 특히 분산제, 충전제 및 첨가 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
성분 D로서, 상기 열가소성 ABS 성형 조성물은 각각의 경우 상기 열가소성 ABS 성형 조성물을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 섬유질 또는 미립자 충전제 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 충전제 또는 강화제의 예들은 사이징제(sizing agent) 및 커플링제(coupling agent)로 마무리될 수 있는 유리 섬유, 유리 구슬, 광물 섬유, 알루미늄 옥사이드 섬유, 운모, 석영 가루 또는 규회석을 포함한다. 상기 열가소성 ABS 성형 조성물과 금속 플레이크, 금속 분말, 금속 섬유, 금속 코팅된 충전제, 예를 들어 니켈 코팅된 유리 섬유, 및 전자파를 차폐하는 다른 첨가 물질을 혼합하는 것도 가능하다. 탄소 섬유, 카본 블랙, 특히 전도성 카본 블랙, 또는 니켈코 팅된 탄소 섬유를 첨가하는 것도 가능하다.
섬유질/분말상(pulverulent) 충전제의 예들은 유리 직물, 유리 매트, 또는 필라멘트 유리 로빙(rovings) 형태의 탄소 또는 유리 섬유, 절단 유리(chopped glass), 유리 구슬, 및 규회석을 포함하며, 특히 유리 섬유가 바람직하다. 유리 섬유가 사용되는 경우 이들은 블렌드 성분과의 융합성(compatibility)을 향상시키기 위해 사이징제 및 커플링제로 마무리될 수 있다. 혼입된 상기 유리 섬유는 짧은 유리 섬유 또는 연속 필라멘트(로빙) 형태를 취할 수 있다.
적합한 미립자 충전제의 예들은 카본 블랙, 비정질 실리카, 마그네슘 카보네이트, 분말 석영, 운모, 벤토나이트, 활석, 장석, 또는 특히 규회석과 같은 규산칼슘 및 카올린을 포함한다.
성분 D로서, 또는 성분 D에 포함된 다양한 첨가제가 보조제 및 가공 첨가제로서 0.01 내지 20 중량%의 양으로 상기 열가소성 ABS 성형 화합물에 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제는 폴리머를 가공 또는 마무리를 위해 통상적으로 사용되는 모든 물질을 포함한다.
성분 D의 예들은 염료, 안료, 윤활제, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 열 안정성을 개선하기 위한 안정화제, 광 안정성을 증가시키기 위한 안정화제, 내가수분해성 및 내화학성을 강화시키기 위한 안정화제, 열분해 방지제 및 특히 성형체/성형품의 생산에 유용한 윤활제를 포함한다. 이들 첨가제는 제조 작업의 임의 단계에서 부분적으로 혼합될 수 있으나, 첨가제의 안정화 효과(또는 다른 특정 효과)로부터 조기에 이익을 얻기 위해 초기 단계에서 혼합되는 것이 바람직하다. 추가적인 통상적인 보조제 및 첨가 물질에 대해서는 예를 들어 "Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 6th Edition, Hanser Publ., Munich, 2009를 참조한다.
적합한 안료의 예들은 티타늄 디옥사이드, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루, 산화철 또는 카본 블랙, 및 모든 종류의 유기 안료를 포함한다.
적합한 착색제의 예들은 폴리머의 투명, 반투명 또는 불투명 착색에 사용될 수 있는 모든 염료, 특히 스티렌 코폴리머를 착색하는데 적합한 염료를 포함한다.
사용될 수 있는 적합한 난연제의 예들은 당업자에게 공지된 할로겐 함유 또는 인 함유 화합물, 마그네슘 하이드록사이드, 및 또한 다른 일반적으로 사용되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 항산화제의 예들은 다양한 치환체를 포함할 수 있고 치환기에 의해 가교될 수도 있는 입체 장애 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 페놀성 항산화제를 포함한다. 이들은 모노머 화합물뿐만 아니라, 복수의 페놀성 단위로 구성될 수 있는 올리고머 화합물도 포함한다.
하이드로퀴논 및 하이드로퀴논 유사체도 적합하고, 치환된 화합물도 적합하며, 또한 토코페롤 및 이의 유도체를 기반으로 하는 항산화제도 적합하다. 또한 상이한 항산화제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 원칙적으로 업계에서 관례적이거나 스티렌 코폴리머에 적합한 임의의 화합물, 예를 들어 Irganox® 범위의 항산화제를 사용하는 것이 가능하다. 위에서 예로서 언급된 페놀성 항산화제 외에도, 소위 공안정화제(costabilizer), 특히 인- 또는 황-함유 공안정화제를 사용하는 것도 가능하다. 이들 인- 또는 황-함유 공안정화제는 당업자에게 공지되어 있다.
성분 D로서 또는 성분 D에 포함된, 적합한 광 안정화제의 예들은 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 포함한다.
성분 D로서 또는 성분 D에 포함된, 적합한 매트제(matting agent)는 활석, 유리 구슬 또는 금속 카보네이트(예를 들어, MgCO3, CaCO3)와 같은 무기 물질뿐만 아니라 폴리머 입자, 특히 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 화합물, 아크릴로니트릴 또는 이의 혼합물을 기반으로 하는 직경 D50이 1 ㎛보다 큰 구형 입자도 포함한다. 또한 공중합된 산성 및/또는 염기성 모노머를 포함하는 폴리머를 사용하는 것도 가능하다.
성분 D로서 또는 성분 D에 포함된, 적합한 적하 방지제의 예들은 폴리테트라플루오로에틸렌(테플론) 폴리머 및 초고분자량 폴리스티렌(중량 평균 몰 질량 Mw이 2,000,000 g/mol 초과)을 포함한다.
적합한 대전 방지제의 예들은 N,N-비스(하이드록시알킬)알킬아민 또는 -알킬렌아민과 같은 아민 유도체, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 에틸렌 옥사이드 글리콜 및 프로필렌 옥사이드 글리콜의 코폴리머 (특히 에틸렌 옥사이드 블록 및 프로필렌 옥사이드 블록의 2-블록 또는 3-블록 코폴리머), 및 글리세롤 모노- 및 디스테아레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 안정화제의 예들은 장애(hindered) 페놀뿐만 아니라 유사 구조를 갖는 비타민 E/화합물 및 p-크레졸과 디사이클로펜타디엔의 부틸화 축합 생성물도 포함한다. 또한 HALS 안정화제(Hindered Amine Light Stabilizers), 벤조페논, 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸도 적합하다. 다른 적합한 화합물은 예를 들어 티오카르복실산 에스테르를 포함한다.
또한 티오프로피온산의 C6-C20-알킬 에스테르, 특히 스테아릴 에스테르 및 라우릴 에스테르도 사용 가능하다. 또한 티오디프로피온산의 디라우릴 에스테르(디라우릴 티오디프로피오네이트), 티오디프로피온산의 디스테아릴 에스테르(디스테아릴 티오디프로피오네이트) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 추가 첨가제의 예들은 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트(Tinuvin 770)와 같은 HALS 흡수제 또는 2H-벤조트리아졸-2-일-(4-메틸페놀)과 같은 UV 흡수제를 포함한다. 이러한 첨가제는 일반적으로 상기 열가소성 ABS 성형 조성물을 기준으로 0.01 내지 2 중량%의 양으로 사용된다.
성분 D로서 또는 성분 D에 포함된, 적합한 윤활제 및 이형제(demolding agent)는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아르산 에스테르, 아미드 왁스(비스테아릴아미드), 폴리올레핀 왁스 및/또는 일반적으로 고급 지방산, 이의 유도체 및 12 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 상응하는 지방산 혼합물을 포함한다. 또한 에틸렌비스스테아르아미드가 특히 적합하다. 이들 첨가량은 상기 열가소성 ABS 성형 조성물을 기준으로 0.05 내지 5 중량% 범위이다.
또한 적합한 첨가제는 실리콘 오일, 올리고머 이소부틸렌 또는 유사한 물질이다. 사용되는 경우, 일반적인 양은 상기 열가소성 ABS 성형 조성물을 기준으로 0.001 내지 3 중량%이다. 또한, 안료, 염료, 광학 증백제, 예를 들어 울트라마린 블루, 프탈로시아닌, 티타늄 디옥사이드, 카드뮴 설파이드, 페릴렌테트라카르복실산 유도체도 사용할 수 있다.
사용되는 경우, UV 안정화제, 열 안정화제(예를 들어 p-크레졸과 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물, Omnova사로부터의 Wingstay L, 또는 티오디프로피온산의 디라우릴 에스테르, BASF사의 Irganox PS 800)와 같은 가공 보조제 및 안정화제, 윤활제 및 대전 방지제(예를 들어 BASF사의 Pluronic과 같은 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머)가 일반적으로 상기 열가소성 ABS 성형 조성물을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
개별적인 첨가 물질은 일반적으로 각각의 관례적인 양으로 사용된다.
바람직하게, 상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 성분들은 용융 혼합에 의해, 결합 압출(conjoint extrusion), 니딩 또는 롤링에 의해 블렌드된다.
이는 바람직하게 160 ℃ 내지 400 ℃, 더욱 바람직하게 180 ℃ 내지 280 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 바람직한 실시 형태에서, 성분 B는 먼저 상기 각각의 생산 단계에서 얻어진 수성 분산액으로부터 부분적으로 분리된다.
상기 적어도 하나의 압출기에서, 구동력이 온도 상승과 여압(pressurization)으로 변환된다. 압출기는 일반적으로: 고체 흡입, 용융(가소화), 추가 물질 흡입, 분산, 균질화, 탈휘발 및 배출과 같은 공정 구역을 포함한다("Aufbereiten von Polyolefinen", VDI-Verlag, 1984, pp.185 ff 참조).
상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 생산을 위해, 상기 적어도 하나의 압출기는 바람직하게 이송 방향의 하류에서 하기 섹션 또는 구역을 특히 포함하고 바람직하게 이들로 구성된다:
성분 B 및 성분 D의 적어도 일부가 상기 적어도 하나의 압출기로 공급되는 상기 제1 공급 구역(FZ1);
성분 B가 100 ℃ 이하의 온도로 가열되는 임의적으로 상기 예열 구역(PZ);
성분 B가 50 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게 50 ℃ 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게 50 ℃ 내지 160 ℃, 보다 더 바람직하게 50 ℃ 내지 120 ℃, 보다 더 바람직하게 50 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 탈수 온도(Tdw)에서 기계적으로 탈수되는 상기 기계적 탈수 구역(DZ), 이에 의해 성분 B에서의 물 함량이 상기 제1 공급 구역(FZ1)로 공급될 때 성분 B에 포함된 물을 기준으로 바람직하게 10 중량% 내지 90 중량%, 성분 B의 총 중량을 기준으로 20 중량% 초과, 특히 25 중량% 초과로 감소됨,
성분 A의 적어도 일부 및 임의적으로 성분 D의 일부가 바람직하게 용융물 및/또는 고체 형태로 상기 압출기의 적어도 하나의 구역에 공급되고, 여기서 성분 A는 성분 B와 접촉하게 되는, 상기 제2 공급 구역(FZ2);
성분 A 및/또는 성분 B가 탈기되는 상기 적어도 하나의 탈기 구역(DG),
성분 A의 일부, 성분 C 및/또는 성분 D의 일부가 임의적으로 함께 또는 서로 별도로 상기 압출기에 공급되는 임의적으로 상기 제3 공급 구역(FZ3); 및
상기 열가소성 ABS 성형 조성물이 상기 압출기로부터 제거되는 상기 배출 구역(CZ).
상기 제1 공급 구역(FZ1)에서 고체는 일반적으로 이송 및 컴팩트화되고, 또한 동반된 공기도 제거된다.
또한, 상기 압출기는 폴리머가 일반적으로 용융되고 충전제가 일반적으로 사전 분산되는 적어도 하나의 용융 섹션(S)을 포함할 수 있다. 이는 고체 및 유체가 용융물에 분포되고 조성물의 온도가 균질화되는 용융물-이송 구역, 예를 들어 분산 혼합 구역으로 이어질 수 있다. 분산 혼합 구역에서 고체 폴리머 입자 및 액체 방울을 분산시키는 것이 가능하다.
상기 적어도 하나의 탈기 구역(DG)은 특히 물, 잔류 모노머 및 용매를 제거하는 역할을 한다. 특히, 공기, 물 및/또는 휘발성 유기 화합물(VOC)은 상기 적어도 하나의 탈기 구역(DG)을 통해 빠져나간다. 원칙적으로, 높은 용융 온도, 높은 회전 속도 및 임의적으로 동반제(entrainer)(예를 들어 물)의 첨가, 및 진공의 적용은 탈기 또는 탈휘발화를 최적화하는 역할을 한다.
바람직하게, 적어도 하나의 탈휘발 개구가 상기 적어도 하나의 탈기 구역(DG) 각각, 특히 상기 제1 탈기 구역(DG1) 및 상기 제2 탈기 구역(DG2) 각각에 존재하고, 더욱 바람직하게 벤츄리 효과(Venturi effect)를 활용하는 흡입-제거 시스템을 갖는다. 상기 적어도 하나의 탈휘발 개구는 유지 스크류(retention screw)가 장착되는 것이 바람직하다. 스터핑(stuffing) 스크류로도 알려진 유지 스크류는 상기 적어도 하나의 탈휘발 구멍을 통한 상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 이탈을 방지할 수 있다. 또한 다른 유지 요소도 사용될 수 있다.
상기 적어도 하나의 탈휘발 개구는 각각 대기압, 진공 또는 초대기압(superatmospheric pressure) 하에서 작동될 수 있다.
상기 배출 구역(CZ)은 일반적으로 필터와 같은 하류 어셈블리에 필요한 압력을 생성하기 위해 압력 증가 구역을 포함한다.
성분 A 및 임의적으로 성분 C는 바람직하게 이송 방향으로 상기 제1 공급 구역(FZ1)의 하류에서, 특히 상기 제2 공급 구역(FZ2) 및/또는 상기 제3 공급 구역(FZ3) 각각에서 바람직하게 용융물 및/또는 고체 형태로 공급된다. 상기 적어도 하나의 용융 섹션(S)은 상기 압출기의 일 섹션에서 적어도 하나의 혼합 섹션(M)과 조합될 수 있다.
또한, 상기 압출기는 적어도 하나의 스크류를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 상기 적어도 하나의 스크류의 외부 직경은 30 mm 내지 230 mm, 특히 60 mm 내지 220 mm이다. 상기 적어도 하나의 스크류의 바람직한 회전 속도는 200 내지 1500 rpm이다. 상기 압출기는 바람직하게 2개의 스크류를 가진다. 상기 압출기에서 상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 처리량은 바람직하게 400 kg/h 내지 10,000 kg/h이다.
상기 공정 단계 및 상기 적어도 하나의 압출기의 일부 바람직한 실시 형태는 US 6,165,399에서 설명된다. 바람직한 실시 형태에서, 상기 적어도 하나의 압출기는 이축 압출기이다.
그러나, 3개 이상의 스크류를 갖는 압출기 또는 큰 직경의 메인 스크류와 이 주위에 작은 스크류가 배치된 압출기(행성 배치)를 사용하는 것도 가능하다. 나아가, 상기 적어도 하나의 압출기의 스크류는 바람직하게 동일한 방향으로 회전한다. 그러나, 반대 방향으로의 회전 또한 가능하다. 동일한 방향으로 회전하는 스크류를 갖는 이축 압출기가 특히 바람직하다.
바람직하게, 상기 적어도 하나의 압출기의 스크류 요소는 1.2 내지 1.8의 플라이트 깊이 비율(DSexternal/DSinternal)을 가지고 3-플라이트, 2-플라이트 및 2-플라이트 높이 부피 요소를 포함한다. 조성물 성분의 유형 및 양에 따라, 플라이트 깊이가 더 작은 스크류 또는 플라이트 깊이가 더 큰 스크류(즉, 딥-플라이트 스크류)가 상기 압출기에서 사용될 수 있다. 플라이트 깊이 비율(DSexternal/DSinternal)이 1.2 내지 1.8, 바람직하게 1.4 내지 1.6, 및 특히 바람직하게 1.45 내지 1.48인 스크류를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 생산 공정에 적합한 상기 압출기의 상업적으로 이용 가능한 실시 형태는 예를 들어 플라이트 깊이 비율이 1.55, 즉 큰 플라이트 깊이를 갖는다. 또 다른 실시 형태에서, 중간 플라이트 깊이를 갖는 스크류, 특히 플라이트 깊이 비율이 1.4 내지 1.48인 스크류가 사용된다.
또한 상기 압출기의 이러한 실시 형태는 상업적으로 이용 가능하고 특정 성분 및 특정 성분의 양에 대해 유리할 수 있다. 또한 2 초과의 플라이트 깊이 비율을 갖는 스크류도 적합하다.
상기 열가소성 ABS 성형 조성물은 바람직하게 용융물 펌프로 이송된다.
상기 적어도 하나의 탈기 구역(DG), 특히 적어도 하나의 탈기 구역(DG)의 마지막 부분으로부터 상기 용융물 펌프로 이송되는 동안 상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 절대 압력은 바람직하게 40 bar 미만, 더욱 바람직하게 30 bar 미만 및 특히 15 bar 미만이다. 바람직하게, 상기 적어도 하나의 압출기는 기어 펌프 및 임의적으로 상기 배출 구역(CZ) 이후의 적어도 하나의 용융물 필터를 포함한다.
성분 C 및/또는 D에 대한 계량 수단으로서 용융물 펌프, 압출기(즉, 사이드 압출기) 또는 계량 펌프의 사용이 바람직하다. 바람직하게, 상기 제2 공급 구역(FZ2) 및/또는 상기 제3 공급 구역(FZ3)은 이에 부착된 적어도 하나의 사이드 압출기를 포함한다.
상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 절대 압력은 용융물 펌프에서 바람직하게 적어도 50 bar까지, 더욱 바람직하게 적어도 65 bar까지 그리고 특히 바람직하게 적어도 70 bar까지 증가된다.
절대 압력은 종래의 압력 측정 장비로 각각의 경우에 측정될 수 있다. 검사 방법은 기계적 압력의 직접 측정 또는 멤브레인, 피에조 요소, 센서, 또는 기술 시스템에서 압력을 검사하기 위해 당업자에 의해 사용되는 다른 종래의 구성 요소에서의 압력 측정을 기반으로 할 수 있다.
상기 ABS 성형 조성물의 온도는 어댑터 내에서 상당한 깊이까지 용융물 내로 연장되는 온도계를 통해, 및/또는 폴리머 스트랜드에서 상업적으로 이용 가능한 삽입 온도계를 사용함으로써 측정될 수 있다.
압력을 증가시키기 위해 이송 요소가 사용되는 추가 압출기 섹션과는 대조적으로, 압력을 증가시키고 상기 압출기로부터 상기 열가소성 ABS 성형 조성물을 배출하는 역할을 하는 상기 용융물 펌프는 임의의 큰 추가적인 온도 상승 없이 상기 열가소성 ABS 성형 조성물을 이송할 수 있다. 상기 용융물 펌프는 바람직하게 기어 펌프로 구성된다.
탈기로부터 이송되는 동안 상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 온도는 바람직하게 300 ℃ 미만이다.
상기 온도는 바람직하게 280 ℃ 미만 및 특히 265 ℃ 미만이다. 이송 방향에서 상기 적어도 하나의 탈기 구역(DG)의 하류, 특히 상기 제2 탈기 구역(DG2)의 하류에서 상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 온도는 일반적으로 적어도 200 ℃이다.
상기 열가소성 ABS 성형 조성물은 적어도 하나의 스크류 요소 및/또는 어댑터를 통해 상기 적어도 하나의 탈휘발 구멍로부터 상기 용융물 펌프로 이송될 수 있다. 상기 어댑터는 이송 요소 및 혼합 요소를 포함하지 않는다.
상기 열가소성 ABS 성형 조성물은 상기 적어도 하나의 압출기, 특히 상기 용융물 펌프로부터 용융물-펠릿화 절차, 특히 수중 펠릿화 절차로 도입될 수 있다. 적절한 장치가 알려져 있다. 상기 용융물 펌프 이후에 부착된 다른 다이(die) 또는 펠릿화 다이로부터 나오는 상기 열가소성 ABS 성형 조성물이 냉각되고, 그에 따라 상기 열가소성 성형 조성물이 고형화되고, 임의적으로 펠릿화되는 것이 바람직하다.
특히, 상기 용융된 열가소성 ABS 성형 조성물은 노즐을 통해, 바람직하게 펠릿화 이전 및/또는 동안에 가압된다. 상기 용융된 열가소성 ABS 성형 조성물에 가해진 압력으로 인해, 이에 포함된 그라프트된 고무 입자는 구형에서 1 초과의 종횡비를 갖는 막대형 형태로 압축 및 변형된다. 이러한 변형은 상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 고형화 동안 유지 및 보존된다.
사출 성형 및/또는 압출에 의해 얻어진 제품으로서 성형물(molding)을 생산하기 위해, 상기 펠릿 또는 과립은 일반적으로 200 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 온도로 가열되고 이에 따라 다시 용융된다. 상기 성형물을 고형화하기 위한 성형 온도는 바람직하게 40 ℃ 내지 80 ℃ 범위이다.
나아가 상기 열가소성 ABS 성형 조성물은 특히 상기 용융물 펌프 이후에, 이송 방향으로 적어도 하나의 용융물 필터를 통해 이송될 수 있다. 이들 필터는 당업자에게 알려져 있다. 또한 상기 적어도 하나의 용융물 필터는 용융물 체(sieve)로서 구성될 수도 있다.
적어도 하나의 용융물 필터는 이송 방향에서 상기 용융물 펌프 이후에 배치되는 것이 바람직하다. 상기 용융물 펌프는 수중 펠릿화 절차를 위해 장치에 연결되는 것이 바람직하다.
본 발명은 추가로 상기 열가소성 ABS 성형 조성물로부터 생산되는 성형물, 과립, 포일 및/또는 코팅에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 특히 압출, 열성형 및/도는 사출 성형에 의한, 성형물, 포일 및/또는 코팅의 생산을 위한 상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 사용에 관한 것이다.
상기 성형물, 과립, 포일 및/또는 코팅은 상기 열가소성 ABS 성형 조성물로부터 직접적으로 생산될 수 있다. 일 실시 형태에서, 과립은 상기 열가소성 ABS 성형 조성물로부터 생산되고 상기 성형물, 포일 및/또는 코팅은 상기 과립으로부터 생산된다. 바람직하게, 상기 성형물, 과립, 포일 및/또는 코팅은 종횡비가 1 초과, 더욱 바람직하게 적어도 1.25 및 보다 더 바람직하게 적어도 1.5인 그라프트된 고무 입자를 포함하며, 특히 적어도 상기 과립(들)은 종횡비가 1 초과, 더욱 바람직하게 적어도 1.25 및 보다 더 바람직하게 적어도 1.5인 그라프트된 고무 입자를 포함한다.
바람직한 실시 형태에서, 상기 성형물, 과립, 포일 및/또는 코팅은 상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 그라프트된 고무 성분 B의 입자가 있는 표면을 가지며, 여기서 상기 그라프트된 고무 입자는 상기 성형물, 과립, 포일 및/또는 코팅의 표면 영역까지 0.01 내지 10 ㎛ 거리의 표면 영역 아래에서, 1 초과, 더욱 바람직하게 적어도 1.25 및 보다 더 바람직하게 적어도 1.5의 종횡비를 갖는다. 바람직하게, 상기 표면, 특히 상기 표면 영역은 상기 열가소성 ABS 성형 조성물로 형성된다.
성형품으로도 지칭되는, 일반적인 성형물은 시트(sheet), 반제품, 섬유 및 발포체이다.
상기 성형물, 과립, 포일 또는 코팅으로의 상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 가공은 열가소성 공정에 대해 알려진 공정을 사용하여 수행될 수 있으며, 특히 생산은 열성형, 압출, 사출 성형, 캘린더링, 취입 성형, 압축 성형, 가압 소결(press sintering), 딥 드로잉(deep drawing) 및/또는 소결, 바람직하게 사출 성형에 의해 수행될 수 있다.
이하의 실시예, 도면 및 청구항들은 본 발명을 추가로 설명한다.
도 1은 열가소성 ABS 성형 조성물의 생산을 위한 압출기이고,
도 2는 열가소성 ABS 성형 조성물의 표면의 AFM-이미지이고,
도 3은 열가소성 ABS 성형 조성물의 표면의 반사 간섭 대비(reflected interference contrast) 광학 현미경 이미지이고,
도 4는 열가소성 ABS 성형 조성물의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 1은 제1 공급 구역(FZ1), 예열 구역(PZ), 기계적 탈수 구역(DZ), 제2 공급 구역(FZ2), 2개의 탈기 구역(DG1, DG2), 제3 공급 구역(FZ3) 및 배출 구역(CZ) 그리고 또한 어댑터(AD)를 갖는 용융물 펌프(SP)를 포함하는, 열가소성 ABS 성형 조성물의 생산을 위한 압출기는 나타낸다. 예열 구역(PZ)은 기계적 탈수 구역(DZ)의 상류에 위치되고 이송 방향으로 직접적으로 기계적 탈수 구역(DZ)으로 이어진다. 또한, 이송 방향으로 용융물 펌프(SP) 이후에 배치된 용융물 필터(SF)가 있고, 수중 펠릿화 절차(UW)를 위한 장치로 이어진다.
일반적으로, 성분 B 및 성분 D의 적어도 일부는 제1 공급 구역(FZ1)으로 공급되고, 성분 A의 적어도 일부는 제2 공급 구역(FZ2)으로 공급되며 임의적으로 성분 A의 일부, 성분 C 및/또는 성분 D의 일부는 제3 공급 구역(FZ3)으로 공급된다. 예열 구역(PZ)에서, 성분 B는 일반적으로 가열되고 기계적 탈수 구역(DZ)에서 물 W는 성분 B로부터 제거된다.
도 2 및 3은 열가소성 ABS 성형 조성물의 표면의 AFM-이미지 및 반사 간섭 대비 광학 현미경 이미지를 각각 나타낸다. 제1 성형 조성물(좌) 및 제2 성형 조성물(우)의 이미지가 나타나며, 여기서 2개의 성형 조성물은 팽윤 지수 및 겔 함량이 다르다. 제1 성형 조성물은 42의 팽윤 지수 및 66 %의 겔 함량을 가진다. 제2 성형 조성물은 23의 팽윤 지수 및 85 %의 겔 함량을 가지고 개선된 광택 표면을 나타내었다.
도 4는 제1 및 제2 열가소성 ABS 성형 조성물의 투과 전자 현미경 사진을 각각 나타낸다. 초박형 섹션은 오스뮴 테트로옥사이드로 대비되었다. 폴리부타디엔 상은 짙은 회색으로 표현되었고 그라프트된 고무 및 매트릭스의 스티렌-아크릴로니트릴 상은 각각 옅은 회색으로 나타났다. 종횡비가 > 1 및 < 3인 것이 명백하다.
본 발명은 실시예, 도면 및 청구항에 의해 추가로 설명된다.
실시예
성분 A는 아크릴로니트릴, 스티렌 및 에틸-벤젠의 가해진 양을 기준으로 20.5 중량% 아크릴로니트릴, 64.5 중량% 스티렌 및 15 중량% 에틸-벤젠(EB)을 기반으로 중합된다. 반응기 내에서 163 ℃의 반응 온도, 2.4 bar 게이지의 압력 및 2.3시간의 체류 시간이 사용된다. 반응하지 않은 모노머 및 EB는 성분 A의 총 중량을 기준으로 76 중량%의 스티렌 및 24 중량%의 아크릴로니트릴을 포함하는 중합된 조성물을 가지고 점도수가 64 dl/g인 성분 A를 얻기 위해 탈기함으로써 반응 혼합물로부터 제거된다.
탈기는 관 다발 열 교환기를 사용하여 수행된다.
베이스 고무 성분 B1은 공급 스트림 첨가 공정을 사용한 에멀젼 중합에 의해 생산된다. 모노머는 다음의 순서로 반응기에 도입된다: 탈염수, 포타슘 스테아레이트, 포타슘 퍼설페이트 및 소듐 하이드로젠카보네이트가 먼저 공급되고 온도는 67 ℃로 설정된다. 초기에는, 스티렌이 총 모노머 양을 기준으로 7 중량%의 양으로 20분에 걸쳐 첨가된다. 스티렌 첨가에 이어서, 1,3-부타디엔의 첫 번째 부분은 총 모노머 양을 기준으로 7 중량%의 양으로 25분에 걸쳐 첨가된다. 총 모노머 양을 기준으로 86 중량%에 해당하는 1,3-부타디엔의 나머지 부분은 후속하여 8.5 시간에 걸쳐 첨가된다. tert.-도데실메르캅탄은 tert.-도데실메르캅탄의 총 양을 기준으로 41 중량%의 양으로 1,3-부타디엔의 첫 번째 부분의 시작 시에 첨가되고, 또 다른 41 중량%의 양은 스티렌 공급 시작 이후 4시간 후에 첨가되며 18 중량%는 스티렌 공급 시작 이후 8시간 후에 첨가된다.
가해진 양은 다음과 같다: 3180 부분(parts) 스티렌, 4693 부분 1,3-부타디엔(첫 번째 부분), 37554 부분 1,3-부타디엔(두 번째, 남은 부분), 454 부분 tert.-도데실메르캅탄, 111.9 부분 포타슘 퍼설페이트, 338 부분 포타슘 스테아레이트 및 159.5 부분 소듐 하이드로젠카보네이트. 1,3-부타디엔의 두 번째, 남은 부분의 공급이 끝난 뒤, 67 ℃의 온도 및 최대 7.8 bar의 압력이 2시간의 체류 시간동안 가해진다. 그런 다음 압력을 2.5 bar로 낮추고 1900 부분 1,3-부타디엔의 양은 압력을 2.5 bar에서 0.4 bar로 감소시킴으로써 증류되고 증류된 1,3-부타디엔은 회수되고 다음 중합 배치(batch)에 도입된다. 최종 라텍스 B1은 성분 B1의 총 중량을 기준으로 44.0 내지 45.0 중량%의 고체 함량을 가진다.
성분 B1은 109.9 ± 6.9 nm의 중량 기준 입자 크기 D50, 26.7 ± 4.2의 팽윤 지수 및 76.7 ± 3.4의 겔 함량을 나타내었다.
응집 코폴리머는 유화 중합에 의해 생산된다. 먼저, Mersolat H30(Lanxess Deutschland GmbH사, 유화제, C12-C18―SO3 -K+, CAS Registry Number: 68188-18-1, 고체 함량 30.0 중량%) 62.0 부분은 탈염수 7280.8 부분에 용해되고 질소 분위기 하에서 교반과 함께 60 ℃로 가열된다. 지속적인 교반과 함께 이러한 용액에 탈염수 중 3.0 중량%인 소듐 퍼설페이트1428.0 부분 용액이 첨가된다. 15분 후, 에틸 아크릴레이트 1397 부분은 60 ℃에서 80 ℃로의 온도 증가를 수반하면서 18분에 걸쳐 도입된다.
그런 다음 180분에 걸쳐 다음의 3가지 공급물이 도입된다:
a) 에틸 아크릴레이트 11101.6 부분
b) 탈염수 중 3 중량% 용액으로서 소듐 퍼설페이트 1.1277 부분
c) 탈염수 6458.9 부분 중 Mersolat H30(Lanxess Deutschland GmbH사) 549.6 부분 및 메타크릴아미드 549.6 부분의 용액.
공급물 a) 내지 c)의 첨가가 일단 완료되면 60분간 80 ℃에서 교반과 함께 중합이 지속된다. 그런 다음 실온으로의 냉각과 탈염수 2800 부분의 첨가가 이어진다. 응집 코폴리머 BC1의 라텍스의 고체 함량은 40.5 중량%이다. 중량 평균 입자 직경은 118 내지 124 nm이다. 다분산도 U는 0.21 내지 0.25 범위이다.
응집된 그라프트 베이시스 B1은 다음의 절차에 따라 생산된다. 먼저, 라텍스의 고체 함량을 기준으로 그라프트 베이시스 B1의 라텍스 46025.9 부분은 68 ℃의 온도에서 먼저 충전되고 교반된다. (라텍스 고체를 기준으로) 응집 코폴리머(BC)의 라텍스 1118 부분은 탈염수 7988.2 부분으로 희석된다. 그런 다음 이러한 희석된 라텍스를 교반하면서 25분에 걸쳐 첨가하여 그라프트 베이시스 B1을 응집시킨다. 5분 후 탈염수에 용해된 포타슘 스테아레이트 419.4 부분 및 68 ℃ 온도를 갖는 추가 탈염수(총량: 31969 부분)는 교반을 지속하면서 그라프트 베이시스의 응집된 라텍스에 첨가된다.
응집된 그라프트 베이시스 B1의 입자 크기 분포가 측정된다. 그라프트 베이시스 B1의 라텍스에서 입자 중 일부만이 더 큰 입자로 응집된다. 응집률은 입자의 총량을 기준으로 응집된 입자의 분율(중량%)이다. 응집률은 입자 크기 측정의 누적 분포 곡선으로부터 결정된다. 그라프트 베이스 B의 얻어진 응집된 라텍스에서 응집된 입자의 분율(=분율 y)의 중량 중앙값 입자 크기 D50은 다음과 같이 결정된다: D50: 340 내지 360 nm, 분율 y: 60 내지 80 중량%.
응집 단계가 일단 완료되면 탈염수 2442 부분에 용해된 포타슘 퍼설페이트 54.5 부분이 지속적인 교반과 함께 68 ℃에서 그라프트 베이시스 B1의 응집된 라텍스에 첨가된다. 스티렌 24228 부분 및 아크릴로니트릴 6057 부분의 모노머 혼합물은 교반을 지속하면서 2시간 44분에 걸쳐 첨가된다. 온도는 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물의 이러한 첨가 기간에 걸쳐 80 ℃로 증가된다. 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물의 첨가가 일단 완료되면 탈염수 2442 부분에 용해된 포타슘 퍼설페이트 54.5 부분은 지속되는 교반 하에 첨가된다. 중합이 80 ℃에서 80분 동안 지속된 다음, 안정화제(Wingstay L, 페놀, 4-메틸-, 디사이클로펜타디엔 및 이소부텐과의 반응 생성물, CAS No.: 68610-51-5, 50 중량%의 고체 함량을 갖는 분산액의 고체를 기준으로 함)의 분산액 72.9 부분은 39.0 내지 41.5 중량%의 고체 함량을 가진 얻어진 그라프트 라텍스에 첨가된다.
부분(parts)이라는 용어는 본 출원의 맥락에서 중량을 기준으로 한다. 공정은 대규모로 사용될 수 있다.
성분 B2는 입자 크기 D50(소형)이 131.0 ± 13.5 nm이고 입자 크기 D50(대형)이 346.9 ± 42.8 nm인 바이모달 입자 크기 분포를 나타낸다.
그런 다음 성분 B의 라텍스는 제1 교반 반응기에서 88 ℃의 온도의 마그네슘 설페이트 수용액으로 연속 공정에서 침전되었고 제2 교반 반응기에서 110 ℃의 온도에서 소결되었고 최대 1.800 rpm으로 원심분리되었으며, 그 결과 성분 B의 총 중량을 기준으로 25.8 내지 29.6 중량%의 수분 함량을 가진다.
후속하여, 성분 B는 압출기(Coperion사의 ZSK 133 SC)에 공급되었고 성분 A와 혼합되었으며, 그 결과 열가소성 ABS 성형 조성물이 된다. 압출기(Coperion사의 ZSK 133 SC)의 설정은 도 1에 도시된 바와 같다.
열가소성 ABS 성형 조성물은 18.7 ± 2.0 ml/10 min의 유동성 MVR (220 ℃), 22.5 ± 2.0 kJ/m2의 샤르피 노치 충격 강도(charpy notched impact strength), 97 ± 1. ℃의 Vicat S.T(B/50) 및 16.1 ± 2.0의 (과립에서의)황색도를 나타냈다. 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 열가소성 ABS 성형 조성물의 종횡비는 > 1 및 < 3 범위이다.
또한, 열가소성 ABS 성형 조성물은 열가소성 ABS 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 총 450 내지 1100 ppm의 잔류 모노머, 그리고 보다 구체적으로 350 내지 900 ppm 스티렌 및 75 내지 200 ppm 에틸벤젠만을 포함하였다.
시험용 압출기는 스테인리스강 물질, 즉 스테인리스강 AISI 630(DIN EN 10088-3:2014-12 1.4542)으로 만들어진 2개의 메인 샤프트가 장착되었다. 예열 구역(PZ)에서는 각각 60 mm 길이인 4개의 45° 니딩 블록이 사용되었다. 예열 구역(DZ)은 액체 물을 제거하기 위한 2개의 탈수 구멍을 가진다.
B의 수분 및 건조 중량을 포함하는, 성분 B의 총 중량을 기준으로 26 중량%의 수분 함량을 가진 1.7 t/h의 습윤 성분 B 및 성분 D의 첫 번째 부분(2.5 kg/h)은 제1 공급 구역(FZ1)에 공급되었다. 0.7 t/h의 성분 A는 제2 공급 구역(FZ2)에 공급되었다. 1.46 t/h의 성분 A 및 D의 나머지 부분(6.5 kg/h)은 제3 공급 구역(FZ3)에 공급되었다.
기계적 탈수 구역(DZ)의 제1 탈수 구멍에서, 압출기 내 B와 D의 혼합물의 온도는 85 ℃로 측정되었다. 기계적 탈수 구역(DZ)의 제2 탈수 구멍에서는, 온도가 140 ℃로 측정되었다. 제1 탈수 구멍에서는 110 l/h의 물이 방출되었고, 제2 탈수 구멍에서는 147 l/h 물이 방출되었다.
열가소성 ABS 성형 조성물으로부터 상이한 유형의 과립, 성형물, 포일 및 코팅이 생산되며, 이들은 유리한 특성을 가진다.
폴리머를 특성화하기 위해 사용된 분석 방법은 다음과 같이 간략하게 요약된다:
a) 샤르피 노치 충격 강도 [kJ/m2]:
노치 충격 강도는 ISO 179-1:2010-11에 따라 23 ℃에서 시험편(80 × 10 × 4 mm, 화합물 온도 240 ℃ 및 몰드 온도 70 ℃에서 사출 성형으로 생산됨)에서 결정된다.
b) 유동성 (MVR [ml/10 min]):
유동성은 ISO 1133-1:2012-03에 따라 220 ℃에서 10kg의 하중을 가한 폴리머 용융물에서 측정된다.
c) 입자 크기 [nm]:
그라프트 베이시스 B1 및 응집된 그라프트 베이시스 B1의 고무 분산액의 중량 평균 입자 직경(DW)는 CPS Instruments Inc.의 DC 24000 디스크 원심분리기를 사용하여 측정되었다. 입자의 안정적인 부유 거동(flotation behavior)을 달성하기 위해 8 내지 20 중량%의 수크로스 밀도 구배를 갖는 17.1 ml의 설탕 수용액에서 측정이 수행되었다. 캘리브레이션을 위해 좁은 분포 및 405 nm의 평균 입자 크기를 갖는 폴리부타디엔 라텍스가 사용되었다. 측정은 0.1 ml의 희석된 고무 분산액(약 0.2 내지 2 중량%의 고무 입자를 포함하는, 24 중량% 수크로스 수용액)을 8 내지 20 중량%의 수크로스 밀도 구배를 갖는 설탕 수용액을 포함하는 디스크 원심분리기에 주입하여 24,000 rpm의 디스크 회전 속도에서 수행되었다.
입자의 안정한 침강 거동(sedimentation behavior)을 달성하기 위해 응집 코폴리머(BC)의 중량 평균 입자 직경(DW)은 3.5 내지 15.5 중량%의 수크로스 밀도 구배를 갖는 17.1 ml의 설탕 수용액을 사용하여 CPS Instruments Inc.의 DC 24000 디스크 원심분리기로 측정되었다. 캘리브레이션을 위해 좁은 분포 및 155 nm의 평균 입자 크기를 갖는 폴리우레탄 라텍스(입자 밀도 1.098 g/ml)가 사용되었다. 측정은 0.1 ml의 희석된 코폴리머 BC의 분산액(물로 1-2 % 함량으로 희석하여 생산됨)을 3.5 내지 15.5 중량%의 수크로스 밀도 구배를 갖는 설탕 수용액을 포함하는 디스크 원심분리기에 주입하여 24,000 rpm의 디스크 회전 속도에서 수행되었다.
중량 평균 입자 직경(DW)은 하기 식을 사용하여 계산되었다:
DW = 합계 ( ni * Di4 ) / 합계 ( ni * Di3)
ni: 직경 Di를 갖는 입자의 수
d) 고체 함량은 건조 캐비넷에서 180 ℃에서 25분 동안 샘플을 건조시킨 후에 측정되었다.
e) 팽윤 지수 QI 및 겔 함량 [%]:
겔 함량 및 팽윤 지수 값은 톨루엔에서 와이어 케이지 방법(wire cage method)을 사용하여 결정되었다(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, part 1, 307 페이지 (1961) Thieme Verlag Stuttgart 참조).
필름은 물의 증발에 의해 그라프트 기질의 수성 분산액으로부터 생산되었다. 0.2 g의 필름은 50 g의 톨루엔과 혼합되었다. 24시간 후, 톨루엔은 팽윤된 샘플로부터 제거되었고 샘플의 무게가 측정되었다. 110 ℃의 진공에서 16시간의 건조 이후 샘플은 다시 무게가 측정되었다.
팽윤 지수는 하기에 의해 결정된다:
팽윤 지수 QI = (건조 전 톨루엔으로 부풀어 오른 겔) / (건조 후 겔)
겔 함량은 하기에 의해 결정된다:
겔 함량 = (진공에서 건조된 샘플의 질량) / (팽윤 전 샘플의 무게) * 100%
f) 광택 특성
광택 특성을 결정하기 위해, 화합물 240 ℃ 온도 및 금형 70 ℃ 온도에서 사출 성형 기계를 사용하여 폴리머 용융물로부터 60 mm × 40 mm × 2 mm의 치수를 갖는 직사각형 판(platelet)이 생산되었다.
표면 광택은 20° 각도에서 DIN 67530:1982-01에 따른 반사율 측정으로 측정된다.
g) 황색도 YI
YI 값은 60 × 40 × 2 mm의 치수를 가지고 ASTM 방법 E313-96(광원/관찰자 조합 C/2°에 따라 화합물 240 ℃ 온도 및 금형 70 ℃ 온도에서 사출 성형에 의해 생산된 판에서 결정되었다.

Claims (15)

  1. 열가소성 ABS 성형 조성물로서,
    상기 성형 조성물의 중량을 기준으로 30 - 80 중량%의, A의 건조 중량을 기준으로 하기 성분을 갖는 적어도 하나의 열가소성 코폴리머 매트릭스 A:
    A1: 50 - 80 중량%의 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 및/또는 p-메틸-스티렌
    A2: 20 - 40 중량%의 (메트)아크릴로니트릴
    A3: 0 - 20 중량%의 하나 이상의 공중합성 모노머, 바람직하게 C1-C8-아크릴레이트 및/또는 메틸-메타크릴레이트,
    상기 성형 조성물의 중량을 기준으로 19.99 - 60 중량%의, B의 건조 중량을 기준으로 하기 성분을 갖는 적어도 하나의 ABS-코폴리머 B:
    B1: B1의 건조 중량을 기준으로 하기 성분으로부터 제조되고 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는, 그라프트 베이시스로서 30 - 90 중량%의 하나 이상의 고무 성분(들),
    B11: 50 - 100 중량%의 하나 이상의 부타디엔 또는 이소프렌, 및
    B12: 임의적으로, 0 - 50 중량%의 추가 모노머, 특히 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, DCPA, 부탄디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 트리스-알릴-시아누레이트의 군으로부터의, 바람직하게 스티렌인 추가 모노머,
    B2: B2의 건조 중량을 기준으로 하기 성분을 가지며, 상기 그라프트 베이시스 이후 중합되는 10 - 70 중량%의 하나 이상의 그라프트 스테이지,
    B21: 50 - 90 중량%의 스티렌, α-메틸스티렌 및/또는 p-메틸-스티렌,
    B22: 5 - 40 중량%의 (메트)아크릴로니트릴,
    B23: 0 - 40 중량%의 하나 이상의 공중합성 모노머, 바람직하게 C1-C8-아크릴레이트 및/또는 메틸-메타크릴레이트,
    상기 성형 조성물의 중량을 기준으로 0 - 40 중량%, 특히 0 - 20 중량%의, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 카보네이트 및 폴리아미드의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머 C,
    상기 성형 조성물의 중량을 기준으로 0.01 - 20 중량%, 특히 0.3 - 5 중량%의, 특히 열 안정화제, UV 안정화제, 분산제, 안료, 윤활제, 염료, 착색제, 무기 충전제 및 유기 충전제의 군으로부터의 하나 이상의 첨가제 D,
    를 포함하며
    상기 열가소성 ABS 성형 조성물에서, 특히 압출, 열성형 및/또는 사출 성형에 의한 열가소성 공정 이후, 상기 성분 B의 그라프트된 고무는 50 내지 950 nm, 특히 80 내지 600 nm의 중량 기준 평균 입자 크기를 갖는 작은 입자의 형태로 존재하고, 10 내지 90 중량%, 특히 30 내지 90 중량%의 상기 그라프트된 고무 입자는 1 초과, 특히 적어도 1.25의 종횡비를 가지는, 열가소성 ABS 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분 B의 그라프트된 고무 입자의 중량 기준 입자 크기 분포는 > 90 중량%의 모든 그라프트된 고무 입자에 대해 50 내지 950 nm의 범위에 있고, 10 내지 90 중량%, 특히 30 내지 90 중량%의 상기 그라프트된 고무 입자는 표면 영역에서 상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 표면 아래 0.01 내지 10 μm에서 1 초과, 바람직하게 적어도 1.25 그리고 보다 더 바람직하게 적어도 1.5의 종횡비를 가지는, 열가소성 ABS 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분 B의 입자는 모든 그라프트된 고무 입자의 < 70 중량%, 바람직하게 < 65 중량% 입자에 대해 50 내지 150 nm의 범위에서 바이모달 중량 기준 입자 크기 분포를 가지는, 열가소성 ABS 성형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 A는 성분 A의 중량을 기준으로 40 중량% 미만, 더 바람직하게 36 중량% 미만의 아크릴로니트릴 함량을 가지고, 상기 성분 B의 고무 B1은 부타디엔 또는 부타디엔과 스티렌으로 제조되는, 열가소성 ABS 성형 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 B의 입자는 바이모달 중량 기준 입자 크기 분포를 가지고 상기 고무 B1은 부타디엔 및, 상기 고무 B1의 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 추가 모노머, 특히 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, DCPA, 부탄디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 트리스-알릴-시아누레이트의 군으로부터의, 바람직하게 스티렌인 추가 모노머로 제조되는, 열가소성 ABS 성형 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 ABS 성형 조성물은 상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 염을 포함하며, 상기 염은 바람직하게 마그네슘 설페이트, 알루미늄 설페이트, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 하이드록사이드 및 황산을 갖는 2가 염과 3가 염, 특히 마그네슘 및 칼슘, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 열가소성 ABS 성형 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 B에서의 그라프트 베이시스 B1 입자는 66% 초과, 바람직하게 68% 초과, 더 바람직하게 70% 초과의 겔 함량을 가지는, 열가소성 ABS 성형 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 B에서의 상기 그라프트 베이시스 B1 입자는 42 미만, 바람직하게 40 미만, 더 바람직하게 38 미만의 팽윤 지수를 가지는, 열가소성 ABS 성형 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 ABS 성형 조성물은 260 ℃의 몰드 온도에서 20 이하의 황색도 지수(YI)를 가지는, 열가소성 ABS 성형 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 ABS 성형 조성물에 포함된 성분 B의 총 중량을 기준으로 성분 B의 적어도 40 중량%의 상기 그라프트된 고무 입자는 1 초과, 바람직하게 적어도 1.25 그리고 보다 더 바람직하게 적어도 1.5의 종횡비를 가지는, 열가소성 ABS 성형 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 B의 상기 그라프트된 고무 입자는 타원체 형상을 가지고, 이에 의해 종횡비는 상기 타원체의 가장 큰 직경과 가장 작은 직경의 비율인, 열가소성 ABS 성형 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 ABS 성형 조성물로부터 제조되는, 성형물, 과립, 포일 및/또는 코팅.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 성형물, 과립, 포일 및/또는 코팅은 상기 열가소성 ABS 성형 조성물의 그라프트된 고무 성분 B의 입자를 갖는 표면을 가지며, 상기 그라프트된 고무 입자는 상기 성형물, 과립, 포일 또는 코팅의 표면 영역까지 0.01 내지 10 μm 거리의 상기 표면 영역 아래에서 1 초과, 바람직하게 적어도 1.25 그리고 보다 더 바람직하게 적어도 1.5의 종횡비를 가지는, 성형물, 과립, 포일 및/또는 코팅.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 표면은 상기 열가소성 ABS 성형 조성물에 의해 형성되는, 성형물, 과립, 포일 및/또는 코팅.
  15. 특히 압출, 열성형 및/또는 사출 성형에 의해, 성형물, 과립, 포일 및/또는 코팅의 생산을 위한 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 ABS 성형 조성물의 용도.
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