KR20240090961A - 전기변색 소자들을 위한 상대 전극 - Google Patents

Abstract

본 출원에서의 실시예들은 전기변색 스택들, 전기변색 소자들, 및 이러한 스택들, 및 소자들을 제조하기 위한 방법들 및 장치에 관한 것이다. 다양한 실시예에서, 전기변색 스택 또는 소자의 양극성 착색층은 이질적 구조, 예를 들어 이질적 조성 및/또는 모폴러지를 포함하도록 제조된다. 이러한 이질적 양극성 착색층들은 소자의 속성들보다 양호하게 튜닝하기 위해 사용될 수 있다.

Description

전기변색 소자들을 위한 상대 전극 {COUNTER ELECTRODE FOR ELECTROCHROMIC DEVICES}

관련 출원들의 상호 참조

본 출원은 2015년 7월 14일에 출원된, "전기변색 소자들을 위한 상대 전극(COUNTER ELECTRODE FOR ELECTROCHROMIC DEVICES)"이라는 명칭의 미국 가 특허 출원 제62/192,443호의 혜택을 주장하며, 이는 그 전체가 참조로 그리고 모든 용도로 본 출원에 원용된다. 본 출원은 2009년 3월 31일에 출원된, "완전 고체 상태 전기변색 소자(ALL-SOLID-STATE ELECTROCHROMIC DEVICE)"라는 명칭의 미국 가 출원 제61/165,484호의 우선권을 주장하는, 2009년 12월 22일에 출원된, "저결함 전기변색 소자들의 제조(FABRICATION OF LOW DEFECTIVITY ELECTROCHROMIC DEVICES)"라는 명칭의 미국 특허 출원 12/645,111호의 일부 계속 출원이며, 이들 각각은 그 전체가 참조로 그리고 모든 용도로 본 출원에 원용된다. 또한 본 출원은 2015년 4월 10일에 출원된, "전기변색 소자들(ELECTROCHROMIC DEVICES)"이라는 명칭의 미국 특허 출원 제14/683,541호의 일부 계속 출원이며, 이는 2012년 5월 2일에 출원된 "전기변색 소자들(ELECTROCHROMIC DEVICES)"이라는 명칭의 미국 특허 출원 제13/462,725호(현재 미국 특허 제9,261,751호로 공고됨)의 계속 출원이고, 이는 2010년 4월 30일에 출원된 "전기변색 소자들(ELECTROCHROMIC DEVICES)"이라는 명칭의 미국 특허 출원 제12/772,055호(현재 미국 특허 제8,300,298호로 공고됨)의; 그리고 2010년 6월 11일에 출원된 "전기변색 소자들(ELECTROCHROMIC DEVICES)"이라는 명칭의 미국 특허 출원 제12/814,277호(현재 미국 특허 제8,764,950호로 공고됨)의; 그리고 2010년 6월 11일에 출원된 "전기변색 소자들(ELECTROCHROMIC DEVICES)"이라는 명칭의 미국 특허 출원 제12/814,279호(현재 미국 특허 제8,764,951호로 공고됨)의 일부 계속 출원이며, 이들 각각은 그 전체가 참조로 그리고 모든 용도로 본 출원에 원용된다. 또한 본 출원은 2015년 11월 20일에 출원된, "전기변색 소자들을 위한 상대 전극(COUNTER ELECTRODE FOR ELECTROCHROMIC DEVICES)"이라는 명칭의 PCT 출원 제PCT/US15/61995호의 일부 계속 출원이며, 이는 2014년 11월 26일에 출원된, "전기변색 소자들을 위한 상대 전극(COUNTER ELECTRODE FOR ELECTROCHROMIC DEVICES)"이라는 명칭의 미국 가 특허 출원 제62/085,096호의; 그리고 2015년 7월 14일에 출원된, "전기변색 소자들을 위한 상대 전극(COUNTER ELECTRODE FOR ELECTROCHROMIC DEVICES)"이라는 명칭의 미국 가 특허 출원 제62/192,443호의 혜택을 주장하며, 이들 각각은 그 전체가 참조로 그리고 모든 용도로 본 출원에 원용된다. 또한 본 출원은 2015년 10월 16일에 출원된, "전기변색 소자들에서의 결함 완화 층들(DEFECT-MITIGATION LAYERS IN ELECTROCHROMIC DEVICES)"이라는 명칭의 미국 특허 출원 제14/885,734호의 일부 계속 출원이며, 이는 2015년 1월 20일에 출원된 "전기변색 소자들에서의 결함 완화 층들(DEFECT-MITIGATION LAYERS IN ELECTROCHROMIC DEVICES)"이라는 명칭의 미국 특허 출원 14/601,141호(현재 미국 특허 제9,229,291호로 공고됨)의 계속 출원이며, 이는 2013년 2월 8일에 출원된 "전기변색 소자들에서의 결함 완화 층들(DEFECT-MITIGATION LAYERS IN ELECTROCHROMIC DEVICES)"이라는 명칭의 미국 특허 출원 13/763,505호(현재 미국 특허 제9,007,674호로 공고됨)의 계속 출원이며, 이는 2012년 9월 27일에 출원된, "개선된 광 소자 제조(IMPROVED OPTICAL DEVICE FABRICATION)"라는 명칭의 PCT 출원 제PCT/US12/57606호의 일부 계속 출원이며, 이는 2011년 9월 30일에 출원된, "광 소자 제조(OPTICAL DEVICE FABRICATION)"라는 명칭의 미국 가 특허 출원 제61/541,999호의 혜택을 주장하며, 이들 각각은 그 전체가 참조로 그리고 모든 용도로 본 출원에 원용된다.

전기변색은 재료가 통상적으로 전압 변화를 겪음으로써, 상이한 전자 상태에 놓일 때 광학적 속성의 가역적인 전기화학적-매개 변화를 보이는 현상이다. 광학적 속성은 통상적으로 색상, 투과도, 흡광도, 및 반사도 중 하나 이상이다. 하나의 주지된 전기변색 재료는 예를 들어, 텅스텐 산화물(WO₃)이다. 텅스텐 산화물은 투명 대 청색의 착색 변화가 전기화학적 환원에 의해 발생하는 음극성 전기변색 재료이다.

전기변색 재료들은 예를 들어, 창들 및 거울들에 편입될 수 있다. 이러한 창들 및 거울들의 색상, 투과도, 흡광도, 및/또는 반사도는 전기변색 재료의 변화를 유도함으로써 변화될 수 다. 전기변색 재료들의 하나의 주지된 적용예는 예를 들어, 몇몇 차량에서의 백미러이다. 이러한 전기변색 백미러들에서, 거울의 반사율은 다른 차량들의 헤드라이트들이 운전자를 산만하게 하지 않도록 밤에 변한다.

전기변색은 1960년대에 발견되었지만, 전기변색 소자들은 역사적으로 기술이 그것의 상업성을 완전히 실현할 수 없도록 만든 다양한 문제를 겪어 왔다.

본 출원에서의 실시예들은 전기변색 재료들, 전기변색 스택들, 기변색 소자들, 뿐만 아니라 이러한 재료들, 스택들, 및 소자들을 제조하기 위한 방법들 및 장치에 관한 것이다. 다양한 실시예에서, 상대 전극 재료는 이질적 조성을 가질 수 있다. 몇몇 경우에서, 상대 전극은 조성들 및/또는 모폴러지들을 가질 수 있는 다수의 서브 층을 포함하도록 증착될 수 있다. 이러한 또는 다른 경우들에서, 상대 전극은 조성의 구배를 포함하도록 증착될 수 있다. 구배(존재하는 경우)는 통상적으로 상대 전극의 평면에 법선 방향이다. 다양한 실시예에서, 조성은 상대 전극 재료에서의 하나 이상의 금속의 농도에 대하여 이질적이다. 조성의 구배는 상대 전극의 전체 두께에 또는 상대 전극의 단지 일부(예를 들어, 서브 층)에 이를 수 있다.

개시된 실시예들의 일 측면에서, 전기변색 소자가 제공되며, 상기 전기변색 소자는: 기판; 상기 기판 상에 또는 위에 배치되는 전기변색층으로서, 음극성 틴팅 전기변색 재료를 포함하는, 상기 전기변색층; 및 상기 기판 상에 또는 위에 또한 배치되는 상대 전극층으로서, 상기 상대 전극층은 (a) 제1 양극성 틴팅 재료를 포함하는 제1 서브 층, 및 (b) 제2 양극성 틴팅 재료를 포함하는 제2 서브 층을 포함하며, 여기서 상기 제1 양극성 틴팅 재료 및 상기 제2 양극성 틴팅 재료는 상이한 조성을 가지나 각각 적어도 하나의 전이 금속의 산화물을 포함하고, 여기서 상기 제1 서브 층은 상기 전기변색층 및 상기 제2 서브 층 사이에 배치되는, 상기 상대 전극층을 포함한다.

특정 구현예들에서, 상기 제1 양극성 틴팅 재료 및 상기 제2 양극성 틴팅 재료의 각각은 상기 적어도 하나의 전이 금속 및 다른 비-알칼리 금속을 포함할 수 있다. 몇몇 이러한 구현예에서, 상기 제1 양극성 틴팅 재료 및 상기 제2 양극성 틴팅 재료는 각각 니켈 및 텅스텐을 포함할 수 있다. 상기 제2 양극성 틴팅 재료는 탄탈륨을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 양극성 틴팅 재료는 니오븀을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 양극성 틴팅 재료는 주석을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 양극성 틴팅 재료는 상기 적어도 하나의 전이 금속, 상기 다른 비-알칼리 금속, 및 제2 비-알칼리 금속을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 제1 양극성 틴팅 재료는 상기 적어도 하나의 전이 금속 및 상기 다른 비-알칼리 금속을 그것의 단지 금속들로서 포함한다. 특정 경우들에서, 제1 양극성 틴팅 재료 및 상기 제2 양극성 틴팅 재료는 각각 상기 적어도 하나의 전이 금속, 상기 다른 비-알칼리 금속, 및 제2 비-알칼리 금속을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 제2 양극성 틴팅 재료는 상기 제1 양극성 틴팅 재료와 비교하여 상기 제2 비-알칼리 금속의 보다 높은 원자 농도를 갖는다.

상기 적어도 하나의 전이 금속은 텅스텐 (W), 탄탈륨 (Ta), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 로듐 (Rh), 루테늄 (Ru), 바나듐 (V), 이리듐 (Ir), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 다른 비-알칼리 금속은 은 (Ag), 알루미늄 (Al), 비소 (As), 금 (Au), 붕소 (B), 바륨 (Ba), 베릴륨 (Be), 비스무트 (Bi), 칼슘 (Ca), 카드뮴 (Cd), 세륨 (Ce), 코발트 (Co), 크롬 (Cr), 구리 (Cu), 유로퓸 (Eu), 철 (Fe), 갈륨 (Ga), 가돌리늄 (Gd), 게르마늄 (Ge), 하프늄 (Hf), 수은 (Hg), 인듐 (In), 이리듐 (Ir), 란타넘 (La), 마그네슘 (Mg), 망간 (Mn), 몰리브덴 (Mo), 니오븀 (Nb), 네오디뮴 (Nd), 오스뮴 (Os), 프로탁티늄 (Pa), 납 (Pb), 팔라듐 (Pd), 프라세오디뮴 (Pr), 프로메튬 (Pm), 플로늄 (Po), 플래티넘 (Pt), 라듐 (Ra), 레늄 (Re), 로듐 (Rh), 루테늄 (Ru), 안티모니 (Sb), 스칸듐 (Sc), 셀레늄 (Se), 실리콘 (Si), 사마륨 (Sm), 주석 (Sn), 스트론튬 (Sr), 탄탈륨 (Ta), 테르븀 (Tb), 테크네튬 (Tc), 텔루륨 (Te), 토륨 (Th), 타이타늄 (Ti), 탈륨 (Tl), 우라늄 (U), 바나듐 (V), 텅스텐 (W), 이트륨 (Y), 아연 (Zn), 지르코늄 (Zr), 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 실시예들에서, 상기 다른 비-알칼리 금속은 은 (Ag), 비소 (As), 금 (Au), 붕소 (B), 카드뮴 (Cd), 구리 (Cu), 유로퓸 (Eu), 갈륨 (Ga), 가돌리늄 (Gd), 게르마늄 (Ge), 수은 (Hg), 오스뮴 (Os), 납 (Pb), 팔라듐 (Pd), 프로메튬 (Pm), 플로늄 (Po), 플래티넘 (Pt), 라듐 (Ra), 테르븀 (Tb), 테크네튬 (Tc), 토륨 (Th), 탈륨 (Tl), 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 몇몇 경우에서, 상기 다른 비-알칼리 금속은 탄탈륨 (Ta), 주석 (Sn), 및 니오븀 (Nb)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 예에서, 상기 다른 비-알칼리 금속은 탄탈륨 (Ta)이다. 다른 예에서, 상기 다른 비-알칼리 금속은 주석 (Sn)이다. 다른 예에서, 상기 다른 비-알칼리 금속은 니오븀 (Nb)이다.

몇몇 실시예에서, 상기 제1 양극성 틴팅 재료 및 상기 제2 양극성 틴팅 재료는 각각 제1 전이 금속, 제2 전이 금속, 및 산소를 포함하며, 여기서 상기 제1 전이 금속 대 상기 제2 전이 금속의 비는 상기 제1 양극성 틴팅 재료 및 상기 제2 양극성 틴팅 재료에서 상이하다. 이러한 또는 다른 실시예들에서, 상기 상대 전극층은 제3 양극성 틴팅 전기변색 재료를 포함하는 제3 서브 층을 더 포함할 수 있으며, 여기서 상기 제1 양극성 틴팅 재료, 상기 제2 양극성 틴팅 재료 및 상기 제3 양극성 틴팅 재료는 상이한 조성을 가지나 각각 적어도 하나의 전이 금속을 포함하고, 여기서 상기 제2 서브 층은 상기 제1 서브 층 및 상기 제3 서브 층 사이에 배치된다. 상기 제1 양극성 틴팅 재료는 상기 적어도 하나의 전이 금속, 제2 전이 금속을 포함하나, 다른 전이 금속들은 포함하지 않고, 산소를 포함할 수 있고; 상기 제2 양극성 틴팅 재료는 상기 적어도 하나의 전이 금속, 상기 제2 전이 금속, 제3 전이 금속, 및 산소를 포함할 수 있으며; 상기 제3 양극성 틴팅 재료는 상기 적어도 하나의 전이 금속, 상기 제2 금속, 상기 제3 전이 금속, 및 산소를 포함할 수 있고, 상기 제2 양극성 틴팅 재료 및 상기 제3 양극성 틴팅 재료는 상기 제3 전이 금속의 상이한 농도를 가질 수 있다. 특정 구현예들에서, 상기 상대 전극층의 상기 제1 서브 층 및 상기 제2 서브 층은 서로 물리적으로 접촉할 수 있다. 상기 상대 전극층의 상기 제1 서브 층 및 상기 제2 서브 층은 결함 완화 절연층에 의해 서로 분리될 수 있으며, 몇몇 경우에서, 상기 결함 완화 절연층은 약 1 Ohm-cm 내지 5x10¹⁰ Ohm-cm의 비 전자 저항을 갖는다. 다양한 실시예에서, 제1 양극성 착색 재료는 리튬에 대해 제1 친화도를 갖고 제2 양극성 착색 재료는 리튬에 대해 제2 친화도를 가지며, 여기서 리튬에 대한 상기 제1 친화도 및 리튬에 대한 상기 제2 친화도는 상이할 수 있다.

상기 전기변색 소자는 특정한 시각적 속성들을 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 전기변색 소자의 투과 b^* 값은 상기 전기변색 소자가 그것의 가장 클리어 상태에 있을 때 약 14 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 전기변색 소자의 투과 b^* 값은 상기 전기변색 소자가 그것의 가장 클리어 상태에 있을 때 약 10 이하일 수 있다. 상기 전기변색 소자의 가시광선 투과도는 상기 전기변색 소자가 그것의 가장 클리어 상태에 있을 때 적어도 약 55%일 수 있다.

상대 전극층은 특정한 전체 두께를 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 상대 전극층은 약 50 nm 내지 약 650 nm, 예를 들어 약 100 nm 내지 약 400 nm, 또는 150 nm 내지 약 300 nm의 전체 두께를 가질 수 있다. 상기 상대 전극층의 상기 제1 서브 층 및 상기 제2 서브 층은 각각 무정형 및 나노결정형 상들의 혼합인 모폴러지를 가질 수 있으며, 나노결정들은 약 50 nm 미만의 직경을 갖는다. 특정 경우들에서, 상기 제2 서브 층은 약 1 Ohm-cm 내지 5x10¹⁰ Ohm-cm의 비 전자 저항을 갖는 결함 완화 절연층일 수 있다. 상기 전기변색 소자는 상기 전기변색층 및 상기 상대 전극층 상에 또는 위에 배치되는 투명한 도전층을 더 포함할 수 있다. 상기 투명한 도전층은 도핑된 인듐 산화물을 포함할 수 있다.

몇몇 실시예에서, 상기 제1 양극성 틴팅 재료 및 상기 제2 양극성 틴팅 재료 중 적어도 하나는 니켈, 알루미늄, 및 산소를 포함할 수 있다. 일례로, 상기 제1 양극성 틴팅 재료는 니켈, 텅스텐, 및 산소를 포함하고, 상기 제2 양극성 틴팅 재료는 니켈, 알루미늄, 및 산소를 포함한다. 특정 실시예들에서, 상기 제1 양극성 틴팅 재료 및 상기 제2 양극성 틴팅 재료 중 적어도 하나는 니켈, 실리콘, 및 산소를 포함한다. 예를 들어, 상기 제1 양극성 틴팅 재료는 니켈, 텅스텐, 및 산소를 포함할 수 있고, 상기 제2 양극성 틴팅 재료는 니켈, 실리콘, 및 산소를 포함할 수 있다.

개시된 실시예들의 다른 측면에서, 전기변색 소자가 제공되며, 상기 전기변색 소자는: 기판; 상기 기판 상에 또는 위에 배치되는 전기변색층으로서, 음극성 틴팅 전기변색 재료를 포함하는, 상기 전기변색층; 및 상기 기판 상에 또는 위에 또한 배치되는 양극성 틴팅 상대 전극층으로서, 상기 상대 전극층은 (a) 제1 니켈 텅스텐 산화물 조성을 포함하는 제1 서브 층, 및 (b) 제2 니켈 텅스텐 산화물 조성을 포함하는 제2 서브 층을 포함하고, 여기서 상기 제1 니켈 텅스텐 산화물 조성 및 상기 제2 니켈 텅스텐 산화물 조성은 니켈 및/또는 텅스텐의 상대적으로 상이한 양을 갖고, 상기 제1 서브 층은 여기서 상기 전기변색층 및 상기 제2 서브 층 사이에 배치되는, 상기 상대 전극층을 포함한다.

특정 구현예들에서, 상기 제2 니켈 텅스텐 산화물 조성은 탄탈륨, 니오븀, 주석, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 일례로, 상기 제2 니켈 텅스텐 산화물 조성은 탄탈륨을 포함한다. 다른 예로, 상기 제2 니켈 텅스텐 산화물 조성은 니오븀을 포함한다. 다른 예로, 상기 제2 니켈 텅스텐 산화물 조성은 주석을 포함한다. 다수의 실시예에서, 상기 제1 니켈 텅스텐 산화물 조성은 탄탈륨을 더 포함할 수 있으며, 여기서 상기 제2 니켈 텅스텐 산화물 조성은 상기 제1 니켈 텅스텐 산화물 조성보다 높은 농도의 탄탈륨을 포함한다. 상기 제1 니켈 텅스텐 산화물 조성은 니오븀을 더 포함할 수 있고, 상기 제2 니켈 텅스텐 산화물 조성은 상기 제1 니켈 텅스텐 산화물 조성보다 높은 농도의 니오븀을 포함할 수 있다. 몇몇 경우에서, 상기 제1 니켈 텅스텐 산화물 조성은 주석을 더 포함할 수 있고, 상기 제2 니켈 텅스텐 산화물 조성은 상기 제1 니켈 텅스텐 산화물 조성보다 높은 농도의 주석을 포함할 수 있다.

상기 상대 전극층은 제3 서브 층을 포함할 수 있다. 상기 제3 서브 층은 제3 니켈 텅스텐 산화물 조성을 포함할 수 있다. 상기 제1 니켈 텅스텐 산화물 조성, 상기 제2 니켈 텅스텐 산화물 조성 및 상기 제3 니켈 텅스텐 산화물 조성은 니켈 및/또는 텅스텐의 상대적으로 상이한 양을 가질 수 있다. 상기 제2 서브 층은 상기 제1 서브 층 및 상기 제3 서브 층 사이에 배치될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 제3 니켈 텅스텐 산화물 조성은 탄탈륨, 니오븀, 주석, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 일례로, 상기 제3 니켈 텅스텐 산화물 조성은 탄탈륨을 포함한다. 다른 예로, 상기 제3 니켈 텅스텐 산화물 조성은 니오븀을 포함한다. 다른 예로, 상기 제3 니켈 텅스텐 산화물 조성은 주석을 포함한다. 특정 실시예들에서, 상기 제2 니켈 텅스텐 산화물 조성 및 상기 제3 니켈 텅스텐 산화물 조성은 각각 탄탈륨을 포함할 수 있고, 상기 제3 니켈 텅스텐 산화물 조성은 상기 제2 니켈 텅스텐 산화물 조성보다 높은 농도의 탄탈륨을 포함할 수 있다. 이러한 또는 다른 실시예들에서, 상기 제2 니켈 텅스텐 산화물 조성 및 상기 제3 니켈 텅스텐 산화물 조성은 각각 니오븀을 포함할 수 있고, 상기 제3 니켈 텅스텐 산화물 조성은 상기 제2 니켈 텅스텐 산화물 조성보다 높은 농도의 니오븀을 포함할 수 있다. 몇몇 경우에서, 상기 제2 니켈 텅스텐 산화물 조성 및 상기 제3 니켈 텅스텐 산화물 조성은 각각 주석을 포함할 수 있고, 상기 제3 니켈 텅스텐 산화물 조성은 상기 제2 니켈 텅스텐 산화물 조성보다 높은 농도의 주석을 포함할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 상대 전극층은 제3 니켈 텅스텐 산화물 조성을 포함하는 제3 서브 층을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 제2 니켈 텅스텐 산화물 조성은 금속 M1을 더 포함하고, 상기 제3 니켈 텅스텐 산화물 조성은 금속 M2를 더 포함하며, 여기서 금속들 M1 및 M2는 서로 상이할 수 있다. 몇몇 이러한 경우에서, 상기 제2 니켈 텅스텐 산화물 조성은 금속 M2가 실질적으로 없을 수 있고, 상기 제3 니켈 텅스텐 산화물 조성은 금속 M1이 실질적으로 없을 수 있다.

상기 상대 전극층의 상기 제1 서브 층은 약 10 nm 내지 약 80 nm의 두께를 갖는 플래시 층일 수 있다. 몇몇 경우에서, 상기 플래시 층의 상기 두께는 예를 들어 약 10 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 30 nm로 보다 제한될 수 있다. 상기 제1 서브 층은 예를 들어, 약 1 Ohm-cm 내지 5x10¹⁰ Ohm-cm의, 특정한 비 전자 저항을 가질 수 있다. 특정 실시예들에서, 상기 상대 전극층의 상기 제1 서브 층 및 상기 제2 서브 층의 각각은 약 20 nm 내지 약 200 nm의 두께를 가질 수 있다. 몇몇 이러한 경우에서, 상기 제1 서브 층의 상기 두께는 상기 제2 서브 층의 상기 두께와 약 50 nm 내지 약 200 nm 만큼 상이할 수 있다.

특정 구현예들에서, 상기 제2 니켈 텅스텐 산화물 조성은 약 2% 내지 10% 원자 탄탈륨을 포함할 수 있고, 상기 제3 니켈 텅스텐 산화물 조성은 약 5% 내지 20% 원자 탄탈륨을 포함할 수 있다. 특정 실시예들에서, 상기 제1 서브 층은 니켈 텅스텐 산화물로 실질적으로 이루어질 수 있고, 상기 제2 서브 층은 약 2% 내지 10% 원자 탄탈륨인 니켈 텅스텐 탄탈륨 산화물로 실질적으로 이루어질 수 있으며, 상기 제3 서브 층은 약 5% 내지 20% 원자 탄탈륨인 니켈 텅스텐 탄탈륨 산화물로 실질적으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 서브 층에서의 상기 니켈 텅스텐 탄탈륨 산화물은 약 4% 원자 탄탈륨일 수 있고, 상기 제3 서브 층에서의 상기 니켈 텅스텐 탄탈륨 산화물은 약 8% 원자 탄탈륨일 수 있다. 다른 예로, 상기 제2 니켈 텅스텐 산화물 조성은 약 2% 내지 10% 원자 니오븀을 포함할 수 있고, 상기 제3 니켈 텅스텐 산화물 조성은 약 5% 내지 20% 원자 니오븀을 포함할 수 있다. 상기 제1 서브 층은 니켈 텅스텐 산화물로 실질적으로 이루어질 수 있고, 상기 제2 서브 층은 약 2% 내지 10% 원자 니오븀인 니켈 텅스텐 니오븀 산화물로 실질적으로 이루어질 수 있으며, 상기 제3 서브 층은 약 5% 내지 20% 원자 니오븀인 니켈 텅스텐 니오븀 산화물로 실질적으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 서브 층에서의 상기 니켈 니오븀 니오븀 산화물은 약 4% 원자 니오븀일 수 있고, 상기 제3 서브 층에서의 상기 니켈 텅스텐 니오븀 산화물은 약 8% 원자 니오븀일 수 있다. 다른 예로, 상기 제2 니켈 텅스텐 산화물 조성은 약 2% 내지 10% 원자 주석을 포함할 수 있고, 상기 제3 니켈 텅스텐 산화물 조성은 약 5% 내지 20% 원자 주석을 포함할 수 있다. 상기 제1 서브 층은 니켈 텅스텐 산화물로 실질적으로 이루어질 수 있고, 상기 제2 서브 층은 약 2% 내지 10% 원자 주석인 니켈 텅스텐 주석 산화물로 실질적으로 이루어질 수 있으며, 상기 제3 서브 층은 약 5% 내지 20% 원자 주석인 니켈 텅스텐 주석 산화물로 실질적으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 서브 층에서의 상기 니켈 텅스텐 주석 산화물은 약 4% 원자 주석일 수 있고, 상기 제3 서브 층에서의 상기 니켈 텅스텐 주석 산화물은 약 8% 원자 주석일 수 있다.

다양한 실시예에서, 상기 제2 니켈 텅스텐 산화물 조성은 상기 제1 니켈 텅스텐 산화물 조성에 존재하지 않는 금속을 더 포함할 수 있다. 특정 구현예들에서, 상기 상대 전극층의 상기 제1 서브 층 및 상기 제2 서브 층 중 적어도 하나는 단계적 조성을 포함할 수 있다. 다수의 실시예에서, 상기 상대 전극층의 상기 제1 서브 층 및 상기 제2 서브 층은 각각 무정형 및 나노결정형 상들의 혼합인 모폴러지를 가질 수 있으며, 나노결정들은 약 50 nm 미만의 직경을 갖는다.

개시된 실시예들의 추가 측면에서, 전기변색 소자를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은: 음극성 착색 전기변색 재료를 포함하는 전기변색층을 증착하는 단계; 다음에 의해 상대 전극층을 증착하는 단계: 제1 양극성 틴팅 서브 층을 증착하는 단계, 및 제2 양극성 틴팅 서브 층을 증착하는 단계를 포함하되, 여기서 상기 제1 양극성 틴팅 서브 층은 상기 전기변색층 및 상기 제2 양극성 틴팅 서브 층 사이에 위치되고, 상기 제1 양극성 틴팅 서브 층 및 상기 제2 양극성 틴팅 서브 층은 상이한 조성을 가지며 각각 적어도 하나의 전이 금속의 산화물을 포함한다.

특정 구현예들에서, 상기 제2 양극성 틴팅 서브 층은 상기 제1 서브 층에 존재하지 않는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 양극성 틴팅 서브 층은 탄탈륨을 포함할 수 있고 상기 제1 양극성 틴팅 서브 층은 탄탈륨을 포함하지 않을 수 있다. 다양한 실시예에서, 상기 제1 양극성 틴팅 서브 층은 탄탈륨이 실질적으로 없을 수 있다. 몇몇 예에서, 상기 제2 양극성 틴팅 서브 층은 니오븀을 포함할 수 있고 상기 제1 양극성 틴팅 서브 층은 니오븀을 포함하지 않을 수 있다. 다양한 실시예에서, 상기 제1 양극성 틴팅 서브 층은 니오븀이 실질적으로 없을 수 있다. 특정 구현예들에서, 상기 제2 양극성 틴팅 서브 층은 주석을 포함할 수 있고 상기 제1 양극성 틴팅 서브 층은 주석을 포함하지 않을 수 있다. 다양한 실시예에서, 상기 제1 양극성 틴팅 서브 층은 주석이 실질적으로 없을 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 제2 양극성 틴팅 서브 층은 알루미늄을 포함할 수 있고 상기 제1 양극성 틴팅 서브 층은 알루미늄을 포함하지 않을 수 있다. 상기 제1 양극성 틴팅 서브 층은 알루미늄이 실질적으로 없을 수 있다. 이러한 또는 다른 경우들에서, 상기 제2 양극성 틴팅 서브 층은 실리콘을 포함할 수 있고 상기 제1 양극성 틴팅 서브 층은 실리콘을 포함하지 않을 수 있다. 상기 제1 양극성 틴팅 서브 층은 실리콘이 실질적으로 없을 수 있다.

특정 실시예들에서, 상기 상대 전극층을 증착하는 단계는 적어도 하나의 전이 금속의 산화물을 포함하는 제3 양극성 틴팅 서브 층을 증착하는 단계를 포함할 수 있되, 상기 제2 양극성 틴팅 서브 층은 상기 제1 양극성 틴팅 서브 층 및 상기 제3 양극성 틴팅 서브 층 사이에 위치된다. 몇몇 이러한 실시예에서, 상기 제2 양극성 틴팅 서브 층 및 상기 제3 양극성 틴팅 서브 층은 각각 상기 제1 양극성 틴팅 서브 층에 존재하지 않는 금속을 포함할 수 있고, 상기 제1 양극성 틴팅 서브 층에 존재하지 않는 상기 금속의 원자 농도는 상기 제2 양극성 틴팅 서브 층과 비교하여 상기 제3 양극성 틴팅 서브 층에서 더 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 양극성 틴팅 서브 층은 니켈 텅스텐 산화물로 실질적으로 이루어질 수 있고, 상기 제2 양극성 틴팅 서브 층 및 상기 제3 양극성 틴팅 서브 층은 니켈 텅스텐 탄탈륨 산화물로 실질적으로 이루어질 수 있으며, 탄탈륨의 상기 농도는 상기 제2 양극성 틴팅 서브 층에서보다 상기 제3 양극성 틴팅 서브 층에서 더 높을 수 있다.

몇몇 실시예에서, 상이한 조건들이 상이한 서브 층들을 증착하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 양극성 틴팅 서브 층은 상기 제2 양극성 틴팅 서브 층보다 높은 증착률로 증착될 수 있다. 이러한 또는 다른 경우들에서, 상기 제1 양극성 틴팅 서브 층은 상기 제2 양극성 틴팅 서브 층을 증착시키기 위해 사용되는 것보다 낮은 스퍼터 전력으로 증착될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 제1 양극성 틴팅 서브 층은 약 5 kW/m² 내지 20 kW/m²의 스퍼터 전력으로 증착될 수 있고, 제2 서브 층은 약 20 kW/m² 내지 45 kW/m²의 스퍼터 전력으로 증착될 수 있다. 이러한 또는 다른 구현예들에서, 부분적으로 제조된 상기 전기변색 소자의 온도는 상기 제2 양극성 틴팅 서브 층의 증착 동안보다 상기 제1 양극성 틴팅 서브 층의 증착 동안 더 낮을 수 있다.

또한 상기 방법은 하나 이상의 층 및/또는 서브 층을 리튬화하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 상기 제2 양극성 틴팅 서브 층을 증착하기 전에 상기 제1 양극성 틴팅 서브 층을 리튬화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 방법은 상기 제2 양극성 틴팅 서브 층 상에 리튬을 증착시키는 단계, 그리고 그 다음 임의로 상기 제2 양극성 틴팅 서브 층 상에 제3 양극성 틴팅 서브 층을 증착시키는 단계를 더 포함한다. 다른 실시예에서, 상기 방법은 상기 제2 양극성 틴팅 서브 층 상에 제3 양극성 틴팅 서브 층을 증착시키는 단계, 그리고 그 다음 상기 제3 양극성 틴팅 서브 층 상에 리튬을 증착시키는 단계를 더 포함한다.

개시된 실시예들의 다른 측면에서, 전기변색 소자를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은: 음극성 착색 전기변색 재료를 포함하는 전기변색층을 증착하는 단계; 다음에 의해 상대 전극층을 증착하는 단계: 제1 양극성 틴팅 서브 층을 증착하는 단계, 제1 양극성 틴팅 서브 층을 리튬화하는 단계, 및 상기 제1 양극성 틴팅 서브 층을 리튬화한 후, 제2 양극성 틴팅 서브 층을 증착하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 제1 양극성 틴팅 서브 층은 상기 전기변색층 및 상기 제2 양극성 틴팅 서브 층 사이에 위치되고, 여기서 상기 제1 양극성 틴팅 서브 층 및 상기 제2 양극성 틴팅 서브 층은 상이한 조성을 가지며 각각 적어도 하나의 전이 금속의 산화물을 포함한다.

개시된 실시예들의 추가 측면에서, 전기변색 소자를 제조하기 위한 장치가 제공되며, 상기 장치는: (a) 통합 증착 시스템으로서: (i) 기판이 제1 증착 스테이션에 위치될 때 상기 기판 상에 전기변색 재료층을 증착시키기 위한 하나 이상의 제1 타겟을 포함하는 상기 제1 증착 스테이션, (ii) 상기 기판이 제2 증착 스테이션에 위치될 때 상기 기판 상에 제1 상대 전극 재료의 제1 서브 층을 증착시키기 위한 하나 이상의 제2 타겟을 포함하는 상기 제2 증착 스테이션; (iii) 상기 기판이 제3 증착 스테이션에 위치될 때 상기 기판 상에 제2 상대 전극 재료의 제2 서브 층을 증착시키기 위한 하나 이상의 제3 타겟을 포함하는 상기 제3 증착 스테이션을 포함하되, 상기 제2 상대 전극 재료는 상기 제1 상대 전극 재료와 상이한 조성을 갖는, 상기 통합 증착 시스템; 및 (b) 상기 기판 상에 스택을 순차적으로 증착하는 방식으로상기 기판을 상기 제1 증착 스테이션, 상기 제2 증착 스테이션 및 상기 제3 증착 스테이션을 통해 전달하기 위한 실행가능한 프로그램 명령을 포함하는 제어기로서, 상기 스택은 상기 전기변색 재료층, 상기 제1 상대 전극 재료의 상기 제1 서브 층, 및 상기 제2 상대 전극 재료의 상기 제2 서브 층을 포함하는, 상기 제어기를 포함한다.

특정 실시예들에서, 상기 하나 이상의 제2 타겟 및 상기 하나 이상의 제3 타겟은 각각 회전가능한 원통형의 타겟들의 적어도 하나의 쌍을 포함할 수 있다. 상기 제어기는 상기 제2 상대 전극 재료를 증착하기 위해 사용되는 것보다 낮은 스퍼터 전력으로 상기 제1 상대 전극 재료를 증착하기 위한 실행가능한 명령들을 포함할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 제어기는 상기 제1 상대 전극 재료를 약 10 kW/m² 내지 20 kW/m²의 스퍼터 전력으로 증착하기 위한, 그리고 상기 제2 상대 전극 재료를 약 20 kW/m² 내지 45 kW/m²의 스퍼터 전력으로 증착하기 위한 실행가능한 명령들을 포함할 수 있다.

개시된 실시예들의 이러한 그리고 다른 특징들 및 이점들이 관련 도면들을 참조하여, 아래에서 보다 상세하게 설명될 것이다.

다음 상세한 설명은 도면들과 함께 고려될 때 보다 완전히 이해될 수 있으며, 도면들에서:
도 1은 특정 실시예들에 따른 전기변색 소자의 개략적인 단면도이다.
도 2는 특정 실시예들에 따른 상대 전극층이 두 개의 서브 층을 포함하는 전기변색 소자의 개략적인 단면도이다.
도 3은 특정 실시예들에 따른 상대 전극층이 세 개의 서브 층을 포함하는 전기변색 소자의 개략적인 단면도이다.
도 4a 내지 도 4i는 다양한 실시예에 따른 전기변색 소자에서 하나 이상의 층의 조성을 예시하는 그래프들을 도시한다.
도 5는 특정 실시예들에 따른 전기변색 소자의 부분인 전기변색 스택을 제조하는 방법들을 도시한다.
도 6a는 특정 실시예들에 따른 회전 스퍼터 타겟을 예시한다.
도 6b는 특정 실시예들에 따른 기판 상에 재료를 증착시키는 두 개의 회전 스퍼터 타겟의 하향식 도면을 도시한다.
도 7a 내지 도 7c는 특정 실시예들 따른 보조 스퍼터 타겟이 주요 스퍼터 타겟 상에 재료를 증착시킨 다음 기판 상에 증착시키기 위해 사용되는 실시예들에 관한 것이다.
도 8은 다양한 광학적으로 전환가능한 재료를 증착시키기 위한 이력 곡선을 예시한다.
도 9a 내지 도 9e는 통합 증착 시스템의 다양한 실시예를 예시한다.

전기변색 소자들

몇몇 실시예에 따른 전기변색 소자(100)의 개략적인 단면도가 도 1에 도시된다. 전기변색 소자는 기판(102), 도전층(CL; conductive layer)(104), 전기변색층(EC; electrochromic layer)(106)(때때로 음극성 착색층 또는 음극성 틴팅층으로도 지칭됨), 이온 도전층(IC; ion conducting layer)(108), 상대 전극층(CE; counter electrode layer)(110), 및 도전층(CL)(114)을 포함한다. 상대 전극층(110)은 양극성 착색/틴팅층일 수 있고 때때로 "이온 저장"층으로도 지칭되는데, 이는 전기변색 소자가 틴팅되지 않을 때 거기에 이온들이 있기 때문이다. 상대 전극층들은 때때로 본 출원에서 양극성 착색/틴팅 상대 전극층들로, 또는 심지어 양극성 착색/틴팅 전기변색층들로 지칭된다. 상대 전극층(110)이 "전기변색"층으로 설명될 때, 상대 전극층은 양극 포텐셜에 의해 유도될 때, 이온들이 이러한 층 밖으로 분출됨에 따라 틴팅되고 대안적으로, 음극 포텐셜에 의해 유도될 때, 이온들이 다시 인터칼레이션됨에 따라 클리어하거나 실질적으로 투명하게 된다는 것이 이해된다. 요소들(104, 106, 108, 110, 및 114)은 전기변색 스택(120)으로 총칭된다. 전기변색 스택(120)에 걸쳐 전위를 인가하도록 동작가능한 전압원(116)은 전기변색 소자의 예를 들어, 클리어 상태에서 틴팅된 상태로의 전이를 가져온다. 다른 실시예들에서, 층들의 순서는 기판에 대하여 역전된다. 즉, 층들은 다음 순서: 기판, 도전층, 상대 전극층, 이온 도전층, 전기변색 재료층, 도전층으로 있다. 도전층들은 대체로 투명한 도전층들이나, 반사 소자에서 도전층은 반사성, 이를테면 금속층일 수 있다.

클리어 상태 및 틴팅된 상태 간 전이에 대한 언급은 비-제한적인 것이고 구현될 수 있는 전기변색 전이의, 많은 것 중, 단지 일례를 제시하는 것이 이해되어야 한다. 본 출원에 다르게 명시되지 않는 한, 클리어-틴팅 전이가 언제 언급되든지, 대응하는 소자 또는 프로세스는 다른 광학 상태 전이들 이를테면 비-반사-반사, 투명-불투명 등을 아우른다. 나아가, 용어들 "클리어(clear)" 및 "표백(bleached)"은 광학적으로 무채 상태, 예를 들어, 비틴팅, 투명 또는 반투명을 지칭한다. 더 나아가, 다르게 명시되지 않는 한, 전기변색 전이의 "색상" 또는 "색조"는 임의의 특정 파장 또는 파장 범위로 제한되지 않는다. 해당 기술분야에서의 통상의 기술자들에 의해 이해될 바와 같이, 적절한 전기변색 및 상대 전극 재료들의 선택이 관련된 광 전이를 좌우한다. 다양한 실시예에서, 상대 전극은 이질적 조성 및/또는 모폴러지를 포함하도록 증착된다. 예를 들어, 상대 전극층은 몇몇 경우에서 두 개 이상의 서브 층을 포함할 수 있으며, 서브 층들은 상이한 조성들 및/또는 모폴러지들을 갖는다. 이러한 또는 다른 경우들에서, 전체 상대 전극 또는 상대 전극의 서브 층은 조성의 구배를 포함할 수 있다. 도 1은 상대 전극층(110)을 단일한 층으로 도시하지만, 본 출원에서의 다양한 실시예는 동질이 아닌 상대 전극층을 이용한다는 것이 이해되어야 한다.

특정 실시예들에서, 전기변색 소자는 클리어 상태 및 틴팅된 상태 간을 가역 순환한다. 클리어 상태에서는, 전기변색 재료(106)가 틴팅된 상태로 있게 할 수 있는 스택에서의 이용가능한 이온들이 주로 상대 전극(110)에 있도록 포텐셜이 전기변색 스택(120)에 인가된다. 전기변색 스택 상의 포텐셜이 역전되면, 이온들은 이온 도전층(108)에 걸쳐 전기변색 재료(106)로 수송되고 재료가 틴팅된 상태에 들어가게 된다.

특정 실시예들에서, 전기변색 스택(120)을 구성하는 모든 재료는 무기물, 고체(즉, 고체 상태), 또는 무기물 및 고체 양자이다. 유기 재료들은 시간이 흐르면서 분해되는 경향이 있기 때문에, 무기 재료들이 연장된 시간 기간 동안 기능할 수 있는 신뢰할 만한 전기변색 스택의 이점을 제공한다. 또한 고체 상태의 재료들은 액체 상태의 재료들이 보통 그러하는 바와 같이, 격납용기 누설 문제들을 갖지 않는 이점을 제공한다. 전기변색 소자에서의 층들의 각각은 아래에서 상세하게 논의된다. 스택에서의 층들 중 임의의 하나 이상의 층은 일정량의 유기 재료를 함유할 수 있으나, 많은 구현예에서 층들 중 하나 이상의 층은 유기 물질을 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 하나 이상의 층에 적은 양으로 존재할 수 있는 액체에 대해서도 마찬가지일 수 있다. 또한 고체 상태 재료가 액체 성분들을 채용하는 프로세스들 이를테면 졸-겔을 채용하는 특정 프로세스들 또는 화학 증착에 의해 증착될 수 있거나 그 외 다르게 형성될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

다시 도 1를 참조하면, 전압원(116)은 통상적으로 저 전압 전원이고 방사 및 다른 환경 센서들과 함께 동작하도록 구성될 수 있다. 또한 전압원(116)은 에너지 관리 시스템, 이를테면 요인들 이를테면 연중 시각, 일시, 및 측정된 환경 조건들에 따라 전기변색 소자를 제어하는 컴퓨터 시스템과 인터페이싱하도록 구성될 수 있다. 이러한 에너지 관리 시스템은 넓은 면적의 전기변색 소자들(즉, 전기변색 창)과 함께, 건물의 에너지 소비를 대폭 낮출 수 있다.

적합한 광학적, 전기적, 열적, 및 기계적 속성들을 갖는 임의의 재료가 기판(102)으로 사용될 수 있다. 이러한 기판들은 예를 들어, 유리, 플라스틱, 및 거울 재료들을 포함한다. 적합한 플라스틱 기판들은 예를 들어, 아크릴, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 알릴 디글리콜 카보네이트, SAN(스티렌 아크릴로니트릴 코폴리머), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리에스테르, 폴리아미드 등을 포함한다. 플라스틱 기판이 사용되는 경우, 그것은 예를 들어, 다이아몬드-유사 보호 코팅, 실리카/실리콘 마모 방지 코팅, 또는 이를테면 플라스틱 글레이징 기술분야에 주지된 그 밖에 유사한 것의 하드 코팅을 사용하여 장벽 보호 및 마모 보호될 수 있다. 적합한 유리들은 소다 석회 플로트 유리를 포함하여, 클리어하거나 틴팅된 소다 석회 유리 중 어느 하나를 포함한다. 유리는 템퍼링되거나 템퍼링되지 않을 수 있다. 유리, 예를 들어, 소다 석회 유리가 기판(102)으로 사용된 전기변색 소자(100)의 몇몇 실시예에서, 나트륨 이온들이 유리로부터 도전층(104)으로 확산하는 것을 방지하기 위해 기판(102) 및 도전층(104) 사이에 나트륨 확산 장벽층(미도시)이 있다. 또한 기판은 무 알칼리(예를 들어, 나트륨) 용융 유리, 이를테면 Gorilla Glass™, Willow Glass™ 및 뉴욕, 코닝의 코팅 기업으로부터의 유사한 시중에서 구할 수 있는 제품들을 포함할 수 있다. 이러한 무 알칼리 기판들이 사용되면, 어떠한 확산 장벽도 필요하지 않고, 예를 들어, 창의 색상 및 반사도 속성들을 최적화하기 위해, 기판 및 전기변색 소자 사이에 광 튜닝 층들이 사용될 수 있다.

몇몇 실시예에서, 기판(102)의 광 투과도(즉, 투과된 방사선 또는 스펙트럼 대 입사 방사선 또는 스펙트럼의 비)는 약 40% 내지 95%, 예를 들어, 약 90% 내지 92%이다. 기판은 그것이 전기변색 스택(120)을 지지하기에 적합한 기계적 속성들을 갖는 한, 임의의 두께를 가질 수 있다. 기판(102)은 임의의 크기를 가질 수 있지만, 몇몇 실시예에서, 그것은 약 0.01 mm 내지 10 mm 두께, 몇몇 경우에서 약 3 mm 내지 9 mm 두께이다.

몇몇 실시예에서, 기판은 건축용 유리이다. 건축용 유리는 건물 재료로 사용되는 유리이다. 건축용 유리는 통상적으로 상가 건물들에 사용되지만, 또한 주거 건물들에도 사용될 수 있고, 통상적으로, 반드시는 아니지만, 실내 환경을 실외 환경과 분리한다. 특정 실시예들에서, 건축용 유리는 적어도 20 인치 x 20 인치이고, 훨씬 더, 예를 들어, 약 72 인치 x 120 인치만큼 클 수 있다, 건축용 유리는 통상적으로 적어도 약 2 mm 두께이다. 약 3.2 mm 두께 미만인 건축용 유리는 템퍼링될 수 없다. 건축용 유리를 기판으로 갖는 몇몇 실시예에서, 기판은 전기변색 스택이 기판 상에 제조된 후에도 여전히 템퍼링될 수 있다. 건축용 유리를 기판으로 갖는 몇몇 실시예에서, 기판은 주석 플로트 라인으로부터의 소다 석회 유리이다.

기판(102) 위에는 도전층(104)이 있다. 특정 실시예들에서, 도전층들(104 및 114) 중 하나 또는 양자는 무기물 및/또는 고체이다. 도전층들(104 및 114)은 도전성 산화물들, 얇은 금속성 막들, 도전성 금속 질화물들, 및 복합 도전체들을 포함하여, 다수의 상이한 재료로 만들어질 수 있다. 통상적으로, 도전층들(104 및 114)은 적어도 전기변색층에 의해 전기변색이 나타나는 파장 범위에서 투명하다. 투명한 도전성 산화물들은 금속 산화물들 및 하나 이상의 금속으로 도핑된 금속 산화물들을 포함한다. 이러한 금속 산화물들 및 도핑된 금속 산화물들의 예들은 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물, 도핑된 인듐 산화물, 주석 산화물, 도핑된 주석 산화물, 아연 산화물, 알루미늄 아연 산화물, 도핑된 아연 산화물, 루테늄 산화물, 도핑된 루테늄 산화물 기타 같은 종류의 것을 포함한다.

산화물들이 보통 이러한 층들에 사용되기 때문에, 그것들은 때때로 "투명 도전성 산화물"(TCO; transparent conductive oxide) 층들로 지칭된다. 도전층들의 기능은 전압원(116)에 의해 제공되는 전위를 저항 포텐셜 강하가 거의 없이, 전기변색 스택(120)의 표면들에 걸쳐 스택의 내부 영역들로 확산시키는 것이다. TCO 층들과 관련된 추가 세부사항들 및 예들은 2009년 12월 22일에 출원된, "저결함 전기변색 소자들의 제조(FABRICATION OF LOW DEFECTIVITY ELECTROCHROMIC DEVICES"라는 명칭의 미국 특허 출원 제12/645,111호에 제공되며, 이는 본 출원에 그 전체가 참조로 원용된다.

도전층(104) 웃층에는 음극성 착색층(106)(전기변색층(106)으로도 지칭됨)이 있다. 특정 실시예들에서, 전기변색층(106)은 무기물 및/또는 고체, 통상적인 실시예들에서 무기물 및 고체이다. 전기변색층은 금속 산화물들을 포함하여, 다수의 상이한 음극성 착색 전기변색 재료 중 임의의 하나 이상을 함유할 수 있다. 이러한 금속 산화물들은 텅스텐 산화물(WO₃), 몰리브덴 산화물(MoO₃), 니오븀 산화물(Nb₂O₅), 타이타늄 산화물(TiO₂), 바나듐 산화물(V₂O₅), 탄탈륨 산화물(Ta₂O₅) 기타 같은 종류의 것을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 금속 산화물은 하나 이상의 도펀트 이를테면 리튬, 나트륨, 칼륨, 몰리브덴, 바나듐, 타이타늄, 및/또는 다른 적합한 금속들 또는 금속 함유 화합물들로 도핑된다. 또한 특정 실시예들에서 혼합 산화물들(예를 들어, W - Mo 산화물, W - V 산화물)이 사용된다. 금속 산화물을 포함하는 음극성 착색 전기변색층(106)은 양극성 착색 상대 전극층(110)으로부터 전달되는 이온들을 수용할 수 있다. 음극성 착색 전기변색층들과 관련된 추가 세부사항들은 미국 특허 출원 제12/645,111호에 제공되며, 이는 상기한 참조로 원용된다.

일반적으로, 음극성 착색 전기변색 재료들에서, 전기변색 재료의 전자채색/틴팅(또는 임의의 광학적 속성 - 예를 들어, 흡광도, 반사도, 및 투과도 - 의 변화)은 재료로의 가역적 이온 삽입(예를 들어, 인터칼레이션) 및 대응하는 전하 균형 전자의 주입에 의해 야기된다. 통상적으로 광 전이에 책임이 있는 이온의 일부분은 전기변색 재료에 비가역적으로 구속된다. 아래에 설명될 바와 같이, 비가역적으로 구속된 이온들의 일부 또는 전부는 재료에서 "블라인드 전하(blind charge)"를 보상하기 위해 사용된다. 대부분 전기변색 재료에서, 적합한 이온들은 리튬 이온들(Li⁺) 및 수소 이온들(H⁺)(즉, 양성자들)을 포함한다. 그러나, 몇몇 경우에는, 다른 이온들이 적합할 것이다. 이들은 예를 들어, 중수소 이온들(D⁺), 나트륨 이온들(Na⁺), 칼륨 이온들(K⁺), 칼슘 이온들(Ca⁺⁺), 바륨 이온들(Ba⁺⁺), 스트론튬 이온들(Sr⁺⁺), 및 마그네슘 이온들(Mg⁺⁺)을 포함한다. 본 출원에 설명된 다양한 실시예에서는, 전기변색 현상을 내기 위해 리튬 이온들이 사용된다. 리튬 이온들의 텅스텐 산화물(WO_3-y (0 < y ≤ ~0.3))로의 인터칼레이션은 텅스텐 산화물이 투명(클리어 상태)에서 청색(틴팅된 상태)으로 변하게 한다.

다시 도 1를 참조하면, 전기변색 스택(120)에서, 이온 도전층(108)이 전기변색층(106) 위에 놓인다. 특정 실시예들에서는, 스택에서의 층들의 증착 동안 이러한 이온 도전층(108)이 생략되고, 음극성 착색 전기변색층(106)이 양극성 착색 상대 전극층(110)과 직접 물리적 접촉하게 증착된다. 음극성 착색 전기변색층(106)이 양극성 착색 상대 전극층(110)을 만다는 계면 영역은 특정 프로세싱 단계들의 결과로서 형성될 수 있고, 그렇게 함으로써 계면 영역이 완성된 소자에서의 이온 도전층으로서의 역할을 할 수 있게 한다.

이온 도전층(108)은 전기변색 소자가 클리어 상태 및 틴팅된 상태 사이를 전환할 때 이온들이 수송되는(전해질 방식으로) 매질로서의 역할을 한다. 다양한 경우에서, 이온 도전층(108)은 전기변색 및 상대 전극층들과 관련된 이온들에 대해서는 도전성이 높으나, 정상 동작 동안에는 무시가능한 전자 전달이 일어나는 충분히 낮은 전자 전도도를 지닌다. 고 이온 전도도를 갖는 얇은 이온 도전층(때때로 이온 도전체 층으로도 지칭됨)은 빠른 이온 도전 그리고 그로 인한 고성능 전기변색 소자를 위한 빠른 전환을 가능하게 한다. 특정 실시예들에서, 이온 도전층(108)은 무기물 및/또는 고체이다. 비교적 적은 결함을 초래하는 방식으로 재료로 제조될 때, 이온 도전체 층은 고성능 소자를 생산하기 위해 매우 얇게 만들어질 수 있다. 다양한 구현예에서, 이온 도전체 재료는 약 10⁸ 시멘스/cm 또는 ohm^-1cm^-1 내지 약 10⁹ 시멘스/cm 또는 ohm^-1cm^-1의 이온 전도도 및 약 10¹¹ ohms-cm의 전자 저항을 지닌다.

다른 실시예들에서, 이온 도전체 층은 생략될 수 있다. 이러한 실시예들에서, 전기변색 소자를 위한 전기변색 스택을 형성할 때 어떠한 별개의 이온 도전체 재료도 증착되지 않는다. 대신, 이러한 실시예들에서는, 음극성 착색 전기변색 재료가 양극성 착색 상대전극 재료와 직접 물리적 접촉하여 증착될 수 있다. 양극성 착색 및 음극성 착색 재료들 중 하나 또는 양자는 재료의 나머지 부분에 비해 산소가 풍부한 부분을 포함하도록 증착될 수 있다.

통상적으로, 산소가 풍부한 부분이 다른 유형의 층과 접촉한다. 예를 들어, 전기변색 스택은 음극성 착색 재료와 접촉하는 양극성 착색 재료를 포함할 수 있으며, 여기서 음극성 착색 재료가 양극성 착색 재료와 직접 물리적 접촉하는 산소가 풍부한 부분을 포함한다. 다른 예로, 전기변색 스택은 음극성 착색 재료와 접촉하는 양극성 착색 재료를 포함하며, 여기서 양극성 착색 재료가 음극성 착색 재료와 직접 물리적 접촉하는 산소가 풍부한 부분을 포함한다. 추가 예로, 양극성 착색 재료 및 음극성 착색 재료 양자가 산소가 풍부한 부분을 포함하며, 여기서 음극성 착색 재료의 산소가 풍부한 부분이 양극성 착색 재료의 산소가 풍부한 부분과 직접 물리적 접촉한다.

이러한 층들의 산소가 풍부한 부분들은 별개의 서브 층들로서 제공될 수 있다(예를 들어, 음극성 또는 양극성 착색 재료가 산소가 풍부한 서브 층 및 산소가 덜 풍부한 서브 층을 포함한다). 또한 층들의 산소가 풍부한 부분은 단계적 층으로 제공될 수 있다(예를 들어, 음극성 또는 양극성 착색 재료가 층들의 표면에 법선 방향인 산소 농도 구배를 포함할 수 있다). 이온 도전체 층이 생략되고 양극성 착색 상대 전극 재료가 음극성 착색 전기변색 재료와 직접 접촉하는 실시예들은 다음 미국 특허들에서 더 논의되며, 이들 각각은 본 출원에 그 전체가 참조로 원용된다: 미국 특허 제8,300,298호 및 미국 특허 제8,764,950호.

도전층(108)(존재할 때) 위에는 양극성 착색층(110)(상대 전극층(110)으로도 지칭됨)이 있다. 다양한 실시예에서, 상대 전극층은 이질적 구조를 포함하도록 증착된다. 구조는 조성 및/또는 모폴러지에 대하여 이질적일 수 있다. 개시된 상대 전극 구조들 및 조성들에 대한 추가 세부사항들은 아래에 제공된다. 몇몇 실시예에서, 상대 전극층(110)은 무기물 및/또는 고체이다. 상대 전극층은 전기변색 소자가 클리어 상태에 있을 때 이온들의 저장소들로서의 역할을 할 수 있는 다수의 상이한 재료 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적절한 전위의 인가로 개시되는 전기변색 전이 동안, 양극성 착색 상대 전극층이 그것이 보유하는 이온들 중 일부 또는 전부를 음극성 착색 전기변색층으로 전달하여, 전기변색층이 틴팅된 상태로 변하게 된다. 동시에, 상대 전극층은 이온들의 손실로 틴팅된다.

다양한 실시예에서, 하나 이상의 결함 완화 절연층(DMIL; defect mitigating insulating layer)이 제공될 수 있다. 그러한 DMIL들은 도 1에 설명된 층들 사이에, 또는 그러한 층들 내에 제공될 수 있다. 몇몇 특정 실시예에서, DMIL은 상대 전극층의 서브 층들 사이에 제공될 수 있으나, DMIL들은 또한 대안적인 또한 추가적인 위치들에 제공될 수도 있다. DMIL들은 결함이 있는 소자들의 위험을 최소화하는 것을 도울 수 있다. 특정 실시예들에서, 절연층은 약 1 Ohm-cm 내지 5x10¹⁰ Ohm-cm의 전자 저항을 갖는다. 특정 실시예들에서, 절연층은 다음 금속 산화물들 중 하나 이상을 함유한다: 세륨 산화물, 타이타늄 산화물, 알루미늄 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물, 실리콘 알루미늄 산화물, 텅스텐 산화물, 니켈 텅스텐 산화물, 탄탈륨 산화물, 및 산화 인듐 주석 산화물. 특정 실시예들에서, 절연층은 질화물, 탄화물, 산질화물, 또는 산탄화물 이를테면 나열된 산화물들의 질화물, 탄화물, 산질화물, 또는 산탄화물 유사물들을 함유한다. 예로서, 절연층은 다음 금속 질화물들 중 하나 이상을 포함한다: 타이타늄 질화물, 알루미늄 질화물, 실리콘 질화물, 및 텅스텐 질화물. 또한 절연층은 산화물 및 질화물 재료들의 혼합 또는 다른 조합(예를 들어, 실리콘 산질화물)을 함유할 수도 있다. DMIL들은 상기한 참조로서 원용되는, 미국 특허 제9,007,674호에 더 설명된다.

또한 본 출원에서의 실시예들에서의 전기변색 소자들은 건축용 유리보다 작거나 큰 기판들로 확장가능하다. 전기변색 스택은 약 12 인치 x 12 인치, 또는 심지어 80 인치 x 120 인치까지의, 매우 다양한 크기인 기판들 상에 증착될 수 있다.

몇몇 실시예에서, 전기변색 유리는 절연 유리 유닛(IGU; insulating glass unit)으로 통합된다. 절연 유리 유닛은 일반적으로 유닛을 통해 클리어한 비전을 제공하는 동시에 유닛에 의해 형성되는 공간에 포함되는 기체의 단열 속성들을 최대화하려는 의도로, 유닛으로 조립되는 다수의 유리판으로 이루어진다. 전기변색 유리를 통합하는 절연 유리 유닛들은 전기변색 유리를 전압원에 접속시키기 위한 전기 리드들을 제외하고, 해당 기술분야에 현재 알려진 절연 유리 유닛들과 유사할 것이다. 절연 유리 유닛들이 겪을 수 있는 보다 고온으로 인해(전기변색 유리에 의한 방사 에너지의 흡수로 인해), 종래 절연 유리 유닛들에서 사용되는 것들 보다 강인한 실런트가 필요할 수 있다. 예를 들어, 스인리스 강 스페이서 바들, 고온 폴리이소부틸렌(PIB), 새로운 2차 실런트, 스페이서 바 심스를 위한 호일 코팅 PIB 테이프, 기타 같은 종류의 것. 특정 경우들에서, 전기변색 유리는 라미네이트로 통합될 수 있다; 라미네이트는 독립형 구성이거나 IGU의 판들 중 하나로서 IGU로 통합될 수 있다.

상대 전극층

본 출원에서의 다수의 실시예에서, 양극성 착색 상대 전극층은 조성 또는 물리적 특징 이를테면 모폴러지가 이질적이다. 이러한 이질적 상대 전극층들은 개선된 색상, 전환 거동, 수명, 균일성, 프로세스 창 등을 보일 수 있다.

특정 실시예들에서, 상대 전극층은 두 개 이상의 서브 층을 포함하며, 여기서 서브 층들은 상이한 조성 및/또는 모폴러지를 갖는다. 이러한 서브 층들 중 하나 이상은 또한 단계적 조성을 가질 수 있다. 조성 및/또는 모폴러지 구배는 선형 전이, S자 모양 전이, 가우시안 전이 등을 포함하여 임의의 형태의 전이를 가질 수 있다. 다수의 이점은 상대 전극을 두 개 이상의 서브 층으로 제공함으로써 실현될 수 있다. 예를 들어, 서브 층들은 보상적인 속성들을 갖는 상이한 금속들일 수 있다. 하나의 재료가 보다 양호한 색상 품질을 조성할 수 있는 한편, 다른 재료는 고 품질의, 긴 수명 전환 거동을 조성한다. 재료들의 조합은 고속의 증착(그리고 그에 따른 처리량)을 이루는 동시에 고도의 막 품질 및 균일성을 조성할 수 있다. 본 출원에 개요가 서술된 몇몇 접근법은 또한 전기변색 소자 전체에 걸친 리튬 분배의 보다 양호한 제어를 조성할 수 있고, 몇몇 경우에서 상대 전극의 모폴러지의 개선(예를 들어, 보다 높은 투과도) 및 전기변색 소자의 결함들의 전체적인 감소를 초래할 수 있다. 본 출원에서의 다양한 실시예에서 기인할 수 있는 다른 이점은 하나 이상의 중간 상태의 이용가능성이다. 다양한 서브 층 간 전위차들은 리튬이 불연속적 위치들에(예를 들어, 특정 서브 층들 내에 특정 정도들로) 있는 것을 가능하게 할 수 있고, 그렇게 함으로써 전기변색 소자가 예를 들어, 완전히 틴팅된 소자 및 완전히 클리어한 소자 간 중간 색조 상태들을 이룰 수 있게 한다. 몇몇 경우에서, 중간 상태들은 소자에 상이한 전압들을 인가함으로써 이루어질 수 있다. 상대 전극층 내 다수의 서브 층의 포함은 상이한 중간 색조 상태들을 이루기 위해 상이한 전압들을 인가할 필요를 감소 또는 제거할 수 있다. 개시된 실시예들의 이러한 그리고 다른 이점들이 아래에 더 설명된다.

몇몇 경우, 상대 전극은 제1 양극성 착색 상대 전극 재료의 제1 서브 층 및 제2 양극성 착색 상대 전극 재료의 하나 이상의 추가 서브 층을 포함한다. 다양한 경우에서, CE 층의 제1 서브 층은 CE 층의 제2(및 임의의 추가적인) 서브 층(들)보다 음극성 착색 전기변색 재료에 보다 가깝게 위치해 있을 수 있다. 몇몇 구현예에서, 제1 서브 층은 플래시 층이며, 이는 일반적으로 통상적으로 약 100 nm 이하, 다양한 경우에서 약 80 nm 이하의 두께를 갖는 얇고 보통 빠르게 증착된 층으로 특징지어진다. 플래시 층은 약 5 nm 두께 내지 약 100 nm 두께, 약 10 nm 두께 내지 약 80 nm 두께, 또는 약 10 nm 두께 내지 약 50 nm 두께, 또는 약 10 nm 및 약 30 nm 두께일 수 있다. 몇몇 다른 경우에서, 별개의 플래시 층(양극성 착색 상대 전극 재료일 수 있는)이 전기변색층 및 상대 전극의 제1 서브 층 사이에 제공될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 플래시 층은 제2 서브 층 및 투명한 도전층 사이에 제공될 수 있다. 플래시 층은 존재하는 경우, 전기변색 속성들을 보일 수 있거나 보이지 않을 수 있다. 특정 실시예들에서, 플래시 층은 나머지 전기변색/상대 전극층들과 함께 색상이 변하지 않는 상대 전극 재료로 만들어진다(이러한 층은 다른 층들 이를테면 양극성 착색층과 매우 유사한 조성을 가질 수 있지만). 몇몇 실시예에서, 제1 서브 층은 이것이 플래시 층이든 플래시 층보다 두껍든지 간에, 예를 들어, 약 1 Ohm-cm 내지 5x10¹⁰ Ohm-cm의 비교적 높은 전자 저항을 갖는다.

일반적으로 말하면, 제1 및 제2 양극성 착색 상대 전극 재료들은 각각, 독립적으로, 임의의 양극성 착색 상대 전극 재료일 수 있다. 제1 및/또는 제2 상대 전극 재료들은 이원 금속 산화물들(예를 들어, 리튬 또는 다른 수송된 이온에 더하여 두 개의 금속을 포함하는 산화물들(NiWO가 일례임)), 삼원 금속 산화물들(예를 들어, 세 개의 금속을 포함하는 산화물들(NiWTaO가 일례임)), 또는 훨씬 더 많은 복합 재료들일 수 있다. 많은 경우에서, 재료들은 또한 리튬을 포함하며, 이는 어느 정도까지 소자 내에서 이동성일 수 있다. 양극성 착색 상대 전극 재료들의 특정 예들이 아래에 제공된다. 본 출원에서 사용될 때, 용어 금속은 금속들 및 준금속들(예를 들어, B, Si, Ge, As, Sb, Te, 및 Po)을 포함하는 것으로 의도된다.

몇몇 실시예에서, 제1 양극성 착색 재료는 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 로듐 (Rh), 루테늄 (Ru), 바나듐 (V), 및 이리듐 (Ir)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이 금속을 포함할 수 있다. 제1 양극성 착색 재료는 바로 나열된 전이 금속들 중 하나 이상에 더하여 적어도 하나의 추가 금속(많은 경우에서 적어도 하나의 비-알칼리 금속)을 포함할 수 있다. 몇몇 실시예들에서 추가 금속은 은 (Ag), 알루미늄 (Al), 비소 (As), 금 (Au), 바륨 (Ba), 베릴륨 (Be), 비스무트 (Bi), 칼슘 (Ca), 카드뮴 (Cd), 세륨 (Ce), 코발트 (Co), 크롬 (Cr), 구리 (Cu), 유로퓸 (Eu), 철 (Fe), 갈륨 (Ga), 가돌리늄 (Gd), 게르마늄 (Ge), 하프늄 (Hf), 수은 (Hg), 인듐 (In), 이리듐 (Ir), 란타넘 (La), 마그네슘 (Mg), 망간 (Mn), 몰리브덴 (Mo), 니오븀 (Nb), 네오디뮴 (Nd), 오스뮴 (Os), 프로탁티늄 (Pa), 납 (Pb), 팔라듐 (Pd), 프라세오디뮴 (Pr), 프로메튬 (Pm), 플로늄 (Po), 플래티넘 (Pt), 라듐 (Ra), 레늄 (Re), 로듐 (Rh), 루테늄 (Ru), 안티모니 (Sb), 스칸듐 (Sc), 셀레늄 (Se), 실리콘 (Si), 사마륨 (Sm), 주석 (Sn), 스트론튬 (Sr), 탄탈륨 (Ta), 테르븀 (Tb), 테크네튬 (Tc), 텔루륨 (Te), 토륨 (Th), 타이타늄 (Ti), 탈륨 (Tl), 우라늄 (U), 바나듐 (V), 텅스텐 (W), 이트륨 (Y), 아연 (Zn), 지르코늄 (Zr), 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

이러한 또는 다른 실시예들에서, 제2 양극성 착색 재료는 하나 이상의 추가 요소로 도핑되거나 그것들과 다르게 조합된 제1 양극성 착색 재료일 수 있다. 추가 요소(들)은 다양한 경우에서 적어도 하나의 비-알칼리 금속을 포함할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 하나 이상의 추가 요소는 은 (Ag), 알루미늄 (Al), 비소 (As), 금 (Au), 바륨 (Ba), 베릴륨 (Be), 비스무트 (Bi), 칼슘 (Ca), 카드뮴 (Cd), 세륨 (Ce), 코발트 (Co), 크롬 (Cr), 구리 (Cu), 유로퓸 (Eu), 철 (Fe), 갈륨 (Ga), 가돌리늄 (Gd), 게르마늄 (Ge), 하프늄 (Hf), 수은 (Hg), 인듐 (In), 이리듐 (Ir), 란타넘 (La), 마그네슘 (Mg), 망간 (Mn), 몰리브덴 (Mo), 니오븀 (Nb), 네오디뮴 (Nd), 오스뮴 (Os), 프로탁티늄 (Pa), 납 (Pb), 팔라듐 (Pd), 프라세오디뮴 (Pr), 프로메튬 (Pm), 플로늄 (Po), 플래티넘 (Pt), 라듐 (Ra), 레늄 (Re), 로듐 (Rh), 루테늄 (Ru), 안티모니 (Sb), 스칸듐 (Sc), 셀레늄 (Se), 실리콘 (Si), 사마륨 (Sm), 주석 (Sn), 스트론튬 (Sr), 탄탈륨 (Ta), 테르븀 (Tb), 테크네튬 (Tc), 텔루륨 (Te), 토륨 (Th), 타이타늄 (Ti), 탈륨 (Tl), 우라늄 (U), 바나듐 (V), 텅스텐 (W), 이트륨 (Y), 아연 (Zn), 지르코늄 (Zr), 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특정 실시예들에서, 추가 요소(들)는 탄탈륨, 주석, 니오븀, 지르코늄, 실리콘, 알루미늄, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 요소를 포함할 수 있다. 제2 양극성 착색 재료에서의 추가 요소는 도펀트일 수 있지만, 반드시 그렇지는 않다. 몇몇 조성에서, 추가 요소는 재료의 다른 요소들과 화합물 또는 염을 형성한다.

특정 예로, 제1 양극성 착색 재료는 NiWO이다. 이러한 또는 다른 예들에서, 제2 양극성 착색 재료는 추가 금속(예를 들어, 특정 경우들에서 비-알칼리 금속, 전이 금속, 전이후 금속, 또는 준금속)으로 도핑되거나 그 외 그것을 포함하는 NiWO일 수 있으며, 추가 금속은 위에 제시된 리스트로부터 선택되며, 하나의 예시적인 재료는 NiWTaO이다. 제1 양극성 착색 재료가 NiWO인 경우 제2 양극성 착색 재료에 대한 다른 예들은 NiWSnO, NiWNbO, NiWZrO, NiWAlO, 및 NiWSiO를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 몇몇 유사한 실시예에서, 제1 양극성 착색 재료는 NiWO일 수 있고 제2 양극성 착색 재료는 추가 금속(예를 들어, 특정 경우들에서 비-알칼리 금속, 전이 금속, 전이후 금속, 또는 준금속)으로 도핑되거나 그 외 그것을 포함하는 니켈 산화물일 수 있으며, 추가 금속은 위에 제시된 리스트로부터 선택된다. 제2 양극성 착색 재료에 대한 예시적인 재료들은 NiTaO, NiSnO, NiNbO, NiZrO, NiAlO, NiSiO, 및 이들의 조합들을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 일례로, 제2 양극성 착색 재료는 NiTaO, NiSnO, NiNbO, NiAlO, NiSiO, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 예로, 제2 양극성 착색 재료는 NiAlO 및 NiSiO로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

몇몇 실시예에서, 제1 및 제2 양극성 착색 재료들은 동일한 요소들을, 그러나 상이한 비율로 포함한다. 예를 들어, 재료들 양자는 Ni, W, 및 Ta을 포함할 수 있으나, 요소들 중 두 개 또는 세 개가 상이한 질량 또는 원자비들로 존재한다. 아래 예들은 이러한 옵션을 더 예시한다.

몇몇 다른 실시예에서, 제1 및 제2 서브 층들은 조성적으로 서로 보다 크게 상이할 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 서브 층들(및 임의의 추가적인 서브 층들)은 다른 서브 층들의 조성에 관계없이, 각각 임의의 양극성 착색 재료일 수 있다. 언급된 바와 같이, 양극성 착색 재료들의 추가 예들이 아래에 제공된다.

두 개 이상의 서브 층은 상이한 물리적 속성들을 가질 수 있다. 다양한 경우, 서브 층들의 하나 이상에 사용되는 재료는 수반되는 서브 층(들) 없이 제공된다면 상대 전극 재료로서 잘 수행하지 못할(예를 들어, 열악한 색상 품질, 열악한 수명 성능, 느린 전환 속도, 느린 증착률 등을 보일) 재료이다.

도 2는 일 실시예에 따라, 증착될 때, 전기변색 스택의 단면도를 제공한다. 스택은 투명한 도전성 산화물 층들(204 및 214)을 포함한다. 음극성 착색 전기변색층(206)이 투명한 도전성 산화물 층(204)과 접촉한다. 투명한 전도성 산화물 층(214)은 양극성 착색 상대 전극층(210)이며, 이는 두 개의 서브 층(210a 및 210b)을 포함한다. 상대 전극의 제1 서브 층(210a)은 전기변색층(206)과 접촉하고, 제2 서브 층(210b)은 투명한 도전성 산화물 층(214)과 접촉한다. 이러한 실시예에서, 어떠한 별개의 이온 도전체 층도 증착되지 않는다(본 출원에 보다 상세하게 설명되는 바와 같이 이온 도전체 층으로서의 역할을 하는 계면 영역이 이러한 구성으로 현장 내 형성될 수 있지만).

양극성 착색 상대 전극층(210)의 제1 및 제2 서브 층들(210a 및 210b)은 상이한 조성 및/또는 모폴러지를 가질 수 있다. 다양한 예에서, 제2 서브 층(210b)은 제1 서브 층(210a)에 존재하지 않는 적어도 하나의 금속 및/또는 금속 산화물을 포함한다. 특정 예에서, 제1 서브 층(210a)은 NiWO이고 제2 서브 층(210b)은 다른 금속으로 도핑된 또는 그것과 다르게 조합된 NiWO(예를 들어, NiWTaO, NiWSnO, NiWNbO, NiWZrO, NiWAlO, NiWSiO 등)이다. 다른 예로, 제1 서브 층(210a)은 NiWO이고 제2 서브 층(210b)은 다른 금속으로 도핑된 또는 그것과 다르게 조합된 니켈 산화물(NiO)(예를 들어, NiTaO, NiSnO, NiNbO, NiZrO, NiAlO, NiSiO 등)이다. 다른 실시예에서, 제1 및 제2 서브 층들(210a 및 210b)은 상대적인 농도들이 상이한 동일한 요소들을 포함한다.

몇몇 실시예에서, 제1 서브 층(210a)은 플래시 층이다. 플래시 층들은 통상적으로 얇은 층들이다(그리고 이와 같은 것으로서 그것들은 반드시는 아니나, 통상적으로, 비교적 빠르게 증착된다). 몇몇 실시예에서, 양극성 착색 상대 전극의 제1 서브 층은 약 5 nm 두께 내지 약 100 nm 두께, 약 10 nm 두께 내지 약 80 nm 두께, 약 10 nm 두께 내지 약 50 nm 두께, 또는 약 10 nm 및 약 30 nm 두께인 플래시 층이다.

플래시 층(또는 플래시 층으로서 증착되지 않은 다른 상대 전극 서브 층)의 두께는 다양한 서브 층에 대해 선택되는 재료들에 따를 수 있다. 각 서브 층의 최대 두께에 영향을 미칠 수 있는 하나의 고려사항은 나머지 서브 층들의 색상 품질과 비교할 때 각 서브 층의 색상 품질이다. 다수의 경우에서, 나머지 서브 층들은 제1 서브 층/플래시 층에 비해 우수한 색상 성능(예를 들어, 덜 노란 클리어 상태)을 가질 것이다. 특정 예에서, NiWTaO 서브 층은 NiWO 서브 층(플래시 층으로서 증착될 수 있는)에 비해 우수한 색상 성능을 갖는다. 이와 같이, NiWO 서브 층이 소자에서 바람직한 전체 색상 성능을 이루기 위해 비교적 얇은 것이 바람직하다, 예를 들어, NiWO의 얇은 플래시 층은 보다 두꺼운 NiWO 층보다 덜 노란 색상을 가질 것이다.

각 서브 층의 두께와 관련하여 하나의 맞서는 관심사는 서브 층들에서의 재료들의 상대적인 증착률이다. 다수의 실시예에서, 제1 서브 층/플래시 층은 나머지 서브 층들의 재료보다 높은 증착률로 증착하는 재료일 수 있다. 유사하게, 제1 서브 층/플래시 층은 나머지 서브 층들보다 저 전력으로 증착될 수 있다. 이러한 요인들은 그렇게 함으로써 보다 높은 처리량을 이루기 위해 그리고/또는 사용되는 전력량을 감소시키기 위해, 상대적으로 보다 두꺼운 제1 서브 층들을 사용하는 것을 바람직하게 한다. 이러한 관심사들은 위에서 설명된 것들과 적절한 서브 층 두께를 선택하도록 균형을 이룬다.

나머지 서브 층(들)은 많은 실시예에서 제1 서브 층(210a)보다 두꺼울 수 있다. 상대 전극층(210)이 두 개의 서브 층(이를테면 210a 및 210b)을 포함하는 특정 실시예들에서, 제2 서브 층(210b)은 약 20 nm 내지 300 nm 두께, 예를 들어 약 150 nm 내지 250 nm 두께, 또는 약 125 nm 내지 200 nm 두께일 수 있다.

특정 실시예들에서, 제2 서브 층(210b)은 조성에 대해 동질이다. 도 4a는 제1 서브 층이 NiM1O이고 제2 서브 층이 조성적으로 동질인 NiM1M2O인 특정 실시예에서 도 2의 제1 및 제2 서브 층들(210a 및 210b)에 존재하는 다양한 요소의 농도를 나타내는 그래프를 제시한다. 제1 서브 층(210a)은 CE1로 라벨링되고 제2 서브 층(210b)은 CE2로 라벨링된다. 이러한 예에서, 제1 서브 층은 약 25% 니켈, 약 8% M1 및 약 66% 산소인 조성을 갖고, 제2 서브 층은 약 21% 니켈, 약 3% M1, 약 68% 산소, 및 약 8% M2인 조성을 갖는다. M2는 다양한 실시예에서 금속일 수 있다.

다른 실시예들에서, 제2 서브 층(210b)은 단계적 조성을 포함할 수 있다. 조성은 내부 금속의 상대적인 농도에 대하여 단계적일 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우, 제2 서브 층(210b)은 제1 서브 층에 존재하지 않는 금속에 대하여 단계적 조성을 갖는다. 하나의 특정 예에서, 제1 서브 층은 NiWO이고 제2 서브 층은 NiWTaO이며, 여기서 탄탈륨의 농도가 제2 서브 층 전체에 걸쳐 단계적이다. 나머지 요소들(탄탈륨을 제외한)의 상대적인 농도는 제2 서브 층 전체에 걸쳐 균일할 수 있거나, 그것들은 또한 이러한 서브 층 전체에 걸쳐 변할 수 있다. 특정 예에서, 산소의 농도가 또한 제2 서브 층(210b) 내에서(그리고/또는 제1 서브 층(210a) 내에서) 단계적일 수 있다.

도 4b는 제1 서브 층이 NiM1O이고 제2 서브 층이 NiM1M2O의 단계적 층인 특정 실시예에서 도 2의 제1 및 제2 서브 층들(210a 및 210b)에 존재하는 M2의 농도를 나타내는 그래프를 제시한다. 도 4a와 같이, 제1 서브 층(210a)은 CE1로 라벨링되고 제2 서브 층은 CE2로 라벨링된다. 이러한 예에서, M2의 농도는 제2 서브 층의 두께에 걸쳐 EC층으로부터 가장 먼 제2 서브 층의 면에서 약 15%(원자)의 값까지 증가된다. 다른 요소들은 도면에서 생략되나; 일 실시예에서, 그것들은 변하는 M2 농도를 수용하도록 적절하게 조절되어, 도 4a 또는 4d에 관해 설명되는 바와 실질적으로 같은 조성들을 나타낸다. 특정 실시예들에서, M2의 농도는 제2 서브 층의 두께에 걸쳐 감소된다, 즉, M2의 농도는 EC층에 가장 가까운 제2 서브 층의 면에서 가장 높고 감소되어, EC층으로부터 가장 먼 제2 서브 층의 면에서 최소 농도에 이른다. 또 다른 실시예에서, M2의 농도는 제2 서브 층의 두께에 걸쳐 중간 영역에서 가장 높다, 즉, M2의 농도는 예를 들어, 제2 서브 층의 중심에서 가장 높고 제2 서브 층에 걸쳐 제2 서브 층의 양 면을 향해 감소된다. 이러한 실시예에서, 제2 서브 층의 면들에서의 M2의 농도는 반드시 동일하지는 않다.

특정 실시예들에서, 제1 및 제2 서브 층들은 서로 보다 상이한 조성을 가질 수 있다. 도 4c는 제1 서브 층이 NiM1O이고 제2 서브 층이 NiM2O인 실시예에서 도 2의 제1 및 제2 서브 층들(210a 및 210b)에 존재하는 다양한 요소의 농도를 나타내는 그래프를 제시한다. 특정 경우에서, M1은 텅스텐이고 M2는 바나듐이나, 다른 금속들 및 재료들이 또한 사용될 수도 있다. 도 4c는 상대 전극층의 서브 층들 양자 전체에 걸쳐 일정하게 유지되는 산소 및 니켈의 농도를 보이지만, 이는 항상 그러한 것은 아니다. 도 4a 내지 도 4c에 대해 설명된 특정 조성들은 단지 예들로서 제공된 것이고 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 상이한 재료들 및 농도들/조성들이 또한 사용될 수도 있다.

도 3은 도 2에 도시된 것과 유사한 전기변색 스택의 추가 예를 도시한다. 도 3에서의 스택은 투명한 도전성 산화물 층들(304 및 314), 음극성 착색 전기변색층(306), 및 양극성 착색 상대 전극(311)을 포함한다. 여기서, 상대 전극층(311)은 세 개의 서브 층(311a 내지 311c)으로 구성된다. 제1 서브 층(311a)은 도 2의 제1 서브 층(210a)에 대해 위에서 설명된 바와 같은 플래시 층일 수 있다. 서브 층들(311a 내지 311c)의 각각은 상이한 조성을 가질 수 있다. 제2 및 제3 서브 층들(311b 및 311c)은 몇몇 실시예에서 상대적인 농도들이 상이한 동일한 요소들을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 모든 서브 층(311a 내지 311c)은 상대적인 농도들이 상이한 동일한 요소들을 포함한다. 전기변색층(306) 및 상대 전극층들(311) 사이에 IC층(도 3에 미도시)이 있을 수 있다.

일례로, 제1 서브 층(311a)은 제1 양극성 착색 상대 전극 재료이고, 제2 및 제3 서브 층들(311b 및 311c)은 제2 양극성 착색 상대 전극 재료(각각 상이한 조성으로 증착되는)이다. 제2 및 제3 서브 층들(311b 및 311c)의 조성은 각 서브 층 내에서 동질일 수 있다.

도 4d는 제1 서브 층이 NiM1O이고 제2 및 제3 서브 층들이 상이한 조성들의 동질 NiM1M2O인 도 3의 제1, 제2 및 제3 서브 층들(311a 내지 311c)에 존재하는 M2의 농도를 나타내는 그래프를 제시한다. 제1 서브 층은 CE1로 라벨링되고, 제2 서브 층은 CE2로 라벨링되며, 제3 서브 층은 CE3로 라벨링된다. 다른 요소들(M1, Ni, 및 O)은 도 4d에서 생략되었다. 일 실시예에서, 이러한 요소들은 변하는 M2의 농도를 수용하도록 적절하게 조절되어, 도 4a 또는 도 4c에 관해 설명된 바와 실질적으로 같은 조성들을 나타낸다. 관련 실시예에서, M2의 농도는 제2 서브 층에서보다 제3 서브 층에서 더 낮을 수 있다.

다른 경우들에서, 제2 및 제3 서브 층들(311b 및 311c) 중 하나 이상 내의 조성은 예를 들어 금속(몇몇 경우에서 제1 서브 층(311a)에 존재하지 않는 금속)의 농도에 대해 단계적일 수 있다. 도 4e는 제1 서브 층(CE1)이 NiM1O이고, 제2 서브 층(CE2)이 M2의 단계적 조성을 갖는 NiM1M2O이며, 제3 서브 층(CE3)이 조성적으로 동질 NiM1M2O인 도 3의 제1, 제2 및 제3 서브 층들(311a 내지 311c)에 존재하는 M2의 농도를 나타내는 그래프를 제시한다. 다른 요소들(M1, Ni, 및 O)은 도 4e에서 생략되었다. 일 실시예에서, 이러한 요소들은 변하는 M2의 농도를 수용하도록 적절하게 조절되어, 도 4a 또는 도 4c에 관해 설명된 바와 실질적으로 같은 조성들을 나타낸다. 관련 실시예에서, 조성은 반대 방향으로 단계적일 수 있다. 예를 들어, M2의 농도는 제2 서브 층 전체에 걸쳐 증가하는 것이 아니라 감소할 수 있다(CE1에서 CE3으로 이동할 때).

언급된 바와 같이, 몇몇 구현예에서, 제2 양극성 착색 상대 전극 재료는 추가 금속과 제1 상대 전극 재료일 수 있다. 특정 실시예에서, 이러한 추가 금속의 농도는 제2 서브 층(311b)에서 보다 낮고 제3 서브 층(311c)에서 보다 높다. 특정 예에서, 제1 서브 층(311a)은 NiWO이고, 제2 서브 층(311b)은 NiWTaO이고, 제3 서브 층(311c)은 NiWTaO이며, 탄탈륨의 농도가 제2 서브 층(311b)에서 보다 제3 서브 층(311c)에서 더 높다. 유사한 예에서, 제1 서브 층(311a)은 NiWO이고, 제2 서브 층 ?? 제3 서브 층(311b및 311c)은 NiWSnO이며, 주석의 농도가 제2 서브 층(311b)에서 보다 제3 서브 층(311c)에서 더 높다. 많은 양극성 착색 재료들 및 재료들의 조합들이 사용될 수 있다. 상이한 실시예에서, 추가 금속의 농도는 제3 서브 층에서보다 제2 서브 층에서 더 높을 수 있다. 이러한 경향(추가 금속의 증가 또는 감소하는 농도)은 임의의 수의 서브 층에 대해 지속될 수 있다.

도 2를 참조하면, 다른 예로, 제1 서브 층(210a)이 NiWO이고, 제2 서브 층(210b)이 NiAlO 또는 NiWAlO이다. 다른 예로, 제1 서브 층(210a)이 NiWO이고, 제2 서브 층(210b)이 NiSiO or NiWSiO이다. 도 3을 참조하면, 일례로, 제1 서브 층(311a)이 NiWO이고, 제2 서브 층(311b)이 NiAlO이고, 제3 서브 층(311c)이 NiAlO이며, 알루미늄의 농도가 제2 서브 층(311b)에서 보다 제3 서브 층(311c)에서 더 높다(또는 더 낮다). 다른 예로, 제1 서브 층(311a)이 NiWO이고, 제2 서브 층(311b)이 NiSiO이고, 제3 서브 층(311c)이 NiSiO이며, 실리콘의 농도가 제2 서브 층(311b)에서 보다 제3 서브 층(311c)에서 더 높다(또는 더 낮다). 위에서 언급된 바와 같이, 추가(또는 상이한) 금속(예를 들어, 이러한 예들에서 알루미늄 또는 실리콘)의 농도의 경향은 임의의 수의 서브 층에 대해 지속될 수 있다.

몇몇 경우에서, 제3 서브 층(311c)에서의 추가 금속의 농도(원자 %)는 제2 서브 층(311b)에서의 추가 금속의 농도의 적어도 1.2x이다. 예를 들어, 제3 서브 층(311c)에서의 추가 금속의 농도는 제2 서브 층(311b)에서의 추가 금속의 농도의 적어도 약 1.5x, 또는 적어도 약 2x, 또는 적어도 약 2.5x이다. 몇몇 실시예에서, 제1 서브 층(311a)에 존재하지 않는 하나보다 많은 추가 금속이 제2 및/또는 제3 서브 층들(311b/311c)에 제공될 수 있다. 몇몇 특정 실시예들에서, 제3 서브 층(311c)은 제1 또는 제2 서브층들(311a 및 311b) 중 어느 하나에 존재하지 않는 다른 추가 금속(예를 들어, 금속 또는 다른 요소)을 포함할 수 있다.

위에서 제공된 예에 대해 부연하면, 일 실시예에서, 제1 서브 층(311a)은 NiWO(임의의 적절한 조성의)일 수 있고, 제2 서브 층(311b)은 NiWTaO(약 7% (원자) 탄탈륨 및 임의의 적절한 상대적 조성의 니켈, 텅스텐, 및 산소를 포함하는 조성을 갖는)일 수 있으며, 제3 서브 층(311c)은 또한 NiWTaO(약 14% (원자) 탄탈륨 및 임의의 적절한 상대적 조성의 니켈, 텅스텐, 및 산소를 포함하는 조성을 갖는)일 수 있다. 이러한 예는 도 4d에 도시된다(여기서 M1은 텅스텐이고 M2는 탄탈륨이다). 유사한 예에서, 탄탈륨 및/또는 텅스텐은 상이한 금속과 교환될 수 있다.

언급된 바와 같이, 다수의 상이한 재료가 제1 서브 층에 제공될 수 있다. 다양한 실시예에서, 제1 서브 층은 NiM1O이다. 제1 서브 층이 NiM1O인 경우, 그것은 임의의 적절한 조성으로 제공될 수 있다. 특정 구현예들에서, NiM1O 서브 층은 Ni_xM1_yO_z의 조성을 갖는다(여기서, 0.2 < x < 0.3, 0.02 < y < 0.1, 그리고 0.5 < z < 0.75). 다수의 구현예에서, M1은 텅스텐 (W)이나, 실시예들이 그에 제한되지는 않는다. 여기서 M1은 텅스텐이고 제1 서브 층은 NiWO이며, NIWO는 Ni_xW_yO_z의 조성을 가질 수 있다(여기서 0.2 < x < 0.3, 0.05 < y < 0.1, 그리고 0.6 < z < 0.7).

마찬가지로, 다수의 상이한 재료가 제2(그리고 임의의 추가적인) 서브 층들에 제공될 수 있다. 언급된 바와 같이, 이러한 서브 층들은 보통 추가 금속(M2) 및/또는 금속 산화물과 제1 서브 층의 재료를 포함할 것이다. 여기서 제1 서브 층은 NiM1O이고 제2/추가 서브 층들은 NiM1M2O를 포함하고, 제2/추가 서브 층들은 Ni_aM1_bM2_cO_d의 조성을 가질 수 있으며, 여기서 0.2 < a < 0.3, 0.05 < b < 0.1, 0.01 < c < 0.1, 그리고 0.5 < d < 0.75이다. 다수의 실시예에서, 아래에 기입한 c는 전기변색층에 가장 가깝에 위치된 서브 층들에서 보다 낮고 전기변색층에서 가장 멀게 위치된 서브 층들에서 보다 높다.

서브 층들의 두께는 일반적으로 CE층의 전체 원하는 두께 및 사용되는 서브 층들의 수에 의해 결정된다. CE층 전체의 원하는 두께는 CE층의 원하는 전하 용량에 의해 적어도 부분적으로 결정되고, 예시적인 두께들이 아래에 제공된다. 도 3에 도시된 것과 같이 상대 전극층이 세 개의 서브 층으로 제공되는 경우, 제1 서브 층(311a)은 위에서 설명된 바와 같이 상대적으로 얇은 플래시 층일 수 있다. 제2 및 제3 서브 층들(311b 및 311c)은 임의의 상대적 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 제2 서브 층(311b)은 제3 서브 층(311c)과 보다 얇거나, 보다 두껍거나, 또는 대략 동일한 두께일 수 있다.

몇몇 실시예에서, 추가 서브 층들이 제공될 수 있다. 추가 서브 층들은 조성에 대해 동질일 수 있거나, 그것들은 위에서 설명된 바와 같이 단계적일 수 있다. 또한 도 2 및 도 3의 제1, 제2, 및 제3 서브 층들에 관해 설명된 경향은 이러한 추가 서브 층들이 제공되는 다양한 실시예에서 추가 서브 층들 전체에 걸쳐 유효할 수 있다. 일례로, 상대 전극은 네 개의 서브 층을 포함하도록 증착되며, 여기서 제1 서브 층(전기변색층에 가장 가깝게 위치되는)은 제1 금속(예를 들어, NiM1O)을 포함하고, 제2, 제3, 및 제4 서브 층들은 제1 서브 층에 존재하지 않는 추가 요소(예를 들어, 금속)를 포함하는 제2 금속(예를 들어, NiM1M2O)을 포함한다. 이러한 추가 요소의 농도는 전기변색층에서 보다 멀리 떨어지는 서브 층들에서 보다 높을 수 있고 전기변색층에 보다 가까운 서브 층들에서 보다 낮을 수 있다. 하나의 특정 예로서, 제1 서브 층(전기변색층에 가장 가까운)은 NiWO이고, 제2 서브 층은 3% (원자) Ta를 갖는 NiWTaO이고, 제3 서브 층은 7% (원자) Ta를 갖는 NiWTaO이며, 그리고 제4 서브 층(전기변색층에서 가장 먼)은 10% (원자) Ta를 갖는 NiWTaO이다.

또 다른 실시예에서, 상대 전극은 단일 층으로서 제공될 수 있으나, 상대 전극층의 조성이 단계적일 수 있다. 조성은 재료에 존재하는 하나 이상의 요소에 대해 단계적일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상대 전극은 재료 내 하나 이상의 금속에 대해 단계적 조성을 갖는다. 이러한 또는 다른 실시예들에서, 상대 전극은 하나 이상의 비-금속, 예를 들어 산소에 대해 단계적 조성을 가질 수 있다. 도 4f는 상대 전극이 단계적 조성을 갖는 단일 층으로서 제공되는 상대 전극층에 존재하는 M2의 농도를 보이는 그래프를 제시한다. 이러한 예에서, 조성은 내부 금속(M2)에 대해 단계적이다. 다른 요소들(Ni, M1, O)은 도 4f에서 생략되었다. 일 실시예에서, 이러한 요소들은 변하는 M2 조성을 수용하도록 적절하게 조절되어, 도 4a 또는 도 4c에 관해 설명된 바와 실질적으로 같은 조성들을 나타낸다.

작용 메커니즘 또는 이론에 얽매이지 않고, 개시된 제1 서브 층은 상대 전극층의 증착 동안 과도한 열 또는 가혹한 상황에서 발생하는 손상으로부터 다른 이온 도전층 및/또는 전기변색층을 보호하도록 도울 수 있다고 믿어진다. 제1 서브 층은 나머지 서브 층들을 증착하기 위해 사용되는 것들보다 가벼운 조건들 하에서 증착될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시예에서, 제1 서브 층은 약 5 kW/m² 내지 20 kW/m²의 스퍼터 전력으로 증착될 수 있고, 제2 서브 층은 약 20 kW/m² 내지 45 kW/m²의 스퍼터 전력으로 증착될 수 있다. 제1 서브 층이 NiWO이고 제2 서브 층이 NiWTaO인 하나의 특정 예에서, NiWTaO는 NiWO보다 높은 스퍼터링 전력을 사용하여 증착될 수 있다. 이러한 고 전력 프로세스는 이온 도전층 및/또는 전기변색층 상에 직접 증착하기 위해 사용되는 경우, 몇몇 구현에서 예를 들어 과도한 열 및 관련 재료들의 너무 이른 결정화로 인해, 그리고/또는 이온 도전층 및/또는 전기변색층의 산소 손실로 인해, 이온 도전층 및/또는 전기변색층을 저하시킬 수 있다. 그러나, NiWO의 얇은 플래시 층이 제1 서브 층으로서 제공되는 경우, 이러한 NiWO 층은 보다 관대한 조건들 하에서 증착될 수 있다. 그 다음 NiWO 층은 후속 NiWTaO 서브 층(들)의 증착 동안 하지의 이온 도전층 및/또는 전기변색층을 보호할 수 있다. 이러한 보호는 보다 신뢰할 수 있는, 양호한 기능을 하는 전기변색 소자로 이어질 수 있다.

몇몇 실시예에서, 전기변색 소자는 음극성으로 착색되는 텅스텐 산화물 기반 전극층; 및 양극성으로 착색되는 니켈 산화물 기반 상대 전극층을 포함하며; 여기서 니켈 산화물 기반 상대 전극층은 적어도 제1 서브 층 및 제2 서브 층을 포함하며, 상대 전극층의 제1 및 제2 서브 층들의 각각은 화학식 Li_aNiW_xA_yO_z를 가지며, 여기서: a는 1 내지 10; x는 0 내지 1; y는 0 내지 1; 그리고 z는 적어도 1이되; a, x, y, z, 및 A는 상대 전극층의 제1 및 제2 서브 층들의 각각에 대해 독립적으로 선택된다.

특정 실시예들에서, y는 상대 전극층의 제1 및 제2 서브 층들 중 적어도 하나에 대해 0보다 클 수 있다. 몇몇 예에서, y는 상대 전극층의 제1 서브 층에서 0일 수 있고 상대 전극층의 제2 서브 층에서 0보다 클 수 있다. 이러한 또는 다른 실시예들에서, s는 상대 전극층의 제1 및 제2 서브 층들 중 적어도 하나에 대해 0보다 클 수 있다. 예를 들어, x는 상대 전극층의 제1 서브 층에서 0보다 클 수 있고 상대 전극층의 제2 서브 층에서 0일 수 있다.

다양한 실시예에서, 제1 및 제2 서브 층들은 상이한 조성을 갖는다. 상대 전극층의 제1 및 제2 서브 층들의 각각에 대해, A는 은 (Ag), 알루미늄 (Al), 비소 (As), 금 (Au), 붕소 (B), 바륨 (Ba), 베릴륨 (Be), 비스무트 (Bi), 칼슘 (Ca), 카드뮴 (Cd), 세륨 (Ce), 코발트 (Co), 크롬 (Cr), 구리 (Cu), 유로퓸 (Eu), 철 (Fe), 갈륨 (Ga), 가돌리늄 (Gd), 게르마늄 (Ge), 하프늄 (Hf), 수은 (Hg), 인듐 (In), 이리듐 (Ir), 란타넘 (La), 마그네슘 (Mg), 망간 (Mn), 몰리브덴 (Mo), 니오븀 (Nb), 네오디뮴 (Nd), 오스뮴 (Os), 프로탁티늄 (Pa), 납 (Pb), 팔라듐 (Pd), 프라세오디뮴 (Pr), 프로메튬 (Pm), 플로늄 (Po), 플래티넘 (Pt), 라듐 (Ra), 레늄 (Re), 로듐 (Rh), 루테늄 (Ru), 안티모니 (Sb), 스칸듐 (Sc), 셀레늄 (Se), 실리콘 (Si), 사마륨 (Sm), 주석 (Sn), 스트론튬 (Sr), 탄탈륨 (Ta), 테르븀 (Tb), 테크네튬 (Tc), 텔루륨 (Te), 토륨 (Th), 타이타늄 (Ti), 탈륨 (Tl), 우라늄 (U), 바나듐 (V), 텅스텐 (W), 이트륨 (Y), 아연 (Zn), 지르코늄 (Zr), 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 다수의 실시예에서, A는 제1 서브 층에서 제1 금속이고 제2 서브 층에서 제2 금속일 수 있으며, 제1 금속은 제2 금속과 상이하다. 몇몇 구현예에서, y는 제1 서브 층이 LiNiWO이도록 제1 서브 층에서 0일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상대 전극층의 제1 및/또는 제2 서브 층에서의 A는 Ta, Nb, Sn, Al, 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 또는 다른 실시예들에서, 상대 전극층의 제1 및 제2 서브 층들의 각각에서의 A는 Ta, Nb, Sn, Al, 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 상대 전극층의 제1 서브 층에서의 A는 상대 전극층의 제2 서브 층에서의 A와 상이하다. 몇몇 구현예에서, y는 상대 전극층의 제1 및/또는 제2 서브 층들 중 적어도 하나에 대해 약 0.1 내지 1 사이일 수 있다. 특정 실시예에서, y는 상대 전극층의 제1 및 제2 서브 층들의 각각에 대해 약 0.1 내지 1 사이일 수 있다.

몇몇 실시예에서, 상대 전극의 제1 서브 층은 NiWO일 수 있고, 상대 전극의 제2 서브 층은 NiWTaO, NiWNbO, NiWSnO, NiWAlO, NiWSiO, NiTaO, NiNbO, NiSnO, NiAlO, NiSiO, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료일 수 있다. 특정 구현예들에서, 상대 전극의 제2 서브 층은 NiWTaO, NiWNbO, NiWSnO, NiWAlO, NiWSiO, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료일 수 있다. 상대 전극의 제2 서브 층은 NiTaO, NiNbO, NiSnO, NiAlO, NiSiO, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료일 수 있다. 다양한 구현예에서, 상대 전극의 제1 및 제2 서브 층들은 각각 NiWO, NiWTaO, NiWNbO, NiWSnO, NiWAlO, NiWSiO, NiTaO, NiNbO, NiSnO, NiAlO, NiSiO, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 여기서 제1 서브 층의 재료는 제2 서브 층의 재료와 상이하다. 특정 실시예들에서, 상대 전극의 제1 및 제2 서브 층들은 각각 NiWO, NiWTaO, NiWNbO, NiWSnO, NiWAlO, NiWSiO, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 여기서 제1 서브 층의 재료는 제2 서브 층의 재료와 상이하다. 몇몇 경우에서, 상대 전극의 제1 및 제2 서브 층들은 각각 NiWO, NiTaO, NiNbO, NiSnO, NiAlO, NiSiO, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 여기서 제1 서브 층의 재료는 제2 서브 층의 재료와 상이하다.

또한 개시된 실시예들은 양극성 착색 재료들 이내보다 고 품질의 모폴러지 및 개선된 모폴러지 제어에서 기인하는 개선된 성능을 보일 수 있다. 본 출원에 설명된 바와 같이, 상대 전극 재료들은 결정형, 나노결정형, 무정형, 또는 이들의 일정한 혼합일 수 있다. 보통 결정도가 상대적으로 낮고, 제공되는 임의의 결정들이 상대적으로 작은 것이 바람직하다. 상대 전극을 두 개 이상의 서브 층으로 제공함으로써, 하나 이상의 추가 계면이 상대 전극 내에 도입된다(예를 들어, 서브 층들이 서로 접촉하는 계면들). 이러한 계면들은 예를 들어 재 핵형성 및 관련 입자 성장 효과로 인해, 결정들의 형성을 방해할 수 있다. 이러한 효과는 결정들이 보다 크게 성장하지 못하도록 그리고 형성되는 임의의 결정들의 크기를 제한하도록 작용할 수 있다. 모폴러지에 대한 이러한 효과는 보다 적은 공극 또는 다른 결함을 갖는 소자들의 제조로 이어질 수 있다.

유사하게, 상대 전극이 하나 이상의 서브 층으로 증착되는 경우, 서브 층들은 하지의 층들에서의 돌기들/골들/줄무늬들을 평활화하도록 작용할 수 있다. 상대 전극층이 단일 단계에서 단일 동질 층으로 증착되는 경우, 하지의 층들 상에 존재하는 돌기들/골들/줄무늬들(몇몇 경우에서 기판으로부터 비롯될 수 있는)은 상대 전극층에/을 통해 전사된다. 그에 반해, 상대 전극층을 몇몇 단계로 증착함으로써(예를 들어, 다수의 서브 층을 사용하여), 돌기들/골들/줄무늬들은 증착되는 각 추가 층에 따라 덜 견고하기 때문에 서브 층들이 보다 매끈한 표면을 조성할 수 있다. 소자의 층들을 통해 이러한 표면 비균일성의 전사를 감소시킴으로써, 몇몇 이점이 실현될 수 있다. 예를 들어, 기밀성이 개선될 수 있으며, 이는 개선된 수분 제어로 이어진다. 이와 관련하여, 제조 동안 대기 시간이 감소되고, 그렇게 함으로써 처리량을 개선할 수 있다.

작용 메커니즘 또는 이론에 얽매이지 않고, 전기변색 소자 내 리튬의 분산에 대한 개선된 제어를 이루기 위해 개시된 방법들이 사용될 수 있다고 또한 믿어진다. 상이한 상대 전극 재료들은 리튬에 대해 상이한 친화도를 보이고, 그에 따라 상대 전극 재료(들)의 선택은 리튬 이온들이 전기변색 소자에서 어떻게 분산되는지에 영향을 미친다. 특정 재료들 및 재료들의 조합들을 선택함으로써, 소자 내 리튬의 분산이 제어될 수 있다. 소자 내 리튬의 분산은 별도의 이온 도전층을 증착하지 않고 제조되는 소자들에서 특히 중요할 수 있다. 그러한 실시예들에서, 소자 전체에 걸친 리튬의 분산은 전기변색 스택이 증착되고 스택이 더 프로세싱된 후 전기변색 및 상대 전극층들 간 계면 영역에 이온 도전 영역이 형성될지/실질적으로 전기 절연 영역이 형성될지 여부에 영향을 미칠 수 있다. 특정 실시예들에서, 상대 전극의 서브 층들은 리튬에 대해 상이한 친화도를 갖는 재료들을 포함한다. 예를 들어, 제1 서브 층의 재료는 상대 전극의 제2(또는 추가) 서브 층(들)의 재료에 비해 리튬에 대해 더 높거나 더 낮은 친화도를 가질 수 있다.

이와 관련하여, 전기변색 소자를 제조하기 위해 사용된 총 리튬량에 대한 제어를 개선하기 위해 개시된 방법들이 사용될 수 있다. 다양한 경우, 상대 전극층의 증착 동안 리튬이 추가될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상대 전극의 하나 이상의 서브 층의 증착 동안 리튬이 추가될 수 있다. 이러한 또는 다른 실시예들에서, 리튬은 상대 전극의 후속 서브 층들의 증착들 간에 추가될 수 있다. 전기변색 소자 이내 리튬의 분산 및 총 리튬량을 제어함으로써, 소자 균일성 및 외관이 개선될 수 있다.

개시된 기술들을 이용하여 발생할 수 있는 다른 이점은 개선된 색상 및 전환 성능이다. 위에서 언급된 바와 같이, 특정 상대 전극 재료들은 색상(예를 들어, 보다 클리어한 클리어 상태들, 보다 보기 좋은 틴팅된 상태들 등), 전환 속도, 수명, 및 다른 특성들의 면에서 보다 양호한 성능을 보인다. 그러나, 하나의 특성에 대해 고 품질 결과들을 촉진하는 특정 재료들은 다른 특성들에 대해서는 결점들을 가질 수 있다. 예를 들어, 바람직한 재료는 그것이 매우 투명하고 착색되지 않은 클리어한 상태를 보이기 때문에 느린 전환 속도 및/또는 짧은 수명과 관련된 문제들을 겪을 수 있다. 이러한 재료를 다른 상대 전극 재료(그 자체의 문제들 이를 테면 비교적 보다 황색인 클리어 상태를 가질 수 있는)와 조합함으로써, 다양한 구현에서 개선된 특성들을 갖는 상대 전극을 얻는 것이 가능하다. 하나의 상대 전극 재료와 관련된 결점들은 다른 상대 전극 재료의 특성들에 의해 경감될 수 있다.

예를 들어, 특정 실시예에서, 제1 서브 층/플래시 층은 클리어 상태에서 용인될만한(이례적일 정도로 우수하기 보다는) 색상 품질을 갖는 재료로 만들어질 수 있고, 제2 서브 층(및 임의의 추가 서브 층들)은 클리어 상태에서 (플래시 층의 재료에 비해) 우수한 색상 품질을 갖는 재료로 만들어질 수 있다. 색상 품질은 재료의 a^* 및/또는 b^* 값들에 기초하여 평가될 수 있으며, 보다 고품질의 색상이 일반적으로 0에 가까운 a^* 및 b^* 값들에 대응하고 저품질의 색상이 일반적으로 0에서 보다 먼 a^* 및 b^* 값들에 대응한다. 다양한 실시예에서, 제1 및 제2 서브 층들에 대한(그것들의 가장 클리어 상태들에서의) a^* 및/또는 b^* 값들은 적어도 약 6, 또는 적어도 약 3만큼 달라질 수 있다. 이러한 또는 다른 경우들에서, 제1 및 제2 서브 층들에 대한(그것들의 가장 클리어 상태들에서의) a^* 및/또는 b^* 값들은 적어도 약 10 이하만큼 달라질 수 있다.

몇몇 경우에서, 플래시 층은 저 스퍼터 전력을 사용하여 상대적으로 높은 속도로 증착될 수 있고, 제2 서브 층은 보다 고 스퍼터 전력을 사용하여 상대적으로 보다 낮은 속도로 증착될 수 있다. 제1 서브 층은 상대 전극의 형성 동안 이온 도전층 및/또는 전기변색층을 또한 보호하면서 보다 빠르게 소자들을 제조하는 것을 도울 수 있고(예를 들어, 이온 도전층 및/또는 전기변색층이 제2 서브 층의 고 스퍼터 전력 증착 동안 발생되는 고온에 노출되는 것을 방지함으로써) 제2 서브 층은 소자에 고품질 색상 성능을 제공하는 것을 도울 수 있다.

몇몇 경우에서, 상대 전극의 다수의 층들로의 분리는 막에서의 막 응력의 튜닝을 통해 개선된 신뢰성 또는 감소된 결함으로 이어질 수 있다. 상대 전극층 내 막 응력은 후속 층들의 접착을 개선 또는 저하할 수 있으며, 이는 그것이 전압, 온도, 습도, 주위 밝기 등의 변화를 겪음에 따라 소자의 장기간 신뢰성에 영향을 미칠 수 있다. 막 응력의 변화는 또한 소자의 외견상의 결함에 영향을 미칠 수 있다. 소자 증착 전 또는 동안 기판 상에 존재하는 입자들이 전극층들 간 단절을 야기할 수 있으며, 이는 국부 영역의 천연색 감소로 이어진다. 이러한 단절들의 외관은 결함 완화 절연층(DMIL)을 사용하여 감소될 수 있고, DMIL의 몇몇 실시예는 DMIL이 도포되기 전 입자들을 방출하기 위해 상대 전극 내 응력의 조작을 필요로 한다. 이는 2013년 2월 8일에 출원된, "전기변색 소자들에서의 결함 완화 층들(DEFECT-MITIGATION LAYERS IN ELECTROCHROMIC DEVICES)"이라는 명칭의 미국 특허 출원 제13/763,505호에 설명된다. 다층 상대 전극은 고응력 초기 층을 통합할 수 있으며, 이는 입자들이 변형 또는 방출하게 할 수 있고, 저응력 최종 층이 방출된 입자들에 의해 생성되는 임의의 개방 영역을 채울 수 있다.

몇몇 실시예에서, 양극성 착색 상대 전극층(또는 그 내부에 하나 이상의 서브 층)은 니켈, 텅스텐, 탄탈륨, 및 산소를 포함하는 재료이다. 재료들은 임의의 적절한 조성(또는 상대 전극 전체에 걸쳐 조성들의 조합/배합)으로, NiWTaO로서 함께 제공될 수 있다. 니켈 텅스텐 탄탈륨 산소 기반 재료들은 그것들이 특히 클리어하거나 클리어 상태에서 무채색일 수 있기 때문에 특히 양극성 착색 재료로서 유용하다. 많은 상대 전극 재료는 그것들의 클리어 상태들에서도 약간 색조(유색)를 지닌다. 예를 들어, NiWO는 클리어 상태에서 일반적으로 약간 황색 색조를 지닌다. 심미적인 이유들로, 다양한 경우에서 전기변색 소자에서의 음극성 착색 및 양극성 착색 재료들 양자는 소자가 클리어 상태에 있을 때 아주 클리어(투명)하고 무색인 것이 유용하다.

나아가, 몇몇 상대 전극 재료가 양호한 색상 품질을 보이나(즉, 그것들의 클리어 상태에서 매우 클리어하다), 시간이 흐르면서 재료들의 빠른 광 전이를 겪을 수 있는 능력이 서서히 사라지기 때문에 상업용으로는 적합하지 않다. 다시 말해, 이러한 재료들의 경우, 광 전이의 지속 기간이 소자의 연한/사용에 따라 증가한다. 이 경우, 새로 제조된 창이 예를 들어, 6개월 동안 사용한 동일한 창보다 높은 전환 속도를 보일 수 있다. 양호한 색상 품질을 보이나 시간이 흐르면서 전이 속도가 저하되는 양극성 착색 상대 전극 재료의 일례는 니켈 탄탈륨 산화물(NiTaO)이다. 이러한 재료에 텅스텐을 포함시키는 것이 시간이 흐르면서 전환 속도의 저하를 상당히 감소시키는 것으로 제시되었다. 이와 같이, NiWTaO는 양극성 착색 상대 전극 재료(들) 중 하나로 가치 있는 후보이다.

NiWTaO는 양극성 착색 채료로 사용될 때 다양한 조성을 가질 수 있다. 특정 실시예들에서, NiWTaO의 다양한 성분 간 특정 균형들이 이루어질 수 있다. 예를 들어, 재료 내 Ni:(W+Ta) 원자비는 약 1.5:1 내지 3:1, 예를 들어 약 1.5:1 내지 2.5:1, 또는 약 2:1 내지 2.5:1이 될 수 있다. 특정 예에서, Ni:(W+Ta) 원자비는 약 2:1 내지 3:1이다. Ni:(W+Ta) 원자비는 (i) 재료 내 니켈 원자들 대 (ii) 재료 내 텅스텐 및 탄탈륨 원자들의 수의 합의 비와 관련이 있다.

NiWTaO 재료는 또한 특정 W:Ta 원자비를 가질 수 있다. 특정 실시예들에서, W:Ta 원자비는 약 0.1:1 내지 6:1, 예를 들어 약 0.2:1 내지 5:1, 또는 약 1:1 내지 3:1, 또는 약 1.5:1 내지 2.5:1, 또는 약 1.5:1 내지 2:1이다. 몇몇 경우, W:Ta 원자비는 약 0.2:1 내지 1:1, 또는 약 1:1 내지 2:1, 또는 약 2:1 내지 3:1, 또는 약 3:1 내지 4:1, 또는 약 4:1 내지 5:1이다. 몇몇 구현에서, 특정 Ni:(W+Ta) 및 W:Ta 원자 비들이 사용된다. 개시된 Ni:(W+Ta) 조성 및 개시된 W:Ta 조성의 모든 조합이 고려되나, 단지 특정 조합들만이 본 출원에 명백하게 나열된다. 예를 들어, Ni:(W+Ta) 원자비는 약 1.5:1 내지 3:1일 수 있으며, 여기서 W:Ta 원자비는 약 1.5:1 내지 3:1이다. 다른 예에서, Ni:(W+Ta) 원자비는 약 1.5:1 내지 2.5:1일 수 있으며, 여기서 W:Ta 원자비는 약 1.5:1 내지 2.5:1이다. 추가 예에서, Ni:(W+Ta) 원자비는 약 2:1 내지 2.5:1일 수 있으며, 여기서 W:Ta 원자비는 약 1.5:1 내지 2:1, 또는 약 0.2:1 내지 1:1, 또는 약 1:1 내지 2:1, 또는 약 4:1 내지 5:1이다.

상대 전극을 위한 다른 예시적인 재료들은 니켈 산화물, 니켈 텅스텐 산화물, 니켈 바나듐 산화물, 니켈 크롬 산화물, 니켈 알루미늄 산화물, 니켈 망간 산화물, 니켈 마그네슘 산화물, 크롬 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물, 로듐 산화물, 이리듐 산화물, 망간 산화물, 프러시안 블루를 포함하지만, 이것에 한정되지는 않는다. 재료들(예를 들어, 금속 및 산소)은 소정의 적용예에 적절한 상이한 화학량론적 비들로 제공될 수 있다. 몇몇 다른 구현예에서, 상대 전극 재료는 세륨 타이타늄 산화물, 세륨 지르코늄 산화물, 니켈 산화물, 니켈-텅스텐 산화물, 바나듐 산화물, 및 산화물들의 혼합물들(예를 들어, Ni₂O₃ 및 WO₃의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또한 이러한 산화물들의 예를 들어, 탄탈륨 및 텅스텐 및 위에서 나열된 다른 요소들을 포함하는 도펀트로 도핑된 제형들이 사용될 수 있다.

음극성 착색 전기변색 재료가 클리어 상태에 있을 때 양극성 착색 상대 전극층이 음극성 착색 전기변색 재료에서 전기변색 현상을 나타내기 위해 사용되는 이온들을 함유하기 때문에, 양극성 착색 상대 전극층은 그것이 이러한 이온들의 상당량을 잡고 있을 때 고 투과도 및 중간 색상을 지닐 수 있다.

양극성 착색 상대 전극에서 전하가 제거될 때(즉, 이온들이 상대 전극으로부터 전기변색층으로 수송될 때), 상대 전극은 (다소) 투명한 상태에서 틴팅된 상태로 전환될 것이다.

상대 전극층 또는 그 내부에 임의의 하나 이상의 서브 층의 모폴러지는 결정형, 무정형, 또는 이들의 일정한 혼합일 수 있다. 결정형 상들은 나노결정일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상대 전극 재료 층(또는 그 내부에 하나 이상의 서브 층)은 무정형 또는 실질적으로 무정형이다. 다양한 실질적으로 무정형인 상대 전극들은 그것들의 결정형 대응물들과 비교하여, 동일한 조건들 하에서, 보다 양호하게 수행하는 것으로 밝혀졌다. 하나 이상의 상대 전극 산화물 재료(들)의 무정형 상태는 아래에 설명될, 특정 프로세싱 조건들을 사용하여 이루어질 수 있다. 어떠한 이론 또는 메커니즘에 얽매이지 않고, 스퍼터링 공법에서 무정형 상대 전극 재료들 이를테면 니켈-텅스텐 산화물 또는 니켈-텅스텐-탄탈륨 산화물이 비교적 저 에너지 원자들에 의해 생산되는 것으로 믿어진다. 저 에너지 원자들은 예를 들어, 보다 낮은 타겟 전력, 보다 높은 챔버 압력(즉, 보다 낮은 진공), 및/또는 보다 긴 소스 및 기판 간 거리에 의한 스퍼터링 공법에서 이루어진다. 또한 무정형 막들은 비교적 높은 분율/농도의 무거운 원자들(예를 들어, W)이 있는 경우룰 형성할 가능성이 많다. 설명된 프로세스 조건들 하에서, UV/열 노출 하 보다 양호한 안정성을 갖는 막들이 제조된다. 실질적으로 무정형인 재료들은 통상적으로 반드시 나노결정은 아니나, 어느 정도 결정형 재료(무정형 매트릭스에 분산됨)를 가질 수 있다. 이러한 결정형 재료들의 입자 크기 및 양은 아래에서 보다 상세하게 설명된다.

몇몇 실시예에서, 상대 전극 또는 그 내부에 임의의 서브 층들의 모폴러지는 마이크로결정형, 나노결정형 및/또는는 무정형 상들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상대 전극은 예를 들어, 전체에 걸쳐 분산되는 나노결정들을 갖는 무정형 매트릭스를 갖는 재료일 수 있다. 특정 실시예들에서, 나노결정들은 상대 전극 재료의 약 50% 이하, 상대 전극 재료의 약 40% 이하, 상대 전극 재료의 약 30% 이하, 상대 전극 재료의 약 20% 이하 또는 상대 전극 재료의 약 10% 이하(실시예에 따라 중량 또는 체적 기준으로)를 이룬다. 특정 실시예들에서, 나노결정들은 약 50 nm 미만, 몇몇 경우 약 25 nm 미만, 약 10 nm 미만, 또는 약 5 nm 미만의 최대 직경을 갖는다. 몇몇 경우, 나노결정들은 약 50 nm 이하, 또는 약 10 nm 이하, 또는 약 5 nm 이하(예를 들어, 약 1 nm 내지 10 nm)의 평균 직경을 갖는다.

특정 실시예들에서, 나노결정들의 적어도 약 50%가 평균 나노결정 직경의 1 표준 편차 내 직경을 갖는, 예를 들어 나노결정들의 적어도 약 75%가 평균 나노결정 직경의 1 표준 편차 내 직경을 갖는 또는 나노결정들의 적어도 약 90%가 평균 나노결정 직경의 1 표준 편차 내 직경을 갖는 나노결정 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다.

무정형 매트릭스를 포함하는 상대 전극 재료들이 비교적 보다 많이 결정형인 상대 전극 재료들에 비해 보다 효율적으로 작동하는 경향이 있음이 밝혀졌다. 특정 실시예들에서, 하나의 재료/첨가제는 기본 양극성 착색 재료의 도메인들이 발견될 수 있는 호스트 매트릭스를 형성할 수 있다. 다양한 경우, 호스트 매트릭스는 실질적으로 무정형이다. 특정 실시예들에서, 상대 전극에서 단지 결정형 구조들은 예를 들어, 산화물 형태의 기본 양극성 착색 전기변색 재료로 형성된다. 산화물 형태의 기본 양극성 착색 전기변색 재료의 일례는 니켈 텅스텐 산화물이다. 첨가제는 실질적으로 결정형이 아니나, 기본 양극성 착색 전기변색 재료의 도메인들(예를 들어, 몇몇 경우 나노결정들)을 포함하는 무정형 호스트 매트릭스를 형성하는 것에 기여할 수 있다. 하나의 예시적인 첨가제는 탄탈륨이다. 다른 실시예들에서, 첨가제 및 양극성 착색 기본 재료는 함께 공유 결합 및/또는 이온 결합을 갖는 화합물을 형성한다. 화합물은 결정형, 무정형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 다른 실시예들에서, 양극성 착색 기본 재료는 첨가제의 도메인들이 불연속적 상들 또는 포켓들로서 존재하는 호스트 매트릭스를 형성한다. 예를 들어, 특정 실시예들은 제2 재료, 또한 무정형 재료가 포켓들 예를 들어, 무정형 매트릭스 전체에 걸쳐 분산되는 결정형 재료들에 대해 본 출원에 설명된 직경들의 포켓들에 제1 재료 전체에 걸쳐 분산되는, 제1 재료의 무정형 매트릭스를 갖는 무정형 상대 전극을 포함한다.

다양한 실시예에서, 상대 전극층 내 서브 층들은 상이한 결정도를 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 서브 층은 상대 전극의 제2(또는 추가) 서브 층들과 보다 큰 결정도, 보다 낮은 결정도, 또는 대략 동일한 결정도일 수 있다. 예를 들어, 제1 서브 층은 제2(또는 추가) 서브 층들과 보다 크거나, 보다 작거나, 또는 대략 동일한 평균 결정 크기를 가질 수 있다. 또한 제1 서브 층은 제2(또는 추가) 서브 층들에 비해, 보다 크거나, 보다 적거나, 또는 대략 동일한 결정인 재료의 비율을 가질 수 있다.

몇몇 실시예에서, 상대 전극의 두께는 약 50 nm 내지 약 650 nm이다. 몇몇 실시예에서, 상대 전극의 두께는 약 100 nm 내지 약 400 nm, 때때로 약 150 nm 내지 300 nm, 또는 약 200 nm 내지 300 nm의 범위에 있다. 또한 상대 전극층의 두께는 실질적으로 균일하다. 일 실시예에서, 실질적으로 균일한 상대 전극층은 앞서 언급한 두께 범위들의 각각에서 단지 약 ±10% 달리한다. 다른 실시예에서, 실질적으로 균일한 상대 전극층은 앞서 언급한 두께 범위들의 각각에서 단지 약 ±5% 달리한다. 다른 실시예에서, 실질적으로 균일한 상대 전극층은 앞서 언급한 두께 범위들의 각각에서 단지 약 ±3% 달리한다.

클리어 상태 동안 전기변색 전이를 주도하기 위해 이용가능한 상대 전극층(그에 상응하여 틴팅된 상태 동안 전기변색층)에서 잡고 있는 이온들의 양은 층들의 조성뿐만 아니라 층들의 두께 및 제조 방법에 따른다. 전기변색층 및 상대 전극층 양자는 층 표면적의 제곱 센티미터당 대략 수십 밀리쿨롱의 이용가능한 전하(리튬 이온들 및 전자들의 형태)를 지지할 수 있다. 전기변색 막의 전하 용량은 외부 전압 또는 포텐셜을 인가함으로써 막의 단위 면적 및 단위 두께당 가열적으로 적재 및 비적재될 수 있는 전하의 양이다. 일 실시예에서, WO₃ 층은 약 30 mC/cm²/마이크론 내지 약 150 mC/cm²/마이크론의 전하 용량을 갖는다. 다른 실시예에서, WO₃ 층은 약 50 mC/cm²/마이크론 내지 약 100 mC/cm²/마이크론의 전하 용량을 갖는다. 일 실시예에서, 상대 전극층은 약 75 mC/cm²/마이크론 내지 약 200 mC/cm²/마이크론의 전하 용량을 갖는다. 다른 실시예에서, 상대 전극층은 약 100 mC/cm²/마이크론 내지 약 150 mC/cm²/마이크론의 전하 용량을 갖는다.

상대 전극층 및/또는 전기변색 소자는 모든 층/그 내부에 서브 층을 고려할 때 특정 속성들을 가질 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시예에서, 상대 전극은 상대 전극이 그것의 가장 클리어 상태에 있을 때(상대 전극이 그것의 가장 음극 포텐셜로 유지되고 이온들이 완전히 소자의 상대 전극층에 있을 때), 약 2 내지 10 사이, 또는 약 4 내지 6 사이인 b^* 값을 가질 것이다. 개시된 실시예에 따라 제조된 전기변색 소자는 소자가 그것의 가장 클리어 상태에 있을 때, 약 6 내지 14 사이, 또는 약 9 내지 12 사이인 b^* 값을 가질 수 있다. 이러한 값들은 상대 전극층 뿐만 아니라 전기변색층 양자로부터 생길 수 있는 색상을 고려한다. 개시된 기술들에 따라 제조되는 전기변색 창은 전기변색 창이 그것의 가장 클리어 상태에 있을 때, 약 6 내지 14 사이, 또는 약 9 내지 12 사이인 b^* 값을 가질 수 있다. 그러한 창의 b^* 값은 10 미만일 수 있다. 다양한 경우에서, 개시된 실시예들에 따른 전기변색 소자 및/또는 전기변색 창은 소자 또는 창이 그것의 가장 클리어 상태에 있을 때, 약 14 미만, 12 미만, 또는 10 미만의 투과 b^* 값을 가질 수 있다. 이러한 값들은 상대 전극층, 전기변색층, 기판들(예를 들어, 유리 등), 전도성 산화물 층들, 및 창에 존재하는 임의의 다른 층들로부터 생길 수 있는 색상을 고려한다.

유사하게, 상대 전극층 및/또는 전기변색 소자는 그것의 가장 클리어 상태에 있을 때 특정 투과도를 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상대 전극층은 그것의 가장 클리어 상태에 있을 때 적어도 약 65%의 가시광선 투과도를 가질 것이다. 본 출원에 개시된 바와 같은 전기변색 소자는 그것의 가장 클리어 상태에 있을 때 적어도 약 55%의 가시광선 투과도를 가질 수 있다. 본 출원에 개시된 바와 같이 제조된 전기변색 창은 그것의 가장 클리어 상태에 있을 때 적어도 약 50%의 가시광선 투과도를 가질 수 있다.

특정 실시예들에서, 전기변색층은 상대 전극층에 관해 설명된 바와 같이 두 개 이상의 서브 층으로 구현될 수 있다. 서브 층들 간 차이들과 관련된 세부사항들, 뿐만 아니라 층 내 변화와 관련된 세부사항들이 또한 전기변색층(상대 전극층 대신에, 또는 그것에 더하여)에 적용될 수 있다.

EC 소자들 내 다양한 조성들과 관련된 다른 측면들

상기한 논의 내용 중 많은 내용이 이질적 조성을 갖는 상대 전극층을 포함하는 실시예들에 중점을 두었다. 보통, 상대 전극의 조성은 그 내부 금속에 대해 이질적이다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상대 전극(또는 전기변색 소자에서의 다른 층/영역)은 다른 요소 이를테면 산소에 대해 이질적 조성을 포함하도록 제조될 수 있다. 다양한 실시예에서, 예를 들어, 전기변색층 및/또는 상대 전극층은 산소가 풍부한 부분을 포함하도록 증착될 수 있다. 산소가 풍부한 부분(몇몇 경우에서 이러한 부분은 별개의 서브 층으로 제공되나, 다른 경우들에서는 별개의 서브 층이 제공되지 않는다)은 다른 전극층과 접촉할 수 있다(예를 들어, 전기변색층의 산소가 풍부한 부분이 상대 전극층과 직접 접촉하여 증착될 수 있고/거나, 상대 전극층의 산소가 풍부한 부분이 전기변색층과 직접 접촉하여 증착될 수 있다). 전기변색층 및/또는 상대 전극층의 이질적 구조는 이러한 두 층 간 계면 영역의 형성을 촉진할 수 있으며, 여기서(추가 프로세싱 시) 계면 영역이 이온 도전 및 실질적으로 전기 절연인 영역으로서 작용한다. 계면 영역 그 자체는 조성 및/또는 모폴러지에 대하여 이질적일 수 있다.

일반적으로 말하면, 특정 실시예들에서, 계면 영역은 상이한 상들 및/또는 조성들로 나타나는 적어도 두 개의 불연속적 구성요소를 포함하는 이질적 구조를 가질 수 있다. 나아가, 계면 영역은 이러한 두 개 이상의 불연속적 구성요소 이를테면 이온 도전 재료 및 전기변색 재료(예를 들어, 리튬 텅스텐산염 및 텅스텐 산화물의 혼합물)의 구배를 포함할 수 있다. 구배는 예를 들어, 가변 조성, 마이크로구조, 비저항, 도펀트 농도(예를 들어, 산소 농도), 화학량론, 밀도, 및/또는 입자 크기 체계를 제공할 수 있다. 구배는 선형 전이, S자 모양 전이, 가우시안 전이 등을 포함하여 많은 상이한 형태의 전이를 가질 수 있다.

계면 영역은 전기변색층 및/또는 상대 전극층의 부분으로 형성될 수 있기 때문에, 이러한 층들은 또한 그러한 이질적 구조들을 포함하도록 증착될 수 있다.

특정 구현예들에서, 전기변색 스택은 단계적 전기변색 요소로서 제공될 수 있다. EC 요소는 EC층 및 IC층 간 또는 IC층 및 CE층 간에 갑작스런 전이를 갖지 않고, CE 영역으로 전이하는, IC 영역(계면 영역)으로 전이하는, EC 영역을 갖는 단계적 조성의 단일 층이다. EC 요소가 단계적 조성의 단일 층이기 때문에, EC 요소들은 아래의 방식들을 포함하여 다수의 방식으로 설명될 수 있다. 다음 설명은 EC 요소들의 특정 실시예들의 예시적인 것으로 의도된다.

일 실시예는 각각, EC 영역, IC 영역 및 CE 영역을 포함하는 단계적 조성의 단일 층인 EC 요소이다. 일 실시예에서, EC 요소는 모두 고체 상태이고 무기물이다. 단일 EC 요소는 그것을 이루는 단계적 조성을 이해하기 위해 다수의 방식으로 설명될 수 있다. 다양한 실시예에서, 단계적 조성의 단일 층 EC 요소는 EC/IC 간 또는 IC/CE 간에 갑작스런 경계들을 갖지 않는다. 오히려 이러한 계면들 양자는 본 출원에 논의된 바와 같이 단계적 조성들로 특징지어진다. 몇몇 경우에서, 단계적 조성의 단일 층 EC 요소는 요소의 모든 영역에 걸쳐 연속적인 가변 조성을 갖는다. 다른 경우들에서, 요소는 일정한 조성의 적어도 하나의 영역, 또는 적어도 두 개의 영역을 갖는다. 도 4g 내지 도 4i는 EC 요소의 하나의 유형의 조성을 어떻게 측정할 수 있는지에 대한 예들이다. 이러한 특정 예들에서, EC 요소의 EC 영역은 제1 전이 금속을 포함하고; IC 영역은 알칼리 금속을 포함하며, CE 영역은 혼합된 전이 금속 산화물을 포함한다. IC 영역은 EC 및 CE 영역들이 서로 접촉하여 증착된 후 형성될 수 있다. 특정 예에서, 혼합된 전이 금속 산화물은 제1 전이 금속 및 추가 전이 금속을 포함하나, 다른 예들에서, 혼합된 전이 금속 산화물은 제1 전이 금속을 포함하지 않는다. 몇몇 소자에서, 도 4g 내지 도 4i는 동일한 EC 요소를, 그러나 상이한 방식들로 설명하고 있다. 이러한 방식들의 각각은 본 출원에 설명된 실시예들에 따른 임의의 수의 EC 요소를 설명할 수 있는지의 전형적인 예가 된다. 이러한 예에서, 그래프들에 도시된 구성요소들의 일부는 단계적 조성 전체에 걸쳐 존재하나, 일부는 그렇지 않다. 예를 들어, 하나의 전이 금속은 EC 영역으로부터 CE 영역을 통해 전체 소자에 걸쳐 상당한 농도로 지속적으로 존재한다. 본 발명은 이러한 방식에 제한되지는 않는다. 몇몇 실시예에서, 몇몇 또는 모든 구성요소가 EC 요소 전체에 걸쳐 적어도 소량(또는 심지어 상당량)으로 존재한다. 도 4g 내지 도 4i의 영역 내 특정 예들에서, 각 구성요소는 EC 요소의 각 영역에 적어도 약간 존재한다.

도 4g를 참조하면, EC 요소는 그것이 구성요소들이 존재하는 영역(EC, IC 또는 CE)의 함수로서 구성되는 기본적인 구성요소들의 몰분율의 면에서 설명된다. 원점에서 시작하여 그래프에 걸쳐 좌에서 우로 가면, EC 영역에서는, 제1 전이 금속(TM₁)보다 산소(O)의 몰분율이 더 높다. 예를 들어, 이는 대략 3:1의 산소 대 텅스텐의 텅스텐 산화물을 나타낼 수 있다. 우로 더 가면, 제1 전이 금속의 몰분율은 EC 영역의 어딘가에서 시작하여 감소된다. CE 영역에서의 어느 지점에서, 산소 및 제1 전이 금속의 몰분율은 수평을 유지한다. 예를 들어, 이는 CE 영역에서의 안정한 조성의 니켈 텅스텐 산화물을 나타낼 수 있다. 이러한 예에서, 제2 전이 금속(TM₂)은 EC 요소의 다른 영역들보다 CE 영역에서 더 높은 몰분율을 갖는 이러한 특정한 예에서, EC 요소 전체에 걸쳐 존재한다. 또한, 알칼리 금속(M_alk)이 EC 요소에 존재한다. 이러한 설명의 목적들을 위해, "알칼리 금속"은 중성 원소 알칼리 금속 및 이의 음이온들(예를 들어, 재료 매트릭스에 구속되거나 구속되지 않고 그에 따라 소자 동작 동안 인터칼레이션/수송할 수 있는) 양자를 아우르는 것으로 의도된다. 이러한 예에서, 알칼리 금속은 IC 영역에서 가장 높은 몰분율을 갖는다. 이는 일례로 이러한 영역에 존재하는 리튬 텅스테산염의 리튬에 대응할 수 있다. 또한 산소 농도는 도 4g에 도시된 바와 같이, IC 영역에서 가장 높을 수 있다. 이러한 높은 산소 농도는 산소에 대해 초화학량론적으로 IC 영역에서의 재료들을 증착한 결과일 수 있다. 특정 실시예들에서, IC 영역의 재료는 EC 영역 및/또는 CE 영역에서의 재료의 초화학량론적(산소에 대해) 형태를 포함할 수 있다. 도 4g에 도시된 구성요소들의 몰분율이 EC 요소에 고정된 그것들의 구성요소들이라는 것, 예를 들어, 알칼리 금속 구성요소가 EC 요소를 착색 또는 표백되도록 유도하기 위해 사용될 수 있는 이동성 리튬 이온들을 포함하지 않는다(이와 같은 것으로서 이온들은 이동성이고 EC 요소에서의 그것들의 위치는 예를 들어, 인가된 전하에 따라 변할 것이다)는 것을 주의하는 것이 중요하다. 이러한 예는 EC 요소의 조성을 어떻게 설명할 수 있을지에 대한 예시이다.

일 실시예는 다음을 포함하는 EC 요소이다: a) 존재하는 경우, EC 영역에서의 제2 전이 금속보다 EC 영역에서의 보다 높은 몰분율의 조성을 갖는 제1 전이 금속, b) EC 영역 및 CE 영역과 비교할 때 IC 영역에서의 최대 몰분율의 조성을 갖는 알칼리 금속; 및 c) CE 영역에서, EC 요소의 임의의 영역의 조성의, 그것의 최대 몰분율을 갖는 제2 전이 금속.

도 4h를 참조하여, 산소 함유량을 고려하지 않는 것을 제외하고는, 도 4g에 관해 설명된 바와 동일한 EC 요소의 조성을 고려한다면, 그것은 본 출원에 설명된 실시예들을 설명하기 위한 다른 방식이다. 예를 들어, 이러한 그래프에서 y-축은 몰분율이 아니고, 금속 농도; 즉, 단계적 조성의 각 영역에서의, 각 금속(TM₁, M_alk 및 TM₂)의 농도이다. 이러한 예에서, 제1 전이 금속 및 알칼리 금속의 각각이 다른 두 금속에 관한 그것들의 농도의 면에서 설명된다. 제2 전이 금속은 그것의 절대 농도의 면에서 설명된다. 도 4h를 참조하면, EC 영역에서는, 제1 전이 금속이 다른 금속들에 관해, 그것의 최대 농도를 갖는다. 알칼리 금속은 다른 금속들에 관해, IC 영역에서 그것의 최대 농도를 갖는다. 제2 전이 금속은 CE 영역에서 그것의 최대 (절대적) 농도를 갖는다. 이러한 예에서, TM₁ 및 TM₂는 CE 영역에서 실질적으로 동일한 농도를 갖는다, 예를 들어, 이는 NiWO를 나타낼 수 있다.

일 실시예는 다음을 포함하는 EC 요소이다: a) EC 영역에서, EC 요소에서의 다른 금속들에 관해, 최대 농도를 갖는 제1 전이 금속, b) IC 영역에서, EC 요소에서의 다른 금속들에 관해, 최대 농도를 갖는 알칼리 금속, 및 c) EC 요소의 CE 영역에서 그것의 절대적 최대 농도를 갖는 제2 전이 금속.

도 4i는 실제 조성, 예를 들어, 각 영역을 구성하는 화합물들을 검토한다는 것을 제외하고는, 도 4g 및 도 4h에 관해 설명된 바와 동일한 EC 요소의 조성을 설명한다. 예를 들어, 이러한 그래프에서 y-축은 단계적 조성의 각 영역에서, 각 화합물, 즉 제1 전이 금속의 산화물(TM₁-산화물), 제1 및 제2 전이 금속들과 함께, 알칼리 금속을 포함하는 산화물 혼합체(M_alk-TM₁-TM₂ 산화물 혼합체) 및 혼합된 전이 금속 산화물(TM₁-TM₂ 산화물)의 % 조성이다. 언급된 바와 같이, 혼합된 전이 금속 산화물은 제1 전이 금속을 포함하지 않아도 되나(예를 들어, 그것은 제2 및 제3 전이 금속을 포함할 수 있다), 이러한 예에서는 그러하다. 이러한 예에서, TM₁-산화물은 EC 영역에서 가장 풍부하고, 그것은 EC 영역의 주요 구성 성분이다. M_alk-TM₁-TM₂ 산화물 혼합체는 IC 영역의 주요 구성 성분이고 TM₁-TM₂ 산화물은 CE 영역의 주요 구성 성분이다. M_alk-TM₁-TM₂ 산화물 혼합체는 재료들의 매트릭스에 하나보다 많은 화합물을 포함할 수 있다는 것, 예를 들어, 이는 리튬 텅스텐산염, 텅스텐 산화물 및 니켈 텅스텐 산화물의 단계적 혼합물을 나타낼 수 있다는 것을 주의하자. EC 요소의 모폴러지는 층에 걸쳐 달라질 수 있따, 즉 단계적 영역이 영역들 중 임의의 하나 이상에 무정형 부분들, 결정형 부분들 및/또는 혼합된 무정형 결정형 부분들을 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, CE 영역은 실질적으로 무정형이다.

일 실시예는 다음을 포함하는 EC 요소이다: a) EC 영역의 주요 구성 성분인 제1 전이 금속, b) CE 영역의 주요 구성 성분인 혼합된 전이 금속 산화물, 및 c) IC 영역의 주요 구성 성분인, 제1 전이 금속 및 혼합된 전이 금속 산화물을 포함하는 혼합물. 일 실시예는 다음을 포함하는 EC 요소이다: a) EC 영역의 주요 구성 성분인 제1 전이 금속, b) CE 영역의 주요 구성 성분인 혼합된 전이 금속 산화물, 및 c) IC 영역의 주요 구성 성분인, 알칼리 금속 화합물, 제1 전이 금속 및 혼합된 전이 금속 산화물을 포함하는 혼합물. 일 실시예에서, 혼합된 전이 금속 산화물은 니켈, 탄탈륨, 타이타늄, 바나듐, 크롬, 세륨, 코발트, 구리, 이리듐, 철, 망간, 몰리브덴, 니오븀, 팔라듐, 프라세오디뮴, 로듐 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제1 전이 금속 및 제2 전이 금속을 포함한다. 일 실시예에서, 혼합된 전이 금속 산화물은 제1 전이 금속을 포함하지 않는다. 일 실시예에서, 알칼리 금속은 EC 요소의 동작 동안 수송가능한 이온으로서 화합물과 연관되거나 재료 매트릭스와 연관된 리튬 음이온이다.

일 실시예는 다음을 포함하는 전기변색 소자를 제조하는 방법이다: (a) 전기변색 재료를 포함하는 전기변색층 또는 상대 전극 재료를 포함하는 상대 전극층 중 어느 하나를 형성하는 단계; (b) 전기변색층 또는 상대 전극층 위에 중간층을 형성하는 단계, 여기서 중간층은 전기변색 재료, 상대 전극 재료 및 추가 재료 중 적어도 하나의 산소가 풍부한 형태를 포함하고, 여기서 추가 재료는 별개의 전기변색 또는 상대 전극 재료를 포함하며, 중간층은 실질적으로 전기 절연층이 아니다; (c) 중간층을 리튬에 노출시키는 단계; 및 중간층의 적어도 일부를 중간층의 재료 및 전기-절연-이온-도전 재료를 포함하는, 중간층의 영역과 동일 공간의, 영역으로 변환하기 위해 형성된 스택을 가열하는 단계.

중간층은 EC 및/또는 CE 재료의 산소가 풍부한 형태로 형성될 수 있기 때문에, EC층 및/또는 CE층은 이질적 조성(예를 들어, 산소가 풍부한 층 및 산소가 풍부하지 않은 부분을 포함)을 포함하도록 형성되는 것으로 이해될 수 있다.

전기변색 창들을 제조하는 방법

전기변색 스택의 증착

위에서 언급된 바와 같이, 실시예들의 일 측면은 전기변색 창을 제조하는 방법이다. 넓은 의미에서, 방법은 (a) 이온 도전층이 음극성 착색 전기변색층 및 양극성 착색 상대 전극층을 분리하는, 또는 (b) 음극성 착색 전기변색층이 양극성 착색 상대 전극층과 물리적 접촉하는 스택을 형성하기 위해 기판 상에 (i) 음극성 착색 전기변색층, (ii) 임의의 이온 도전층, 및 (iii) 양극성 착색 상대 전극층을 순차적으로 증착하는 단계를 포함한다. 다양한 실시예에서, 상대 전극층은 조성 및/또는 모폴러지에 대하여 이질적이도록 증착된다. 예를 들어, 상대 전극은 몇몇 경우에서 서브 층들을 포함하도록 증착될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상대 전극층은 단계적 조성을 포함하도록 증착된다. 구배는 층의 표면에 수직한 방향으로 있을 수 있다.

순차적인 증착은 압력, 온도, 및/또는 기체 조성이 통합 증착 시스템 밖의 외부 환경에 관계없이 제어되는 제어된 주위 환경을 갖는 단일 통합 증착 시스템을 채용할 수 있고, 기판은 전기변색층, 임의의 이온 도전층, 및 상대 전극층의 순차적인 증착 동안 언제라도 통합 증착 시스템을 이탈하지 않을 수 있다. (제어된 주위 환경들을 유지하는 통합 증착 시스템들의 예들은 도 9a 내지 도 9e에 관해 아래에서 보다 상세하게 설명된다.) 기체 조성은 제어된 주위 환경에서 다양한 구성성분의 부분 압력들에 의해 특징지어질 수 있다. 제어된 주위 환경은 또한 다수의 입자 또는 입자 밀도의 면에서 특징지어질 수 있다. 특정 실시예들에서, 제어된 주위 환경은 m³당 350개 미만의 입자(0.1 마이크로미터 이상 크기의)를 포함한다. 특정 실시예들에서, 제어된 주위 환경은 클래스 1000 클린룸(US FED STD 209E), 또는 클래스 100 클린룸(US FED STD 209E)의 요건을 충족한다. 특정 실시예들에서, 제어된 주위 환경은 클래스 10 클린룸(US FED STD 209E)의 요건을 충족한다. 기판은 클래스 1000, 클래스 100 또는 심지어 클래스 10 요건을 충족하는 클린룸의 제어된 주위 환경에 진입하고/거나 이탈할 수 있다.

반드시는 아니나, 통상적으로, 이러한 제조 방법은 건축용 유리를 기판으로서 사용하는 전기변색 창을 제조하기 위한 다단계 프로세스로 통합되나, 방법들이 그렇게 제한되지는 않는다. 전기변색 거울들 및 다른 소자들이 본 출원에 설명되는 동작들 및 접근법들의 일부 또는 전부를 사용하여 제조될 수 있다. 전기변색 창들을 제조하기 위한 프로세스와 관련된 추가 세부사항들은 상기한 참조로 원용된, 미국 특허 출원 제12/645,111호에서 논의된다.

전기변색 스택을 증착하기 위한 방법은 (a) IC층이 EC층 및 CE층을 분리하는, 또는 (b) EC층 및 CE층이 서로 물리적 접촉하는 스택을 형성하기 위해 기판 상에 (i) 음극성 착색 EC층, (ii) 임의의 IC층, 및 (iii) 양극성 착색 CE층을 순차적으로 증착하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 압력 및/또는 기체 조성이 통합 증착 시스템 밖의 외부 환경에 관계없이 제어되는 제어된 주위 환경을 갖는 단일 통합 증착 시스템에서 수행될 수 있고, 기판은 다양한 경우에서 EC층, 임의의 IC층, 및 CE층의 순차적인 증착 동안 언제라도 통합 증착 시스템을 이탈하지 않을 수 있다. 일 실시예에서, 순차적으로 증착된 층들의 각각은 물리 증착된다. 일반적으로, 전기변색 소자의 층들은 몇가지 예만 들면, 물리 증착, 화학 증착, 플라즈마 강화 화학 증착, 및 원자층 증착을 포함하여 다양한 기술에 의해 증착될 수 있다. 용어 물리 증착은 본 출원에서 사용될 때 스퍼터링, 증발 침적, 삭마, 기타 같은 종류의 것을 포함하여 PVD 기술들로 이해되는 해당 기술분야의 전체 범위를 포함한다.

도 5는 전기변색 스택을 형성하기 위한 프로세스(720)의 일 실시예를 도시한다. 먼저 음극성 착색 EC층이 기판 상에 증착되고(프로세스(722)), 그 다음 임의의 IC층이 증착될 수 있으며(프로세스(724))(위에서 언급된 바와 같이, 특정 실시예들에서는 IC층 및 그에 다른 프로세스(724)가 생략된다), 그 다음 이질적 양극성 착색 CE층이 증착될 수 있다(프로세스(726)). 이질적 CE층이 몇몇 경우에서 둘 이상의 단계에서 증착될 수 있다. 예를 들어, CE층이 서브 층들을 포함하는 경우, 서브 층들의 각각은 별개의 프로세스/단계에서 증착될 수 있다. 증착의 역순 또한 실시예이다, 즉, CE층이 먼저 증착되는 경우, 그 다음 임의적 IC층 그리고 그 다음 EC층이 증착된다. 일 실시예에서, 전기변색층, 임의적 이온 도전층, 및 상대 전극층의 각각은 고체 상 층이다. 이러한 또는 다른 실시예에서, 전기변색층, 임의적 이온 도전층, 및 상대 전극층의 각각은 단지 무기물 재료를 포함할 수 있다.

특정 실시예들이 상대 전극층, 이온 도전체 층, 및 전기변색층의 면에서 설명되지만, 이러한 층들 중 하나 이상이 별개의 조성들, 크기들, 모폴러지들, 전하 밀도들, 광학적 속성들 등을 가질 수 있는 하나 이상의 서브 층으로 구성될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 나아가, 소자 층들 중 임의의 하나 이상은 조성 또는 모폴러지가 각각, 층의 두께의 적어도 부분에 따라 변하는 단계적 조성 또는 단계적 모폴러지를 가질 수 있다.

본 출원에서의 실시예들 중 많은 실시예는 이질적 조성 및/또는 모폴러지를 포함하는 상대 전극층의 맥락에서 제시된다. 설명된 이질적 상대 전극층은 상이한 조성들 및/또는 모폴러지들을 갖는 단계적 차이들 및/또는 서브 층들을 포함하는 다른 층들 또는 영역들(예를 들어, 전기변색층들, EC층이 CE층과 접촉하는 계면 영역들 등)과 함께 사용될 수 있다.

일례로, 산소, 도펀트, 또는 전하 캐리어의 농도가 적어도 소정의 층이 제조될 때, 그러한 층에 따라 달라진다. 다른 예로, 층의 모폴러지가 결정형에서 무정형까지 다양하다. 그러한 단계적 조성 또는 모폴러지는 소자의 기능적 특성들에 영향을 주도록 선택될 수 있다. 몇몇 경우, 추가 층들이 스택에 추가될 수 있다. 일례로, 열 분산 층이 TCO 층등 및 EC 스택 중 하나 또는 양자 간에 개재된다. 열 분산층은 높은 열 전도도를 갖는 재료(들)로 만들어지고 그에 따라 스택에 걸쳐 효율적으로 열을 분산할 수 있다.

또한, 위에서 설명된 바와 같이, 특정 실시예들의 전기변색 소자들은 이온 도전층을 통한 전기변색층 및 상대 전극층 간 이온 움직임을 이용한다. 몇몇 실시예에서, 이러한 이온들(도는 이들의 중성 전구체들)은 종내 스택으로 인터칼레이션되는 하나 이상의 층으로서 스택에 도입된다. 그러한 층들은 스택에서의 다른 층들(예를 들어, EC층, IC층, CE층)의 증착 전, 동안, 및/또는 후에 증착될 수 있다. 대안적으로(또는 추가적으로), 하나 이상의 리튬화 단계가 전극을 증착하기 위해 수행되는 단계들 간에 일어나는 중간 단계로서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상대 전극층이 제1 서브 층을 증착한 다음, 그 위에 리튬을 증착함으로써 증착될 수 있고, 그 다음 하나 이상의 추가 서브 층을 증착함으로써 마무리지어질 수 있다. 일 실시예에서, 제1 서브 층, 임의로 플래시 층이 증착되고, 뒤이어 제2 서브 층, 뒤이어 리튬화, 그 다음 제2 서브 층 상에 제3 서브 층이 증착된다. 다른 실시예에서, 제1 서브 층, 임의로 플래시 층이 증착되고, 뒤이어 제2 서브 층, 그 다음 제2 서브 층 상에 제3 서브 층이 증착되고, 그 다음 리튬이 제3 서브 층 상에 증착된다. 몇몇 실시예에서, DMIL 또는 캡핑층이 제3 서브 층 상에 증착된다.

리튬화 전 대 후에 증착되는 서브 층들은 동일한 또는 상이한 조성들 및/또는 모폴러지들을 가질 수 있다. 또한 리튬화는 단일 서브 층의 증착 동안 수행될 수 있다 예를 들어, 서브 층의 재료는 그러한 서브 층의 증착이 전기변색 소자 스택의 나머지에 예를 들어, 충분한 리튬을 제공하도록 초과 리튬을 포함한다. 이러한 결과는 예를 들어, 리튬을 서브 층 재료와 코-스퍼터링함으로써 또는 서브 층 재료가 이미 리튬을 포함하는 경우 달성될 수 있다. 이러한 접근법들은 특정 이점들 이를테면 리튬을 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 도전층의 다른 재료와 보다 양호하게 분리하는 이점을 가질 수 있으며, 이는 접착력을 개선하고 바람직하지 않은 부반응들을 방지한다.

몇몇 실시예에서, 이온들은 전기변색층, 이온 도전층, 및 상대 전극층 중 하나 이상과 함께 동시에 스택으로 도입된다. 리튬 이온들이 사용되는 일 실시예에서, 리튬은 예를 들어, 스택층들 중 하나 이상을 만들기 위해 사용되는 재료와 함께 스퍼터링되거나 리튬을 포함하는 재료의 부분으로서 스퍼터링된다(예를 들어, 리튬 니켈 텅스텐 탄탈륨 산화물 또는 다른 리튬 함유 재료를 채용하는 방법에 의해). 일 실시예에서, IC층은 리튬 실리콘 알루미늄 산화물 타겟을 스퍼터링하여 증착된다. 다른 실시예에서, Li은 원하는 막을 얻기 위해 실리콘 알루미늄과 함께 코-스퍼터링된다.

다시 도 5의 프로세스(722)를 참조하면, 일 실시예에서, 전기변색층을 증착하는 단계는 WO_x(예를 들어, 여기서 x는 2.7 이상 3.0 미만임)를 증착하는 단계를 포함한다. 이러한 실시예에서, WO_x는 실질적으로 나노결정형 모폴러지을 갖는다. 몇몇 실시예에서, 전기변색층은 약 200 nm 내지 700 nm 두께로 증착된다. 일 실시예에서, 전기변색층을 증착하는 단계는 텅스텐 함유 타겟으로부터 텅스텐을 스퍼터링하는 단계를 포함한다. WO_x 전기변색층을 형성하기 위한 특정 증착 조건들은 미국 특허 출원 번호 제12/645,111호에서 더 논의되며, 이는 상기한 참조로 원용된다.

EC층의 증착이 타겟으로부터의 스퍼터링 면에서 설명되지만, 몇몇 실시예에서 다른 증착 기술들이 채용됨을 이해해야 한다. 예를 들어, 화학 증착, 원자층 증착, 기타 같은 종류의 것이 채용될 수 있다. PVD와 함께, 이러한 기술들의 각각은 해당 기술분야에서의 통상의 기술자들에게 알려진 바와 같이 재료원 그 자체의 형태를 갖는다.

다시 도 5, 동작(724)을 참조하면, EC층이 증착되면, 임의적 IC층이 증착될 수 있다. 리튬 이온 인터칼레이션에 의해 동작하는 전기변색 소자들은 건축용 창들의 요구 조건에 적합하다. 적합한 리튬 이온 도전체 층 재료들은 리튬 실리케이트, 리튬 알루미늄 실리케이트, 리튬 옥사이드, 리튬 텅스테이트, 리튬 알루미늄 보레이트, 리튬 보레이트, 리튬 지르코늄 실리케이트, 리튬 니오베이트, 리튬 보로실리케이트, 리튬 포스포실리케이트, 리튬 나이트라이드, 리튬 옥시나이트라이드, 리튬 알루미늄 플루오라이드, 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드(LiPON), 리튬 란타넘 티타네이트(LLT), 리튬 탄탈륨 옥사이드, 리튬 지르코늄 옥사이드, 리튬 실리콘 카본 옥시나이트라이드(LiSiCON), 리튬 타이타늄 포스페이트, 리튬 게르마늄 바나듐 옥사이드, 리튬 아연 게르마늄 옥사이드, 및 리튬 이온들이 고 전기 저항을 지니면서 그것들을 통과하게 하는(그것을 통한 전자 움직임은 차단함) 다른 세라믹 재료들을 포함한다. IC층을 현장 내 형성하기 위한 특정 증착 조건들이 미국 특허 출원 제12/645,111호, 및 미국 특허 제9,261,751호에서 더 논의되며, 이들 각각은 상기한 참조로 원용된다. 특정 실시예들에서, 이온 도전층을 증착하는 단계는 이온 도전층을 약 10 nm 내지 100 nm의 두께로 증착하는 단계를 포함한다.

다시 도 5, 동작(726)을 참조하면, 임의적 IC층이 증착된 후, 양극성 착색 CE층이 증착된다. 몇몇 실시예에서, IC층은 생략되는 경우, 동작(726)이 동작(722)을 뒤따를 수 있다. 양극성 착색 CE층은 위에서 설명된 바와 같은 이질적 조성 및/또는 모폴러지를 포함하도록 증착될 수 있다. 다양한 경우에서, 동작(726)은 양극성 착색 상대 전극 재료의 두 개 이상의 서브 층을 증착하는 단계를 수반한다. 이러한 서브 층들 중 하나는 위에서 설명된 바와 같이 플래시 층일 수 있다. 이러한 또는 다른 경우들에서, 상대 전극은 단계적 조성의 구배를 포함하도록 증착될 수 있다.

일 실시예에서, 상대 전극층을 증착하는 단계는 니켈-텅스텐-탄탈륨-산화물(NiWTaO)의 층 또는 서브 층(들)을 증착하는 단계를 포함한다. 구체적인 실시예에서, 상대 전극층을 증착하는 단계는 니켈 텅스텐 탄탈륨 산화물 층을 제조하기 위해 산소 함유 환경에서 니켈 및/또는 탄탈륨에서 약 30%(중량 기준) 내지 약 70%의 텅스텐을 포함하는 타겟을 스퍼터링하는 단계를 포함한다(탄탈륨은 텅스텐/니켈/탄탈륨 타겟에 의해 적절한 조성으로, 또는 다른 타겟에 의해, 또는 다른 소스 이를테면 증발 침적된 탄탈륨 소스를 통해 제공됨) . 다른 실시예에서, 타겟은 니켈(및/또는 탄탈륨)에서 약 40% 내지 약 60%의 텅스텐, 다른 실시예에서 니켈(및/또는 탄탈륨)에서 약 45% 내지 약 55%의 텅스텐, 그리고 또 다른 실시예에서 니켈(및/또는 탄탈륨)에서 약 51%의 텅스텐이다.

양극성 착색 상대 전극층이 NiWTaO의 층 또는 서브 층(들)을 포함하는 특정 실시예들에서, 많은 증착 타겟 또는 타겟들의 조합이 NiWTaO 재료를 증착하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 니켈, 텅스텐, 및 탄탈륨의 각각의 금속 타겟들이 사용될 수 있다. 다른 경우, 타겟들 중 적어도 하나는 합금을 포함한다. 예를 들어, 니켈-텅스텐의 합금 타겟이 금속 탄탈륨 타겟과 함께 사용될 수 있다. 다른 경우, 니켈-탄탈륨의 합금 타겟이 금속 텅스텐 타겟과 함께 사용될 수 있다. 추가의 경우, 텅스텐-탄탈륨의 합금 타겟이 금속 니켈 타겟과 함께 사용될 수 있다. 또 추가의 경우, 니켈-텅스텐-탄탈륨 재료를 함유하는 합금 타겟이 사용될 수 있다. 게다가, 나열된 타겟들 중 임의의 타겟은 산화물로서 제공될 수 있다. 종종, 스퍼터링은 산소가 존재할 때 발생하고, 이러한 산소는 재료로 편입된다. 산소를 함유하는 스퍼터 타겟들이 산소-함유 스퍼터링 분위기에 대안적으로 또는 추가적으로 사용될 수 있다.

양극성 착색 상대 전극 재료를 형성하기 위한 스퍼터링 타겟(들)은 상대 전극층 또는 서브 층들이 본 출원에 설명된 조성들 중 임의의 조성으로 형성될 수 있게 하는 조성을 가질 수 있다. 나아가, 양극성 착색 상대 전극 재료를 형성하기 위한 스퍼터링 타겟(들)이 예를 들어 본 출원에 설명된 바와 같이 이질적 상대 전극층들(예를 들어, 이질적 조성들, 이질적 모폴러지들, 서브 층들, 단계적 조성들 등을 갖는)을 형성하기 위해, 재료가 원하는 대로 형성될 수 있게 하는 방식으로 위치될 수 있다. 단일 스퍼터 타겟이 NiWTaO 재료를 형성하기 위해 사용되는 일례에서, 스퍼터 타겟은 본 출원에 개시된 NiWTaO 재료들 중 임의의 재료의 조성에 매칭하는 조성을 가질 수 있다. 다른 예들로, 스퍼터 타겟들의 조합이 사용되고, 조합된 타겟들의 조성은 본 출원에 개시된 NiWTaO 조성들(또는 다른 상대 전극 재료들) 중 임의의 조성으로 증착을 가능하게 한다.

일 실시예에서, CE(또는 그 내부 서브 층)를 형성할 때 사용되는 기체 조성은 약 30% 내지 약 100% 산소를, 다른 실시예에서 약 75% 내지 약 100% 산소를, 또 다른 실시예에서 약 95% 내지 약 100% 산소를, 다른 실시예에서 약 100% 산소를 함유한다. 일 실시예에서, CE 타겟을 스퍼터링하기 위해 사용되는 전력 밀도는 약 2 Watts/cm² 내지 약 50 Watts/cm² (타겟의 표면적에 의해 분할되어 인가되는 전력에 기초하여 결정됨); 다른 실시예에서 약 5 Watts/cm² 내지 약 20 Watts/cm²; 그리고 또 다른 실시예에서 약 8 Watts/cm² 내지 약 10 Watts/cm², 다른 실시예에서 약 8 Watts/cm²이다. 몇몇 실시예에서, 스퍼터링을 가져오기 위해 전달되는 전력은 직류(DC)를 통해 제공된다. 다른 실시예들에서, 펄스 DC/AC 반응 스퍼터링이 사용된다. 펄스 DC/AC 반응 스퍼터링이 사용되는 일 실시예에서, 주파수는 약 20 kHz 내지 약 400 kHz, 다른 실시예에서 약 20 kHz 내지 약 50 kHz, 또 다른 실시예에서 약 40 kHz 내지 약 50 kHz, 다른 실시예에서 약 40 kHz이다.

증착 스테이션 또는 챔버에서의 압력은 일 실시예에서 약 1 mTorr 내지 50 mTorr, 다른 실시예에서 약 20 mTorr 내지 40 mTorr, 다른 실시예에서 약 25 mTorr 내지 35 mTorr, 다른 실시예에서 약 30 mTorr이다. 몇몇 경우, 니켈 텅스텐 산화물 NiWO 세라믹 타겟이 예를 들어, 아르곤 및 산소로 스퍼터링된다. 일 실시예에서, NiWO는 약 15%(원자) Ni 내지 약 60% Ni; 약 10% W 내지 약 40% W, 그리고 약 30% O 내지 약 75% O이다. 다른 실시예에서, NiWO는 약 30%(원자) Ni 내지 약 45% Ni; 약 10% W 내지 약 25% W, 그리고 약 35% O 내지 약 50% O이다. 일 실시예에서, NiWO는 약 42%(원자) Ni, 약 14% W, 그리고 약 44% O이다. 다른 실시예에서, 상대 전극층을 증착하는 단계는 상대 전극층을 약 150 nm 내지 350 nm의 두께로; 또 다른 실시예에서 약 200 nm 내지 약 250 nm의 두께로 증착하는 단계를 포함한다. 상기한 조건들은 이질적 상대 전극층의 증착을 가져오기 위해 서로 임의의 조합으로 사용될 수 있다.

CE층의 각 부분을 형성하기 위한 스퍼터링 프로세스는 하나 이상의 스퍼터 타겟을 이용할 수 있다. 상이한 스퍼터 타겟들이 다양한 CE 재료를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, CE층을 형성하기 위한 스퍼터 타겟들은 증착된 CE층에 존재하게 될 요소들을 포함한다(산소가 임의로 타겟(들) 그 자체에 및/또는 스퍼터 기체에 의해 제공된다). 몇몇 경우에서, CE층의 요소들은 모두 단일 타겟에 함께 제공된다. 다른 경우들에서, 산소를 제외한 CE층의 모든 요소가 단일 타겟에 함께 제공된다. 다른 경우들에서, 상이한 스퍼터 타겟들은 상이한 재료들을 포함할 수 있고, 타겟들은 원하는 CE 재료를 형성하기 위해 함께 사용될 수 있다. 스퍼터 타겟들게 관한 본 출원에서의 논의 내용 중 많은 내용은 NiWTaO 재료를 형성하는 맥락에 있다. 그러나, 본 출원에서의 교시 내용은 제공되는 타겟들이 적절한 조성으로 적절한 요소들을 포함하는 한, 개시된 재료들 중 임의의 재료를 형성하는 것에 적용가능하다.

NiWTaO 층을 형성하기 위해 하나의 스퍼터 타겟이 사용되는 일례에서, 타겟은 니켈, 텅스텐, 및 탄탈륨을 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 스퍼터 타겟은 또한 산소를 포함한다. 몇몇 경우, 다수의 타겟이 제공될 수 있으며, 타겟들으 조성은 서로 동일한 또는 상이하다. NiWTaO 층의 맥락에서 일례로, 니켈, 텅스텐, 및 탄탈륨 중 적어도 하나가 별개의 타겟에 제공될 수 있다. 유사하게, NiWO 층을 형성하기 위해 하나의 스퍼터 타겟이 사용되는 경우, 타겟은 니켈 및 텅스텐을, 임의로 산소와 포함할 수 있다. 또한 니켈 및 텅스텐은 별개의 타겟들에 제공될 수도 있다. 다른 CE 재료들은 서로 비교하여 동일한 또는 상이한 조성들을 가질 수 있는 하나 이상의 타겟을 사용하여 유사하게 증착될 수 있다.

스퍼터 타겟은 그리드 또는 그리드의 상이한 부분들이 상이한 관련 재료들을 포함하는(예를 들어, NiWTaO 층 또는 서브 층을 형성하는 맥락에서, 그리드의 특정 부분들이 니켈 원소, 텅스텐 원소, 탄탈륨 원소, 니켈-텅스텐 합금, 니켈-탄탈륨 합금, 및/또는 텅스텐-탄탈륨 합금을 포함할 수 있다) 다른 겹쳐지는 형상을 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 스퍼터 타겟은 관련 재료들의 합금일 수 있다(예를 들어, NiWTaO 층 또는 서브 층을 형성하는 맥락에서, 니켈, 텅스텐, 및 탄탈륨 중 두 개 이상이 합금으로 제공될 수 있다). 두 개 이상의 스퍼터 타겟이 사용되는 경우, 각 스퍼터 타겟은 관련 재료들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다(예를 들어, NiWTaO 층 또는 서브 층을 형성하는 맥락에서, 니켈, 텅스텐, 및/또는 탄탈륨 중 적어도 하나의 원소 및/또는 합금 형태(이들 중 임의의 재료는 산화물 형태로 제공될 수 있음)가 각 타겟에 존재할 수 있다). 몇몇 경우, 스퍼터 타겟들은 중첩할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 스퍼터 타겟들은 또한 회전할 수 있다. 언급된 바와 같이, 상대 전극층은 통상적으로 산화물 재료이다. 산소는 스퍼터 타겟 및/또는 스퍼터 기체의 부분으로서 제공될 수 있다. 특정한 경우들에서, 스퍼터 타겟들은 실질적으로 순 금속들이고, 스퍼터링은 산화물을 형성하기 위해 산소가 존재할 때 이루어진다.

일 실시예에서, CE층의 증착률을 정규화하기 위해, 증착률을 증가시키기 위해 부적절하게 높은 전력에 대한 요구(또는 원하는 프로세스 조건들에 대한 다른 부적절한 조절)를 배제하기 위해 다수의 타겟이 사용된다. 일 실시예에서, CE 타겟(음극 또는 소스) 내지 기판 표면 간 거리는 약 35 mm 내지 약 150 mm; 다른 실시예에서 약 45 mm 내지 약 130 mm; 그리고 다른 실시예에서 약 70 mm 내지 약 100 mm이다.

언급된 바와 같이, 몇몇 경우, 하나 이상의 회전 타겟들이 사용될 수 있다. 다양한 경우, 회전 타겟은 내부 자석을 포함할 수 있다. 도 6a는 회전 타겟(900)의 도면을 제시한다. 회전 타겟(900) 내부는 자석(902)이며, 이는 (타겟이 적절한 전력으로 공급될 때) 재료가 스퍼터 콘(906)(스퍼터 콘들은 때때로 스퍼터 플라즈마들로서도 지칭된다)에서 타겟 표면(904)에서 스퍼터링하게 한다. 자석(902)은 스퍼터 타겟(900)의 길이를 따라 연장될 수 있다. 다양한 실시예에서, 자석(902)은 결과적인 스퍼터 콘(906)이 타겟 표면(904)에 법선 방향(방향은 스퍼터 콘(906)의 중심축을 따라 측정되며, 이는 통상적으로 스퍼터 콘(906)의 평균 방향에 대응한다)으로 스퍼터 타겟(900)에서 나오도록 방사상 밖을 향해 연장되도록 배향될 수 있다. 스퍼터 콘(906)은 위에서 볼때 V자-형상일 수 있고, 타겟(900)의 높이(또는 자석(902)의 높이가 타겟(900)의 높이와 동일하지 않은 경우 자석(902)의 높이)를 따라 연장될 수 있다. 회전 타겟(900) 내부 자석(902)은 고정될 수 있으며(즉, 타겟(900)의 표면(904)이 회전하더라도, 타겟(900) 내부 자석(902)은 회전하지 않는다) 그에 따라 스퍼터 콘(906)이 또한 고정될 수 있게 된다. 스퍼터 콘(906)에 도시된 작은 원들/점들은 스퍼터 타겟(900)에서 나오는 스퍼터링된 재료를 나타낸다. 회전 타겟들은 다른 회전 타겟들 및/도는 평면 타겟들과 바람직한 대로 조합될 수 있다.

일례로, NiWTaO 양극성 착색 CE층(또는 양극성 착색 CE층 내 서브 층): 니켈 및 텅스텐을 포함하는 제1 타겟, 및 탄탈륨을 포함하는 제2 타겟(어느 하나 또는 양자가 임의로 산화물 형태임)을 증착하기 위해 두 개의 회전 타겟이 사용된다. 도 6b는 이러한 방식으로 양극성 착색 층 또는 서브 층을 증착하기 위한 증착 시스템의 하향식 도면을 나타낸다. 니켈 텅스텐 타겟(910) 및 탄탈륨 타겟(912) 각각은 내부 자석(914)을 포함한다. 자석들(914)은 니켈 텅스텐 타겟(910) 및 탄탈륨 타겟(912)으로부터의 스퍼터 콘들(916 및 918)이 각각 중첩하도록 서로를 향해 경사진다. 도 6b는 또한 타겟들(910 및 912)의 앞을 지나는 기판(920)을 도시한다. 도시된 바와 같이, 스퍼터 콘들(916 및 918)은 그것들이 기판(920)에 충돌하는 데서 밀접하게 겹쳐진다. 몇몇 실시예에서, 다양한 스퍼터 타겟으로부터의 스퍼터 콘들은 서로 밀접하게 중첩될 수 있다(예를 들어, 기판 상에 증착할 때 단지 단일 스퍼터 콘이 도달하는 비-중첩 면적은 어느 하나의 스퍼터 콘이 도달하는 총 면적의 약 10% 미만, 예를 들어 약 5% 미만이다). 다른 실시예들에서, 스퍼터 콘들은 스퍼터 콘들 중 어느 하나 또는 양자가 어느 하나의 스퍼터 콘이 도달하는 총 면적의 적어도 약 10%, 예를 들어 적어도 약 20%, 또는 적어도 약 30%, 또는 적어도 약 50%인 비-중첩 면적을 갖도록 더 큰 정도로 서로 나뉠 수 있다.

도 6b에 도시된, 또한 NiWTaO CE층(또는 서브 층)을 형성하는 맥락에서 제시된 것과 유사한 실시예에서, 하나의 스퍼터 타겟은 텅스텐이고 다른 스퍼터 타겟은 니켈 및 탄탈륨의 합금이다(타겟들 중 어느 하나 또는 양자는 임의적으로 산화물 형태임). 유사하게, 하나의 스퍼터 타겟은 니켈일 수 있고 다른 스퍼터 타겟은 텅스텐 및 탄탈륨의 합금일 수 있다(타겟 어느 하나 또는 양자는 임의적으로 산화물 형태임). 관련 실시예에서, 세 개의 스퍼터 타겟이 사용된다: 탄탈륨 타겟, 니켈 타겟, 및 텅스텐 타겟(이 중 임의의 것은 임의적으로 산화물 형태일 수 있음). 세 개의 타겟 중 각각으로부터의 스퍼터 콘들은 자석들을 적절하게 기울임으로써 중첩될 수 있다. 또한, 차폐, 격자 및/또는 다른 추가 플라즈마 정형 요소들이 NiWTaO를 형성하기에 적절한 플라즈마 혼합물을 생성하는 것을 보조하기 위해 사용될 수 있다. 유사하게, 다른 양극성 착색 상대 전극 재료들의 맥락에서, 타겟들이 형성되는 관련 층 또는 서브 층으로 통합될 재료들(산소 이외)을 포함한다는 것을 가정하여, 금속 원소들, 합금들, 및/또는 산화물들을 포함하는 타겟들의 임의의 조합이 사용될 수 있다.

다양한 스퍼터 타겟 디자인, 배향, 및 구현예는 미국 특허 제9,261,751호에 더 논의되며, 이는 상기한 참조로 원용된다.

스퍼터 타겟에서 스퍼터링하는 재료의 밀도 및 배향/형상은 예를 들어, 스퍼터 플라즈마를 생성하기 위해 사용되는 자기장 형상 및 세기, 압력, 및 전력 밀도를 포함하여 다양한 요인에 따른다. 또한 인접한 타겟들 간 거리, 뿐만 아니라 각 타겟 및 기판 간 거리가 스퍼터 플라즈마들이 어떻게 혼합할 지 그리고 결과적인 재료가 기판 상에 어떻게 증착되는지에 영향을 미칠 수 있다.

특정 실시예들에서, 전기변색 스택에 단일 층 또는 서브 층을 증착하기 위해 두 개의 상이한 유형의 스퍼터 타겟들이 제공된다: (a) 재료를 기판 상으로 스퍼터링하는, 주요 스퍼터 타겟들, 및 (b) 스퍼터 재료를 주요 스퍼터 타겟들 상으로 스퍼터링하는, 보조 스퍼터 타겟들. 주요 및 보조 스퍼터 타겟들은 증착된 층에서 바람직한 조성을 이루는 금속, 금속 합금들, 및 금속 산화물들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. NiWTaO 상대 전극 재료의 맥락에서의 하나의 특정 예에서, 주요 스퍼터 타겟은 니켈 및 텅스텐 합금을 포함하고, 보조 스퍼터 타겟은 탄탈륨을 포함한다. 다른 예에서, 주요 스퍼터 타겟은 탄탈륨을 포함하고, 보조 스퍼터 타겟은 니켈 및 텅스텐 합금을 포함한다. 이러한 스퍼터 타겟들은 NiWTaO의 양극성 착색 층(또는 서브 층)을 증착하기 위해 함께 사용될 수 있다. 또한 합금들(예를 들어, 니켈-탄탈륨, 텅스텐-탄탈륨, 및 다른 금속들의 합금들) 및 금속들(예를 들어, 니켈, 텅스텐, 및 다른 금속들)의 다른 조합들이 NiWTaO 또는 다른 원하는 재료들을 형성하는 데 적절하게 사용될 수 있다. 임의의 스퍼터 타겟은 산화물로 제공될 수 있다.

주요 및 보조 스퍼터 타겟들 양자를 사용할 때 다수의 상이한 셋업이 가능하다. 도 7a 및 도 7b는 다중-구성요소 양극성 착색 상대 전극 재료를 증착하기 위한 증착 스테이션의 일 실시예의 하향식 도면들을 나타낸다. 상대 전극 재료를 증착하는 구체적인 맥락에서 제시되지만, 타겟들이 전기변색 스택에 원하는 재료를 증착하기에 적절한 조성들을 갖는다면, 스택에 임의의 재료를 증착하기 위해 본 출원에 논의된 스퍼터 타겟 구성들이 사용될 수 있다. 각각 내부 자석(1003)을 갖는, 주요 스퍼터 타겟(1001) 및 보조 스퍼터 타겟(1002)이 제공된다. 이러한 예에서 각 스퍼터 타겟은 회전 스퍼터 타겟이나, 평면 또는 다른 형상의 타겟들이 또한 사용될 수 있다. 타겟들은 동일한 방향으로 도는 반대 방향들로 회전할 수 있다. 도 7a에 도시된 바와 같이, 기판(1004)이 두 개의 타겟 간에 존재하지 않을 때 보조 스퍼터 타겟(1002)은 주요 스퍼터 타겟(1001) 상으로 재료를 스퍼터링한다. 이는 보조 스퍼터 타겟(1002)으로부터의 재료를 주요 스퍼터 타겟(1001) 상으로 증착한다. 그 다음, 도 7b 에 도시된 바와 같이, 기판(1004)이 두 개의 타겟 간 위치로 이동할 때, 보조 스퍼터 타겟(1002)으로부터의 스퍼터링이 중단되고 주요 스퍼터 타겟(1001)으로부터의 기판(1004) 상으로의 스퍼터링이 시작된다.

재료가 주요 스퍼터 타겟(1001)에서 스퍼터링되고 기판(1004) 상으로 증착될 때, 증착된 재료는 각각, 주요 및 부조 스퍼터 타겟들(1001 및 1002)에서 비롯되는 재료를 포함한다. 실제로, 이러한 방법은 주요 스퍼터 타겟(1001) 상에 혼합된 스퍼터 타겟 표면의 현장 내 형성을 수반한다. 이러한 방법의 하나의 이점은 보조 스퍼터 타겟(1002)으로부터의 재료의 새로운 코팅이 주요 스퍼터 타겟(1001)의 표면 상에 주기적으로 증착된다는 것이다. 그 다음 혼합된 재료들이 기판(1004)에 함께 전달된다. NiWTaO 상대 전극 재료를 형성하는 맥락에서의 특정 예에서, 주요 및 보조 스퍼터 타겟들의 각각은 탄탈륨, 텅스텐, 니켈, 및/또는 이들의 합금들, 임의로 산화물 형태의 임의의 조합을 포함할 수 있다.

도 7c에 도시된 관련 실시예에서, 보조 스퍼터 타겟(1022)은 주요 스퍼터 타겟(1021) 뒤에 위치되고, 기판(1024)은 그것이 두 개의 타겟(1021 및 1022) 간 가시선을 차단하지 않도록 주요 스퍼터 타겟(1021) 앞을 지나간다. 스퍼터 타겟들의 각각은 자석(1023)을 포함할 수 있다. 이러한 실시예에서는, 보조 스퍼터 타겟(1021)으로부터 주요 스퍼터 타겟(1022) 상으로 스퍼터링하는 것을 주기적으로 중단할 필요가 없다. 대신, 이러한 스퍼터링은 지속적으로 발생할 수 있다. 주요 스퍼터 타겟(1021)이 기판(1024) 및 보조 스퍼터 타겟(1022) 간에 위치되는 경우(예를 들어, 보조 스퍼터 타겟(1022) 및 기판(1024) 간에 어떠한 가시선도 없는 경우), 주요 스퍼터 타겟(1021)은 주요 스퍼터 타겟(1021) 상으로 증착되는 재료가 기판(1024) 상으로 스퍼터링될 수 있도록 회전해야 한다. 보조 스퍼터 타겟(1022)의 설계에 보다 유연성이 있다. 관련 실시예에서, 보조 스퍼터 타겟은 평면 또는 달느 비-회전 타겟일 수 있다. 두 개의 회전 타겟이 사용되는 경우, 타겟들은 동일한 방향으로 도는 반대 방향들로 회전할 수 있다.

유사한 실시예에서, 보조 스퍼터 타겟(예를 들어, 도 7a 내지 도 7c에서의 보조 타겟)은 다른 보조 재료원으로 대체될 수 있다. 보조 재료원은 스퍼터링 이외의 수단을 통해 주요 스퍼터 타겟에 재료를 제공할 수 있다. 일례로, 보조 재료원은 주요 스퍼터 타겟에 증발 침적된 재료를 제공한다. 증발 침적된 재료는 증착된 층의 임의의 구성성분일 수 있다. 다양한 예에서, 증발 침적된 재료는 금속 원소 또는 금속 산화물이다. 증발 침적된 재료의 구체적인 예들은 탄탈륨, 텅스텐, 및 니켈을 포함하며, 이들은 NiWTaO 양극성 착색 상대 전극 재료를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 탄탈륨 원소는 니켈 및 텅스텐의 혼합물 및/또는 합금을 포함하는 주요 스퍼터 타겟 상으로 증발 침적된다. 또한 다른 재료들이 다른 조성들의 층들 또는 서브 층들을 형성하기 위해 이러한 방식으로 제공될 수도 있다. 보조 재료원이 증발 침적된 재료를 제공하는 경우, 보조 재료원은 주요 스퍼터 타겟 및 기판에 관해 임의의 위치에 제공될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 보조 재료원은 도 7c에 도시된 셋업과 매우 비슷하게, 그것이 주요 스퍼터 타겟 뒤에 있고 주로 주요 스퍼터 타겟 상에 증착하도록 제공된다.

주요 및 보조 스퍼터 타겟 양자가 사용되는 경우 보조 스퍼터 타겟은 주요 스퍼터 타겟의 포텐셜(이미 음극성인)에 비해 음극성인 포텐셜에서 작동될 수 있다. 대안적으로, 타겟들은 독립적으로 작동될 수 있다. 더 나아가, 상대적인 타겟 포텐셜에 관계없이, 보조 타겟으로부터 방출되는 중성 종들이 주요 타겟 상에 증착할 것이다. 중성 원자들은 플럭스의 부분일 것이고, 그것들은 상대적인 포텐셜에 관계없이 음극성 주요 타겟 상에 증착할 것이다.

다양한 실시예에서, 전기변색 스택에 하나 이상의 재료를 증착하기 위해 반응 스퍼터링이 사용될 수 있다. 도 8은 스퍼터 타겟으로부터의 스퍼터링 증착률을 고정된 전력에서의 산소 농도의 함수로서 도시하는 다이어그램이다. 도 8에 도시된 바와 같이, 타겟이 노출된/작동된 산소 농도 측면과 관련된 강한 이력 현상이 있다. 예를 들어, 저 산소 농도에서 시작해서 보다 고 산소 농도로 증가할 때, 증착률은 산소 농도가 스퍼터 타겟이 타겟으로부터 충분히 빠르게 제거될 수 없는 산화물을 형성하는 지점에 이를 때까지 꽤 높게 유지된다. 이러한 시점에서, 증착률은 저하되고, 스퍼터 타겟은 기본적으로 금속 산화물 타겟을 형성한다. 산화물 타겟에 대한 증착률은 일반적으로 금속 타겟에 대한 증착률보다 훨씬 더 작으며, 다른 모든 조건은 동일하다. 도 8의 비교적 높은 증착률 영역은 금속 증착 체계에 대응하는 한편, 비교적 낮은 증착률은 금속 산화물 증착 체계에 대응한다. 초기에 타겟이 고 산소 농도에 노출되고/하에서 작동된 다음 비교적 저 농도에 노출된/하에서 작동될 때, 증착률은 산소 농도가 증착률이 보다 높은 레벨까지 도약하는 지점에 이를 때까지 꽤 높에 유지된다. 도 8에 도시된 바와 같이, 이러한 변화들이 발생하는 산소 농도는 산소 농도가 증가하고 있는지 또는 감소하고 있는지에 따라 상이하다. 체계 변화들이 발생하는 정확한 산소 농도들은 내부 자석(1003)의 타겟 전력 밀도 및 자석 세기를 변경함으로써 제어될 수 있다. 예를 들어, 하나의 타겟이 (보다 높은 전력 및/또는 자기 강도로 인해) 표면으로부터 훨씬 더 높은 플럭스의 금속 원자들을 스퍼터링하고 있는 경우, 해당 타겟은 매우 낮은 플럭스의 금속 원자들을 스퍼터링하고 있는 타겟에 비해, 금속 증착 레짐으로 유지될 가능성이 있다. 이러한 이력 현상들은 증착 프로세스에 유리하게 하기 위해 사용될 수 있다.

전기변색 스택에 재료를 증착하기 위해 두 개 이상의 스퍼터 타겟이 사용되는 특정 실시예들에서, 하나의 타겟은 금속 증착 체계로 작동될 수 있고 다른 타겟은 금속 산화물 증착 체계로 작동될 수 있다. 타겟 전력 밀도, 내부 자석(1003)의 자기 세기, 및 각 타겟이 노출/작동되는 분위기를 시간이 흐르면서 제어함으로써, 이러한 체계들의 양자로 동시에 작동하는 것이 가능하다. 일례로, 제1 니켈 텅스텐 타겟은 비교적 낮은 농도의 산소에 노출되고 그 다음 그것이 금속 증착 체계로 작동하도록 중간 레벨 농도의 산소로 갈 수 있다. 제2 탄탈륨 타겟은 비교적 높은 농도의 산소에 노출되고 그 다음 그것이 금속 산화물 증착 체계로 작동하도록 중간 레벨 농도의 산소로 갈 수 있다. 그 다음 두 개의 타겟은 함께, 여전히 중간 레벨 산소 농도로 노출되게 될 수 있으며, 여기서 그것들은 양자의 체계 하에서 기판 상에 재료를 증착하기 위해 사용된다(제1 타겟은 계속해서 금속 증착 체계 하에서 작동하고 제2 타겟은 계속해서 금속 산화물 증착 체계 하에서 작동한다).

많은 경우, 각 타겟마다 상이한 분위기 노출들은 필요하지 않을 수 있다. 상이한 이력의 산소 노출 외에 다른 요인들이 타겟들이 상이한 증착 체계들 하에서 작동하게 할 수 있다. 예를 들어, 타겟들은 타겟들 내 상이한 재료로 인해 상이한 이력 곡선들을 가질 수 있다. 이와 같이, 타겟들은 그것들이 이력상 동일한 분위기 산소 조건들에 노출되고 그러한 조건들 하에서 작동되더라도 상이한 체계들 하에서 작동할 수 있을 수 있다. 나아가, 각 타겟에 인가되는 전력량은 각 타겟이 겪는 증착 체계에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 일례로, 그에 따라, 각 타겟에 인가되는 상이한 전력들로 인해, 하나의 타겟은 금속 증착 체계 하에서 작동되고 다른 타겟은 금속 산화물 증착 체계 하에서 작동된다. 이러한 접근법은 그것들이 상이한 산소 농도들에 노출될 수 있도록 타겟들을 서로 분리하는 것을 필요로 하지 않기 때문에 보다 용이할 수 있다. 타겟들을 이력 곡선들에서의 상이한 지점들에서 작동하는 것에 있어서의 하나의 이점은 증착된 재료의 조성이 엄격하게 제어될 수 있다는 것이다.

증착 동작들의 순서가 제1 EC층, 제2 IC층, 그리고 마지막으로 CE층인 것으로 도 5에 도시되지만, 다양한 실시예에서 순서는 역전될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 다시 말해, 본 출원에 설명된 바와 같이 스택층들의 "순차적인" 증착이 나열될 때, 그것은 위에서 설명된 "순방향" 시퀀스는 물론, 다음 "역방향" 시퀀스, 제1 CE 층, 제2 IC층, 및 제3 EC층을 커버하도록 의도된다. 순방향 및 역방향 시퀀스들 양자는 신뢰할 수 있는 고 품질 전기변색 소자들로서의 기능을 할 수 있다. 나아가, 본 출원에 나열된 다양한 EC, IC, 및 CE 재료를 증착하기 위해 나열된 조건들은 이러한 재료들을 증착하는 것으로 한정되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 몇몇 경우, 다른 재료들은 동일한 또는 유사한 조건들 하에서 증착될 수 있다. 게다가, 특정 경우들에서 IC층은 생략될 수 있다. 나아가, 몇몇 실시예에서는 본 출원에서 설명되는 것들과 동일한 또는 유사한 증착된 재료들을 생성하기 위해 비-스퍼터링 증착 조건들이 채용될 수 있다.

EC층 및 CE층의 각각이 무방하게 잡을 수 있는 전하량이 사용되는 재료에 다라 다양하기 때문에, 층들의 각각의 상대적인 두께는 용량에 적절하게 매칭하도록 제어될 수 있다. 일 실시예에서, 전기변색층은 텅스텐 산화물을 포함하고 상대 전극은 니켈 텅스텐 탄탈륨 산화물(상대 전극층 또는 서브 층에 제공되는)을 포함하며, 전기변색층 대 상대 전극층의 두께의 비는 약 1.7:1 내지 2.3:1, 또는 약 1.9:1 내지 2.1:1이다(약 2:1이 구체적인 예임).

언급된 바와 같이, EC 스택은 기판이 스택의 제조 동안 언제라도 통합 증착 시스템에서 이탈하지 않는 통합 증착 시스템에서 제조된다. 일 실시예에서, 제2 TCO층이 또한 기판이 EC 스택 및 TCO층의 제조 동안 통합 증착 시스템을 이탈하지 않는 통합 증착 시스템을 사용하여 제조된다. 일 실시예에서, 모든 층이 기판이 증착 동안 통합 증착 시스템을 이탈하지 않는 통합 증착 시스템에서 증착된다; 즉, 일 실시예에서, 기판은 유리 시트이고 제1 및 제2 TCO층 사이에 개재되는, EC층, 임의적 IC층 및 CE층을 포함하는 스택이 유리 상에 제조되며 여기서 유리는 증착 동안 통합 증착 시스템을 이탈하지 않는다. 이러한 실시예의 다른 구현에서, 기판을 유리이며 확산 장벽이 통합 증착 시스템에 진입하기 전에 증착된다. 기판이 유리 및 확산 장벽인 다른 구현에서, 제1 및 제2 TCO층 사이에 개재되는, EC층, 임의적 IC층 및 CE층을 포함하는 스택이 모두 유리 상에 증착되며 여기서 유리는 증착 동안 통합 증착 시스템을 이탈하지 않는다.

위에서 언급된 바와 같이, 리튬이 EC, CE 및/또는 IC 층들이 기판 상에 형성될 때 그것들에 제공될 수 있다. 이는 예를 들어, 소정의 층의 다른 재료들(예를 들어, 텅스텐 및 산소, 몇몇 경우에서 적절하게 추가 또는 상이한 요소들과)와 함께 리튬의 코-스퍼터링을 수반할 수 있다. 특정 실시예들에서, 리튬은 별개의 프로세스를 통해 전달되고 EC, CE 및/또는 IC 층들로 확산 또는 다르게 편입할 수 있게 된다. 몇몇 실시예에서, 전기변색 스택 내 단지 단일층이 리튬화된다. 예를 들어, 몇몇 예에서는 단지 양극성 착색 CE층(또는 그 내부 서브 층)이 리튬화된다. 다른 경우들에서, 단지 음극성 착색 EC층이 리튬화된다. 또 다른 경우들에서, 단지 IC층이 리튬화된다. 다른 실시예들에서, EC, IC, 및 CE층들(서브 층들을 포함) 중 두 개 이상이 리튬화된다. 리튬화를 위한 특정 조건들은 미국 특허 출원 제12/645,111호에서 더 논의되며, 이는 상기한 참조로 원용된다.

몇몇 실시예에서, 전기변색 스택은 그 사이에 이온 도전층 없이, 전기변색층과 직접 물리적 접촉하는 상대 전극층 또는 서브 층을 포함한다. 몇몇 이러한 경우에서, 전기변색 및/또는 상대 전극층은 이러한 층들의 다른 층과 접촉하는 산소가 풍부한 부분(예를 들어, 다양한 경우에서 산소가 풍부한 서브 층 또는 단계적 층의 산소가 풍부한 부분)을 포함할 수 있다. 산소가 풍부한 부분은 전기변색층 및/또는 상대 전극층의 나머지 부분보다 높은 농도의 산소를 갖는, 전기변색 재료 또는 상대 전극 재료를 포함할 수 있다. 이러한 설계에 따라 제조되는 전기변색 소자들은 2010년 4월 30일에 출원된 미국 특허 제8,300,298호에서 더 논의되고 설명되며, 이는 상기한 참조로 원용된다.

개시된 실시예들의 일 측면에서, 전기변색 소자를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은: 음극성 착색 전기변색 재료를 포함하는 전기변색층을 증착하는 단계; 및 다음에 의해 상대 전극층을 증착하는 단계: Ni_aW_bA_cO_d를 포함하는 제1 양극성 틴팅 서브 층을 증착하는 단계(여기서 a, b, 및 d는 0보다 큼), Ni_eW_fB_gO_h를 포함하는 제2 양극성 틴팅 서브 층을 증착하는 단계(여기서 e, f, 및 h는 0보다 크고, c 및 g 중 적어도 하나는 0보다 크며, 여기서 A 및 B의 각각은 존재할 때, 은 (Ag), 알루미늄 (Al), 비소 (As), 금 (Au), 붕소 (B), 바륨 (Ba), 베릴륨 (Be), 비스무트 (Bi), 칼슘 (Ca), 카드뮴 (Cd), 세륨 (Ce), 코발트 (Co), 크롬 (Cr), 구리 (Cu), 유로퓸 (Eu), 철 (Fe), 갈륨 (Ga), 가돌리늄 (Gd), 게르마늄 (Ge), 하프늄 (Hf), 수은 (Hg), 인듐 (In), 이리듐 (Ir), 란타넘 (La), 마그네슘 (Mg), 망간 (Mn), 몰리브덴 (Mo), 니오븀 (Nb), 네오디뮴 (Nd), 오스뮴 (Os), 프로탁티늄 (Pa), 납 (Pb), 팔라듐 (Pd), 프라세오디뮴 (Pr), 프로메튬 (Pm), 플로늄 (Po), 플래티넘 (Pt), 라듐 (Ra), 레늄 (Re), 로듐 (Rh), 루테늄 (Ru), 안티모니 (Sb), 스칸듐 (Sc), 셀레늄 (Se), 실리콘 (Si), 사마륨 (Sm), 주석 (Sn), 스트론튬 (Sr), 탄탈륨 (Ta), 테르븀 (Tb), 테크네튬 (Tc), 텔루륨 (Te), 토륨 (Th), 타이타늄 (Ti), 탈륨 (Tl), 우라늄 (U), 바나듐 (V), 텅스텐 (W), 이트륨 (Y), 아연 (Zn), 및 지르코늄 (Zr)으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택됨), 및 상대 전극층의 하나 이상의 양극성 틴팅 서브 층을 리튬화하는 단계(여기서 제1 양극성 틴팅 서브 층은 전기변색층 및 제2 양극성 틴팅 서브 층 사이에 위치되고, 제1 및 제2 양극성 틴팅 서브 층들은 상이한 조성을 가짐). 전기변색 소자는 본 출원에 설명된 재료들/구조들의 재료들/조합들 중 임의의 것을 포함하도록 제조될 수 있다.

위에서 언급된 바와 같이, 특정 실시예들에서, 전기변색 스택의 제조는 통합 증착 시스템에서 일어난다. 이러한 통합 시스템은 진공을 깨지 않고 스택에서의 다양한 층의 증착을 가능하게 할 수 있다. 다른 경우들에서, 스택에서의 하나 이상의 층은 보호된 진공 환경으로부터의 제거를 필요로 하는 프로세스에 의해 증착될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우, 하나 이상의 층(예를 들어, 음극성 착색 EC층)이 물리 증착을 사용하여 진공 하에서 기판 상에 증착된 다음, 기판이 진공에서 제거되고 이온 도전체 층이 졸-겔(또는 다른 비-진공) 프로세스를 사용하여 증착되고, 그 다음 기판이 양극성 착색 상대 전극층의 증착을 위해 진공 상태로 복귀된다. 졸-겔 프로세스들은 작은 분자들로부터 고체 재료들을 생성하는 것을 수반한다. 모노머는 망상 폴리머 또는 불연속적 입자들의 통합 망에 대한 전구체로서의 역할을 하는 콜로이드 용액으로 변환된다. 증착될 수 있는 이온 도전체 재료들의 예들은 예를 들어, 실리케이트-계 구조물, 리튬 실리케이트, 리튬 알루미늄 실리케이트, 리튬 알루미늄 보레이트, 리튬 보레이트, 리튬 지르코늄 실리케이트, 리튬 니오베이트, 리튬 보로실리케이트, 리튬 포스포실리케이트, 리튬 나이트라이드, 리튬 알루미늄 플루오라이드, 및 다른 그러한 리튬-계 세라믹 재료, 실리카, 또는 실리콘 옥사이드, 실리콘 디옥사이드, 및 탄탈륨 옥사이드를 포함한다.

다단계 열화학 조화

스택이 증착되면, 소자는 다단계 열화학 조화(MTC; multistep thermo-chemical conditioning) 프로세스로 처리될 수 있다. 조화 프로세스는 이와 같이, 소자가 별도의 이온 도전층 없이 증착되는 실시예들에서 소자 내 이온 도전 영역의 형성을 조성할 수 있다. MTC 프로세스들은 상기한 참조로서 원용되는, 미국 특허 출원 제12/645,111호에 더 설명된다.

특정 실시예들에서, 전기변색 소자를 제조하기 위해 상이한 프로세스 흐름이 사용될 수 있다. 대안적인 프로세스 흐름은 2014년 6월 4일에 출원된, "박막 소자들 및 제조(THIN-FILM DEVICES AND FABRICATION)"라는 명칭의, 미국 특허 출원 제14/362,863호에서 더 논의되며, 이는 본 출원에 그 전체가 참조로 원용된다.

통합 증착 시스템

위에서 설명된 바와 같이, 예를 들어, 건축용 유리 상의, 전기변색 소자를 제조하기 위해 통합 증착 시스템이 채용될 수 있다. 위에서 설명된 바와 같이, 전기변색 소자들은 차례로 전기변색 창들을 만들기 위해 사용되는 IGU들을 만들기 위해 사용된다. 용어 "통합 증착 시스템"은 광학적으로 투명한 그리고 반투명한 기판들 상에 전기변색 소자들을 제조하기 위한 장치를 의미한다. 장치는 각각 전기변색 소자의 이를테면 특정 구성성분(또는 구성성분의 부분)을 증착하는 특정 유닛 동작, 뿐만 아니라 이러한 소자 또는 이의 부분을 클리닝, 에칭, 및 온도 제어하는 것에 전용되는, 다수의 스테이션을 갖는다. 다수의 스테이션은 전기변색 소자가 제조되는 기판이 외부 환경에 노출되지 않고 하나의 스테이션에서 다음 스테이션으로 전달될 수 있도록 완전히 통합된다. 통합 증착 시스템들은 프로세스 스테이션들이 위치되는 시스템 내부 제어된 주위 환경과 작동한다. 완전히 통합된 시스템은 증착된 층들 간 계면 품질의 보다 양호한 제어를 가능하게 한다. 계면 품질은 다른 요인들 중에서도, 층들 간 접착 품질 및 계면 영역 내 오염 물질들의 결여를 나타낸다. 용어 "제어된 주위 환경"은 외부 환경 이를테면 개방 대기 환경 또는 클린룸과 분리되는 밀봉된 환경을 의미한다. 제어된 주위 환경에서, 압력 및 기체 조성의 적어도 하나가 외부 환경에서의 조건들에 관계없이 제어된다. 반드시는 아니나, 일반적으로, 제어된 주위 환경은 대기압 미만의 압력; 예를 들어, 적어도 부분 진공을 갖는다. 제어된 주위 환경에서의 조건들은 프로세싱 동작 동안 일정하게 유지될 수 있거나 시간이 흐르면서 달라질 수 있다. 예를 들어, 전기변색 소자의 계층이 제어된 주위 환경의 진공 하에서 증착될 수 있고 증착 동작을 끝맺음에 있어서, 환경은 퍼지 또는 시약 기체 및 다른 스테이션에서의 프로세싱을 위한 예를 들어, 대기압으로 증가된 압력, 및 다음 동작을 위해 다시 수립된 진공 등으로 다시 채워질 수 있다.

일 실시예에서, 시스템은 직렬로 정렬되고 상호 연결되며 기판을 외부 환경에 노출시키지 않고 기판을 하나의 스테이션으로부터 다음 스테이션으로 전달하도록 작동가능한 복수의 증착 스테이션을 포함한다. 복수의 증착 스테이션은 (i) 음극성 착색 전기변색층을 증착시키기 위한 하나 이상의 타겟을 포함하는 제1 증착 스테이션; (ii) 이온 도전층을 증착시키기 위한 하나 이상의 타겟을 포함하는 제2(임의의) 증착 스테이션; 및 (iii) 상대 전극층을 증착시키기 위한 하나 이상의 타겟을 포함하는 제3 증착 스테이션을 포함한다. 특정 경우들에서 제2 증착 스테이션은 생략될 수 있다. 예를 들어, 장치는 별개의 이온 도전체 층을 증착하기 위한 어떠한 타겟도 포함하지 않을 수 있다.

나아가, 스택의 층들 중 임의의 층이 두 개 이상의 스테이션에서 증착될 수 있다. 예를 들어, 상대 전극이 두 개 이상 의 서브 층을 포함하도록 증착되는 경우, 서브 층들의 각각은 상이한 스테이션에서 증착될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 동일한 스테이션에서 상이한 타겟들을 사용하는 몇몇 경우에서, 층 내 두 개 이상의 서브 층은 동일한 스테이션 내에서 증착될 수 있다. 일례로, 상대 전극은 단일 스테이션에서 증착되고 다양한 조성의 서브 층들을 포함한다(예를 들어, NiWO 서브 층 및 하나 이상의 NiWTaO 서브 층, 그러나 재료들의 다른 조합들도 사용될 수 있다). 상이한 조성들의 타겟들은 원하는 대로 서브 층들을 증착하기 위해 스테이션의 상이한 부분들에 제공될 수 있다. 다른 예로, 상대 전극은 두 개의 스테이션, 즉 제1 상대 전극 재료(예를 들어, NiWO, 또는 다른 양극성 착색 상대 전극 재료)의 제1 서브 층(예를 들어, 얇은 플래시 층)을 증착하는 제1 스테이션 및 제2(또는 추가) 상대 전극 재료(들)의 하나 이상의 추가 서브 층(예를 들어, NiWTaO 또는 다른 양극성 착색 상대 전극 재료의 하나 이상의 서브 층)을 증착하는 제2 스테이션에서 증착될 수 있다. 다른 실시예에서는, 별개의 조성을 갖는 각 층 또는 서브 층을 증착하기 위해 전용 스테이션이 제공된다. 예를 들어, 제1 스테이션이 제1 조성(예를 들어, NiWO)을 갖는 제1 서브 층을 증착하기 위해 제공될 수 있고, 제2 스테이션은 제2 조성(예를 들어, 약 7% 탄탈륨을 포함하는 NiWTaO)을 갖는 제2 서브 층을 증착하기 위해 제공될 수 있으며, 제3 스테이션은 제3 조성(예를 들어, 약 14% 탄탈륨을 포함하는 NiWTaO)을 갖는 제3 서브 층을 증착하기 위해 제공될 수 있다.

또한 시스템은 스택을 형성하기 위해 기판 상에 (i) 전기변색층, (ii) (임의적) 이온 도전층, 및 (iii) 상대 전극층(본 출원에 설명된 바와 같이)을 순차적으로 증착하는 방식으로 복수의 스테이션을 통해 기판을 전달하기 위한 프로그램 명령들을 포함하는 제어기를 포함한다. 일 실시예에서, 복수의 증착 스테이션은 진공을 깨지 않고 기판을 하나의 스테이션으로부터 다음 스테이션으로 전달하도록 작동가능하다. 다른 실시예에서, 복수의 증착 스테이션은 건축용 유리 기판 상에 전기변색층, 임의적 이온 도전층, 및 상대 전극층을 증착하도록 구성된다. 다른 실시예에서, 통합 증착 시스템은 복수의 증착 스테이션에 있는 동안 건축용 유리 기판을 수직 배향으로 홀딩하도록 작동가능한 기판 홀더 및 수송 메커니즘을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 통합 증착 시스템은 외부 환경 및 통합 증착 시스템 간에 기판을 전달하기 위한 하나 이상의 로드 록을 포함한다. 다른 실시예에서, 복수의 증착 스테이션은 음극성 착색 전기변색층, 이온 도전층, 및 양극성 착색 상대 전극층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 층을 증착하기 위한 적어도 두 개의 스테이션을 포함한다.

몇몇 실시예에서, 통합 증착 시스템은 각각 리튬 함유 타겟을 포함하는, 하나 이상의 리튬 증착 스테이션을 포함한다. 일 실시예에서, 통합 증착 시스템은 두 개 이상의 리튬 증착 스테이션을 포함한다. 일 실시예에서, 통합 증착 시스템은 다작 동안 각각의 프로세스 스테이션들을 서로 분리하기 위한 하나 이상의 분리 밸브를 갖는다. 일 실시예에서, 하나 이상의 리튬 증착 스테이션이 분리 밸브들을 갖는다. 본 문서에서, 용어 "분리 밸브들"은 통합 증착 시스템에서 하나의 스테이션에서 수행되는 증착 또는 다른 프로세스들을 다른 스테이션들에서의 프로세스들과 분리하기 위한 소자들을 의미한다. 일례로, 분리 밸브들은 리튬이 증착되는 동안 체결되는 통합 증착 시스템 이내 물리적 (고형) 분리 밸브들이다. 실제 물리적 고형 밸브들은 통합 증착 시스템에서 리튬 증착을 다른 프로세스들 또는 스테이션들과 완전히 또는 부분적으로 분리(또는 차폐)하기 위해 체결될 수 있다. 다른 실시예에서, 분리 밸브들은 기체 나이프 또는 시일드일 수 있다, 예를 들어, 다른 스테이션들로의 이온 흐름을 차단하기 위해 아르곤 또는 다른 불활성 기체의 부분 압력이 리튬 증착 스테이션 및 다른 스테이션들 간 영역들을 통해 전달된다. 다른 예로, 분리 밸브들은 리튬 증착 스테이션 및 다른 프로세스 스테이션들 간 증발 침적되는 영역들일 수 있고, 그에 따라 증발 침적되는 영역으로 진입하는 리튬 이온들 또는 다른 스테이션들로부터의 이온들이 인접한 프로세스들을 오염시키는 것이 아니라 예를 들어, 폐기물 흐름으로 제겅된다. 이는 통합 증착 시스템에서 리튬 증착이 다른 프로세스들과 충분히 분리되도록 예를 들어, 통합 증착 시스템의 리튬 스테이션에서의 차압을 통해 제어된 주위 환경에서 동적인 흐름을 통해 이루어진다. 또한, 분리 밸브들은 리튬 증착 스테이션으로 한정되지 않는다.

도 9a는 특정 실시예들에 따른 통합 증착 시스템(800)을 개략적인 방식으로 도시한다. 이러한 예에서, 시스템(800)은 기판을 시스템에 도입하기 위한 진입 로드 록(802), 및 기판을 시스템에서 제거하기 위한 출구 로드 록(804)을 포함한다. 로드 록들은 시스템의 제어된 주위 환경을 교란하지 않고 기판들이 시스템에 도입 및 제거되게 한다. 통합 증착 시스템(800)은 복수의 증착 스테이션; EC층 증착 스테이션, IC층 증착 스테이션 및 CE층 증착 스테이션을 갖는 모듈(806)을 갖는다. 가장 넓은 의미에서, 통합 증착 시스템들은 로드 록들을 가질 필요가 없다, 예를 들어, 모듈(806)이 단독으로 통합 증착 시스템으로서의 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 기판은 모듈(806)에 적재되고, 제어된 주위 환경이 수립되며, 그 다음 기판은 시스템 내 다양한 스테이션을 통해 프로세싱될 수 있다. 통합 증착 시스템들 내 각각의 스테이션들은 가열기들, 냉각기들, 다양한 스퍼터 타겟들을 포함할 수 있고 그것들을 이동시키기 위한 수단, RF 및/또는 DC 전력원 및 전력 전달 메커니즘들, 에칭 툴들, 예를 들어, 플라즈마 에칭, 가스원, 진공원, 글로 방전원, 프로세스 파라미터 모니터들 및 센서들, 로봇들, 전력 공급원들, 기타 같은 종류의 것을 포함할 수 있다.

도 9b는 사시도로 그리고 내부의 컷어웨이 도면을 포함하여 보다 상세하게 통합 증착 시스템(800)의 세그먼트(또는 간략화된 버전)를 도시한다. 이러한 예에서, 시스템(800)은 모듈식이며, 여기서 입구 로드 록(802) 및 출구 로드 록(804)이 증착 모듈(806)에 접속된다. 예를 들어, 건축용 유리 기판(825)을 적재하기 위한 진입 포트(810)가 있다(로드 록(804)은 대응하는 출구 포트를 갖는다). 기판(825)은 팔레트(820)에 의해 지지되며, 이는 트랙(815)을 따라 이동한다. 이러한 예에서, 팔레트(820)는 트랙(815)에 매달려 지지되나 팔레트(820)는 또한 장치(800)의 하부 부근에 위치되는 트랙 또는 장치(800)의 상부 및 하부 간 예를 들어, 중간의 트랙 맨 위에 지지될 수도 있다. 팔레트(820)는 시스템(800)을 통해 앞으로 그리고/또는 뒤로 이동할 수 있다(양두 화살표에 의해 나타낸 바와 같이). 예를 들어, 리튬 증착 동안, 기판은 바람직한 리튬화를 이루기 위해 다수의 패스를 만들어, 리튬 타겟(830) 앞에서 앞뒤로 이동될 수 있다. 팔레트(820) 및 기판(825)은 실질적으로 수직 배향으로 있다. 실질적으로 수직인 배향은 제한적인 것이 아니나, 그것은 예를 들어, 스퍼터링으로부터의 원자들의 응집으로부터 발생될 수 있는 입자성 물질이 중력에 항복하는 경향이 있고 그에 따라 기판(825) 상에 증착되지 않을 것이기 때문에 결함들을 방지하도록 도울 수 있다. 또한, 건축용 유리 기판들이 대형인 경향이 있기 때문에, 기판의 수직 배향은 그것이 통합 증착 시스템의 스테이션들을 가로지를 때 그것들이 보다 두꺼운 고온 유리에서 발생하는 새그에 비해 염려가 적기 때문에 보다 얇은 유리 기판들의 코팅을 가능하게 한다.

타겟(830), 이 경우 원통형의 타겟은 증착이 발생할 기판 표면에 실질적으로 평행하게 그리고 그것의 앞에 배향된다(편리함을 위해, 다른 스퍼터 수단은 여기에 도시되지 않는다). 기판(825)은 증착 동안 타겟(830)을 지나 이동할 수 있고/거나 타겟(830)은 기판(825) 앞에서 이동할 수 있다. 타겟(830)의 움직임 경로는 기판(825)의 경로를 따른 이동으로 한정되지 않는다. 타겟(830)은 그것의 길이를 통하는 축을 따라 회전하고, 기판의 경로를 따라 이동하고(앞으로 그리고/또는 뒤로), 기판의 경로에 수직한 경로를 따라 이동하고, 기판(825)에 평행한 면 내 원형 경로로 이동하는 등일 수 있다. 타겟(830)이 원통형일 필요는 없고, 그것은 평면 또는 바람직한 특성들로 바람직한 층을 증착하기 위해 필요한 임의의 형상일 수 있다. 또한, 각 증착 스테이션에 하나보다 많은 타겟이 있을 수 있고/거나 타겟들은 바람직한 프로세스에 따라 스테이션마다 이동할 수 있다.

통합 증착 시스템(800)은 또한 다양한 진공 펌프, 기체 유입구, 압력 센서 및 시스템 내 제어된 주위 환경을 수립 및 유지하는 기타 같은 종류의 것을 갖는다. 이러한 구성요소들은 도시되지 않고, 해당 기술분야에서의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다. 시스템(800)은 예를 들어, 도 9b에서 LCD 및 키보드(835)로 표현된, 컴퓨터 시스템 또는 다른 제어기를 통해 제어된다. 해당 기술분야에서의 통상의 기술자는 본 출원에서의 실시예들이 하나 이상의 컴퓨터 시스템에 또는 그것을 통해 저장되는 데이터를 수반하는 다양한 프로세스를 채용할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한 실시예들은 이러한 동작들을 수행하기 위한 장치, 이를테면 컴퓨터들 및 마이크로컨트롤러들에 관한 것이다. 이러한 장치 및 프로세스들은 본 출원에서의 방법들 및 그것들을 구현하도록 설계된 장치의 전기변색 재료들을 증착하기 위해 채용될 수 있다. 제어 장치는 특히 요구되는 목적들에 따라 구성될 수 있거나, 또는 그것은 컴퓨터에 저장되는 컴퓨터 프로그램 및/또는 데이터 구조에 의해 선택적으로 활성화되거나 재구성되는 범용 컴퓨터일 수 있다. 본 출원에 제시된 프로세스들은 기본적으로 임의의 특정 컴퓨터 또는 다른 장치와 관련이 없다. 특히, 다양한 범용 기계가 본 출원에서의 교시 내용들에 따라 기록된 프로그램들과 사용될 수 있거나, 또는 그것은 요구되는 방법 및 프로세스들을 수행 및/또는 제어하기 위해 보다 특수화된 장치를 구성하기에 보다 편리할 수 있다.

언급된 바와 같이, 통합 증착 시스템의 다양한 스테이션은 모듈식일 수 있으나, 접속되면, 시스템 내 다양한 스테이션에서 기판들을 프로세싱하기 위해 제어된 주위 환경이 수립되고 유지되는 연속식 시스템을 형성할 수 있다. 도 9c는 통합 증착 시스템(800a)을 도시하며, 이는 시스템(800)과 같으나, 이러한 예에서 스테이션들, 구체적으로, EC층 스테이션(806a), 임의적 IC층 스테이션(806b) 및 CE층 스테이션(806c)의 각각이 모듈식이다. 유사한 실시예에서, IC층 스테이션(806b)이 생략된다. 모듈식 형태가 필수적인 것은 아니고, 그것은 필요에 따라, 통합 증착 시스템이 고객 요구 및 나타나는 프로세스 발전에 따라 조립될 수 있기 때문에 편리한 것이다. 예를 들어, 리튬 증착 스테이션(미도시)이 다양한 층 및 서브 층에 원하는 대로 리튬을 제공하기 위해 관련 위치들에 삽입될 수 있다.

도 9d는 통합 증착 시스템(800d)의 실시예를 도시한다. 이러한 실시예에서, 통합 증착 시스템(800d)은 입구 로드 록(802), 음극성 착색 전기변색 재료의 서브 층들을 증착하기 위한 두 개의 스테이션(850 및 851), 양극성 착색 상대 전극 재료의 서브 층들을 증착하기 위한 두 개의 스테이션(852 및 853), 및 출구 로드 록(804)을 포함한다. 음극성 착색 전기변색 재료의 제1 서브 층은 스테이션(850)에서 증착된다. 양극성 착색 전기변색 재료의 제2 서브 층은 스테이션(851)에서 증착되고, 특정 경우들에서 스테이션(850)에서 증착되는 전기변색 재료의 산소가 풍부한 형태일 수 있다. 이러한 실시예에서, 이온 도전층을 증착하기 위한 별개의 스테이션은 없다. 전기변색 재료의 제2 서브 층이 증착된 후, 양극성 착색 상대 전극 재료의 제1 서브 층이 스테이션(852)에서 증착될 수 있다. 제1 서브 층은 본 출원에 설명된 바와 같이 예를 들어 NiWO 또는 다른 양극성 착색 재료의, 플래시 층일 수 있다. 다음으로, 양극성 착색 상대 전극 재료의 제2 서브 층이 스테이션(853)에서 증착될 수 있다. 이러한 층은 본 출원에 설명된 바와 같이 임의의 조성을 가질 수 있고, 일 실시예에서 NiWTaO이다. 다양한 경우에서, 제2 CE층 스테이션(853)(또는 CE 재료를 증착하도록 구성된 임의의 다른 스테이션)은 단계적 조성을 갖는 서브 층을 증착하도록 구성된다.

도 9e는 통합 증착 시스템(800e)의 추가 실시예를 도시한다. 이러한 실시예는 도 9d에 도시된 것과 유사하고, 간결성을 위해 단지 차이점들이 설명될 것이다. 도 9e의 증착 시스템에서, 리튬화 스테이션(854)은 제2 상대 전극 스테이션(853) 이후에 포함된다. 유사한 실시예들에서, 추가 리튬화 스테이션들이 제공될 수 있다. 나아가, 리튬화 스테이션들은 도 9e에 도시된 스테이션들의 다양한 쌍 사이에, 예를 들어, 스테이션들(850 및 851) 사이에, 스테이션들(852 및 853) 사이에, 스테이션들(853) 사이에, 그리고/또는 스테이션들(855 및 856) 사이에 위치될 수 있다.

나아가, 캡핑층 스테이션(855)은 리튬화 스테이션(854) 이후에 포함된다. 캡핑층 스테이션(855)은 캡핑층을 증착하기 위해 사용될 수 있다. 캡핑층은 EC층 또는 CE층 및 TCO 사이 전기변색 소자에 추가되는 층으로 정의된다. 몇몇 실시예에서, 캡핑층은 양극성 착색 재료이다. 예를 들어, 몇몇 경우에서, 캡핑층은 상대 전극층의 서브 층들 중 하나 이상에서의 양극성 착색 재료와 동일한 요소를 포함한다(예를 들어, 캡핑층은 제1 서브 층, 제2 서브 층 등에 존재하는 동일한 요소들을 포함할 수 있다). 일례로, 캡핑층은 NiWO으로 만들어지며, 여기서 캡핑층에서의 NiWO의 조성은 소자에서의 다른 곳에, 예를 들어, 상대 전극층의 제1 서브 층에 사용되는 NiWO의 조성과 동일 또는 상이할 수 있다. 다른 예로, 캡핑층은 NiWTaO, NiWSnO, NiWNbO, 또는 다른 양극성 착색 상대 전극 재료로 만들어질 수 있으며, 여기서 캡핑층의 조성은 소자의 다른 부분들에, 예를 들어, 상대 전극층의 제2 서브 층에 사용되는 이러한 재료의 조성과 동일 또는 상이할 수 있다. 캡핑층이 양극성 착색 재료로 만들어질 수 있으나, 다양한 실시예에서 이러한 캡핑층은 완성된 소자에서 전기변색 거동을 나타내지 않는다. 특정 실시예들에서, 캡핑층은 약 1 Ohm-cm 내지 5x10¹⁰ Ohm-cm의 비 전자 저항을 가질 수 있다. 또한 통합 증착 시스템(800e)은 투명한 도전성 산화물(TCO; transparent conductive oxide)의 층을 증착하기 위한 스테이션(856)을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 이러한 층은 인듐-주석 산화물(ITO; indium-tin oxide)일 수 있다.

또한 통합 증착 시스템들 이를테면 도 9a 내지 도 9e에 도시된 것들은 EC 스택 상에 TCO층을 증착하기 위한 TCO층 스테이션(도 9a 내지 도 9d에 미도시)을 가질 수 있다. 프로세스 요구에 따라, 추가 스테이션들 예를 들어, 클리닝 프로세스들, 레이저 스크라이빙, 회전 프로세스들, 캡핑층들, 결함 완화 절연층들(DMIL들), MTC 등을 위한 스테이션들이 통합 증착 시스템에 추가될 수 있다.

앞서 말한 몇몇들이 이해를 용이하게 하기 위해 상당히 상세하게 설명되었지만, 설명된 실시예들은 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 특정 변경들 및 변형들이 첨부된 청구항들의 범위 내에서 실시될 수 있다는 것이 해당 기술분야에서의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.

Claims (1)

1. 전기변색 소자로서,
   기판;
   상기 기판 상에 또는 위에 배치되는 전기변색층으로서, 음극성 틴팅 전기변색 재료를 포함하는, 상기 전기변색층; 및
   상기 기판 상에 또는 위에 또한 배치되는 상대 전극층으로서, 상기 상대 전극층은 (a) 제1 양극성 틴팅 재료를 포함하는 제1 서브 층, 및 (b) 제2 양극성 틴팅 재료를 포함하는 제2 서브 층을 포함하되, 상기 제1 양극성 틴팅 재료 및 상기 제2 양극성 틴팅 재료는 상이한 조성을 가지나 각각 적어도 하나의 전이 금속의 산화물을 포함하고, 상기 제1 서브 층은 상기 전기변색층 및 상기 제2 서브 층 사이에 배치되는, 상기 상대 전극층을 포함하는, 전기변색 소자.

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