KR20240068846A - Aluminum ion secondary battery, electrolyte for aluminum ion secondary battery, anode for aluminum ion secondary battery, anode manufacturing method for aluminum ion secondary battery, and aluminum ion secondary battery manufacturing method - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일실시예는 알루미늄 이온 이차전지, 알루미늄 이온 이차전지용 전해질, 알루미늄 이온 이차전지용 음극, 알루미늄 이온 이차전지용 음극 제조방법 및 알루미늄 이온 이차전지 제조방법을 제공한다. 상세하게는 높은 이론적 용량을 지닐 수 있고, 전극 표면에서 발생하는 산화 알루미늄 막의 형성을 방지할 수 있고, 전극 표면에서 발생하는 수소 발생 부반응을 방지할 수 있는 알루미늄 이온 이차전지, 알루미늄 이온 이차전지용 전해질, 알루미늄 이온 이차전지용 음극, 알루미늄 이온 이차전지용 음극 제조방법 및 알루미늄 이온 이차전지 제조방법을 제공한다.One embodiment of the present invention provides an aluminum ion secondary battery, an electrolyte for an aluminum ion secondary battery, an anode for an aluminum ion secondary battery, a method for manufacturing an anode for an aluminum ion secondary battery, and a method for manufacturing an aluminum ion secondary battery. In detail, an aluminum ion secondary battery that can have a high theoretical capacity, can prevent the formation of an aluminum oxide film occurring on the electrode surface, and can prevent a hydrogen generation side reaction occurring on the electrode surface, an electrolyte for an aluminum ion secondary battery, A negative electrode for an aluminum ion secondary battery, a method for manufacturing a negative electrode for an aluminum ion secondary battery, and a method for manufacturing an aluminum ion secondary battery are provided.
Description
본 발명은 알루미늄 이온 이차전지, 알루미늄 이온 이차전지용 전해질, 알루미늄 이온 이차전지용 음극, 알루미늄 이온 이차전지용 음극 제조방법 및 알루미늄 이온 이차전지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 이론적 용량을 지닐 수 있고, 전극 표면에서 발생하는 산화 알루미늄 막의 형성을 방지할 수 있고, 전극 표면에서 발생하는 수소 발생 부반응을 방지할 수 있는 알루미늄 이온 이차전지, 알루미늄 이온 이차전지용 전해질, 알루미늄 이온 이차전지용 음극, 알루미늄 이온 이차전지용 음극 제조방법 및 알루미늄 이온 이차전지 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an aluminum ion secondary battery, an electrolyte for an aluminum ion secondary battery, a negative electrode for an aluminum ion secondary battery, a method for manufacturing a negative electrode for an aluminum ion secondary battery, and a method for manufacturing an aluminum ion secondary battery. More specifically, it can have a high theoretical capacity, Aluminum ion secondary battery, electrolyte for aluminum ion secondary battery, cathode for aluminum ion secondary battery, cathode for aluminum ion secondary battery that can prevent the formation of aluminum oxide film on the electrode surface and prevent hydrogen generation side reaction occurring on the electrode surface. It relates to manufacturing methods and aluminum ion secondary battery manufacturing methods.
금속 이차전지 기술은 금속 음극의 높은 에너지 밀도로 인해 주목받고 있다. 리튬 금속은 가장 낮은 산화환원 전위(수소기준전극 대비 -3.04 V)와 높은 이론적 용량(3860 mAh g-1)으로 유리한 조건을 갖고 있지만 낮은 사이클 안정성, 안전성 문제, 리튬의 매장량(지구 지각에 65 ppm) 등으로 인해 대체재를 찾고자 하는 노력이 이루어지고 있는 상황이다. 이에 알루미늄이 장점으로 인해 주목받고 있다. 알루미늄은 3가 이온이라는 특징과 함께 높은 이론적 용량(2981 mAh g-1, 8046 mAh cm-3)과 풍부한 매장량(지구 지각에 8.2%)의 장점을 보유하고 있다. 하지만 알루미늄 이온은 여전히 신흥 기술 개발 단계에 머물러 있으며 상용화를 위해 몇 가지 한계를 극복해야 한다.Metal secondary battery technology is attracting attention due to the high energy density of metal anodes. Lithium metal has the advantage of the lowest redox potential (-3.04 V compared to the hydrogen reference electrode) and high theoretical capacity (3860 mAh g -1 ), but low cycle stability, safety issues, and reserves of lithium (65 ppm in the Earth's crust) ), etc., efforts are being made to find substitutes. Accordingly, aluminum is attracting attention due to its advantages. Aluminum has the advantage of being a trivalent ion, high theoretical capacity (2981 mAh g -1 , 8046 mAh cm -3 ) and abundant reserves (8.2% in the Earth's crust). However, aluminum ions are still in the emerging technology development stage and several limitations must be overcome for commercialization.
알루미늄 이온의 가역적 증착/탈리 반응을 이끌어내기 위해 가장 잘 알려진 방법은 알루미늄 박막과 유기계 이온성 액체 전해질을 사용하는 것이다. 이온성 액체 내부에서 알루미늄 이온은 이온성 액체와 화합물을 이룬 뒤 음이온 형태로 용매화되어 이동한다. 하지만 이온성 액체의 사용은 이론적 용량의 저하를 수반하며 음극 충방전 전압을 높이기 때문에 풀 셀 단계에서 작동 전압의 저하를 야기한다. 이러한 이온성 액체의 한계로 인해 수계 전해질을 사용하는 방법이 연구되어 왔지만 전극 표면에 산화 알루미늄 막을 형성하는 문제와 수소 발생 부반응으로 인해 이렇다 할 진전이 없는 상황이다. The most well-known method to induce a reversible deposition/desorption reaction of aluminum ions is to use an aluminum thin film and an organic ionic liquid electrolyte. Inside the ionic liquid, aluminum ions form a compound with the ionic liquid and then move as solvates in the form of anions. However, the use of ionic liquid entails a decrease in theoretical capacity and increases the cathode charge/discharge voltage, causing a decrease in operating voltage at the full cell stage. Due to these limitations of ionic liquids, methods using aqueous electrolytes have been studied, but no significant progress has been made due to the problem of forming an aluminum oxide film on the electrode surface and the side reaction of hydrogen generation.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 노력한 결과, 물 분자에 비해 알루미늄 이온과의 친화력이 더 강한 용매를 사용한다면 과전압을 낮춰 균일한 알루미늄 음극 표면과 물 분해 반응의 저하를 이끌어낼 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors made efforts to solve the above problem, and as a result, they found that if a solvent with a stronger affinity for aluminum ions compared to water molecules is used, the overvoltage can be lowered, leading to a uniform aluminum cathode surface and a decrease in the water decomposition reaction. After confirmation, the present invention was completed.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 표면에 금속-알루미늄 복합체가 형성된 금속 기판을 포함하는 음극; 알루미늄 양이온 배위화합물을 포함하는 전해질; 및 양극;을 포함하는 알루미늄 이온 이차전지를 제공하는 것이다.In order to solve the above problems, the technical problem to be achieved by the present invention is a cathode including a metal substrate on which a metal-aluminum complex is formed on the surface; An electrolyte containing an aluminum cation coordination compound; and a positive electrode; to provide an aluminum ion secondary battery including a positive electrode.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 알루미늄 양이온 배위화합물을 포함하는 알루미늄 이온 이차전지용 전해질을 제공하는 것이다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide an electrolyte for an aluminum ion secondary battery containing an aluminum cation coordination compound.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 금속 기판 표면에 금속-알루미늄 복합체가 형성된 금속 기판을 포함하는 알루미늄 이온 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a negative electrode for an aluminum ion secondary battery including a metal substrate on which a metal-aluminum complex is formed on the surface of the metal substrate.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 음극으로써 금속 기판을 위치시키는 음극 배치 단계; 상기 음극에 대응하는 양극을 위치시키는 양극 배치 단계; 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되어 있는 전해질을 구비하는 전해질 구비 단계; 상기 양극에 인가된 전압보다 작은 전압을 상기 음극에 인가하는 전압 인가 단계; 및 상기 전압 인가 단계를 거친 금속 기판 표면에 금속-알루미늄 복합체가 형성된 금속 기판을 포함하는 음극을 회수하는 음극 회수 단계;를 포함하는 알루미늄 이온 이차전지용 음극 제조방법을 제공하는 것이다.Another technical problem to be achieved by the present invention is a cathode arrangement step of positioning a metal substrate as a cathode; An anode placement step of positioning an anode corresponding to the cathode; An electrolyte provision step comprising an electrolyte interposed between the cathode and the anode; A voltage application step of applying a voltage smaller than the voltage applied to the anode to the cathode; and a cathode recovery step of recovering a cathode including a metal substrate on which a metal-aluminum complex is formed on the surface of the metal substrate that has undergone the voltage application step.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 음극으로써 금속 기판을 위치시키는 음극 배치 단계; 상기 음극에 대응하는 양극을 위치시키는 양극 배치 단계; 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되어 있는 전해질을 구비하는 전해질 구비 단계;를 포함하는 알루미늄 이온 이차전지 제조방법을 제공하는 것이다.Another technical problem to be achieved by the present invention is a cathode arrangement step of positioning a metal substrate as a cathode; An anode placement step of positioning an anode corresponding to the cathode; and providing an electrolyte comprising an electrolyte interposed between the cathode and the anode.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the technical problem mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description below. There will be.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 표면에 금속-알루미늄 복합체가 형성된 금속 기판을 포함하는 음극; 알루미늄 양이온 배위화합물을 포함하는 전해질; 및 양극;을 포함하는 알루미늄 이온 이차전지를 제공한다.In order to solve the above problems, the technical problem to be achieved by the present invention is a cathode including a metal substrate on which a metal-aluminum complex is formed on the surface; An electrolyte containing an aluminum cation coordination compound; It provides an aluminum ion secondary battery including; and a positive electrode.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금속 기판은 아연 기판 및 구리 기판으로 구성된 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the metal substrate may be an aluminum ion secondary battery, wherein the metal substrate is selected from the group consisting of a zinc substrate and a copper substrate.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 알루미늄 양이온 배위화합물은 알루미늄 트리플루로메탄술포네이트 (Al(OTf)3), 알루미늄 삼트리플루오로설포닐이미드 (Al(TFSI)3), 알루미늄 삼과염소산(Al(ClO4)3), 알루미늄 삼질산 (Al(NO3)3)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the aluminum cation coordination compound is aluminum trifluoromethane sulfonate (Al(OTf) 3 ), aluminum trifluorosulfonylimide (Al(TFSI) 3 ), aluminum triperchloric acid (Al (ClO 4 ) 3 ) and aluminum trinitrate (Al(NO 3 ) 3 ).
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전해질은 물 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the electrolyte may be an aluminum ion secondary battery characterized in that it contains water and an organic solvent.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기용매는 아마이드기, 니트릴기 및 카보네이트기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 화합물 중에서 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the organic solvent may be an aluminum ion secondary battery characterized in that it contains at least one compound containing at least one functional group selected from the group consisting of an amide group, a nitrile group, and a carbonate group.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 알루미늄 양이온 배위화합물의 농도는 상기 전해질 1리터당 알루미늄 양이온 배위화합물0.7~0.9 mol을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the concentration of the aluminum cation coordination compound may be an aluminum ion secondary battery characterized in that it contains 0.7 to 0.9 mol of the aluminum cation coordination compound per 1 liter of the electrolyte.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전해질에 포함된 알루미늄 양이온 배위화합물 및 물의 몰 비는 1 : 1 내지 1 : 3인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the electrolyte may be an aluminum ion secondary battery, wherein the molar ratio of the aluminum cation coordination compound and water contained in the electrolyte is 1:1 to 1:3.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 양극은 비금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the positive electrode may be an aluminum ion secondary battery characterized in that it contains a non-metallic compound.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 비금속 화합물은 폴리아닐린(PANI), V2O5, VO2, Mo6S8, MoS2, CuS, SnS2, α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2 및 δ-MnO2으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the non-metallic compound is polyaniline (PANI), V 2 O 5 , VO 2 , Mo 6 S 8 , MoS 2 , CuS, SnS 2 , α-MnO 2 , β-MnO 2 , γ- It may be an aluminum ion secondary battery characterized in that it contains at least one selected from the group consisting of MnO 2 and δ-MnO 2 .
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 알루미늄 양이온 배위화합물을 포함하는 알루미늄 이온 이차전지용 전해질을 제공한다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide an electrolyte for an aluminum ion secondary battery containing an aluminum cation coordination compound.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전해질은 물 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지용 전해질일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the electrolyte may be an electrolyte for an aluminum ion secondary battery, characterized in that it contains water and an organic solvent.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 알루미늄 양이온 배위화합물의 농도는 상기 전해질 1리터당 알루미늄 양이온 배위화합물0.7~0.9 mol을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지용 전해질일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the concentration of the aluminum cation coordination compound may be an electrolyte for an aluminum ion secondary battery, characterized in that it contains 0.7 to 0.9 mol of the aluminum cation coordination compound per liter of the electrolyte.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기용매는 아마이드기, 니트릴기 및 카보네이트기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 화합물 중에서 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지용 전해질일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the organic solvent may be an electrolyte for an aluminum ion secondary battery, characterized in that it contains at least one compound containing at least one functional group selected from the group consisting of an amide group, a nitrile group, and a carbonate group. .
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전해질에 포함된 알루미늄 양이온 배위화합물 및 물의 몰 비는 1 : 1 내지 1 : 3인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지용 전해질일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the electrolyte may be an electrolyte for an aluminum ion secondary battery, wherein the molar ratio of the aluminum cation coordination compound and water contained in the electrolyte is 1:1 to 1:3.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 금속 기판 표면에 금속-알루미늄 복합체가 형성된 금속 기판을 포함하는 알루미늄 이온 이차전지용 음극을 제공한다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a negative electrode for an aluminum ion secondary battery including a metal substrate on which a metal-aluminum complex is formed on the surface of the metal substrate.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금속 기판은 아연 기판 및 구리 기판으로 구성된 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지용 음극일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the metal substrate may be a negative electrode for an aluminum ion secondary battery, wherein the metal substrate is one selected from the group consisting of a zinc substrate and a copper substrate.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 음극으로써 금속 기판을 위치시키는 음극 배치 단계; 상기 음극에 대응하는 양극을 위치시키는 양극 배치 단계; 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되어 있는 전해질을 구비하는 전해질 구비 단계; 상기 양극에 인가된 전압보다 작은 전압을 상기 음극에 인가하는 전압 인가 단계; 및 상기 전압 인가 단계를 거친 금속 기판 표면에 금속-알루미늄 복합체가 형성된 금속 기판을 포함하는 음극을 회수하는 음극 회수 단계;를 포함하는 알루미늄 이온 이차전지용 음극 제조방법을 제공한다.Another technical problem to be achieved by the present invention is a cathode arrangement step of positioning a metal substrate as a cathode; An anode placement step of positioning an anode corresponding to the cathode; An electrolyte provision step comprising an electrolyte interposed between the cathode and the anode; A voltage application step of applying a voltage smaller than the voltage applied to the anode to the cathode; and a cathode recovery step of recovering a cathode including a metal substrate on which a metal-aluminum complex is formed on the surface of the metal substrate that has undergone the voltage application step.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금속 기판은 아연 기판 및 구리 기판으로 구성된 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지용 음극 제조방법일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the metal substrate may be a method of manufacturing an anode for an aluminum ion secondary battery, wherein the metal substrate is one selected from the group consisting of a zinc substrate and a copper substrate.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 음극으로써 금속 기판을 위치시키는 음극 배치 단계; 상기 음극에 대응하는 양극을 위치시키는 양극 배치 단계; 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되어 있는 전해질을 구비하는 전해질 구비 단계; 및 상기 양극에 인가된 전압보다 작은 전압을 상기 음극에 인가하는 전압 인가 단계;를 포함하는 알루미늄 이온 이차전지 제조방법을 제공한다.Another technical problem to be achieved by the present invention is a cathode arrangement step of positioning a metal substrate as a cathode; An anode placement step of positioning an anode corresponding to the cathode; An electrolyte provision step comprising an electrolyte interposed between the cathode and the anode; and a voltage application step of applying a voltage smaller than the voltage applied to the positive electrode to the negative electrode.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금속 기판은 아연 기판 및 구리 기판으로 구성된 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지 제조방법일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the metal substrate may be a method of manufacturing an aluminum ion secondary battery, wherein the metal substrate is one selected from the group consisting of a zinc substrate and a copper substrate.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 알루미늄 양이온 배위화합물은 알루미늄 트리플루로메탄술포네이트 (Al(OTf)3), 알루미늄 삼트리플루오로설포닐이미드 (Al(TFSI)3), 알루미늄 삼과염소산(Al(ClO4)3), 알루미늄 삼질산 (Al(NO3)3)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지 제조방법일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the aluminum cation coordination compound is aluminum trifluoromethane sulfonate (Al(OTf) 3 ), aluminum trifluorosulfonylimide (Al(TFSI) 3 ), aluminum triperchloric acid (Al (ClO 4 ) 3 ) and aluminum trinitrate (Al(NO 3 ) 3 ).
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전해질은 물 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지 제조방법일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the electrolyte may be an aluminum ion secondary battery manufacturing method characterized in that it contains water and an organic solvent.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기용매는 아마이드기, 니트릴기 및 카보네이트기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 화합물 중에서 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지 제조방법일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the organic solvent may be a method of manufacturing an aluminum ion secondary battery, characterized in that it contains at least one compound containing at least one functional group selected from the group consisting of an amide group, a nitrile group, and a carbonate group. there is.
본 발명의 실시예에 따르면, 알루미늄 이온 이차전지, 알루미늄 이온 이차전지용 전해질, 알루미늄 이온 이차전지용 음극, 알루미늄 이온 이차전지용 음극 제조방법 및 알루미늄 이온 이차전지 제조방법을 구현하여 알루미늄 이온 이차전지에서 가역적으로 작동하는 음극을 구비할 수 있는 효과가 있다. 구체적으로 본 발명의 실시예에 따르면, 높은 이론적 용량을 지닐 수 있고, 전극 표면에서 발생하는 산화 알루미늄 막의 형성을 방지할 수 있고, 전지의 충방전 싸이클 후에도 음극 표면이 비교적 평탄화할 수 있고, 전지의 수명을 장기간으로 유지할 수 있고, 전극 표면에서 발생하는 수소 발생 부반응을 방지할 수 있는 효과가 있다. According to an embodiment of the present invention, an aluminum ion secondary battery, an electrolyte for an aluminum ion secondary battery, an anode for an aluminum ion secondary battery, a method for manufacturing an anode for an aluminum ion secondary battery, and a method for manufacturing an aluminum ion secondary battery are implemented to operate reversibly in an aluminum ion secondary battery. There is an effect of being able to provide a cathode. Specifically, according to an embodiment of the present invention, it is possible to have a high theoretical capacity, to prevent the formation of an aluminum oxide film on the electrode surface, to have a relatively flat cathode surface even after the charge/discharge cycle of the battery, and to be able to It has the effect of maintaining a long life and preventing hydrogen generation side reactions occurring on the electrode surface.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the effects described above, and should be understood to include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 알루미늄 이온 이차전지 및 상기 이차전지를 충전하는 과정을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2은 본 발명의 일실시예에 따른 알루미늄 이온 이차전지용 음극 제조방법을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 0.2 mAcm-2의 전류밀도와 0.2 mAhg-1의 용량으로, 20번의 반복적인 충방전 이후, 전해질로써 H2O-E을 사용한 경우의 음극의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사한 결과를 나타내는 도면이다.
도 4은 본 발명의 일실시예에 따른 0.2 mAcm-2의 전류밀도와 0.2 mAhg-1의 용량으로, 20번의 반복적인 충방전 이후, 전해질로써 DMF-HE을 사용한 경우의 음극의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사한 결과를 나타내는 도면이다.
도 5은 본 발명의 일실시예에 따른 0.2 mAcm-2의 전류밀도와 0.2 mAhg-1의 용량으로, 20번의 반복적인 충방전 이후, 전해질로써 ACN-HE을 사용한 경우의 음극의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 0.2 mAcm-2의 전류밀도와 0.2 mAhg-1의 용량으로, 20번의 반복적인 충방전 이후, 전해질로써 PC-HE을 사용한 경우의 음극의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사한 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 1 mAcm-2의 전류밀도와 1 mAhg-1의 용량으로, 20번의 반복적인 충방전 이후, 전해질로써 H2O-E을 사용한 경우의 음극의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사한 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 1 mAcm-2의 전류밀도와 1 mAhg-1의 용량으로, 20번의 반복적인 충방전 이후, 전해질로써 DMF-HE을 사용한 경우의 음극의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사한 결과를 나타내는 도면이다.
도 9은 본 발명의 일실시예에 따른 1 mAcm-2의 전류밀도와 1 mAhg-1의 용량으로, 20번의 반복적인 충방전 이후, 전해질로써 ACN-HE을 사용한 경우의 음극의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사한 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 1 mAcm-2의 전류밀도와 1 mAhg-1의 용량으로, 20번의 반복적인 충방전 이후, 전해질로써 PC-HE을 사용한 경우의 음극의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사한 결과를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 도면으로 (i)는 ACN-HE에서 사이클 이후 Zn-Al 합금 음극의 단면 TEM 이미지이며 점선으로 표시한 영역의 원소별 맵핑 이미지가 (j)와 (k)이고 선 프로파일 결과를 (l)에 나타내었다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 도면으로 (m)은 상 경계에서 고배율 TEM 이미지이며 (n)은 Zn-Al 상, (o)는 Zn 상에 대한 SAED 패턴이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 전해질의 종류에 따른 cyclic voltammetry를 통해 안정적으로 작동하는 전압범위를 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 전해질의 종류에 따른 점도와 이온전도도 결과를 나타내는 도면이다.
도 13 및 도 14를 참조하면, 4가지 전해질의 전기화학적으로 안정한 영역과 수송 특성을 비교했습니다. 유기 용매의 첨가에 의해 H2O-E의 경우보다 안정한 영역이 더 넒어진 것을 확인할 수 있다. 안정한 영역 밖에서 일어나는 반응은 수소 발생 반응으로, 유기 용매의 첨가를 통해 물분자의 활성이 낮아졌고 이에 따라 수소 발생 반응이 억제되었다. 한편 전해질 4종의 산화안정성은 H2O-E < DMF-HE < ACN-HE ≤ PC-HE 순으로 증가하였다. 루이스 산성 금속 양이온과 H2O 분자의 배위가 H2O의 산화 안정성을 향상시킬 수 있음을 고려할 때, 다른 하이브리드 전해질보다 DMF-HE의 낮은 산화 안정성은 대부분 자유 H2O 분자와 관련이 있을 것이다. (b)에서 볼 수 있듯이 H2O-E의 이온 전도도는 PC-HE, ACN-HE 및 DMF-HE의 이온 전도도보다 높았다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 전해질의 종류에 따른 알루미늄 이온과의 결합에너지를 나타내는 도면이다.
도 15를 참조하면, 하이브리드 전해질의 Al3+ transference number는 그림 3c의 결합 에너지 순서와 유사하게 ACN-HE(0.32) > PC-HE(0.25) > DMF-HE(0.16)의 순서로 감소하였다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 아연 전극과 Al(OTf)3 기반의 전해질을 사용하여 만든 대칭 전지의 0.2 mAcm-2의 전류밀도로 0.2 mAhg-1의 용량만큼 충방전을 반복하였을 때의 전기화학적 성능 그래프를 나타내는 도면이다. 도 16의 내부 그래프들은 각각 증류수(H2O-E), PC-증류수 하이브리드(PC-HE), DMF-증류수 하이브리드(DMF-HE), ACN-증류수 하이브리드(ACN-HE)를 전해질로 사용했을 때의 결과이다
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 아연 전극과 Al(OTf)3 기반의 전해질을 사용하여 만든 대칭 전지의 1 mAcm-2의 전류밀도로 1 mAhg-1의 용량만큼 충방전을 반복하였을 때의 전기화학적 성능 그래프를 나타내는 도면이다. 도 17의 내부 그래프들은 각각 증류수(H2O-E), PC-증류수 하이브리드(PC-HE), DMF-증류수 하이브리드(DMF-HE), ACN-증류수 하이브리드(ACN-HE)를 전해질로 사용했을 때의 결과이다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 아연-알루미늄 음극과 ACN 하이브리드 전해질을 사용했을 때의 0.2 mAcm-2과 0.2 mAhg-1의 조건에서 대칭 전지 구동한 전기화학 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 아연-알루미늄 음극과 ACN 하이브리드 전해질을 사용했을 때의 0.2 mAcm-2과 0.2 mAhg-1의 조건에서 대칭 전지 구동한 전기화학 측정 결과를 다른 음극 및 전해질을 사용한 경우와의 비교를 나타내는 도면이다.
도 20은 본 발명의 일실시예에 따른 아연-알루미늄 음극과 ACN 하이브리드 전해질을 사용했을 때의 전기화학 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 21은 본 발명의 일실시예에 따른 아연-알루미늄 음극과 ACN 하이브리드 전해질을 사용했을 때의 전기화학 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 22는 본 발명의 일실시예에 따른 아연-알루미늄 음극과 ACN 하이브리드 전해질을 사용했을 때의 전기화학 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 23은 본 발명의 일실시예에 따른 아연-알루미늄 음극과 ACN 하이브리드 전해질을 사용했을 때의 전기화학 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 24은 본 발명의 일실시예에 따른 아연-알루미늄 음극과 ACN 하이브리드 전해질을 사용했을 때의 전기화학 측정 결과를 나타내는 도면이다.1 is a diagram schematically showing an aluminum ion secondary battery and a charging process for the secondary battery according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a diagram schematically showing a method of manufacturing an anode for an aluminum ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a current density of 0.2 mAcm -2 and a capacity of 0.2 mAhg -1 according to an embodiment of the present invention, and after 20 repeated charge and discharge, the surface of the cathode when H 2 OE was used as an electrolyte was scanned for electrons. This is a diagram showing the results of investigation using a microscope (SEM).
Figure 4 is a current density of 0.2 mAcm -2 and a capacity of 0.2 mAhg -1 according to an embodiment of the present invention, and after 20 repeated charge and discharge, the surface of the cathode when DMF-HE was used as the electrolyte was scanned for electrons. This is a diagram showing the results of investigation using a microscope (SEM).
Figure 5 is a current density of 0.2 mAcm -2 and a capacity of 0.2 mAhg -1 according to an embodiment of the present invention, and after 20 repeated charge and discharge, the surface of the cathode when ACN-HE was used as the electrolyte was scanned for electrons. This is a diagram showing the results of investigation using a microscope (SEM).
Figure 6 is a current density of 0.2 mAcm -2 and a capacity of 0.2 mAhg -1 according to an embodiment of the present invention, and after 20 repeated charge and discharge, the surface of the cathode when PC-HE was used as the electrolyte was scanned for electrons. This is a diagram showing the results of investigation using a microscope (SEM).
Figure 7 is a current density of 1 mAcm -2 and a capacity of 1 mAhg -1 according to an embodiment of the present invention, and after 20 repeated charge and discharge, the surface of the cathode when H 2 OE was used as an electrolyte was scanned for electrons. This is a diagram showing the results of investigation using a microscope (SEM).
Figure 8 is a current density of 1 mAcm -2 and a capacity of 1 mAhg -1 according to an embodiment of the present invention, and after 20 repeated charge and discharge, the surface of the cathode when DMF-HE was used as the electrolyte was scanned for electrons. This is a diagram showing the results of investigation using a microscope (SEM).
Figure 9 shows a current density of 1 mAcm -2 and a capacity of 1 mAhg -1 according to an embodiment of the present invention, and after repeated charging and discharging 20 times, the surface of the cathode when ACN-HE was used as the electrolyte was scanned for electrons. This is a diagram showing the results of investigation using a microscope (SEM).
Figure 10 shows a current density of 1 mAcm -2 and a capacity of 1 mAhg -1 according to an embodiment of the present invention, and after repeated charging and discharging 20 times, the surface of the cathode when PC-HE was used as the electrolyte was scanned for electrons. This is a diagram showing the results of investigation using a microscope (SEM).
Figure 11 is a diagram according to an embodiment of the present invention. (i) is a cross-sectional TEM image of the Zn-Al alloy cathode after cycling in ACN-HE, and the element-wise mapping images of the region indicated by the dotted line are (j) and (k). ) and the line profile results are shown in (l).
Figure 12 is a diagram according to an embodiment of the present invention, where (m) is a high-magnification TEM image at the phase boundary, (n) is a Zn-Al phase, and (o) is an SAED pattern for the Zn phase.
Figure 13 is a diagram showing the voltage range that operates stably through cyclic voltammetry according to the type of electrolyte according to an embodiment of the present invention.
Figure 14 is a diagram showing viscosity and ionic conductivity results according to the type of electrolyte according to an embodiment of the present invention.
13 and 14, the electrochemically stable region and transport properties of the four electrolytes were compared. It can be seen that the stable region becomes wider by the addition of the organic solvent than in the case of H 2 OE. The reaction that occurs outside the stable region is a hydrogen evolution reaction, and the addition of an organic solvent lowered the activity of water molecules, thereby suppressing the hydrogen evolution reaction. Meanwhile, the oxidation stability of the four types of electrolytes increased in the order of H 2 OE < DMF-HE < ACN-HE ≤ PC-HE. Considering that the coordination of HO molecules with Lewis acidic metal cations can improve the oxidation stability of HO , the lower oxidation stability of DMF-HE than other hybrid electrolytes is most likely related to the free HO molecules. . As can be seen in (b), the ionic conductivity of HO-E was higher than that of PC-HE, ACN-HE, and DMF-HE.
Figure 15 is a diagram showing the binding energy with aluminum ions according to the type of electrolyte according to an embodiment of the present invention.
Referring to Figure 15, the Al 3+ transference number of the hybrid electrolyte decreased in the order of ACN-HE (0.32) > PC-HE (0.25) > DMF-HE (0.16), similar to the binding energy order in Figure 3c.
Figure 16 shows a symmetrical battery made using a zinc electrode and an Al(OTf) 3 -based electrolyte according to an embodiment of the present invention when repeated charging and discharging with a capacity of 0.2 mAhg -1 at a current density of 0.2 mAcm -2 This is a diagram showing the electrochemical performance graph of . The internal graphs in FIG. 16 are when distilled water (H 2 OE), PC-distilled water hybrid (PC-HE), DMF-distilled water hybrid (DMF-HE), and ACN-distilled water hybrid (ACN-HE) are used as electrolytes, respectively. It's a result
Figure 17 shows a symmetrical battery made using a zinc electrode and an Al(OTf) 3 -based electrolyte according to an embodiment of the present invention when repeated charging and discharging with a capacity of 1 mAhg -1 at a current density of 1 mAcm -2 This is a diagram showing the electrochemical performance graph of . The internal graphs in FIG. 17 are when distilled water (H 2 OE), PC-distilled water hybrid (PC-HE), DMF-distilled water hybrid (DMF-HE), and ACN-distilled water hybrid (ACN-HE) are used as electrolytes, respectively. It is a result.
Figure 18 is a diagram showing the electrochemical measurement results of symmetrical battery operation under conditions of 0.2 mAcm -2 and 0.2 mAhg -1 when using a zinc-aluminum cathode and ACN hybrid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
Figure 19 shows the electrochemical measurement results of symmetrical battery operation under conditions of 0.2 mAcm -2 and 0.2 mAhg -1 when using a zinc-aluminum cathode and an ACN hybrid electrolyte according to an embodiment of the present invention using different cathodes and electrolytes. This is a drawing showing a comparison with the case of use.
Figure 20 is a diagram showing electrochemical measurement results when using a zinc-aluminum cathode and ACN hybrid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
Figure 21 is a diagram showing electrochemical measurement results when using a zinc-aluminum cathode and ACN hybrid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
Figure 22 is a diagram showing electrochemical measurement results when using a zinc-aluminum cathode and ACN hybrid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
Figure 23 is a diagram showing electrochemical measurement results when using a zinc-aluminum cathode and ACN hybrid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
Figure 24 is a diagram showing electrochemical measurement results when using a zinc-aluminum cathode and ACN hybrid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the attached drawings. However, the present invention may be implemented in various different forms and, therefore, is not limited to the embodiments described herein. In order to clearly explain the present invention in the drawings, parts unrelated to the description are omitted, and similar parts are given similar reference numerals throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, combined)" with another part, this means not only "directly connected" but also "indirectly connected" with another member in between. "Includes cases where it is. Additionally, when a part is said to “include” a certain component, this does not mean that other components are excluded, but that other components can be added, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in this specification are merely used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
전술한 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 일실시예는 표면에 금속-알루미늄 복합체가 형성된 금속 기판을 포함하는 음극; 알루미늄 양이온 배위화합물을 포함하는 전해질; 및 양극;을 포함하는 알루미늄 이온 이차전지를 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, an embodiment of the present invention includes a cathode including a metal substrate on which a metal-aluminum complex is formed on the surface; An electrolyte containing an aluminum cation coordination compound; It provides an aluminum ion secondary battery including; and a positive electrode.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 알루미늄 이온 이차전지 및 상기 이차전지를 충전하는 과정을 개략적으로 나타내는 도면이다.1 is a diagram schematically showing an aluminum ion secondary battery and a charging process for the secondary battery according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면 상기 금속 기판은 알루미늄 기판이 아닐 수 있으며, 전해질(3) 내에서 금속 이온으로 이온화 할 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 기판(1)은 전해질(3)보다 이온화 경향이 강하여 전해질(3)과 접촉시 금속 이온으로 전해질(3) 내에서 이온화 할 수 있다. 상기 전해질(3) 내에서 금속 기판(1)의 표면의 금속이 일부가 금속 이온으로 이온화한 후, 음극인 상기 금속 기판(1)에 충전을 실행하여 양극보다 낮은 전압을 인가하는 경우 인가된 양극 전압보다 낮은 전압으로 인해 상기 금속 기판(1)의 표면에 전자가 풍부하게 존재할 수 있다. 상기 전자로 인해 전해질 내의 알루미늄 이온 또는 이온화 된 금속 양이온이 상기 금속 표면에서 상기 전자와 결합하여 상기 금속 기판(1) 표면에 금속-알루미늄 복합체(2)가 형성될 수 있다. 상기 이차전지가 표면에 금속-알루미늄 복합체(2)가 형성된 금속 기판(1)을 포함하는 음극을 포함하며, 상기 음극을 포함함으로써, 높은 이론적 용량을 지닐 수 있고, 전극 표면에서 발생하는 산화 알루미늄 막의 형성을 방지할 수 있고, 전지의 충방전 싸이클 후에도 음극 표면이 비교적 평탄화할 수 있고, 전지의 수명을 장기간으로 유지할 수 있고, 전극 표면에서 발생하는 수소 발생 부반응을 방지할 수 있다. 상기 양극(4)은 비금속 화합물인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지일 수 있다.Referring to FIG. 1, the metal substrate may not be an aluminum substrate, and may be ionized into metal ions within the electrolyte 3. Preferably, the metal substrate 1 has a stronger ionization tendency than the electrolyte 3, so that when it comes into contact with the electrolyte 3, it can be ionized into metal ions within the electrolyte 3. After some of the metal on the surface of the metal substrate 1 is ionized into metal ions in the electrolyte 3, the metal substrate 1, which is the cathode, is charged and a voltage lower than that of the anode is applied to the applied anode. Electrons may be abundant on the surface of the metal substrate 1 due to a voltage lower than the voltage. Due to the electrons, aluminum ions or ionized metal cations in the electrolyte may combine with the electrons on the metal surface to form a metal-aluminum complex 2 on the surface of the metal substrate 1. The secondary battery includes a negative electrode including a metal substrate (1) on which a metal-aluminum composite (2) is formed on the surface. By including the negative electrode, it can have a high theoretical capacity, and the aluminum oxide film generated on the electrode surface formation can be prevented, the negative electrode surface can be relatively flat even after the charge and discharge cycle of the battery, the life of the battery can be maintained for a long time, and hydrogen generation side reactions occurring on the electrode surface can be prevented. The positive electrode 4 may be an aluminum ion secondary battery characterized in that it is a non-metallic compound.
상기 이차전지는 상기 알루미늄 양이온 배위화합물을 포함하는 전해질(3)을 포함함으로써, 상기 금속 기판 표면에 금속-알루미늄 복합체를 형성할 수 있으며, 상기 전해질이 상기 알루미늄 양이온 배위화합물을 포함함으로써 알루미늄 이온과 리간드 사이의 높은 친화성을 통해 상기 알루미늄 양이온 배위화합물을 포함하지 않는 전해질(3)을 사용한 경우보다 음극의 충방전시의 전압을 낮출 수 있어, 상기 이차전지의 작동 전압의 저하를 방지할 수 있다.The secondary battery can form a metal-aluminum complex on the surface of the metal substrate by including an electrolyte (3) containing the aluminum cation coordination compound, and the electrolyte includes the aluminum cation coordination compound to form aluminum ions and ligands. Through the high affinity between the two, the voltage during charging and discharging of the negative electrode can be lowered compared to the case of using the electrolyte 3 that does not contain the aluminum cation coordination compound, thereby preventing a decrease in the operating voltage of the secondary battery.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금속 기판은 아연 기판 및 구리 기판으로 구성된 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지일 수 있다. 상기 금속 기판은 전해질보다 이온화 경향이 강하여 전해질과 접촉시 금속 이온으로 전해질 내에서 이온화 할 수 있다. 상기 전해질 내에서 금속 기판의 표면의 금속이 일부가 금속 이온으로 이온화한 후, 음극인 상기 금속 기판에 충전을 실행하여 양극보다 낮은 전압을 인가하는 경우 인가된 양극 전압보다 낮은 전압으로 인해 상기 금속 기판의 표면에 전자가 풍부하게 존재할 수 있다. 상기 전자로 인해 전해질 내의 알루미늄 이온 또는 이온화 된 금속 양이온이 상기 금속 표면에서 상기 전자와 결합하여 상기 금속 기판 표면에 금속-알루미늄 복합체가 형성될 수 있다. 바람직하게는 아연 기판일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the metal substrate may be an aluminum ion secondary battery, wherein the metal substrate is selected from the group consisting of a zinc substrate and a copper substrate. The metal substrate has a stronger ionization tendency than the electrolyte, so when it comes into contact with the electrolyte, it can ionize into metal ions within the electrolyte. After some of the metal on the surface of the metal substrate is ionized into metal ions in the electrolyte, the metal substrate, which is the cathode, is charged and a voltage lower than that of the anode is applied. The voltage lower than the applied anode voltage causes the metal substrate to ionize. There may be an abundance of electrons on the surface. Due to the electrons, aluminum ions or ionized metal cations in the electrolyte may combine with the electrons on the metal surface to form a metal-aluminum complex on the surface of the metal substrate. Preferably, it may be a zinc substrate.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 알루미늄 양이온 배위화합물은 알루미늄 트리플루로메탄술포네이트 (Al(OTf)3), 알루미늄 삼트리플루오로설포닐이미드 (Al(TFSI)3), 알루미늄 삼과염소산(Al(ClO4)3), 알루미늄 삼질산 (Al(NO3)3)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지일 수 있다. 바람직하게는 트리플루로메탄술포네이트일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the aluminum cation coordination compound is aluminum trifluoromethane sulfonate (Al(OTf) 3 ), aluminum trifluorosulfonylimide (Al(TFSI) 3 ), aluminum triperchloric acid (Al (ClO 4 ) 3 ) and aluminum trinitrate (Al(NO 3 ) 3 ). Preferably, it may be trifluoromethane sulfonate.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전해질은 물 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지일 수 있다. 상기 전해질에 물 및 유기용매를 포함함으로써 전극 전해질 계면에서 알루미늄 이온의 탈용매화가 이루어져 물 분해 반응을 억제할 수 있다. 상기 물 및 유기용매를 포함하는 상기 전해질은 알루미늄 이온과 물 분자 사이의 상호작용을 줄여줌으로써 물 분해 부반응을 억제할 뿐만 아니라 알루미늄이 전극에 증착하는 과정에서 필요한 과전압을 감소시킬 수 있으며 알루미늄 음극 표면의 평탄화 역시 이루어 낼 수 있다. 또한 물을 포함함으로써 알루미늄 이온이 전해질 내에서 원활하게 이동할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the electrolyte may be an aluminum ion secondary battery characterized in that it contains water and an organic solvent. By including water and an organic solvent in the electrolyte, aluminum ions are desolvated at the electrode-electrolyte interface, thereby suppressing the water decomposition reaction. The electrolyte containing the water and organic solvent not only suppresses water decomposition side reactions by reducing the interaction between aluminum ions and water molecules, but also reduces the overvoltage required in the process of depositing aluminum on the electrode, and reduces the interaction between aluminum ions and water molecules. Flattening can also be achieved. Additionally, by including water, aluminum ions can move smoothly within the electrolyte.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기용매는 아마이드기, 니트릴기 및 카보네이트기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 화합물 중에서 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지일 수 있다. 상기 유기용매는 바람직하게는 니트릴기를 포함하는 화합물 중에서 1 종 이상을 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the organic solvent may be an aluminum ion secondary battery characterized in that it contains at least one compound containing at least one functional group selected from the group consisting of an amide group, a nitrile group, and a carbonate group. The organic solvent may preferably include one or more compounds containing a nitrile group.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 알루미늄 양이온 배위화합물의 농도는 상기 전해질 1리터당 알루미늄 양이온 배위화합물 0.5~2.0 mol을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지일 수 있다. 상기 알루미늄 양이온 배위화합물의 농도가 상기 전해질 1리터당 알루미늄 양이온 배위화합물0.5 mol보다 작은 경우에는 전해질 내 알루미늄 이온이 양극과 음극에서 반응이 일어나기에 충분하지 않아 높은 전류를 발생시키지 못한다. 상기 알루미늄 양이온 배위화합물의 농도가 상기 전해질 1리터당 알루미늄 양이온 배위화합물2 mol보다 큰 경우에는 전해질 내 알루미늄 이온이 석출될 수 있다. 바람직하게는 상기 알루미늄 양이온 배위화합물의 농도는 상기 전해질 1리터당 알루미늄 양이온 배위화합물0.8~1.4 mol을 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the concentration of the aluminum cation coordination compound may be an aluminum ion secondary battery characterized in that it contains 0.5 to 2.0 mol of the aluminum cation coordination compound per 1 liter of the electrolyte. If the concentration of the aluminum cation coordination compound is less than 0.5 mol of aluminum cation coordination compound per 1 liter of electrolyte, the aluminum ions in the electrolyte are not sufficient to cause a reaction at the anode and cathode, so a high current cannot be generated. If the concentration of the aluminum cation coordination compound is greater than 2 mol of aluminum cation coordination compound per 1 liter of electrolyte, aluminum ions may precipitate in the electrolyte. Preferably, the concentration of the aluminum cation coordination compound may include 0.8 to 1.4 mol of the aluminum cation coordination compound per liter of the electrolyte.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전해질에 포함된 알루미늄 양이온 배위화합물 및 물의 몰 비는 1 : 1 내지 1 : 3인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지일 수 있다. 상기 전해질에 포함된 알루미늄 양이온 배위화합물 및 물의 몰 비가 1 : 1보다 작은 경우 즉 알루미늄 양이온 배위화합물의 몰 비를 1로 할 때 물의 몰 비가 1보다 작은 경우에는 알루미늄 이온이 전해질 내에서 원활히 이동하지 않을 수 있다. 상기 전해질에 포함된 알루미늄 양이온 배위화합물 및 물의 몰 비가 1 : 1보다 큰 경우 즉 알루미늄 양이온 배위화합물의 몰 비를 1로 할 때 물의 몰 비가 3보다 큰 경우에는 알루미늄이 전극에 증착하는 과정에서 필요한 과전압을 증가시킬 수 있으며, 알루미늄 음극 표면의 평탄화되지 않을 수 있다. 바람직하게는 상기 전해질에 포함된 알루미늄 양이온 배위화합물 및 물의 몰 비는 1 : 1.2 내지 1 : 2.8일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the electrolyte may be an aluminum ion secondary battery, wherein the molar ratio of the aluminum cation coordination compound and water contained in the electrolyte is 1:1 to 1:3. If the molar ratio of the aluminum cation coordination compound and water contained in the electrolyte is less than 1:1, that is, when the molar ratio of water is less than 1 when the molar ratio of the aluminum cation coordination compound is 1, aluminum ions will not move smoothly in the electrolyte. You can. If the molar ratio of the aluminum cation coordination compound and water contained in the electrolyte is greater than 1:1, that is, when the molar ratio of water is greater than 3 when the molar ratio of the aluminum cation coordination compound is 1, the overvoltage required in the process of depositing aluminum on the electrode may increase, and the aluminum cathode surface may not be flattened. Preferably, the molar ratio of the aluminum cation coordination compound and water contained in the electrolyte may be 1:1.2 to 1:2.8.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 양극은 비금속 화합물인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지일 수 있다. 상기 양극이 비금속 화합물인 경우 이차전지 제조시 이차전지의 형상을 비교적 자유롭게 디자인할 수 있으며, 비용적인 측면에서 효율적이며, 전해질의 이온 특성에 따른 소재의 디자인이 가능하다. In an embodiment of the present invention, the positive electrode may be an aluminum ion secondary battery characterized in that it is a non-metallic compound. When the positive electrode is a non-metallic compound, the shape of the secondary battery can be designed relatively freely when manufacturing the secondary battery, it is cost-effective, and the material can be designed according to the ionic characteristics of the electrolyte.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 양극은 폴리아닐린(PANI), V2O5, VO2, Mo6S8, MoS2, CuS, SnS2, α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2 및 δ-MnO2으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지일 수 있다. 바람직하게는 폴리아닐린일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the anode is polyaniline (PANI), V 2 O 5 , VO 2 , Mo 6 S 8 , MoS 2 , CuS, SnS 2 , α-MnO 2 , β-MnO 2 , γ-MnO It may be an aluminum ion secondary battery characterized in that it is one or more selected from the group consisting of 2 and δ-MnO 2 . Preferably it may be polyaniline.
전술한 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 다른 일실시예는 알루미늄 양이온 배위화합물을 포함하는 알루미늄 이온 이차전지용 전해질을 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, another embodiment of the present invention provides an electrolyte for an aluminum ion secondary battery containing an aluminum cation coordination compound.
상기 알루미늄 양이온 배위화합물을 포함하는 전해질은 상기 표면에 금속-알루미늄 복합체를 형성할 수 있으며, 상기 전해질이 상기 알루미늄 양이온 배위화합물을 포함함으로써 알루미늄 이온과 리간드 사이의 높은 친화성을 통해 상기 알루미늄 양이온 배위화합물을 포함하지 않는 전해질을 사용한 경우보다 음극의 충방전시의 전압을 낮출 수 있어, 상기 이차전지의 작동 전압의 저하를 방지할 수 있다.The electrolyte containing the aluminum cation coordination compound can form a metal-aluminum complex on the surface, and the electrolyte contains the aluminum cation coordination compound, thereby forming the aluminum cation coordination compound through high affinity between the aluminum ion and the ligand. The voltage during charging and discharging of the negative electrode can be lowered compared to the case of using an electrolyte that does not contain, and a decrease in the operating voltage of the secondary battery can be prevented.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전해질은 물 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지용 전해질일 수 있다. 상기 전해질에 물 및 유기용매를 포함함으로써 전극 전해질 계면에서 알루미늄 이온의 탈용매화가 이루어져 물 분해 반응을 억제할 수 있다. 상기 물 및 유기용매를 포함하는 상기 전해질은 알루미늄 이온과 물 분자 사이의 상호작용을 줄여줌으로써 물 분해 부반응을 억제할 뿐만 아니라 알루미늄이 전극에 증착하는 과정에서 필요한 과전압을 감소시킬 수 있으며 알루미늄 음극 표면의 평탄화 역시 이루어 낼 수 있다. 또한 물을 포함함으로써 알루미늄 이온이 전해질 내에서 원활하게 이동할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the electrolyte may be an electrolyte for an aluminum ion secondary battery, characterized in that it contains water and an organic solvent. By including water and an organic solvent in the electrolyte, aluminum ions are desolvated at the electrode-electrolyte interface, thereby suppressing the water decomposition reaction. The electrolyte containing the water and organic solvent not only suppresses water decomposition side reactions by reducing the interaction between aluminum ions and water molecules, but also reduces the overvoltage required in the process of depositing aluminum on the electrode, and reduces the interaction between aluminum ions and water molecules. Flattening can also be achieved. Additionally, by including water, aluminum ions can move smoothly within the electrolyte.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 알루미늄 양이온 배위화합물의 농도는 상기 전해질 1리터당 알루미늄 양이온 배위화합물0.7~0.9 mol을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지용 전해질 일 수 있다. 상기 알루미늄 양이온 배위화합물의 농도가 상기 전해질 1리터당 알루미늄 양이온 배위화합물0.7 mol보다 작은 경우에는 알루미늄이 전극에 증착하는 과정에서 필요한 과전압을 증가시킬 수 있으며, 알루미늄 음극 표면의 평탄화되지 않을 수 있다. 상기 알루미늄 양이온 배위화합물의 농도가 상기 전해질 1리터당 알루미늄 양이온 배위화합물0.9 mol보다 큰 경우에는 알루미늄 이온이 전해질 내에서 원활히 이동하지 않을 수 있다. 바람직하게는 상기 알루미늄 양이온 배위화합물의 농도는 상기 전해질 1리터당 알루미늄 양이온 배위화합물0.72~0.88 mol을 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the concentration of the aluminum cation coordination compound may be an electrolyte for an aluminum ion secondary battery, characterized in that it contains 0.7 to 0.9 mol of the aluminum cation coordination compound per 1 liter of the electrolyte. If the concentration of the aluminum cation coordination compound is less than 0.7 mol of aluminum cation coordination compound per liter of electrolyte, the overvoltage required in the process of depositing aluminum on the electrode may increase, and the aluminum cathode surface may not be planarized. If the concentration of the aluminum cation coordination compound is greater than 0.9 mol of aluminum cation coordination compound per liter of electrolyte, aluminum ions may not move smoothly within the electrolyte. Preferably, the concentration of the aluminum cation coordination compound may include 0.72 to 0.88 mol of the aluminum cation coordination compound per 1 liter of the electrolyte.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기용매는 아마이드기, 니트릴기 및 카보네이트기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 화합물 중에서 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지용 전해질일 수 있다. 상기 유기용매는 바람직하게는 니트릴기를 포함하는 화합물 중에서 1 종 이상을 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the organic solvent may be an electrolyte for an aluminum ion secondary battery, characterized in that it contains at least one compound containing at least one functional group selected from the group consisting of an amide group, a nitrile group, and a carbonate group. . The organic solvent may preferably include one or more compounds containing a nitrile group.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전해질에 포함된 알루미늄 양이온 배위화합물 및 물의 몰 비는 1 : 1 내지 1 : 3인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지용 전해질 일 수 있다. 상기 전해질에 포함된 알루미늄 양이온 배위화합물 및 물의 몰 비가 1 : 1보다 작은 경우 즉 알루미늄 양이온 배위화합물의 몰 비를 1로 할 때 물의 몰 비가 1보다 작은 경우에는 알루미늄 이온이 전해질 내에서 원활히 이동하지 않을 수 있다. 상기 전해질에 포함된 알루미늄 양이온 배위화합물 및 물의 몰 비가 1 : 1보다 큰 경우 즉 알루미늄 양이온 배위화합물의 몰 비를 1로 할 때 물의 몰 비가 3보다 큰 경우에는 알루미늄이 전극에 증착하는 과정에서 필요한 과전압을 증가시킬 수 있으며, 알루미늄 음극 표면의 평탄화되지 않을 수 있다. 바람직하게는 상기 전해질에 포함된 알루미늄 양이온 배위화합물 및 물의 몰 비는 1 : 1.2 내지 1 : 2.8일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the electrolyte may be an electrolyte for an aluminum ion secondary battery, wherein the molar ratio of the aluminum cation coordination compound and water contained in the electrolyte is 1:1 to 1:3. If the molar ratio of the aluminum cation coordination compound and water contained in the electrolyte is less than 1:1, that is, when the molar ratio of water is less than 1 when the molar ratio of the aluminum cation coordination compound is 1, aluminum ions will not move smoothly in the electrolyte. You can. If the molar ratio of the aluminum cation coordination compound and water contained in the electrolyte is greater than 1:1, that is, when the molar ratio of water is greater than 3 when the molar ratio of the aluminum cation coordination compound is 1, the overvoltage required in the process of depositing aluminum on the electrode may increase, and the aluminum cathode surface may not be flattened. Preferably, the molar ratio of the aluminum cation coordination compound and water contained in the electrolyte may be 1:1.2 to 1:2.8.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 금속 기판 표면에 금속-알루미늄 복합체가 형성된 금속 기판을 포함하는 알루미늄 이온 이차전지용 음극을 제공한다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a negative electrode for an aluminum ion secondary battery including a metal substrate on which a metal-aluminum complex is formed on the surface of the metal substrate.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금속 기판은 아연 기판 및 구리 기판으로 구성된 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지용 음극 일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the metal substrate may be a negative electrode for an aluminum ion secondary battery, characterized in that it is selected from the group consisting of a zinc substrate and a copper substrate.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 음극으로써 금속 기판을 위치시키는 음극 배치 단계; 상기 음극에 대응하는 양극을 위치시키는 양극 배치 단계; 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되어 있는 전해질을 구비하는 전해질 구비 단계; 상기 양극에 인가된 전압보다 작은 전압을 상기 음극에 인가하는 전압 인가 단계; 및 상기 전압 인가 단계를 거친 금속 기판 표면에 금속-알루미늄 복합체가 형성된 금속 기판을 포함하는 음극을 회수하는 음극 회수 단계;를 포함하는 알루미늄 이온 이차전지용 음극 제조방법을 제공한다.Another technical problem to be achieved by the present invention is a cathode arrangement step of positioning a metal substrate as a cathode; An anode placement step of positioning an anode corresponding to the cathode; An electrolyte provision step comprising an electrolyte interposed between the cathode and the anode; A voltage application step of applying a voltage smaller than the voltage applied to the anode to the cathode; and a cathode recovery step of recovering a cathode including a metal substrate on which a metal-aluminum complex is formed on the surface of the metal substrate that has undergone the voltage application step.
도 2은 본 발명의 일실시예에 따른 알루미늄 이온 이차전지용 음극 제조방법을 개략적으로 나타내는 도면이다.Figure 2 is a diagram schematically showing a method of manufacturing an anode for an aluminum ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면 음극으로써 금속 기판(1)을 위치시키는 음극 배치 단계, 상기 음극에 대응하는 양극을 위치시키는 양극 배치 단계, 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되어 있는 전해질(3)을 구비하는 전해질 구비 단계 및 상기 양극에 인가된 전압보다 작은 전압을 상기 음극에 인가하는 전압 인가 단계를 구비함으로써 상기 금속 기판(1)은 알루미늄 기판이 아닐 수 있으며, 전해질(3) 내에서 금속 이온으로 이온화 할 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 기판(1)은 전해질보다 이온화 경향이 강하여 전해질(3)과 접촉시 금속 이온으로 전해질 내에서 이온화 할 수 있다. 상기 전해질(3) 내에서 금속 기판(1)의 표면의 금속이 일부가 금속 이온으로 이온화한 후, 음극인 상기 금속 기판(1)에 양극보다 낮은 전압을 인가하는 경우 인가된 양극 전압보다 낮은 전압으로 인해 상기 금속 기판의 표면에 전자가 풍부하게 존재할 수 있다. 상기 전자로 인해 전해질(3) 내의 알루미늄 이온 또는 이온화 된 금속 양이온이 상기 금속 표면에서 상기 전자와 결합하여 상기 금속 기판 표면에 금속-알루미늄 복합체가 형성될 수 있다. 상기 금속 기판 표면에 금속-알루미늄 복합체가 형성된 금속 기판(1)을 포함하는 음극을 포함하는 이차전지는 높은 이론적 용량을 지닐 수 있고, 전극 표면에서 발생하는 산화 알루미늄 막의 형성을 방지할 수 있고, 전지의 충방전 싸이클 후에도 음극 표면이 비교적 평탄화할 수 있고, 전지의 수명을 장기간으로 유지할 수 있고, 전극 표면에서 발생하는 수소 발생 부반응을 방지할 수 있다. 상기 전압 인가 단계를 거친 금속 기판 표면에 금속-알루미늄 복합체가 형성된 금속 기판(1)을 포함하는 음극을 회수하는 음극 회수 단계는 회수 장치를 이용할 수 있다.Referring to FIG. 2, a cathode arrangement step of positioning a metal substrate 1 as a cathode, an anode arrangement step of positioning an anode corresponding to the cathode, and an electrolyte comprising an electrolyte 3 interposed between the cathode and the anode. By providing a voltage application step of applying a voltage smaller than the voltage applied to the anode to the cathode, the metal substrate 1 may not be an aluminum substrate and may be ionized into metal ions within the electrolyte 3. there is. Preferably, the metal substrate 1 has a stronger ionization tendency than the electrolyte, so that when it comes into contact with the electrolyte 3, it can be ionized into metal ions within the electrolyte. After some of the metal on the surface of the metal substrate 1 is ionized into metal ions in the electrolyte 3, when a voltage lower than the anode voltage is applied to the metal substrate 1, which is the cathode, the voltage is lower than the applied anode voltage. Because of this, electrons may be abundant on the surface of the metal substrate. Due to the electrons, aluminum ions or ionized metal cations in the electrolyte 3 may combine with the electrons on the metal surface to form a metal-aluminum complex on the surface of the metal substrate. A secondary battery including a negative electrode including a metal substrate 1 on which a metal-aluminum complex is formed on the surface of the metal substrate can have a high theoretical capacity, can prevent the formation of an aluminum oxide film on the electrode surface, and can prevent the formation of an aluminum oxide film on the electrode surface. Even after a charge/discharge cycle, the negative electrode surface can be relatively flat, the life of the battery can be maintained for a long time, and hydrogen generation side reactions occurring on the electrode surface can be prevented. The cathode recovery step of recovering the cathode including the metal substrate 1 on which the metal-aluminum complex is formed on the surface of the metal substrate that has undergone the voltage application step may use a recovery device.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금속 기판은 아연 기판 및 구리 기판으로 구성된 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지용 음극 제조방법일 수 있다. 상기 금속 기판은 전해질보다 이온화 경향이 강하여 전해질과 접촉시 금속 이온으로 전해질 내에서 이온화 할 수 있다. 상기 전해질 내에서 금속 기판의 표면의 금속이 일부가 금속 이온으로 이온화한 후, 음극인 상기 금속 기판에 충전을 실행하여 양극보다 낮은 전압을 인가하는 경우 인가된 양극 전압보다 낮은 전압으로 인해 상기 금속 기판의 표면에 전자가 풍부하게 존재할 수 있다. 상기 전자로 인해 전해질 내의 알루미늄 이온 또는 이온화 된 금속 양이온이 상기 금속 표면에서 상기 전자와 결합하여 상기 금속 기판 표면에 금속-알루미늄 복합체가 형성될 수 있다. 바람직하게는 아연 기판일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the metal substrate may be a method of manufacturing an anode for an aluminum ion secondary battery, wherein the metal substrate is one selected from the group consisting of a zinc substrate and a copper substrate. The metal substrate has a stronger ionization tendency than the electrolyte, so when it comes into contact with the electrolyte, it can ionize into metal ions within the electrolyte. After some of the metal on the surface of the metal substrate is ionized into metal ions in the electrolyte, the metal substrate, which is the cathode, is charged and a voltage lower than that of the anode is applied. The voltage lower than the applied anode voltage causes the metal substrate to ionize. There may be an abundance of electrons on the surface. Due to the electrons, aluminum ions or ionized metal cations in the electrolyte may combine with the electrons on the metal surface to form a metal-aluminum complex on the surface of the metal substrate. Preferably, it may be a zinc substrate.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 음극으로써 금속 기판을 위치시키는 음극 배치 단계; 상기 음극에 대응하는 양극을 위치시키는 양극 배치 단계; 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되어 있는 전해질을 구비하는 전해질 구비 단계; 및 상기 양극에 인가된 전압보다 작은 전압을 상기 음극에 인가하는 전압 인가 단계;를 포함하는 알루미늄 이온 이차전지 제조방법을 제공한다. 음극으로써 금속 기판을 위치시키는 음극 배치 단계, 상기 음극에 대응하는 양극을 위치시키는 양극 배치 단계, 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되어 있는 전해질을 구비하는 전해질 구비 단계 및 상기 양극에 인가된 전압보다 작은 전압을 상기 음극에 인가하는 전압 인가 단계를 구비함으로써 상기 금속 기판은 알루미늄 기판이 아닐 수 있으며, 전해질 내에서 금속 이온으로 이온화 할 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 기판은 전해질보다 이온화 경향이 강하여 전해질과 접촉시 금속 이온으로 전해질 내에서 이온화 할 수 있다. 상기 전해질 내에서 금속 기판의 표면의 금속이 일부가 금속 이온으로 이온화한 후, 음극인 상기 금속 기판에 양극보다 낮은 전압을 인가하는 경우 인가된 양극 전압보다 낮은 전압으로 인해 상기 금속 기판의 표면에 전자가 풍부하게 존재할 수 있다. 상기 전자로 인해 전해질 내의 알루미늄 이온 또는 이온화 된 금속 양이온이 상기 금속 표면에서 상기 전자와 결합하여 상기 금속 기판 표면에 금속-알루미늄 복합체가 형성될 수 있다. 상기 금속 기판 표면에 금속-알루미늄 복합체가 형성된 금속 기판을 포함하는 음극을 포함하는 이차전지는 높은 이론적 용량을 지닐 수 있고, 전극 표면에서 발생하는 산화 알루미늄 막의 형성을 방지할 수 있고, 전지의 충방전 싸이클 후에도 음극 표면이 비교적 평탄화할 수 있고, 전지의 수명을 장기간으로 유지할 수 있고, 전극 표면에서 발생하는 수소 발생 부반응을 방지할 수 있다.Another technical problem to be achieved by the present invention is a cathode arrangement step of positioning a metal substrate as a cathode; An anode placement step of positioning an anode corresponding to the cathode; An electrolyte provision step comprising an electrolyte interposed between the cathode and the anode; and a voltage application step of applying a voltage smaller than the voltage applied to the positive electrode to the negative electrode. A cathode arrangement step of positioning a metal substrate as a cathode, an anode arrangement step of positioning an anode corresponding to the cathode, an electrolyte preparation step comprising an electrolyte interposed between the cathode and the anode, and a voltage smaller than the voltage applied to the anode. By providing a voltage application step of applying voltage to the cathode, the metal substrate may not be an aluminum substrate and may be ionized into metal ions within the electrolyte. Preferably, the metal substrate has a stronger ionization tendency than the electrolyte, so that when it comes into contact with the electrolyte, it can be ionized into metal ions within the electrolyte. After some of the metal on the surface of the metal substrate is ionized into metal ions in the electrolyte, when a voltage lower than that of the anode is applied to the metal substrate, which is the cathode, electrons are deposited on the surface of the metal substrate due to the voltage lower than the applied anode voltage. may exist in abundance. Due to the electrons, aluminum ions or ionized metal cations in the electrolyte may combine with the electrons on the metal surface to form a metal-aluminum complex on the surface of the metal substrate. A secondary battery including a negative electrode including a metal substrate on which a metal-aluminum complex is formed on the surface of the metal substrate can have a high theoretical capacity, can prevent the formation of an aluminum oxide film on the electrode surface, and can prevent the charging and discharging of the battery. Even after cycling, the cathode surface can be relatively flat, the life of the battery can be maintained for a long time, and hydrogen generation side reactions occurring on the electrode surface can be prevented.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금속 기판은 아연 기판 및 구리 기판으로 구성된 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지 제조방법일 수 있다. 상기 금속 기판은 전해질보다 이온화 경향이 강하여 전해질과 접촉시 금속 이온으로 전해질 내에서 이온화 할 수 있다. 상기 전해질 내에서 금속 기판의 표면의 금속이 일부가 금속 이온으로 이온화한 후, 음극인 상기 금속 기판에 충전을 실행하여 양극보다 낮은 전압을 인가하는 경우 인가된 양극 전압보다 낮은 전압으로 인해 상기 금속 기판의 표면에 전자가 풍부하게 존재할 수 있다. 상기 전자로 인해 전해질 내의 알루미늄 이온 또는 이온화 된 금속 양이온이 상기 금속 표면에서 상기 전자와 결합하여 상기 금속 기판 표면에 금속-알루미늄 복합체가 형성될 수 있다. 바람직하게는 아연 기판일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the metal substrate may be a method of manufacturing an aluminum ion secondary battery, wherein the metal substrate is one selected from the group consisting of a zinc substrate and a copper substrate. The metal substrate has a stronger ionization tendency than the electrolyte, so when it comes into contact with the electrolyte, it can ionize into metal ions within the electrolyte. After some of the metal on the surface of the metal substrate is ionized into metal ions in the electrolyte, the metal substrate, which is the cathode, is charged and a voltage lower than that of the anode is applied. The voltage lower than the applied anode voltage causes the metal substrate to ionize. There may be an abundance of electrons on the surface. Due to the electrons, aluminum ions or ionized metal cations in the electrolyte may combine with the electrons on the metal surface to form a metal-aluminum complex on the surface of the metal substrate. Preferably, it may be a zinc substrate.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 알루미늄 양이온 배위화합물은 알루미늄 트리플루로메탄술포네이트 (Al(OTf)3), 알루미늄 삼트리플루오로설포닐이미드 (Al(TFSI)3), 알루미늄 삼과염소산(Al(ClO4)3), 알루미늄 삼질산 (Al(NO3)3)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지 제조방법일 수 있다. 바람직하게는 알루미늄 트리플루로메탄술포네이트일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the aluminum cation coordination compound is aluminum trifluoromethane sulfonate (Al(OTf) 3 ), aluminum trifluorosulfonylimide (Al(TFSI) 3 ), aluminum triperchloric acid (Al (ClO 4 ) 3 ) and aluminum trinitrate (Al(NO 3 ) 3 ). Preferably, it may be aluminum trifluoromethane sulfonate.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전해질은 물 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지 제조방법일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the electrolyte may be an aluminum ion secondary battery manufacturing method characterized in that it contains water and an organic solvent.
상기 전해질에 물 및 유기용매를 포함함으로써 전극 전해질 계면에서 알루미늄 이온의 탈용매화가 이루어져 물 분해 반응을 억제할 수 있다. 상기 물 및 유기용매를 포함하는 상기 전해질은 알루미늄 이온과 물 분자 사이의 상호작용을 줄여줌으로써 물 분해 부반응을 억제할 뿐만 아니라 알루미늄이 전극에 증착하는 과정에서 필요한 과전압을 감소시킬 수 있으며 알루미늄 음극 표면의 평탄화 역시 이루어 낼 수 있다. 또한 물을 포함함으로써 알루미늄 이온이 전해질 내에서 원활하게 이동할 수 있다.By including water and an organic solvent in the electrolyte, aluminum ions are desolvated at the electrode-electrolyte interface, thereby suppressing the water decomposition reaction. The electrolyte containing the water and organic solvent not only suppresses water decomposition side reactions by reducing the interaction between aluminum ions and water molecules, but also reduces the overvoltage required in the process of depositing aluminum on the electrode, and reduces the interaction between aluminum ions and water molecules. Flattening can also be achieved. Additionally, by including water, aluminum ions can move smoothly within the electrolyte.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 유기용매는 아마이드기, 니트릴기 및 카보네이트기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 화합물 중에서 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지 제조방법일 수 있다. 상기 유기용매는 바람직하게는 니트릴기를 포함하는 화합물 중에서 1 종 이상을 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the organic solvent may be a method of manufacturing an aluminum ion secondary battery, characterized in that it contains at least one compound containing at least one functional group selected from the group consisting of an amide group, a nitrile group, and a carbonate group. there is. The organic solvent may preferably include one or more compounds containing a nitrile group.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 범위를 제한하는 것은 아니다.The above-described implementation example will be described in more detail through examples below. However, the following examples are for illustrative purposes only and do not limit the scope.
실시예 1-1: 전해질(DMF-HE)의 제조Example 1-1: Preparation of electrolyte (DMF-HE)
증류수, 알루미늄 트리플루오로메탄설포네이트(Al(OTf)3, aluminum trifluoromethanesulfonate) 및 유기용매로써DMF(dimethylformamide)를 혼합하여 전해질(이하 DMF-HE라 함)을 제조한다. Al(OTf)3의 농도는 0.8 몰 농도(전제 전해질 용액 1L 당 0.8mol의 Al(OTf)3)이다. 전해질에서 Al(OTf)3와 증류수의 몰 비는 1:2로 고정하며 이후 0.8 몰 농도가 되도록 DMF를 첨가하였다.An electrolyte (hereinafter referred to as DMF-HE) is prepared by mixing distilled water, aluminum trifluoromethanesulfonate (Al(OTf) 3, aluminum trifluoromethanesulfonate), and DMF (dimethylformamide) as an organic solvent. The concentration of Al(OTf) 3 is 0.8 molar concentration (0.8 mol of Al(OTf) 3 per 1 L of total electrolyte solution). The molar ratio of Al(OTf) 3 and distilled water in the electrolyte was fixed at 1:2, and then DMF was added to reach a molar concentration of 0.8.
실시예 1-2: 전해질(ACN-HE)의 제조Example 1-2: Preparation of electrolyte (ACN-HE)
상기 실시예 1-1에서 DMF 대신 아세토니트릴(ACN, acetonitrile)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 전해질(이하 ACN-HE라 함)을 제조한다. An electrolyte (hereinafter referred to as ACN-HE) was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that acetonitrile (ACN) was used instead of DMF.
실시예 1-3: 전해질(PC-HE)의 제조Example 1-3: Preparation of electrolyte (PC-HE)
상기 실시예 1-1에서 DMF 대신 폴리카보네이트(PC, polycarbonate)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 전해질(이하 PC-HE라 함)을 제조한다.An electrolyte (hereinafter referred to as PC-HE) was prepared in the same manner as Example 1-1, except that polycarbonate (PC) was used instead of DMF.
비교예 1: 전해질(HComparative Example 1: Electrolyte (H 22 O-E)의 제조Manufacture of O-E)
상기 실시예 1-1에서 유기용매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 전해질(이하 H2O-E라 함)을 제조한다.An electrolyte (hereinafter referred to as H 2 OE) was prepared in the same manner as Example 1-1, except that the organic solvent was not used in Example 1-1.
실시예 2: 이차전지의 제조Example 2: Production of secondary battery
본 발명의 실시예를 위해 두가지 종류의 전지가 제조되었다.Two types of cells were manufactured for embodiments of the present invention.
두 가지 종류의 전지는 모두 지름이 20mm이고 높이가 3.2mm인 2032 타입 코인셀이다.Both types of cells are type 2032 coin cells with a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm.
양 전극의 사이에는 유리섬유 소재의 분리막을 사용하였다.A separator made of glass fiber was used between the two electrodes.
전지의 조립 과정에서 상기 비교예에 제시된 전해질 중 하나를 투입한다.During the battery assembly process, one of the electrolytes presented in the comparative example above is added.
두 종류의 전지 중 첫번째는 대칭 전지로, 양극과 음극 위치에 동일한 아연 기판 전극을 배치하여 제작하였다.The first of the two types of batteries was a symmetrical battery, which was manufactured by placing identical zinc substrate electrodes at the anode and cathode positions.
두 종류의 전지 중 두번째는 양극으로 PANI, 카본블랙, PVDF를 7:2:1의 비율로 섞은 뒤 carbon paper에 도포한 것을, 음극 위치에 아연 기판 전극을 배치하여 제작하였다.The second of the two types of batteries was manufactured by mixing PANI, carbon black, and PVDF at a ratio of 7:2:1 as the anode and applying it to carbon paper, and placing a zinc substrate electrode at the cathode position.
양극은 활물질의 면적 당 질량이 4~10 mgcm-2가 되도록 제작하였다.The positive electrode was manufactured so that the mass per area of the active material was 4 to 10 mgcm -2 .
실험예 1Experimental Example 1
상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-3 및 비교예 1에 의해 제조된 전해질을 사용하여20번의 반복적인 충방전 이후 음극의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영하였다.After repeated charging and discharging 20 times using the electrolytes prepared in Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Example 1, the surface of the cathode was photographed with a scanning electron microscope (SEM).
실험예 2Experimental Example 2
표면 분석을 위한 주사전자현미경은 JEOL 사의 JSM7000F가 사용되었고 단면주사전자현미경 분석을 위해 JEOL 사의 JEM-ARM 200F와 JEOL 사의 FIB 장비인 JIB-4601F가 사용되었다. NMR 분석을 위해 Varian Technology 사의 Unity Inova가 사용되었다. 전기화학 분석을 위해 Bio Logic Science Instrument 사의 VSP가 사용되었고 정전류 충방전 실험을 위해 WonaTech 사의 WBCS3000L이 사용되었다.JEOL's JSM7000F was used as a scanning electron microscope for surface analysis, and for cross-sectional scanning electron microscope analysis, JEOL's JEM-ARM 200F and JEOL's FIB equipment, JIB-4601F, were used. Unity Inova from Varian Technology was used for NMR analysis. For electrochemical analysis, VSP from Bio Logic Science Instrument was used, and for constant current charge and discharge experiments, WBCS3000L from WonaTech was used.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 0.2 mAcm-2의 전류밀도와 0.2 mAhg-1의 용량으로, 20번의 반복적인 충방전 이후, 전해질로써 H2O-E을 사용한 경우의 음극의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사한 결과를 나타내는 도면이다.Figure 3 is a current density of 0.2 mAcm -2 and a capacity of 0.2 mAhg -1 according to an embodiment of the present invention, and after 20 repeated charge and discharge, the surface of the cathode when H 2 OE was used as an electrolyte was scanned for electrons. This is a diagram showing the results of investigation using a microscope (SEM).
도 3을 참조하면 (a)에서 H2O-E의 전극 표면에 입자가 성장하여 수상 돌기 형성 결과 표면이 거칠어진 것을 확인할 수 있다. Referring to Figure 3, it can be seen in (a) that particles grow on the surface of the H 2 OE electrode and the surface becomes rough as a result of dendrite formation.
도 4은 본 발명의 일실시예에 따른 0.2 mAcm-2의 전류밀도와 0.2 mAhg-1의 용량으로, 20번의 반복적인 충방전 이후, 전해질로써 DMF-HE을 사용한 경우의 음극의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사한 결과를 나타내는 도면이다.Figure 4 is a current density of 0.2 mAcm -2 and a capacity of 0.2 mAhg -1 according to an embodiment of the present invention, and after 20 repeated charge and discharge, the surface of the cathode when DMF-HE was used as the electrolyte was scanned for electrons. This is a diagram showing the results of investigation using a microscope (SEM).
도 4를 참조하면 DMF-HE에서는 전극의 증착 형태가 매우 고르지 않아 초기에 내부 단락을 유발할 수 있음을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 4, it can be seen that in DMF-HE, the deposition pattern of the electrode is very uneven, which may initially cause an internal short circuit.
도 5은 본 발명의 일실시예에 따른 0.2 mAcm-2의 전류밀도와 0.2 mAhg-1의 용량으로, 20번의 반복적인 충방전 이후, 전해질로써 ACN-HE을 사용한 경우의 음극의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사한 결과를 나타내는 도면이다.Figure 5 is a current density of 0.2 mAcm -2 and a capacity of 0.2 mAhg -1 according to an embodiment of the present invention, and after repeated charging and discharging 20 times, the surface of the cathode when ACN-HE was used as an electrolyte was scanned for electrons. This is a diagram showing the results of investigation using a microscope (SEM).
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 0.2 mAcm-2의 전류밀도와 0.2 mAhg-1의 용량으로, 20번의 반복적인 충방전 이후, 전해질로써 PC-HE을 사용한 경우의 음극의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사한 결과를 나타내는 도면이다.Figure 6 is a current density of 0.2 mAcm -2 and a capacity of 0.2 mAhg -1 according to an embodiment of the present invention, and after 20 repeated charge and discharge, the surface of the cathode when PC-HE was used as the electrolyte was scanned for electrons. This is a diagram showing the results of investigation using a microscope (SEM).
도 5 및 도 6을 참조하면 ACN-HE (도 5) 및 PC-HE (도 6)를 전해질로 사용할 경우, 전극은 평면적이고 균일한 증착 형태를 나타내어 장기간 안정성이 이러한 균일한 표면에서 기인할 것을 유추할 수 있다. Referring to Figures 5 and 6, when ACN-HE (Figure 5) and PC-HE (Figure 6) are used as electrolytes, the electrodes exhibit a planar and uniform deposition form, suggesting that long-term stability results from this uniform surface. It can be inferred.
도 3, 4, 5, 6에서 분석에 사용한 전극은 실시예 2에 따라 조립한 대칭 전지를 사용하였고 충방전 이후 전지를 분해하여 전극을 증류수로 세척한 뒤 건조시켜 준비하였다.The electrode used in the analysis in Figures 3, 4, 5, and 6 used a symmetrical battery assembled according to Example 2, and was prepared by disassembling the battery after charging and discharging, washing the electrode with distilled water, and drying it.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 1 mAcm-2의 전류밀도와 1 mAhg-1의 용량으로, 20번의 반복적인 충방전 이후, 전해질로써 H2O-E을 사용한 경우의 음극의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사한 결과를 나타내는 도면이다.Figure 7 is a current density of 1 mAcm -2 and a capacity of 1 mAhg -1 according to an embodiment of the present invention, and after 20 repeated charge and discharge, the surface of the cathode when H 2 OE was used as an electrolyte was scanned for electrons. This is a diagram showing the results of investigation using a microscope (SEM).
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 1 mAcm-2의 전류밀도와 1 mAhg-1의 용량으로, 20번의 반복적인 충방전 이후, 전해질로써 DMF-HE을 사용한 경우의 음극의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사한 결과를 나타내는 도면이다.Figure 8 is a current density of 1 mAcm -2 and a capacity of 1 mAhg -1 according to an embodiment of the present invention, and after 20 repeated charge and discharge, the surface of the cathode when DMF-HE was used as the electrolyte was scanned for electrons. This is a diagram showing the results of investigation using a microscope (SEM).
도 9은 본 발명의 일실시예에 따른 1 mAcm-2의 전류밀도와 1 mAhg-1의 용량으로, 20번의 반복적인 충방전 이후, 전해질로써 ACN-HE을 사용한 경우의 음극의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사한 결과를 나타내는 도면이다.Figure 9 shows a current density of 1 mAcm -2 and a capacity of 1 mAhg -1 according to an embodiment of the present invention, and after repeated charging and discharging 20 times, the surface of the cathode when ACN-HE was used as the electrolyte was scanned for electrons. This is a diagram showing the results of investigation using a microscope (SEM).
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 1 mAcm-2의 전류밀도와 1 mAhg-1의 용량으로, 20번의 반복적인 충방전 이후, 전해질로써 PC-HE을 사용한 경우의 음극의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사한 결과를 나타내는 도면이다.Figure 10 shows a current density of 1 mAcm -2 and a capacity of 1 mAhg -1 according to an embodiment of the present invention, and after repeated charging and discharging 20 times, the surface of the cathode when PC-HE was used as the electrolyte was scanned for electrons. This is a diagram showing the results of investigation using a microscope (SEM).
도 7을 참조하면, 1.0 mAcm-2 및 1.0 mAhg-1의 더 높은 전류 밀도 및 용량에서 H2O-E의 경우 돌출이 더 심해졌음을 확인할 수 있으며, 도 8을 참조하면, 유사한 돌출 형태가 DMF-HE에서도 나타남을 확인할 수 있다. 반면 도 9를 참조하면, ACN-HE의 경우 돌출부가 많이 감소되었음을 확인할 수 있다. 도 10을 참조하면, PC-HE의 경우 높은 과전위로 인해 증착이 거의 발생하지 않아 아연 기판의 원형이 보존되었음을 관찰할 수 있다. Referring to FIG. 7, it can be seen that the protrusion became more severe in the case of H2O-E at higher current densities and capacities of 1.0 mAcm -2 and 1.0 mAhg -1 , and referring to FIG. 8, a similar protrusion shape was observed for DMF-E. You can also confirm that it appears in HE. On the other hand, referring to Figure 9, it can be seen that in the case of ACN-HE, the protrusion has been greatly reduced. Referring to FIG. 10, it can be observed that in the case of PC-HE, little deposition occurred due to high overpotential, and the original shape of the zinc substrate was preserved.
도 7, 8, 9, 10에서 분석에 사용한 전극은 실시예 2에 따라 조립한 대칭 전지를 사용하였고 충방전 이후 전지를 분해하여 전극을 증류수로 세척한 뒤 건조시켜 준비하였다.The electrode used in the analysis in FIGS. 7, 8, 9, and 10 used a symmetrical battery assembled according to Example 2, and was prepared by disassembling the battery after charging and discharging, washing the electrode with distilled water, and drying it.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 도면으로 (i)는 ACN-HE에서 0.2 mAcm-2의 전류밀도와 0.2 mAhg-1의 용량으로, 20번의 반복적인 충방전 이후, 전해질로써 PC-HE을 사용한 Zn-Al 합금 음극의 단면 TEM 이미지이며 점선으로 표시한 영역의 원소별 맵핑 이미지가 (j)와 (k)이고 선 프로파일 결과를 (l)에 나타내었다. 단면 TEM을 얻을 정도로 얇은 샘플은 집속 이온 빔 (FIB)를 통해 제작하였다.Figure 11 is a diagram according to an embodiment of the present invention, and (i) is a current density of 0.2 mAcm -2 and a capacity of 0.2 mAhg -1 in ACN-HE, after 20 repeated charge and discharge, PC-HE as an electrolyte. This is a cross-sectional TEM image of a Zn-Al alloy cathode using, and the mapping images for each element in the region indicated by the dotted line are (j) and (k), and the line profile results are shown in (l). Samples thin enough to obtain cross-sectional TEM were fabricated using focused ion beam (FIB).
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 도면으로 (m)은 상 경계에서 고배율 TEM 이미지이며 (n)은 Zn-Al 상, (o)는 Zn 상에 대한 SAED 패턴이다. 분석용 시편의 제작은 도 11과 동일하게 진행하였다.Figure 12 is a diagram according to an embodiment of the present invention, where (m) is a high-magnification TEM image at the phase boundary, (n) is a Zn-Al phase, and (o) is an SAED pattern for the Zn phase. The production of the specimen for analysis was carried out in the same manner as in Figure 11.
도 11 및 도 12를 참조하면, (i)에서 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 통해 ACN-HE에서 아연-알루미늄 합금 음극의 단면을 관찰하였다. 70-100 nm 두께의 조밀한 Zn-Al 합금층이 아연 기판과 밀착되어 있음을 확인할 수 있다. (j~l)의 데이터들은 (i)의 TEM 이미지에 표시된 영역에서 원소 맵핑 및 라인 스캔 결과이며 전체 아연-알루미늄 합금 층에 걸쳐 알루미늄 및 아연 원소의 균일한 분포를 확인할 수 있다. (m)은 상 경계 부근의 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지이다. (n, o)의 SAED(Selected Area Electron Diffraction) 패턴 역시 아연-알루미늄 합금이 형성되었음을 뒷받침한다.Referring to Figures 11 and 12, a cross-section of the zinc-aluminum alloy cathode in ACN-HE was observed through a transmission electron microscope (TEM) image in (i). It can be seen that the dense Zn-Al alloy layer with a thickness of 70-100 nm is in close contact with the zinc substrate. The data in (j-l) are the results of element mapping and line scan in the area shown in the TEM image in (i), and can confirm the uniform distribution of aluminum and zinc elements throughout the entire zinc-aluminum alloy layer. (m) is a high-resolution TEM (HRTEM) image near the phase boundary. The Selected Area Electron Diffraction (SAED) pattern of (n, o) also supports the formation of zinc-aluminum alloy.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 전해질의 종류에 따른 cyclic voltammetry를 통해 안정적으로 작동하는 전압범위를 나타내는 도면이다. 3전극 셀을 사용하였으며 작동 전극과 상대 전극으로 스테인리스 스틸을 사용하였으며 기준 전극으로 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 주사 속도는 5 mVs-1로 진행하였다.Figure 13 is a diagram showing the voltage range that operates stably through cyclic voltammetry according to the type of electrolyte according to an embodiment of the present invention. A three-electrode cell was used, stainless steel was used as the working electrode and counter electrode, and Ag/AgCl electrode was used as the reference electrode. The injection speed was 5 mVs -1 .
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 전해질의 종류에 따른 점도와 이온전도도 결과를 나타내는 도면이다.Figure 14 is a diagram showing viscosity and ionic conductivity results according to the type of electrolyte according to an embodiment of the present invention.
도 13 및 도 14를 통해, 4가지 전해질의 전기화학적으로 안정한 영역과 수송 특성을 비교할 수 있다. 유기 용매의 첨가에 의해 H2O-E의 경우보다 안정한 영역이 더 넓어진 것을 확인할 수 있다. 안정한 영역 밖에서 일어나는 반응은 수소 발생 반응으로, 유기 용매의 첨가를 통해 물분자의 활성이 낮아졌고 이에 따라 수소 발생 반응이 억제되었다. 한편 전해질 4종의 산화안정성은 H2O-E < DMF-HE < ACN-HE ≤ PC-HE 순으로 증가하였다. 루이스 산성 금속 양이온과 H2O 분자의 배위가 H2O의 산화 안정성을 향상시킬 수 있음을 고려할 때, 다른 하이브리드 전해질보다 DMF-HE의 낮은 산화 안정성은 대부분 자유 H2O 분자와 관련이 있을 것이다. (b)에서 볼 수 있듯이 H2O-E의 이온 전도도는 PC-HE, ACN-HE 및 DMF-HE의 이온 전도도보다 높았다.Through Figures 13 and 14, the electrochemically stable region and transport characteristics of the four electrolytes can be compared. It can be seen that the stable area becomes wider by the addition of the organic solvent than in the case of H 2 OE. The reaction that occurs outside the stable region is a hydrogen evolution reaction, and the addition of an organic solvent lowered the activity of water molecules, thereby suppressing the hydrogen evolution reaction. Meanwhile, the oxidation stability of the four types of electrolytes increased in the order of H2O-E < DMF-HE < ACN-HE ≤ PC-HE. Considering that the coordination of HO molecules with Lewis acidic metal cations can improve the oxidation stability of HO, the lower oxidation stability of DMF-HE than other hybrid electrolytes is probably mostly related to the free HO molecules. As can be seen in (b), the ionic conductivity of H 2 OE was higher than that of PC-HE, ACN-HE, and DMF-HE.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 전해질의 종류에 따른 알루미늄 이온과의 결합에너지를 나타내는 도면이다. 밀도범함수이론을 통해 계산되었으며 Gaussian (G09) 프로그램을 사용하였다.Figure 15 is a diagram showing the binding energy with aluminum ions according to the type of electrolyte according to an embodiment of the present invention. It was calculated through density functional theory and used the Gaussian (G09) program.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 아연 전극과 Al(OTf)3 기반의 전해질을 사용하여 만든 대칭 전지의 0.2 mAcm-2의 전류밀도로 0.2 mAhg-1의 용량만큼 충방전을 반복하였을 때의 전기화학적 성능 그래프를 나타내는 도면이다. 도 16의 내부 그래프들은 각각 증류수(H2O-E), PC-증류수 하이브리드(PC-HE), DMF-증류수 하이브리드(DMF-HE), ACN-증류수 하이브리드(ACN-HE)를 전해질로 사용했을 때의 결과이다. 실험에 사용한 전지는 실시예 2의 대칭 전지 제작법을 따라서 제작하였다.Figure 16 shows a symmetrical battery made using a zinc electrode and an Al(OTf) 3 -based electrolyte according to an embodiment of the present invention when repeated charging and discharging with a capacity of 0.2 mAhg -1 at a current density of 0.2 mAcm -2 This is a diagram showing the electrochemical performance graph of . The internal graphs in FIG. 16 are when distilled water (H 2 OE), PC-distilled water hybrid (PC-HE), DMF-distilled water hybrid (DMF-HE), and ACN-distilled water hybrid (ACN-HE) are used as electrolytes, respectively. It is a result. The battery used in the experiment was manufactured following the symmetrical battery manufacturing method in Example 2.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 아연 전극과 Al(OTf)3 기반의 전해질을 사용하여 만든 대칭 전지의 1 mAcm-2의 전류밀도로 1 mAhg-1의 용량만큼 충방전을 반복하였을 때의 전기화학적 성능 그래프를 나타내는 도면이다. 도 17의 내부 그래프들은 각각 증류수(H2O-E), PC-증류수 하이브리드(PC-HE), DMF-증류수 하이브리드(DMF-HE), ACN-증류수 하이브리드(ACN-HE)를 전해질로 사용했을 때의 결과이다. 실험에 사용한 전지는 실시예 2의 대칭 전지 제작법을 따라서 제작하였다.Figure 17 shows a symmetrical battery made using a zinc electrode and an Al(OTf) 3 -based electrolyte according to an embodiment of the present invention when repeated charging and discharging with a capacity of 1 mAhg -1 at a current density of 1 mAcm -2 This is a diagram showing the electrochemical performance graph of . The internal graphs in FIG. 17 are when distilled water (H 2 OE), PC-distilled water hybrid (PC-HE), DMF-distilled water hybrid (DMF-HE), and ACN-distilled water hybrid (ACN-HE) are used as electrolytes, respectively. It is a result. The battery used in the experiment was manufactured following the symmetrical battery manufacturing method in Example 2.
도 16 및 도 17을 참조하면, Zn-Al 합금 음극과 Al(OTf)3 기반 하이브리드 전해질의 가역성과 안정성을 확인할 수 있다. 도 16 및 도 17에서 각각 (0.2 mAcm-2 @ 0.2 mAhg-1), (1 mAcm-2 @ 1 mAhg-1)의 조건 아래 대칭 셀의 전위 프로파일 결과가 나열되어 있다. H2O-E(회색 곡선)에서 전지의 큰 초기 과전위(>200mV)는 처음 30시간 주기 동안 약 120mV까지 점차 감소하였다. 255시간 후, 내부 단락이 발생하며 시험이 중단되었다. DMF-HE(파란색 곡선)은 작은 과전위에도 불구하고 50시간 후에 급격한 전위 강하로 빠르게 시험이 중단되었다. 반면에 PC-HE(녹색 곡선) 및 ACN-HE(빨간색 곡선)의 경우에는 각각 2700시간 및 3400시간에 걸쳐 매우 장기간 안정적인 전위 프로파일을 나타내었다. 도 17에서는 특히 ACN-HE의 경우 850시간 이상의 긴 사이클링 수명을 달성하였다.Referring to Figures 16 and 17, the reversibility and stability of the Zn-Al alloy anode and Al(OTf) 3 based hybrid electrolyte can be confirmed. In Figures 16 and 17, the potential profile results of the symmetric cell under the conditions of (0.2 mAcm -2 @ 0.2 mAhg -1 ) and (1 mAcm -2 @ 1 mAhg -1 ), respectively, are listed. The large initial overpotential (>200 mV) of the cell in H 2 OE (gray curve) gradually decreased to approximately 120 mV during the first 30 h cycle. After 255 hours, an internal short circuit occurred and the test was stopped. For DMF-HE (blue curve), despite a small overpotential, the test was quickly stopped after 50 hours due to a rapid drop in potential. On the other hand, PC-HE (green curve) and ACN-HE (red curve) showed very long-term stable potential profiles over 2700 hours and 3400 hours, respectively. In Figure 17, especially in the case of ACN-HE, a long cycling life of more than 850 hours was achieved.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 아연-알루미늄 음극과 ACN 하이브리드 전해질을 사용했을 때의 0.2 mAcm-2과 0.2 mAhg-1의 조건에서 대칭 전지 구동한 전기화학 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 16과 도 17에서 250 μm의 두께를 갖는 아연 전극으로 실험을 수행한 것에 비해 도 18에서는 실제 전지에서 적은 양의 음극을 사용할 때를 가정해 25 μm의 얇은 아연 전극을 사용하였다. 실제 작동 환경에 가까운 얇은 전극을 사용했을 때 역시 2,500 시간동안 안정적으로 작동하는 것을 확인할 수 있다.Figure 18 is a diagram showing the electrochemical measurement results of symmetrical battery operation under conditions of 0.2 mAcm -2 and 0.2 mAhg -1 when using a zinc-aluminum cathode and ACN hybrid electrolyte according to an embodiment of the present invention. While the experiment was performed with a zinc electrode with a thickness of 250 μm in Figures 16 and 17, a thin zinc electrode with a thickness of 25 μm was used in Figure 18, assuming that a small amount of cathode is used in an actual battery. When using thin electrodes close to the actual operating environment, it can be confirmed that it operates stably for 2,500 hours.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 아연-알루미늄 음극과 ACN 하이브리드 전해질을 사용했을 때의 0.2 mAcm-2과 0.2 mAhg-1의 조건에서 대칭 전지 구동한 전기화학 측정 결과를 다른 음극 및 전해질을 사용한 경우와의 비교를 나타내는 도면이다.Figure 19 shows the electrochemical measurement results of symmetrical battery operation under conditions of 0.2 mAcm -2 and 0.2 mAhg -1 when using a zinc-aluminum cathode and an ACN hybrid electrolyte according to an embodiment of the present invention using different cathodes and electrolytes. This is a drawing showing a comparison with the case of use.
도 20은 본 발명의 일실시예에 따른 아연-알루미늄 음극과 ACN 하이브리드 전해질을 사용했을 때의 전기화학 측정 결과를 나타내는 도면이다. 전지의 제작 방법은 실시예 2에서 양극으로 PANI를 사용한 경우에 해당한다. PANI의 산화환원 반응이 정상적으로 발생하는 것을 확인할 수 있다.Figure 20 is a diagram showing electrochemical measurement results when using a zinc-aluminum cathode and ACN hybrid electrolyte according to an embodiment of the present invention. The battery manufacturing method corresponds to the case where PANI was used as the anode in Example 2. It can be confirmed that the redox reaction of PANI occurs normally.
도 21은 본 발명의 일실시예에 따른 아연-알루미늄 음극과 ACN 하이브리드 전해질을 사용했을 때의 전기화학 측정 결과를 나타내는 도면이다. 전지의 제작 방법은 실시예 2에서 양극으로 PANI를 사용한 경우에 해당한다. 정전류 충방전법을 사용하였으며 다양한 전류밀도 조건에서 전압-용량 프로파일을 나타내었다.Figure 21 is a diagram showing electrochemical measurement results when using a zinc-aluminum cathode and ACN hybrid electrolyte according to an embodiment of the present invention. The battery manufacturing method corresponds to the case where PANI was used as the anode in Example 2. A constant current charge/discharge method was used, and the voltage-capacitance profile was shown under various current density conditions.
도 22는 본 발명의 일실시예에 따른 아연-알루미늄 음극과 ACN 하이브리드 전해질을 사용했을 때의 전기화학 측정 결과를 나타내는 도면이다. 전지의 제작 방법은 실시예 2에서 양극으로 PANI를 사용한 경우에 해당한다. 정전류 충방전법을 사용하였으며 다양한 전류밀도 조건에서 사이클 횟수에 따른 용량 변화를 확인할 수 있다.Figure 22 is a diagram showing electrochemical measurement results when using a zinc-aluminum cathode and ACN hybrid electrolyte according to an embodiment of the present invention. The battery manufacturing method corresponds to the case where PANI was used as the anode in Example 2. A constant current charge/discharge method was used, and capacity changes according to the number of cycles can be confirmed under various current density conditions.
도 23은 본 발명의 일실시예에 따른 아연-알루미늄 음극과 ACN 하이브리드 전해질을 사용했을 때의 전기화학 측정 결과를 나타내는 도면이다. 전지의 제작 방법은 실시예 2에서 양극으로 PANI를 사용한 경우에 해당한다. 정전류 충방전법을 사용하였으며 2 mAcm-2의 전류밀도 조건으로 충방전을 반복하였다. 음극과 양극의 용량비는 4.2로 상용화용 전지에 가까운 낮은 N/P ratio 조건에서도 안정적으로 용량을 유지하는 것을 확인할 수 있다.Figure 23 is a diagram showing electrochemical measurement results when using a zinc-aluminum cathode and ACN hybrid electrolyte according to an embodiment of the present invention. The battery manufacturing method corresponds to the case where PANI was used as the anode in Example 2. A constant current charge/discharge method was used, and charge/discharge was repeated under a current density condition of 2 mAcm -2 . The capacity ratio between the cathode and anode is 4.2, which shows that the capacity is maintained stably even under low N/P ratio conditions, which are close to commercial batteries.
도 18 내지 도 23을 참조하면, 가장 우수한 성능을 나타내었던 ACN-HE를 사용하여 Zn-Al 합금 음극을 실제에 가까운 구동 조건에서 평가하였다. 실제로는 비용 및 에너지 밀도를 위해 얇은 전극을 사용하므로 얇은 아연(25μm, 17.5mg)을 기판으로 사용하여 대칭 전지를 구동한 결과가 도 18에 표시되어 있다. 충방전 과정에서의 안정성은 두꺼운 아연 기판(250μm)을 사용하는 것과 비교했을 때 0.2mA cm-2 및 0.2mAh g-1에서 성능의 차이가 거의 나타나지 않았으며 2500시간 이상 동안 안정적인 전위 프로파일을 얻을 수 있었다. 도 19는 이러한 구동 시간은 보고된 수계 알루미늄 음극, 아연-알루미늄 합금 음극, 심지어 얇은 두께(50μm)의 아연 음극의 결과보다 우수하였음을 나타낸다. 최종적으로 도 20 내지 도 23에 얇은 Zn-Al 합금 음극(25μm)과 PANI 양극(4.1 mgcm-2)으로 구성된 full cell 결과가 나열되어 있다. 순환 전압전류법(CV) 곡선이 도 20에 나와 있으며, 이는 수계 알루미늄 이온 전해질에서 PANI의 곡선과 유사하였다. 도 21 및 도 22는 다양한 전류 밀도에서 정전류 충전/방전(GCD) 곡선 및 용량 그래프이다. 0.5, 0.8, 1.0, 2.0 및 4.0 mAcm-2의 전류 밀도에서 PANI 질량 기준 비용량은 각각 141, 121, 115, 98 및 80 mAhg-1로 측정되었다. 특히 도 22에서 전류 밀도가 0.5 mAcm-2로 돌아오면 134 mAhg-1의 고용량을 복구할 수 있어 우수한 속도 성능을 가졌다는 것을 확인할 수 있다. 도 23에서 이 full cell의 장기 안정성 결과를 볼 수 있으며 2.0 mAcm-2에서 1080회의 사이클 후 초기 용량의 91%를 유지하는 우수한 안정성을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 H2O-E, DMF-HE 및 PC-HE를 사용하는 것보다 훨씬 우수하였다. 마지막으로 더욱 상용에 가까운 조건을 위해 양극 대 음극의 질량 비율이 1.4인 높은 질량 비를 갖도록 PANI 양극을 사용하여 full cell을 구동한 결과가 도 24에 표시되어 있다. 전지가 2.0 mAcm-2에서 90회의 충방전을 반복한 뒤 84 mAhg-1의 용량이 유지되었다.18 to 23, the Zn-Al alloy cathode was evaluated under realistic operating conditions using ACN-HE, which showed the best performance. In practice, thin electrodes are used for cost and energy density reasons, so the results of driving a symmetrical battery using thin zinc (25 μm, 17.5 mg) as a substrate are shown in Figure 18. Compared to using a thick zinc substrate (250 μm), there was little difference in performance during the charge/discharge process at 0.2 mA cm -2 and 0.2 mAh g -1 , and a stable potential profile could be obtained for more than 2500 hours. there was. Figure 19 shows that these run times are superior to reported results for water-based aluminum cathodes, zinc-aluminum alloy cathodes, and even thin (50 μm) thick zinc cathodes. Finally, Figures 20 to 23 list the results of a full cell consisting of a thin Zn-Al alloy cathode (25 μm) and a PANI anode (4.1 mgcm -2 ). Cyclic voltammetry (CV) curves are shown in Figure 20 and were similar to those of PANI in water-based aluminum ion electrolyte. 21 and 22 are constant current charge/discharge (GCD) curves and capacity graphs at various current densities. At current densities of 0.5, 0.8, 1.0, 2.0, and 4.0 mAcm -2 , the PANI mass-based specific capacities were measured to be 141, 121, 115, 98, and 80 mAhg -1 , respectively. In particular, in Figure 22, it can be seen that when the current density returns to 0.5 mAcm -2 , a high capacity of 134 mAhg -1 can be restored, showing excellent speed performance. In Figure 23, you can see the long-term stability results of this full cell, and you can see the excellent stability of maintaining 91% of the initial capacity after 1080 cycles at 2.0 mAcm -2 . These results were much better than using H 2 OE, DMF-HE and PC-HE. Finally, for conditions closer to commercial use, the results of operating a full cell using a PANI anode with a high mass ratio of anode to cathode of 1.4 are shown in Figure 24. After the battery repeated charging and discharging 90 times at 2.0 mAcm -2 , the capacity of 84 mAhg -1 was maintained.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present invention described above is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that the present invention can be easily modified into other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. will be. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive. For example, each component described as single may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the patent claims described below, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (23)
알루미늄 양이온 배위화합물을 포함하는 전해질; 및
양극;을 포함하는 알루미늄 이온 이차전지.A cathode including a metal substrate on which a metal-aluminum complex is formed;
An electrolyte containing an aluminum cation coordination compound; and
An aluminum ion secondary battery including an anode.
상기 금속 기판은 아연 기판 및 구리 기판으로 구성된 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지.According to paragraph 1,
An aluminum ion secondary battery, wherein the metal substrate is one selected from the group consisting of a zinc substrate and a copper substrate.
상기 알루미늄 양이온 배위화합물은 알루미늄 트리플루로메탄술포네이트 (Al(OTf)3), 알루미늄 삼트리플루오로설포닐이미드 (Al(TFSI)3), 알루미늄 삼과염소산(Al(ClO4)3), 알루미늄 삼질산 (Al(NO3)3)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지.According to paragraph 1,
The aluminum cation coordination compound includes aluminum trifluoromethane sulfonate (Al(OTf) 3 ), aluminum trifluorosulfonylimide (Al(TFSI) 3 ), aluminum triperchloric acid (Al(ClO 4 ) 3 ), aluminum An aluminum ion secondary battery, characterized in that at least one selected from the group consisting of trinitric acid (Al(NO 3 ) 3 ).
상기 전해질은 물 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지.According to paragraph 1,
An aluminum ion secondary battery, wherein the electrolyte contains water and an organic solvent.
상기 유기용매는 아마이드기, 니트릴기 및 카보네이트기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 화합물 중에서 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지.According to paragraph 4,
An aluminum ion secondary battery, wherein the organic solvent contains at least one compound containing at least one functional group selected from the group consisting of an amide group, a nitrile group, and a carbonate group.
상기 알루미늄 양이온 배위화합물의 농도는 상기 전해질 1리터당 알루미늄 양이온 배위화합물0.7~0.9 mol을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지.According to paragraph 1,
An aluminum ion secondary battery, characterized in that the concentration of the aluminum cation coordination compound includes 0.7 to 0.9 mol of the aluminum cation coordination compound per 1 liter of the electrolyte.
상기 전해질에 포함된 알루미늄 양이온 배위화합물 및 물의 몰 비는 1 : 1 내지 1 : 3인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지.According to paragraph 4,
An aluminum ion secondary battery, characterized in that the molar ratio of the aluminum cation coordination compound and water contained in the electrolyte is 1:1 to 1:3.
상기 양극은 비금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지.According to paragraph 1,
An aluminum ion secondary battery, wherein the positive electrode includes a non-metallic compound.
상기 비금속 화합물은 폴리아닐린(PANI), V2O5, VO2, Mo6S8, MoS2, CuS, SnS2, α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2 및 δ-MnO2으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지.
According to clause 8,
The non-metallic compounds include polyaniline (PANI), V 2 O 5 , VO 2 , Mo 6 S 8 , MoS 2 , CuS, SnS 2 , α-MnO 2 , β-MnO 2 , γ-MnO 2 and δ-MnO 2 An aluminum ion secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of.
상기 전해질은 물 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지용 전해질.According to clause 10,
The electrolyte is an electrolyte for an aluminum ion secondary battery, characterized in that it contains water and an organic solvent.
상기 알루미늄 양이온 배위화합물의 농도는 상기 전해질 1리터당 알루미늄 양이온 배위화합물0.7~0.9 mol을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지용 전해질.According to clause 10,
The electrolyte for an aluminum ion secondary battery, characterized in that the concentration of the aluminum cation coordination compound includes 0.7 to 0.9 mol of the aluminum cation coordination compound per 1 liter of the electrolyte.
상기 유기용매는 아마이드기, 니트릴기 및 카보네이트기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 화합물 중에서 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지용 전해질.According to clause 11,
The organic solvent is an electrolyte for an aluminum ion secondary battery, characterized in that it contains at least one compound containing at least one functional group selected from the group consisting of an amide group, a nitrile group, and a carbonate group.
상기 전해질에 포함된 알루미늄 양이온 배위화합물 및 물의 몰 비는 1 : 1 내지 1 : 3인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지용 전해질.According to clause 11,
An electrolyte for an aluminum ion secondary battery, characterized in that the molar ratio of the aluminum cation coordination compound and water contained in the electrolyte is 1:1 to 1:3.
상기 금속 기판은 아연 기판 및 구리 기판으로 구성된 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지용 음극.According to clause 15,
An anode for an aluminum ion secondary battery, wherein the metal substrate is one selected from the group consisting of a zinc substrate and a copper substrate.
상기 음극에 대응하는 양극을 위치시키는 양극 배치 단계;
상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되어 있는 전해질을 구비하는 전해질 구비 단계;
상기 양극에 인가된 전압보다 작은 전압을 상기 음극에 인가하는 전압 인가 단계; 및
상기 전압 인가 단계를 거친 금속 기판 표면에 금속-알루미늄 복합체가 형성된 금속 기판을 포함하는 음극을 회수하는 음극 회수 단계;를 포함하는 알루미늄 이온 이차전지용 음극 제조방법.A cathode placement step of positioning a metal substrate as a cathode;
An anode placement step of positioning an anode corresponding to the cathode;
An electrolyte provision step comprising an electrolyte interposed between the cathode and the anode;
A voltage application step of applying a voltage smaller than the voltage applied to the anode to the cathode; and
A cathode recovery step of recovering a cathode including a metal substrate on which a metal-aluminum complex is formed on the surface of the metal substrate that has undergone the voltage application step.
상기 금속 기판은 아연 기판 및 구리 기판으로 구성된 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지용 음극 제조방법.According to clause 17,
A method of manufacturing an anode for an aluminum ion secondary battery, wherein the metal substrate is one selected from the group consisting of a zinc substrate and a copper substrate.
상기 음극에 대응하는 양극을 위치시키는 양극 배치 단계;
상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되어 있는 전해질을 구비하는 전해질 구비 단계; 및
상기 양극에 인가된 전압보다 작은 전압을 상기 음극에 인가하는 전압 인가 단계;를 포함하는 알루미늄 이온 이차전지 제조방법.A cathode placement step of positioning a metal substrate as a cathode;
An anode placement step of positioning an anode corresponding to the cathode;
An electrolyte provision step comprising an electrolyte interposed between the cathode and the anode; and
A method of manufacturing an aluminum ion secondary battery comprising a voltage application step of applying a voltage smaller than the voltage applied to the positive electrode to the negative electrode.
상기 금속 기판은 아연 기판 및 구리 기판으로 구성된 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지 제조방법.According to clause 19,
A method of manufacturing an aluminum ion secondary battery, wherein the metal substrate is one selected from the group consisting of a zinc substrate and a copper substrate.
상기 알루미늄 양이온 배위화합물은 알루미늄 트리플루로메탄술포네이트 (Al(OTf)3), 알루미늄 삼트리플루오로설포닐이미드 (Al(TFSI)3), 알루미늄 삼과염소산(Al(ClO4)3), 알루미늄 삼질산 (Al(NO3)3)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지 제조방법.According to clause 19,
The aluminum cation coordination compound includes aluminum trifluoromethane sulfonate (Al(OTf) 3 ), aluminum trifluorosulfonylimide (Al(TFSI) 3 ), aluminum triperchloric acid (Al(ClO 4 ) 3 ), aluminum A method of manufacturing an aluminum ion secondary battery, characterized in that at least one selected from the group consisting of trinitric acid (Al(NO 3 ) 3 ).
상기 전해질은 물 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지 제조방법.According to clause 19,
A method of manufacturing an aluminum ion secondary battery, wherein the electrolyte contains water and an organic solvent.
상기 유기용매는 아마이드기, 니트릴기 및 카보네이트기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 화합물 중에서 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 이온 이차전지 제조방법.
According to clause 22,
A method of manufacturing an aluminum ion secondary battery, wherein the organic solvent includes at least one compound containing at least one functional group selected from the group consisting of an amide group, a nitrile group, and a carbonate group.
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