KR20240044314A - Antireflection film, manufacturing method thereof, and image display device - Google Patents
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Abstract
반사 방지 필름(101)은 투명 필름 기재(1)의 일주면 상에 프라이머층(3) 및 반사 방지층(5)을 구비한다. 반사 방지층은 굴절률이 다른 복수의 박막의 적층체이다. 프라이머층은 산화인듐주석층이며, X선 전자 분광의 C1s 스펙트럼에 있어서, 532eV의 피크 강도가 530eV의 피크 강도의 0.93배 이하인 것이 바람직하다. 프라이머층의 두께는 0.5∼10nm가 바람직하다. 본 발명의 반사 방지 필름은 터치 센서를 구비하는 화상 표시 장치에 적용한 경우에 터치 센서의 검출의 이상이 생기기 어렵다.The anti-reflection film 101 includes a primer layer 3 and an anti-reflection layer 5 on one peripheral surface of the transparent film substrate 1. The anti-reflection layer is a laminate of a plurality of thin films with different refractive indices. The primer layer is an indium tin oxide layer, and in the C1s spectrum of X-ray electron spectroscopy, the peak intensity at 532 eV is preferably 0.93 times or less than the peak intensity at 530 eV. The thickness of the primer layer is preferably 0.5 to 10 nm. When the anti-reflection film of the present invention is applied to an image display device equipped with a touch sensor, abnormalities in detection of the touch sensor are unlikely to occur.
Description
본 발명은 반사 방지 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 반사 방지 필름을 구비하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to anti-reflection films and methods for manufacturing the same. Additionally, the present invention relates to an image display device provided with an anti-reflection film.
액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치의 표면에는 표시 화상의 시인성 향상을 목적으로 해서 반사 방지 필름이 형성되는 경우가 있다. 반사 방지 필름은 필름 기재 상에 굴절률이 다른 복수의 박막으로 이루어지는 반사 방지층을 구비하고 있다. 반사 방지층을 구성하는 박막으로서 무기 산화물 등의 무기 박막을 사용한 반사 방지 필름은 굴절률이나 막두께의 조정이 용이하기 때문에 높은 반사 방지 특성을 실현할 수 있다.An anti-reflection film may be formed on the surface of an image display device such as a liquid crystal display or an organic EL display for the purpose of improving the visibility of the displayed image. The anti-reflection film has an anti-reflection layer made of a plurality of thin films with different refractive indices on a film substrate. An anti-reflection film using an inorganic thin film such as an inorganic oxide as a thin film constituting the anti-reflection layer can realize high anti-reflection characteristics because the refractive index and film thickness can be easily adjusted.
반사 방지 필름은 수지 필름 상, 또는 수지 필름의 표면에 형성된 하드 코트층 상에 무기 박막으로 이루어지는 반사 방지층을 구비하고 있지만, 수지 필름이나 하드 코트층 등의 유기 재료는 무기 박막과의 층간의 밀착력이 작다. 그 때문에 필름 기재 상에의 반사 방지층의 밀착성을 높이기 위해서, 필름 기재의 표면에 무기 산화물 프라이머층을 형성하고, 그 위에 반사 방지층을 형성하는 것이 제안되어 있다.The anti-reflection film has an anti-reflection layer made of an inorganic thin film on a resin film or a hard coat layer formed on the surface of the resin film. However, organic materials such as the resin film or hard coat layer have poor interlayer adhesion with the inorganic thin film. small. Therefore, in order to increase the adhesion of the anti-reflection layer on the film substrate, it has been proposed to form an inorganic oxide primer layer on the surface of the film substrate and then form an anti-reflection layer thereon.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 하드 코트층 상에 산화인듐주석(ITO) 등의 산화인듐계의 프라이머층을 형성하고, 그 위에 복수의 박막으로 이루어지는 반사 방지층을 형성한 반사 방지 필름이 개시되어 있다.For example, in Patent Document 1, an anti-reflection film is disclosed in which an indium oxide-based primer layer such as indium tin oxide (ITO) is formed on a hard coat layer, and an anti-reflection layer made of a plurality of thin films is formed thereon. .
ITO는 도전성을 가지므로, ITO 프라이머층을 구비하는 반사 방지 필름은 대전 방지성을 갖고 있고, 정전기에 기인하는 터치 센서의 오작동의 억제가 가능하다. 그러나, 터치 센서를 구비하는 화상 표시 패널의 시인측 표면에 반사 방지 필름을 배치한 화상 표시 장치에 있어서, 반사 방지 필름의 프라이머층이 ITO 등의 도전성 재료인 경우는 옥외에서의 사용시에 터치 센서에 의한 검출에 이상이 생겨서 터치 조작이 곤란하거나 또는 불가능하게 되는 경우가 있다.Since ITO has conductivity, an antireflection film including an ITO primer layer has antistatic properties and can suppress malfunction of the touch sensor due to static electricity. However, in an image display device in which an anti-reflection film is disposed on the viewing side surface of an image display panel equipped with a touch sensor, when the primer layer of the anti-reflection film is a conductive material such as ITO, the touch sensor is exposed to the light when used outdoors. There are cases where touch operation becomes difficult or impossible due to an error in detection.
상기를 감안하여, 본 발명은 터치 센서를 구비하는 화상 표시 장치에 적용한 경우에 터치 검출의 이상이 생기기 어려운 반사 방지 필름의 제공을 목적으로 한다.In view of the above, the purpose of the present invention is to provide an antireflection film that is unlikely to cause abnormalities in touch detection when applied to an image display device equipped with a touch sensor.
화상 표시 장치를 옥외에서 사용했을 때에 터치 센서의 검출 이상이 생기는 요인에 대해서 본 발명자들이 검토를 행한 결과, 자외선 조사에 의해, 반사 방지 필름의 프라이머층의 저항이 일시적으로 변화되는 것이 판명되고, 이것이 터치 검출 이상의 한가지 원인인 것이라고 추정되었다. 상기 추정에 의거해서 더 검토한 결과, 반사 방지 필름이 소정의 프라이머층을 구비하는 것에 의해, 자외선하에 있어서의 터치 센서의 검출 이상을 억제 가능한 것을 찾아냈다.As a result of the present inventors' examination of the factors that cause detection abnormalities in the touch sensor when the image display device is used outdoors, it was found that the resistance of the primer layer of the anti-reflection film temporarily changes due to ultraviolet irradiation, and this is It was assumed that this was one of the causes of touch detection abnormalities. As a result of further examination based on the above estimation, it was found that detection abnormalities of the touch sensor under ultraviolet rays could be suppressed by providing the antireflection film with a predetermined primer layer.
본 발명의 일실시형태는 투명 필름 기재의 한쪽의 주면 상에 프라이머층, 및 반사 방지층을 구비하는 반사 방지 필름에 관한 것이다. 반사 방지층은 굴절률이 다른 복수의 박막의 적층체이다. 반사 방지 필름은 반사 방지층 상에 방현층을 구비하고 있어도 좋다.One embodiment of the present invention relates to an anti-reflection film comprising a primer layer and an anti-reflection layer on one main surface of a transparent film substrate. The anti-reflection layer is a laminate of a plurality of thin films with different refractive indices. The anti-reflection film may have an anti-glare layer on the anti-reflection layer.
프라이머층은 산화인듐주석(ITO)층이다. 프라이머층의 두께는 0.5∼10nm가 바람직하다. ITO 프라이머층에 있어서, 산화인듐과 산화주석의 합계에 대한 산화주석의 양은 5∼60중량%가 바람직하다. ITO 프라이머층은 X선 전자 분광 스펙트럼의 532eV의 피크 강도가 530eV의 피크 강도의 0.93배 이하인 것이 바람직하다.The primer layer is an indium tin oxide (ITO) layer. The thickness of the primer layer is preferably 0.5 to 10 nm. In the ITO primer layer, the amount of tin oxide relative to the total of indium oxide and tin oxide is preferably 5 to 60% by weight. The ITO primer layer preferably has a peak intensity of 532 eV in the X-ray electron spectroscopy spectrum that is 0.93 times or less than the peak intensity of 530 eV.
프라이머층의 표면저항(R0)은 1×108∼5×1011Ω/sq가 바람직하다. 방사 강도 1.6W/㎡로 자외선을 1분간 조사한 후의 프라이머층의 표면저항(R1)과, 자외선을 조사하기 전의 프라이머층의 표면저항(R0)의 비(R0/R1)는 100 이하가 바람직하다.The surface resistance (R 0 ) of the primer layer is preferably 1×10 8 to 5×10 11 Ω/sq. The ratio (R 0 /R 1 ) of the surface resistance of the primer layer (R 1 ) after irradiating ultraviolet rays for 1 minute at a radiation intensity of 1.6 W/m2 and the surface resistance (R 0 ) of the primer layer before irradiating ultraviolet rays is 100 or less. is desirable.
반사 방지 필름의 투명 필름 기재는 투명 수지 필름의 일주면 상에 하드 코트층을 구비하는 하드 코트 필름이어도 좋다. 하드 코트층은 경화성 수지의 경화물을 포함한다. 하드 코트층은 미립자를 더 포함하고 있어도 좋다. 투명 필름 기재가 하드 코트 필름인 경우는 하드 코트층에 접해서 프라이머층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.The transparent film base material of the antireflection film may be a hard coat film provided with a hard coat layer on one peripheral surface of the transparent resin film. The hard coat layer contains a cured product of curable resin. The hard coat layer may further contain fine particles. When the transparent film base material is a hard coat film, it is preferable that a primer layer is formed in contact with the hard coat layer.
프라이머층은 예를 들면, 산화물 타겟을 사용해서 스퍼터법에 의해 성막된다. 반사 방지층은 예를 들면, 스퍼터법에 의해 형성된다. 반사 방지층은 반응성 스퍼터에 의해 성막할 수도 있다.The primer layer is formed by, for example, a sputtering method using an oxide target. The anti-reflection layer is formed by, for example, a sputtering method. The anti-reflection layer can also be deposited by reactive sputtering.
반사 방지 필름은 화상 표시 장치의 구성부재로서 적합하게 사용되며, 예를 들면, 터치 센서를 구비하는 화상 표시 장치의 시인측 표면에 배치된다.An anti-reflection film is suitably used as a structural member of an image display device, and is placed, for example, on the viewing side surface of an image display device provided with a touch sensor.
본 발명의 반사 방지 필름은 투명 필름 기재와 반사 방지층 사이에 ITO 프라이머층을 구비하므로, 반사 방지층의 밀착성이 우수함과 아울러, 대전 방지성이 부여되므로, 정전기에 기인하는 터치 센서의 오작동을 억제할 수 있다. 또한, 옥외에서의 화상 표시 장치의 사용시 등에 있어서 자외선이 조사된 경우라도, 터치 센서의 오작동이 생기기 어렵다.The anti-reflection film of the present invention has an ITO primer layer between the transparent film base and the anti-reflection layer, so that the anti-reflection layer has excellent adhesion and is also provided with anti-static properties, so that malfunction of the touch sensor due to static electricity can be suppressed. there is. Additionally, even when ultraviolet rays are irradiated, such as when using the image display device outdoors, malfunction of the touch sensor is unlikely to occur.
도 1은 일실시형태의 반사 방지 필름의 단면도이다.
도 2는 일실시형태의 화상 표시 장치의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of an anti-reflection film of one embodiment.
Figure 2 is a cross-sectional view of an image display device according to one embodiment.
도 1은 반사 방지 필름의 적층 구성예를 나타내는 단면도이다. 반사 방지 필름(101)은 투명 필름 기재(1) 상에 프라이머층(3)을 구비하고, 프라이머층(3) 상에 반사 방지층(5)을 구비한다. 반사 방지층(5)은 굴절률이 다른 2층 이상의 무기 박막의 적층체이다. 도 1에 나타내는 반사 방지 필름(101)에 있어서, 반사 방지층(5)은 고굴절률층(51,53)과 저굴절률층(52,54)을 교대로 적층한 구성을 갖는다. 반사 방지층(5) 상에는 방오층(7)이 형성되어 있어도 좋다.1 is a cross-sectional view showing an example of a laminated structure of an anti-reflection film. The anti-reflection film 101 includes a primer layer 3 on a transparent film substrate 1, and an anti-reflection layer 5 on the primer layer 3. The anti-reflection layer 5 is a laminate of two or more layers of inorganic thin films with different refractive indices. In the antireflection film 101 shown in FIG. 1, the antireflection layer 5 has a structure in which high refractive index layers 51 and 53 and low refractive index layers 52 and 54 are alternately stacked. An antifouling layer 7 may be formed on the antireflection layer 5.
도 2는 화상 표시 패널(8)의 시인측 표면에 반사 방지 필름(101)을 구비하는 화상 표시 장치의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 화상 표시 장치(201)에서는 화상 표시 패널(8)의 시인측 표면에 적당한 점착제층(2)을 개재해서 반사 방지 필름(101)이 접합되어 있다. 화상 표시 패널(8)은 터치 센서 기능을 갖고, 화상 표시부(81)의 시인측 표면에 위치 검출을 위한 터치 센서부(85)를 구비한다.FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of an image display device including an anti-reflection film 101 on the viewing side surface of the image display panel 8. In the image display device 201, an antireflection film 101 is bonded to the viewing side surface of the image display panel 8 via an appropriate adhesive layer 2. The image display panel 8 has a touch sensor function and is provided with a touch sensor unit 85 for position detection on the viewing side surface of the image display unit 81.
터치 센서부(85)는 위치 검출을 위한 전극(도시하지 않음)을 구비하고 있다. 화상 표시 장치(201)의 시인측 표면(반사 방지 필름(101)의 방오층(7))에 손가락이나 터치펜이 접촉하면, 전극의 정전용량이 변화된다. 이 정전용량의 변화를 검지함으로써, 터치 위치의 검출이 행해진다.The touch sensor unit 85 is provided with electrodes (not shown) for position detection. When a finger or a touch pen touches the viewing side surface of the image display device 201 (antifouling layer 7 of the anti-reflection film 101), the electrostatic capacitance of the electrode changes. By detecting this change in capacitance, the touch position is detected.
[반사 방지 필름][Anti-reflective film]
<투명 필름 기재><Transparent film substrate>
투명 필름 기재(1)로서는 투명 수지 필름이 사용된다. 투명 필름 기재(1)는 투명 수지 필름(10)의 한쪽의 면에 하드 코트층(11)을 구비하는 것이어도 좋다. 투명 필름 기재(1)의 전광선 투과율은 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 투명 필름 기재(1)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 관점에서, 5∼300㎛ 정도가 바람직하고, 10∼250㎛가 보다 바람직하고, 20∼200㎛가 더욱 바람직하다.A transparent resin film is used as the transparent film substrate 1. The transparent film base material 1 may be provided with a hard coat layer 11 on one side of the transparent resin film 10. The total light transmittance of the transparent film substrate 1 is preferably 80% or more, more preferably 90% or more. The thickness of the transparent film base material 1 is not particularly limited, but is preferably about 5 to 300 μm, more preferably 10 to 250 μm, from the viewpoint of workability such as strength and handleability, and thinness, etc. 200㎛ is more preferable.
(투명 수지 필름)(Transparent resin film)
투명 수지 필름(10)을 구성하는 수지재료로서는 투명성, 기계강도, 및 열안정성이 우수한 수지재료가 바람직하다. 수지재료의 구체예로서는 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메타)아크릴계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지(노르보르넨계 수지), 폴리아릴레이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알콜계 수지, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.As the resin material constituting the transparent resin film 10, a resin material excellent in transparency, mechanical strength, and thermal stability is preferable. Specific examples of resin materials include cellulose-based resins such as triacetylcellulose, polyester-based resins, polyethersulfone-based resins, polysulfone-based resins, polycarbonate-based resins, polyamide-based resins, polyimide-based resins, polyolefin-based resins, ( Meta)acrylic resin, cyclic polyolefin resin (norbornene resin), polyarylate resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, and mixtures thereof.
(하드 코트층)(hard coat layer)
투명 수지 필름(10)의 반사 방지층 형성면에 하드 코트층(11)이 형성되는 것에 의해, 반사 방지 필름의 표면경도나 내찰상성 등의 기계특성을 향상시킬 수 있다. 투명 수지 필름(10)의 이면측에도 하드 코트층(도시하지 않음)이 형성되어 있어도 좋다.By forming the hard coat layer 11 on the anti-reflection layer forming surface of the transparent resin film 10, mechanical properties such as surface hardness and scratch resistance of the anti-reflection film can be improved. A hard coat layer (not shown) may also be formed on the back side of the transparent resin film 10.
하드 코트층(11)을 구성하는 경화성 수지로서는 열경화형 수지, 광경화형 수지, 전자선 경화형 수지 등을 들 수 있다. 경화성 수지의 종류로서는 폴리에스테르계, 아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 아미드계, 실리콘계, 실리케이트계, 에폭시계, 멜라민계, 옥세탄계, 아크릴우레탄계 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경도가 높고, 광경화가 가능한 점에서, 아크릴계 수지, 아크릴우레탄계 수지, 및 에폭시계 수지가 바람직하고, 그 중에서도 아크릴우레탄계 수지가 바람직하다.Examples of the curable resin constituting the hard coat layer 11 include thermosetting resin, photocuring resin, and electron beam curing resin. Types of curable resins include polyester-based, acrylic-based, urethane-based, acrylic-urethane-based, amide-based, silicone-based, silicate-based, epoxy-based, melamine-based, oxetane-based, and acrylic-urethane-based. Among these, acrylic resin, acrylic urethane-based resin, and epoxy-based resin are preferable because they have high hardness and are photocurable, and among them, acrylic urethane-based resin is preferable.
광경화성 수지 조성물은 2개 이상의 광중합성(바람직하게는 자외선중합성)의 관능기를 갖는 다관능 화합물을 포함한다. 다관능 화합물은 모노머여도 올리고머여도 좋다. 광중합성의 다관능 화합물로서는 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물(다관능 (메타)아크릴레이트)이 바람직하게 사용된다.The photocurable resin composition contains a multifunctional compound having two or more photopolymerizable (preferably ultraviolet polymerizable) functional groups. The multifunctional compound may be a monomer or an oligomer. As a photopolymerizable polyfunctional compound, a compound containing two or more (meth)acryloyl groups in one molecule (polyfunctional (meth)acrylate) is preferably used.
하드 코트층(11)은 미립자를 포함하고 있어도 좋다. 하드 코트층이 미립자를 포함하는 것에 의해, 표면형상을 조정하여 방현성 등의 광학특성의 부여나 반사 방지층의 밀착성 향상 등의 작용을 갖게 할 수 있다.The hard coat layer 11 may contain fine particles. By containing fine particles in the hard coat layer, the surface shape can be adjusted to provide effects such as providing optical properties such as anti-glare properties and improving adhesion of the anti-reflection layer.
미립자로서는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화안티몬 등의 무기 산화물 미립자, 유리 미립자, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴-스티렌 공중합체, 벤조구아나민, 멜라민, 폴리카보네이트 등의 투명 폴리머로 이루어지는 가교 또는 미가교의 유기계 미립자, 실리콘계 미립자 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.The fine particles include inorganic oxide fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, calcium oxide, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, and antimony oxide, glass fine particles, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyurethane, acrylic-styrene copolymer, Cross-linked or uncross-linked organic fine particles, silicone-based fine particles, etc. made of transparent polymers such as benzoguanamine, melamine, and polycarbonate can be used without particular restrictions.
미립자의 평균 입자지름(평균 1차 입자지름)은 10nm∼10㎛ 정도가 바람직하다. 미립자는 입경에 따라, 0.5㎛∼10㎛ 정도의 서브미크론 또는 ㎛ 오더의 평균 입자지름을 갖는 미립자(이하 「마이크로 입자」라고 기재하는 경우가 있다), 10nm∼100nm 정도의 평균 입자지름을 갖는 미립자(이하 「나노 입자」라고 기재하는 경우가 있다), 및 마이크로 입자와 나노 입자의 중간의 입자지름을 갖는 미립자로 크게 나눌 수 있다.The average particle diameter (average primary particle diameter) of the fine particles is preferably about 10 nm to 10 μm. Depending on the particle size, microparticles include microparticles with an average particle size on the order of 0.5 ㎛ to 10 ㎛ submicron or ㎛ (hereinafter sometimes referred to as "micro particles"), and microparticles with an average particle size of 10 nm to 100 nm. It can be roughly divided into (hereinafter sometimes referred to as “nanoparticles”) and fine particles having a particle diameter intermediate between microparticles and nanoparticles.
하드 코트층(11)이 나노 입자를 포함하는 것에 의해, 표면에 미세한 요철이 형성되고, 하드 코트층(11)과 프라이머층(3) 및 반사 방지층(5)의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 나노 입자로서는 무기 미립자가 바람직하고, 그 중에서도 무기 산화물 미립자가 바람직하다. 그 중에서도, 굴절률이 낮고, 바인더 수지와의 굴절률차를 작게 할 수 있는 점에서 실리카 입자가 바람직하다.When the hard coat layer 11 contains nanoparticles, fine irregularities are formed on the surface, and the adhesion between the hard coat layer 11, the primer layer 3, and the anti-reflection layer 5 tends to improve. As nanoparticles, inorganic fine particles are preferable, and inorganic oxide fine particles are especially preferable. Among them, silica particles are preferable because they have a low refractive index and can reduce the difference in refractive index with the binder resin.
하드 코트층(11)의 표면에 프라이머층(3) 등의 무기 박막과의 밀착성이 우수한 요철형상을 형성하는 관점에서, 나노 입자의 평균 1차 입자지름은 20∼80nm가 바람직하고, 25∼70nm가 보다 바람직하고, 30∼60nm가 더욱 바람직하다. 또한, 하드 코트층 표면에서의 반사광의 색을 띠는 것을 억제하는 관점에서, 나노 입자의 평균 1차 입자지름은 55nm 이하가 바람직하고, 50nm 이하가 보다 바람직하고, 45nm 이하가 더욱 바람직하다. 평균 1차 입자지름은 쿨터카운트법에 의해 측정되는 중량 평균 입자지름이다.From the viewpoint of forming an uneven shape with excellent adhesion to the inorganic thin film such as the primer layer 3 on the surface of the hard coat layer 11, the average primary particle diameter of the nanoparticles is preferably 20 to 80 nm, and 25 to 70 nm. is more preferable, and 30 to 60 nm is even more preferable. Additionally, from the viewpoint of suppressing the color of reflected light on the surface of the hard coat layer, the average primary particle diameter of the nanoparticles is preferably 55 nm or less, more preferably 50 nm or less, and still more preferably 45 nm or less. The average primary particle diameter is the weight average particle diameter measured by the Coulter Count method.
하드 코트층(11)에 있어서의 나노 입자의 양은 바인더 수지 100중량부에 대해서 1∼150중량부 정도여도 좋다. 하드 코트층(11)의 표면에 무기 박막과의 밀착성이 우수한 표면형상을 형성하는 관점에서, 하드 코트층(11)에 있어서의 나노 입자의 함유량은 바인더 수지 100중량부에 대해서 20∼100중량부가 바람직하고, 25∼90중량부가 보다 바람직하고, 30∼80중량부가 더욱 바람직하다. The amount of nanoparticles in the hard coat layer 11 may be about 1 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. From the viewpoint of forming a surface shape with excellent adhesion to the inorganic thin film on the surface of the hard coat layer 11, the content of nanoparticles in the hard coat layer 11 is 20 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. It is preferable, 25 to 90 parts by weight is more preferable, and 30 to 80 parts by weight is still more preferable.
하드 코트층(11)이 마이크로 입자를 포함하는 것에 의해, 하드 코트층(11)의 표면 및 그 위에 형성되는 박막의 표면에 직경이 서브미크론 또는 ㎛ 오더의 돌기가 형성되어 방현성이 부여된다. 마이크로 입자는 하드 코트층의 바인더 수지와의 굴절률차가 작은 것이 바람직하고, 실리카 등의 저굴절률 무기 산화물 입자, 또는 폴리머 미립자가 바람직하다.Since the hard coat layer 11 contains micro particles, protrusions with a diameter on the order of submicron or μm are formed on the surface of the hard coat layer 11 and the surface of the thin film formed thereon, thereby imparting anti-glare properties. The micro particles preferably have a small difference in refractive index with the binder resin of the hard coat layer, and are preferably low refractive index inorganic oxide particles such as silica or polymer fine particles.
방현성 부여에 적합한 표면형상을 형성하는 관점에서, 마이크로 입자의 평균 1차 입자지름은 1∼8㎛가 바람직하고, 2∼5㎛가 보다 바람직하다. 입자지름이 작은 경우는 방현성이 부족한 경향이 있고, 입자지름이 큰 경우는 화상의 선명도가 저하되는 경향이 있다. 하드 코트층(11)에 있어서의 마이크로 입자의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 바인더 수지 100중량부에 대해서 1∼15중량부가 바람직하고, 2∼10중량부가 보다 바람직하고, 3∼8중량부가 더욱 바람직하다.From the viewpoint of forming a surface shape suitable for imparting anti-glare properties, the average primary particle diameter of the micro particles is preferably 1 to 8 μm, and more preferably 2 to 5 μm. When the particle diameter is small, anti-glare properties tend to be insufficient, and when the particle diameter is large, the clarity of the image tends to decrease. The content of micro particles in the hard coat layer 11 is not particularly limited, but is preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, and even more preferably 3 to 8 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the binder resin. do.
하드 코트층(11)은 나노 입자 및 마이크로 입자 중 어느 한쪽만을 포함하고 있어도 좋고, 양쪽을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 나노 입자와 마이크로 입자의 중간의 입자지름을 갖는 미립자를 포함하고 있어도 좋다.The hard coat layer 11 may contain only one of nanoparticles and microparticles, or may contain both. Additionally, it may contain fine particles having a particle size intermediate between nanoparticles and microparticles.
하드 코트층 형성용 조성물은 경화성 수지를 포함하고, 필요에 따라 경화성 수지를 용해 가능한 용매를 포함하고 있어도 좋다. 상기의 대로, 하드 코트층 형성용 조성물은 미립자를 포함하고 있어도 좋다. 경화성 수지가 광경화형 수지인 경우에는 조성물 중에 광중합개시제가 포함되는 것이 바람직하다. 하드 코트층 형성용 조성물은 상기 이외에 레벨링제, 틱소트로피제, 대전 방지제, 블록킹 방지제, 분산제, 분산 안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 소포제, 증점제, 계면활성제, 활제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.The composition for forming a hard coat layer contains a curable resin and, if necessary, may contain a solvent capable of dissolving the curable resin. As mentioned above, the composition for forming a hard coat layer may contain fine particles. When the curable resin is a photocurable resin, it is preferable that a photopolymerization initiator is included in the composition. In addition to the above, the composition for forming a hard coat layer may contain additives such as a leveling agent, thixotropic agent, antistatic agent, antiblocking agent, dispersant, dispersion stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, antifoaming agent, thickener, surfactant, and lubricant.
필름 기재 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 필요에 따라 용매의 제거 및 수지의 경화를 행하는 것에 의해, 하드 코트층이 형성된다. 하드 코트층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는 바 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 로드 코팅법, 슬롯 오리피스 코팅법, 커튼 코팅법, 파운틴 코팅법, 콤마 코팅법 등의 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 도포후의 가열 온도는 하드 코트층 형성용 조성물의 조성 등에 따라 적절한 온도로 설정하면 좋고, 예를 들면, 50℃∼150℃ 정도이다. 바인더 수지 성분이 광경화성 수지인 경우는 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 광경화가 행해진다. 조사광의 적산 광량은 바람직하게는 100∼500mJ/㎠ 정도이다.A hard coat layer is formed by applying a composition for forming a hard coat layer on a film substrate, removing the solvent and curing the resin as necessary. As a method of applying the composition for forming a hard coat layer, any suitable method such as bar coating method, roll coating method, gravure coating method, rod coating method, slot orifice coating method, curtain coating method, fountain coating method, comma coating method, etc. is adopted. can do. The heating temperature after application may be set to an appropriate temperature depending on the composition of the composition for forming the hard coat layer, for example, about 50°C to 150°C. When the binder resin component is a photocurable resin, photocuring is performed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays. The accumulated amount of irradiated light is preferably about 100 to 500 mJ/cm2.
하드 코트층(11)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 높은 경도를 실현함과 아울러 표면형상을 적절하게 제어하는 관점에서, 1∼30㎛ 정도가 바람직하고, 2∼20㎛ 또는 3∼10㎛여도 좋다.The thickness of the hard coat layer 11 is not particularly limited, but from the viewpoint of realizing high hardness and appropriately controlling the surface shape, it is preferably about 1 to 30 μm, and may be 2 to 20 μm or 3 to 10 μm. good night.
<프라이머층><Primer layer>
투명 필름 기재(1) 상(하드 코트층(11) 상)에는 프라이머층(3)이 형성되고, 그 위에 반사 방지층(5)이 형성된다. 하드 코트층(11) 상에 접해서 프라이머층(3)을 형성하고, 프라이머층(3) 상에 접해서 반사 방지층(5)을 형성하는 것에 의해, 층간의 밀착성이 높아지고, 반사 방지층의 박리가 생기기 어려운 반사 방지 필름이 얻어진다.A primer layer 3 is formed on the transparent film substrate 1 (on the hard coat layer 11), and an antireflection layer 5 is formed thereon. By forming the primer layer 3 in contact with the hard coat layer 11 and forming the anti-reflection layer 5 in contact with the primer layer 3, the adhesion between the layers increases and the peeling of the anti-reflection layer is prevented. An anti-reflection film that is difficult to produce is obtained.
프라이머층(3)은 산화인듐주석(ITO)층이다. ITO는 고투명이며, 밀착성이 우수하다. 또한, ITO는 도전성이 높기 때문에 ITO 프라이머층을 형성하는 것에 의해, 반사 방지 필름에 대전 방지성이 부여된다. ITO에 있어서의 산화인듐의 양은 40∼95중량%가 바람직하고, 산화주석의 양은 5∼60중량%가 바람직하다.The primer layer 3 is an indium tin oxide (ITO) layer. ITO is highly transparent and has excellent adhesion. Additionally, since ITO has high conductivity, forming an ITO primer layer provides anti-static properties to the anti-reflection film. The amount of indium oxide in ITO is preferably 40 to 95% by weight, and the amount of tin oxide is preferably 5 to 60% by weight.
반사 방지 필름에 적당한 대전 방지성을 갖게 함과 아울러, 화상 표시 장치의 터치 센서에서의 검출을 적절하게 행하는 관점에서, 프라이머층(3)의 표면저항(R0)은 1×108∼5×1011Ω/sq가 바람직하고, 1×109∼1×1011Ω/sq가 보다 바람직하고, 5×109∼8×1010Ω/sq가 더욱 바람직하다.From the viewpoint of providing appropriate antistatic properties to the anti-reflective film and appropriately performing detection by the touch sensor of the image display device, the surface resistance (R 0 ) of the primer layer 3 is 1×10 8 to 5× 10 11 Ω/sq is preferable, 1×10 9 to 1×10 11 Ω/sq is more preferable, and 5×10 9 to 8×10 10 Ω/sq is still more preferable.
프라이머층(3)의 두께는 예를 들면, 0.5∼10nm 정도이며, 바람직하게는 1∼8nm이다. 프라이머층의 두께는 6nm 이하, 5nm 이하 또는 4nm 이하여도 좋다. 프라이머층의 두께가 상기 범위이면, 투명 필름 기재(1)와 반사 방지층(5)의 밀착성을 향상 가능함과 아울러, 표면저항을 적절한 범위로 제어할 수 있다.The thickness of the primer layer 3 is, for example, about 0.5 to 10 nm, and is preferably 1 to 8 nm. The thickness of the primer layer may be 6 nm or less, 5 nm or less, or 4 nm or less. If the thickness of the primer layer is within the above range, the adhesion between the transparent film substrate 1 and the anti-reflection layer 5 can be improved, and the surface resistance can be controlled to an appropriate range.
프라이머층(3)은 C1s 스펙트럼의 532eV의 피크 강도(I532)가 530eV의 피크 강도(I530)의 0.93배 이하인 것이 바람직하다. I532/I530은 0.92 이하가 보다 바람직하고, 0.91 이하가 더욱 바람직하고, 0.90 이하여도 좋다.The primer layer 3 preferably has a peak intensity (I 532 ) of 532 eV in the C1s spectrum that is 0.93 times or less than the peak intensity (I 530 ) of 530 eV. I 532 /I 530 is more preferably 0.92 or less, further preferably 0.91 or less, and may be 0.90 or less.
ITO 등의 산화인듐계의 금속산화물은 XPS의 C1s 스펙트럼에 있어서, 530eV 부근에 정상인 완전 산화물(In2O3 및 SnO2)의 피크톱이 나타난다. 또한, 여기에서의 결합 에너지는 C1s 스펙트럼의 C-C 결합 유래의 피크톱의 위치가 285eV가 되도록 시프트시켜서 보정한 값이다.For indium oxide-based metal oxides such as ITO, peak tops of normal complete oxides (In 2 O 3 and SnO 2 ) appear around 530 eV in the C1s spectrum of XPS. In addition, the binding energy here is a value corrected by shifting the position of the peak top derived from the C-C bond in the C1s spectrum to 285 eV.
정상인 완전 산화물에서는 C1s 스펙트럼의 532eV의 피크 강도(I532)는 530eV(피크톱)의 피크 강도(I530)의 0.80∼0.90배의 범위이다. ITO에 과잉의 산소가 포함되어 있으면, 531∼533eV 부근에 숄더가 나타나고, 530eV의 피크 강도(I530)에 대한 532eV의 피크 강도(I532)의 비(I532/I530)가 커진다.In a normal complete oxide, the peak intensity (I 532 ) at 532 eV in the C1s spectrum is in the range of 0.80 to 0.90 times the peak intensity (I 530 ) at 530 eV (peak top). If ITO contains excess oxygen, a shoulder appears around 531 to 533 eV, and the ratio (I 532 /I 530 ) of the peak intensity of 532 eV (I 532 ) to the peak intensity of 530 eV (I 530 ) increases.
프라이머층(3)은 자외선 조사에 의한 저항 변화가 작은 것이 바람직하다. ITO 등의 도전성의 프라이머층에 자외선을 조사하면, 저항이 저하되는(도전성이 높아지는) 경우가 있다. 반사 방지 필름의 프라이머층의 저항이 저하되면, 터치 센서부에서의 검출 이상이 생기는 경우가 있다. I532/I530이 작은, 즉 과잉의 산소가 적을수록 자외선 조사에 의한 저항 변화가 작은 경향이 있고, 반사 방지 필름을 구비하는 화상 표시 장치에 있어서의 터치 센서부에서의 검출 이상이 억제된다.The primer layer 3 preferably has a small change in resistance due to ultraviolet irradiation. When ultraviolet rays are irradiated to a conductive primer layer such as ITO, resistance may decrease (conductivity may increase). If the resistance of the primer layer of the anti-reflection film decreases, detection errors in the touch sensor unit may occur. As I 532 /I 530 is small, that is, as excess oxygen is small, the resistance change due to ultraviolet irradiation tends to be small, and detection abnormalities in the touch sensor unit in the image display device provided with the anti-reflection film are suppressed.
반사 방지 필름에 반사 방지층(5) 형성면측으로부터 방사 강도 1.6W/㎡로 자외선을 1분간 조사한 후의 프라이머층(3)의 표면저항(R1)은 자외선을 조사하기 전의 프라이머층(3)의 표면저항(R0)의 0.01배 이상이 바람직하다. 환언하면, R0/R1이 100 이하인 것이 바람직하다.The surface resistance (R 1 ) of the primer layer (3) after irradiating the anti-reflection film with ultraviolet rays at a radiation intensity of 1.6 W/m2 for 1 minute from the forming surface of the anti-reflection layer (5) is the surface of the primer layer (3) before irradiating the ultraviolet rays. Resistance (R 0 ) of 0.01 times or more is desirable. In other words, it is preferable that R 0 /R 1 is 100 or less.
R0/R1은 50 이하가 바람직하고, 30 이하, 10 이하, 7 이하 또는 5 이하여도 좋다. R0/R1이 작고, 1에 가까운 경우에 외광하(태양광 등의 자외선하)에서의 터치 센서에서의 검출 이상이 억제된다. R0/R1의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 0.1 이상이며, 0.5 이상, 1 이상, 1.5 이상 또는 2 이상이어도 좋다.R 0 /R 1 is preferably 50 or less, and may be 30 or less, 10 or less, 7 or less, or 5 or less. When R 0 /R 1 is small and close to 1, abnormal detection by the touch sensor under external light (under ultraviolet rays such as sunlight) is suppressed. The lower limit of R 0 /R 1 is not particularly limited, but is generally 0.1 or more, and may be 0.5 or more, 1 or more, 1.5 or more, or 2 or more.
반사 방지 필름에 반사 방지층(5) 형성면측으로부터 방사 강도 1.6W/㎡로 자외선을 1분간 조사한 후의 프라이머층(3)의 표면저항(R1)은 7×107Ω/sq 이상이 바람직하고, 1×108Ω/sq 이상이 보다 바람직하고, 5×108Ω/sq 이상 또는 1×109Ω/sq 이상이어도 좋다. R1은 5×1011Ω/sq 이하가 바람직하고, 1×1011Ω/sq 이하가 보다 바람직하고, 8×1010Ω/sq 이하가 더욱 바람직하고, 5×1010Ω/sq 이하 또는 1×1010Ω/sq 이하여도 좋다.The surface resistance (R 1 ) of the primer layer (3) after irradiating the anti-reflection film with ultraviolet rays for 1 minute at a radiation intensity of 1.6 W/m2 from the side on which the anti-reflection layer (5) was formed is preferably 7×10 7 Ω/sq or more, 1×10 8 Ω/sq or more is more preferable, and may be 5×10 8 Ω/sq or more or 1×10 9 Ω/sq or more. R 1 is preferably 5×10 11 Ω/sq or less, more preferably 1×10 11 Ω/sq or less, more preferably 8×10 10 Ω/sq or less, and 5×10 10 Ω/sq or less, or It may be less than 1×10 10 Ω/sq.
상기와 같이, 프라이머층(3)의 C1s 스펙트럼의 피크 강도비(I532/I530)가 작을수록 자외선 조사시의 저항 변화율(R0/R1)이 작고, 터치 센서부에서의 검출 이상이 억제되는 경향이 있다. ITO 프라이머층에서는 산화주석의 비율이 높고, 성막시의 산소 도입량이 적을수록 I532/I530이 작아지는 경향이 있다.As described above, the smaller the peak intensity ratio (I 532 /I 530 ) of the C1s spectrum of the primer layer 3, the smaller the resistance change rate (R 0 /R 1 ) upon ultraviolet irradiation, and the detection abnormality in the touch sensor unit. tends to be suppressed. In the ITO primer layer, the proportion of tin oxide is high, and I 532 /I 530 tends to decrease as the amount of oxygen introduced during film formation decreases.
I532/I530을 작게 하는 관점에서, 산화인듐과 산화주석의 합계에 대한 산화주석의 양은 5중량% 이상이 보다 바람직하고, 10중량% 이상이 더욱 바람직하고, 15중량% 이상 또는 20중량% 이상이어도 좋다. 한편, 프라이머층에 적당한 도전성을 갖게 함과 아울러 투명성을 확보하는 관점에서, 산화인듐과 산화주석의 합계에 대한 산화주석의 양은 60중량% 이하가 바람직하고, 50중량% 이하가 보다 바람직하고, 40중량% 이하 또는 30중량% 이하여도 좋다.From the viewpoint of reducing I 532 /I 530 , the amount of tin oxide relative to the total of indium oxide and tin oxide is more preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and 15% by weight or more or 20% by weight. It can be more than that. On the other hand, from the viewpoint of providing appropriate conductivity to the primer layer and ensuring transparency, the amount of tin oxide relative to the total of indium oxide and tin oxide is preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, and 40% by weight or less. It may be less than % by weight or less than 30% by weight.
<반사 방지층><Anti-reflection layer>
반사 방지층(5)은 굴절률이 다른 복수의 박막의 적층체이다. 일반적으로 반사 방지층은 입사광과 반사광이 역전한 위상이 서로 부정하도록 박막의 광학막 두께(굴절률과 두께의 곱)가 조정된다. 굴절률이 다른 복수의 박막의 다층 적층체에 의해, 가시광의 광대역의 파장범위에 있어서, 반사율을 작게 할 수 있다. 반사 방지층(5)을 구성하는 박막으로서는 무기 재료가 바람직하고, 금속 또는 반금속의 산화물, 질화물, 불화물 등으로 이루어지는 세라믹 재료가 바람직하고, 그 중에서도 금속 또는 반금속의 산화물(무기 산화물)이 바람직하다.The anti-reflection layer 5 is a laminate of a plurality of thin films with different refractive indices. In general, the optical film thickness (product of refractive index and thickness) of the anti-reflection layer is adjusted so that the phase inversion of the incident light and the reflected light are negated. By using a multilayer laminate of a plurality of thin films with different refractive indices, the reflectance can be reduced in the wide wavelength range of visible light. As the thin film constituting the anti-reflection layer 5, an inorganic material is preferable, a ceramic material made of a metal or semimetal oxide, nitride, fluoride, etc. is preferable, and among these, a metal or semimetal oxide (inorganic oxide) is preferable. .
반사 방지층(5)은 바람직하게는 고굴절률층과 저굴절률층의 교대 적층체이다. 공기계면에서의 반사를 저감하기 위해서, 반사 방지층(5)의 최외층(투명 필름 기재(1)로부터 가장 멀어진 층)으로서 형성되는 박막(54)은 저굴절률층인 것이 바람직하다.The antireflection layer 5 is preferably an alternating laminate of high refractive index layers and low refractive index layers. In order to reduce reflection at the air interface, the thin film 54 formed as the outermost layer (the layer furthest from the transparent film base 1) of the anti-reflection layer 5 is preferably a low refractive index layer.
고굴절률층(51,53)은 예를 들면 굴절률이 1.9 이상, 바람직하게는 2.0 이상이다. 고굴절률재료로서는 산화티타늄, 산화니오브, 산화지르코늄, 산화탄탈, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석(ITO), 안티몬 도프 산화주석(ATO) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화티타늄 또는 산화니오브가 바람직하다. 저굴절률층(52,54)은 예를 들면 굴절률이 1.6 이하, 바람직하게는 1.5 이하이다. 저굴절률재료로서는 산화실리콘, 질화티타늄, 불화마그네슘, 불화바륨, 불화칼슘, 불화하프늄, 불화란탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산화실리콘이 바람직하다. 특히, 고굴절률층으로서의 산화니오브(Nb2O5) 박막(51,53)과, 저굴절률층으로서의 산화실리콘(SiO2) 박막(52,54)을 교대로 적층하는 것이 바람직하다. 저굴절률층과 고굴절률층에 추가해서, 굴절률 1.6∼1.9 정도의 중굴절률층이 형성되어도 좋다.The high refractive index layers 51 and 53 have, for example, a refractive index of 1.9 or more, preferably 2.0 or more. Examples of high refractive index materials include titanium oxide, niobium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and antimony doped tin oxide (ATO). Among them, titanium oxide or niobium oxide is preferable. The low refractive index layers 52 and 54 have a refractive index of, for example, 1.6 or less, preferably 1.5 or less. Low refractive index materials include silicon oxide, titanium nitride, magnesium fluoride, barium fluoride, calcium fluoride, hafnium fluoride, and lanthanum fluoride. Among them, silicon oxide is preferable. In particular, it is preferable to alternately stack niobium oxide (Nb 2 O 5 ) thin films 51 and 53 as high refractive index layers and silicon oxide (SiO 2 ) thin films 52 and 54 as low refractive index layers. In addition to the low refractive index layer and the high refractive index layer, a medium refractive index layer with a refractive index of about 1.6 to 1.9 may be formed.
고굴절률층 및 저굴절률층의 두께는 각각 5∼200nm 정도이며, 15∼150nm 정도가 바람직하다. 굴절률이나 적층구성 등에 따라, 가시광의 반사율이 작아지도록 각 층의 두께를 설계하면 좋다. 예를 들면, 고굴절률층과 저굴절률층의 적층구성으로서는 투명 필름 기재(1)측으로부터, 광학막두께 25∼55nm 정도의 고굴절률층(51), 광학막두께 35∼55nm 정도의 저굴절률층(52), 광학막두께 80∼240nm 정도의 고굴절률층(53), 및 광학막두께 120∼150nm 정도의 저굴절률층(54)의 4층 구성을 들 수 있다. 반사 방지층은 4층 구성에 한정되지 않고, 2층 구성, 3층 구성, 5층 구성, 또는 6층 이상의 적층구성이어도 좋다.The thickness of the high refractive index layer and the low refractive index layer is about 5 to 200 nm, respectively, and is preferably about 15 to 150 nm. Depending on the refractive index, laminated structure, etc., the thickness of each layer may be designed so that the reflectance of visible light is reduced. For example, as a laminate configuration of a high refractive index layer and a low refractive index layer, from the transparent film base 1 side, a high refractive index layer 51 with an optical film thickness of about 25 to 55 nm, and a low refractive index layer with an optical film thickness of about 35 to 55 nm. (52), a four-layer structure of a high refractive index layer 53 with an optical film thickness of approximately 80 to 240 nm, and a low refractive index layer 54 with an optical film thickness of approximately 120 to 150 nm. The anti-reflection layer is not limited to a 4-layer structure, and may have a 2-layer structure, a 3-layer structure, a 5-layer structure, or a laminated structure of 6 or more layers.
<프라이머층 및 반사 방지층의 성막><Formation of primer layer and anti-reflection layer>
투명 필름 기재(1) 상에 프라이머층(3) 및 반사 방지층(5)을 형성함으로써, 반사 방지 필름이 형성된다. 투명 필름 기재(1)가 투명 수지 필름(10)의 표면에 하드 코트층(11)을 구비하는 하드 코트 필름인 경우는 하드 코트층(11) 상에 프라이머층(3) 및 반사 방지층(5)이 순서대로 형성된다.By forming the primer layer 3 and the anti-reflection layer 5 on the transparent film substrate 1, an anti-reflection film is formed. When the transparent film base material 1 is a hard coat film having a hard coat layer 11 on the surface of the transparent resin film 10, a primer layer 3 and an anti-reflection layer 5 are placed on the hard coat layer 11. It is formed in this order.
프라이머층 및 반사 방지층을 형성하기 전에 필름 기재(1)의 표면처리를 행해도 좋다. 표면처리로서는 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로우 처리, 알칼리 처리, 산 처리, 커플링제에 의한 처리 등의 표면 개질 처리를 들 수 있다. 표면 처리로서 진공 플라즈마 처리를 행해도 좋다. 표면 처리에 의해, 하드 코트층의 표면 거칠기를 조정할 수도 있다. 예를 들면, 미립자를 포함하는 하드 코트층(11) 상에 프라이머층(3)을 형성할 경우, 하드 코트층(11)의 표면에 고방전 전력으로 플라즈마 처리를 행하면, 수지성분이 에칭되고, 미립자가 표면에 노출되므로, 하드 코트층 표면의 표면 요철이 커지고, 박막과의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.The surface treatment of the film substrate 1 may be performed before forming the primer layer and the anti-reflection layer. Surface treatments include surface modification treatments such as corona treatment, plasma treatment, frame treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, alkali treatment, acid treatment, and treatment with a coupling agent. Vacuum plasma treatment may be performed as surface treatment. The surface roughness of the hard coat layer can also be adjusted by surface treatment. For example, when forming the primer layer 3 on the hard coat layer 11 containing fine particles, if plasma treatment is performed on the surface of the hard coat layer 11 at high discharge power, the resin component is etched, Since the fine particles are exposed to the surface, the surface irregularities on the surface of the hard coat layer become larger and the adhesion to the thin film tends to improve.
프라이머층(3) 및 반사 방지층(5)을 구성하는 박막의 성막 방법은 특별히 한정되지 않고, 웨트 코팅법, 드라이 코팅법 중 어느 것이라도 좋다. 막두께가 균일한 박막을 형성할 수 있는 점에서, 진공증착, CVD, 스퍼터, 전자선증 등의 드라이 코팅법이 바람직하다. 그 중에서도, 막두께의 균일성이 우수하고, 또한 치밀한 막을 형성하기 쉬운 점에서 스퍼터법이 바람직하다.The film formation method of the thin film constituting the primer layer 3 and the anti-reflection layer 5 is not particularly limited, and either a wet coating method or a dry coating method may be used. Since it is possible to form a thin film with a uniform film thickness, dry coating methods such as vacuum deposition, CVD, sputtering, and electron beam deposition are preferable. Among them, the sputtering method is preferable because it has excellent film thickness uniformity and is easy to form a dense film.
스퍼터법에서는 롤투롤 방식에 의해, 필름 기재를 일방향(길이 방향)으로 반송하면서, 박막을 연속 성막할 수 있다. 그 때문에 투명 필름 기재(1) 상에 프라이머층(3) 및 복수의 박막으로 이루어지는 반사 방지층(5)을 구비하는 반사 방지 필름의 생산성을 향상시킬 수 있다.In the sputtering method, a thin film can be formed continuously while conveying the film substrate in one direction (longitudinal direction) using a roll-to-roll method. Therefore, the productivity of the anti-reflection film comprising the primer layer 3 and the anti-reflection layer 5 made of a plurality of thin films on the transparent film substrate 1 can be improved.
스퍼터법에서는 아르곤 등의 불활성 가스, 및 필요에 따라서 산소 등의 반응성 가스를 챔버 내에 도입하면서 성막이 행해진다. 스퍼터법에 의한 산화물층의 성막은 산화물 타겟을 사용하는 방법, 및 (반)금속 타겟을 사용한 반응성 스퍼터의 어느 것이라도 실시할 수 있다.In the sputtering method, film formation is performed while introducing an inert gas such as argon and, if necessary, a reactive gas such as oxygen into the chamber. The formation of an oxide layer by a sputtering method can be performed by either a method using an oxide target or a reactive sputtering method using a (semi) metal target.
고레이트로 무기 산화물을 성막할 수 있는 점에서, 반사 방지층(5)을 구성하는 박막은 금속 또는 반금속의 타겟을 사용한 반응성 스퍼터에 의해 성막하는 것이 바람직하다. 반응성 스퍼터에 사용하는 스퍼터 전원으로서는 DC 또는 MF-AC가 바람직하다.Since the inorganic oxide can be formed at a high rate, the thin film constituting the antireflection layer 5 is preferably formed by reactive sputtering using a metal or semimetal target. DC or MF-AC is preferable as a sputter power source used for reactive sputtering.
반응성 스퍼터에서는 아르곤 등의 불활성 가스 및 산소 등의 반응성 가스를 챔버 내에 도입하면서 성막이 행해진다. 반응성 스퍼터에서는 금속영역과 산화물영역의 중간의 천이영역이 되도록 산소량을 조정하는 것이 바람직하다. 스퍼터 성막이 천이영역이 되도록 산소량을 조정함으로써, 고레이트로 산화물막을 성막할 수 있다.In reactive sputtering, film formation is performed while introducing an inert gas such as argon and a reactive gas such as oxygen into the chamber. In reactive sputtering, it is desirable to adjust the oxygen amount to create a transition region between the metal region and the oxide region. By adjusting the oxygen amount so that sputter film formation is in the transition region, an oxide film can be formed at a high rate.
프라이머층의 성막에는 산화물 타겟을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 타겟을 사용하는 반응성 스퍼터는 성막속도가 큰 이점을 갖는 반면, 성막조건(성막환경)의 약간의 변화에 의해 막질이 크게 변화되는 경우가 있다. 한편, 산화물 타겟을 사용하는 것에 의해, 프라이머층의 막질이 안정화된다. ITO 프라이머층(3)의 성막에는 산화인듐과 산화주석을 포함하는 혼합 산화물 타겟을 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use an oxide target for forming the primer layer. While reactive sputtering using a metal target has the advantage of a large film formation speed, there are cases where film quality changes significantly due to slight changes in film formation conditions (film formation environment). On the other hand, by using an oxide target, the film quality of the primer layer is stabilized. For the formation of the ITO primer layer 3, it is preferable to use a mixed oxide target containing indium oxide and tin oxide.
프라이머층을 스퍼터 성막할 때의 기판온도는 -30∼150℃ 정도이며, 투명 필름 기재가 내구성을 갖는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 프라이머층을 스퍼터 성막할 때의 압력이나 파워 밀도는 타겟의 종류나, 프라이머층의 두께에 따라서 적당히 설정 가능하다.The substrate temperature when sputtering the primer layer is about -30 to 150°C, and is not particularly limited as long as the transparent film substrate is durable. The pressure and power density when sputtering the primer layer can be set appropriately depending on the type of target and the thickness of the primer layer.
산화물 타겟을 사용한 스퍼터에 의해 프라이머층을 성막할 경우, 아르곤 등의 불활성 가스에 추가해서, 산소 등의 산화성 가스를 도입해도 좋다. 산소를 도입함으로써, 스퍼터시에 타겟으로부터 탈리되는 산소가 보충되므로, 화학량론 조성의 ITO가 형성되기 쉽고, 투명성이 향상되는 경향이 있다.When forming a primer layer by sputtering using an oxide target, an oxidizing gas such as oxygen may be introduced in addition to an inert gas such as argon. By introducing oxygen, oxygen desorbed from the target during sputtering is replenished, so ITO of a stoichiometric composition is easily formed and transparency tends to improve.
한편, 스퍼터 성막시의 산소 도입량이 큰 경우는 과잉의 산소가 많아지고, 530eV의 피크 강도(I530)에 대한 532eV의 피크 강도(I532)의 비(I532/I530)가 커지는 경향이 있다. 스퍼터 성막시의 산소 도입량은 불활성 가스 100체적부에 대해서 5체적부 이하가 바람직하고, 3체적부 이하가 보다 바람직하고, 2체적부 이하가 보다 바람직하고, 1체적부 이하가 더욱 바람직하고, 0.5체적부 이하, 0.3체적부 이하 또는 0.1체적부 이하여도 좋다. 산소를 도입하지 않고 불활성 가스만을 도입하면서, 프라이머층을 성막해도 좋다. 산화물 타겟을 사용하면, 산소를 전혀 도입하지 않는 경우여도 산소결손은 소량이며, 투명성의 현저한 저하를 회피할 수 있다.On the other hand, when the amount of oxygen introduced during sputter film deposition is large, excess oxygen increases, and the ratio (I 532 /I 530 ) of the peak intensity of 532 eV (I 532 ) to the peak intensity of 530 eV (I 530 ) tends to increase. there is. The amount of oxygen introduced during sputter film formation is preferably 5 volume parts or less, more preferably 3 volume parts or less, more preferably 2 volume parts or less, and still more preferably 1 volume part or less, based on 100 volume parts of inert gas. It may be 0.3 volume part or less, or 0.1 volume part or less. The primer layer may be formed while introducing only an inert gas without introducing oxygen. When an oxide target is used, even when no oxygen is introduced, oxygen vacancies are small and a significant decrease in transparency can be avoided.
상술과 같이, ITO 프라이머층(3)에 있어서의 산화주석의 비율이 높을수록 피크 강도비(I532/I530)가 작아지는 경향이 있다. 즉, ITO층의 성막에 사용하는 타겟의 산화주석의 비율이 높고, 성막시의 산소 도입량이 적을수록 ITO 프라이머층의 I532/I530이 작고, 자외선 조사시의 저항률 변화가 작아지는 경향이 있다.As described above, the higher the proportion of tin oxide in the ITO primer layer 3, the smaller the peak intensity ratio (I 532 /I 530 ) tends to be. In other words, the higher the proportion of tin oxide in the target used for forming the ITO layer, and the smaller the amount of oxygen introduced during film forming, the smaller the I 532 /I 530 of the ITO primer layer, and the smaller the change in resistivity when irradiated with ultraviolet rays. .
<방오층><Anti-fouling layer>
반사 방지 필름은 반사 방지층(5) 상에 부가적인 기능층을 구비하고 있어도 좋다. 반사 방지 필름이 터치 센서를 구비하는 화상 표시 장치의 최표면에 배치되는 경우는 터치 조작에 의한 지문이나 손때 등의 오염물질의 부착 방지나, 부착된 오염물질의 제거를 용이하게 하는 등의 목적으로, 반사 방지층(5) 상에 방오층(7)을 형성하는 것이 바람직하다.The anti-reflection film may have an additional functional layer on the anti-reflection layer 5. When an anti-reflection film is disposed on the outermost surface of an image display device equipped with a touch sensor, it is used for the purpose of preventing the attachment of contaminants such as fingerprints or finger marks due to touch operation, or facilitating the removal of attached contaminants. , it is desirable to form the anti-fouling layer (7) on the anti-reflection layer (5).
반사 방지 필름의 표면에 방오층(7)을 형성하는 경우는 계면에서의 반사를 저감하는 관점에서, 반사 방지층(5)의 최표면의 저굴절률층(54)과 방오층(7)의 굴절률차가 작은 것이 바람직하다. 방오층의 굴절률은 1.6 이하가 바람직하고, 1.55 이하가 보다 바람직하다. 방오층의 재료로서는 불소기 함유의 실란계 화합물이나, 불소기 함유의 유기 화합물 등이 바람직하다. 방오층은 리버스 코팅법, 다이 코팅법, 그라비어 코팅법 등의 웨트법이나, 진공증착법, CVD법 등의 드라이법에 의해 형성할 수 있다. 방오층의 두께는 통상, 1∼100nm 정도이며, 바람직하게는 2∼50nm, 보다 바람직하게는 3∼30nm이다.When forming the anti-fouling layer 7 on the surface of the anti-reflection film, from the viewpoint of reducing reflection at the interface, the refractive index difference between the low refractive index layer 54 on the outermost surface of the anti-reflection layer 5 and the anti-fouling layer 7 is Small is preferable. The refractive index of the antifouling layer is preferably 1.6 or less, and more preferably 1.55 or less. As a material for the antifouling layer, a silane-based compound containing a fluorine group or an organic compound containing a fluorine group is preferable. The antifouling layer can be formed by a wet method such as reverse coating, die coating, or gravure coating, or a dry method such as vacuum deposition or CVD. The thickness of the antifouling layer is usually about 1 to 100 nm, preferably 2 to 50 nm, and more preferably 3 to 30 nm.
[화상 표시 장치][Image display device]
반사 방지 필름은 화상 표시 장치의 표면에 배치해서 사용된다. 화상 표시 매체(화상 표시부)를 포함하는 화상 표시 패널의 시인측 표면에 반사 방지 필름을 배치함으로써, 외광의 반사를 저감시켜서 화상 표시 장치의 시인성을 향상시킬 수 있다.Anti-reflective films are used by placing them on the surface of an image display device. By disposing an anti-reflection film on the viewing side surface of an image display panel containing an image display medium (image display portion), reflection of external light can be reduced and visibility of the image display device can be improved.
도 2에 나타내는 화상 표시 장치(201)에서는 화상 표시부(81) 상에 터치 센서부(85)를 구비하는 화상 표시 패널(8)의 시인측 표면에 점착제층(2)을 개재해서 반사 방지 필름(101)이 접합되어 있다.In the image display device 201 shown in FIG. 2, an antireflection film ( 101) is connected.
점착제층(2)은 예를 들면, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등에 의해 구성된다. 점착제층(2)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1∼100㎛ 정도이다. 화상 표시 패널(8)과 반사 방지 필름(101)은 경화형의 접착제를 개재해서 접합되어 있어도 좋다. 반사 방지 필름(101)은 반드시 화상 표시 패널(8)과 접합되어 있을 필요는 없고, 화상 표시 패널 상에 공간을 두고 반사 방지 필름이 배치되어 있어도 좋다.The adhesive layer 2 is made of, for example, an acrylic adhesive, a rubber-based adhesive, or a silicone-based adhesive. The thickness of the adhesive layer 2 is not particularly limited, and is, for example, about 1 to 100 μm. The image display panel 8 and the anti-reflection film 101 may be bonded via a curable adhesive. The anti-reflection film 101 does not necessarily need to be bonded to the image display panel 8, and the anti-reflection film may be disposed at a space on the image display panel.
화상 표시부(8)는 액정 셀, 유기 EL 셀 등의 화상 표시 셀이다. 화상 표시부(8)는 화상 표시 셀의 표면에 편광판 등의 광학 필름을 구비하는 것이어도 좋다.The image display unit 8 is an image display cell such as a liquid crystal cell or an organic EL cell. The image display unit 8 may be provided with an optical film such as a polarizing plate on the surface of the image display cell.
터치 센서부(85)는 예를 들면, 정전용량방식의 터치패널이며, 위치 검출을 위한 전극을 구비하고 있다. 정전용량방식 터치패널은 손가락이나 터치펜이 터치면(화상 표시 장치(201)의 시인측 표면)에 접촉했을 때의, 전극의 정전용량의 변화를 검지함으로써, 터치 위치를 검출한다.The touch sensor unit 85 is, for example, a capacitive touch panel and is provided with electrodes for position detection. A capacitive touch panel detects the touch position by detecting a change in the capacitance of an electrode when a finger or a touch pen touches the touch surface (viewing side surface of the image display device 201).
도 2에서는 화상 표시부(81)의 시인측 표면에 터치 센서부(85)가 배치된 온셀형의 터치패널을 도면에 나타내고 있지만, 터치패널은 화상 표시 셀의 내부에 터치 센서가 형성된 인셀형의 것이어도 좋다. 또한, 화상 표시 셀과 사이를 두고 터치패널이 배치되어 있어도 좋다.In FIG. 2, an on-cell type touch panel in which a touch sensor unit 85 is disposed on the viewing side surface of the image display unit 81 is shown. However, the touch panel is an in-cell type in which a touch sensor is formed inside the image display cell. It's okay. Additionally, a touch panel may be disposed with an image display cell in between.
화상 표시 장치(201)는 터치 센서부(85)의 시인측 표면에 배치된 반사 방지 필름(101)이 ITO 프라이머층(3)을 구비하기 때문에, 대전 방지성을 갖고, 정전기에 기인하는 터치 센서의 오작동을 방지할 수 있다. 또한, 프라이머층(3)은 자외선 조사시의 저항 변화율(R0/R1)이 작기 때문에 옥외에서 화상 표시 장치를 사용했을 때도, 프라이머층의 저항 변화가 작고, 검출 이상이 생기기 어렵다.The image display device 201 has anti-static properties because the anti-reflection film 101 disposed on the viewing side surface of the touch sensor unit 85 is provided with the ITO primer layer 3, and is a touch sensor that is resistant to static electricity. Malfunction can be prevented. Additionally, since the primer layer 3 has a small resistance change rate (R 0 /R 1 ) when irradiated with ultraviolet rays, even when an image display device is used outdoors, the change in resistance of the primer layer is small and detection abnormalities are unlikely to occur.
반사 방지 필름(101)은 프라이머층(3) 및 반사 방지층(5)을 형성하기 위한 기판재료로서, 투명 수지 필름을 사용하고 있기 때문에 가요성을 갖고, 굴곡 가능하다. 그 때문에 반사 방지 필름은 곡면 디스플레이나, 절첩 가능한 디스플레이(폴더블 디스플레이)를 구비하는 화상 표시 장치의 표면판(커버 윈도우)으로서도 적용 가능하다.The anti-reflection film 101 is a substrate material for forming the primer layer 3 and the anti-reflection layer 5, and is made of a transparent resin film, so it is flexible and can be bent. Therefore, the antireflection film can also be applied as a surface plate (cover window) of an image display device including a curved display or a foldable display (foldable display).
(실시예)(Example)
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following specific examples.
[비교예 1][Comparative Example 1]
(하드 코트 필름의 제작)(Production of hard coat film)
평균 입자지름이 50nm 이하인 실리카 입자를 함유하는 자외선 경화형의 아크릴계 하드 코트제(아이카고교제「아이카아이트론 Z-850-50H-D」, 고형분 농도 44중량%)를 고형분 환산으로 100중량부, 광중합개시제(BASF제 「ONMIRAD 2959」) 4중량부, 및 레벨링제(교에이샤 가가쿠제 「LE-303」) 0.05중량부를 혼합하고, 메틸이소부틸케톤으로 희석해서 고형분 농도 40중량%의 하드 코트 조성물을 조제했다. 두께 50㎛의 PET 필름(도레이제 「루미러 U48」)의 편면에 상기의 하드 코트 조성물을 건조후의 두께가 5㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 1분 가열해서 건조시켰다. 그 후, 고압 수은 램프를 사용해서 파장 365nm에서의 적산 광량이 300mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사해서 조성물을 경화시켜서 PET 필름 상에 하드 코트층을 구비하는 하드 코트 필름을 제작했다.100 parts by weight in terms of solid content of an ultraviolet curable acrylic hard coat agent (“Aikaitron Z-850-50H-D” manufactured by Aika Kogyo, solid content concentration 44% by weight) containing silica particles with an average particle diameter of 50 nm or less, photopolymerized. 4 parts by weight of an initiator (“ONMIRAD 2959” manufactured by BASF) and 0.05 parts by weight of a leveling agent (“LE-303” manufactured by Kyoeisha Chemical) were mixed and diluted with methyl isobutyl ketone to obtain a hard coat composition with a solid content concentration of 40% by weight. was prepared. The above-described hard coat composition was applied to one side of a 50-μm-thick PET film (“Lumiror U48” manufactured by Toray) so that the thickness after drying was 5 μm, and dried by heating at 80°C for 1 minute. After that, the composition was cured by irradiating ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp so that the accumulated light amount at a wavelength of 365 nm was 300 mJ/cm2, and a hard coat film provided with a hard coat layer on the PET film was produced.
(플라즈마 처리)(plasma treatment)
롤투롤 방식의 플라즈마 처리 장치 내에서 하드 코트 필름을 반송하면서, 1.0Pa의 진공분위기하, 150W의 방전 전력으로 하드 코트층의 표면의 아르곤 플라즈마 처리를 행했다.While transporting the hard coat film in a roll-to-roll plasma processing device, argon plasma treatment was performed on the surface of the hard coat layer at a discharge power of 150 W under a vacuum atmosphere of 1.0 Pa.
(프라이머층 및 반사 방지층의 형성)(Formation of primer layer and anti-reflection layer)
플라즈마 처리후의 하드 코트 필름을 롤투롤 방식의 스퍼터 성막 장치에 도입하고, 조 내를 1×10-4Pa까지 감압한 후, 필름을 주행시키면서, 기판온도 -8℃에서 1.5nm의 ITO 프라이머층, 12nm의 Nb2O5층(제1고굴절률층), 28nm의 SiO2층(제1저굴절률층), 100nm의 Nb2O5층(제2고굴절률층) 및 85nm의 SiO2층(제2저굴절률층)을 하드 코트층 형성면에 순서대로 성막했다.The hard coat film after plasma treatment is introduced into a roll-to-roll type sputter film deposition device, the pressure inside the tank is reduced to 1 × 10 -4 Pa, and then, while running the film, an ITO primer layer of 1.5 nm is formed at a substrate temperature of -8°C, 12 nm of Nb 2 O 5 layer (first high refractive index layer), 28 nm of SiO 2 layer (first low refractive index layer), 100 nm of Nb 2 O 5 layer (second high refractive index layer), and 85 nm of SiO 2 layer (first low refractive index layer). 2 low refractive index layer) was sequentially deposited on the hard coat layer formation surface.
ITO 프라이머층의 형성에는 산화인듐과 산화주석을 96.7:3.3의 중량비로 포함하는 산화물 타겟을 사용하고, 아르곤 100체적부에 대해서 0.4체적부의 산소를 도입하면서, 압력 0.2Pa, 방전 전압 400V의 조건으로 MF-AC 스퍼터 성막을 행했다.For the formation of the ITO primer layer, an oxide target containing indium oxide and tin oxide at a weight ratio of 96.7:3.3 was used, and 0.4 parts by volume of oxygen was introduced for 100 parts by volume of argon, under the conditions of a pressure of 0.2 Pa and a discharge voltage of 400 V. MF-AC sputter deposition was performed.
Nb2O5층(고굴절률층)의 형성에는 Nb 타겟을 사용하고, SiO2층(저굴절률층)의 형성에는 Si 타겟을 사용하고, 압력 0.7Pa로 MF-AC 스퍼터 성막을 행했다. 제1고굴절률층의 성막에서는 아르곤 100체적부에 대해서 5체적부의 산소를 도입하고, 방전 전압을 415V로 했다. 제1저굴절률층의 성막에서는 아르곤 100체적부에 대해서 30체적부의 산소를 도입하고, 방전 전압을 350V로 했다. 제2고굴절률층의 성막에서는 아르곤 100체적부에 대해서 13체적부의 산소를 도입하고, 방전 전압을 460V로 했다. 제2저굴절률층의 성막에서는 아르곤 100체적부에 대해서 30체적부의 산소를 도입하고, 방전 전압을 340V로 했다.An Nb target was used to form the Nb 2 O 5 layer (high refractive index layer), and a Si target was used to form the SiO 2 layer (low refractive index layer), and MF-AC sputter film deposition was performed at a pressure of 0.7 Pa. In the deposition of the first high refractive index layer, 5 parts by volume of oxygen was introduced for 100 parts by volume of argon, and the discharge voltage was set to 415 V. In the deposition of the first low refractive index layer, 30 parts by volume of oxygen was introduced for 100 parts by volume of argon, and the discharge voltage was set to 350 V. In the deposition of the second high refractive index layer, 13 parts by volume of oxygen was introduced for 100 parts by volume of argon, and the discharge voltage was set to 460 V. In the deposition of the second low refractive index layer, 30 parts by volume of oxygen was introduced for 100 parts by volume of argon, and the discharge voltage was set to 340 V.
(방오층의 형성)(Formation of antifouling layer)
불소계 방오 코팅제(신에츠 가가쿠 고교제 「KY1903-1」)를 건조해서 고화한 것을 증착원으로 해서 진공증착법에 의해, 반사 방지층 상에 두께 12nm의 방오층을 형성했다.An antifouling layer with a thickness of 12 nm was formed on the antireflection layer by vacuum deposition using a dried and solidified fluorine-based antifouling coating agent (“KY1903-1” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an evaporation source.
상기에 의해, 하드 코트 필름의 하드 코트층 상에 두께 1.5nm의 ITO 프라이머층, 총 4층으로 이루어지는 반사 방지층, 및 두께 12nm의 방오층을 순서대로 구비하는 반사 방지 필름을 얻었다.As described above, an anti-reflection film was obtained, which sequentially includes an ITO primer layer with a thickness of 1.5 nm, an anti-reflection layer consisting of a total of 4 layers, and an anti-fouling layer with a thickness of 12 nm on the hard coat layer of the hard coat film.
[참고예 1][Reference Example 1]
비교예 1에 있어서, ITO 프라이머층의 형성까지를 행하고, 반사 방지층 및 방오층을 형성하지 않고, 하드 코트 필름의 하드 코트층 상에 두께 1.5nm의 ITO 프라이머층을 구비하는 필름을 제작했다.In Comparative Example 1, the formation of the ITO primer layer was carried out, and a film provided with an ITO primer layer with a thickness of 1.5 nm was produced on the hard coat layer of the hard coat film without forming the antireflection layer and the antifouling layer.
[실시예 1 및 실시예 2][Example 1 and Example 2]
비교예 1에 있어서의 ITO 프라이머층의 형성에 사용하는 타겟을 변경하고, 실시예 1에서는 산화주석 함유량이 10중량%인 타겟을 사용하고, 실시예 2에서는 산화주석 함유량이 30중량%인 타겟을 사용했다. 그 이외는 비교예 1과 동일하게 해서 하드 코트 필름의 하드 코트층 상에 두께 1.5nm의 ITO 프라이머층, 총 4층으로 이루어지는 반사 방지층, 및 두께 12nm의 방오층을 순서대로 구비하는 반사 방지 필름을 제작했다.The target used for forming the ITO primer layer in Comparative Example 1 was changed. In Example 1, a target with a tin oxide content of 10% by weight was used, and in Example 2, a target with a tin oxide content of 30% by weight was used. used. Otherwise, in the same manner as in Comparative Example 1, an anti-reflection film was prepared including an ITO primer layer with a thickness of 1.5 nm, an anti-reflection layer consisting of a total of 4 layers, and an anti-fouling layer with a thickness of 12 nm in that order on the hard coat layer of the hard coat film. Produced.
[참고예 2∼5][Reference Examples 2 to 5]
참고예 1에 있어서의 ITO 프라이머층의 형성에 있어서, 타겟의 조성(산화주석 함유량), 및 스퍼터 성막시의 산소 도입량을, 표 1에 나타내도록 변경했다. 그 이외는 참고예 1과 동일하게 해서 하드 코트 필름의 하드 코트층 상에 두께 1.5nm의 ITO층을 구비하는 필름을 제작했다.In the formation of the ITO primer layer in Reference Example 1, the composition of the target (tin oxide content) and the amount of oxygen introduced during sputter film formation were changed as shown in Table 1. Other than that, it was the same as Reference Example 1 to produce a film including an ITO layer with a thickness of 1.5 nm on the hard coat layer of the hard coat film.
[평가][evaluation]
<ITO 프라이머층의 XPS 분석><XPS analysis of ITO primer layer>
참고예 1∼5의 시료를 1cm×1cm의 사이즈로 잘라내고, 주사형 X선 광전자 분광(XPS) 장치(아르백 파이제 「Quantera SXM」)의 시료대에 고정했다. Ar 가스 클러스터 이온(Arn +)에 의해, 가속 전압 10kV로 에칭을 행하여(에칭 영역:2mm×2mm) 표면의 클리닝을 실시했다. 그 후, 하기의 조건으로, ITO 프라이머층의 XPS 측정(내로 스캔)을 실시했다.The samples of Reference Examples 1 to 5 were cut into a size of 1 cm x 1 cm and fixed on the sample stand of a scanning X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) device (“Quantera SXM” manufactured by Arbaek Pye). The surface was cleaned by etching with Ar gas cluster ions (Ar n + ) at an acceleration voltage of 10 kV (etching area: 2 mm x 2 mm). After that, XPS measurement (inner scan) of the ITO primer layer was performed under the following conditions.
X선원:모노크로 AlKαX-ray source: Monochrome AlKα
X선 빔지름:100㎛φX-ray beam diameter: 100㎛ϕ
X선 출력:25W(15kV)X-ray output: 25W (15kV)
광전자 취출 각도:시료면에 대해서 5°Photoelectron extraction angle: 5° relative to the sample surface
중화 조건:중화총과 Ar 이온총(중화 모드)의 병용Neutralization conditions: Combined use of neutralization gun and Ar ion gun (neutralization mode)
내로 스캔의 C1s 스펙트럼에 있어서, 530eV의 스펙트럼 강도(I530) 및 532eV의 스펙트럼 강도(I532)를 판독하고, 양자의 강도비(I532/I530)를 산출했다. 또한, 결합 에너지는 C1s 스펙트럼의 C-C 결합 유래의 피크톱의 위치가 285eV가 되도록 시프트시켜서 보정한 값이다.In the C1s spectrum of the narrow scan, the spectral intensity of 530 eV (I 530 ) and the spectral intensity (I 532 ) of 532 eV were read, and the intensity ratio (I 532 /I 530 ) of the two was calculated. In addition, the binding energy is a value corrected by shifting the position of the peak top derived from the C-C bond in the C1s spectrum to 285 eV.
<표면저항><Surface resistance>
저항률계(TREK제 「152-1」)를 사용해서 실시예 1, 2 및 비교예 1의 반사 방지 필름의 방오층의 표면, 및 참고예 1∼4의 필름의 ITO층의 표면의 표면저항(R0)을 측정했다. 그 후, 크세논 웨더미터(ATLAS제 「Ci4000」)로 온도 25℃, 상대습도 25%의 환경하, 방사 강도 1.6W/㎡로 자외선을 1분간 조사했다. 자외선 조사후 30초 이내에 표면저항을 재측정하고, 자외선 조사후의 표면저항(R1)으로 했다.Using a resistivity meter (“152-1” manufactured by TREK), the surface resistance ( R 0 ) was measured. After that, ultraviolet rays were irradiated for 1 minute at a radiation intensity of 1.6 W/m2 using a xenon weather meter (“Ci4000” manufactured by ATLAS) in an environment of a temperature of 25°C and a relative humidity of 25%. The surface resistance was remeasured within 30 seconds after ultraviolet irradiation, and was taken as the surface resistance after ultraviolet irradiation (R 1 ).
<자외선 조사후의 터치 조작성><Touch operability after UV irradiation>
Apple제 「iPad Air」의 화면 상에 실시예·비교예의 반사 방지 필름 및 참고예의 ITO 부착 필름의 PET 필름측의 면을, 점착제층을 개재해서 접합했다. 이 시료에 핸디형의 블랙라이트(Alonefire제 「SV003」, 방사 강도 10W, 파장 365nm)를 사용해서 자외선을 1분간 조사한 후, 필름의 표면을 터치하고, 하기의 기준에 따라서 터치 조작성을 평가했다.The PET film side surface of the anti-reflection film of Examples and Comparative Examples and the ITO adhesive film of Reference Examples was bonded onto the screen of Apple's "iPad Air" through an adhesive layer. This sample was irradiated with ultraviolet rays for 1 minute using a handy blacklight (“SV003” manufactured by Alonefire, radiation intensity 10 W, wavelength 365 nm), then the surface of the film was touched, and touch operability was evaluated according to the following criteria.
○:자외선 조사전과 동일하게, 스무스하게 터치 조작을 할 수 있다○: As before irradiation with ultraviolet rays, touch operation is possible smoothly.
×:터치 조작이 검출되지 않고, 조작할 수 없다×: Touch operation is not detected and cannot be operated
실시예, 비교예 및 참고예의 프라이머층의 성막조건(타겟의 주석 함유량, 아르곤 100체적부에 대한 산소유량), 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 표면저항(R0, R1)은 프라이머층 상에 반사 방지층 및 방오층을 구비하는 반사 방지 필름의 표면저항이며, 프라이머층의 표면저항을 직접 측정한 것이 아니기 때문에 참고값으로서 기재하고 있다.Table 1 shows the film formation conditions (tin content of the target, oxygen flow rate per 100 parts by volume of argon) and evaluation results of the primer layer in the Examples, Comparative Examples, and Reference Examples. In addition, the surface resistance (R 0 , R 1 ) of Comparative Example 1, Example 1, and Example 2 is the surface resistance of the anti-reflection film having an anti-reflection layer and an anti-fouling layer on the primer layer, and the surface resistance of the primer layer is Since it was not directly measured, it is listed as a reference value.
ITO 프라이머층의 C1s 스펙트럼에 있어서의 피크 강도비(I532/I530)가 0.963인 참고예 1의 필름은 R0/R1이 1000이며, 자외선 조사에 의해 표면저항이 1/1000으로 감소했다. 참고예 1의 필름을 터치패널의 표면에 배치한 상태로 자외선을 조사한 후에는 검출 이상이 발생했고, 터치 조작을 할 수 없었다. I532/I530이 0.963인 참고예 2에 있어서도, 참고예 1과 동일하게, 자외선을 조사한 후에 터치 센서의 검출 이상이 발생했다.The film of Reference Example 1, in which the peak intensity ratio (I 532 /I 530 ) in the C1s spectrum of the ITO primer layer was 0.963, had R 0 /R 1 of 1000, and the surface resistance was reduced to 1/1000 by ultraviolet irradiation. . After irradiating ultraviolet rays with the film of Reference Example 1 placed on the surface of the touch panel, detection abnormalities occurred and touch operations could not be performed. In Reference Example 2 in which I 532 /I 530 was 0.963, similarly to Reference Example 1, a detection error in the touch sensor occurred after irradiation with ultraviolet rays.
참고예 1의 필름의 ITO 프라이머층 상에 반사 방지층 및 방오층을 형성한 비교예 1의 반사 방지 필름은 참고예 1과 동일하게, 자외선을 조사한 후에 터치 센서의 검출 이상이 발생했다.The anti-reflection film of Comparative Example 1, in which an anti-reflection layer and an anti-fouling layer were formed on the ITO primer layer of the film of Reference Example 1, was the same as Reference Example 1, and a touch sensor detection error occurred after irradiation with ultraviolet rays.
ITO 프라이머층의 I532/I530이 0.906인 참고예 3의 필름은 R0/R1이 50이며, 터치패널의 표면에 배치한 상태로 자외선을 조사한 후에도, 정상적으로 터치 조작이 가능했다. 참고예 3의 필름의 ITO 프라이머층 상에 반사 방지층 및 방오층을 형성한 실시예 1의 반사 방지 필름은 참고예 3과 동일하게 자외선을 조사한 후에 있어서도, 정상적으로 터치 조작이 가능했다.The film of Reference Example 3, in which the ITO primer layer had I 532 /I 530 of 0.906, had R 0 /R 1 of 50, and was capable of normal touch operation even after being placed on the surface of a touch panel and irradiated with ultraviolet rays. The anti-reflection film of Example 1, in which an anti-reflection layer and an anti-fouling layer were formed on the ITO primer layer of the film of Reference Example 3, was capable of normal touch operation even after irradiation with ultraviolet rays in the same manner as in Reference Example 3.
ITO 프라이머층의 I532/I530이 0.898인 참고예 5의 필름, 및 ITO층 상에 반사 방지층 및 방오층을 형성한 실시예 3의 반사 방지 필름은 참고예 3 및 실시예 1과 동일하게 자외선을 조사한 후에 있어서도, 정상적으로 터치 조작이 가능했다.The film of Reference Example 5 in which the I 532 /I 530 of the ITO primer layer was 0.898, and the anti-reflection film of Example 3 in which an anti-reflection layer and an anti-fouling layer were formed on the ITO layer were UV-resistant in the same way as Reference Example 3 and Example 1. Even after inspection, touch operation was possible normally.
R0/R1이 작은(자외선 조사에 의한 표면저항의 변화율이 작은), 참고예 4는 참고예 3,5와 동일하게 자외선을 조사한 후에 있어서도, 정상적으로 터치 조작이 가능했다.In Reference Example 4, where R 0 /R 1 was small (the rate of change in surface resistance due to ultraviolet irradiation was small), touch operation was possible normally even after irradiation of ultraviolet rays in the same manner as Reference Examples 3 and 5.
이들의 결과로부터 반사 방지층(및 방오층)의 유무에 상관없이, 자외선 조사에 의한 ITO 프라이머층의 저항의 저하가 터치 센서의 검출 이상의 원인인 것, 및 ITO 프라이머층의 C1s 스펙트럼에 있어서의 피크 강도비(I532/I530)가 작은 경우에 자외선 조사에 의한 ITO 프라이머층의 저항 변화가 작고, 터치 센서의 검출 이상이 발생하지 않는 것을 알 수 있다.From these results, regardless of the presence or absence of the anti-reflection layer (and anti-fouling layer), the decrease in resistance of the ITO primer layer due to ultraviolet irradiation is the cause of the detection error of the touch sensor, and the peak intensity in the C1s spectrum of the ITO primer layer. It can be seen that when the ratio (I 532 /I 530 ) is small, the change in resistance of the ITO primer layer due to ultraviolet irradiation is small, and detection abnormalities of the touch sensor do not occur.
참고예 1, 3, 5의 대비로부터, ITO 프라이머층의 산화주석 함유량(성막에 사용한 타겟의 산화주석 함유량)이 클수록 I532/I530이 작고, R0/R1이 작아지는 경향이 보여진 것을 알 수 있다. 또한, 참고예 2∼4의 대비로부터, ITO 프라이머층 성막시의 산소 도입량이 작을수록 I532/I530이 작고, R0/R1이 작아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.From the comparison of Reference Examples 1, 3, and 5, it was seen that the larger the tin oxide content of the ITO primer layer (the tin oxide content of the target used for film formation), the smaller I 532 /I 530 and the smaller R 0 /R 1 was seen. Able to know. Additionally, from the comparison of Reference Examples 2 to 4, it can be seen that I 532 /I 530 tends to be smaller and R 0 /R 1 tends to be smaller as the amount of oxygen introduced during the ITO primer layer deposition is smaller.
이상의 결과로부터 ITO 프라이머층의 산화주석 함유량을 높게 및/또는 ITO 프라이머층 성막시의 산소 도입량을 많게 함으로써, XPS의 C1s 스펙트럼에 있어서의 피크 강도비(I532/I530)가 작아지는 경향이 있고, I532/I530이 작은 경우에 자외선 조사에 의한 프라이머층의 저항의 변화율이 작고, 터치 센서의 검출 이상을 방지할 수 있는 것을 알 수 있다.From the above results, by increasing the tin oxide content of the ITO primer layer and/or increasing the amount of oxygen introduced during film formation of the ITO primer layer, the peak intensity ratio (I 532 /I 530 ) in the C1s spectrum of XPS tends to decrease, , It can be seen that when I 532 /I 530 is small, the rate of change in resistance of the primer layer due to ultraviolet irradiation is small, and detection abnormalities of the touch sensor can be prevented.
또한, 비교예 1, 및 참고예 1, 2에서는 자외선 조사 직후에는 터치 센서의 검출 이상이 발생했지만, 자외선 조사로부터 1시간 경과후에 터치 조작을 실시하면, 정상적으로 터치 조작이 가능했다. 자외선 조사에 의한 저항 변화, 및 이것에 기인하는 터치 센서의 검출 이상은 자외선 조사 직후에 일시적으로 발생하는 것이라고 생각된다.Additionally, in Comparative Example 1 and Reference Examples 1 and 2, detection abnormalities in the touch sensor occurred immediately after ultraviolet ray irradiation, but when touch operation was performed 1 hour after ultraviolet ray irradiation, normal touch operation was possible. It is thought that the resistance change due to ultraviolet irradiation and the detection abnormality of the touch sensor resulting from this occur temporarily immediately after ultraviolet irradiation.
1 투명 필름 기재(하드 코트 필름)
10 투명 수지 필름
11 하드 코트층
3 프라이머층
5 반사 방지층
51, 53 고굴절률층
52, 54 저굴절률층
7 방오층
101 반사 방지 필름
2 점착제층
81 화상 표시부
85 터치 센서부
8 화상 표시 패널
201 화상 표시 장치1 Transparent film substrate (hard coat film)
10 Transparent resin film
11 Hard court layer
3 Primer layer
5 Anti-reflective layer
51, 53 High refractive index layer
52, 54 low refractive index layer
7 anti-fouling layer
101 Anti-reflective film
2 Adhesive layer
81 Image display
85 Touch sensor unit
8 Image display panel
201 image display device
Claims (10)
상기 반사 방지층은 굴절률이 다른 복수의 박막의 적층체이며,
상기 프라이머층은 두께가 0.5∼10nm인 산화인듐주석층이며,
상기 프라이머층은 X선 전자 분광의 C1s 스펙트럼에 있어서, 532eV의 피크 강도가 530eV의 피크 강도의 0.93배 이하인 반사 방지 필름.An anti-reflection film comprising a primer layer and an anti-reflection layer on one peripheral surface of a transparent film substrate,
The anti-reflection layer is a laminate of a plurality of thin films with different refractive indices,
The primer layer is an indium tin oxide layer with a thickness of 0.5 to 10 nm,
The primer layer is an anti-reflection film in which the peak intensity of 532 eV is 0.93 times or less than the peak intensity of 530 eV in the C1s spectrum of X-ray electron spectroscopy.
상기 프라이머층의 표면저항(R0)이 1×108∼5×1011Ω/sq인 반사 방지 필름.According to claim 1,
An anti-reflective film wherein the primer layer has a surface resistance (R 0 ) of 1×10 8 to 5×10 11 Ω/sq.
방사 강도 1.6W/㎡로 자외선을 1분간 조사한 후의 상기 프라이머층의 표면저항(R1)과, 자외선을 조사하기 전의 상기 프라이머층의 표면저항(R0)의 비(R0/R1)가 100 이하인 반사 방지 필름.According to claim 2,
The ratio (R 0 /R 1 ) of the surface resistance (R 1 ) of the primer layer after irradiation with ultraviolet rays for 1 minute at a radiation intensity of 1.6 W/m2 and the surface resistance (R 0 ) of the primer layer before irradiation with ultraviolet rays Anti-reflective film of 100 or less.
상기 프라이머층은 산화인듐과 산화주석의 합계에 대한 산화주석의 양이 5∼60중량%인 반사 방지 필름.The method according to any one of claims 1 to 3,
The primer layer is an anti-reflective film in which the amount of tin oxide is 5 to 60% by weight based on the total of indium oxide and tin oxide.
상기 반사 방지층 상에 방현층을 더 구비하는 반사 방지 필름.The method according to any one of claims 1 to 3,
An anti-reflection film further comprising an anti-glare layer on the anti-reflection layer.
상기 투명 필름 기재는 투명 수지 필름의 일주면 상에 하드 코트층을 구비하고,
상기 하드 코트층과 상기 프라이머층이 접하고 있는 반사 방지 필름.The method according to any one of claims 1 to 3,
The transparent film substrate has a hard coat layer on one peripheral surface of the transparent resin film,
An anti-reflection film in which the hard coat layer and the primer layer are in contact.
상기 하드 코트층이 경화성 수지의 경화물 및 미립자를 포함하는 반사 방지 필름.According to claim 6,
An antireflection film in which the hard coat layer contains a cured product of a curable resin and fine particles.
상기 반사 방지 필름이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름인 화상 표시 장치.An image display device comprising an image display unit, a touch sensor unit, and an anti-reflection film disposed on a viewing side surface of the touch sensor unit, and capable of position detection by a touch sensor,
An image display device wherein the anti-reflection film is the anti-reflection film according to any one of claims 1 to 3.
산화물 타겟을 사용한 스퍼터법에 의해, 투명 필름 기재의 일주면 상에 프라이머층을 형성하는 반사 방지 필름의 제조 방법.A method for producing the antireflection film according to any one of claims 1 to 3, comprising:
A method of producing an antireflection film in which a primer layer is formed on one peripheral surface of a transparent film substrate by a sputtering method using an oxide target.
상기 프라이머층 상에 반응성 스퍼터에 의해 반사 방지층을 형성하는 반사 방지 필름의 제조 방법.According to clause 9,
A method of producing an anti-reflection film, wherein an anti-reflection layer is formed on the primer layer by reactive sputtering.
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