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KR20240023386A - 화학식 (i)의 화합물을 포함하는 유기 전자 장치, 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치, 뿐만 아니라 화학식 (i)의 화합물 - Google Patents

화학식 (i)의 화합물을 포함하는 유기 전자 장치, 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치, 뿐만 아니라 화학식 (i)의 화합물 Download PDF

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KR20240023386A
KR20240023386A KR1020237041588A KR20237041588A KR20240023386A KR 20240023386 A KR20240023386 A KR 20240023386A KR 1020237041588 A KR1020237041588 A KR 1020237041588A KR 20237041588 A KR20237041588 A KR 20237041588A KR 20240023386 A KR20240023386 A KR 20240023386A
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KR
South Korea
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aryl
heteroaryl
formula
alkyl
layer
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KR1020237041588A
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English (en)
Inventor
블라드미르 우발로프
울리히 헤게만
슈테펜 윌만
피에르마리아 핀터
진박 무
Original Assignee
노발레드 게엠베하
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Publication date
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Abstract

본 발명은 화학식 (I)로 표시되는 벤조 디페닐 플루오렌 화합물에 관한 것이다:

Description

화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 전자 장치, 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치, 뿐만 아니라 화학식 (I)의 화합물
본 발명은 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 전자 장치 및 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 유기 전자 장치에 사용될 수 있는 신규 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다.
유기 전자 장치, 예컨대 유기 발광 다이오드 OLED는 자발광 장치(self-emitting device)로서, 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답, 높은 밝기(brightness), 우수한 동작 전압(operating voltage) 특성 및 색 재현성을 가진다. 일반적인 OLED는 기판 상에 순차적으로 적층된 애노드, 정공 수송층 HTL, 방출층 EML, 전자 수송층 ETL 및 캐소드를 포함한다. 이와 관련하여, HTL, EML 및 ETL은 유기 화합물로 형성된 박막이다.
애노드 및 캐소드에 전압이 인가되면, 애노드로부터 주입되는 정공이 HTL을 통해 EML로 이동하고 캐소드로부터 주입되는 전자는 ETL을 거쳐 EML로 이동한다. 정공과 전자는 EML에서 재결합하여 엑시톤을 생성한다. 엑시톤이 여기 상태에서 기저 상태로 떨어질 때, 빛이 방출된다. 상술한 구조를 갖는 OLED가 우수한 효율 및/또는 긴 수명을 갖기 위해서는, 정공 및 전자의 주입 및 흐름이 균형을 이루어야 한다.
유기 발광 다이오드의 성능은 반도체층의 특징에 의해 영향을 받을 수 있고, 특히 반도체층에 또한 함유되는 화학식 (I)의 화합물의 특징에 의해 영향을 받을 수 있다.
유기 반도체 물질, 반도체층, 뿐만 아니라 유기 전자 장치의 성능을, 특히 이에 포함된 화합물의 특징의 개선을 통해 시간 경과에 따른 개선된 동작 전압 안정성을 달성하기 위해 개선할 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명의 일 양태는 화학식 (I)로 표시된 벤조 디페닐 플루오렌 화합물을 제공하며:
상기 화학식 (I)에서, Ar4는 화학식 (Ia) 또는 (Ib)로 표시되고,
별표 "*"는 (Ia) 및 (Ib)의 결합 위치를 나타내며,
Ar =Ar1 및 Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C24 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C25 헤테로아릴로부터 선택되고,
Ar1 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 선택되며;
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, Ra, Rb, Rc 또는 Rd 중 하나는 화학식 (I)의 N에 결합하는 단일 결합을 나타내고, Ra, Rb, Rc 및 Rd의 군으로부터 선택되는 인접 치환기 중 선택적인 2개는 치환된 또는 비치환된 축합된 고리계를 형성하며,
축합된 고리계 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
Re, Rf, Rg, 및 Rh는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
X1은 O, S, NAr1a로부터 선택되고;
Ar1a는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되거나;
Ar =Ar2 및 Ar2는 C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C25 헤테로아릴로부터 선택되며;
Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, Ra2, Rb2, Rc2 또는 Rd2 중 하나는 화학식 (I)의 N에 결합하는 단일 결합을 나타내고, Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2의 군으로부터 선택되는 인접 치환기 중 선택적인 2개는 치환된 또는 비치환된 축합된 고리계를 형성하며,
축합된 고리계 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
Re2, Rf2, Rg2 및 Rh2는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
X2는 O, S, NAr2b, CR1bR2b, SiR1bR2b로부터 선택되고;
Ar2b는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되며;
R1b 및 R2b는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
본 출원 및 청구범위 전반에 걸쳐 임의의 Ar, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, X1, X2 , X1b, Ar1a, Ar2b, R1b, R2b, Ra2, Rb2, Rc2, Rd2, Re2, Rf2, Rg2, Rh2 등은 달리 명시되지 않는 한 항상 동일한 모이어티를 지칭함을 알아야 한다.
본 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않을 때, "치환된"은 H, 또는 중수소, 또는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴, C5 내지 C12 헤테로아릴, 또는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴, 또는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로 치환되는 것을 지칭한다.
그러나, 본 명세서에서 "아릴 치환된"은 하나 이상의 아릴기에 의한 치환을 지칭하며, 이는 그 자체가 하나 이상의 아릴기 및/또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
상응하게는, 본 명세서에서 "헤테로아릴 치환된"은 하나 이상의 헤테로아릴기에 의한 치환을 지칭하며, 이는 그 자체가 하나 이상의 아릴기 및/또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않을 때, "알킬기"는 포화된 지방족 하이드로카르빌기를 지칭한다. 알킬기는 C1 내지 C12 알킬기일 수 있다. 더 구체적으로, 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬 사슬에 1 내지 4개의 탄소를 포함하고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸로부터 선택될 수 있다.
알킬기의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기일 수 있다.
용어 "사이클로알킬"은 상응하는 사이클로알칸에 포함된 고리 원자로부터 하나의 수소 원자를 형식적으로 차감함으로써 사이클로알칸으로부터 유래되는 포화된 하이드로카르빌기를 지칭한다. 사이클로알킬기의 예는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸 사이클로헥실기, 아다만틸기 등일 수 있다.
용어 "헤테로"는, 공유 결합된 탄소 원자에 의해 형성될 수 있는 구조에서 적어도 하나의 탄소 원자가 또 다른 다가 원자에 의해 대체되는 방식으로 이해된다. 바람직하게는, 헤테로원자는 B, Si, N, P, O, S; 더 바람직하게는 N, P, O, S로부터 선택된다.
본 명세서에서, "아릴기"는 상응하는 방향족 탄화수소 내 방향족 고리로부터 하나의 수소 원자를 형식적으로 차감함으로써 형성될 수 있는 하이드로카르빌기를 지칭한다. 방향족 탄화수소는 적어도 하나의 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템을 함유하는 탄화수소를 지칭한다. 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템은 공유 결합된 탄소 원자의 평면형 고리 또는 고리 시스템을 지칭하며, 상기 평면형 고리 또는 고리 시스템은 휘켈 규칙을 만족시키는 비편재화된 전자의 접합된 시스템을 포함한다. 아릴기의 예는 페닐 또는 톨릴과 같은 단환식 기, 비페닐과 같이 단일 결합에 의해 연결된 더 많은 방향족 고리를 포함하는 다환식 기, 및 나프틸 또는 플루오렌-2-일과 같이 융합된 고리를 포함하는 다환식 기를 포함한다.
유사하게는, "헤테로아릴"이란 특히 적합하다면, 적어도 하나의 헤테로환식 방향족 고리를 포함하는 화합물에서 이러한 고리로부터 하나의 고리 수소를 형식적으로 차감함으로써 유래되는 기인 것으로 이해된다.
헤테로사이클로알킬이란 특히 적합하다면, 적어도 하나의 포화된 사이클로알킬 고리를 포함하는 화합물에서 이러한 고리로부터 하나의 고리 수소를 형식적으로 차감함으로써 유래되는 기인 것으로 이해된다.
용어 "융합된 아릴 고리" 또는 "축합된 아릴 고리"는, 2개의 아릴 고리가 적어도 2개의 공통적인 sp2-혼성화된 탄소 원자를 공유할 때 융합되거나 축합되는 것으로 간주되는 방식으로 이해된다.
용어 "시아노 모이어티"는 CN 치환기를 지칭한다.
본 명세서에서, 단일 결합은 직접 결합을 지칭한다.
용어 "n형 전하 발생층"은 이따금 당업계에서 n-CGL 또는 전자 발생층이라고도 하며, 둘 다를 포함하는 것으로 의도된다.
용어 "p형 전하 발생층"은 이따금 당업계에서 p-CGL 또는 정공 발생층이라고도 하며, 둘 다를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, p형 및/또는 n형 전하 발생층 및/또는 화학식 (I)의 화합물은 비-방출성이다.
용어 "~이 없는", "함유하지 않는다", "포함하지 않는다"는, 증착 전에 화합물에 존재할 수 있는 불순물을 배제하지 않는다. 불순물은 본 발명에 의해 달성되는 목적에 관하여 기술적 효과를 갖지 않는다.
용어 "개재되어 접촉해 있는"은, 중간에 있는 층이 2개의 인접한 층과 직접 접촉하고 있는 3개의 층의 배열을 지칭한다.
용어 "흡광층(light-absorbing layer)" 및 "광흡수층"은 동의적으로 사용된다.
용어 "발광성 층", "발광층" 및 "방출층"은 동의적으로 사용된다.
용어 "OLED", "유기 발광 다이오드" 및 "유기 발광 장치"는 동의적으로 사용된다.
용어 "애노드", "애노드층" 및 "애노드 전극"은 동의적으로 사용된다.
용어 "캐소드", "캐소드층" 및 "캐소드 전극"은 동의적으로 사용된다.
용어 "상부 방출 장치"는 광이 캐소드층을 통해 방출되는 유기 전자 장치를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "하부 방출 장치"는 광이 기판을 통해 방출되는 유기 전자 장치를 의미하는 것으로 이해된다.
동작 전압 U는 볼트로 측정된다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 "본질적으로 비-방출성" 또는 "비-방출성"은, 유기 전자 장치, 예컨대 OLED 또는 디스플레이 장치로부터 가시 방출 스펙트럼(visible emission spectrum)에 대한 화학식 I, Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ik의 화합물, 유기 전자 수송 화합물, 유기 정공 수송 화합물, 화학식 (VI) 또는 화학식 (VII)의 매트릭스 화합물, 금속 착화합물 및/또는 층, p형 전하 발생층, 뿐만 아니라 n형 전하 발생층의 기여도가 상기 가시 방출 스펙트럼과 비교하여 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만임을 의미한다. 가시 방출 스펙트럼은 파장이 약 ≥ 380 nm 내지 약 ≤ 780 nm인 방출 스펙트럼이다.
명세서에서, 정공 특징은 전기장이 적용될 때 정공을 형성하기 위해 전자를 제공하는 능력을 지칭하고, 애노드에서 형성된 정공은 방출층 내로 쉽게 주입되고 최고준위 점유 분자 오비탈(HOMO) 수준에 따라 전도성 특징으로 인해 방출층에서 수송될 수 있다.
이에 더하여, 전자 특징은 전기장이 적용될 때 전자를 수용하는 능력을 지칭하고, 캐소드에서 형성된 전자는 방출층 내로 쉽게 주입되고 최저준위 비점유 분자 오비탈(LUMO) 수준에 따라 전도성 특징으로 인해 방출층에서 수송될 수 있다.
용어 "HOMO 수준"은 최고준위 점유 분자 오비탈을 의미하는 것으로 이해되고, eV(전자 볼트)로 결정된다.
용어 "진공 수준으로부터 멀리 떨어진 HOMO 수준"은 HOMO 수준의 절대값이 참조 화합물의 HOMO 수준의 절대값보다 높음을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 용어 "N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-옥타키스(4-메톡시페닐)-9,9'-스피로비[플루오렌]-2,2',7,7'-테트라아민의 HOMO 수준보다 진공 수준으로부터 멀리 떨어진"은 p형 전하 발생층의 유기 매트릭스의 HOMO 수준의 절대값이 N2,N2,N2',N2', N7,N7,N7',N7'-옥타키스(4-메톡시페닐)-9,9'-스피로비[플루오렌]-2,2',7,7'-테트라아민의 HOMO 수준보다 높음을 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "절대값"은 "-" 부호가 없는 값을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, p형 전하 발생층의 유기 매트릭스의 HOMO 수준은 양자 역학 방법에 의해 계산될 수 있다.
제1 금속의 일함수는 eV(전자 볼트)로 측정된다. 일함수의 표로 작성된 값은 예를 들어 CRC Handbook of Chemistry and Physics version 2008, p. 12-114에서 찾을 수 있다. 추가로, 일함수의 표로 작성된 값은 예를 들어 https://en.wikipedia.org/wiki/Work_function#cite_note-12에서 찾을 수 있다.
명세서에서, 정공 특징은 전기장이 적용될 때 정공을 형성하기 위해 전자를 제공하는 능력을 지칭하고, 애노드에서 형성된 정공은 방출층 내로 쉽게 주입되고 최고준위 점유 분자 오비탈(HOMO) 수준에 따라 전도성 특징으로 인해 방출층에서 수송될 수 있다.
이에 더하여, 전자 특징은 전기장이 적용될 때 전자를 수용하는 능력을 지칭하고, 캐소드에서 형성된 전자는 방출층 내로 쉽게 주입되고 최저준위 비점유 분자 오비탈(LUMO) 수준에 따라 전도성 특징으로 인해 방출층에서 수송될 수 있다.
유리한 효과
놀랍게도, 본 발명에 따른 유기 전자 장치는 다양한 양태에서 특히 수명에 따른 동작 전압에 관하여 당업계에 알려진 유기 전기발광 장치보다 우수한 장치를 가능하게 함으로써 본 발명의 기저가 되는 문제를 해결하는 것으로 밝혀졌다.
실시형태
일 실시형태에 따르면, 벤조 디페닐 플루오렌 화합물은 화학식 (I)로 표시되며:
상기 화학식 (I)에서, Ar4는 화학식 (Ia) 또는 (Ib)로 표시되고,
별표 "*"는 (Ia) 및 (Ib)의 결합 위치를 나타내며,
Ar =Ar1 및 Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C24 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C25 헤테로아릴로부터 선택되고,
Ar1 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 선택되며;
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, Ra, Rb, Rc 또는 Rd 중 하나는 화학식 (I)의 N에 결합하는 단일 결합을 나타내고, Ra, Rb, Rc 및 Rd의 군으로부터 선택되는 인접 치환기 중 선택적인 2개는 치환된 또는 비치환된 축합된 고리계를 형성하며,
축합된 고리계 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
Re, Rf, Rg 및 Rh는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
X1은 O, S, NAr1a로부터 선택되고;
Ar1a는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되거나;
Ar =Ar2 및 Ar2는 C6 내지 C12 아릴, C5 내지 C25 헤테로아릴 또는 비페닐로부터 선택되며;
Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, Ra, Rb, Rc 또는 Rd 중 하나는 화학식 (I)의 N에 결합하는 단일 결합을 나타내고, Ra, Rb, Rc 및 Rd의 군으로부터 선택되는 인접 치환기 중 선택적인 2개는 치환된 또는 비치환된 축합된 고리계를 형성하며,
축합된 고리계 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
Re2, Rf2, Rg2 및 Rh2는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
X2는 O, S, NAr2b, CR1bR2b, SiR1bR2b로부터 선택되고;
Ar2b는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되며;
R1b 및 R2b는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
일 실시형태에 따르면, 벤조 디페닐 플루오렌 화합물은 화학식 (I)로 표시되며:
상기 화학식 (I)에서, Ar4는 화학식 (Ia) 또는 (Ib)로 표시되고,
별표 "*"는 (Ia) 및 (Ib)의 결합 위치를 나타내며,
Ar =Ar1 및 Ar1은 비치환된 C6 내지 C24 아릴, 또는 비치환된 C5 내지 C25 헤테로아릴로부터 선택되며;
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, Ra, Rb, Rc 또는 Rd 중 하나는 화학식 (I)의 N에 결합하는 단일 결합을 나타내고, Ra, Rb, Rc 및 Rd의 군으로부터 선택되는 인접 치환기 중 선택적인 2개는 비치환된 축합된 고리계를 형성하고;
Re, Rf, Rg, 및 Rh는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
X1은 O, S, NAr1a로부터 선택되고;
Ar1a는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되거나;
Ar =Ar2 및 Ar2는 C6 내지 C12 아릴, C5 내지 C25 헤테로아릴 또는 비페닐로부터 선택되며;
Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, Ra, Rb, Rc 또는 Rd 중 하나는 화학식 (I)의 N에 결합하는 단일 결합을 나타내고, Ra, Rb, Rc 및 Rd의 군으로부터 선택되는 인접 치환기 중 선택적인 2개는 비치환된 축합된 고리계를 형성하고;
Re2, Rf2, Rg2 및 Rh2는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
X2는 O, S, NAr2b, CR1bR2b, SiR1bR2b로부터 선택되고;
Ar2b는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되며;
R1b 및 R2b는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
일 실시형태에 따르면, 벤조 디페닐 플루오렌 화합물은 화학식 (I)로 표시되며:
상기 화학식 (I)에서, Ar4는 화학식 (Ia) 또는 (Ib)로 표시되고,
별표 "*"는 (Ia) 및 (Ib)의 결합 위치를 나타내며,
Ar =Ar1 및 Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C24 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C25 헤테로아릴로부터 선택되고,
Ar1 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴, C5 내지 C12 헤테로아릴로부터 선택되며;
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, Ra, Rb, Rc 또는 Rd 중 하나는 화학식 (I)의 N에 결합하는 단일 결합을 나타내고, Ra, Rb, Rc 및 Rd의 군으로부터 선택되는 인접 치환기 중 선택적인 2개는 치환된 또는 비치환된 축합된 고리계를 형성하며,
축합된 고리계 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
Re, Rf, Rg 및 Rh는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
X1은 O, S, NAr1a로부터 선택되고;
Ar1a는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되거나;
Ar =Ar2 및 Ar2는 C6 내지 C12 아릴, C5 내지 C25 헤테로아릴 또는 비페닐로부터 선택되며;
Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, Ra, Rb, Rc 또는 Rd 중 하나는 화학식 (I)의 N에 결합하는 단일 결합을 나타내고, Ra, Rb, Rc 및 Rd의 군으로부터 선택되는 인접 치환기 중 선택적인 2개는 치환된 또는 비치환된 축합된 고리계를 형성하며,
축합된 고리계 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
Re2, Rf2, Rg2 및 Rh2는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
X2는 O, S, NAr2b, CR1bR2b, SiR1bR2b로부터 선택되고;
Ar2b는 비페닐로부터 선택되며;
R1b 및 R2b는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
일 실시형태에 따르면, 화학식 (I)의 화합물은 화학식 (Ic), (Id) 또는 (Ie)의 화합물로 표시되며,
화학식 (Ic)는
이며, 상기 화학식 (Ic)에서,
Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C24 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C25 헤테로아릴로부터 선택되고,
Ar1 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴, C5 내지 C12 헤테로아릴로부터 선택되며;
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, Ra, Rb, Rc 또는 Rd 중 하나는 화학식 (I)의 N에 결합하는 단일 결합을 나타내고, Ra, Rb, Rc 및 Rd의 군으로부터 선택되는 인접 치환기 중 선택적인 2개는 치환된 또는 비치환된 축합된 고리계를 형성하며,
축합된 고리계 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
Re, Rf, Rg, 및 Rh는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
X1은 O, S, NAr1a로부터 선택되고;
Ar1a는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되거나;
화학식 (Id)는
이며, 상기 화학식 (Id)에서,
Ar2는 C6 내지 C12 아릴 또는 C5 내지 C25 헤테로아릴로부터 선택되며;
Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, Ra2, Rb2, Rc2 또는 Rd2 중 하나는 화학식 (Ib)의 N에 결합하는 단일 결합을 나타내고, Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2의 군으로부터 선택되는 인접 치환기 중 선택적인 2개는 치환된 또는 비치환된 축합된 고리계를 형성하며,
축합된 고리계 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
Re2, Rf2, Rg2, 및 Rh2는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
X2는 O, S, NAr2b, CR1bR2b, SiR1bR2b로부터 선택되고;
Ar2b는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되며;
R1b 및 R2b는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되거나;
화학식 (Ie)는
이며, 상기 화학식 (Ie)에서,
Ar3은 비페닐로부터 선택되며,
X3은 O, S, NAr2b, CR1bR2b로부터 선택되고;
Ar2b는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되며;
R1b 및 R2b는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
일 실시형태에 따르면, 화학식 (I)의 화합물은 화학식 (Ic), (Id) 또는 (Ie)의 화합물로 표시되며,
화학식 (Ic)는
이며, 상기 화학식 (Ic)에서,
Ar1은 비치환된 C6 내지 C24 아릴, 또는 비치환된 C5 내지 C25 헤테로아릴로부터 선택되며;
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, Ra, Rb, Rc 또는 Rd 중 하나는 화학식 (I)의 N에 결합하는 단일 결합을 나타내고, Ra, Rb, Rc 및 Rd의 군으로부터 선택되는 인접 치환기 중 선택적인 2개는 비치환된 축합된 고리계를 형성하고;
Re, Rf, Rg, 및 Rh는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
X1은 O, S, Nar1a로부터 선택되고;
Ar1a는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되거나;
화학식 (Id)는
이며, 상기 화학식 (Id)에서,
Ar2는 C6 내지 C12 아릴 또는 C5 내지 C25 헤테로아릴로부터 선택되며;
Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, Ra2, Rb2, Rc2 또는 Rd2 중 하나는 화학식 (Ib)의 N에 결합하는 단일 결합을 나타내고, Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2의 군으로부터 선택되는 인접 치환기 중 선택적인 2개는 비치환된 축합된 고리계를 형성하고;
Re2, Rf2, Rg2, 및 Rh2는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
X2는 O, S, NAr2b, CR1bR2b, SiR1bR2b로부터 선택되고;
Ar2b는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되며;
R1b 및 R2b는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되거나;
화학식 (Ie)는
이며, 상기 화학식 (Ie)에서,
Ar3은 비페닐로부터 선택되며,
X3은 O, S, NAr2b, CR1bR2b로부터 선택되고;
Ar2b는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되며;
R1b 및 R2b는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
Ar 1
일 실시형태에 따르면, Ar1은 동일하거나 C6 내지 C24 아릴, C6 내지 C22 아릴, C6 내지 C20 아릴, C6 내지 C18 아릴, C6 내지 C16 아릴, C6 내지 C14 아릴, 또는 C6 내지 C13 아릴로부터 서로 개별적으로 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, Ar1은 동일하거나 C5 내지 C25 헤테로아릴, C5 내지 C23 헤테로아릴, C5 내지 C21 헤테로아릴, C5 내지 C19 헤테로아릴, C5 내지 C17 헤테로아릴, C5 내지 C15 헤테로아릴, C5 내지 C13 헤테로아릴, 또는 C5 내지 C12 헤테로아릴로부터 서로 개별적으로 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C13 아릴, 및 치환된 또는 비치환된 C12 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, Ar1은 치환된 C6 내지 C13 아릴, 및 치환된 또는 비치환된 C12 헤테로아릴로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, Ar1은 치환된 C6 내지 C13 아릴, 및 치환된 C12 헤테로아릴로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, Ar1은 치환된 C6 내지 C13 아릴로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에 따르면, Ar1 상의 치환기는 동일하거나 C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C5 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 더 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬, 더욱 더 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬, 또는 가장 바람직하게는 C1 알킬로부터 서로 개별적으로 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, Ar1 상의 적어도 하나의 치환기는 동일하거나 C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C10 아릴 또는 C6 아릴로부터 서로 개별적으로 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, Ar1 상의 적어도 하나의 치환기는 동일하거나 C5 내지 C12 헤테로아릴, C5 내지 C11 헤테로아릴, C5 내지 C10 헤테로아릴, 또는 C5 내지 C9 헤테로아릴로부터 서로 개별적으로 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, Ar1 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬로부터 선택된다.
Ar 2
일 실시형태에 따르면, Ar2는 C5 내지 C25 헤테로아릴, C5 내지 C23 헤테로아릴, C5 내지 C21 헤테로아릴, C5 내지 C19 헤테로아릴, C5 내지 C17 헤테로아릴, C5 내지 C15 헤테로아릴, C5 내지 C13 헤테로아릴, 또는 C5 내지 C12 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, Ar2는 C6 내지 C12 아릴, C10 내지 C12 아릴, 더 바람직하게는 C12 아릴로부터 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, Ar2는 C6 내지 C10 아릴로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, Ar2는 C6 아릴로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, Ar2는 비페닐 및 나프틸로부터 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, Ar2는 비페닐로부터 선택될 수 있다.
Ar 2b
일 실시형태에 따르면, Ar2b는 C6 내지 C10 아릴로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, Ar2b는 C6 아릴로부터 선택된다.
X
일 실시형태에 따르면, X는 O, S, NAr2로부터 선택된다.
X 1
일 실시형태에 따르면, X는 O, S, NAr1b로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, X는 O 또는 NAR1b로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, X는 O로부터 선택된다.
일 실시형태에 따르면, X는 O, S, NAr2b, CR1bR2b 및 SiR1bR2b로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, X는 O, S, NAr2로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, X는 O 또는 NAR2로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, X는 O로부터 선택된다.
X 2
일 실시형태에 따르면, X2는 O, NAR2b, CR1bR2b 및 SiR1bR2b로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, X2는 O, NAR2b 및 CR1bR2b로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, X2는 O 및 CR1bR2b로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, X2는 CR1bR2b로부터 선택된다.
X 3
일 실시형태에 따르면, X3은 O, S, NAr2b, CR1bR2b로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, X3은 O 및 CR1bR2b로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, X3은 CR1bR2b로부터 선택된다.
X 1b
일 실시형태에 따르면, X2는 O, NAR2b, CR1bR2b 및 SiR1bR2b로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, X2는 O, NAR2b 및 CR1bR2b로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, X2는 O 및 CR1bR2b로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, X2는 CR1bR2b로부터 선택된다.
R 1b 및 R 2b
일 실시형태에 따르면, R1b 및 R2b는 동일하거나 C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C5 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 더 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬, 더욱 더 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬, 또는 가장 바람직하게는 C1 알킬로부터 서로 개별적으로 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, R1b 및 R2b는 동일하거나 C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C10 아릴, 바람직하게는 C6 알킬로부터 서로 개별적으로 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, R1b 및 R2b는 동일하거나 C2 내지 C12 헤테로아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C4 내지 C12 헤테로아릴, C5 내지 C12 헤테로아릴, C5 내지 C11 헤테로아릴, C5 내지 C10 헤테로아릴, 또는 C5 내지 C9 헤테로아릴로부터 서로 개별적으로 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, R1b 및 R2b는 C1 내지 C6 알킬, C1 바람직하게는 내지 C5 알킬, 더 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 더 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬, 더욱 더 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬, 또는 가장 바람직하게는 C1 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
R a , R b , R c 및 R d
일 실시형태에 따르면, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 동일하거나 C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C5 알킬, C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C3 알킬, C1 내지 C2 알킬, 또는 C1 알킬로부터 서로 개별적으로 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 동일하거나 C6 내지 C18 아릴, C6 내지 C16 아릴, C6 내지 C14 아릴, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C10 아릴 또는 C6 아릴로부터 서로 개별적으로 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 동일하거나 C2 내지 C18 헤테로아릴, C3 내지 C18 헤테로아릴, C4 내지 C18 헤테로아릴, C5 내지 C18 헤테로아릴, C5 내지 C17 헤테로아릴, C5 내지 C16 헤테로아릴, C5 내지 C15 헤테로아릴, C5 내지 C14 헤테로아릴, C5 내지 C13 헤테로아릴, C5 내지 C12 헤테로아릴, C5 내지 C11 헤테로아릴, C5 내지 C10 헤테로아릴, 또는 C5 내지 C19 헤테로아릴로부터 서로 개별적으로 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 동일하거나 H, C1 내지 C6 알킬, 및 C6 내지 C18 아릴로부터 서로 개별적으로 선택될 수 있다.
R e , R f , R g , 및 R h
일 실시형태에 따르면, Re, Rf, Rg, 및 Rh는 동일하거나 C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C5 알킬, C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C3 알킬, C1 내지 C2 알킬, 또는 C1 알킬로부터 서로 개별적으로 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, Re, Rf, Rg, 및 Rh의 C6 내지 C18 아릴은 동일하거나 C6 내지 C16 아릴, C6 내지 C14 아릴, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C10 아릴 또는 C6 아릴로부터 서로 개별적으로 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, Re, Rf, Rg, 및 Rh는 동일하거나 C2 내지 C18 헤테로아릴, C3 내지 C18 헤테로아릴, C4 내지 C18 헤테로아릴, C5 내지 C18 헤테로아릴, C5 내지 C17 헤테로아릴, C5 내지 C16 헤테로아릴, C5 내지 C15 헤테로아릴, C5 내지 C14 헤테로아릴, C5 내지 C13 헤테로아릴, C5 내지 C12 헤테로아릴, C5 내지 C11 헤테로아릴, C5 내지 C10 헤테로아릴, 또는 C5 내지 C19 헤테로아릴로부터 서로 개별적으로 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, Re, Rf, Rg, 및 Rh는 H, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 일 실시형태에 따르면, Re, Rf, Rg, 및 Rh는 H, 및 C6 내지 C18 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 일 실시형태에 따르면, Re, Rf, Rg, 및 Rh는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
R a2 , R b2 , R c2 및 R d2
일 실시형태에 따르면, Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2는 동일하거나 C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C5 알킬, C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C3 알킬, C1 내지 C2 알킬, 또는 C1 알킬로부터 서로 개별적으로 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2는 동일하거나 C6 내지 C18 아릴, C6 내지 C16 아릴, C6 내지 C14 아릴, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C10 아릴 또는 C6 아릴로부터 서로 개별적으로 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2는 동일하거나 C2 내지 C18 헤테로아릴, C3 내지 C18 헤테로아릴, C4 내지 C18 헤테로아릴, C5 내지 C18 헤테로아릴, C5 내지 C17 헤테로아릴, C5 내지 C16 헤테로아릴, C5 내지 C15 헤테로아릴, C5 내지 C14 헤테로아릴, C5 내지 C13 헤테로아릴, C5 내지 C12 헤테로아릴, C5 내지 C11 헤테로아릴, C5 내지 C10 헤테로아릴, 또는 C5 내지 C19 헤테로아릴로부터 서로 개별적으로 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 H, C1 내지 C6 알킬, 및 C6 내지 C18 아릴로부터 독립적으로 선택된다.
R e2 , R f2 , R g2 , 및 R h2
일 실시형태에 따르면, Re2, Rf2, Rg2, 및 Rh2는 동일하거나 C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C5 알킬, C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C3 알킬, C1 내지 C2 알킬, 또는 C1 알킬로부터 서로 개별적으로 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, Re2, Rf2, Rg2, 및 Rh2는 동일하거나 C6 내지 C18 아릴, C6 내지 C16 아릴, C6 내지 C14 아릴, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C10 아릴 또는 C6 아릴로부터 서로 개별적으로 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, Re2, Rf2, Rg2, 및 Rh2는 동일하거나 C2 내지 C18 헤테로아릴, C3 내지 C18 헤테로아릴, C4 내지 C18 헤테로아릴, C5 내지 C18 헤테로아릴, C5 내지 C17 헤테로아릴, C5 내지 C16 헤테로아릴, C5 내지 C15 헤테로아릴, C5 내지 C14 헤테로아릴, C5 내지 C13 헤테로아릴, C5 내지 C12 헤테로아릴, C5 내지 C11 헤테로아릴, C5 내지 C10 헤테로아릴, 또는 C5 내지 C19 헤테로아릴로부터 서로 개별적으로 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, Re2, Rf2, Rg2, 및 Rh2는 H, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 일 실시형태에 따르면, Re2, Rf2, Rg2, 및 Rh2는 H, 및 C6 내지 C18 아릴로부터 독립적으로 선택된다.
축합된 고리계 상의 치환기
일 실시형태에 따르면, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (If), (Ig), (Ih) 및 (Ik)의 경우 축합된 고리계 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C5 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 더 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬, 더욱 더 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬, 가장 바람직하게는 C1 알킬로부터 서로 개별적으로 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 축합된 고리계 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬로부터 선택된다.
화학식 (Ic), (Id), (Ie)
벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, 화학식 (Ic)에 대해 X1은 O 또는 NAR2, 바람직하게는 O로부터 선택된다.
벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, 화학식 (Id)에 대해 X2는 O, NAR2b, CR1bR2b 및 SiR1bR2b로부터 선택되며, 바람직하게는 O 및 CR1bR2b로부터 선택되고, 또한 바람직하게는 CR1bR2b로부터 선택된다.
벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, 화학식 (Ie)에 대해 X3은 O, S 및 SiR1bR2b로부터 선택되며, 바람직하게는 O 및 S로부터 선택되고, 또한 바람직하게는 O로부터 선택된다.
벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, 화학식 (Ic)에 대해 X1은 O 또는 NAR2로부터 선택되며, 바람직하게는 O로부터 선택되고; 화학식 (Id)에 대해 X2는 O, NAR2b, CR1bR2b 및 SiR1bR2b로부터 선택되며, 바람직하게는 O 및 CR1bR2b로부터 선택되고, 또한 바람직하게는 CR1bR2b로부터 선택되고; 화학식 (Ie)에 대해 X3은 O, S 및 SiR1bR2b로부터 선택되며, 바람직하게는 O 및 S로부터 선택되고, 또한 바람직하게는 O로부터 선택된다.
벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, 화학식 (Ic)에 대해 Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C13 아릴, 및 치환된 또는 비치환된 C12 헤테로아릴로부터 선택되고, 바람직하게는 Ar1은 치환된 C6 내지 C13 아릴로부터 선택된다.
벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, 화학식 (Id)에 대해 Ar2는 C6 내지 C10 아릴로부터 선택되고, 바람직하게는 Ar2는 C6 아릴로부터 선택된다.
벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, 화학식 (Ic)에 대해 Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C13 아릴, 및 치환된 또는 비치환된 C12 헤테로아릴로부터 선택되며, 바람직하게는 Ar1은 치환된 C6 내지 C13 아릴로부터 선택되고; 화학식 (Id)에 대해 Ar2는 C6 내지 C10 아릴로부터 선택되고, 바람직하게는 Ar2는 C6 아릴로부터 선택된다.
Ar, Ar 1 및/또는 Ar 2
벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, Ar, Ar1 및/또는 Ar2는 B1 내지 B13의 군으로부터 선택되며:
여기서 별표 "*"는 Ar, Ar1 및/또는 Ar2의 결합 위치를 나타낸다.
벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, Ar1은 B1 내지 B12의 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 B1, B2, B3, B4, B5, B6의 군으로부터 선택되고, 또한 바람직하게는 B1, B2, B3의 군으로부터 선택된다.
벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, Ar2는 B1 내지 B12의 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 B1, B2, B3, B4, B5, B6의 군으로부터 선택되고, 또한 바람직하게는 B1, B2, B3의 군으로부터 선택된다.
벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면,
Ar1은 B1 내지 B12의 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 B1, B2, B3, B4, B5, B6의 군으로부터 선택되고, 또한 바람직하게는 B1, B2, B3의 군으로부터 선택되며; 및/또는
Ar2는 B1 내지 B12의 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 B1, B2, B3, B4, B5, B6의 군으로부터 선택되고, 또한 바람직하게는 B1, B2, B3의 군으로부터 선택된다.
Ar 4
벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, Ar4는 D1 내지 D7의 군으로부터 선택되며:
여기서 별표 "*"는 Ar4의 결합 위치를 나타낸다.
화학식 If
화학식 I의 벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면 화학식 If로 표시되며:
상기 화학식 If에서,
Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, Rp 및 Rq는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴, C5 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
Rj, Rk, Rl 및 Rm은 화학식 (If)의 N이 Rj, Rk, Rl 및 Rm에 각각 결합된다면 독립적으로 단일 결합을 나타내고;
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 화학식 (If)의 N이 Ra, Rb, Rc 및 Rd에 각각 결합된다면 독립적으로 단일 결합을 나타내고;
Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 2개는, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 2개가 서로 인접해 있을 때, 치환된 또는 비치환된 축합된 고리계를 형성할 수 있으며;
축합된 고리계 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
Re, Rf, Rg, 및 Rh는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
X는 O, S, NAr2로부터 선택되고;
Ar2는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되며;
X2는 O, S, NAr3, CR3R4 및 SiR3R4로부터 선택되고;
R3 및 R4는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
Ar3은 C6 내지 C12 아릴로부터 선택된다.
화학식 (If)의 R j , R k , R l , R m , R n , R o , R p 및 R q
일 실시형태에 따르면, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, Rp 및 Rq의 C1 내지 C6 알킬은 C1 내지 C5 알킬, C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C3 알킬, C1 내지 C2 알킬, 또는 C1 알킬일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, Rp 및 Rq의 C6 내지 C18 아릴은 C6 내지 C16 아릴, C6 내지 C14 아릴, C6 내지 C12 아릴, C6 내지 C10 아릴 또는 C6 아릴일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, Rp 및 Rq의 C2 내지 C18 헤테로아릴은 C3 내지 C18 헤테로아릴, C4 내지 C18 헤테로아릴, C5 내지 C18 헤테로아릴, C5 내지 C17 헤테로아릴, C5 내지 C16 헤테로아릴, C5 내지 C15 헤테로아릴, C5 내지 C14 헤테로아릴, C5 내지 C13 헤테로아릴, C5 내지 C12 헤테로아릴, C5 내지 C11 헤테로아릴, C5 내지 C10 헤테로아릴, 또는 C5 내지 C19 헤테로아릴일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, Rp 및 Rq는 H, C1 내지 C6 알킬, 및 C6 내지 C18 아릴로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (If)의 X
일 실시형태에 따르면, X는 O, S, NAr2로부터 선택된다.
화학식 (If)의 X 2
일 실시형태에 따르면, X2는 O, NAr3, CR3R4 및 SiR3R4로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, X2는 O, CR3R4 및 SiR3R4로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, X2는 CR3R4 및 SiR3R4로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, X2는 CR3R4로부터 선택된다.
화학식 (If)의 R 3 및 R 4
일 실시형태에 따르면, R3 및 R4의 C1 내지 C6 알킬은 C1 내지 C5 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 더 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬, 더욱 더 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬, 또는 가장 바람직하게는 C1 알킬일 수 있다. 일 실시형태에 따르면, R3 및 R4의 C6 내지 C12 아릴은 C6 내지 C10 아릴, 바람직하게는 C6 알킬일 수 있다. 일 실시형태에 따르면, R3 및 R4의 C2 내지 C12 헤테로아릴은 C3 내지 C12 헤테로아릴, C4 내지 C12 헤테로아릴, C5 내지 C12 헤테로아릴, C5 내지 C11 헤테로아릴, C5 내지 C10 헤테로아릴, 또는 C5 내지 C9 헤테로아릴일 수 있다. 일 실시형태에 따르면, R3 및 R4는 C1 내지 C6 알킬, C1 바람직하게는 내지 C5 알킬, 더 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 더 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬, 더욱 더 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬, 또는 가장 바람직하게는 C1 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (If)의 Ar 3
일 실시형태에 따르면, Ar3은 C6 내지 C10 아릴로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, Ar3은 C6 아릴로부터 선택된다.
화학식 (Ig)
일 실시형태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 화학식 Ig로 표시되며:
화학식 Ig에서,
Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, Rp 및 Rq는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴, C5 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
Rj, Rk, Rl 및 Rm은 화학식 (Ig)의 N이 Rj, Rk, Rl 및 Rm에 각각 결합된다면 독립적으로 단일 결합을 나타내고;
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 화학식 (Ig)의 N이 Ra, Rb, Rc 및 Rd에 각각 결합된다면 독립적으로 단일 결합을 나타내고;
Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 2개는, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 2개가 서로 인접해 있을 때, 치환된 또는 비치환된 축합된 고리계를 형성할 수 있으며;
축합된 고리계 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
Re, Rf, Rg, 및 Rh는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
X는 O, S, NAr2로부터 선택되고;
Ar2는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되며;
X2는 O, S, NAr2, CR3R4 및 SiR3R4로부터 선택되고;
R3 및 R4는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
Ar3은 C6 내지 C12 아릴로부터 선택된다.
화학식 (Ig)의 R j , R k , R l , R m , R n , R o , R p 및 R q
일 실시형태에 따르면, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, Rp 및 Rq의 C1 내지 C6 알킬은 C1 내지 C5 알킬, C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C3 알킬, C1 내지 C2 알킬, 또는 C1 알킬일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, Rp 및 Rq의 C6 내지 C12 아릴은 C6 내지 C10아릴, C6 내지 C8 아릴, 또는 C6 아릴일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, Rp 및 Rq의 C5 내지 C12 헤테로아릴은 C5 내지 C16 헤테로아릴, C5 내지 C14 헤테로아릴, C5 내지 C12 헤테로아릴, C5 내지 C10 헤테로아릴, C5 내지 C8, 또는 C5 헤테로아릴일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, Rp 및 Rq는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴, C5 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (Ig)의 X
일 실시형태에 따르면, X는 O, S, NAr2로부터 선택된다.
화학식 (Ig)의 X 2
일 실시형태에 따르면, X2는 O, NAr3, CR3R4 및 SiR3R4로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, X2는 O, CR3R4 및 SiR3R4로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, X2는 CR3R4 및 SiR3R4로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, X2는 CR3R4로부터 선택된다.
화학식 (Ig)의 R 3 및 R 4
일 실시형태에 따르면, R3 및 R4의 C1 내지 C6 알킬은 C1 내지 C5 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 더 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬, 더욱 더 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬, 또는 가장 바람직하게는 C1 알킬일 수 있다. 일 실시형태에 따르면, R3 및 R4의 C6 내지 C12 아릴은 C6 내지 C10 아릴, 바람직하게는 C6 알킬일 수 있다. 일 실시형태에 따르면, R3 및 R4의 C2 내지 C12 헤테로아릴은 C3 내지 C12 헤테로아릴, C4 내지 C12 헤테로아릴, C5 내지 C12 헤테로아릴, C5 내지 C11 헤테로아릴, C5 내지 C10 헤테로아릴, 또는 C5 내지 C9 헤테로아릴일 수 있다. 일 실시형태에 따르면, R3 및 R4는 C1 내지 C6 알킬, C1 바람직하게는 내지 C5 알킬, 더 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 더 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬, 더욱 더 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬, 또는 가장 바람직하게는 C1 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (Ig)의 Ar 3
일 실시형태에 따르면, Ar3은 C6 내지 C10 아릴로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, Ar3은 C6 아릴로부터 선택된다.
화학식 Ih
일 실시형태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 화학식 Ih로 표시되며:
상기 화학식 Ih에서,
Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, Rp 및 Rq는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴, C5 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
Rj, Rk, Rl 및 Rm은 화학식 (Ih)의 N이 Rj, Rk, Rl 및 Rm에 각각 결합된다면 독립적으로 단일 결합을 나타내고;
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 화학식 (Ih)의 N이 Ra, Rb, Rc 및 Rd에 각각 결합된다면 독립적으로 단일 결합을 나타내고;
Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 2개는, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 2개가 서로 인접해 있을 때, 치환된 또는 비치환된 축합된 고리계를 형성할 수 있으며;
축합된 고리계 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
Re, Rf, Rg, 및 Rh는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
X는 O, S, NAr2로부터 선택되고;
Ar2는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택된다.
또 다른 실시형태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 화학식 (Ih)로 표시되며:
상기 화학식 (Ih)에서,
Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, Rp 및 Rq는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴, C5 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 화학식 (Ih)의 N이 Ra, Rb, Rc 및 Rd에 각각 결합된다면 독립적으로 단일 결합을 나타내며;
Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 2개는, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 2개가 서로 인접해 있을 때, 치환된 또는 비치환된 축합된 고리계를 형성할 수 있고;
축합된 고리계 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
Re, Rf, Rg, 및 Rh는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
X는 O, S, NAr2로부터 선택되며;
Ar2는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택된다.
화학식 (Ih)의 R j , R k , R l , R m , R n , R o , R p 및 R q
일 실시형태에 따르면, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, Rp 및 Rq의 C1 내지 C6 알킬은 C1 내지 C5 알킬, C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C3 알킬, C1 내지 C2 알킬, 또는 C1 알킬일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, Rp 및 Rq의 C6 내지 C12 아릴은 C6 내지 C10아릴, C6 내지 C8 아릴, 또는 C6 아릴일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, Rp 및 Rq의 C5 내지 C12 헤테로아릴은 C5 내지 C16 헤테로아릴, C5 내지 C14 헤테로아릴, C5 내지 C12 헤테로아릴, C5 내지 C10 헤테로아릴, C5 내지 C8, 또는 C5 헤테로아릴일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, Rp 및 Rq는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴, C5 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (Ih)의 X
일 실시형태에 따르면, X는 O, S, NAr2로부터 선택된다.
화학식 (Ih)의 Ar 3
일 실시형태에 따르면, Ar3은 C6 내지 C12 아릴 또는 C6 내지 C10 아릴로부터 선택된다. 일 실시형태에 따르면, Ar3은 C6 아릴로부터 선택된다.
화학식 (Ik)
일 실시형태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 화학식 Ik로 표시되며:
상기 화학식 Ik에서,
Ar1b는 C6 내지 C12 아릴 또는 C5 내지 C25 헤테로아릴로부터 선택되며;
Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고,
Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2는 화학식 (Ik)의 N이 Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2에 각각 결합된다면 독립적으로 단일 결합을 나타내고;
Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2 중 2개는, Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2 중 2개가 서로 인접해 있을 때, 치환된 또는 비치환된 축합된 고리계를 형성할 수 있으며;
축합된 고리계 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
Re2, Rf2, Rg2, 및 Rh2는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
X1b는 O, S, NAr2b, CR1bR2b, SiR1bR2b로부터 선택되고;
Ar2b는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되며;
R1b 및 R2b는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
일 실시형태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 화학식 Ik로 표시되며:
상기 화학식 Ik에서,
Ar1b는 C6 내지 C12 아릴 또는 C5 내지 C25 헤테로아릴로부터 선택되며;
Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고,
Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2는 화학식 (Ik)의 N이 Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2에 각각 결합된다면 독립적으로 단일 결합을 나타내고;
Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2 중 2개는, Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2 중 2개가 서로 인접해 있을 때, 치환된 또는 비치환된 축합된 고리계를 형성할 수 있으며;
축합된 고리계 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
Re2, Rf2, Rg2, 및 Rh2는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
X1b는 O, S, NAr2b, 및 CR1bR2b로부터 선택되고;
Ar2b는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되며;
R1b 및 R2b는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
일 실시형태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 화학식 Ik로 표시되며:
상기 화학식 Ik에서,
Ar1b는 비페닐로부터 선택되며;
X1b는 O, S, NAr2b, CR1bR2b 및 SiR1bR2b로부터 선택되고;
Ar2b는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되며;
R1b 및 R2b는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
일 실시형태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 화학식 Ik로 표시되며:
상기 화학식 Ik에서,
Ar1b는 비페닐로부터 선택되며;
X1b는 O, S, NAr2b, 및 CR1bR2b로부터 선택되고;
Ar2b는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되며;
R1b 및 R2b는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
일 실시형태에 따르면, 화학식 I, Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ik의 화합물은 50 내지 80개의 탄소 원자를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 화학식 I, Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ik의 화합물은 50 내지 75개의 탄소 원자를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 화학식 I, Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ik의 화합물은 50 내지 70개의 탄소 원자를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 화학식 I, Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ik의 화합물은 55 내지 65개의 탄소 원자를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 화학식 I, Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ik의 화합물은 55 내지 61개의 탄소 원자를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 화학식 I, Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ik의 화합물은 10 내지 13개의 고리를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 화학식 I, Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ik의 화합물은 10 내지 12개의 고리를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 화학식 I, Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ik의 화합물은 11 내지 12개의 고리를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 화학식 I, Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ik의 화합물은 유리 전이 온도 Tg≥130℃를 갖는다.
일 실시형태에 따르면, 화학식 I, Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ik의 화합물은 유리 전이 온도 Tg≥135℃를 갖는다.
일 실시형태에 따르면, 화학식 I, Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ik의 화합물은 유리 전이 온도 Tg≥140℃를 갖는다.
화학식 I의 화합물
화학식 I의 벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 A1 내지 A37로부터 선택된다:
화학식 I의 벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 A1 내지 A16 및 A34 및 A35 및 A36 또는 A1 내지 A16 및 A34 및 A35 및 A36 및 A37로부터 선택된다. 화학식 I의 벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 A1 내지 A14, A34, A35 및/또는 A36으로부터 선택된다. 화학식 I의 벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 A17 내지 A33으로부터 선택된다. 화학식 I의 벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 A17 내지 A36으로부터 선택된다. 화학식 I의 벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 A1 내지 A4 및 A10 및 A16으로부터 선택된다. 화학식 I의 벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 A1 내지 A14 및 A35 및 A36으로부터 선택된다. 화학식 I의 벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 A1 내지 A14로부터 선택된다. 화학식 I의 벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 A1 내지 A8 및 A11 내지 A14 및 A35 및 A36으로부터 선택된다. 화학식 I의 벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 A1 내지 A8 및 A11 내지 A14로부터 선택된다. 화학식 I의 벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 A1 내지 A8 및 A11 내지 A14로부터 선택된다. 화학식 I의 벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 A3 내지 A8 및 A14로부터 선택된다. 화학식 I의 벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 A3 내지 A8로부터 선택된다. 화학식 I의 벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 A1, A2, A9, A11, A14 및 A34로부터 선택된다. 화학식 I의 벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 A1, A2, A9, A11, A14로부터 선택된다. 화학식 I의 벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 A1, A2, A14 및 A34 및 A35 및 A36으로부터 선택된다. 화학식 I의 벤조 디페닐 플루오렌 화합물의 일 실시형태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 A1, A2, 및 A14로부터 선택된다.
반도체층
또 다른 실시형태에 따르면, 반도체층, 바람직하게는 유기 반도체층은 본 발명에 따른 화학식 I로부터 선택되는 적어도 하나의 벤조 디페닐 플루오렌 화합물 또는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ik로부터 선택되는 적어도 하나의 벤조 디페닐 플루오렌 화합물을 포함한다.
또 다른 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 정공 주입층 및/또는 정공 수송층이다. 또 다른 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 정공 주입층이다. 또 다른 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 정공 수송층이다.
또 다른 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 유기 p-도판트를 또한 포함한다. 또 다른 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 정공 주입층 및/또는 정공 수송층이고, 유기 p-도판트를 또한 포함한다. 또 다른 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 정공 주입층이고, 유기 p-도판트를 또한 포함한다. 또 다른 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 정공 수송층이고, 유기 p-도판트를 또한 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 광활성층과 애노드 사이에 배열된다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 정공 수송층 및 정공 주입층으로부터 선택된다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 광활성층과 애노드 사이에 배열되고, 유기 반도체층은 유기 p-도판트를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 광활성층과 애노드 사이에 사이에 배열되고, 유기 반도체층은 정공 수송층 및 정공 주입층으로부터 선택된다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층의 두께는 약 1 nm 내지 약 200 nm, 예를 들어 약 2 nm 내지 약 175 nm, 대안적으로 약 2 nm 내지 약 150 nm 범위일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은
- 적어도 약 ≥ 0.5 중량% 내지 약 ≤ 30 중량%, 바람직하게는 약 ≥ 0.5 중량% 내지 약 ≤ 20 중량%, 더 바람직하게는 약 ≥ 1 중량% 내지 약 ≤ 15 중량%의 화학식 (II)의 화합물; 및
- 적어도 약 ≥ 70 중량% 내지 약 ≤ 99.5 중량%, 바람직하게는 약 ≥ 80 중량% 내지 약 ≤ 99.5 중량%, 더 바람직하게는 약 ≥ 85 중량% 내지 약 ≤ 99 중량%의 화학식 (I), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih) 또는 (Ik)의 화합물을 포함할 수 있으며; 바람직하게는 화학식 (II)의 화합물의 중량%는 화학식 (I), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih) 또는 (Ik)의 화합물의 중량%보다 낮고; 구성요소의 중량%는 유기 반도체층의 총 중량을 기준으로 한다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 약 1 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어 약 1 nm 내지 약 25 nm 범위의 두께를 갖는 정공 주입층이다. HIL의 두께가 이 범위 내에 있을 때, HIL은 구동 전압에서 실질적인 페널티 없이 우수한 정공 주입 특징을 가질 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 약 5 nm 내지 약 250 nm, 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 200 nm, 추가로 약 20 nm 내지 약 190 nm, 추가로 약 40 nm 내지 약 180 nm, 추가로 약 60 nm 내지 약 170 nm, 추가로 약 80 nm 내지 약 160 nm, 추가로 약 100 nm 내지 약 160 nm, 추가로 약 120 nm 내지 약 140 nm 범위의 두께를 갖는 정공 수송층이다. HTL의 바람직한 두께는 170 nm 내지 200 nm일 수 있다.
유기 전자 장치
일 실시형태에 따르면, 유기 전자 장치는 유기 발광 다이오드(OLED), 발광 장치, 박막 트랜지스터, 배터리, 디스플레이 장치, 유기 광전지(OPV: organic photovoltaic cell), 태양 전지, 바람직하게는 페로브스카이트 태양 전지, 광전도체, 광다이오드 또는 광검출기이다.
일 실시형태에 따르면, 유기 전자 장치는 전기발광 장치, 태양 전지, 바람직하게는 페로브스카이트 태양 전지, 유기 광전지, 광전도체, 광다이오드 또는 광검출기이다.
일 실시형태에 따르면, 유기 전자 장치는 유기 발광 다이오드(OLED), 발광 장치, 박막 트랜지스터, 배터리, 디스플레이 장치, 유기 광전지(OPV)이다.
일 실시형태에 따르면, 유기 전자 장치는 전기발광 장치, 태양 전지, 바람직하게는 페로브스카이트 태양 전지, 광전도체, 광다이오드 또는 광검출기이다.
일 실시형태에 따르면, 유기 전자 장치는 전기발광 장치, 태양 전지, 바람직하게는 페로브스카이트 태양 전지, 광다이오드 또는 광검출기이다.
일 실시형태에 따르면, 전자 장치는 전기발광 장치, 태양 전지, 바람직하게는 페로브스카이트 태양 전지, 또는 광검출기이다.
일 실시형태에 따르면, 유기 전자 장치는 유기 p-도판트를 포함한다.
라디알렌 화합물
또 다른 실시형태에 따르면, 유기 p-도판트는 라디알렌 화합물이다.
일 실시형태에 따르면, 유기 p-도판트는 라디알렌 화합물, 여기서 화학식 (II)의 라디알렌 화합물이며:
상기 화학식 (II)에서,
A1은 (1) 기로부터 독립적으로 선택되며,
Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C36 아릴 및 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C36 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
Ar1이 치환된다면, 하나 이상의 치환기는 전자-끄는 기(electron-withdrawing group), F, CN, 부분적으로 과플루오르화된 또는 과플루오르화된 알킬, -NO2로부터 독립적으로 선택되고;
A2 및 A3은 (2) 기로부터 독립적으로 선택되며:
Ar2 및 Ar3은 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C36 아릴 및 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C36 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
Ar2 및 Ar3이 치환된다면, 하나 이상의 치환기는 전자-끄는 기, F, CN, 부분적으로 과플루오르화된 또는 과플루오르화된 알킬, -NO2로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 R'는 전자-끄는 기로부터 독립적으로 선택된다.
일 실시형태에 따르면, Ar1의 C6 내지 C36 아릴은 C6 내지 C36 아릴, C6 내지 C30 아릴, C6 내지 C26 아릴, C6 내지 C34 아릴, C6 내지 C22 아릴, C6 내지 C20 아릴, C6 내지 C18 아릴, C6 내지 C16 아릴, C6 내지 C14 아릴, C6 내지 C12 아릴, 또는 C6 내지 C10 아릴로부터 선택될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, Ar1의 C6 내지 C36 아릴은 C6 내지 C36 헤테로아릴, C6 내지 C30 헤테로아릴, C6 내지 C26 헤테로아릴, C6 내지 C34 헤테로아릴, C6 내지 C22 헤테로아릴, C6 내지 C20 헤테로아릴, C6 내지 C18 헤테로아릴, C6 내지 C16 헤테로아릴, C6 내지 C14 헤테로아릴, C6 내지 C12 헤테로아릴, 또는 C6 내지 C10 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C24 아릴 및 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C24 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
일 실시형태에 따르면, Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴 및 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
일 실시형태에 따르면, Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴 및 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
일 실시형태에 따르면, Ar1의 하나 이상의 치환기는 F, CN, 부분적으로 과플루오르화된 또는 과플루오르화된 알킬 또는 -NO2로부터 선택될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, Ar1의 하나 이상의 치환기는 F, CN, 또는 부분적으로 과플루오르화된 또는 과플루오르화된 알킬로부터 선택될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, Ar1의 하나 이상의 치환기는 F, CN, 또는 CF3로부터 선택될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, Ar2의 C6 내지 C36 아릴은 C6 내지 C36 아릴, C6 내지 C30 아릴, C6 내지 C26 아릴, C6 내지 C34 아릴, C6 내지 C22 아릴, C6 내지 C20 아릴, C6 내지 C18 아릴, C6 내지 C16 아릴, C6 내지 C14 아릴, C6 내지 C12 아릴, 또는 C6 내지 C10 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, Ar2의 C6 내지 C36 아릴은 C6 내지 C36 헤테로아릴, C6 내지 C30 헤테로아릴, C6 내지 C26 헤테로아릴, C6 내지 C34 헤테로아릴, C6 내지 C22 헤테로아릴, C6 내지 C20 헤테로아릴, C6 내지 C18 헤테로아릴, C6 내지 C16 헤테로아릴, C6 내지 C14 헤테로아릴, C6 내지 C12 헤테로아릴, 또는 C6 내지 C10 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, Ar2는 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C24 아릴 및 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C24 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
일 실시형태에 따르면, Ar2는 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴 및 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
일 실시형태에 따르면, Ar2는 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴 및 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
일 실시형태에 따르면, Ar2의 하나 이상의 치환기는 F, CN, 부분적으로 과플루오르화된 또는 과플루오르화된 알킬 또는 -NO2로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, Ar2의 하나 이상의 치환기는 F, CN, 또는 부분적으로 과플루오르화된 또는 과플루오르화된 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, Ar2의 하나 이상의 치환기는 F, CN, 또는 CF3로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, R'의 전자-끄는 기는 CN, 부분적으로 플루오르화된 또는 과플루오르화된 C1 내지 C6 알킬로부터, 바람직하게는 CF3, NO2, 또는 F로부터 선택될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, R'의 전자-끄는 기는 CF3, F, 또는 CN으로부터 선택될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, R'의 전자-끄는 기는 CF3 또는 CN으로부터 선택될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, R'의 전자-끄는 기는 CN으로부터 선택될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 화학식의 화합물은 화학식 (III)의 화합물로부터 선택되며:
상기 화학식 (III)에서, B1은 Ar1로부터 선택되며,
이로써, B3 및 B5는 Ar2로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, B3 및 B5는 Ar로부터 선택되며, Ar은 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴 및 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 선택되고, Ar 상의 치환기는 CN, 부분적으로 또는 과플루오르화된 C1 내지 C4 알킬, 할로겐, F로부터 독립적으로 선택되며; 바람직하게는 Ar은 치환된 페닐, 피리딜, 피리미딜 또는 트리아지닐로부터 선택되고, Ar 상의 치환기는 CN, CF3 또는 F로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, B2, B4 및 B6은 R"이며, R"는 CN, 부분적으로 또는 완전 플루오르화된 C1 내지 C4 알킬, -NO2, 부분적으로 또는 완전 플루오르화된 C1 내지 C4 알콕시, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴 또는 C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 선택되고, 치환기는 할로겐, F, Cl, CN, 부분적으로 또는 완전 플루오르화된 C1 내지 C4 알킬, 부분적으로 또는 완전 플루오르화된 C1 내지 C4 알콕시로부터 선택되며; 더 바람직하게는 R3은 CN, CF3, OCF3 또는 F, 가장 바람직하게는 CN으로부터 선택된다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 화학식 (V)의 화합물 및 화학식 (Va) 내지 (Vd)의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물을 포함한다:
.
일 실시형태에 따르면, 화학식 (III)의 화합물은 9개 미만의 시아노 모이어티를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 화학식 (III)의 화합물은 3 내지 8개의 시아노 모이어티를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 화학식 (III)의 화합물은 6 내지 8개의 시아노 모이어티를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, Ar1은 화학식 (IVa)로부터 선택되며:
상기 화학식 (IVa)에서,
X1은 CR1 또는 N으로부터 선택되며;
X2는 CR2 또는 N으로부터 선택되고;
X3은 CR3 또는 N으로부터 선택되며;
X4는 CR4 또는 N으로부터 선택되고;
X5는 CR5 또는 N으로부터 선택되며;
R1, R2, R3, R4 및 R5(존재한다면)는 전자-끄는 기, CN, 부분적으로 플루오르화된 C1 내지 C8 알킬, 과플루오르화된 C1 내지 C8 알킬, -NO2, 할로겐, Cl, F, D 또는 H로부터 독립적으로 선택되며, 이로써 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 임의의 하나가 존재할 때, 상응하는 X1, X2, X3, X4 및 X5는 N이 아니고;
별표 "*"는 결합 위치를 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, Ar2 및 Ar3은 화학식 (IVb)로부터 독립적으로 선택되며:
상기 화학식 (IVb)에서,
X1'는 CR1' 또는 N으로부터 선택되며;
X2'는 CR2' 또는 N으로부터 선택되고;
X3'는 CR3' 또는 N으로부터 선택되며;
X4'는 CR4' 또는 N으로부터 선택되고;
X5'는 CR5' 또는 N으로부터 선택되며;
R1', R2', R3', R4' 및 R5'(존재한다면)는 전자-끄는 기, CN, 부분적으로 플루오르화된 C1 내지 C8 알킬, 과플루오르화된 C1 내지 C8 알킬, -NO2, 할로겐, Cl, F, D 또는 H로부터 독립적으로 선택되며, 이로써 R1', R2', R3', R4' 및 R5' 중 임의의 하나가 존재할 때, 상응하는 X1', X2', X3', X4' 및 X5'는 N이 아니고;
별표 "*"는 결합 위치를 나타낸다.
일 실시형태에 따르면, Ar1은 하기로부터 선택되고:
및
별표 "*"는 결합 위치를 나타낸다.
일 실시형태에 따르면, Ar1, Ar2 및 Ar3은 G1 내지 G55로부터 독립적으로 선택된다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층, 유기층의 적층(stack), 및/또는 유기 전자 장치는 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴(HATCN) 등을 함유하지 않는다. 일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층, 유기층의 적층, 및/또는 유기 전자 장치는 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴(HATCN)을 함유하지 않는다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층, 유기층의 적층, 및/또는 유기 전자 장치는 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴(HATCN) 등, 예컨대 2,2'-(2,5-사이클로헥사디엔-1,4-디일리덴)비스말로노니트릴(TCNQ) 또는 2,2'-(퍼플루오로사이클로헥사-2,5-디엔-1,4-디일리덴)디말로노니트릴(F4-TCNQ)을 함유하지 않는다. 일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층, 유기층의 적층, 및/또는 유기 전자 장치는 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴(HATCN), 2,2'-(2,5-사이클로헥사디엔-1,4-디일리덴)비스말로노니트릴(TCNQ) 또는 2,2'-(퍼플루오로사이클로헥사-2,5-디엔-1,4-디일리덴)디말로노니트릴(F4-TCNQ)을 함유하지 않는다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층, 유기층의 적층, 및/또는 유기 전자 장치는 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴(HATCN) 등, 예컨대 2,2'-(2,5-사이클로헥사디엔-1,4-디일리덴)비스말로노니트릴(TCNQ), 2,2'-(퍼플루오로사이클로헥사-2,5-디엔-1,4-디일리덴)디말로노니트릴(F4-TCNQ), 또는 2,2'-(1,3,4,5,7,8-헥사플루오로-2,6-나프탈렌디일리덴)비스[프로판디니트릴](F6-TCNNQ)을 함유하지 않는다. 일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층, 유기층의 적층, 및/또는 유기 전자 장치는 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴(HATCN), 2,2'-(2,5-사이클로헥사디엔-1,4-디일리덴)비스말로노니트릴(TCNQ), 2,2'-(퍼플루오로사이클로헥사-2,5-디엔-1,4-디일리덴)디말로노니트릴(F4-TCNQ) 또는 2,2'-(1,3,4,5,7,8-헥사플루오로-2,6-나프탈렌디일리덴)비스[프로판디니트릴](F6-TCNNQ)을 함유하지 않는다.
유기 전자 장치의 맥락에서 전술된 바와 같은 화학식 (I)의 임의의 명세서는 준용된다.
유기 반도체층
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 광활성층과 애노드 사이에 배열되고, 유기 전자 장치는 바람직하게는 유기 p-도판트, 더 바람직하게는 유기 p-도판트 및 매트릭스 화합물을 포함하는 추가의 유기 반도체층을 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 광활성층과 애노드 사이에 배열되고, 유기 전자 장치는 바람직하게는 유기 p-도판트, 더 바람직하게는 유기 p-도판트 및 매트릭스 화합물을 포함하는 정공 주입층을 추가로 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 정공 수송층이고, 유기 전자 장치는 바람직하게는 유기 p-도판트, 더 바람직하게는 유기 p-도판트 및 매트릭스 화합물을 포함하는 추가의 유기 반도체층을 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 정공 수송층이고, 유기 전자 장치는 바람직하게는 유기 p-도판트, 더 바람직하게는 유기 p-도판트 및 매트릭스 화합물을 포함하는 정공 주입층을 추가로 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 광활성층과 애노드 사이에 배열되며, 유기 반도체층은 정공 수송층이고, 유기 전자 장치는 바람직하게는 유기 p-도판트, 더 바람직하게는 유기 p-도판트 및 매트릭스 화합물을 포함하는 추가의 유기 반도체층을 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 광활성층과 애노드 사이에 배열되며, 유기 반도체층은 정공 수송층이고, 유기 전자 장치는 바람직하게는 유기 p-도판트, 더 바람직하게는 유기 p-도판트 및 매트릭스 화합물을 포함하는 정공 주입층을 추가로 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 광활성층과 애노드 사이에 배열되며, 유기 전자 장치는 바람직하게는 유기 p-도판트를 포함하는 정공 주입층을 추가로 포함하고, 정공 주입층은 애노드에 인접해 있다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 정공 수송층이며, 유기 전자 장치는 바람직하게는 유기 p-도판트, 더 바람직하게는 유기 p-도판트 및 매트릭스 화합물을 포함하는 정공 주입층을 추가로 포함하고, 정공 주입층은 애노드에 인접해 있다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 광활성층과 애노드 사이에 배열되며, 유기 반도체층은 정공 수송층이고, 유기 전자 장치는 바람직하게는 유기 p-도판트, 더 바람직하게는 유기 p-도판트 및 매트릭스 화합물을 포함하는 추가의 유기 반도체층을 포함하며, 정공 주입층은 애노드에 인접해 있다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 광활성층과 애노드 사이에 배열되며, 유기 반도체층은 정공 수송층이고, 유기 전자 장치는 바람직하게는 유기 p-도판트, 더 바람직하게는 유기 p-도판트 및 매트릭스 화합물을 포함하는 정공 주입층을 추가로 포함하며, 정공 주입층은 애노드에 인접해 있다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 광활성층과 애노드 사이에 배열되며, 유기 전자 장치는 바람직하게는 유기 p-도판트, 더 바람직하게는 유기 p-도판트 및 매트릭스 화합물을 포함하는 정공 주입층을 추가로 포함하고, 정공 주입층은 애노드에 직접 접촉해 있다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 정공 수송층이며, 유기 전자 장치는 바람직하게는 유기 p-도판트, 더 바람직하게는 유기 p-도판트 및 매트릭스 화합물을 포함하는 정공 주입층을 추가로 포함하고, 정공 주입층은 애노드에 직접 접촉해 있다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 광활성층과 애노드 사이에 배열되며, 유기 반도체층은 정공 수송층이고, 유기 전자 장치는 바람직하게는 유기 p-도판트, 더 바람직하게는 유기 p-도판트 및 매트릭스 화합물을 포함하는 정공 주입층을 추가로 포함하며, 정공 주입층은 애노드에 직접 접촉해 있다.
바람직하게는 매트릭스 화합물은 정공 수송 물질이다.
일 실시형태에 따르면, 유기 전자 장치는 정공 주입층을 포함하고, 정공 주입층은 화학식 (I) 또는 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih) 및 (Ik)의 화합물을 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 유기 전자 장치는 정공 주입층을 추가로 포함하고, 정공 주입층은 화학식 (I) 또는 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih) 및 (Ik)의 화합물 및 유기 p-도판트를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 광활성층과 애노드 사이에 배열되며, 유기 반도체층은 정공 주입층이고, 유기 반도체층은 유기 p-도판트를 포함한다.
정공 주입층(HIL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 랭뮤어-블로드젯(LB; Langmuir-Blodgett) 증착 등에 의해 애노드층 상에 형성될 수 있다. HIL이 진공 증착을 사용하여 형성되는 경우, 증착 조건은 HIL의 형성에 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 다양할 수 있다. 그러나, 일반적으로 진공 증착 조건은 100℃ 내지 약 500℃의 온도, 10-8 Torr 내지 10-3 Torr의 압력(1 Torr는 133.322 Pa과 동일함) 및 0.1 내지 10 nm/초(sec)의 증착 속도를 포함할 수 있다.
HIL이 스핀 코팅 또는 프린팅을 사용하여 형성되는 경우, 코팅 조건은 HIL의 형성에 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도, 약 80℃ 내지 약 200℃의 열 처리 온도를 포함할 수 있다. 열 처리는 코팅이 수행된 후 용매를 제거한다.
HIL은 이러한 HIL을 형성하는 데 보편적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. HIL을 형성하는 데 사용될 수 있는 화합물의 예는 프탈로시아닌 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노) 트리페닐아민(m-MTDATA), TDATA, 2T-NATA, 폴리아닐린/도데실 벤젠설폰산(Pani/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캄포 설폰산(Pani/CSA), 및 폴리아닐린)/폴리(4-스티렌설포네이트(PANI/PSS)을 포함한다.
HIL은 p형 도판트를 포함하거나 이로 구성될 수 있고, p형 도판트는 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴) 디말로노니트릴 또는 2,2',2''-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)로부터 선택될 수 있지만 이들로 제한되지 않는다. HIL은 p형 도판트로 도핑된 정공 수송 매트릭스 화합물로부터 선택될 수 있다. 기지의 도핑된 정공 수송 물질의 전형적인 예는, LUMO 수준이 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)으로 도핑된 HOMO 수준이 대략 -5.2 eV인 구리 프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연 프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 α-NPD(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴) 디말로노니트릴로 도핑된 α-NPD이다. p형 도판트 농도는 1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%로부터 선택될 수 있다.
HIL의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어 약 1 nm 내지 약 25 nm 범위일 수 있다. HIL의 두께가 이 범위 내에 있을 때, HIL은 구동 전압에서 실질적인 페널티 없이 우수한 정공 주입 특징을 가질 수 있다.
실질적으로 공유 매트릭스 화합물
유기 반도체층 또는 유기 전자 장치는 "실질적으로 공유 매트릭스 화합물"이라고도 하는 공유 매트릭스 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 공유 매트릭스 화합물은 바람직하게는 정공 주입층 및/또는 정공 수송층에 사용되는 정공 수송 화합물이다.
일 실시형태에 따르면, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 유기 화합물로부터 선택될 수 있다. 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 공유 결합된 C, H, O, N, S로 실질적으로 구성된 유기 화합물로부터 선택될 수 있고, 이는 선택적으로 공유 결합된 B, P, As 및/또는 Se를 추가로 포함한다.
유기 전자 장치의 일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 추가로 포함하며, 상기 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 공유 결합된 C, H, O, N, S로 실질적으로 구성된 유기 화합물로부터 선택될 수 있고, 이는 선택적으로 공유 결합된 B, P, As 및/또는 Se를 추가로 포함한다.
공유 결합 탄소-금속을 포함하는 유기금속 화합물, 유기 리간드를 포함하는 금속 착화합물 및 유기산의 금속염은 정공 주입층의 실질적으로 공유 매트릭스 화합물로서 역할을 할 수 있는 유기 화합물의 추가 예이다.
일 실시형태에서, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 금속 원자가 결여되고, 이의 골격 원자 대부분은 C, O, S, N으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 금속 원자가 결여되고, 이의 골격 원자 대부분은 C 및 N으로부터 선택될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 ≥ 400 내지 ≤ 2000 g/mol의 분자량 Mw, 바람직하게는 ≥ 450 내지 ≤ 1500 g/mol의 분자량 Mw, 더 바람직하게는 ≥ 500 내지 ≤ 1000 g/mol의 분자량 Mw, 더 바람직하게는 ≥ 550 내지 ≤ 900 g/mol의 분자량 Mw, 또한 바람직하게는 ≥ 600 내지 ≤ 800 g/mol의 분자량 Mw를 가질 수 있다.
바람직하게는, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 아릴아민 모이어티, 대안적으로 디아릴아민 모이어티, 대안적으로 트리아릴아민 모이어티를 포함한다.
바람직하게는, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물에는 금속 및/또는 이온 결합이 없다.
화학식 (VI)의 화합물 또는 화학식 (VII)의 화합물
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, "실질적으로 공유 매트릭스 화합물"로도 지칭되는 적어도 하나의 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 아릴아민 화합물, 디아릴아민 화합물, 트리아릴아민 화합물, 화학식 (VI)의 화합물 또는 화학식 (VII)의 화합물을 포함할 수 있으며:
상기 화학식에서:
T1, T2, T3, T4 및 T5는 단일 결합, 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌, 바람직하게는 단일 결합 또는 페닐렌으로부터 독립적으로 선택되며;
T6은 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌 또는 나프테닐렌이고;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴렌, 치환된 또는 비치환된 비페닐렌, 치환된 또는 비치환된 플루오렌, 치환된 9-플루오렌, 치환된 9,9-플루오렌, 치환된 또는 비치환된 나프탈렌, 치환된 또는 비치환된 안트라센, 치환된 또는 비치환된 페난트렌, 치환된 또는 비치환된 피렌, 치환된 또는 비치환된 페릴렌, 치환된 또는 비치환된 트리페닐렌, 치환된 또는 비치환된 테트라센, 치환된 또는 비치환된 테트라펜, 치환된 또는 비치환된 디벤조푸란, 치환된 또는 비치환된 디벤조티오펜, 치환된 또는 비치환된 크산텐, 치환된 또는 비치환된 카르바졸, 치환된 9-페닐카르바졸, 치환된 또는 비치환된 아제핀, 치환된 또는 비치환된 디벤조[b,f]아제핀, 치환된 또는 비치환된 9,9'-스피로비[플루오렌], 치환된 또는 비치환된 스피로[플루오렌-9,9'-크산텐], 또는 치환된 또는 비치환된 비-헤테로, 치환된 또는 비치환된 헤테로 5-원 고리, 치환된 또는 비치환된 6-원 고리 및/또는 치환된 또는 비치환된 7-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 3개의 치환된 또는 비치환된 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 치환된 또는 비치환된 플루오렌, 또는 2 내지 6개의 치환된 또는 비치환된 5-원 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 고리는 (i) 헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, (ii) 방향족 헤테로사이클의 5-원 또는 6-원, (iii) 비-헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, (iv) 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되며;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5의 치환기는 H, D, F, C(-O)R2, CN, Si(R2)3, P(-O)(R2)2, OR2, S(-O)R2, S(-O)2R2, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 직쇄 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 분지형 알킬, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 환식 알킬, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알케닐기 또는 알키닐기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알콕시기, 6 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로방향족 고리 시스템, 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 비치환된 C3 내지 C18 헤테로아릴, 2 내지 6개의 비치환된 5-원 내지 7-원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템을 포함하는 군으로부터 동일하게 또는 상이하게 선택되며, 상기 고리는 헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, 방향족 헤테로사이클의 5-원 또는 6-원, 비-헤테로사이클의 불포화된 5-원 내지 7-원 고리, 및 방향족 비-헤테로사이클의 6-원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되고,
R2는 H, D, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 환식 알킬, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 또는 알키닐기, C6 내지 C18 아릴 또는 C3 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, T1, T2, T3, T4 및 T5는 단일 결합, 페닐렌, 비페닐렌 또는 터페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 일 실시형태에 따르면, T1, T2, T3, T4 및 T5는 페닐렌, 비페닐렌 또는 터페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있고 T1, T2, T3, T4 및 T5 중 하나는 단일 결합이다. 일 실시형태에 따르면, T1, T2, T3, T4 및 T5는 페닐렌 또는 비페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있고 T1, T2, T3, T4 및 T5 중 하나는 단일 결합이다. 일 실시형태에 따르면, T1, T2, T3, T4 및 T5는 페닐렌 또는 비페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있고 T1, T2, T3, T4 및 T5 중 2개는 단일 결합이다.
일 실시형태에 따르면, T1, T2 및 T3은 페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있고 T1, T2 및 T3 중 하나는 단일 결합이다. 일 실시형태에 따르면, T1, T2 및 T3은 페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있고 T1, T2 및 T3 중 2개는 단일 결합이다.
일 실시형태에 따르면, T6은 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌일 수 있다. 일 실시형태에 따르면, T6은 페닐렌일 수 있다. 일 실시형태에 따르면, T6은 비페닐렌일 수 있다. 일 실시형태에 따르면, T6은 터페닐렌일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 독립적으로 D1 내지 D16으로부터 선택될 수 있으며:
별표 "*"는 결합 위치를 의미한다.
일 실시형태에 따르면, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 독립적으로 D1 내지 D15로부터 선택될 수 있으며; 대안적으로 D1 내지 D10 및 D13 내지 D15로부터 선택될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 독립적으로 D1, D2, D5, D7, D9, D10, D13 내지 D16으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
레이트 개시 온도(rate onset temperature)는 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5가 이 범위에서 선택될 때 특히 대량 생산에 적합화된 범위에 있을 수 있다.
"화학식 (VI) 또는 화학식 (VII)의 매트릭스 화합물"은 또한 "정공 수송 화합물"로 지칭될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 나프틸기, 카르바졸기, 디벤조푸란기, 디벤조티오펜기 및/또는 치환된 플루오레닐기를 포함하고, 치환기는 메틸, 페닐 또는 플루오레닐로부터 독립적으로 선택된다.
전자 장치의 일 실시형태에 따르면, 화학식 (VI) 또는 화학식 (VII)의 매트릭스 화합물은 F1 내지 F18로부터 선택된다:
일 실시형태에 따르면, 전자 유기 장치는 전기발광 장치, 바람직하게는 유기 발광 다이오드이다.
바람직한 실시형태에 따르면, 전자 유기 장치는 전기발광 장치, 바람직하게는 유기 발광 다이오드이며, 여기서 광은 캐소드층을 통해 방출된다.
더욱이, 본 발명은 본 발명에 따른 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 유기 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이며, 캐소드층은 투명하다.
추가의 층
본 발명에 따르면, 픽셀 또는 유기 전기발광 장치는 상기에서 이미 언급된 층 외에도, 추가의 층을 포함할 수 있다. 각각의 층의 예시적인 실시형태는 하기에 기재되어 있다:
기판
기판은 유기 발광 다이오드와 같은 전자 장치의 제조에 보편적으로 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 광(light)이 기판을 통해 방출되어야 한다면, 기판은 투명한 또는 반투명한 물질, 예를 들어 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판이어야 한다. 광이 상부 표면을 통해 방출되어야 한다면, 기판은 투명할 뿐만 아니라 반투명한 물질, 예를 들어 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판, 실리콘 기판 또는 백플레인 둘 다일 수 있다.
전극
일 실시형태에서, 제1 전극은 투명하다. 또 다른 실시형태에서, 제2 전극은 투명하다. 추가의 실시형태에서, 투명한 전극 물질은 얇은 전도성 옥사이드(TCO: thin conductive oxide)이다. 또 다른 실시형태에서, 투명한 전극 물질은 인듐-주석-옥사이드(ITO), 불소 도핑된 얇은 옥사이드(FTO), 알루미늄-아연-옥사이드(AZO), 인듐-갈륨-아연-옥사이드(IGZO), 인듐-아연(zink)-옥사이드(IZO), 몰리브덴-아연(zink)-옥사이드(MZO) 및 인듐-몰리브덴-옥사이드(IMO)의 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시형태에서, 투명한 전극 물질은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag), 은(Ag), 금(Au) 등의 군으로부터 선택된다.
일 실시형태에 따르면, 제2 전극은 적어도 하나의 금속을 포함하며, 상기 금속은 Al, Ag, Au, Ti, Pt, Cr, Zn, Sn, Sr, In, Sc, Hf 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일 실시형태에 따르면, 제1 전극은 애노드이고, 제2 전극은 캐소드이다. 일 실시형태에 따르면, 제1 전극은 캐소드이고, 제2 전극은 애노드이다.
애노드층
애노드층은 상기 애노드층을 형성하는 데 사용되는 물질을 증착시키거나 스퍼터링함으로써 형성될 수 있다. 애노드층을 형성하는 데 사용되는 물질은 높은 일함수(work-function) 물질이어서, 정공 주입을 용이하게 할 수 있다. 애노드 물질은 또한 낮은 일함수 물질(즉, 알루미늄)로부터 선택될 수 있다. 애노드 전극은 투명한 또는 반사성 전극일 수 있다. 투명한 전도성 옥사이드, 예컨대 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO), 주석-디옥사이드(SnO2), 알루미늄 아연 옥사이드(AlZO) 및 아연 옥사이드(ZnO)가 사용되어 애노드 전극을 형성할 수 있다. 애노드층은 또한 금속, 전형적으로 은(Ag), 금(Au), 또는 금속 합금을 사용하여 형성될 수 있다.
p형 전하 발생층
p형 전하 발생층은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 랭뮤어-블로드젯(LB) 증착 등에 의해 애노드층 또는 캐소드층 상에 형성될 수 있다. p형 전하 발생층이 진공 증착을 사용하여 형성되는 경우, 증착 조건은 층의 형성에 사용되는 화합물(들), 및 층의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 다양할 수 있다. 그러나, 일반적으로 진공 증착 조건은 100℃ 내지 약 350℃의 온도, 10-8 Torr 내지 10-3 Torr의 압력(1 Torr는 133.322 Pa과 동일함) 및 0.1 내지 10 nm/초(sec)의 증착 속도를 포함할 수 있다.
p형 전하 발생층이 스핀 코팅 또는 프린팅을 사용하여 형성되는 경우, 코팅 조건은 층의 형성에 사용되는 화합물(들), 및 유기 반도체층의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도, 및 약 80℃ 내지 약 200℃의 열 처리 온도를 포함할 수 있다. 열 처리는 코팅이 수행된 후 용매를 제거한다.
n형 전하 발생층
유기 전자 장치는 n형 전하 발생층을 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, n형 전하 발생층은 바람직하게는 적어도 하나의 C2 내지 C24 N-헤테로아릴 또는 P=X 기를 포함하는 n-CGL 매트릭스 화합물을 포함할 수 있으며, 이때 X는 O, P, Se이고, P=O가 특히 바람직하다.
일 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 C2 내지 C24 N-헤테로아릴은 적어도 하나의 아진기, 바람직하게는 적어도 2개의 아진기, 또한 바람직하게는 3개의 아진기를 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, n형 전하 발생층은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤족사졸, 퀴논, 벤조퀴논, 퀴녹살린, 벤조 퀴녹살린, 아크리딘, 페난트롤린, 벤조아크리딘, 디벤조아크리딘으로 이루어진 목록으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 포함하는 n-CGL 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, n형 전하 발생층은 적어도 하나의 페난트롤린기, 바람직하게는 2개의 페난트롤린기를 포함하는 n-CGL 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, n형 전하 발생층은 금속 도판트를 포함할 수 있으며, 상기 금속 도판트는 Li, Na, Cs, Mg, Ca, Sr, S 또는 Yb, 바람직하게는 Li 또는 Yb로부터 선택되는 금속일 수 있다.
정공 주입층
일 실시형태에 따르면, 유기 전자 장치는 애노드에 직접 접촉해 있는 정공 주입층을 추가로 포함하며, 여기서 유기 반도체층은 정공 주입층과 발광층 사이에 배열된다.
일 실시형태에 따르면, 유기 전자 장치는 애노드에 직접 접촉해 있는 정공 주입층을 추가로 포함하며, 여기서 유기 반도체층은 정공 주입층과 발광층 사이에 배열되고, 정공 수송층은 정공 주입층에 직접 접촉해 있다.
정공 주입층(HIL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 랭뮤어-블로드젯(LB) 증착 등에 의해 애노드층 상에 형성될 수 있다. HIL이 진공 증착을 사용하여 형성되는 경우, 증착 조건은 HIL의 형성에 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 다양할 수 있다. 그러나, 일반적으로 진공 증착 조건은 100℃ 내지 약 500℃의 온도, 10-8 Torr 내지 10-3 Torr의 압력(1 Torr는 133.322 Pa과 동일함) 및 0.1 내지 10 nm/초(sec)의 증착 속도를 포함할 수 있다.
HIL이 스핀 코팅 또는 프린팅을 사용하여 형성되는 경우, 코팅 조건은 HIL의 형성에 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도, 및 약 80℃ 내지 약 200℃의 열 처리 온도를 포함할 수 있다. 열 처리는 코팅이 수행된 후 용매를 제거한다.
HIL은 이러한 HIL을 형성하는 데 보편적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. HIL을 형성하는 데 사용될 수 있는 화합물의 예는 프탈로시아닌 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노) 트리페닐아민(m-MTDATA), TDATA, 2T-NATA, 폴리아닐린/도데실벤젠설폰산(Pani/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캄포 설폰산(Pani/CSA), 및 폴리아닐린)/폴리(4-스티렌설포네이트(PANI/PSS)을 포함한다.
HIL은 p형 도판트를 포함하거나 이로 구성될 수 있고, p형 도판트는 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴) 디말로노니트릴 또는 2,2',2''-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)로부터 선택될 수 있지만 이들로 제한되지 않는다.
바람직하게는, p형 도판트는 라디알렌 화합물, 예를 들어 2,2',2''-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)(CC3)로부터 선택된다.
HIL은 실질적으로 공유 매트릭스 화합물 및 p형 도판트를 포함할 수 있다.
p형 도판트 농도는 1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%로부터 선택될 수 있다.
p형 도판트 농도는 1 내지 20 부피%, 더 바람직하게는 3 부피% 내지 10 부피%로부터 선택될 수 있다.
그러나 바람직한 실시형태에 따르면, HIL은 전술된 바와 같은 화학식 (I) 또는 (IV)의 화합물을 포함한다.
바람직한 실시형태에 따르면, HIL은 p형 전하 발생층에서와 동일한 화학식 (I) 및/또는 (IV)의 화합물을 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에 따르면, HIL은 전술된 바와 같은 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에 따르면, HIL은 전술된 바와 같은 화학식 (I) 또는 (IV)의 화합물, 및 전술된 바와 같은 화학식 (VI) 또는 (VII)의 화합물을 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에 따르면, p형 전하 발생층 및 정공 주입층은 동일한 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다.
HIL의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어 약 1 nm 내지 약 25 nm 범위일 수 있다. HIL의 두께가 이 범위 내에 있을 때, HIL은 구동 전압에서 실질적인 페널티 없이 우수한 정공 주입 특징을 가질 수 있다.
정공 수송층
일 실시형태에 따르면, 반도체층, 바람직하게는 유기 반도체층은 정공 수송층이며, 상기 유기 반도체층은 유기 p-도판트를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 광활성층과 애노드 사이에 배열되며, 상기 유기 반도체층은 정공 수송층이고, 유기 반도체층은 유기 p-도판트를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 유기 반도체층은 광활성층과 애노드 사이에 배열되며, 상기 유기 반도체층은 정공 수송층이고, 유기 전자 장치는 유기 p-도판트를 포함한다.
정공 수송층(HTL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 랭뮤어-블로드젯(LB) 증착 등에 의해 HIL 상에 형성될 수 있다. HTL이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성되는 경우, 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성에 사용되는 것과 유사할 수 있다. 그러나, 진공 또는 용액 증착 조건은 HTL을 형성하는 데 사용되는 화합물에 따라 다양할 수 있다.
HTL은 HTL을 형성하는 데 보편적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 화합물은 예를 들어 Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010에 개시되어 있고 참조로서 포함된다. HTL을 형성하는 데 사용될 수 있는 화합물의 예는 카르바졸 유도체, 예컨대 N-페닐카르바졸 또는 폴리비닐카르바졸; 벤지딘 유도체, 예컨대 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(알파-NPD); 및 트리페닐아민계 화합물, 예컨대 4,4',4"-트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민(TCTA)이다. 이들 화합물 중에서, TCTA는 정공을 수송하고, 엑시톤이 EML 내로 확산되는 것을 저해할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 정공 수송층은 전술된 바와 같은 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에 따르면, 정공 주입층 및 정공 수송층은 전술된 바와 같은 동일한 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 정공 수송층은 전술된 바와 같은 화학식 (VI) 또는 (VII)의 화합물을 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에 따르면, 정공 주입층 및 정공 수송층은 전술된 바와 같은 동일한 화학식 (VI) 또는 (VII)의 화합물을 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에 따르면, p형 전하 발생층, 정공 주입층 및 정공 수송층은 동일한 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에 따르면, p형 전하 발생층, 정공 주입층 및 정공 수송층은 전술된 바와 같은 화학식 (VI) 또는 (VII)의 동일한 화합물을 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에 따르면, 정공 주입층, 정공 수송층 및 p형 전하 발생층은 전술된 바와 같은 화학식 (I) 또는 (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih) 및 (Ik)의 동일한 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 정공 수송층은 유기 반도체층과 동일한 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다.
HTL의 두께는 약 5 nm 내지 약 250 nm, 바람직하게는, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 추가로 약 20 nm 내지 약 190 nm, 추가로 약 40 nm 내지 약 180 nm, 추가로 약 60 nm 내지 약 170 nm, 추가로 약 80 nm 내지 약 200 nm, 추가로 약 100 nm 내지 약 180 nm, 추가로 약 120 nm 내지 약 140 nm 범위일 수 있다. HTL의 바람직한 두께는 170 nm 내지 200 nm일 수 있다.
HTL의 두께가 이 범위 내에 있을 때, HTL은 구동 전압(driving voltage)에서 실질적인 페널티 없이 우수한 정공 수송 특징을 가질 수 있다.
전자 차단층
전자 차단층(EBL)의 기능은 전자가 방출층으로부터 정공 수송층으로 옮겨지는 것을 방지하여 전자를 방출층에 국한시키는 것이다. 이에, 효율, 동작 전압 및/또는 수명이 개선된다. 전형적으로, 전자 차단층은 트리아릴아민 화합물을 포함한다. 트리아릴아민 화합물은 정공 수송층의 LUMO 수준보다 진공 수준에 더 근접한 LUMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층은 정공 수송층의 HOMO 수준과 비교하여 진공 수준으로부터 더 멀리 있는 HOMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단층의 두께는 2 내지 20 nm로부터 선택될 수 있다.
전자 차단층이 높은 삼중항 수준을 갖는다면, 이는 또한 삼중항 제어층으로서 기재될 수 있다.
삼중항 제어층의 기능은 인광 녹색 또는 청색 방출층이 사용된다면 삼중항의 켄칭을 감소시키는 것이다. 이에, 인광 방출층으로부터 광 방출의 더 높은 효율이 달성될 수 있다. 삼중항 제어층은 인접 방출층 내 인광 이미터의 삼중항 수준보다 더 높은 삼중항 수준을 갖는 트리아릴아민 화합물로부터 선택된다. 삼중항 제어층, 특히 트리아릴아민 화합물에 적합한 화합물은 EP 2 722 908 A1에 기재되어 있다.
광활성층(PAL)
광활성층은 전류를 광자로 변환시키거나 광자를 전류로 변환시킨다.
PAL은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등에 의해 HTL 상에 형성될 수 있다. PAL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성될 때, 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅 조건은 PAL을 형성하는 데 사용되는 화합물에 따라 다양할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 유기 전자 장치는 광활성층을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 광활성층은 애노드층과 캐소드층 사이에 배열된다.
광활성층은 전류를 광자(photon)로 또는 광자를 전류로 변환시킨다.
PAL은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등에 의해 HTL 상에 형성될 수 있다. PAL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성될 때, 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅 조건은 PAL을 형성하는 데 사용되는 화합물에 따라 다양할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 광활성층은 화학식 (1)의 화합물을 포함하지 않는다.
광활성층은 발광층 또는 광흡수성 층일 수 있다.
방출층(EML)
일 실시형태에 따르면, 유기 전자 장치는 방출층을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 방출층은 애노드층과 캐소드층 사이에 배열된다.
EML은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등에 의해 HTL 상에 형성될 수 있다. EML이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성되는 경우, 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅 조건은 EML을 형성하는 데 사용되는 화합물에 따라 다양할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 방출층은 화학식 (1)의 화합물을 포함하지 않는다.
방출층(EML)은 호스트와 이미터 도판트의 조합으로 형성될 수 있다. 호스트의 예는 Alq3, 4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐(CBP), 폴리(n-비닐 카르바졸)(PVK), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), 4,4',4''-트리스(카르바졸-9-일)-트리페닐아민(TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI), 3-tert-부틸-9,10-디-2-나프틸안트라센(TBADN), 디스티릴아릴렌(DSA) 및 비스(2-(2-하이드록시페닐)벤조-티아졸레이트)아연(Zn(BTZ)2)이다.
이미터 도판트는 인광 또는 형광 이미터일 수 있다. 인광 이미터 및 열 활성화 지연 형광(TADF: thermally activated delayed fluorescence) 기전을 통해 광을 방출하는 이미터가 이들의 더 높은 효율로 인해 바람직할 수 있다. 이미터는 저분자 또는 중합체일 수 있다.
적색 이미터 도판트의 예는 PtOEP, Ir(piq)3, 및 Btp2lr(acac)이지만 이들로 제한되지 않는다. 이들 화합물은 인광 이미터이지만, 형광 적색 이미터 도판트가 또한 사용될 수 있을 것이다.
인광 녹색 이미터 도판트의 예는 Ir(ppy)3(ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3이다.
인광 청색 이미터 도판트의 예는 F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd) 및 Ir(dfppz)3 및 ter-플루오렌이다. 4,4'-비스(4-디페닐 아미오스티릴)비페닐(DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸 페릴렌(TBPe)이 형광 청색 이미터 도판트의 예이다.
이미터 도판트의 양은 호스트의 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 50 중량부의 범위일 수 있다. 대안적으로, 방출층은 발광 중합체로 구성될 수 있다. EML은 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 60 nm의 두께를 가질 수 있다. EML의 두께가 이 범위 내에 있을 때, EML은 구동 전압에서 실질적인 페널티 없이 우수한 발광을 가질 수 있다.
정공 차단층(HBL)
정공 차단층(HBL)은 ETL 내로의 정공의 확산을 방지하기 위해 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등을 사용하여 EML 상에 형성될 수 있다. EML이 인광 도판트를 포함할 때, HBL은 또한 삼중항 엑시톤 차단 기능을 가질 수 있다.
HBL은 또한 보조 ETL 또는 a-ETL로 명명될 수 있다.
HBL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성될 때, 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅 조건은 HBL을 형성하는 데 사용되는 화합물에 따라 다양할 수 있다. HBL을 형성하는 데 보편적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. HBL을 형성하기 위한 화합물의 예는 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 아진 유도체, 바람직하게는 트리아진 또는 피리미딘 유도체를 포함한다.
HBL은 약 5 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 30 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. HBL의 두께가 이 범위 내에 있을 때, HBL은 구동 전압에서 실질적인 페널티 없이 우수한 정공 차단 특성을 가질 수 있다.
전자 수송층(ETL)
본 발명에 따른 유기 전자 장치는 전자 수송층(ETL)을 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에 따르면, 전자 수송층은 아진 화합물, 바람직하게는 트리아진 화합물 또는 피리미딘 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 전자 수송층은 알칼리 유기 착화합물, 바람직하게는 LiQ로부터 선택되는 도판트를 추가로 포함할 수 있다.
ETL의 두께는 약 15 nm 내지 약 50 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 40 nm 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이 범위 내에 있을 때, ETL은 구동 전압에서 실질적인 페널티 없이 만족할 만한 전자-주입 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 유기 전자 장치는 정공 차단층 및 전자 수송층을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 정공 차단층 및 전자 수송층은 아진 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 아진 화합물은 트리아진 화합물이다.
전자 주입층(EIL)
캐소드로부터 전자의 주입을 용이하게 할 수 있는 선택적인 EIL은 ETL 상에, 바람직하게는 전자 수송층 상에 직접적으로 형성될 수 있다. EIL을 형성하기 위한 물질의 예는 당업계에 알려진 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트(LiQ), LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Ca, Ba, Yb, Mg를 포함한다. EIL을 형성하기 위한 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사하지만, 증착 및 코팅 조건은 EIL을 형성하는 데 사용되는 물질에 따라 다양할 수 있다.
EIL의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm, 예를 들어, 약 0.5 nm 내지 약 9 nm 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이 범위 내에 있을 때, EIL은 구동 전압에서 실질적인 페널티 없이 만족할 만한 전자-주입 특성을 가질 수 있다.
캐소드층
캐소드층은 ETL 또는 선택적인 EIL 상에 형성된다. 캐소드층은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 캐소드층은 낮은 일함수를 가질 수 있으며, 예를 들어 캐소드 전극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄(Al)-리튬(Li), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 이테르븀(Yb), 마그네슘(Mg)-인듐(In), 마그네슘(Mg)-은(Ag) 등으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 캐소드 전극은 투명한 전도성 옥사이드, 예컨대 ITO 또는 IZO로 형성될 수 있다.
캐소드층의 두께는 약 5 nm 내지 약 1000 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 100 nm 범위일 수 있다. 캐소드층의 두께가 약 5 nm 내지 약 50 nm 범위에 있을 때, 캐소드층은 금속 또는 금속 합금으로 형성되더라도 투명하거나 반투명할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 캐소드층은 금속 또는 금속 합금을 포함하고, 투명하다.
캐소드층은 전자 주입층 또는 전자 수송층의 부분이 아닌 것으로 이해되어야 한다.
유기 발광 다이오드(OLED)
본 발명에 따른 유기 전자 장치는 유기 발광 장치일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 기판; 상기 기판 상에 형성된 애노드 전극; 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도체층, 정공 수송층, 방출층, 전자 수송층 및 캐소드 전극을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 상기 기판 상에 형성된 애노드 전극; 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도체층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 상기 기판 상에 형성된 애노드 전극; 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도체층, 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 캐소드 전극을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 다양한 실시형태에 따르면, 상기 언급된 층 사이에, 기판 상에 또는 상부 전극 상에 배열된 OLED층이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 기판; 상기 기판 상에 형성된 애노드층; 화학식 (I)의 화합물을 포함할 수 있는 정공 주입층, 정공 수송층, 방출층, 전자 수송층, n형 전하 발생층, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 p형 전하 발생층, 정공 수송층, 선택적인 전자 주입층 및 캐소드층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다.
본 발명의 다양한 실시형태에 따르면, 상기 언급된 층 사이에, 기판 상에 또는 상부 전극 상에 배열된 OLED층이 제공될 수 있다.
일 양태에 따르면, OLED는 애노드 전극에 인접하게 배열된 기판의 층 구조를 포함할 수 있으며, 애노드 전극은 제1 정공 주입층에 인접하게 배열되고, 제1 정공 주입층은 제1 정공 수송층에 인접하게 배열되며, 제1 정공 수송층은 제1 전자 차단층에 인접하게 배열되고, 제1 전자 차단층은 제1 방출층에 인접하게 배열되며, 제1 방출층은 제1 전자 수송층에 인접하게 배열되고, 제1 전자 수송층은 n형 전하 발생층에 인접하게 배열되며, n형 전하 발생층은 p형 전하 발생층에 인접하게 배열되고, p형 전하 발생층은 제2 정공 수송층에 인접하게 배열되며, 제2 정공 수송층은 제2 전자 차단층에 인접하게 배열되고, 제2 전자 차단층은 제2 방출층에 인접하게 배열되며, 제2 방출층과 캐소드 전극 사이에 선택적인 전자 수송층 및/또는 선택적인 전자 주입층이 배열된다.
본 발명에 따른 유기 반도체층은 제1 정공 주입층 및/또는 정공 수송층일 수 있다.
유기 전자 장치
일 실시형태에 따르면, 유기 전자 장치는 본 발명에 따른 화학식 I 또는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ik의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 반도체층을 포함할 수 있다.
유기 전자 장치는 애노드층, 캐소드층 및 적어도 하나의 유기 반도체층을 포함할 수 있으며, 상기 적어도 하나의 유기 반도체층은 애노드층과 캐소드층 사이에 배열되고, 적어도 하나의 반도체층은 본 발명에 따른 화학식 I 또는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ik의 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 유기 전자 장치는 유기 전자 장치일 수 있으며, 이는 유기 발광 다이오드(OLED), 발광 장치, 박막 트랜지스터, 배터리, 디스플레이 장치 또는 유기 광전지(OPV)이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 유기 전자 장치를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은:
- 적어도 하나의 증착원, 바람직하게는 2개의 증착원, 더 바람직하게는 적어도 3개의 증착원
을 사용한다.
적합할 수 있는 증착 방법은:
- 진공 열 증발을 통한 증착 단계;
- 용액 프로세싱(용액 processing)을 통한 증착 단계로서, 바람직하게는 상기 프로세싱은 스핀-코팅, 프린팅, 캐스팅으로부터 선택되는 단계; 및/또는
- 슬롯-다이 코팅 단계
를 포함한다.
본 발명의 다양한 실시형태에 따르면,
- 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물을 방출시키기 위한 제1 증착원, 및
- 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 방출시키기 위한 제2 증착원
을 사용하는 방법이 제공되며,
상기 방법은 유기 반도체층을 형성하는 단계를 포함하고; 이에 의해 유기 발광 다이오드(OLED)의 경우:
- 유기 반도체층은 제1 증착원으로부터 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물 및 제2 증착원으로부터 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 방출시킴으로써 형성된다.
본 발명의 다양한 실시형태에 따르면, 방법은 애노드 전극 상에, 정공 수송층을 형성하는 것 또는 정공 차단층을 형성하는 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 층, 및 애노드 전극과 제1 전자 수송층 사이에 방출층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시형태에 따르면, 방법은 유기 발광 다이오드(OLED)를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서
- 기판 상에 애노드 전극이 형성되고,
- 애노드 전극 상에 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도체층이 형성되며,
- 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도체층 상에 정공 수송층이 형성되고,
- 정공 수송층 상에 방출층이 형성되며,
- 방출층 상에 전자 수송층이 형성되고, 선택적으로 정공 차단층이 방출층 상에 형성되고,
- 마지막으로 캐소드 전극이 형성되며,
- 선택적인 정공 차단층이 제1 애노드 전극과 방출층 사이에 해당 순서로 형성되고,
- 선택적인 전자 주입층이 전자 수송층과 캐소드 전극 사이에 형성된다.
본 발명의 다양한 실시형태에 따르면,
- 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물을 방출시키기 위한 제1 증착원, 및
- 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 방출시키기 위한 제2 증착원;
- n-CGL 매트릭스 화합물을 방출시키기 위한 제3 증착원;
- n-CGL 도판트를 방출시키기 위한 제4 증착원
을 사용하는 방법이 제공되며,
상기 방법은 p형 전하 발생층을 형성하는 단계를 포함하고; 이로써 유기 발광 다이오드(OLED)의 경우:
- p형 전하 발생층은 제1 증착원으로부터 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물 및 제2 증착원으로부터 실질적으로 공유 매트릭스 화합물을 방출시킴으로써 형성되며;
상기 방법은 n형 전하 발생층을 형성하는 단계를 포함하고; 이로써 유기 발광 다이오드(OLED)의 경우:
- n형 전하 발생층은 제3 증착원으로부터 본 발명에 따른 n-CGL 매트릭스 화합물 및 제4 증착원으로부터 n-CGL 도판트를 방출시킴으로써 형성된다.
본 발명의 다양한 실시형태에 따르면, 방법은 애노드 전극 상에, 애노드 전극과 캐소드층 사이에서 n형 전하 발생층, 방출층 및 정공 차단층을 형성하는 것 또는 정공 수송층을 형성하는 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
다양한 실시형태에 따르면, OLED는 하기 층 구조를 가질 수 있으며, 상기 층은 하기 순서를 갖는다:
애노드, 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도체층, 제1 정공 수송층, 제2 정공 수송층, 방출층, 선택적인 정공 차단층, 전자 수송층, 선택적인 전자 주입층 및 캐소드.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 출원 전반에 걸쳐 기재된 임의의 실시형태에 따른 적어도 하나의 유기 발광 장치를 포함하는 전자 장치가 제공되며, 바람직하게는, 전자 장치는 본 출원 전반에 걸쳐 기재된 하나의 실시형태에서의 유기 발광 다이오드를 포함한다. 더 바람직하게는, 전자 장치는 디스플레이 장치이다.
이하, 실시형태는 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 예시된다. 그러나, 본 개시내용은 하기 실시예에 제한되지 않는다. 이제 예시적인 양태를 상세히 참조할 것이다.
상기 언급된 성분, 뿐만 아니라 청구된 성분 및 기재된 실시형태에서 본 발명에 따라 사용될 성분은, 관련 분야에 알려진 선택 기준이 제한 없이 적용될 수 있도록 이의 크기, 형상, 물질 선택 및 기술적 개념에 관하여 임의의 특별한 예외를 받지 않는다.
본 발명의 목적의 추가 세부사항, 특징 및 이점은, 예시적인 방식에서 본 발명에 따른 바람직한 실시형태를 보여주는 각각의 수치의 하기 설명 및 종속항에 개시되어 있다. 임의의 실시형태는 본 발명의 전체 범위를 필수적으로 나타내지는 않지만, 따라서 본 발명의 범위를 해석하기 위해 청구범위 및 본원을 참조한다. 전술한 설명과 하기 상세한 설명은 둘 다 예시적이고 설명을 위한 것일 뿐이며 청구된 바와 같은 본 발명의 추가 설명을 제공하고자 하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 기판이 없는 유기 전자 장치의 간략화된 개략도를 도시하며;
도 2는 본 발명에 따른 기판이 있는 유기 전자 장치의 간략화된 개략도를 도시하고;
도 3은 본 발명에 따른 기판이 있는 유기 전자 장치의 간략화된 개략도를 도시하며;
도 4는 본 발명에 따른 기판이 있는 유기 전자 장치의 간략화된 개략도를 도시하고;
도　5는 23±2℃에서 0시간 후 그리고 85℃에서 450시간의 에이징(aging) 후, 본 화합물 A3 (N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-N-(11,11-디페닐-11H-벤조[a]플루오렌-9-일)디벤조[b,d]푸란-1-아민) 또는 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민을 비교 화합물로서 포함하는 페로브스카이트 태양 전지의 전력 변환 효율을 도시한다.
이하, 도면은 실시예를 참조로 하여 더 상세히 예시된다. 그러나, 본 개시내용은 하기 도면으로 제한되지 않는다.
본원에서, 제1 요소가 제2 요소 "상에" 또는 "상으로" 형성 또는 배치되는 것으로 언급될 때, 제1 요소는 제2 요소 상에 직접 배치될 수 있거나, 또는 하나 이상의 다른 요소가 그 사이에 배치될 수 있다. 제1 요소가 제2 요소 "상에 직접적으로" 또는 "상으로 직접적으로" 형성되거나 배치되는 것으로 언급될 때는, 그 사이에는 다른 요소가 배치되지 않는다.
도 1은 본 발명에 따른 기판이 없는 유기 전자 장치의 간략화된 개략도를 도시한다. 유기 전자 장치(1)는 태양 전지이고, 제1 전극(2)을 포함한다. 제1 전극(2) 상에 유기 반도체층이 적용된다. 유기 반도체층(4)의 상부 상에 제2 전극(7)이 증착된다.
도 2는 본 발명에 따른 기판이 있는 유기 전자 장치의 간략화된 개략도를 도시한다. 유기 전자 장치(1)는 태양 전지이고, 제1 전극(2)을 포함하며, 이는 기판(3) 상에 배열된다. 제1 전극(2) 상에 유기 반도체층이 적용된다. 유기 반도체층(4)의 상부 상에 제2 전극(7)이 증착된다.
도　3은 본 발명에 따른 기판이 있는 유기 전자 장치의 간략화된 개략도를 도시한다. 유기 전자 장치(1)는 태양 전지이고, 제1 전극(2)을 포함한다. 제1 전극(2) 상에 정공 수송층(HTL)(4)이 증착된다. 정공 수송층(HTL)(4). 정공 수송층(HTL)(4) 상에 광활성층(5)이 증착된다. 광활성층 상에 전자 수송층(6)이 증착된다. 전자 수송층(ETL)(6). 전자 수송층(6)의 상부 상에 제2 전극(7)이 증착된다.
도　4는 본 발명에 따른 기판이 있는 유기 전자 장치의 간략화된 개략도를 도시한다. 유기 전자 장치(1)는 태양 전지이고, 제1 전극(2)을 포함하며, 이는 기판(3) 상에 배열된다. 제1 전극(2) 상에 정공 수송층(HTL)(4)이 증착된다. 정공 수송층(HTL)(4). 정공 수송층(HTL)(4) 상에 광활성층(5)이 증착된다. 광활성층 상에 전자 수송층(6)이 증착된다. 전자 수송층(ETL)(6). 전자 수송층(6)의 상부 상에 제2 전극(7)이 증착된다.
도　5는 23±2℃에서 0시간 후 그리고 85℃에서 450시간의 에이징 후, 본 발명에 따른 본 화합물 A3 (N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-N-(11,11-디페닐-11H-벤조[a]플루오렌-9-일)디벤조[b,d]푸란-1-아민) 또는 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 또는 표 8에 따른 비교 화합물 (N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민)을 포함하는 페로브스카이트 태양 전지의 시간 경과(에이징 시간)에 따른 전력 변환 효율을 퍼센트로 도시한다.
이하, 본 발명의 하나 이상의 예시적인 실시형태는 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 예시된다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 하나 이상의 예시적인 실시형태의 목적 및 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실험 데이터/화합물의 합성/중간체의 합성
메틸 5-클로로-2-(나프탈렌-2-일)벤조에이트의 합성
플라스크를 질소로 플러싱하고, 메틸 2-브로모-5-클로로벤조에이트(50 g, 0.20 mol), 나프탈렌-2-일보론산(34.4 g, 0.20 mol), Pd(PPh3)4(11.6 g, 0.01 mol), K2CO3(82.9 g, 0.60 mol), 1000 mL의 디옥산 및 300 mL의 증류수로 채우고, 120℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 이를 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 디캔팅하고, MgSO4로 건조시켰다. 건조제를 여과해 내고, 유기상 내 용매를 진공 하에 증발시키고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. (메틸 5-클로로-2-(나프탈렌-2-일)벤조에이트를 수득하였다(47.5 g, 수율 80%).
(5-클로로-2-(나프탈렌-2-일)페닐)디페닐메탄올의 합성
플라스크를 질소로 플러싱하고, 5-클로로-2-(나프탈렌-2-일)벤조에이트(50 g, 0.17 mol) 및 1000 mL의 THF로 채웠다. -78℃의 온도에서 냉각시킨 후, THF 용액 430 mL(0.43 mol) 중 페닐 마그네슘 브로마이드 1 M을 서서히 첨가하고, 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 반응을 500 mL의 증류수에 의해 켄칭시켰다. 유기층을 디캔팅하고, MgSO4로 건조시켰다. 건조제를 여과해 내고, 유기상 내 용매를 진공 하에 증발시키고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. ((5-클로로-2-(나프탈렌-2-일)페닐)디페닐메탄올를 수득하였다(57.2 g, 수율 80%).
9-클로로-11,11-디페닐-11H-벤조[a]플루오렌의 합성
플라스크를 질소로 플러싱하고, (5-클로로-2-(나프탈렌-2-일)페닐)디페닐메탄올(50 g, 0.12 mol), 5.2 mL의 진한 HCl 및 780 mL의 AcOH로 채우고, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 이를 실온으로 냉각시켰다. 반응이 종료된 후, 반응을 500 mL의 증류수에 의해 켄칭시켰다. 유기층을 디캔팅하고, MgSO4로 건조시켰다. 건조제를 여과해 내고, 유기상 내 용매를 진공 하에 증발시키고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 9-클로로-11,11-디페닐-11H-벤조[a]플루오렌를 수득하였다(19.3 g, 수율 40%).
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민의 합성
플라스크를 질소로 플러싱하고, 2-브로모-1,1'-비페닐(11.7 g, 1 당량, 50 mmmol), 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민(12.6 g, 1.2 당량, 60 mmol), Pd2(dba)3(1.3 g, 0.03 당량, 1.5 mmol), P(t-Bu)3(1.01 g, 0.1 당량, 5 mmol), NaO(t-Bu)(14.42 g, 3 당량, 150 mmol) 및 톨루엔(400 mL)으로 채우고, 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 이를 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 디캔팅하고, MgSO4로 건조시켰다. 건조제를 여과해 내고, 유기상 내 용매를 진공 하에 증발시키고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. N-([1,1'-비페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민; CAS 1198395-24-2를 수득하였다(14.5 g, 수율 80%).
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-아민의 합성
플라스크를 질소로 플러싱하고, 3-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌(13.7 g, 1 당량, 50 mmmol), [1,1'-비페닐]-2-아민(10.2 g, 1.2 당량, 60 mmol), Pd2(dba)3(1.3 g, 0.03 당량, 1.5 mmol), P(t-Bu)3(1.01 g, 0.1 당량, 5 mmol), NaO(t-Bu)(14.42 g, 3 당량, 150 mmol) 및 톨루엔(400 mL)으로 채우고, 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 이를 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 디캔팅하고, MgSO4로 건조시켰다. 건조제를 여과해 내고, 유기상 내 용매를 진공 하에 증발시키고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. N-([1,1'-비페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-아민; CAS 1421789-39-0를 수득하였다(13.6 g, 수율 75%).
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]푸란-1-아민의 합성
플라스크를 질소로 플러싱하고, 1-브로모디벤조[b,d]푸란(12.4 g, 1 당량, 50 mmmol), 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민(12.6 g, 1.2 당량, 60 mmol), Pd2(dba)3(1.3 g, 0.03 당량, 1.5 mmol), P(t-Bu)3(1.01 g, 0.1 당량, 5 mmol), NaO(t-Bu)(14.42 g, 3 당량, 150 mmol) 및 톨루엔(400 mL)으로 채우고, 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 이를 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 디캔팅하고, MgSO4로 건조시켰다. 건조제를 여과해 내고, 유기상 내 용매를 진공 하에 증발시키고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]푸란-1-아민; CAS 2225845-23-6를 수득하였다(15.4 g, 수율 82%).
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]푸란-3-아민의 합성
플라스크를 질소로 플러싱하고, 3-브로모디벤조[b,d]푸란(12.4 g, 1 당량, 50 mmmol), 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민(12.6 g, 1.2 당량, 60 mmol), Pd2(dba)3(1.3 g, 0.03 당량, 1.5 mmol), P(t-Bu)3(1.01 g, 0.1 당량, 5 mmol), NaO(t-Bu)(14.42 g, 3 당량, 150 mmol) 및 톨루엔(400 mL)으로 채우고, 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 이를 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 디캔팅하고, MgSO4로 건조시켰다. 건조제를 여과해 내고, 유기상 내 용매를 진공 하에 증발시키고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]푸란-3-아민; CAS 1427556-50-0를 수득하였다(16.0 g, 수율 85%).
N,9-디페닐-9H-카르바졸-2-아민의 합성
플라스크를 질소로 플러싱하고, 2-브로모-9-페닐-9H-카르바졸(16.1 g, 1 당량, 50 mmmol), 아닐린(5.6 g, 1.2 당량, 60 mmol), Pd2(dba)3(1.3 g, 0.03 당량, 1.5 mmol), P(t-Bu)3(1.01 g, 0.1 당량, 5 mmol), NaO(t-Bu)(14.42 g, 3 당량, 150 mmol) 및 톨루엔(400 mL)으로 채우고, 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 이를 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 디캔팅하고, MgSO4로 건조시켰다. 건조제를 여과해 내고, 유기상 내 용매를 진공 하에 증발시키고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. N,9-디페닐-9H-카르바졸-2-아민; CAS 1427316-55-9를 수득하였다(11.7 g, 수율 70%).
7,7-디메틸-N-페닐-7H-플루오레노[4,3-b]벤조푸란-5-아민의 합성
플라스크를 질소로 플러싱하고, 5-브로모-7,7-디메틸-7H-플루오레노[4,3-b]벤조푸란(18.2 g, 1 당량, 50 mmmol), 아닐린(5.6 g, 1.2 당량, 60 mmol), Pd2(dba)3(1.3 g, 0.03 당량, 1.5 mmol), P(t-Bu)3 (1.01 g, 0.1 당량, 5 mmol), NaO(t-Bu)(14.42 g, 3 당량, 150 mmol) 및 톨루엔(400 mL)으로 채우고, 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 이를 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 디캔팅하고, MgSO4로 건조시켰다. 건조제를 여과해 내고, 유기상 내 용매를 진공 하에 증발시키고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 7,7-디메틸-N-페닐-7H-플루오레노[4,3-b]벤조푸란-5-아민를 수득하였다(13.5 g, 수율 72%).
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-11,11-디페닐-11H-벤조[a]플루오렌-9-아민 (A2)의 합성
플라스크를 질소로 플러싱하고, 9-클로로-11,11-디페닐-11H-벤조[a]불소(20.15 g, 1.0 당량, 50 mmol), N-([1,1'-비페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민(18.07 g, 1.0 당량, 50 mmol; CAS 1198395-24-2), Pd2(dba)3(1.3 g, 0.03 당량, 1.5 mmol), P(t-Bu)3(1.01 g, 0.1 당량, 5 mmol), NaO(t-Bu)(14.42 g, 3 당량, 150 mmol) 및 톨루엔(500 mL)으로 채우고, 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 이를 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 디캔팅하고, MgSO4로 건조시켰다. 건조제를 여과해 내고, 유기상 내 용매를 진공 하에 증발시켰다. 조 생성물을 톨루엔에 용해시킨 다음, 생성된 용액을 톨루엔을 용리제로서 사용하여 실리카 상에서 여과하였다. 유기 용액을 진공 하에 증발시키고, 아세톤을 첨가하였다. 그 후에, 현탁액을 침전될 때까지 실온에서 교반하였다. 고체를 여과하고, 아세톤으로 헹구고, 진공 하에 60℃에서 밤새 건조시키고, 18.78 g의 조 생성물을 수득하였다. 추가의 정제를 구배 승화에 의해 달성하였다. (승화 수율 91%, 승화 후 HPLC 순도 100%)
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-일)-11,11-디페닐-11H-벤조[a]플루오렌-9-아민 (A3)의 합성
플라스크를 질소로 플러싱하고, 9-클로로-11,11-디페닐-11H-벤조[a]불소(20.65 g, 1.025 당량, 51.25 mmol), N-([1,1'-비페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-아민(18.07 g, 1.0 당량, 50 mmol; CAS 1421789-39-0), Pd2(dba)3(1.3 g, 0.03 당량, 1.5 mmol), P(t-Bu)3(1.01 g, 0.1 당량, 5 mmol), NaO(t-Bu)(14.42 g, 3 당량, 150 mmol) 및 톨루엔(400 mL)으로 채우고, 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 이를 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 디캔팅하고, MgSO4로 건조시켰다. 건조제를 여과해 내고, 유기상 내 용매를 진공 하에 증발시켰다. 조 생성물을 톨루엔에 용해시킨 다음, 생성된 용액을 톨루엔을 용리제로서 사용하여 실리카 상에서 여과하였다. 유기 용액을 진공 하에 증발시키고, 아세톤을 첨가하였다. 그 후에, 현탁액을 침전될 때까지 실온에서 교반하였다. 고체를 여과하고, 아세톤으로 헹구고, 진공 하에 60℃에서 밤새 건조시키고, 22.70 g의 조 생성물을 수득하였다. 추가의 정제를 구배 승화에 의해 달성하였다. (승화 수율 90%, 승화 후 HPLC 순도 99.97%)
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-N-(11,11-디페닐-11H-벤조[a]플루오렌-9-일)디벤조[b,d]푸란-1-아민 (A5)의 합성
플라스크를 질소로 플러싱하고, 9-클로로-11,11-디페닐-11H-벤조[a]불소(20.15 g, 1.0 당량, 50 mmol), N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-1-디벤조푸란아민(18.77 g, 1.0 당량, 50 mmol; CAS 2225845-23-6), Pd2(dba)3(1.3 g, 0.03 당량, 1.5 mmol), P(t-Bu)3(1.01 g, 0.1 당량, 5 mmol), NaO(t-Bu)(14.42 g, 3 당량, 150 mmol) 및 톨루엔(400 mL)으로 채우고, 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 이를 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 디캔팅하고, MgSO4로 건조시켰다. 건조제를 여과해 내고, 유기상 내 용매를 진공 하에 증발시켰다. 조 생성물을 톨루엔에 용해시킨 다음, 생성된 용액을 톨루엔을 용리제로서 사용하여 실리카 상에서 여과하였다. 유기 용액을 진공 하에 증발시키고, 아세톤을 첨가하였다. 그 후에, 현탁액을 침전될 때까지 실온에서 교반하였다. 고체를 여과하고, 아세톤으로 헹구고, 진공 하에 60℃에서 밤새 건조시키고, 17.30 g의 조 생성물을 수득하였다. 추가의 정제를 구배 승화에 의해 달성하였다. (승화 수율 94%, 승화 후 HPLC 순도 100%)
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-N-(11,11-디페닐-11H-벤조[a]플루오렌-9-일)디벤조[b,d]푸란-3-아민 (A6)의 합성
플라스크를 질소로 플러싱하고, 9-클로로-11,11-디페닐-11H-벤조[a]불소(20.65 g, 1.025 당량, 51.25 mmol), N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]푸란-3-아민(18.77 g, 1.0 당량, 50 mmol; CAS 1427556-50-0), Pd2(dba)3(1.3 g, 0.03 당량, 1.5 mmol), P(t-Bu)3(1.01 g, 0.1 당량, 5 mmol), NaO(t-Bu)(14.42 g, 3 당량, 150 mmol) 및 톨루엔(400 mL)으로 채우고, 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 이를 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 디캔팅하고, MgSO4로 건조시켰다. 건조제를 여과해 내고, 유기상 내 용매를 진공 하에 증발시켰다. 조 생성물을 톨루엔에 용해시킨 다음, 생성된 용액을 톨루엔을 용리제로서 사용하여 실리카 상에서 여과하였다. 유기 용액을 진공 하에 증발시키고, 아세톤을 첨가하였다. 그 후에, 현탁액을 침전될 때까지 실온에서 교반하였다. 고체를 여과하고, 아세톤으로 헹구고, 진공 하에 60℃에서 밤새 건조시키고, 26.87 g의 조 생성물을 수득하였다. 추가의 정제를 구배 승화에 의해 달성하였다. (승화 수율 96%, 승화 후 HPLC 순도 99.88%)
N-(11,11-디페닐-11H-벤조[a]플루오렌-9-일)-N,9-디페닐-9H-카르바졸-2-아민 (A12)의 합성
플라스크를 질소로 플러싱하고, 9-클로로-11,11-디페닐-11H-벤조[a]불소(20.65 g, 1.025 당량, 51.25 mmol), N,9-디페닐-9H-카르바졸-2-아민(16.72 g, 1.0 당량, 50 mmol; CAS 1427316-55-9), Pd2(dba)3(1.3 g, 0.03 당량, 1.5 mmol), P(t-Bu)3(1.01 g, 0.1 당량, 5 mmol), NaO(t-Bu)(14.42 g, 3 당량, 150 mmol) 및 톨루엔(400 mL)으로 채우고, 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 이를 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 디캔팅하고, MgSO4로 건조시켰다. 건조제를 여과해 내고, 유기상 내 용매를 진공 하에 증발시켰다. 조 생성물을 톨루엔에 용해시킨 다음, 생성된 용액을 톨루엔을 용리제로서 사용하여 실리카 상에서 여과하였다. 유기 용액을 진공 하에 증발시키고, 아세톤을 첨가하였다. 그 후에, 현탁액을 침전될 때까지 실온에서 교반하였다. 고체를 여과하고, 아세톤으로 헹구고, 진공 하에 60℃에서 밤새 건조시키고, 28.61 g의 조 생성물을 수득하였다. 추가의 정제를 구배 승화에 의해 달성하였다. (승화 수율 94%, 승화 후 HPLC 순도 99.96%)
N-(11,11-디페닐-11H-벤조[a]플루오렌-9-일)-7,7-디메틸-N-페닐-7H-플루오레노[4,3-b]벤조푸란-5-아민 (A16)의 합성
플라스크를 질소로 플러싱하고, 9-클로로-11,11-디페닐-11H-벤조[a]불소(20.65 g, 1.025 당량, 51.25 mmol), 7,7-디메틸-N-페닐-7H-플루오레노[4,3-b]벤조푸란-5-아민(18.77 g, 1.0 당량, 50 mmol), Pd2(dba)3(1.3 g, 0.03 당량, 1.5 mmol), P(t-Bu)3(1.01 g, 0.1 당량, 5 mmol), NaO(t-Bu)(14.42 g, 3 당량, 150 mmol) 및 톨루엔(400 mL)으로 채우고, 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 이를 실온으로 냉각시켰다. 유기층을 디캔팅하고, MgSO4로 건조시켰다. 건조제를 여과해 내고, 유기상 내 용매를 진공 하에 증발시켰다. 조 생성물을 톨루엔에 용해시킨 다음, 생성된 용액을 톨루엔을 용리제로서 사용하여 실리카 상에서 여과하였다. 유기 용액을 진공 하에 증발시키고, 아세톤을 첨가하였다. 그 후에, 현탁액을 침전될 때까지 실온에서 교반하였다. 고체를 여과하고, 아세톤으로 헹구고, 진공 하에 60℃에서 밤새 건조시키고, 24.50 g의 조 생성물을 수득하였다. 추가의 정제를 구배 승화에 의해 달성하였다. (승화 수율 94%, 승화 후 HPLC 순도 99.73%)
상세한 설명
더욱이, 본 발명은 단지 예시적이고 결부시키고자 하는 것이 아닌 하기 실시예에 의해 예시된다.
HOMO 및 LUMO
HOMO 및 LUMO는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, 독일 카를스루에 76135, 리첸하르트스트라쎄 19 소재)로 계산된다. 분자 구조의 최적화된 기하학 및 HOMO 에너지 수준과 LUMO 에너지 수준은, 기체상에서 설정된 6-31G* 베이시스와 함께 하이브리드 함수 B3LYP를 적용함으로써 결정된다. 1개 초과의 회전배열(회전배열)이 실행 가능한 경우, 최저 총 에너지를 갖는 회전배열이 선택된다.
열중량 분석
용어 "TGA5%"는 열중량 분석 동안 5% 중량 손실이 발생하는 온도를 의미하고,℃로 측정된다.
TGA5% 값은 저울 영역에서는 20 mL/분 및 오븐 영역에서는 30 mL/분의 유속에서 질소 스트림 하에 개방형 100 μL 알루미늄 팬에서 10 K/분의 가열 속도로 열중량 분석기에서 9 내지 11 mg의 샘플을 가열함으로써 결정될 수 있다.
TGA5% 값은 화합물의 휘발성 및/또는 분해 온도의 간접 측정치를 제공할 수 있다. 제1 근사치(approximation)에서, TGA5% 값이 높을수록 화합물의 휘발성은 낮아지며 그리고/또는 분해 온도는 높아진다.
일 실시형태에 따르면, 화학식 (I)의 화합물의 TGA5% 값은 ≥ 270℃ 내지 ≤ 450℃; 바람직하게는 ≥ 280℃ 내지 ≤ 440℃, 또한 바람직하게는 ≥ 295℃ 내지 ≤ 430℃ 범위에서 선택된다.
유리 전이 온도
Tg라고도 하는 유리 전이 온도를 ℃로 측정하고, 시차 주사 열량계(DSC)로 결정하였다.
유리 전이 온도를 2010년 3월에 공개된 DIN EN ISO 11357에 기재된 바와 같이 Mettler Toledo DSC 822e 시차 주사 열량계에서 분당 10 K의 가열 속도를 사용하여 질소 하에 측정하였다.
OLED의 일반적인 제작 절차
90 nm ITO(Corning Co.로부터 입수 가능함)를 갖는 15 Ω/cm2 유리 기판을 50 mm x 50 mm x 0.7 mm의 크기로 절단하고, 이소프로필 알코올로 5분 동안 초음파 세척한 다음, 순수한 물로 5분 동안 초음파 세척하고, UV 오존으로 다시 30분 동안 세척하여 애노드를 제조하였다.
그 후에, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 (F3)의 화합물 또는 표 3에 따른 화학식 (Ia)의 화합물 및 4,4',4''-((1E,1'E,1''E)-사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴트리스(시아노메타닐릴리덴))트리스(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴)을 진공 하에 애노드 상에 공동증착시켜 10 nm의 두께를 갖는 HIL을 형성하였다. HIL의 조성은 표 3에서 찾을 수 있다.
그 후에, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민의 화합물 또는 표 3에 따른 화학식 (I)의 화합물을 HIL 상에 진공 증착시켜 128 nm의 두께를 갖는 제1 HTL을 형성하였다.
그 후에, N-(4-(디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)-N-(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민 (CAS 1824678-59-2)을 HTL 상에 진공 증착시켜 5 nm의 두께를 갖는 전자 차단층(EBL)을 형성하였다.
그 후에, EML 호스트로서 97 부피% H09(H09 상표명 및 대한민국 소재 Sun Fine Chemicals로부터 입수 가능함) 및 형광 청색 도판트로서 3 부피% BD200(BD200 상표명 및 대한민국 소재 Sun Fine Chemicals로부터 입수 가능함)을 EBL 상에 공동증착시켜, 20 nm의 두께를 갖는 제1 청색-발광 EML을 형성하였다.
그 후에, 2-(3'-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 방출층 상에 증착시킴으로써 5 nm의 두께를 갖는 정공 차단층(HBL)을 형성하였다.
그 후에, 50 중량% 4'-(4-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)나프탈렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴 및 50 중량% LiQ를 공동증착시킴으로써 31 nm의 두께를 갖는 전자 수송층(ETL)을 정공 차단층 상에 형성하였다.
그 후에, Al을 10-7 mbar에서 0.01 내지 1 Å/s의 속도로 증착시켜 100 nm의 두께를 갖는 캐소드를 ETL 상에 형성하였다.
장치를 유리 슬라이드로 캡슐화함으로써 OLED 적층을 주위 조건으로부터 보호하였다. 이렇게 하여, 캐비티가 형성되고, 이는 추가 보호용 게터 물질을 포함하였다.
선행 기술과 비교하여 본 발명의 실시예의 성능을 평가하기 위해, 20℃에서 전류 효율을 측정하였다. 전류-전압 특징을 Keithley 2635 공급원 미터 유닛을 사용하여, 전압을 V로 공급하고 시험 하의 장치를 통해 흐르는 전류 mA를 측정함으로써 결정하였다. 장치에 적용되는 전압은 0 V 내지 10 V 범위에서 0.1 V 단계로 달라졌다. 마찬가지로, 각각의 전압 값에 대해 Instrument Systems CAS-140CT 어레이 분광계(Deutsche Akkreditierungs-stelle(DAkkS)에 의해 교정됨)를 사용하여 휘도를 cd/m2에서 측정함으로써 휘도-전압 특징 및 CIE 좌표를 결정하였다. 휘도-전압 및 전류-전압 특징을 각각 보간함으로써 10 mA/cm2에서 cd/A 효율을 결정하였다.
하부 방출 장치에서, 방출은 주로 랑베르(Lambertian)이며 외부 양자 효율(EQE) 백분율로 정량화되었다. 효율 EQE를 %로 결정하기 위해, 10 mA/cm2에서 보정된 포토다이오드를 사용하여 장치의 광 출력을 측정하였다.
상부 방출 장치에서, 방출은 순(forward) 방향이며, 비(非)랑베르이고, 또한 미세-공동에 고도로 의존한다. 따라서, 외부 양자 <효율 EQE는 하부 방출 장치와 비교하여 더 높을 것이다. 효율 EQE를 %로 결정하기 위해, 10 mA/cm2에서 보정된 포토다이오드를 사용하여 장치의 광 출력을 측정하였다.
장치의 수명 LT를 Keithley 2400 공급원 미터를 사용하여 주위 조건(20℃) 및 30 mA/cm2에서 측정하고, 시(hour)로 기록하였다.
장치의 밝기를 보정된 광 다이오드를 사용하여 측정하였다. 수명 LT는, 장치의 밝기가 이의 초기 값의 97%까지 감소할 때까지의 시간으로서 정의된다.
동작 전압 △U에서의 증가를 장치의 작동 전압 안정성의 측정치로서 사용하였다. 이러한 증가를 LT 측정 동안 그리고 100시간의 동작 전압으로부터 장치의 작동 시작 후 1시간 후의 동작 전압을 차감함으로써 결정하였다.
△U=[U100 h)- U(1h)]
△U의 값이 작을수록 동작 전압 안정성은 더 양호하다.
진공-가공된 페로브스카이트 태양 전지의 일반적인 제작 절차
ITO-코팅 유리 기판을 포토리소그래피(photolithography)에 의해 패턴화시켜 태양 전지의 활성 영역을 제한하고 상부 전극의 용이한 접촉을 가능하게 하였다.
사용된 물질은 p형 도판트 4,4',4''-((1E,1'E,1''E)-사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴트리스(시아노메타닐릴리덴))트리스(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴), 표 8에 제시된 바와 같은 정공 수송 물질 및 n형 도판트 N1,N4-비스(트리-p-톨릴포스포르아닐리덴)벤젠-1,4-디아민(PhIm)이었다. 전자 수송 물질은 풀러렌(C60)이었다. 페로브스카이트 흡광층에 대한 전구체 물질은 PbI2 및 CH3NH3I(MAI)였다.
제조된 실시형태의 특징화와 관련하여, Cu Kα1 방사선을 사용하여 Empyrean PANanalytical 분말 회절계에서 방목 입사 X-선 회절(GIXRD: grazing incident X-ray diffraction) 패턴을 실온에서 수집하였다. 전형적으로 3개의 연속 측정값을 수집하고, 단일 스펙트럼으로 평균화하였다. 박막의 표면 형태를 원자력 현미경(AFM, Multimode SPM, Veeco, USA)을 사용하여 분석하였다. 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 백금 - 금속화 샘플에 대해 2 kV의 가속 전압에서 작동하는 Hitachi S-4800 현미경에서 수행하였다. 흡수 스펙트럼을 광섬유 기반 Avantes Avaspec2048 분광계를 사용하여 수집하였다.
태양 전지의 특징화를 하기와 같이 수행하였다: 외부 양자 효율(EQE)을 다양한 파장(대역 통과 필터와 조합된 백색광 할로겐 램프로 측정)에서의 전지 반응을 사용하여 추정하였고, 여기서 태양 스펙트럼 불일치를 보정된 Silicon 참조 전지(네덜란드 소재 ECN의 MiniSun 시뮬레이터)를 사용하여 교정하였다.
전류 밀도-전압(J-V) 특징을 Keithley 2400 공급원 측정 유닛을 사용하여 백색광 조명 하에 수득하였고, 단락 전류 밀도를 장치 EQE를 고려하여 교정하였다. 전기적 특징화를 Abet Technologies의 태양광 시뮬레이터(AM1.5G 크세논 램프를 광원으로 사용하는 모델 10500)를 사용하여 검증하였다. 각각의 측정 전에 적외선 차단 필터(KG-3, Schott)가 장착된 보정된 Si 참조 다이오드를 사용하여 정확한 광도를 결정하였다. J-V 곡선을 -0.2 V 내지 1.2 V에서 0.01 V 간격(step)으로 기록하였고, 10 ms 지연 후 20 ms 동안 신호를 통합하였다. 이는 약 0.3 V s-1의 속도에 상응하였다.
85℃에서 태양 전지를 에이징시키기 위해 샘플을 0시간에 측정한 다음, 450시간 동안 85℃의 핫 플레이트(Stuart SD160) 위에 두었다. 샘플이 실온에 도달한 후 샘플을 특징화하였다.
태양 전지 구성에 사용되는 장치 레이아웃은 0.01 cm2 조리개(aperture)를 가진 섀도우 마스크를 통해 측정된 4개의 동일한 픽셀(0.06 cm2 영역, 패턴화된 ITO와 상부 금속 접점 사이의 중첩으로 정의됨)로 구성된다. 히스테리시스(hysteresis) 연구의 경우, 상이한 스캔 속도(0.1, 0.5 및 1 Vs-1)를 사용하여, 장치를 -0.2 V로부터 1.2 V까지 0.01 V 단계로 바이어스하거나 그 반대로 바이어스하였다. 광도 의존성 측정을 광원과 장치 사이에 0.1, 1, 10, 20, 50% 중성 밀도 필터(LOT-QuantumDesign GmbH)를 배치하여 수행하였다.
또한 장치 제조와 관련하여, ITO-코팅 유리 기판을 후속적으로 초음파 배쓰에서 비누, 물 및 이소프로판올로 세척하고, 뒤이어 UV 오존 처리를 수행하였다. 이를 질소로 채워진 글로브박스(MBraun, H2O 및 O2 < 0.1ppm)에 통합된 진공 챔버로 옮기고, 1·10-6 mbar의 압력으로 진공화하였다. 진공 챔버에는 세라믹 도가니가 장착된 6개의 온도 제어 증발 공급원(Creaphys)이 장착되어 있다. 공급원은 증발기 하부에 대해 약 90° 각도로 위쪽을 향하였다. 기판 홀더에서 증발 공급원까지의 거리는 약 20 cm였다. 3개의 석영 크리스탈 마이크로밸런스(QCM) 센서를 사용하고, 2개는 각각의 증발 공급원의 증착 속도를 모니터링하고 세 번째 센서는 전체 증착 속도를 모니터링하는 기판 홀더에 가까웠다.
두께 보정을 위해, 먼저 물질 표 8에 따른 정공 수송 물질 및 4,4',4''-((1E,1'E,1''E)-사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴트리스(시아노메타닐릴리덴)트리스(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴), C60 및 PhIm을 개별적으로 승화시켰다. 보정 계수는 QCM 센서에서 추론된 두께와 기계적 프로파일로미터(Ambios XP1)로 측정된 두께를 비교하여 수득되었다. 그런 다음 이들 물질을 4,4',4''-((1E,1'E,1''E)-사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴트리스(시아노메타닐릴리덴))트리스(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴)의 경우 150℃-190℃ 내지 표 8에 따른 정공 수송 물질 및 C60의 경우 250℃-315℃ 범위의 온도에서 공동승화시키고, 증발 속도를 별도의 QCM 센서로 제어하고 조정하여 원하는 도핑 농도를 수득하였다. 일반적으로 표 8에 따른 정공 수송 물질 및 C60의 증착 속도를 0.8 Å s-1 또는 0.5 Å s-1에서 일정하게 유지시켰다. 4,4',4''-((1E,1'E,1''E)-사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴트리스(시아노메타닐릴리덴))트리스(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴)을 0.08 Å s-1의 속도로 증착시켰다. Phim을 0.15 Å s-1의 속도로 증착시켰다.
표 8에 따른 도핑되지 않은 정공 수송 물질을 0.8 Å s-1의 속도로 증착시키고, 도핑되지 않은 C60 층을 0.5 Å s-1의 속도로 증착시켰다.
ITO-코팅 유리 기판을 후속적으로 초음파 배쓰에서 비누, 물, 이소프로판올로 세정하고, 뒤이어 UV 오존 처리를 거쳐 애노드를 제조하였다.
그 후에, 10 중량%의 4,4',4''-((1E,1'E,1''E)-사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴트리스(시아노메타닐릴리덴))트리스(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴) 및 90중량%의 표 8에 따른 정공 수송 물질을 진공 하에 애노드 상에 공동증착시켜 40 nm 두께를 갖는 도핑된 정공 수송층을 형성하였고, 상기 정공 수송 물질을 250℃ 내지 315℃에서 8x10-6 mbar에서 증착시켰다.
그 후에, 도핑된 정공 수송층(표 8)과 동일한 정공 수송 물질을 도핑된 정공 수송층 상에 진공 증착시켜 10 nm의 두께를 갖는 도핑되지 않은 정공 수송층을 형성하였고, 상기 정공 수송 물질을 250℃ 내지 315℃에서 8x10-6 mbar에서 증착시켰다.
ITO의 증착이 완료되면, 챔버를 건조 N2로 환기시켜 도가니를 페로브스카이트 광 흡수층 증착을 위한 전구체 물질, PbI2 및 CH3NH3I를 함유하는 도가니로 교체하였다. 진공 챔버를 다시 10-6 mbar의 압력으로 비운 다음, 2개의 전구체를 공동증착시켜 페로브스카이트 필름(광 흡수층)을 수득하였다.
CH3NH3I의 증착 속도 보정은 불균일한 층과 정확한 두께 측정을 방해하는 물질의 부드러운 특성으로 인해 어려웠다. 따라서, CH3NH3I의 공급원 온도를 70에서로 일정하게 유지시키고, CH3NH3I:PbI2 비율을 PbI2 증착 온도를 조정하여 방목 입사 X-선 회절을 사용하여 오프라인으로 제어하였다. 최적의 증착 온도는 PbI2의 경우 250℃이고 CH3NH3I의 경우 70℃였다. 500 nm 두께의 페로브스카이트 필름을 증착시킨 후, 챔버를 환기시키고 도가니를 C60 및 PhIm이 포함된 도가니로 교체한 다음, 다시 10-6 mbar의 압력으로 진공화하였다. 도가니를 교체하는 이러한 공정은 유기 물질과 페로브스카이트 전구체 사이의 교차 오염 가능성을 최소화하기 위해 수행되었다. 광흡수층(페로브스카이트층)이 형성되었다.
그 후에, 광흡수층(페로브스카이트층) 위에 순수 C60을 8x10-6 mbar 및 420℃에서 증착시켜 10 nm의 두께를 갖는 도핑되지 않은 전자 수송층을 형성하였다.
그 후에, 40 nm의 두께를 갖는 도핑되지 않은 전자 수송층 상에 30 중량%의 Phim 및 70 중량%의 C60을 공동증착시켜 도핑된 전자 수송층을 형성하였고, 여기서 C60을 8x10-6 mbar 및 420℃에서 증착시키고 Phim을 8x10-6 및 150-190℃에서 증착시켰다.
단일 증발 실행에서 5개의 기판(3 x 3 cm)을 제조하였고, 각각의 기판은 4개의 전지를 포함하였다. 일반적으로 하나의 기판은 참조 구성을 위해 비축되었다. 마지막으로 기판을 은(sliver) 전극(두께 100 nm)이 20분 동안 0.7 Å s-1의 속도로 증착되고 6x10-6 mbar에서 20분 후에 1.8 내지 2.4 Å s-1의 속도로 증착되는 두 번째 진공 챔버로 옮겼다.
층 스택 세부사항을 표 6에 나타내었다.
기술적 효과
표 1: 화학식 (Ia) 및 (Ib)의 화합물의 계산된 HOMO, LUMO 및 쌍극자 모멘트
프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, 독일 카를스루에 76135, 리첸하르트스트라쎄 19 소재)로 HOMO 및 LUMO를 계산하였다. 기체상에서 설정된 6-31G* 베이시스와 함께 하이브리드 함수 B3LYP를 적용함으로써 분자 구조의 HOMO 및 LUMO 에너지 수준 및 최적화된 기하학적 구조를 결정하였다. 하나 초과의 회전배열이 실행 가능하다면, 가장 낮은 총 에너지를 갖는 회전배열이 선택되었다.
표 2로부터, 유리 전이 온도는 비교 화합물과 비교하여 본 화합물에서 훨씬 더 높았음을 알 수 있다.
높은 유리 전이 온도는 유기 전자 장치의 안정성, 및 유기 전자 장치의 제조 방법에 유리할 수 있다.
표 3에서 알 수 있듯이, 화학식 (Ia)의 화합물을 HTL로서 함유하는 장치는 모두 더 낮은 동작 전압, 더 높은 수명, 더 높은 외부 양자 효율 및/또는 시간 경과에 따른 감소된 동작 전압 증가를 나타내었다.
본 발명에 따른 화합물은 더 낮은 쌍극자 모멘트를 나타내었고, 표 4를 참조한다.
본 발명의 화합물은 또한 선행 기술 화합물보다 더 낮은 HOMO-1 수준을 나타내었고, 표 5를 참조한다.
낮은 동작 전압은 특히 모바일 장치에서 감소된 전력 소모 및 개선된 배터리 수명에 유리할 수 있다.
개선된 외부 양자 효율은 특히 모바일 장치에서 감소된 전력 소모 및 개선된 배터리 수명에 유리할 수 있다.
개선된 수명은 유기 전자 장치의 개선된 장기간 안정성에 유리하다.
시간 경과에 따른 감소된 동작 전압 증가는 전자 장치의 개선된 안정성에 대한 지표이다. 수명 증가는 전자 장치의 개선된 안정성에 중요하다.
기재된 실시형태에서 전술한 구성요소, 뿐만 아니라 청구된 구성요소와 본 발명에 따라 사용되는 구성요소는 해당 분야에 알려진 선택 기준이 제한 없이 적용될 수 있도록 이의 크기, 형태, 물질 선택 및 기술적 개념에 관해 어떠한 특별한 예외도 받지 않는다.
본 발명의 목적의 추가적인 세부사항, 특징 및 이점은 종속항과 본 발명에 따른 바람직한 실시형태를 예시적인 방식으로 보여주는 각각의 도면의 하기 설명에 개시되어 있다. 그러나, 임의의 실시형태가 반드시 본 발명의 전체 범위를 나타내는 것은 아니며, 따라서 본 발명의 범위를 해석하기 위해 청구범위 및 본원을 참조한다. 전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적인 것이며 청구된 본 발명의 추가 설명을 제공하도록 의도된 것임을 이해해야 한다.
화합물 A3을 함유하는 본 발명의 페로브스카이트 태양 전지를 85℃에서 450시간 동안 에이징한 후, 전력 변환 효율은 표 8 및 도 5로부터 알 수 있듯이 일정하거나 심지어 개선되었다. 대조적으로, 비교 페로브스카이트 태양 전지는 이것이 85℃에서 450시간 동안 에이징된 후 표 8 및 도 5로부터 알 수 있듯이 전력 변환 효율의 강한 감소를 나타내었다.
그러므로, 본 발명의 화합물을 함유하는 본 발명의 페로브스카이트 태양 전지는 85℃에서 450시간 동안 에이징된 후에도 예상외의 높은 전력 변환 효율을 나타낼 수 있었다.
본 발명의 페로브스카이트 태양 전지의 충전율(fill factor) FF는 85℃에서 450시간 동안 에이징 후에도 일정하였다. 대조적으로, 비교 페로브스카이트 태양 전지의 충전율 FF는 85℃에서 450시간 동안 에이징 후 표 8로부터 알 수 있듯이 크게 저하되었다.
그러므로, 본 발명의 태양 전지는 매우 혹독한 조건 하에 매우 강력하거나 안정할 수 있다.

Claims (17)

  1. 화학식 (I)로 표시된 벤조 디페닐 플루오렌 화합물로서,

    여기서, Ar4는 화학식 (Ia) 또는 (Ib)로 표시되고:

    별표 "*"는 (Ia) 및 (Ib)의 결합 위치를 나타내며,
    Ar = Ar1 이고, Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C24 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C25 헤테로아릴로부터 선택되고,
    Ar1 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴로부터 선택되며;
    Ra, Rb, Rc 및 Rd는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, Ra, Rb, Rc 또는 Rd 중 하나는 화학식 (I)의 N에 결합하는 단일 결합을 나타내고, Ra, Rb, Rc 및 Rd의 군으로부터 선택되는 인접 치환기 중 선택적인 2개는 치환된 또는 비치환된 축합된 고리계를 형성하며,
    축합된 고리계 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    Re, Rf, Rg, 및 Rh는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
    X1은 O, S, NAr1a로부터 선택되고;
    Ar1a는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택됨;
    또는
    Ar = Ar2 이고, 및 Ar2는 C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C25 헤테로아릴로부터 선택되며;
    Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, Ra2, Rb2, Rc2 또는 Rd2 중 하나는 화학식 (I)의 N에 결합하는 단일 결합을 나타내고, Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2의 군으로부터 선택되는 인접 치환기 중 선택적인 2개는 치환된 또는 비치환된 축합된 고리계를 형성하며,
    축합된 고리계 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    Re2, Rf2, Rg2 및 Rh2는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
    X2는 O, S, NAr2b, CR1bR2b, SiR1bR2b로부터 선택되고;
    Ar2b는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되며;
    R1b 및 R2b는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는, 벤조 디페닐 플루오렌 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 (I)의 화합물은 화학식 (Ic), (Id) 또는 (Ie)의 화합물로 표시되며,
    화학식 (Ic)는 하기와 같고:

    여기서,
    Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C24 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C25 헤테로아릴로부터 선택되고,
    Ar1 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴, C5 내지 C12 헤테로아릴로부터 선택되며;
    Ra, Rb, Rc 및 Rd는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, Ra, Rb, Rc 또는 Rd 중 하나는 화학식 (I)의 N에 결합하는 단일 결합을 나타내고, Ra, Rb, Rc 및 Rd의 군으로부터 선택되는 인접 치환기 중 선택적인 2개는 치환된 또는 비치환된 축합된 고리계를 형성하며,
    축합된 고리계 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    Re, Rf, Rg, 및 Rh는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
    X1은 O, S, NAr1a로부터 선택되고;
    Ar1a는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택됨;
    또는
    화학식 (Id)는 하기와 같고:

    여기서,
    Ar2는 C6 내지 C12 아릴 또는 C5 내지 C25 헤테로아릴로부터 선택되며;
    Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, Ra2, Rb2, Rc2 또는 Rd2 중 하나는 화학식 (Ib)의 N에 결합하는 단일 결합을 나타내고, Ra2, Rb2, Rc2 및 Rd2의 군으로부터 선택되는 인접 치환기 중 선택적인 2개는 치환된 또는 비치환된 축합된 고리계를 형성하며,
    축합된 고리계 상의 적어도 하나의 치환기는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    Re2, Rf2, Rg2, 및 Rh2는 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C18 아릴, 및 C2 내지 C18 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
    X2는 O, S, NAr2b, CR1bR2b, SiR1bR2b로부터 선택되고;
    Ar2b는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되며;
    R1b 및 R2b는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택됨;
    또는
    화학식 (Ie)는 하기와 같고:

    여기서,
    Ar3은 비페닐로부터 선택되며,
    X3은 O, S, NAr2b, CR1bR2b로부터 선택되고;
    Ar2b는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되며;
    R1b 및 R2b는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는, 벤조 디페닐 플루오렌 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    화학식 (Ic)의 경우, X1은 O 또는 NAR2, 바람직하게는 O로부터 선택되며; 화학식 (Id)의 경우 X2는 O, NAR2b, CR1bR2b 및 SiR1bR2b, 바람직하게는 O 및 CR1bR2b, 또한 바람직하게는 CR1bR2b로부터 선택되고; 화학식 (Ie)의 경우 X3은 O, S 및 SiR1bR2b, 바람직하게는 O 및 S, 또한 바람직하게는 O로부터 선택되는, 벤조 디페닐 플루오렌 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (Ic)의 경우, Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C13 아릴, 및 치환된 또는 비치환된 C12 헤테로아릴로부터 선택되며, 바람직하게는 Ar1은 치환된 C6 내지 C13 아릴로부터 선택되고; 화학식 (Id)의 경우 Ar2는 C6 내지 C10 아릴로부터 선택되며, 바람직하게는 Ar2는 C6 아릴로부터 선택되는, 벤조 디페닐 플루오렌 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar, Ar1 및/또는 Ar2는 B1 내지 B13의 군으로부터 선택되며:



    여기서 별표 "*"는 Ar, Ar1 및/또는 Ar2의 결합 위치를 나타내는, 벤조 디페닐 플루오렌 화합물.
  6. 제5항에 있어서,
    - Ar1은 B1 내지 B12의 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 B1, B2, B3, B4, B5, B6의 군으로부터 선택되고, 또한 바람직하게는 B1, B2, B3의 군으로부터 선택되고;
    - Ar2는 B1 내지 B12의 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 B1, B2, B3, B4, B5, B6의 군으로부터 선택되고, 또한 바람직하게는 B1, B2, B3의 군으로부터 선택되는, 벤조 디페닐 플루오렌 화합물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar4는 D1 내지 D7의 군으로부터 선택되며:


    여기서 별표 "*"는 Ar4의 결합 위치를 나타내는, 벤조 디페닐 플루오렌 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물은 A1 내지 A37로부터 선택되는, 벤조 디페닐 플루오렌 화합물:









  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 벤조 디페닐 플루오렌 화합물을 포함하는 유기 반도체층.
  10. 제8항에 있어서,
    반도체층은 정공 주입층 및/또는 정공 수송층인, 유기 반도체층.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    유기 p-도판트를 또한 포함하는, 유기 반도체층.
  12. 제11항에 있어서,
    유기 p-도판트는 라디알렌 화합물인, 유기 반도체층.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    유기 p-도판트는 화학식 (II)의 라디알렌 화합물이며:

    상기 화학식 (1)에서,
    A1은 (1) 기로부터 독립적으로 선택되며,

    Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C36 아릴 및 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C36 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    Ar1이 치환된다면, 하나 이상의 치환기는 전자-끄는 기, F, CN, 부분적으로 과플루오르화된 또는 과플루오르화된 알킬, -NO2로부터 독립적으로 선택되고;
    A2 및 A3은 (2) 기로부터 독립적으로 선택되며:

    Ar2 및 Ar3은 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C36 아릴 및 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C36 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    Ar2 및 Ar3이 치환된다면, 하나 이상의 치환기는 전자-끄는 기, F, CN, 부분적으로 과플루오르화된 또는 과플루오르화된 알킬, -NO2로부터 독립적으로 선택되며;
    각각의 R'는 전자-끄는 기로부터 독립적으로 선택되는, 유기 반도체층.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 반도체층을 포함하는 유기 전자 장치.
  15. 제14항에 있어서,
    애노드층, 캐소드층 및 적어도 하나의 유기 반도체층을 포함하고, 상기 적어도 하나의 유기 반도체층은 애노드층과 캐소드층 사이에 배열되는, 유기 전자 장치.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    유기 발광 다이오드(OLED), 발광 장치, 박막 트랜지스터, 배터리, 디스플레이 장치, 유기 광전지(OPV: organic photovoltaic cell), 태양 전지, 페로브스카이트 태양 전지, 광전도체, 광다이오드 또는 광검출기인, 유기 전자 장치.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    유기 발광 다이오드(OLED), 발광 장치, 박막 트랜지스터, 배터리, 디스플레이 장치, 유기 광전지(OPV)인, 유기 전자 장치.
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