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KR20240005761A - 소수성 및 소유성 코팅, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

소수성 및 소유성 코팅, 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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KR20240005761A
KR20240005761A KR1020237039868A KR20237039868A KR20240005761A KR 20240005761 A KR20240005761 A KR 20240005761A KR 1020237039868 A KR1020237039868 A KR 1020237039868A KR 20237039868 A KR20237039868 A KR 20237039868A KR 20240005761 A KR20240005761 A KR 20240005761A
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KR
South Korea
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group
layer
backbone
oleophobic
polymer
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KR1020237039868A
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Inventor
치 젠젱
에마뉘엘 지안넬리스
Original Assignee
코넬 유니버시티
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Publication date
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Abstract

소수성 및 소유성 코팅, 이의 제조 방법 및 이의 용도. 코팅은 기재-예를 들어 직물 등-상에 배치된 하나 이상의 소유성 및/또는 소수성 층(들)을 포함할 수 있다. 층은 규소 함유 펜던트 기를 포함하는 (코)폴리머 사슬을 포함하고, 적어도 부분적으로 합체되고/되거나 가교될 수 있는 폴리머 입자를 포함한다. 층을 제조하는 방법은 폴리머 입자의 수성 분산액으로 기재를 코팅하는 단계; 및 선택적으로 층을 경화시켜, 예를 들어 폴리머 입자를 합체 및/또는 가교시키는 단계를 포함한다. 수성 분산액의 제조 방법은 규소 함유 펜던트 기를 포함하는 하나 이상의 모노머; 선택적으로 하나 이상의 코모노머; 계면활성제, 및 물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 코팅은 항공우주 응용분야, 자동차 응용분야, 건축 및 건설, 식품 가공 및 전자 제품 등에 사용된다.

Description

소수성 및 소유성 코팅, 이의 제조 방법 및 용도
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2021년 4월 30일자로 출원된 미국 가특허출원 제63/182,172호의 우선권의 이익을 주장하며, 이의 내용은 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다.
소수성(hydrophobic) 및 소유성(oleophobic) 코팅은 직물 마감, 전자 제품 보호, 방오, 제빙, 자동차 페인트, 가전제품, 건물, 가정용품, 개인 관리 제품 등 다양한 분야에서 광범위하게 응용된다. 발수 및/또는 발유성에 기여하는 이러한 코팅의 활성 성분은 일반적으로 왁스, 실리콘 및 탄화불소와 같은 표면 에너지가 낮은 물질이다.
미국 특허 제US7501471B2는 폴리(비닐 아세테이트-에틸렌)과 파라핀 왁스 에멀젼의 혼합물을 포함하는 수성(waterborne) 소수성 코팅 제형을 개시하고 있다. 미국 특허 제US6169066B1에는 실리콘 수지가 결합된 수성 소수성 세정 코팅 조성물이 개시되어 있다. 미국 특허 제US8900673B2에는 폴리우레탄을 함유한 폴리디메틸실록산을 기반으로 한 내구성 있는 발수성 직물 코팅이 개시되어 있다. 미국 특허 제US8354480B2에는 발수성 적용을 위한 하이드록실 및 아미노 작용성 폴리실록산을 함유한 수성(aqueous) 실리콘 에멀젼이 개시되어 있다. 미국 특허 제US6140414A에는 유연성과 난연성이 우수한 실리콘계 수성 에멀젼 조성물이 개시되어 있다. 미국 특허 제US20150275437A1에는 아미노 및 무수물 유기알콕시실란을 함유하는 유기폴리실록산 발수 에멀젼 코팅이 개시되어 있다. 미국 특허 제US7544734B2에는 발수성 적용에 유용한 실리콘 에멀젼 조성물이 기재되어 있다. 미국 특허 제US20060130990A1은 티슈 페이퍼 및 기타 셀룰로오스를 연화시키기 위한 반응성 실리콘 에멀젼 조성물을 제공한다.
장쇄 알킬 화합물과 기존 실리콘을 기반으로 한 이전의 소수성 코팅은 발수성을 나타내지만 오일의 표면 에너지가 물의 표면 에너지(73 mN/m 미만)보다 훨씬 낮기 때문에(일반적으로 미터당 38밀리뉴턴(mN/m) 미만) 오일을 없애지 못할 수 있다. 결과적으로 현재의 소유성 코팅은 표면 에너지가 매우 낮은 불소 화합물을 기반으로 한다. 미국 특허 제US9382441B2에는 폴리아크릴 수지와 플루오로실록산의 조합에 의한 소수성 및 소유성 코팅이 개시되어 있다. 미국 특허 제US20080214075A1에는 플루오로카본 프리폴리머와 플루오로카본 개질된 나노입자가 사용되는 발수 및 발유성 및 자가 세척 특성을 갖춘 직물 마감재가 개시되어 있다. 미국 특허 제US9896549B2에는 다공성 코팅층에 플루오로카본을 캡슐화하여 소수성 및 소유성 코팅을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제US4617057A에는 퍼플루오르화 화합물과 베이스 수지를 포함하는 발유성 및 발수성 코팅 조성물이 개시되어 있다. 미국 특허 제US10240049B2는 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬 작용화된 입자를 포함하는 초소수성 및 소유성 수성 폴리우레탄 코팅 조성물을 제공한다. 미국 특허 제US20160289810A1에는 퍼플루오로알킬 개질된 입자를 함유한 내구성 있는 소수성, 소유성 및 결빙 방지 코팅이 개시되어 있다.
직물 산업은 제품과 공급망에서 모든 유해 화학 물질을 제거해야 한다는 상당한 압력을 받고 있다. 화학물질 군의 상위에 있는 것은 불소 함유 화합물이다. 물과 오일에 대한 저항성으로 인해 퍼플루오르화 물질과 폴리플루오르화(polyfluorinated) 물질은 다양한 산업 응용 분야와 카펫, 의류, 덮개와 같은 소비자 제품에서 매우 매력적이다. 폴리플루오르화 화합물은 분해에 강하고 환경에 지속된다. 그것들은 생물학적으로 축적되며 일부는 적어도 실험실 동물에서 건강에 해로운 영향을 미치는 것으로 나타났다.
동일한 수준의 성능과 내구성을 유지하면서 플루오르 기반 화합물의 대체품을 찾는 것은 결코 쉬운 일이 아니다. 발유성 코팅은 습기 방지 및 자체 청소와 같은 여러 소비재 및 산업 응용 분야에 유용하다. 초소수성 코팅의 예는 많지만, 소유성이 높은 코팅을 향한 진전은 제한적이다. 많은 초소수성 코팅은 친유성인 것으로 밝혀졌다. 또한, 초소수성 상태와 달리 오일의 종류에 따라 소유성이 달라질 수 있다. 특정 오일에 대한 초소유성 표면 (접촉각이 150° 초과)은 표면 장력이 더 낮은 다른 오일에 친유성일 수 있다.
소유성 코팅 제작의 어려움은 물질의 근본적인 제한에서 비롯된다. 탄화수소 오일의 일반적인 표면 장력은 20 내지 36 mN/m 범위에 있으므로 Young의 방정식에 따르면 매끄러운 발유성 기재의 표면 장력은 20 mN/m2 미만이어야 한다. 구체적으로 올리브 오일의 표면 에너지는 최대 32 mN/m이며, 유형에 따라 식물성 오일의 표면 에너지는 일반적으로 30s mN/m 미만이다. AATCC®소유성 표준 테스트(1등급)에 사용된 최초의 오일인 미네랄 오일은 표면 에너지가 31.5 mN/m이다. 낮은 표면 에너지에 대한 요구 사항은 가장 일반적으로 사용되는 물질이 본질적으로 소유성이 아니라는 것을 시사한다. 소수의 플루오르화 물질만이 소유성에 대한 이러한 전제조건을 충족할 수 있다. 실제로 현재까지 개발된 소위 초소유성 코팅은 PTFE, 퍼플루오로실란 및 퍼플루오로폴리머와 같이 -CF2- 및 -CF3 기가 풍부한 플루오르화 화합물을 사용한다. 물질의 고유 표면 장력 제한을 고려할 때, 기본적으로 이전에 개발된 모든 고 소유성 코팅은 표면 에너지가 낮은 플루오르화 물질을 기반으로 한다.
가장 광범위하게 사용되는 플루오르화 화합물인 퍼플루오로옥탄산(PFOA), 퍼플루오로옥탄설포네이트(PFOS) 및 이의 유도체는 환경에 잔류하고 생물축적된다. 이는 갑상선 기능 장애, 면역 질환, 간 질병 등 건강에 미치는 많은 악영향과 관련이 있다. 대체 물질인 GenX(주로 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 이량체 산 및 이의 암모늄염)와 퍼플루오로부탄 설폰산(PFBS)도 독성이 매우 높은 것으로 밝혀졌다. 미국 특허 제US20200079974A1에는 특수 구조의 폴리디메틸실록산을 기반으로 한 무불소 소유성 코팅 조성물과 용매계 시스템을 통한 코팅 적용이 개시되어 있다.
일 측면에서, 본 개시는 하나 이상의 소유성 및/또는 소수성 층(들)(예를 들어, 본 발명의 소유성 및/또는 소수성 층(들))을 포함하는 코팅을 제조하는 방법을 제공한다. 다양한 예에서, 방법은 본 발명의 하나 이상의 소유성 및/또는 소수성 층(들)을 제조하는데 사용된다. 다양한 예에서, 소유성 및/또는 소수성 층을 형성하는 방법은, 기재의 하나 이상의 외부 표면(들)의 일부, 실질적으로 전부, 또는 전부를 복수의 폴리머성 입자(예를 들어, 본 발명의 폴리머성 입자)를 포함하는 수성 분산액으로 코팅하는 것을 포함한다. 다양한 예에서, 각각의 개별 폴리머성 입자는 하나 이상의 소유성 및/또는 소수성 폴리머(들) 및/또는 하나 이상의 소유성 및/또는 소수성 코폴리머(들)를 포함한다. 다양한 예에서, 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)는 다음 구조식을 포함하는 하나 이상의 펜던트 기(pendant group)(들)를 포함한다:
,
여기서 R1, R2, 및 R3은 각각의 경우 독립적으로 알킬 기, 알콕시 기, 아릴 기, 하이드록실 기, 할로겐 기, 이들의 치환된 유도체 및 유사체, 및 -O-SiR'3 기로부터 선택되되, R'는 각각의 경우 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 및 이들의 치환된 유도체 및 유사체로부터 선택되며, 여기서, 각각의 폴리머(들) 및/또는 각각의 코폴리머(들)의 적어도 하나 이상의 펜던트 기(들)에 대해, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 각각의 경우 독립적으로 -O-SiR'3 기로부터 선택되며, L은 연결 기이고, 펜던트 기(들)는 각각의 경우 독립적으로 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)의 하나 이상의 백본(backbone)(들) 및/또는 하나 이상의 치환체 기(들)를 통해 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)에 공유 결합되고; 소유성 및/또는 소수성 층은 기재의 외부 표면(들) 중 하나 이상의 표면의 일부, 실질적으로 전부 또는 전부 상에 형성되고 및 선택적으로 소유성 및/또는 소수성 층을 경화시키는 단계를 포함한다. 다양한 예에서, 폴리머 입자의 적어도 일부, 실질적으로 전부 또는 전부는 복합 폴리머 입자(예를 들어, 본 개시내용의 복합 폴리머 입자)이다. 다양한 예에서, 폴리머 입자(들)는 독립적으로 약 3 nm 내지 약 1000 마이크론의 크기를 갖는다.
다양한 예에서, 백본(들)은 각각의 경우 독립적으로 폴리디메틸실록산 백본(들), 탄화수소 폴리머 백본(들), 폴리(염화비닐) 백본(들), 폴리테트라플루오로에틸렌 백본(들), 폴리아크릴레이트 백본(들), 폴리메타크릴레이트 백본(들), 폴리스티렌 백본(들), 폴리아릴렌 백본(들), 폴리에테르 백본(들), 폴리(비닐 에스테르) 백본(들), 폴리(알릴 에테르) 백본(들), 폴리에스테르 백본(들), 폴리우레탄 백본(들), 폴리우레아 백본(들), 폴리아미드 백본(들), 폴리이미드 백본(들), 폴리설폰 백본(들), 폴리카보네이트 백본(들) 및 이들의 코폴리머(들)로부터 선택된다. 다양한 예에서, 펜던트 기(들)는 트리스(트리알킬실록시)실릴 기(들), 알콕시실란 기(들), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고, 알킬 기(들)는 각각의 경우 독립적으로 C1 내지 C40 알킬 기(들)로부터 선택된다. 다양한 예에서, 펜던트 기(들)는 독립적으로 다음 구조식을 포함한다:
또는 .
다양한 예에서, 코팅은 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로팅 나이프 코팅, 직접 롤 코팅, 패딩(padding), 캘린더 코팅, 폼 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 다양한 예에서, 방법은 코팅 단계 이전에 복수의 폴리머 입자를 포함하는 수성 분산액을 형성하는 단계를 더 포함한다. 다양한 예에서, 상기 형성하는 단계는, 펜던트 기(들)를 포함하는 하나 이상의 모노머(들)(여기서 펜던트 기(들)는 제1 펜던트 기임); 선택적으로 하나 이상의 코모노머(comonomer)(들); 하나 이상의 계면활성제(들); 선택적으로 하나 이상의 개시제(들); 선택적으로 하나 이상의 가교제(crosslinker)(들); 선택적으로, 복수의 나노입자들; 선택적으로, 하나 이상의 비수성 용매(들); 및 물;을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 복수의 폴리머 입자를 포함하는 수성 분산액이 형성되도록 하는 시간 및 온도에서 반응 혼합물을 유지하는 단계;를 포함한다.
다양한 예에서, 모노머(들)는 트리스(트리알킬실록시)실릴 비닐 모노머(들), 알콕시실란 비닐 모노머(들), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고, 여기서, 알킬 기(들)는 각각의 경우 독립적으로 C1 내지 C40 알킬 기(들)로부터 선택된다. 다양한 예에서, 모노머(들)는 약 1 이상의 알콕시실란 모노머(들)에 대한 (트리알킬실록시)실릴 모노머(들)의 몰비를 포함한다. 다양한 예에서, 반응 혼합물은 모노머(들) 및 코모노머(들)의 총 몰수를 기준으로 약 40 몰%(mol%) 내지 약 100 mol%의 모노머(들)를 포함한다.
다양한 예에서, 계면활성제(들)는 음이온성 계면활성제(들), 양이온성 계면활성제(들), 양쪽이온성(zwitterionic) 계면활성제(들), 비이온성 계면활성제(들), 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다. 다양한 예에서, 반응 혼합물은 약 0.01 중량%(wt.%) 내지 약 40 중량%의 계면활성제(들)를 포함한다. 다양한 예에서, 개시제(들)는 열 개시제(들), 광개시제(들), 산화환원 개시제(들), 가역적-비활성화 라디칼 개시제(들), 음이온성 개시제(들), 양이온성 개시제(들), Ziegler-Natta 촉매 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다. 다양한 예에서, 반응 혼합물은 약 0.01 중량%(wt.%) 내지 약 20 중량%의 개시제(들)를 포함한다. 다양한 예에서, 방법은 에멀젼 중합(emulsion polymerization), 미니에멀젼 중합, 마이크로에멀젼 중합, 분산 중합, 계면 중합 또는 현탁 중합을 포함한다. 다양한 예에서, 방법은 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)를 후중합(post-polymerization) 작용화하여 하나 이상의 펜던트 기(들)를 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 펜던트 기(들)는 제2 펜던트 기(들)이다.
다양한 예에서, 방법은 코팅 단계 이전에 기재를 전처리하는 단계를 추가로 포함한다. 다양한 예에서, 전처리는 기재와 소유성 및/또는 소수성 층 사이의 가교 밀도를 증가시키는 하나 이상의 작용기(들)를 포함하는 프라이머 층으로 기재를 코팅하는 단계를 포함한다. 다양한 예에서, 프라이머 층은 하나 이상의 비금속 산화물(들)의 졸(sol), 하나 이상의 금속 산화물(들)의 졸, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 다양한 예에서, 기재는 프라이머 층 내에 또는 그 위에 배치된 복수의 나노입자를 포함한다. 다양한 예에서, 소유성 및/또는 소수성 층은 복수의 나노입자를 추가로 포함한다.
다양한 예에서, 경화는 약 -30섭씨온도(℃) 내지 약 200℃의 온도 및/또는 약 1초 내지 약 2주의 시간 동안 코팅을 유지하는 것을 포함한다. 다양한 예에서, 방법은 소유성 및/또는 소수성 층에 추가적인 표면 거칠기를 추가하는 단계를 더 포함한다. 다양한 예에서, 코팅 및 선택적으로 경화는 1회 내지 100회 반복된다. 다양한 예에서, 소유성 및/또는 소수성 층의 두께는 약 2 nm 내지 약 1000 마이크론이다.
일 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 소유성 및/또는 소수성 층(들)을 포함하는 코팅을 제공한다. 다양한 예에서, 본 발명의 방법은 소유성 및/또는 소수성 층(들)을 제조하는 데 사용된다. 다양한 예에서, 소유성 및/또는 소수성 층(들)은 기재의 하나 이상의 외부 표면(들)의 일부, 실질적으로 전부 또는 전부 상에 배치된다. 다양한 예에서, 소유성 및/또는 소수성 층(들)은 복수의 폴리머 입자(예를 들어, 본 개시내용의 폴리머 입자)를 포함한다. 다양한 예에서, 폴리머 입자(들)의 일부, 실질적으로 전부 또는 전부는 적어도 부분적으로 합쳐진다(coalesced). 다양한 예에서, 폴리머 입자(들)는 독립적으로 하나 이상의 양전하(들), 하나 이상의 음전하(들), 하나 이상의 양쪽이온성 전하(들) 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 표면 전하(들)를 운반한다. 다양한 예에서, 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)는 약 300 g/mol 내지 약 1,000,000 g/mol의 분자량(Mw 및/또는 Mn)을 포함하고/포함하거나, 여기서 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)는 독립적으로 약 3개 내지 약 50,000개의 반복 단위를 갖는다. 다양한 예에서, 펜던트 기(들)는 트리스(트리알킬실록시)실릴 기(들), 알콕시실란 기(들), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고, 여기서, 알킬 기(들)는 각각의 경우 독립적으로 C1 내지 C40 알킬 기(들)로부터 선택된다. 다양한 예에서, 펜던트 기(들)는 약 1 이상의 알콕시실란 기(들)에 대한 (트리알킬실록시)실릴 기(들)의 몰비를 포함한다. 다양한 예에서, 백본(들)의 반복 단위의 약 10% 내지 약 100%가 펜던트 기(들)를 포함한다.
다양한 예에서, 기재는 다공성 또는 비다공성이다. 다양한 예에서, 기재는 직물, 섬유, 필라멘트, 멤브레인, 유리, 세라믹, 탄소, 금속 또는 금속 합금, 목재, 폴리머, 플라스틱, 종이, 콘크리트, 벽돌, 가죽 또는 고무이다. 다양한 예에서, 직물은 면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 나일론, 폴리에스테르, 스판덱스, 실크, 울(wool), 비스코스, 셀룰로스 섬유, 아크릴, 폴리프로필렌, 가죽, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 다양한 예에서, 기재는 무불소이고/이거나, 소유성 및/또는 소수성 층은 무불소이다. 다양한 예에서, 기재는 복수의 나노입자를 포함한다.
다양한 예에서, 소유성 및/또는 소수성 층은 복수의 나노입자를 포함한다. 다양한 예에서, 소유성 및/또는 소수성 층은 약 0.1 중량%(wt.%) 내지 약 98 중량%의 복수의 나노입자를 포함한다. 다양한 예에서, 폴리머(들) 중 적어도 하나 및/또는 코폴리머(들) 중 적어도 하나는 하나 이상의 가교성 기(들)를 포함한다. 다양한 예에서, 소유성 및/또는 소수성 층은 하나 이상의 가교된 기(들)를 포함한다. 다양한 예에서, 소유성 및/또는 소수성 층은 하나 이상의 분자내 및/또는 분자간 가교된 기(들) 및/또는 기재와 적어도 하나의 폴리머(들) 및/또는 적어도 하나의 코폴리머(들) 사이에 하나 이상의 가교된 기(들)를 포함한다. 다양한 예에서, 가교된 기(들)는 하나 이상의 가교된 계류 폴리실록산 기(들)를 포함하고, 여기서 폴리실록산 기(들)는 선형 폴리실록산 기(들), 분지형 폴리실록산 기(들), 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
다양한 예에서, 소유성 및/또는 소수성 층은 추가적인 표면 거칠기를 포함한다. 다양한 예에서, 소유성 및/또는 소수성 층은 1 내지 100개의 동일하거나 다른 소유성 및/또는 소수성 층(들)을 포함한다. 다양한 예에서, 소유성 및/또는 소수성 층의 두께는 약 2 nm 내지 약 1000 마이크론이다. 다양한 예에서, 소유성 및/또는 소수성 층은 제곱미터당 22밀리줄(mJ/m2) 이하의 표면 장력을 갖는다. 다양한 예에서, 소유성 및/또는 소수성 층은, 하나 이상의 오일(들)에 대한 AATCC® 테스트 방법 118-2013에 대한 통과 점수; 또는 90°보다 큰 오일 등급 1과의 접촉각; 또는 70°보다 큰 오일 등급 3과의 접촉각 중 하나 이상 또는 전부를 포함하고/하거나 나타낸다.
일 측면에서, 본 발명은 제조 물품을 제공한다. 다양한 예에서, 제조 물품은 본 발명의 하나 이상의 소유성 및/또는 소수성 층(들)을 포함하고/하거나 본 발명의 방법에 의해 제조된다. 다양한 예에서, 제조 물품은 직물, 의류, 식품 포장, 안경, 디스플레이, 스캐너, 비행기 코팅, 스포츠 용품, 건축 자재, 창문, 윈드실드(windshield), 부식 방지 코팅, 방빙(anti-ice)코팅, 콘덴서, 용기, 변기, 조명 등이다. 다양한 예에서, 기재는 직물이다.
본 발명의 특징 및 목적을 보다 충분히 이해하기 위해, 첨부된 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 참조해야 한다.
도 1a 내지 도 1b는 양이온성 수성 무불소 소유성 코팅이 없는 대표적인 면 직물(도 1a)과 양이온성 수성 무불소 소유성 코팅이 있는 직물(도 1b)의 내유성(oil resistance) 비교를 보여준다. 테스트 오일: 미네랄 오일.
도 2a 내지 도 2c는 양이온성 수성 무불소 소유성 코팅으로 코팅된 대표적인 면 직물의 이미지(도 2a), 양이온성 수성 무불소 소유성 코팅이 없는 대표적인 면 직물(오른쪽)과 양이온성 수성 무불소 소유성 코팅이 있는 대표적인 면 직물(왼쪽)의 내유성 비교의 이미지(도 2b)(테스트 오일: 미네랄 오일), 및 대표적인 울 직물과 양이온성 수성 무불소 소유성 코팅의 내유성 비교의 이미지(도 2c)(테스트 오일: 식물성 오일)이다.
도 3a 내지 도 3c는 양이온성 수성 무불소 소유성 코팅으로 코팅된 면(도 3a), 울(도 3b) 및 폴리에스테르 기재(도 3c) 상의 고착성 액적의 이미지를 보여준다(테스트 오일: 식물성 오일).
도 4는 면 기재 상의 양이온성 수성 무불소 소유성 코팅의 양이온성 라텍스 입자의 대표적인 코팅의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 보여준다. 축척 막대 = 1 마이크론(㎛).
도 5a 내지 도 5b는 (도 5a) 깨끗한 면 직물, 축척 막대(scale bar) = 200 nm 및 (도 5b) 양이온성 무불소 소유성 코팅으로 코팅된 면직물, 축척 막대 = 500 nm의 SEM 이미지를 보여준다. 코팅의 두께는 SEM 이미지에서 200 nm 미만으로 추정된다.
도 6a 내지 도 6c는 양이온성 수성 무불소 소유성 코팅으로 코팅된 대표적인 면직물의 SEM 이미지(도 6a) 및 에너지 분산형 X선(EDX) 매핑 분석(도 6b-6c)(도 6b = 탄소(C); 도 6c = 규소 (Si))를 보여준다. 축척 막대 = 10 마이크론(㎛).
도 7은 (위) 양이온성 수성 무불소 소유성 코팅된 면 직물 및 (아래) 깨끗한 면 직물의 EDX 스펙트럼을 보여주며, 이는 양이온성 수성 무불소 소유성 코팅이 불소가 없음을 확인시켜 준다.
본 발명의 주제가 특정 구현예 및 예시의 관점에서 설명될 수 있지만, 본 명세서에 제시된 모든 이점 및 특징을 제공하지 않는 구현예 및 예시를 포함하는 다른 구현예 및 예시도 본 발명의 범위 내에 있다. 예를 들어, 다양한 구조, 논리, 및 공정 단계의 변경은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 명시하지 않는 한, 측정 가능한 변수(예를 들어, 매개변수, 양, 시간적 지속 기간 등과 같은) 또는 대안 목록이 사용되는 경우, "약", "실질적으로" 또는 "등과 같은"은 변수의 변경 및/또는 대안의 변경이 본 개시에서 수행하기에 적절한 한에 있어서 실험적 오류(이는 예를 들어 주어진 데이터 세트, 기술 분야에서 허용되는 표준 등 및/또는 예를 들어 주어진 신뢰 구간(예를 들어, 평균으로부터 90%, 95% 또는 그 이상의 신뢰 구간) 예를 들어 지정된 값의 +/-10% 이하, +/-5% 이하, +/-1% 이하, 및 +/-0.1% 이하의 변형으로 측정됨) 내의 값을 포함하지만 이에 제한되지 않는 특정 값의 변화를 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에 사용된 용어 "약"은 논의되는 문제의 양 또는 값이 청구범위에 언급되거나 본 명세서에 교시된 것과 동일한 결과 또는 효과를 제공하는 정확한 값 또는 값임을 의미할 수 있다. 즉, 양, 크기, 조성, 매개변수 및 기타 양과 특성은 정확하지도 않고 정확할 필요도 없지만 원하는 대로 허용 오차, 변환 계수, 반올림, 측정 오류 등 또는 동등한 결과 또는 효과가 얻어지도록 당업자에게 알려진 다른 요인를 반영하여 원하는 대로 대략적 및/또는 더 크거나 더 작을 수 있다. 일반적으로, 양, 크기, 조성, 매개변수 또는 기타 양 또는 특성, 또는 대안은 명시적으로 기재되어 있는지 여부에 관계없이 "약" 또는 "등과 같은"이다. "약"이 정량적 값 앞에 사용되는 경우, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 매개변수는 특정 정량적 값 자체도 포함하는 것으로 이해된다.
본 명세서에는 값의 범위가 개시되어 있다. 범위에는 하한값과 상한값이 제시되어 있다. 달리 언급되지 않는 한, 범위에는 하한값, 상한값, 및 하한값과 상한값 사이의 모든 값이 포함되며, 여기에는 범위의 가장 작은 값(하한값 또는 상한값)의 크기까지의 모든 값이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 범위 형식은 편의와 간결함을 위해 사용되는 것이므로, 범위의 한계로 명시적으로 언급된 수치 값들을 포함할 뿐만 아니라 상기 범위 내에 포함된 모든 개별 수치 값들 또는 하위범위들을, 각 수치 값과 하위범위(sub-range)가 명시적으로 언급된 것처럼 포함하도록 유연한 방식으로 해석되어야 함을 이해해야 한다. 예시를 위해, "0.1% 내지 5%"의 수치 범위는 명시적으로 인용된 0.1% 내지 5% 값뿐만 아니라 달리 명시하지 않는 한 표시된 범위내의 개별 값(예를 들어, 1%, 2%, 3% 및 4%) 및 하위 범위(예를 들어, 0.5% 내지 1.1%, 0.5% 내지 2.4%, 0.5% 내지 3.2%, 0.5% 내지 4.4% 및 기타 가능한 하위 범위)도 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 또한 (위에 제시된 바와 같이) 본 명세서에 개시된 복수의 값이 있고, 각 값은 또한 값 자체에 더하여 특정 값 "약"으로서 본 명세서에 개시된다는 것이 이해된다. 예를 들어 값 "10"이 개시되면 "약 10"도 개시된다. 범위는 본 명세서에서 하나의 특정 값 "약" 및/또는 또 다른 특정 값 "약"까지 표현될 수 있다. 유사하게, 값이 근사치로서 표현될 때, 선행사 "약"을 사용하여 특정 값이 추가 개시를 형성한다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어 "약 10"이라는 값이 개시되면 "10"도 개시된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 달리 언급되지 않는 한, 용어 "기(group)"는 1가(즉, 다른 화학 종에 공유 결합될 수 있는 하나의 말단을 가짐), 2가 또는 다가(즉, 다른 화학 종에 공유 결합될 수 있는 2개 이상의 말단을 가짐)인 화학 물질(chemical entity)을 나타낸다. 용어 "기"는 또한 라디칼(예를 들어, 1가 라디칼 및 다가 라디칼, 예를 들어, 2가 라디칼, 3가 라디칼 등)을 포함한다. 특정 예에서, 기는 잔기(예를 들어, 분자의 부분(하위 구조) 또는 작용기)이다. 기의 구체적인 예시는 하기를 포함한다:
, 등.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "알킬기"는 포화된(예를 들어, 탄소 원자들 사이의 단일 결합만) 분지형 또는 비분지형 탄화수소 기를 의미한다. 다양한 예에서, 알킬 기는 그 사이의 모든 정수 개의 탄소 및 탄소 수 범위를 포함하는 C1 내지 C40(예를 들어, C1 내지 C30, C1 내지 C12, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C5), 알킬 기이다. 다양한 예에서, 알킬 기는 사이클릭 알킬 기이다. 알킬 기의 예로는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 이소프로필 기, 3급-부틸 기 등이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 다양한 예에서, 알킬 기는 비치환되거나 하나 이상의 치환체(들)로 치환된다. 치환기의 예에는 다양한 치환기, 예를 들어 할라이드 기(-F, -Cl, -Br 및 -I), 지방족 기(예를 들어, 추가 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 등), 할로겐화 지방족 기(예를 들어, 트리플루오로메틸기 등), 지환족 기, 아릴 기, 할로겐화 아릴 기, 알콕시드 기, 아민 기, 니트로 기, 카르복실레이트 기, 카르복실산 기, 에테르 기, 하이드록실 기, 실릴 에테르 기, 이소시아네이트 기 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "알케닐 기"는 하나 이상의 C-C 이중 결합(들)을 포함하는 분지형 또는 비분지형 탄화수소 기를 지칭한다. 알케닐 기의 예는 에테닐(비닐) 기, 1-프로페닐 기, 2-프로페닐(알릴) 기, 1-, 2- 및 3-부테닐 기, 이소프로페닐 기 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다양한 예에서, 알케닐 기는 그 사이의 모든 정수 개의 탄소 및 탄소 수 범위를 포함하는 C2 내지 C20 알케닐 기이다(예를 들어, C2, C3, C4, C5, C6, 20 C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, 또는 C20 알케닐 기). 다양한 예에서, 알케닐 기는 비치환되거나 하나 이상의 치환체(들)로 치환된다. 치환기의 예에는 다양한 치환기, 예를 들어 할라이드 기(-F, -Cl, -Br 및 -I), 지방족 기(예를 들어, 알킬 기, 추가 알케닐 기, 알키닐 기, 등), 할로겐화 지방족 기(예를 들어, 트리플루오로메틸기 등), 지환족 기, 추가 아릴 기, 할로겐화 아릴 기, 알콕시드 기, 아민 기, 니트로 기, 카르복실레이트 기, 카르복실산 기, 에테르 기, 하이드록실 기, 실릴 에테르 기, 이소시아네이트 기 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "알키닐 기"는 하나 이상의 C-C 삼중 결합(들)을 포함하는 분지형 또는 비분지형 탄화수소 기를 지칭한다. 알키닐 기의 예는 에틴 기, 1- 및 2-프로핀 기, 1-, 2- 및 3-부틴 기 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다양한 예에서, 알키닐 기는 그 사이의 모든 정수 개의 탄소 및 탄소 수 범위를 포함하는 C2 내지 C20 알키닐 기이다(예를 들어, C2, C3, C4, C5, C6, 20 C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, 또는 C20 알키닐 기). 다양한 예에서, 알키닐 기는 비치환되거나 하나 이상의 치환체(들)로 치환된다. 치환기의 예에는 다양한 치환기, 예를 들어 할라이드 기(-F, -Cl, -Br 및 -I), 지방족 기(예를 들어, 알킬 기, 알케닐 기, 추가 알키닐 기, 등), 할로겐화 지방족 기(예를 들어, 트리플루오로메틸기 등), 지환족 기, 아릴 기, 할로겐화 아릴 기, 알콕시드 기, 아민 기, 니트로 기, 카르복실레이트 기, 카르복실산 기, 에테르 기, 하이드록실 기, 실릴 에테르 기, 이소시아네이트 기 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "아릴 기"는 달리 명시하지 않는 한 그 사이의 모든 정수 개의 탄소 및 탄소수 범위를 포함하는 C5 내지 C30 방향족 또는 부분 방향족 카보사이클릭 기를 지칭한다(예를 들어, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28, C29 및 C30). 다양한 예에서, 아릴 기는 방향족 기로도 지칭된다. 다양한 예에서, 아릴 기는, 예를 들어, 융합된 환 기, 바이아릴 기, 또는 이들의 조합과 같은 폴리아릴 기를 포함한다. 다양한 예에서, 아릴 기는 비치환되거나 하나 이상의 치환체(들)로 치환된다. 치환기의 예에는 다양한 치환기, 예를 들어 할라이드 기(-F, -Cl, -Br 및 -I), 지방족 기(예를 들어, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 등), 할로겐화 지방족 기(예를 들어, 트리플루오로메틸기 등), 지환족 기, 추가 아릴 기, 할로겐화 아릴 기, 알콕시드 기, 아민 기, 니트로 기, 카르복실레이트 기, 카르복실산 기, 에테르 기, 하이드록실 기, 실릴 에테르 기, 이소시아네이트 기 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 다양한 예에서, 아릴 기는 하나 이상의 헤테로 원자(들), 예를 들어 산소, 질소(예를 들어, 피리디닐 기 등), 황 등 및 이들의 임의의 조합을 함유한다. 아릴 기의 예로는 페닐 기, 바이아릴 기(예를 들어, 바이페닐 기 등), 융합된 환 기(예를 들어, 나프틸 기 등), 하이드록시벤질 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 푸라닐 기, 벤조푸라닐 기, 인돌릴 기, 이미다졸릴 기, 벤즈이미다졸릴 기, 피리디닐 기 등이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어 "유사체"는 달리 명시하지 않는 한, 하나의 원자 또는 원자의 기, 작용기 또는 하위 구조가 다른 원자 또는 원자의 기, 작용기 또는 하위 구조로 대체되는 경우 각각 다른 화합물 또는 기에서 발생하는 것으로 구상될 수 있는 화합물 또는 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "유도체"는 달리 명시하지 않는 한 화학 반응에 의해 각각 유사한 화합물 또는 기로 구상되거나 유사한 화합물 또는 기로부터 유도되는 화합물 또는 기를 의미하며, 여기서 화합물 또는 기는 원래 화합물 또는 기의 적어도 하나의 구조적 특징이 유지되도록 부분적으로 치환되거나 개질된다.
본 개시내용은 기재의 표면 또는 표면들의 일부 또는 전부 상에 배치된 층을 제공한다. 본 개시내용은 또한 본 개시내용의 층을 제조하는 방법 및 층의 용도를 제공한다.
본 개시내용은 특히 층(예를 들어, 소유성 및/또는 소수성 층)을 제조하는 방법을 제공한다. 다양한 예에서, 방법은 하나 이상의 낮은 표면 에너지 물질(들)을 가공된 표면 거칠기와 결합한다. 표면 거칠기를 제어하는 비제한적인 방법이 본 명세서에 기재되어 있다. 표면 거칠기는 다양한 예에서 층 내의 임의의 폴리머 및/또는 임의의 코폴리머의 분자 구조, 층 내의 임의의 입자의 입자 크기 및/또는 입자 크기 분산성, 유기 및/또는 무기 첨가제의 층 내로의 혼입을 이용하여, 층을 스탬핑하는 등, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 가공될 수 있다. 분자 거칠기의 예에는, 유기 및/또는 무기 나노입자 첨가제를 층에 혼입함으로써, 층 내의 임의의 폴리머 및/또는 임의의 코폴리머에서의 분지형 또는 강성 세그먼트, 층 내의 임의의 폴리머 및/또는 코폴리머의 자가 조립, 층 내의 임의의 폴리머 블렌드의 미세상 분리, 층 내의 임의의 폴리머 입자(예를 들어, 콜로이드 폴리머 입자 등)의 합성을 위한 에멀젼 중합 매개변수의 사용 등, 및 이들의 임의의 조합의 사용을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일 측면에서, 본 발명은 층을 제공한다. 다양한 예에서, 층은 분자적으로 거친 층이거나 소유성 및/또는 소수성 층이거나 둘 다이다. 다양한 예에서, 층은 기재의 하나 이상 또는 모든 표면(들)의 일부, 실질적으로 전부, 또는 전부 상에 배치된다. 다양한 예에서, 본 개시의 방법에 의해 층이 제조된다. 층의 비제한적인 예가 본 명세서에 기재되어 있다.
다양한 예에서, 층(예를 들어, 분자적으로 거친 층 및/또는 소유성 및/또는 소수성 층)은 하나 이상의 폴리머(들) 및/또는 하나 이상의 코폴리머(들)(예를 들어, 본 개시내용의 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들))을 포함하는 복수의 폴리머 입자들(예를 들어, 본 개시내용의 폴리머 입자)(예를 들어, 폴리머 미세입자, 폴리머 나노입자 등, 또는 이들의 임의의 조합)을 포함한다. 다양한 예에서, 폴리머 입자(들)는 하나 이상의 소유성 및/또는 소수성 폴리머(들) 및/또는 하나 이상의 소유성 및/또는 소수성 코폴리머(들)를 포함한다.
다양한 예에서, 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)는 하나 이상의 백본 기(들), 하나 이상의 펜던트 기(들), 및 선택적으로 하나 이상의 가교성 기(들)(예를 들어, 가교성 백본 기(들), 가교성 펜던트 기(들) 등, 또는 이들의 임의의 조합)(예를 들어, 가교성 펜던트 알콕시실란 기(들) 등, 또는 이들의 임의의 조합)를 포함한다. 다양한 예에서, 펜던트(알킬실록시)실릴 기(들) 및 선택적으로 펜던트 알콕시실란 기(들)를 포함하는 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)는 본 명세서에서 폴리실록산 수지(들)(이는 본원에서는 PDMS 기(들)로 지칭될 수 있음)로 지칭되고, 이는 펜던트 폴리실록산 기(들)(본 명세서에서는 PDMS 기(들)로 지칭될 수 있음)를 포함한다. 다양한 예에서, 개별 펜던트 폴리실록산 기(들)는 선형, 분지형 또는 이들의 임의의 조합이다.
다양한 예에서, 폴리머 입자는 하나 이상의 계면활성제(들); 하나 이상의 개시제(들); 선택적으로, 하나 이상의 가교제(들)(예를 들어, 각각은 2개 이상의 가교성 기를 포함함); 선택적으로, 하나 이상의 나노입자(들)(예를 들어, 개질되지 않은 나노입자(들), 개질된 나노입자(들), 또는 이들의 임의의 조합)(예를 들어, 실리카 나노입자(들) 등); 또는 이들의 조합을 더 포함한다. 다양한 예에서, 폴리머 입자의 적어도 일부, 실질적으로 전부 또는 전부는 복합 폴리머 입자(예를 들어, 복합 폴리머 미세입자, 복합 폴리머 나노입자 등, 또는 이들의 임의의 조합)이고, 여기서 각각의 복합 폴리머 입자는 코어-쉘 구조를 포함하고, 코어는 하나 이상의 나노입자(들)(예를 들어, 개질되지 않은 나노입자(들), 개질된 나노입자(들), 또는 이들의 임의의 조합)(예를 들어, 실리카 나노입자(들) 등)을 포함하고; 및 쉘은 하나 이상 또는 모든 폴리머(들) 및/또는 하나 이상 또는 모든 코폴리머(들)를 포함한다. 폴리머 입자의 비제한적인 예가 본 명세서에 기재되어 있다.
다양한 예에서, 층은 소수성 및/또는 소유성이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 명시하지 않는 한, "소유성"은 물질이 오일에 대한 친화력이 부족한 것을 특징으로 하는 물질이 소유한 물리적 특성을 의미한다. 다양한 예에서, "소유성" 물질은 오일 침투 부족, 오일 접착력 부족, 오일 반발성 또는 이들의 임의의 조합을 나타낸다. 소유성 및/또는 소수성 층(들)의 비제한적인 예가 본 명세서에 기재되어 있다. 다양한 예에서, 층의 소유성 또는 발유성(oil repellency)은 AATCC®테스트 방법 118-2013에 의해 평가된다. 다양한 예에서, 소유성 및/또는 소수성 층은 하나 이상의 오일(들)(예를 들어, AATCC® 테스트 방법 118-2013 등에 명시된 하나 이상의 오일(들)(예를 들어, 옥수수 오일, 식물성 오일, 미네랄 오일(AATCC® 테스트 방법 118-2013에 정의된 1등급) 등, 또는 이들의 임의의 조합)에 대해 AATCC® 테스트 방법 118-2013을 통과한다. 다양한 예에서 AATCC® 테스트 방법 118-2013 측정은 평평한 비다공성 기재를 사용하여 수행된다.
다양한 예에서, 층의 소유성 또는 발유성은 접촉각에 의해 평가된다. 다양한 예에서, 소유성 층의 접촉각은 본원에 개시된 방법에 따라 테스트 유체로서 식물성 오일(예를 들어, 옥수수 오일 등), 미네랄 오일 등을 사용하여 측정된다. 다양한 예에서, 소유성 및/또는 소수성 층은 식물성 오일과의 접촉각이 90°초과, 오일 등급 1과의 접촉각이 90°초과, 및/또는 오일 등급 3과의 접촉각이 70°초과인 것을 나타낸다. 다양한 예에서, 측각기(goniometer)(예를 들어, OneAttension 소프트웨어를 갖춘 Biolin Scientific Optical Tensiometer 등) 등을 사용하여 테스트 액체에 대해 접촉각을 측정할 수 있다. 일반적인 접촉각 측정에서는 미네랄 오일과 같은 테스트 액체의 방울을 샘플 위에 놓고 방울 윤곽과 표면 투영 사이의 교차점에서 고착된 방울의 이미지를 사용하여 접촉각(소프트웨어에 의해 수행될 수 있음)을 계산한다. 다양한 예에서, 접촉각 측정은 평평한 비다공성 기재를 사용하여 수행된다.
접촉각 값은 또한 Owens-Wendt 모델을 사용하여 코팅 표면의 표면 자유 에너지(본원에서는 표면 장력이라고도 함)를 계산하는 데 사용될 수 있다. (예를 들어, Owens, D. K.; Wendt, R. C., Estimation of the Surface Free Energy of Polymers. J. Appl. Polym. Sci. 1969, 13, 1741- 1747 참조). 표면의 습윤 거동은 물 접촉각에 따라 네 가지 유형으로 분류된다: (i) 초친수성(0°< θ < 10°), (ii) 친수성(10°< θ < 90°), (iii) 소수성( 90°< θ < 150°) 및 (iv) 초소수성(150°< θ < 180°). (예를 들어, Das, S.; Kumar, S.; Samal, S. K.; Mohanty, S.; Nayak, S. K., A Review on Superhydrophobic Polymer Nanocoatings: Recent Development and Applications. Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 2727- 2745 참조). 다양한 예에서, 층은 22 mJ/m2 이하(예를 들어, 22 mJ/m2 미만)의 표면 자유 에너지(예를 들어, 표면 장력)를 갖는다. 다양한 예에서, 층의 표면 자유 에너지는 22, 21, 20, 19 또는 18 mJ/m2미만이다. 다양한 예에서 층의 표면 자유 에너지는 12 내지 22 mJ/m2, 12 내지 20 mJ/m2 또는 12 내지 18 mJ/m2 이다.
층(예를 들어, 소유성 및/또는 소수성 층)은 코팅 조성물(들)로부터 형성된 복수의 개별 층을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 복수의 개별 층을 포함하는 층의 비제한적인 예가 본원에 기재되어 있다. 예시에서, 하나 이상의 층(들)(예를 들어, 소유성 및/또는 소수성 층(들))은 기재의 하나 이상의 표면(들)의 일부, 실질적으로 전부 또는 전부 상에(예를 들어, 외부 표면(들) 등) 또는 다른 층의 하나 이상의 표면(들)의 일부, 실질적으로 전부 또는 전부상에 배치된다. 다양한 예에서, 기재 및/또는 그 위에 배치된 하나 이상의 층(들)(예를 들어, 소유성 및/또는 소수성 층(들))은 무불소이다(예를 들어, 실질적으로 불소가 없거나 완전히 불소가 없다).
일 예에서, 층 내의 폴리머 입자(들)의 일부, 실질적으로 전부 또는 전부는 적어도 부분적으로 합쳐진다(예를 들어, 융합 등). 다양한 예(들)에서, 층은 가교되고/되거나 하나 이상의 가교된 기(들)를 포함한다(예를 들어, 층(들) 내, 층(들) 사이 및/또는 층(들)과 기재 사이). 다양한 예에서, 가교된 기(들)는 하나 이상의 가교된 펜던트 기(들)(예를 들어, 가교된 펜던트 폴리실록산 기(들), 예를 들어 가교된 펜던트 PDMS 기(들))를 포함한다.
다양한 예에서, 기재는 하나 이상의 요각(re-entrant) 구조(들)를 포함한다. 요각 구조(들)의 비제한적인 예에는 섬유질 구조(들), T자형 구조(들) 및 파생 구조(들), 예를 들어 사다리꼴, 성냥개비형, 후두형/역 오팔, 버섯형 구조 등을 포함한다. 다양한 예에서, 기재는 2개 이상의 서로 다른(예를 들어, 하나 이상의 차원, 하나 이상의 유형의 요각 구조 등과 같은 하나 이상의 특성이 다른) 요각 구조를 포함한다. 다양한 예에서, 이러한 구조(들)를 갖는 기재 상에 배치된 층의 소유성 거동은 모세관 길이, 오버행(overhang)의 반경 R, 미세구조 간격 D 및 국소 텍스처 각도 Ψ 등, 또는 이들의 조합에 의해 결정된다. 섬유구조에 비해 T자형 구조는 이러한 변수를 동시에 극대화할 수 있어 발유성이 증가할 것으로 예상된다. 예시에서, 기재는 어떠한 요각 구조(들)도 포함하지 않는다.
일 측면에서, 본 개시내용은 층을 제조하는 방법을 제공한다. 다양한 예에서, 층은 소유성 및/또는 소수성 층이다. 다양한 예에서, 방법은 폴리머 입자를 포함하는 수성 분산액의 코팅을 기반으로 한다. 다양한 예에서, 본 발명의 층(예를 들어, 소유성 및/또는 소수성 층)을 생성하는 방법이 있다. 층(예를 들어, 소유성 및/또는 소수성 층)을 제조하는 방법의 비제한적인 예가 본 명세서에 기재되어 있다.
다양한 예에서, 방법은 층(예를 들어, 분자적으로 거친 층)(예를 들어, 소유성 및/또는 소수성 층)을 형성하는 단계를 포함한다. 다양한 예에서, 층은 소유성 및/또는 소수성 층이다. 다양한 예에서, 층은 기재(예를 들어, 예를 들어, 직물, 섬유, 필라멘트, 유리, 세라믹, 탄소, 금속 또는 합금, 목재, 폴리머, 플라스틱, 종이, 멤브레인, 콘크리트, 벽돌, 가죽, 고무 등과 같은 본 명세서에 기재된 기재)의 하나 이상 또는 모든 표면(들)(예를 들어, 하나 이상의 또는 모든 외부 표면(들) 등)의 일부, 실질적으로 전부 또는 전부 상에 배치된다. 다양한 예에서, 층(예를 들어, 소유성 및/또는 소수성 층)을 형성하는 방법은 기재를 제공하는 단계를 포함한다.
다양한 예에서, 방법은, 수성 분산액을 갖는 기재(이는 코팅 조성물(예를 들어, 소유성 및/또는 소수성 코팅 조성물)일 수 있음)의 하나 이상의 표면(들)의 일부, 실질적으로 전부 또는 전부(예를 들어, 하나 이상 또는 모든 외부 표면(들) 등)를 코팅(예를 들어, 딥 또는 스프레이 코팅 등에 의해)하는 것을 포함한다. 다양한 예에서, 코팅 조성물은 환경 친화적이고/이거나 생체적합성이다. 다양한 예에서, 코팅 조성물은 수계이며/이거나 저휘발성 유기 화합물을 포함한다. 다양한 예에서, 코팅 조성물은 불소가 없다.
다양한 예에서, 수성 분산액은 복수의 폴리머성 입자(예를 들어, 폴리머성 미세입자, 폴리머성 나노입자 등, 또는 이들의 임의의 조합)(예를 들어, 소유성 및/또는 소수성 폴리머 입자)를 포함한다. 폴리머 입자의 비제한적인 예가 본 명세서에 기재되어 있다.
다양한 예에서, 폴리머 입자는 하나 이상의 폴리머(들) 및/또는 하나 이상의 코폴리머(들)(예를 들어, 랜덤 코폴리머(들), 블록 코폴리머(들) 등, 및 이들의 임의의 조합)을 포함한다. 다양한 예에서, 폴리머(들)는 소유성 및/또는 소수성 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)는 소유성 및/또는 소수성 코폴리머(들)이다. 다양한 예에서, 폴리머 입자의 적어도 일부, 실질적으로 전부 또는 전부는 복합 폴리머 입자(예를 들어, 복합 폴리머 미세입자, 복합 폴리머 나노입자 등, 또는 이들의 임의의 조합)이고, 여기서 각각의 복합 폴리머 입자는 코어-쉘 구조를 포함하고, 코어는 하나 이상의 나노입자(들)(예를 들어, 개질되지 않은 나노입자(들), 개질된 나노입자(들), 또는 이들의 임의의 조합)(예를 들어, 실리카 나노입자(들) 등)을 포함하고; 및 쉘은 하나 이상 또는 모든 폴리머(들) 및/또는 하나 이상 또는 모든 코폴리머(들)를 포함한다.
폴리머 입자는 다양한 입자 크기 및 이의 입자 크기 분포를 포함할 수 있다. 폴리머 입자의 입자 크기의 비제한적인 예가 본원에 기재되어 있다. 다양한 예에서, 폴리머 입자(들)는 폴리머 미세입자(들), 폴리머 나노입자(들) 등, 또는 이들의 임의의 조합이다. 다양한 예에서, 폴리머 입자(들)의 크기는 독립적으로 약 3 nm 내지 약 1000 마이크론(예를 들어, 약 10 nm 내지 약 1000 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 300 nm)이고, 그 사이의 모든 0.1 nm 값과 범위를 포함한다. 다양한 예에서, 폴리머 입자들의 적어도 일부, 실질적으로 전부, 또는 전부의 입자 크기는, 약 3 nm 내지 약 1000 마이크론(예를 들어, 약 10 nm 내지 약 1000 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 300 nm)이고, 그 사이의 모든 0.1 nm 값과 범위를 포함한다.
폴리머 입자는 다양한 개수와 유형의 표면 전하를 포함할 수 있다. 표면 전하의 비제한적인 예가 본 명세서에 기재되어 있다. 다양한 예에서, 개별 폴리머 입자(들)는 하나 이상의 양전하(들), 하나 이상의 음전하(들), 하나 이상의 양쪽이온성 전하(들) 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 표면 전하(들)를 운반한다. 다양한 예에서, 표면 전하(들)는 pH에 따라 달라진다.
폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)는 다양한 분자량(Mw 및/또는 Mn)을 포함할 수 있다. 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)의 분자량(Mw 및/또는 Mn)은 겔 투과 크로마토그래피 등을 사용하여 측정할 수 있다. 분자량(Mw 및/또는 Mn)의 비제한적인 예가 본 명세서에 기재되어 있다. 다양한 예에서, 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)는 그 사이의 모든 정수 g/mol값과 범위를 포함하여 약 300 g/mol 내지 약 1,000,000 g/mol의 분자량(Mw 및/또는 Mn)을 포함한다. 다양한 예에서, 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)는 독립적으로, 그 사이의 모든 정수 값과 범위를 포함하여 약 3개 내지 약 50,000개의 반복 단위를 갖는다.
다양한 예에서, 폴리머 또는 코폴리머는 백본(backbone)을 포함한다. 백본의 비제한적인 예가 본 명세서에 기재되어 있다. 다양한 예에서, 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)는 하나 이상의 소유성 및/또는 소수성 백본(들)을 포함한다. 다양한 예에서, 폴리머 백본(들) 및/또는 코폴리머 백본(들)은 각각의 경우 독립적으로 폴리디메틸실록산 백본(들), 탄화수소 폴리머 백본(들)(예를 들어, 폴리에틸렌 백본(들), 폴리프로필렌 백본(들), 폴리부텐 백본(들) 등), 폴리(염화비닐) 백본(들), 폴리테트라플루오로에틸렌 백본(들), 폴리아크릴레이트 백본(들), 폴리메타크릴레이트 백본(들), 폴리아릴렌 백본(들)(예를 들어, 폴리(스티렌) 백본(들) 등), 폴리에테르 백본(들), 폴리(비닐 에스테르) 백본(들), 폴리(알릴 에테르) 백본(들), 폴리에스테르 백본(들), 폴리우레탄 백본(들), 폴리우레아 백본(들), 폴리아미드 백본(들), 폴리이미드 백본(들), 폴리설폰 백본(들), 폴리카보네이트 백본(들), 이들의 코폴리머(들)로부터 선택된다. 다양한 예에서, 폴리머 백본(들) 및/또는 코폴리머 백본(들)은 각각의 경우 독립적으로 선형 또는 분지형 백본(들)이다. 다양한 예에서, 폴리머(들)는 하나 이상의 동일하거나 다른 폴리머 백본(들) 및/또는 이의 세그먼트(들)를 포함하고/하거나 코폴리머(들)는 하나 이상의 동일하거나 다른 코폴리머 백본(들) 및/또는 이의 세그먼트를 포함한다.
폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)는 다양한 유형의 치환기를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 달리 명시하지 않는 한, 치환기는 폴리머 또는 코폴리머 백본 상의 수소 원자를 대체한다. 치환기(들)에는 폴리머 또는 코폴리머 백본으로부터 연장되는(예를 들어 측쇄를 형성하는) 펜던트 기(들)가 포함되나 이에 제한되지는 않는다. 치환기(들)의 비제한적인 예가 본원에 기재되어 있다. 다양한 예에서, 치환기(들)는 소유성 및/또는 소수성 기(들) 등을 포함한다. 다양한 예에서, 치환기(들)는 가교성 기(들) 등을 포함한다. 다양한 예에서, 치환기(들)는 소유성 및/또는 소수성 기(들) 등 및 가교성 기(들) 등을 포함한다.
다양한 예에서, 적어도 하나 이상 또는 모든 폴리머(들) 및/또는 적어도 하나 이상 또는 모든 코폴리머(들)는 하나 이상의 펜던트 기(들)(예를 들어, 소유성 및/또는 소수성 펜던트 기(들))(예를 들어, 가교성 펜던트 기(들))를 포함한다. 다양한 예에서 펜던트 기(들)는 다음 구조식을 포함하고: , 여기서, R1, R2, 및 R3은 각각의 경우 독립적으로 알킬 기, 알콕시 기, 아릴 기, 하이드록실 기, 할로겐 기, 이들의 치환된 유도체 및 유사체, 및 -O-SiR'3기로부터 선택된다(여기서, R'은 각각의 경우 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 및 이들의 치환된 유도체 및 유사체로부터 선택되고, L은 연결 기임). 다양한 예에서, 알킬 기, 알콕시 기 등은 C1-C4 알킬 기, 예를 들어 메틸 기 등을 포함한다. 다양한 예에서, 각각의 폴리머(들) 및/또는 각각의 코폴리머(들)의 적어도 하나 이상의 펜던트 기(들)에 대해, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 각각의 경우 독립적으로 -O-SiR'3기로부터 선택되며, 다양한 예에서, 펜던트 기(들)는 각각의 경우 독립적으로 직접적으로 또는 L 연결기를 통해 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)(예를 들어, 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)의 백본(들) 및/또는 치환기(들)를 통해)에 공유 결합된다.
다양한 예에서, 임의의 존재하는 연결기(L) 이외에, 펜던트 기(들)는 알킬실란 기(들)(예를 들어, 모노-, 비스- 및 트리스-알킬실란 기(들) 등 및 이들의 임의의 조합), 알킬실록시실릴 기(들)(예를 들어, 모노-, 비스- 및 트리스-(트리알킬실록시)실릴 기(들) 등, 및 이들의 임의의 조합), 알콕시실란 기(들)(예를 들어, 모노-, 디- 또는 트리-알콕시실란 기(들) 등, 및 이들의 임의의 조합) 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 다양한 예에서, 알킬 및/또는 알콕시 기(들)는 각각의 경우 독립적으로 C1 내지 C40 알킬 기(들)(예를 들어, 트리메틸실란 기(들), 트리스(트리메틸실록시)실릴 기(들)), 트리메톡시실란 기(들) 등, 및 이들의 임의의 조합)을 포함한다. 다양한 예에서, 임의의 존재하는 L 연결기 이외에, 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)는 펜던트(알킬실록시)실릴 기(들) 및 선택적으로, 펜던트 알콕시실란 기(들)(본원에서는 하나 이상의 펜던트 폴리실록산 기(들)(본원에서는 PDMS 기(들)를 포함하는 PDMS 수지(들)로도 지칭됨)을 포함하는 폴리실록산 수지(들)로 지칭됨)를 포함하는 펜던트 기(들)를 포함한다. 다양한 예에서, 펜던트 폴리실록산 기(들)는 선형 폴리실록산 기(들), 분지형 폴리실록산 기(들), 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
다양한 예에서, 펜던트 기(들)는 약 1 초과의 알콕시실란 기(들)(예를 들어, 모노-, 디- 및 트리-알콕시실란 기(들)(예를 들어, 트리메톡시실란 기(들) 등) 등, 또는 이들의 임의의 조합) 등에 대한 알킬실록시실릴 기(들)(예를 들어, 모노-, 비스- 및 트리스-(트리알킬실록시)실릴 기(들)(예를 들어, 트리스(트리메틸실록시)실릴 기(들) 등) 등, 및 이들의 임의의 조합)등의 몰 비를 포함한다.
다양한 예에서, 펜던트 기(들)는 독립적으로 다음 구조식을 포함한다:
또는 . 다양한 예에서, 하나 이상 또는 모든 폴리머(들) 및/또는 하나 이상 또는 모든 코폴리머(들)는 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)의 말단 위치에 펜던트 기를 포함하지 않는다.
펜던트 기(들)는 다양한 연결 기(L)를 포함할 수 있다. 연결기의 비제한적인 예가 본 명세서에 기재되어 있다. 다양한 예에서, 연결기(L)는 각각의 경우 독립적으로 -O- 기, -CH2- 기, -(CH2)2- 기, -(CH2)3- 기, -OSi(CH3)2O- 기, -OSi(CH2CH3)2O- 기, -CH2O- 기, -CH2CH2O- 기, -CH2C=O- 기, -OC=ONH- 기, -CH2N- 기, -CH2SO2- 기, 기, 기, 또는 기이고, 여기서 n은 그 사이의 모든 정수 n 값 및 범위를 포함하여 0 내지 40이다.
다양한 예에서, 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)의 백본(들)의 반복 단위의 약 10%(예를 들어, mol%) 내지 약 100%(예를 들어, mol%)(예를 들어, 약 40%(예를 들어, mol%) 내지 약 100%(예를 들어, mol%), 50% 초과(예를 들어, mol%), 또는 약 50%(예를 들어, mol%) 내지 약 100%(예를 들어, mol%)), (그 사이의 모든 0.1%(예를 들어, mol%) 값과 범위를 포함함)는 펜던트 기(들)를 포함한다. 다양한 예에서, 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)의 백본(들)의 반복 단위의 약 10%(예를 들어, mol%) 내지 약 100%(예를 들어, mol%)(예를 들어, 약 40%(예를 들어, mol%) 내지 약 100%(예를 들어, mol%), 50% 초과(예를 들어, mol%), 또는 약 50%(예를 들어, mol%) 내지 약 100%(예를 들어, mol%)), (그 사이의 모든 0.1%(예를 들어, mol%) 값과 범위를 포함함)는 트리스(트리알킬실록시)실릴 작용성 펜던트 기(들)를 포함한다.
다양한 예에서, 적어도 하나 이상 또는 모든 폴리머(들) 및/또는 적어도 하나 이상 또는 모든 코폴리머는 하나 이상의 가교성 기(들)를 포함한다. 다양한 예에서, 가교성 기(들)는 가교성 백본 기(들), 가교성 치환기(들)(예를 들어, 가교성 펜던트 기(들) 등) 등, 또는 이들의 임의의 조합이다. 다양한 예에서, 가교성 기(들)는 아크릴레이트 기(들), 메타크릴레이트 기(들), 알릴 기(들), 비닐 기(들), 티올 기(들), 하이드록실 기(들), 알콕시실릴 기(들), 실라놀 기(들), 카르복실산 기(들), 알데히드 기(들), 아민 기(들), 이소시아네이트 기(들), 아지드 기(들), 알킨 기(들), 에폭시 기(들), 할라이드 기(들), 수소 기(들) 등, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.　
다양한 예에서, 방법은 코팅 이전에 복수의 폴리머 입자를 포함하는 수성 분산액을 형성하는 단계를 포함한다. 다양한 예에서, 수성 분산액을 형성하는 단계는, 본 발명의 펜던트 기(들)를 포함하는 하나 이상의 모노머(들)(여기서 펜던트 기(들)는 제1 펜던트 기일 수 있음); 선택적으로 하나 이상의 코모노머(comonomer)(들); 하나 이상의 계면활성제(들); 선택적으로 하나 이상의 개시제(들); 선택적으로 하나 이상의 가교제(들)(예를 들어, 각각은 2개 이상의 가교성 기(예를 들어, 본 개시내용의 가교성 기)를 포함함); 선택적으로, 복수의 입자(예를 들어, 실리카 나노입자, 개질된 실리카 나노입자 등); 선택적으로, 하나 이상의 비수성 용매(들); 및 물;을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 복수의 폴리머 입자를 포함하는 수성 분산액이 형성되도록 하는 시간 및/또는 온도 동안 반응 혼합물을 유지하는 단계;를 포함한다. 복수의 폴리머 입자를 포함하는 수성 분산액을 형성하는 방법의 비제한적인 예가 본원에 개시되어 있다.
다양한 예에서, 방법은 반응 혼합물을 형성하기 전에 하나 이상의 개질된 실리카 나노입자(들)를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 방법은 하나 이상의 실리카 나노입자(들)를 각각 알콕시실란 기(예를 들어, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 등)를 포함하는 하나 이상의 모노머(들)로 처리하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 개질된 실리카 나노입자(들)가 형성된다. 다양한 예에서, 형성된 폴리머 입자의 적어도 일부, 실질적으로 전부 또는 전부는 복합 폴리머 입자(예를 들어, 복합 미세입자, 복합 나노입자 등, 또는 이들의 임의의 조합)이고, 여기서 각각의 복합 폴리머 입자는 코어-쉘 구조를 포함하고, 코어는 하나 이상의 나노입자(들)(예를 들어, 개질되지 않은 나노입자(들), 개질된 나노입자(들), 또는 이들의 임의의 조합)(예를 들어, 실리카 나노입자(들) 등)를 포함하고; 및 쉘은 하나 이상 또는 모든 폴리머(들) 및/또는 하나 이상 또는 모든 코폴리머(들)를 포함한다.
반응 혼합물은 다양한 모노머(들)를 포함할 수 있다. 다양한 예에서, 개별 모노머(들)는 백본 모노머(들)(본원에 사용된 바와 같이, 달리 명시되지 않는 한, 백본 모노머(들)는 중합하여 폴리머 백본(들) 및/또는 코폴리머 백본(들)을 형성할 수 있다)(예를 들어, 본 개시내용의 폴리머 백본(들) 및/또는 코폴리머 백본(들))로부터 선택된다. 다양한 예에서, 개별 모노머(들)는 본 개시내용의 하나 이상의 펜던트 기(들)를 포함한다.
다양한 예에서, 모노머(들)는 알킬실란 기(들)(예를 들어, 모노-, 디-, 또는 트리-알킬실란 기(들)), (알킬실록시)실릴 기(들)(예를 들어, 모노-, 비스- 또는 트리스-(트리알킬실록시)실릴 기(들) 등, 또는 이들의 임의의 조합), 알콕시실란 기(들)(모노-, 디- 또는 트리-알콕시실란 기(들) 등, 및 이들의 임의의 조합) 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 다양한 예에서, 모노머(들)는 비닐 모노머(들)(예를 들어, 알킬아크릴레이트 모노머(들), 알킬메타크릴레이트 모노머(들) 등, 및 이들의 임의의 조합) 등이다. 다양한 예에서, 모노머(들)의 알킬 및/또는 알콕시 기(들)는 각각의 경우 독립적으로 C1 내지 C40 알킬 기로부터 선택된다. 모노머(들)의 비제한적인 예에는 트리메틸 실릴 프로필 아크릴레이트, 트리스(트리메틸실록시)실릴 프로필 아크릴레이트, 트리메톡시실란 프로필 메타크릴레이트 등이 포함된다.
다양한 예에서, 모노머(들)는 하나 이상의 가교성 모노머(들)(예를 들어, 하나 이상의 가교성 기(들)를 포함하는 모노머(들))를 포함한다. 다양한 예에서, 가교성 모노머(들)는 하나 이상의 알콕시실란 기(들)(모노-, 디- 또는 트리-알콕시실란 기(들) 등, 또는 이들의 임의의 조합, 예컨대 (예를 들어, 트리메톡시실란 프로필 메타크릴레이트 등))를 포함하는 모노머(들)를 포함한다.
다양한 예에서, 반응 혼합물은 알콕시실란 모노머(들)(예를 들어, 하나 이상의 알콕시실란 기(들)를 포함하는 모노머(들)(예를 들어, 모노-, 디- 또는 트리-알콕시실란 기(들)(예를 들어, 트리메톡시실란 프로필 메타크릴레이트 등)) 등, 및 이들의 임의의 조합) 등에 대한 알킬실록시실릴 모노머(들)(예를 들어, 하나 이상의 알킬실록시실릴 기(들)를 포함하는 모노머(들)(예를 들어, 모노-, 비스- 또는 트리스-(트리알킬실록시)실릴 기(들)(예를 들어, 트리스(트리메틸실록시)실릴 프로필 아크릴레이트 등)) 등, 및 이들의 임의의 조합)등의 몰 비는 약 1 초과이다. 다양한 예에서, 반응 혼합물은 그 사이의 모든 0.1 몰% 값과 범위를 포함하고, 모노머(들) 및 코모노머(들)의 총 몰수를 기준으로, 약 10 몰%(mol%) 내지 약 100 몰%(예를 들어, 약 40 몰%(mol%) 내지 약 100 몰%)의 모노머(들)를 포함한다. 다양한 예에서, 반응 혼합물은 그 사이의 모든 0.1 몰% 값과 범위를 포함하고, 모노머(들) 및 코모노머(들)의 총 몰수를 기준으로, 약 10 몰%(mol%) 내지 약 100 몰%(예를 들어, 약 40 몰%(mol%) 내지 약 100 몰%)의 트리스(트리메틸실록시)실릴 기(들) 등을 포함하는 모노머(들)를 포함한다.
반응 혼합물은 모노머(들) 이외의 다양한 성분을 포함할 수 있다. 다양한 예에서, 반응 혼합물은 하나 이상의 코모노머(들)를 포함한다. 다양한 예에서, 모노머(들) 및 코모노머(들)는 동일하거나 다른 백본 모노머(들)로부터 선택된다. 다양한 예에서, 코모노머(들)는 펜던트 기(들)(예를 들어, 본 개시내용의 펜던트 기(들))를 포함하지 않는다.
다양한 예에서, 반응 혼합물은 하나 이상의 계면활성제(들)를 포함한다. 다양한 예에서, 계면활성제(들)의 친수성-친유성 균형(HLB) 값은 그 사이의 모든 0.1 HLB 값과 범위를 포함하여 7 내지 20(예를 들어, 약 9 내지 약 14) 범위이다. 다양한 예에서, 계면활성제(들)는 음이온성 계면활성제(들), 양이온성 계면활성제(들), 양쪽이온성(zwitterionic) 계면활성제(들), 비이온성 계면활성제(들), 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다. 다양한 예에서, 계면활성제(들)의 일부, 실질적으로 전부 또는 모든 계면활성제는 불소가 없는 계면활성제(들)로부터 선택된다. 적합한 계면활성제(들)의 비제한적인 예에는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페놀이 포함된다. 다양한 예에서, 반응 혼합물은, 그 사이의 모든 0.01 중량% 값과 범위를 포함하여, 약 0.01 중량%(wt.%) 내지 약 40 중량%(예를 들어, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량% 또는 약 0.6 중량% 내지 약 2 중량%)의 계면활성제를 포함한다.
다양한 예에서, 코모노머(들) 및/또는 계면활성제(들)의 일부, 실질적으로 전부 또는 전부는 하나 이상의 이온으로 하전된 작용기(들)를 포함하며, 여기서 이온으로 하전된 작용기(들)는 독립적으로 각각의 경우에 하나 이상의 양전하(들), 하나 이상의 음전하(들), 또는 하나 이상의 양쪽이온성 전하(들)를 포함한다. 다양한 예에서, 작용기(들)의 전하(들)는 pH에 따라 달라진다.
다양한 예에서, 폴리머 입자의 표면 전하(들)는 코모노머(들) 및 계면활성제(들)에 의해 제어된다. 다양한 예에서, 양으로 하전된 코팅은 아민, 피리딘, 이미다졸, 구아니딘, 설포늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 보로늄 양이온 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 양으로 하전된 작용기(pH 의존적 양으로 하전된 작용기일 수 있음)를 함유하는 코모노머(들) 및/또는 계면활성제(들)를 사용하여 제조된다. 다양한 예에서, 음으로 하전된 코팅은 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 카복실레이트, 설폰산, 황산, 인옥소산, 카복실산 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 음으로 하전된 작용기(pH 의존적 음으로 하전된 작용기일 수 있음)를 함유하는 코모노머(들) 및/또는 계면활성제(들)를 사용하여 제조된다. 다양한 예에서, 중성 코팅은 하이드록실 기, 에테르, 아민 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 중성 기들(pH 의존성 중성 작용기일 수 있음)을 갖는 코모노머(들) 및/또는 계면활성제(들)를 사용하여 달성된다. 다양한 예에서, 중성 코팅은 아민, 피리딘, 이미다졸, 구아니딘, 설포늄, 암모늄, 포스포늄, 보로늄 양이온 등 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 양전하 양이온성 작용기 및 설포네이트, 포스페이트 및 카르복실레이트 기를 포함하지만 이에 제한되지 않는 음전하 작용기를 모두 함유하는 임의의 중성 양쪽이온성 코모노머들 및/또는 계면활성제들을 사용하여 달성된다.
반응 혼합물은 하나 이상의 개시제(들)를 포함할 수 있다. 다양한 예에서, 개시제(들)는 열 개시제(들), 광개시제(들), 산화환원 개시제(들), 가역적-비활성화 라디칼 개시제(들), 음이온성 개시제(들), 양이온성 개시제(들), Ziegler-Natta 촉매 등, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다. 다양한 예에서, 개시제(들)는 수용성 개시제, 유용성(oil soluble) 개시제, 계면 산화환원 개시제 등, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다. 다양한 예에서, 개시제(들)는 그 사이의 모든 0.1℃ 값과 범위를 포함하여, 약 20℃ 내지 약 80℃(예를 들어, 40℃ 내지 70℃)의 10시간 반감기 온도를 나타낸다. 수용성 개시제의 비제한적인 예에는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드, t-부틸 하이드로과산화물/아스코르브산 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다. 유용성 개시제의 비제한적인 예에는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 라우로일 퍼옥사이드 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다. 계면 산화환원 개시제의 비제한적인 예에는 큐멘 하이드로퍼옥사이드/테트라에틸렌펜타민, 도데실아민/과황산칼륨 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다. 다양한 예에서, 반응 혼합물은 그 사이의 모든 0.01 중량% 값 및 범위를 포함하여 약 0.01 중량%(wt.%) 내지 약 20 중량%(예를 들어, 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%)의 개시제(들)를 포함한다. 개시제(들) 대신 또는 개시제(들)에 추가하여 개시를 위해 다양한 방법을 사용할 수 있다. 다양한 예에서, 개시는 열, 이온화 방사선, 음파 처리(예를 들어, 초음파 처리), 전기화학적 방법(예를 들어, 전기화학적 전극 등을 사용하는 것과 같은) 등, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 유도된다.
다양한 중합 방법을 사용하여 수성 분산액을 형성할 수 있다. 다양한 예에서, 중합 방법은 에멀젼 중합, 미니에멀젼 중합, 마이크로에멀젼 중합, 분산 중합, 계면 중합 또는 현탁 중합을 포함한다. 다양한 예에서, 방법은 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)를 중합 후 작용화하여 하나 이상의 펜던트 기(들)(예를 들어, 본 개시내용의 펜던트 기(들))을 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 펜던트 기(들)는 두 번째 펜던트 기(들)이다. 다양한 예에서, 중합 방법은 에멀젼 중합이다. 다양한 예에서, 폴리머 입자는 라텍스 폴리머 입자이다. 다양한 예에서, 수성 분산액은 폴리머 용액이 아니다.
다양한 코팅 방법을 사용할 수 있다. 코팅 방법의 예에는 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅, 플로팅 나이프 코팅, 롤 코팅(예를 들어 직접 롤 코팅 등), 패딩, 캘린더 코팅, 폼 코팅, 스핀 코팅 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 방법으로 다양한 기재를 코팅할 수 있다. 기재는 다양한 크기와 모양을 가질 수 있다. 기재는 다양한 조성을 가질 수 있다. 기재는 다공성일 수도 있고 비다공성일 수도 있다. 기재 물질의 예에는 직물, 섬유, 필라멘트, 유리, 세라믹, 탄소, 금속 및 금속 합금, 목재, 폴리머, 플라스틱, 종이, 멤브레인, 콘크리트, 벽돌, 가죽, 고무 등이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 다양한 예에서, 기재는 불소가 없다. 다양한 예에서, 코팅된 기재(예를 들어, 촉각 특성, 물리적 특성 등, 또는 이들의 조합)는 코팅되지 않은 기재와 실질적으로 동일하거나 동일한 특성을 갖는다.
기재는 직물일 수 있다. 다양한 예에서, 직물은 복수의 섬유를 포함한다. 다양한 예에서 직물은 자연적으로 초친수성, 친수성, 소수성 또는 초소수성이 되거나 또는 초친수성, 친수성, 소수성 또는 초소수성이 되도록 변형된다. 직물은 면, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), 혼방(예를 들어, 면/PET 혼방 등), 나일론, 폴리에스테르, 스판덱스, 실크, 울, 비스코스, 셀룰로오스 섬유(예를 들어, TENCEL® 등), 아크릴, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 직물은 가죽일 수 있다. 직물은 직조(예를 들어, 평직, 능직, 수자직 등), 편직(예를 들어, 싱글 저지(single jersey), 더블 저지, 피케(pique), 메쉬 등) 또는 부직포(예를 들어, 펠트, 섬유 매트, 멤브레인, 필름, 가죽, 종이, 등) 구조를 가질 수 있다.
다양한 예에서, 기재는 직물이고 층은 직물의 외부에 배치된다. 다양한 예에서, 기재는 직물이고, 층은 직물의 틈새 공간(예를 들어, 직물의 섬유에 의해 형성됨)의 적어도 일부, 실질적으로 전부 또는 전부에 배치된다. 다양한 예에서, 기재는 직물이고, 층은 직물의 외부 상에 및 직물의 틈새 공간(예를 들어, 직물의 섬유로 형성됨)의 적어도 일부, 실질적으로 전부 또는 전부에 배치된다.
다양한 예에서, 기재가 복수의 섬유를 포함하는 직물인 경우, 직물 상에 배치된 폴리머 입자의 적어도 일부, 실질적으로 전부 또는 전부는 예를 들어 평균적으로 섬유의 하나 이상의 치수(들)와 대략 동일한 크기 및/또는 더 작은 크기인 적어도 하나 또는 모든 치수(들)를 포함한다. 다양한 예에서, 치수(들)는 섬유의 가장 긴 축에 수직인 치수(들), 단면 치수(들) 등, 또는 이들의 임의의 조합이다.
층은 직물의 외부 표면(들)의 일부, 실질적으로 전부 또는 전부 상에 배치된 친수성 층 및/또는 초친수성 층을 갖는 직물 상에 배치될 수 있다. 초친수성 층의 비제한적인 예는 미국 특허 출원 번호 14/122,535 (Wang 외. "Antifouling Ultrafiltration and RO/FO Membranes")에서 찾을 수 있고, 초친수성 층 및 초친수성 층을 제조하는 방법에 관한 개시 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다. 일 예에서, 친수성 층 및/또는 초친수성 층은 본 발명의 층(예를 들어, 소유성 및/또는 소수성 층)으로부터 직물의 반대쪽에 배치된다.
다양한 예에서, 친수성 층 및/또는 초친수성 층은 복수의 친수성 나노입자 및/또는 초친수성 나노입자를 포함한다. 다양한 예에서, 친수성 나노입자 및/또는 초친수성 나노입자는 알킬 실록산 연결 기로 표면 작용화된 실리카 나노입자이다. 다양한 예에서, 친수성 층은 30도 미만, 25도 미만, 20도 미만, 또는 15도 미만의 접촉각을 갖는 표면을 갖는다. 다양한 예에서, 초친수성 층은 10도 미만, 또는 5도 미만의 접촉각을 갖는 표면을 갖는다. 친수성 층 및/또는 초친수성 층은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조된 나노입자로부터 형성될 수 있다. 다양한 예에서, 친수성 층 및/또는 초친수성 층의 접촉각은 본 명세서에 개시된 방법에 따라 시험 액체로서 물을 사용하여 측정된다.
다양한 예에서, 방법은 코팅 전에 기재를 전처리하는 단계를 포함한다. 다양한 예에서, 기재를 전처리하는 단계는 화학적 처리(예를 들어, 플라즈마 처리, 용매 세정, 산화 처리, 가수분해 처리 등 및 이들의 조합), 물리적 처리(예를 들어 샌딩 처리 등), 프라이머 처리(예를 들어, 하나 이상의 아크릴레이트 기(들), 메타크릴레이트 기(들), 알릴 기(들), 비닐 기(들), 티올 기(들), 하이드록실 기(들), 실라놀 기(들), 카르복실산 기(들), 카르복실레이트 기(들), 알데히드 기(들), 아민 기(들), 이소시아네이트 기(들), 아지드 기(들), 에폭시 기(들), 할라이드 기(들), 수소 기(들) 등, 및 이들의 조합을 포함하는, 하나 이상의 졸-겔 전구체(들) 및 에폭시드 프라이머(들)을 포함하는 졸과 같은 프라이머), 또는 이들의 조합을 수행하는 것을 포함한다.
다양한 예에서, 프라이머 처리는 기재의 하나 이상의 외부 표면(들)(예를 들어, 모든 외부 표면(들))의 일부, 실질적으로 전부 또는 전부 상에 하나 이상의 프라이머 층(들)을 형성한다.　다양한 예에서, 프라이머 층(들)은 기재와 소유성 및/또는 소수성 층 사이의 가교 밀도를 증가시키는 하나 이상의 작용기(들)를 포함한다. 다양한 예에서, 프라이머 층(들)은 하나 이상의 비금속 산화물(들)(예를 들어, 산화규소 등)의 졸, 하나 이상의 금속 산화물(들)(예를 들어, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화철, 산화구리 등, 및 이들의 조합)의 졸, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 다양한 예에서, 기재는 프라이머 층(들) 내에 또는 그 위에 배치된 복수의 나노입자를 포함한다. 다양한 예에서, 예를 들어 실리카졸 코팅된 기재 등과 같은 프라이머 코팅된 기재는 아크릴레이트 기(들), 메타크릴레이트 기(들), 알릴 기(들), 비닐기(들), 티올기(들), 하이드록실 기(들), 실라놀 기(들), 카르복실산 기(들), 카르복실레이트 기(들), 알데히드 기(들), 아민 기(들), 이소시아네이트 기(들), 아지드 기(들), 알킨 기(들), 에폭시 기(들), 할라이드 기(들), 수소 기(들) 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 작용기(들)를 포함하며, 이들은 코팅된 기재와 소유성 및/또는 소수성 층 사이의 가교 밀도를 증가시킨다. 　
일 예에서, 기재를 전처리하는 단계는 기재의 하나 이상의 외부 표면(들)의 일부, 실질적으로 전부 또는 전부(예를 들어, 외부 표면(들) 모두)에 나노입자 등을 증착 및/또는 성장시키는 것을 포함한다. 다양한 예에서, 방법은 본 발명의 소유성 및/또는 소수성 층을 형성하기 전에 직물의 하나 이상의 외부 표면(들)의 일부, 실질적으로 전부 또는 전부(예를 들어, 외부 표면(들) 모두) 상에 복수의 나노입자를 포함하는 층을 형성하는 단계를 포함한다. 다양한 예에서, 기재를 전처리하는 단계는 직물의 하나 이상의 외부 표면(들)의 일부, 실질적으로 전부 또는 전부를 실리카 졸(예를 들어, 하나 이상의 테트라알콕시실란(들)(예를 들어, 알코올/물 용액에서)(예를 들어, 알칼리 조건 하에서)을 가수분해하여 형성된 실리카 졸 등)으로 코팅하는 단계(예를 들어, 딥 코팅 또는 스프레이 코팅 등에 의해) 및 코팅된 직물을 건조하는 단계를 포함한다. 다양한 예에서, 테트라알콕시실란의 조합이 사용된다. 테트라알콕시실란(들)의 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로필 오르토실리케이트, 테트라부틸 오르토실리케이트 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다양한 예에서, 실리카 졸은 규산나트륨을 산성화하여 형성된다. 다양한 예에서, 기재를 전처리하는 단계는 건조된 직물을 실리카 나노입자 등(예를 들어, 실리카 나노입자 등의 현탁액)과 접촉시키는 단계를 추가로 포함한다.
다양한 예에서, 기재는 사용 전에 세척된다. 일 예에서, 기재(예를 들어, 그 위에 배치된 복수의 나노입자를 갖는 직물 또는 직물)는 기재를 전처리하기 전(예를 들어, 프라이머 코팅(예를 들어, 실리카 졸 코팅)으로 기재를 코팅하는 단계) 또는 본 개시내용의 복수의 중합체 입자를 포함하는 수성 분산액으로 기재를 코팅하기 전에 세척(예를 들어, 용매(예를 들어, 물 및/또는 기타 용매, 예를 들어 유기 용매 등) 등으로 플라즈마 세척, 산화, 세정)된다.
다양한 예에서, 층은 복수의 나노입자(예를 들어, 개질되지 않은 나노입자 또는 개질된 나노입자)(예를 들어, 실리카 나노입자, 개질된 실리카 나노입자 등, 또는 이들의 임의의 조합)를 포함한다. 다양한 예에서, 폴리머 입자의 수성 분산액이 형성될 때 복수의 나노입자가 반응 혼합물에 첨가된다. 다양한 예에서, 복수의 나노입자는 수성 분산액으로 기재를 코팅하기 전에 폴리머 입자의 수성 분산액에 첨가된다. 다양한 예에서, 소유성 및/또는 소수성 층은 그 사이의 모든 0.01 중량% 값 및 범위를 포함하는, 약 0.1 중량%(wt.%) 내지 약 98 중량%(예를 들어, 1 내지 95 중량% 또는 1 내지 50 중량% 또는 20 내지 40 중량%)의 복수의 나노입자(예를 들어, 실리카 나노입자, 개질된 실리카 나노입자 등, 또는 이들의 임의의 조합)를 포함한다.
다양한 예에서, 복수의 나노입자는 다작용성 나노입자를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, "다작용성 나노입자(multifunctional nanoparticle)"는 하나 이상의 유형의 작용기, 예를 들어 나노입자 상의 실라놀 기 등이 나노입자 상에 고정되어 있음을 의미한다. 특정 이론에 얽매이려는 의도 없이, 다작용성 나노입자는 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들) 및/또는 펜던트 기(들)와의 상용성을 개선하여 표면 에너지를 감소시키는 것으로 간주된다. 다양한 예에서, 나노입자(예를 들어, 실리카 나노입자 등) 및/또는 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들) 및/또는 기재는 나노입자(예를 들어, 나노입자와 다른 나노입자, 폴리머(들), 코폴리머(들) 및/또는 기재 사이)의 표면 작용기와 공유 및/또는 수소 결합을 갖는다.
다양한 나노입자를 사용할 수 있다. 다양한 예에서, 나노입자는 금속, 탄소, 금속 산화물, 반금속 산화물(예를 들어, 실리카) 나노입자 등, 또는 이들의 임의의 조합이다. 나노입자는 낮은 표면 에너지 기(예를 들어, 트리메틸실록실, 메틸, t-부틸, 벤족사진, PDMS 기 등)로 표면 작용화될 수 있다. 나노입자는 다양한 형태를 가질 수 있다. 다양한 예에서, 나노입자는 구형, 나노플레이트, 나노튜브, 나노막대, 나노와이어, 이러한 나노입자에 의해 생성된 계층 구조 등, 또는 이들의 임의의 조합이다. 일 예에서, 층은 복수의 실리카 나노입자(예를 들어, Ludox HS 실리카, 또는 기타 상업적으로 이용 가능한 콜로이드 실리카 입자)를 포함한다. 나노입자는 다양한 양으로 존재할 수 있다. 다양한 예에서, 나노입자는 층의 총 중량을 기준으로 모든 정수 중량% 값과 그 사이의 범위를 포함하여 0 내지 95 중량%로 층에 존재한다. 예를 들어, 나노입자는 20 내지 40 wt%로 층에 존재한다. 실리카 나노입자와 수지 또는 직물/섬유 사이의 상호작용은 나노입자의 표면 작용기를 포함하는 공유 결합 및/또는 수소 결합의 형태일 수 있다.
다양한 예에서, 수성 분산액은 폴리머 입자(예를 들어, 폴리머 미세입자, 폴리머 나노입자 등, 및 이들의 임의의 조합)(예를 들어, 적어도 하나 이상 또는 모든 폴리머 입자(들)는 복합 폴리머 입자(들)이고)(예를 들어, 적어도 2개 이상 또는 모든 폴리머 입자는 다른 폴리머 입자와 하나 이상의 상이한 조성 및/또는 구조적 특징(들)을 포함함) 및 선택적으로 나노입자(예를 들어, 개질되지 않은 나노입자 또는 개질된 나노입자)(예를 들어, 실리카 나노입자 등)(예를 들어, 적어도 2개 이상 또는 모든 나노입자는 다른 나노입자와 하나 이상의 상이한 조성 및/또는 구조적 특징(들)을 포함함)의 혼합물을 포함한다. 다양한 예에서, 기재는 폴리머 입자 및 선택적으로 나노입자의 혼합물을 포함하는 수성 분산액으로 코팅된다. 임의의 특정 이론에 얽매이려는 의도 없이, 폴리머 입자와 선택적으로 나노입자의 혼합물은 층의 표면 거칠기를 증가시키는 것으로 간주된다. 다양한 예에서, 폴리머 입자 및/또는 입자의 혼합물은 층(예를 들어, 하나 이상의 표면(들)의 적어도 일부, 실질적으로 전부 또는 전부(예를 들어, 외부 표면(들)의 하나 이상 또는 전부) 상에 층이 배치된 직물 등) 등의 기계적 내구성 및 강도를 증가시킨다.
다양한 예에서, 방법은 소유성 및/또는 소수성 층을 경화(예를 들어, 열 경화 등)하는 단계를 추가로 포함한다. 다양한 예에서, 경화는 폴리머 입자의 적어도 일부를 합체시키고/시키거나 존재하는 경우 임의의 가교 기의 적어도 일부를 가교시킨다. 다양한 예에서, 경화는 그 사이의 모든 0.1℃ 값과 범위를 포함하고, 그 사이의 모든 1초 값과 범위를 포함하여 약 1초 내지 약 2주 동안 약 -30섭씨온도(℃) 내지 약 200℃의 온도에서 코팅을 유지하는 단계를 포함한다. 다양한 예에서, 경화는 코팅을 가열하는 단계(예를 들어, 대략 실온(예를 들어, 약 20℃ 내지 약 22℃, 그 사이의 모든 0.1℃ 값과 범위 등을 포함함) 초과의 온도로 가열하는 단계)를 포함한다. 다양한 예에서, 코팅은 그 사이의 모든 0.1℃ 값과 범위를 포함하여 약 25℃ 내지 약 190℃(예를 들어, 약 110℃ 내지 약 160℃)의 온도로 가열함으로써 경화된다. 다양한 예에서, 경화는 층 내의 폴리머 입자 및/또는 복합 나노입자의 일부, 실질적으로 전부 또는 전부를 부분적으로 또는 완전히 합체시킨다.
다양한 예에서, 경화 동안, 소유성 및/또는 소수성 층에 존재하는 경우 가교 기(들)의 적어도 일부, 실질적으로 전부 또는 전부가 반응하여 하나 이상의 가교된 기(들)를 형성한다. 다양한 예에서, 가교는 층의 하나 이상의 폴리머(들) 및/또는 하나 이상의 코폴리머(들) 사이에서 발생한다(예를 들어, 분자간 가교 및/또는 분자내 가교)(예를 들어, 폴리머(들)의 하나 이상의 가교성 기(들) 및/또는 코폴리머(들)의 하나 이상의 가교성 기(들) 사이에서)(예를 들어, 가교성 백본 기(들) 및/또는 가교성 치환기(들)(예를 들어, 가교성 펜던트 기(들)))). 다양한 예에서, 가교는 기재(예를 들어 기재의 하나 이상의 작용기(들), 기재 상에 배치된 코팅의 하나 이상의 작용기(들) 등, 또는 이들의 임의의 조합 사이)와 층의 하나 이상의 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)(예를 들어, 폴리머(들)의 하나 이상의 가교성 기(들) 및/또는 코폴리머(들)의 하나 이상의 가교성 기(들) 사이)(예를 들어, 가교성 백본 기(들) 및/또는 가교성 치환체 기(들)(예를 들어, 가교성 펜던트 기(들)))) 사이에 발생한다.
다양한 예에서, 가교는 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)의 가교성 기(들)(예를 들어, 가교성 백본 기(들) 및/또는 가교성 치환체 기(들)(예를 들어, 가교성 펜던트 기(들)) 및/또는 기재(예를 들어, 기재의 작용기(들), 기재 상에 배치된 코팅 등, 또는 이들의 임의의 조합))사이의 반응으로부터 가교된 기를 형성한다. 다양한 예에서, 가교된 기는 반응하여 가교된 기를 형성하는 가교 기(들)에 존재하지 않는 하나 이상의 -Si-O-Si- 기(들)를 포함한다. 다양한 예에서, 층은 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)의 또는 사이에(예를 들어, 적어도 하나의 분자내 가교 및/또는 적어도 하나의 분자간 가교) 적어도 하나의 가교(예를 들어, 2개 초과, 5개 초과, 10개 초과, 또는 25개 초과의 가교) 및/또는 기재와 하나 이상의 폴리머(들) 및/또는 하나 이상의 코폴리머(들) 사이에 적어도 하나의 가교(예를 들어, 2개 초과, 5개 초과, 10개 초과, 또는 25개 초과 가교)를 포함한다.
다양한 예에서, 가교성 펜던트 기(들)는 가교된 펜던트 기(들)와 다른 가교 펜던트 기(들) 및/또는 기재와의 반응으로부터 가교된 펜던트 기(들)를 형성한다. 다양한 예에서, 폴리실록산 수지(들)(예를 들어, PDMS 수지(들) 등)의 가교성 펜던트 알콕시실란 기(들)는 가교된 펜던트 폴리실록산 기(들)(예를 들어, PDMS 기(들))와 다른 가교된 펜던트 폴리실록산 기(들)(예를 들어, PDMS 기(들)) 및/또는 기재와의 반응(들)로부터 가교된 펜던트 폴리실록산 기(들)(예를 들어, 가교된 펜던트 PDMS 기(들) 등)를 형성한다. 가교 전 및/또는 후에 폴리실록산(예를 들어, PDMS) 기(들)는 선형 폴리실록산(예를 들어, PDMS) 기(들), 분지형 폴리실록산(예를 들어, PDMS) 기(들), 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
다양한 예에서, 코팅 및 선택적으로 경화는 원하는 횟수만큼 반복된다. 원하는 두께를 갖는 층을 제공하기 위해 코팅 및 선택적으로 경화를 반복하는 것이 바람직할 수 있다. 다양한 예에서, 코팅 및 선택적으로 경화는 그 사이의 모든 정수의 반복을 포함하여 약 1 내지 약 100회(예를 들어, 약 1 내지 약 50회, 약 1 내지 약 20회 등) 반복된다.
다양한 예에서, 방법은 소유성 및/또는 소수성 층에 추가적인 표면 거칠기를 추가하는 단계를 더 포함한다. 표면 거칠기를 형성 및/또는 증가시키기 위해 다양한 방법을 사용할 수 있다. 다양한 예에서, 표면 거칠기는 예를 들어 나노제조, 전기방사, 강제 방사, 압출, 기계적 스탬핑, 마모, 에칭 등 또는 이들의 조합에 의해 형성된다. 다양한 예에서, 층 또는 층들이 패턴화된다. 다양한 예에서, 층 또는 층들의 패터닝은 마이크로접촉 인쇄 및 소프트 리소그래피를 위해 개발된 기술을 활용하여 달성된다.
층은 다양한 두께 값을 포함할 수 있다. 다양한 예에서, 소유성 및/또는 소수성 층의 두께는 그 사이의 모든 1 nm 값과 범위를 포함하여 약 2 nm 내지 약 1000 마이크론이다. 다양한 다른 예에서, 층 또는 층들의 두께는 그 사이의 모든 1 nm 값과 범위를 포함하여 약 10 nm 내지 약 300 마이크론, 약 50 nm 내지 약 100 마이크론 등이다. 다양한 예에서, 모든 층들의 최대 결합 두께는 약 1000 마이크론이다.
일 측면에서, 본 개시내용은 본 개시내용의 층의 용도를 제공한다. 제조 물품은 본 발명의 하나 이상의 층(들)을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 제조 물품의 용도에 대한 비제한적인 예가 본원에 기재되어 있다.
제조 물품은 본 개시내용의 하나 이상의 층(들) 및/또는 본 개시내용의 방법에 의해 제조된 하나 이상의 층(들)을 포함할 수 있다. 제조 물품은 다양한 산업 분야에서 사용될 수 있다. 산업의 예로는 항공우주, 자동차, 건축 및 건설, 식품 가공, 전자 제품 등이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
제조 물품의 예에는 직물, 의류(예를 들어 아동복, 성인용 의류, 산업용 작업복 등과 같은 의류), 예를 들어 셔츠, 재킷, 바지, 모자, 타이, 코트, 신발 등, 식품 포장, 안경, 디스플레이(예를 들어, 터치 스크린), 스캐너(예를 들어, 지문 스캐너), 스포츠 용품(예를 들어, 텐트, 유니폼 등) 건축 자재(예를 들어, 창문), 앞 유리, 가구, 콘덴서, 용기, 화장실, 조명 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
코팅은 본 발명의 하나 이상의 층(들)을 포함할 수 있다. 다양한 예에서, 코팅은 비행기 코팅(예를 들어 결빙 방지 코팅 등), 내부식성 코팅 등이다.
본 명세서에 개시된 다양한 구현예 및 실시예에 기재된 방법의 단계들은 본 발명의 방법을 수행하기에 충분하다. 따라서, 다양한 실시예에서, 상기 방법은 본 명세서에 개시된 방법의 단계의 조합으로 필수적으로 이루어진다. 다양한 다른 예에서 방법은 이러한 단계로 구성된다.
다음 진술은 본 개시 내용의 방법, 제품 및 시스템의 다양한 예를 설명하며 어떤 방식으로든 제한하려는 의도는 아니다.
진술 1.　　기재의 외부 표면의 일부 또는 전부(예를 들어, 모든 외부 표면)에 배치되는 표면 장력이 22 mJ/m2(예를 들어, 12 내지 22 mJ/m2) 이하인 본 발명에 따른 층(예를 들어, 분자적 거칠기 층).　
진술 2.　 하나 이상의 폴리머(들)를 포함하는 층(예를 들어, 기재 표면의 적어도 일부 상에 배치된 층)으로서, 각각의 폴리머는 폴리(디메틸실록산), 탄화수소 폴리머(예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등), 폴리(염화비닐), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(메타크릴레이트), 폴리아릴렌(들)(예를 들어 폴리(스티렌) 등), 폴리(비닐에스테르), 폴리(알릴에테르), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리카보네이트, 이들의 선형 및 분지형 유사체, 이들의 코폴리머, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 폴리머 백본(들) 및 다음 구조식을 갖는 적어도 하나의 펜던트 기를 포함하고:
,
여기서 R1, R2, 및 R3은 각각의 경우 독립적으로 알킬 기, 아릴 기 및 -O-SiR'3 기로부터 선택되되, R' 기는 독립적으로 알킬 기(예를 들어, C1-C4 알킬 기, 예를 들어 메틸 기), 아릴 기, 이의 치환된 유도체 등으로부터 선택되고, L은 연결 기, 예를 들어 알킬 기, 아릴 기, 실릴 기 등, 및 이들의 조합을 포함하는 연결 기이고(예를 들어, -CH2- 기, -CH2CH2- 기, -CH2CH2CH2- 기,　　 기, 기, 기,　-Si(CH3)2O-, -CH2O- 기, -CH2CH3O- 기, -CH2C=O- 기, -OC=ONH- 기, -CH2N- 기, -CH2SO2- 기 등), 여기서 n은 그 사이의 모든 정수 n 값과 범위를 포함하여 0 내지 40이고, 층은 기재 외부 표면의 일부 또는 전부에 배치되는, 층.
진술 3.　 진술 1 또는 진술 2에 따라서, 펜던트 기(들)는 각각의 경우 독립적으로 다음으로부터 선택되는, 층.　
진술 4. 진술 3에 있어서, 펜던트기(들) 중 하나 이상 또는 전부가 연결기에 의해 폴리머 백본에 공유 결합되는 것인, 층.　
진술 5.　 진술 2 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들) 중 적어도 하나는 하나 이상의 가교성 기(들)를 포함하는 것인, 층.　
진술 6.　 진술 5에 있어서, 가교성 기가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 비닐, 티올, 하이드록실, 실라놀, 카르복실산, 알데히드, 아민, 이소시아네이트, 아지드, 알킨, 에폭시, 할라이드, 수소 등, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 층.　
진술 7.　 진술 1 내지 진술 6 중 어느 하나에 있어서, 층은 분자내 및/또는 분자간일 수 있는 적어도 하나의 가교(예를 들어, 2개 초과, 5개 초과, 10개 초과, 또는 25개 초과 가교) 및/또는 하나 이상의 폴리머(들) 및/또는 하나 이상의 코폴리머(들) 및 기재 사이의 적어도 하나의 가교(예를 들어, 2개 초과, 5개 초과, 10개 초과, 또는 25개 초과 가교)를 더 포함하는 것인, 층.　　
진술 8.　 진술 2 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 펜던트 PDMS(분지형 펜던트 PDMS는 하나 이상의 트리스(트리알킬실록시)실릴 비닐 화합물(들)(예를 들어, 트리스(트리알킬실록시)실릴) 알킬아크릴레이트, 예를 들어, 트리스(트리알킬실록시)실릴 메타크릴레이트 등) 및 트리메톡시실란 비닐 화합물(예를 들어, 알킬아크릴옥시알콕시트리메톡시실란 등)의 중합에 의해 형성될 수 있으며, 여기서 알킬 잔기(예를 들어, 알킬 잔기(들) 및/또는 알킬 기(들))는 각각의 경우 독립적으로 C1　내지 C40 알킬 잔기인 것인, 층.　
진술 9.　 진술 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 층이 경화된, 층.
진술 10.　 진술 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 층이 본 명세서에 개시된 복수의 나노입자(예를 들어, Ludox HS 실리카 및 기타 시판되는 콜로이드 실리카 입자와 같은 실리카 나노입자)를 포함하는, 층.　
진술 11.　 진술 10에 있어서, 복수의 나노입자가 실리카 나노입자 등, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 층.　
진술 12.　 진술 10 또는 11에 있어서, 나노입자의 중량 백분율은 층의 총 중량을 기준으로 1 내지 98 중량%(예를 들어, 1 내지 95 중량% 또는 1 내지 50 중량%)인 것인, 층.　
진술 13.　 진술 10 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 나노입자의 중량 백분율은 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%일 수 있는 것인, 층.　
진술 14.　 진술 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 기재는 본 명세서에 기재된 기재인 것인, 층.　
진술 15.　 진술 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 층의 두께가 그 사이의 모든 nm 값과 범위를 포함하여, 2 nm 내지 1000 마이크론(예를 들어, 50 nm 내지 100 마이크론 및 10 nm 내지 300 마이크론)인, 층.　
진술 16.　 진술 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재가 직물, 섬유, 필라멘트, 유리, 세라믹, 탄소, 금속, 목재, 폴리머, 플라스틱, 종이, 멤브레인, 콘크리트, 벽돌, 등(인 것인)을 포함하는, 층. 　
진술 17.　 진술 16에 있어서, 상기 직물은 면, PET, 면/PET 혼방, 나일론, 폴리에스테르, 스판덱스, 실크, 울, 비스코스, 셀룰로오스 섬유, 아크릴, 폴리프로필렌, 이들의 혼방(예를 들어, 직물 재료로서 면, PET, 면/PET 혼방, 나일론, 폴리에스테르, 스판덱스, 실크, 울, 비스코스, 셀룰로오스 섬유, 아크릴, 폴리프로필렌 원사를 형성할 수 있는 2종 이상의 원사의 혼방), 가죽, 또는 이들의 조합을 포함하는, 층.　
진술 18.　 진술 17에 있어서, 기재는 직물의 외부 표면의 일부 상에 배치된 초친수성 층을 포함하는 직물인 것인, 층.　
진술 19.　　진술 2 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 층은 22 mJ/m2이하의 표면 장력을 나타내는 것인, 층.　
진술 20.　 진술 19에 있어서, 상기 층은 22 mJ/m2이하의 표면 장력을 갖고, 상기 초친수성 층이 직물의 반대편에 배치되는 것인, 층.　
진술 21.　 진술 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 기재 및/또는 층이 불소를 함유하지 않는 것인, 층.　
진술 22.　 진술 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 층이 하나 이상의 오일(들)(예를 들어, AATCC® 테스트 방법 118-2013에 명시된 하나 이상의 오일(들), 예를 들어 오일(예를 들어, 옥수수 오일, 식물성 오일, 미네랄 오일(AATCC® 테스트 방법 118-2013에 정의된 등급 1) 등) 및/또는 접촉각이 90°초과인 오일(예를 들어, 오일 등급 1)을 나타내고/나타내거나 접촉각이 70°초과인 오일(예를 들어, 오일 등급 3)을 나타냄)에 대해 AATCC® 테스트 방법 118-2013을 통과하는 것인, 층.　AATCC®테스트 방법 118-2013 또는 접촉각 측정은 평평한 비다공성 기재를 사용하여 수행할 수 있다.
진술 23.　 기재(예를 들어, 직물)의 외부 표면(예를 들어, 외부 표면의 일부 또는 전부)의 일부 또는 전부상에 배치된 본 발명(예를 들어, 22 mJ/m2 미만의 표면 장력을 갖는 층)의 층(예를 들어, 분자적으로 거친 층)을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은, 선택적으로, 기재(예를 들어, 직물)를 제공하는 단계; 하나 이상의 폴리머(들)를 포함하는 나노입자(나노입자는 중합된 라텍스 입자로 지칭될 수 있음)를 포함하는 수성 에멀젼을 갖는 기재의 외부 표면의 일부 또는 전부(예를 들어, 외부 표면의 일부 또는 전부)를 코팅(예를 들어, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅, 플로팅 나이프 코팅, 롤 코팅(예를 들어 직접 롤 코팅 등), 패딩, 캘린더 코팅, 폼 코팅 등에 의해)하는 단계; 및 선택적으로, 수성 에멀젼으로부터 형성된 코팅을 경화(예를 들어, 열경화)시키는 단계를 포함하며, 여기서 본 발명의 층(예를 들어, 분자적으로 거친 층)(예를 들어, mJ/m2 미만의 표면 장력을 갖는 층)은 기재의 외부 표면의 일부 또는 전부(예를 들어, 외부 표면의 일부 또는 전부)에 형성되는 것인, 방법.　
진술 24. 진술 23에 있어서, 나노입자를 포함하는 수성 에멀젼을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 형성하는 단계는, 하나 이상의 모노머(들)-하나 이상 또는 전부는 펜던트 기 모노머(들)일 수 있음-; 선택적으로 하나 이상의 코모노머(들); 하나 이상의 계면활성제(들); 선택적으로 하나 이상의 개시제(들); 및 물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 나노입자를 포함하는 수성 에멀젼이 형성되도록 하는 시간 및 온도에서 반응 혼합물을 유지하는 단계를 포함하는, 방법.
진술 25. 진술 23 또는 24에 있어서, 폴리머(들)를 하나 이상의 펜던트 기(들)로 작용화시키는 후중합 단계를 더 포함하는, 방법.
진술 26.　　진술 23 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재가 직물, 섬유, 필라멘트, 유리, 세라믹, 탄소, 금속, 목재, 폴리머, 플라스틱, 종이, 멤브레인, 콘크리트, 벽돌, 등인 것인, 방법. 　
진술 27.　 진술 23 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재가 직물의 외부 표면의 전부 또는 적어도 일부(예를 들어, 본 발명의 층(예를 들어, mJ/m2 이하의 표면 장력을 갖는 층)이 형성되는 면의 반대쪽 직물의 면)상에 배치된 초친수성 층을 갖는 직물인 것인, 방법. 　
진술 28.　 진술 23 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 기재는 불소가 없는 것인, 방법.
진술 29.　 진술 23 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 형성하는 단계는 기재의 외부 표면의 일부 또는 전부를 실리카 졸(예를 들어, 하나 이상의 테트라알콕시실란(들)(예를 들어, 알코올/물 용액에서)(예를 들어, 알칼리 조건 하에서)을 가수분해하여 형성된 실리카 졸)로 코팅하는 단계(예를 들어, 딥 코팅 또는 스프레이 코팅) 및 코팅된 직물을 건조하는 단계를 포함하는, 방법.
진술 30.　　진술 29에 있어서, 코팅은 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로팅 나이프 코팅, 직접 롤 코팅, 패딩, 캘린더 코팅, 폼 코팅, 또는 이들의 조합인 것인, 방법.　
진술 31.　 진술 29 또는 30에 있어서, 건조된 기재를 나노입자(예를 들어, 실리카 나노입자, 예를 들어 실리카 나노입자의 현탁액)와 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 방법.　
진술 32.　 진술 29 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재를 전처리하는 단계를 더 포함하는, 방법.　
진술 33.　 진술 29 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 본 발명의 층(예를 들어, 22 mJ/m2 미만의 표면 장력을 갖는 층)을 형성하기 전에 기재의 외부 표면(예를 들어, 외부 표면 모두)의 전부, 일부 또는 전부 상에 층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.　
진술 34.　 진술 29 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 전처리는 화학적 처리(예를 들어, 플라즈마 처리, 용매 세정, 산화 처리, 가수분해 처리 등 및 이들의 조합), 물리적 처리(예를 들어 샌딩 처리 등), 프라이머 처리(예를 들어, 하나 이상의 아크릴레이트 기(들), 메타크릴레이트 기(들), 알릴 기(들), 비닐 기(들), 티올 기(들), 하이드록실 기(들), 실라놀 기(들), 카르복실산 기(들), 카르복실레이트 기(들), 알데히드 기(들), 아민 기(들), 이소시아네이트 기(들), 아지드 기(들), 에폭시 기(들), 할라이드 기(들), 수소 기(들) 등, 또는 이들의 조합을 포함하는, 하나 이상의 졸-겔 전구체(들) 및 에폭시드 프라이머(들)을 포함하는 졸과 같은 프라이머), 또는 이들의 조합인 것인, 방법.　　
진술 35.　　진술 29 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 전처리는 비금속 산화물(예를 들어, 산화규소 등), 금속 산화물(예를 들어, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화철, 산화구리 등, 및 이들의 조합), 또는 이들의 조합(예를 들어, 비금속 산화물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합) 졸로 기재의 외부 표면의 일부 또는 전부를 코팅하는 단계를 포함하는, 방법. 예를 들어, 예를 들어 실리카졸 코팅된 기재와 같은 코팅된 기재는 아크릴레이트 기들, 메타크릴레이트 기들, 알릴 기들, 비닐기들, 티올기들, 하이드록실 기들, 실라놀 기들, 카르복실산 기들, 카르복실레이트 기들, 알데히드 기들, 아민 기들, 이소시아네이트 기들, 아지드 기들, 알킨 기들, 에폭시 기들, 할라이드 기들, 수소 기들 및 이들의 조합과 같은 하나 이상의 작용기(들)를 포함하며, 이들은 코팅된 기재와 층 사이의 가교 밀도를 증가시킨다. 　
진술 36.　 진술 29 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 실리카 졸로 코팅하기 전에 상기 기재를 세척(예를 들어, 플라즈마 세척)하는 것인, 방법.　
진술 37.　 진술 23 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재는 그 위에 배치된 복수의 나노입자를 갖는 것인, 방법.　
진술 38.　 진술 23 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재(예를 들어, 건조 및/또는 경화된 층을 포함할 수 있음)를 나노입자와 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 방법.　나노입자(예를 들어, 실리카 나노입자 등)의 일부 또는 전부는 기재에 공유 결합될 수 있고, 다른 나노입자와 결합 및/또는 응집되거나 이들의 조합일 수 있다.
진술 39.　 진술 23 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 코팅 및 경화(예를 들어, 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 및 경화)가 원하는 횟수(예를 들어, 1 내지 20회) 반복되는 것인, 방법.　　
진술 40.　 진술 23 내지 39 중 어느 하나에 있어서, (예를 들어, 나노제조, 전기방사, 강제 회전, 압출, 기계적 스탬핑, 마모, 에칭, 또는 이들의 조합에 의해) 층에 추가적인 표면 거칠기를 추가하는 단계를 더 포함하는, 방법.　
진술 41.　 본 발명의 하나 이상의 층(들)을 포함하는, 제조 물품.　예를 들어, 진술 1 내지 22 중 어느 하나의 하나 이상의 층(들) 및/또는 진술 23 내지 40 중 어느 하나의 방법에 의해 형성된 하나 이상의 층(들).　
진술 42.　 본 명세서에 개시된(예를 들어, 진술 1 내지 23 중 어느 하나의 층 또는 진술 23 내지 40 중 어느 하나의 방법에 의해 만들어진 층) 기재의 외부 표면의 일부 또는 전부(예를 들어, 외부 표면의 전부)상에 배치된 본 발명(예를 들어, 22 mJ/m2 미만의 표면 장력을 갖는 층)의 층(예를 들어, 분자적으로 거친 층)을 포함하는 하나 이상의 직물(들)을 포함하는 제조 물품. 　
진술 43.　 진술 41 또는 42에 있어서, 상기 제조 물품은 본 명세서에 기술된 물품인 것인, 제조 물품.　
진술 44.　 진술 41 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 상기 제조 물품이 직물, 의류, 식품 포장, 안경, 디스플레이, 스캐너, 비행기 코팅, 스포츠 용품, 건축 자재, 창문, 앞 유리, 부식 방지 코팅, 방빙 코팅 또는 냉각기(예를 들어, 수증기와 같은 증기를 냉각하기 위한 응축기), 조명(예를 들어, 신호등, 헤드라이트, 램프 등)인 것인, 제조 물품.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제시된다. 이들은 어떤 식으로든 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 수성 분산액에 대한 설명을 제공한다. 본 실시예는 또한 수성 분산액의 특성을 기재한다.
폴리머 입자(본원에서는 양이온성 라텍스(cationic latex)라고도 함)의 양전하를 띤 수성 분산액의 합성. 일반적인 합성에서는 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 아크릴레이트(24g), 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(0.8g), 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(0.2g), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(0.2g) 및 실온의 물(56g)을 균질화하여 양이온성 에멀젼을 제조했다. 10분 동안 질소로 퍼징한 후, 양이온성 에멀젼을 빠르게 57℃로 가열하고 그 온도를 3시간 동안 유지했다. 중합된 양이온성 라텍스 입자의 평균 크기는 180 nm이하이고, 제타 전위는 +34 mv 이하이며, 양이온성 계면활성제의 양을 변경하여 조정할 수 있다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 수성 분산액에 대한 설명을 제공한다. 본 실시예는 또한 수성 분산액의 특성을 기재한다.
폴리머 입자(본원에서는 음이온성 라텍스(anionic latex)라고도 함)의 음전하를 띤 수성 분산액의 합성. 일반적인 합성에서는 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 아크릴레이트(24g), 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(0.8g), Calfax 16L-35 (0.3 g), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(0.2g) 및 실온의 물(56g)을 균질화하여 음이온성 에멀젼을 제조했다. 10분 동안 질소로 퍼징한 후, 음이온성 에멀젼을 빠르게 57℃로 가열하고 그 온도를 3시간 동안 유지했다. 형성된 음이온성 라텍스 입자의 평균 크기는 230 nm이하이고, 제타 전위는 -36 mv 이하이며, 음이온성 계면활성제의 양을 변경하여 조정할 수 있다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명의 수성 분산액에 대한 설명을 제공한다. 본 실시예는 또한 수성 분산액의 특성을 기재한다.
폴리머 입자(본원에서는 비이온성 라텍스(nonionic latex)라고도 함)의 중성 수성 분산액의 합성. 일반적인 합성에서는 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 아크릴레이트(24g), 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(0.8g), 트리톤(triton) x-165 (0.4 g), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(0.2g) 및 실온의 물(56g)을 균질화하여 비이온성 에멀젼을 제조했다. 10분 동안 질소로 퍼징한 후, 비이온성 에멀젼을 빠르게 57℃로 가열하고 그 온도를 4시간 동안 유지했다. 형성된 비이온성 라텍스 입자의 평균 크기는 280 nm이하이며, 비이온성 계면활성제의 양을 변경하여 조정할 수 있다.
실시예 4
이 실시예는 본 발명의 필름에 대한 설명을 제공한다. 이 실시예에서는 필름의 특성도 설명한다.
일반적인 코팅 공정에서, 깨끗한 직물 조각(예를 들어, 5인치 x 5인치 정사각형 면 직물 조각)을 수성 불소가 없는 소유성 분산액(예를 들어, 실시예 1의 양이온성 라텍스)으로 딥 코팅했다. 일반적인 딥 코팅 공정에서는 5인치 x 5인치 정사각형의 깨끗한 직물을 5 mL의 수성 불소 미함유 소유성 분산액(2 wt%)에 1분 동안 담근 후 0.1 MP에서 패딩을 통해 건조했다. 코팅된 직물을 130℃로 예열된 오븐으로 옮기고 30초 동안 경화시켰다.
양이온성 수성 불소가 없는 소유성 분산액(실시예 1의 양이온성 라텍스)을 사용한 딥 코팅이 있거나 없는 직물 시편을 발유성에 대한 탄화수소 저항성 테스트(AATCC 118 프로토콜)를 사용하여 테스트했다. 깨끗한 면직물(도 1a)은 미네랄 오일(AATCC 118에 의해 측정된 오일 등급 1)에 의해 빠르게 침투되는 반면 양이온성 수성 불소가 없는 소유성 분산액(실시예 1의 양이온성 라텍스)으로 코팅된 면직물(도 1b)은 미네랄 오일에 대해 몇 시간 동안 지속되는 우수한 발유성을 나타냈다.
수성 불소가 없는 소유성 분산액(예를 들어, 실시예 1 내지 3의 라텍스) 코팅은 다양한 유형의 직물 및 기타 기재(예를 들어, 종이, 목재, 가죽 및 유리)에 적용할 수 있다. 기재 위의 고착성 오일 방울의 이미지를 촬영하고 분석하는 각도계를 사용하여 접촉각을 측정했다.
테스트 액체에 대한 양이온성 수성 불소가 없는 소유성 분산액(실시예 1의 양이온성 라텍스)으로 코팅된 면 직물 샘플의 접촉각은 OneAttension 소프트웨어가 포함된 Biolin Scientific 광학 장력계를 사용하여 주변 온도에서 측정되었다. 일반적인 접촉각 측정에서는 미네랄 오일과 같은 테스트 액체의 방울을 샘플 위에 놓고 방울 윤곽과 표면 투영 사이의 교차점에서 고착된 방울의 이미지를 사용하여 소프트웨어에 의한 접촉각을 계산한다. 접촉각 값은 또한 Owens-Wendt 모델을 사용하여 코팅 표면의 표면 자유 에너지를 계산하는 데 사용될 수 있다. (예를 들어, Owens, D. K.; Wendt, R. C., Estimation of the Surface Free Energy of Polymers. J. Appl. Polym. Sci. 1969, 13, 1741-1747 참조). 표면의 습윤 거동은 물 접촉각에 따라 네 가지 유형으로 분류된다: (i) 초친수성(0°< θ < 10°), (ii) 친수성(10°< θ < 90°), (iii) 소수성( 90°< θ < 150°) 및 (iv) 초소수성(150°< θ < 180°)(예를 들어, Das, S.; Kumar, S.; Samal, S. K.; Mohanty, S.; Nayak, S. K., A Review on Superhydrophobic Polymer Nanocoatings: Recent Development and Applications. Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 2727-2745 참조). 양이온성 수성 불소가 없는 소유성 분산액(실시예 1의 양이온성 라텍스의)으로 코팅된 다양한 직물의 접촉각이 표 1에 요약되어 있다. 테스트 오일을 30초 동안 도포한 후 접촉각을 측정했다.
양이온성 불소가 없는 소유성 분산액(실시예 1의 양이온성 라텍스)으로 코팅된 추가적인 대표적인 면 직물이 도 2a에 도시되어 있다. 양이온성 불소 미함유 소유성 분산액(실시예 1의 양이온성 라텍스의)으로 코팅된 추가적인 대표적인 면 직물(도 2b, 왼쪽) 및 어떠한 코팅도 하지 않은 깨끗한 직물(도 2b, 오른쪽) 사이의 발유성 비교를 수행하였다. 테스트한 오일은 미네랄 오일(AATCC-118에 따른 1등급 오일)이다. 양이온성 불소 미함유 소유성 분산액(실시예 1의 양이온성 라텍스의)으로 코팅된 모직물(wool fabric)에 식물성 오일을 사용하여 추가 발유성 테스트를 수행하였다(도 2c).
표 2는 OneAttension 소프트웨어가 포함된 Biolin Scientific 광학 장력계를 사용하여 처리된 면, 울 및 폴리에스테르 직물에 대한 양이온성 불소 미함유 소유성 분산액(실시예 1의 양이온성 라텍스) 코팅에 대한 접촉각 측정을 보여준다. 겉보기 접촉각은 테스트 오일 방울을 기재에 30초 동안 적용한 후 측정되었다. 접촉각 측정에 사용된 오일은 식물성 오일을 사용하였다.
면 기재 상의 양이온성 불소 미함유 소유성 분산액(실시예 1의 양이온성 라텍스)의 대표적인 코팅의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지가 도 4에 도시되어 있다(축척 막대 = 1 마이크론(㎛). 라텍스 나노입자의 평균 크기는 180 nm 이하이다. 깨끗한 면 직물(도 5a), 축척 막대 = 200 nm 및 양이온성 불소 미함유 소유성 분산액(실시예 1의 양이온성 라텍스)으로 코팅된 면 직물(도 5b), 축척 막대 = 500 nm의 SEM 이미지는 200 nm 미만의 불소 미함유 소유성 코팅의 추정 두께를 제공한다.
양이온성 불소 미함유 소유성 분산액(실시예 1의 양이온성 라텍스)으로 코팅된 대표적인 면 직물의 SEM 이미지가 도 6a에 도시되어 있다. C(도 6b) 및 Si(도 6c)에 대한 에너지 분산형 X선 매핑, 이는 도 6a과 동일한 코팅의 존재에 대응하고, 도 6a와 잘 겹치며, 이는 각 섬유가 상대적으로 균일한 코팅층으로 덮여 있음을 시사한다. 깨끗한 면 직물(하단) 및 (실시예 1의 양이온성 라텍스의) 양이온성 불소 미함유 소유성 분산액으로 코팅된 면 직물 샘플(상단)의 에너지 분산 X선(EDX) 스펙트럼을 도 7에 나타내었다. 코팅된 직물 샘플(도 7, 상단)의 에너지 분산 X선(EDX) 스펙트럼에서는 불소에 해당하는 피크가 발견되지 않았고, 소유성 코팅에 불소가 없음을 확인하였다.
실시예 5
본 실시예는 본 개시내용의 폴리머 복합 입자의 수성 분산액에 대한 설명을 제공한다. 본 실시예는 또한 폴리머 복합 입자의 수성 분산액의 특성을 설명한다.
폴리머 복합 입자(본원에서는 양이온성 복합 라텍스(cationic composite latex)라고도 함)의 양전하를 띤 수성 분산액의 합성. 일반적인 합성에서는 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 아크릴레이트(24g), 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(0.8g), 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(0.2g), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(0.2g), 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 개질된 실리카 나노입자(3 g, D50~18nm) 및 실온의 물(56g)을 균질화하여 양이온성 에멀젼을 제조했다. 10분 동안 질소로 퍼징한 후, 양이온성 에멀젼을 빠르게 57℃로 가열한 후 그 온도를 3시간 동안 유지했다. 양이온성 폴리머 복합 입자(본원에서는 양이온성 복합 라텍스 입자로도 지칭될 수 있음)의 평균 크기는 200 nm 이하이고, 제타 전위는 +32 mv 이하이며, 양이온성 계면활성제의 양과 실리카 나노입자의 로딩량을 변경하여 조정될 수 있다.
폴리머 복합 입자(본원에서는 각각 음이온성 및 비이온성 복합 라텍스라고도 함)의 음전하 및 중성 수성 분산액의 합성은 적합한 음이온성 및 비이온성 계면활성제를 각각 사용한다는 점을 제외하고는 폴리머 복합 입자의 양이온성 수성 분산액의 합성과 유사하다.
개질된 실리카 나노입자의 합성. 일반적인 합성에서는 콜로이드 실리카 나노입자(1 g, 물 내 30 wt%, D50~15 nm)를 100 mL의 에탄올에 분산시킨 후 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(1 g)를 교반하면서 적가했다. 분산액을 75℃로 가열하고 그 온도에서 밤새 유지했다. 얻은 개질된 실리카 나노입자를 에탄올에 대해 투석하고 공기 건조시켰다.
본 개시는 특정 실시예들을 참조하여 도시되고 설명되었고, 당업자라면 본원에 개시된 본 개시의 사상과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 형태와 세부사항이 다양하게 변경될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (57)

  1. 기재의 하나 이상의 외부 표면(들)의 일부, 실질적으로 전부, 또는 전부 상에 배치된 소유성(oleophobic) 및/또는 소수성 층을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은,
    복수의 폴리머 입자를 포함하는 수성 분산액으로 기재의 하나 이상의 외부 표면(들)의 일부, 실질적으로 전부, 또는 전부를 코팅하는 단계;
    - 여기서 각각의 개별 폴리머 입자는 하나 이상의 소유성 및/또는 소수성 폴리머(들) 및/또는 하나 이상의 소유성 및/또는 소수성 코폴리머(들)를 포함하고,
    상기 폴리머(들) 및/또는 상기 코폴리머(들)는 하기 구조식을 포함하는 하나 이상의 펜던트 기(pendant group)(들)를 포함하고:
    ,
    여기서 R1, R2, 및 R3은 각각의 경우 독립적으로 알킬 기, 알콕시 기, 아릴 기, 하이드록실 기, 할로겐 기, 이들의 치환된 유도체 및 유사체, 및 -O-SiR'3 기로부터 선택되되, R'는 각각의 경우 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 및 이들의 치환된 유도체 및 유사체로부터 선택되며, 여기서, 각각의 폴리머(들) 및/또는 각각의 코폴리머(들)의 적어도 하나 이상의 펜던트 기(들)에 대해 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 각각의 경우 독립적으로 -O-SiR'3 기로부터 선택되고,
    L은 연결기이고,
    여기서 상기 펜던트 기(들)는 각각의 경우 독립적으로 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)의 하나 이상의 백본(들) 및/또는 하나 이상의 치환기(들)를 통해 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)에 공유 결합되고;
    소유성 및/또는 소수성 층은 상기 기재의 하나 이상의 외부 표면(들)의 일부, 실질적으로 전부, 또는 전부 상에 형성됨-,
    선택적으로, 상기 소유성 및/또는 소수성 층을 경화시키는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 입자의 적어도 일부, 실질적으로 전부, 또는 전부가 복합 폴리머 입자인 것인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 입자(들)의 크기가 독립적으로 약 3 nm 내지 약 1000 마이크론인 것인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 백본(들)은 각각의 경우 독립적으로 폴리디메틸실록산 백본(들), 탄화수소 폴리머 백본(들), 폴리(염화비닐) 백본(들), 폴리테트라플루오로에틸렌 백본(들), 폴리아크릴레이트 백본(들), 폴리메타크릴레이트 백본(들), 폴리스티렌 백본(들), 폴리아릴렌 백본(들), 폴리에테르 백본(들), 폴리(비닐 에스테르) 백본(들), 폴리(알릴 에테르) 백본(들), 폴리에스테르 백본(들), 폴리우레탄 백본(들), 폴리우레아 백본(들), 폴리아미드 백본(들), 폴리이미드 백본(들), 폴리설폰 백본(들), 폴리카보네이트 백본(들) 및 이들의 코폴리머(들)로부터 선택되는 것인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 펜던트 기(들)는 트리스(트리알킬실록시)실릴 기(들), 알콕시실란 기(들), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고, 여기서, 알킬 기(들)는 각각의 경우 독립적으로 C1 내지 C40 알킬 기(들)로부터 선택되는 것인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 펜던트 기(들)가 독립적으로 다음 구조식을 포함하는 것인, 방법:
    또는 .
  7. 제1항에 있어서, 상기 코팅은 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로팅 나이프 코팅, 직접 롤 코팅, 패딩(padding), 캘린더 코팅, 폼 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 코팅 단계 이전에, 복수의 폴리머 입자를 포함하는 수성 분산액을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 수성 분산액을 형성하는 단계는:
    다음을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계: 및
    펜던트 기(들)를 포함하는 하나 이상의 모노머(들)-여기서 상기 펜던트 기(들)는 제1 펜던트 기(들)임-;
    선택적으로, 하나 이상의 코모노머(들);
    하나 이상의 계면활성제(들);
    선택적으로, 하나 이상의 개시제(들);
    선택적으로, 하나 이상의 가교제(들);
    선택적으로, 복수의 나노입자들;
    선택적으로, 하나 이상의 비수성 용매(들); 및
    물;
    복수의 폴리머 입자를 포함하는 수성 분산액이 형성되도록 하는 시간 및 온도에서 상기 반응 혼합물을 유지하는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 모노머(들)는 트리스(트리알킬실록시)실릴 비닐 모노머(들), 알콕시실란 비닐 모노머(들), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고, 여기서, 알킬 기(들)는 각각의 경우 독립적으로 C1 내지 C40 알킬 기(들)로부터 선택되는 것인, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 모노머(들)는 약 1 이상의 알콕시실란 모노머(들)에 대한 (트리알킬실록시)실릴 모노머(들)의 몰비를 포함하는 것인, 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 모노머(들) 및 코모노머(들)의 총 몰수를 기준으로 약 40 몰%(mol%) 내지 약 100 mol%의 모노머(들)를 포함하는 것인, 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 계면활성제(들)는 음이온성 계면활성제(들), 양이온성 계면활성제(들), 양쪽이온성(zwitterionic) 계면활성제(들), 비이온성 계면활성제(들), 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 것인, 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 약 0.01 중량%(wt.%) 내지 약 40 중량%의 계면활성제(들)를 포함하는 것인, 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 개시제(들)는 열 개시제(들), 광개시제(들), 산화환원 개시제(들), 가역적-비활성화 라디칼 개시제(들), 음이온성 개시제(들), 양이온성 개시제(들), Ziegler-Natta 촉매 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 것인, 방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 약 0.01 중량%(wt.%) 내지 약 20 중량%의 개시제(들)를 포함하는 것인, 방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 방법은 에멀젼 중합(emulsion polymerization), 미니에멀젼 중합, 마이크로에멀젼 중합, 분산 중합, 계면 중합 또는 현탁 중합을 포함하는 것인, 방법.
  17. 제8항에 있어서, 상기 방법은 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)를 후중합(post-polymerization) 작용화하여 하나 이상의 펜던트 기(들)를 형성하는 단계를 더 포함하며, 여기서 상기 펜던트 기(들)는 제2 펜던트 기(들)인 것인, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 코팅 단계 이전에 상기 기재를 전처리하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전처리는 기재와 소유성 및/또는 소수성 층 사이의 가교 밀도를 증가시키는 하나 이상의 작용기(들)를 포함하는 프라이머 층으로 상기 기재를 코팅하는 단계를 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 프라이머 층은 하나 이상의 비금속 산화물(들)의 졸(sol), 하나 이상의 금속 산화물(들)의 졸, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인, 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 기재는 상기 프라이머 층 내에 또는 그 위에 배치된 복수의 나노입자를 포함하는 것인, 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 소유성 및/또는 소수성 층은 복수의 나노입자를 더 포함하는 것인, 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 경화 단계는 약 -30섭씨온도(℃) 내지 약 200℃의 온도 및/또는 약 1초 내지 약 2주의 시간 동안 코팅을 유지하는 것을 포함하는 것인, 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 방법은 소유성 및/또는 소수성 층에 추가적인 표면 거칠기를 추가하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  25. 제1항에 있어서, 코팅 및 선택적으로 경화는 1회 내지 100회 반복되는 것인, 방법.
  26. 제1항에 있어서, 상기 소유성 및/또는 소수성 층의 두께는 약 2 nm 내지 약 1000 마이크론인 것인, 방법.
  27. 소유성 및/또는 소수성 층으로서, 상기 소유성 및/또는 소수성 층은 기재의 하나 이상의 외부 표면(들)의 일부, 실질적으로 전부, 또는 전부상에 배치되고, 상기 소유성 및/또는 소수성 층은 복수의 폴리머 입자를 포함하되, 각각의 개별 폴리머 입자는 하나 이상의 소유성 및/또는 소수성 폴리머(들) 및/또는 하나 이상의 소유성 및/또는 소수성 코폴리머(들)를 포함하고, 상기 폴리머(들) 및/또는 상기 코폴리머(들)는 하기 구조식을 포함하는 하나 이상의 펜던트 기(들)를 포함하고:
    ,
    여기서 R1, R2, 및 R3은 각각의 경우 독립적으로 알킬 기, 알콕시 기, 아릴 기, 하이드록실 기, 할로겐 기, 이들의 치환된 유도체 및 유사체, 및 -O-SiR'3 기로부터 선택되되, R'는 각각의 경우 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 및 이들의 치환된 유도체 및 유사체로부터 선택되며, 여기서, 각각의 폴리머(들) 및/또는 각각의 코폴리머(들)의 적어도 하나 이상의 펜던트 기(들)에 대해 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 각각의 경우 독립적으로 -O-SiR'3 기로부터 선택되고,
    L은 연결기이고,
    여기서 펜던트 기(들)는 각각의 경우 독립적으로 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)의 하나 이상의 백본(들) 및/또는 하나 이상의 치환기(들)를 통해 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)에 공유 결합되는 것인, 층.
  28. 제27항에 있어서, 상기 폴리머 입자의 적어도 일부, 실질적으로 전부, 또는 전부가 복합 폴리머 입자인 것인, 층.
  29. 제27항에 있어서, 상기 폴리머 입자(들)의 크기가 독립적으로 약 3 nm 내지 약 1000 마이크론인 것인, 층.
  30. 제27항에 있어서, 상기 폴리머 입자(들)의 일부, 실질적으로 전부, 또는 전부는 적어도 부분적으로 합쳐진(coalesced) 것인, 층.
  31. 제27항에 있어서, 상기 폴리머 입자(들)는 독립적으로 하나 이상의 양전하(들), 하나 이상의 음전하(들), 하나 이상의 양쪽이온성 전하(들) 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 표면 전하(들)를 운반하는 것인, 층.
  32. 제27항에 있어서, 상기 폴리머(들) 및/또는 코폴리머(들)는 약 300 g/mol 내지 약 1,000,000 g/mol의 분자량(Mw 및/또는 Mn)을 포함하고/포함하거나, 독립적으로 약 3개 내지 약 50,000개의 반복 단위를 갖는 것인, 층.
  33. 제27항에 있어서, 상기 백본(들)은 각각의 경우 독립적으로 폴리디메틸실록산 백본(들), 탄화수소 폴리머 백본(들), 폴리(염화비닐) 백본(들), 폴리테트라플루오로에틸렌 백본(들), 폴리아크릴레이트 백본(들), 폴리메타크릴레이트 백본(들), 폴리스티렌 백본(들), 폴리에테르 백본(들), 폴리아릴렌 백본(들), 폴리(비닐 에스테르) 백본(들), 폴리(알릴 에테르) 백본(들), 폴리에스테르 백본(들), 폴리우레탄 백본(들), 폴리우레아 백본(들), 폴리아미드 백본(들), 폴리이미드 백본(들), 폴리설폰 백본(들), 폴리카보네이트 백본(들) 및 이들의 코폴리머들로부터 선택되는 것인, 층.
  34. 제27항에 있어서, 상기 펜던트 기(들)는 트리스(트리알킬실록시)실릴 기(들), 알콕시실란 기(들), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고, 여기서, 알킬 기(들)는 각각의 경우 독립적으로 C1 내지 C40 알킬 기(들)로부터 선택되는 것인, 층.
  35. 제27항에 있어서, 상기 펜던트 기(들)는 약 1 이상의 알콕시실란 기(들)에 대한 (트리알킬실록시)실릴 기(들)의 몰비를 포함하는 것인, 층.
  36. 제27항에 있어서, 상기 펜던트 기(들)가 독립적으로 다음 구조식을 포함하는 것인, 층:
    또는 .
  37. 제27항에 있어서, L은 각각의 경우 독립적으로 -O- 기, -CH2- 기, -(CH2)2- 기, -(CH2)3- 기, -OSi(CH3)2O- 기, -OSi(CH2CH3)2O- 기, -CH2O- 기, -CH2CH2O- 기, -CH2C=O- 기, -OC=ONH- 기, -CH2N- 기, -CH2SO2- 기, 기, 기, 또는 기이고, 여기서 n은 0 내지 40인 것인, 층.
  38. 제27항에 있어서, 상기 백본(들)의 반복 단위의 약 10% 내지 약 100%가 펜던트 기(들)를 포함하는 것인, 층.
  39. 제27항에 있어서, 상기 기재가 다공성 또는 비다공성인 것인, 층.
  40. 제27항에 있어서, 상기 기재는 직물, 섬유, 필라멘트, 멤브레인, 유리, 세라믹, 탄소, 금속 또는 금속 합금, 목재, 폴리머, 플라스틱, 종이, 콘크리트, 벽돌, 가죽 또는 고무인 것인, 층.
  41. 제27항에 있어서, 직물은 면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 나일론, 폴리에스테르, 스판덱스, 실크, 울(wool), 비스코스, 셀룰로스 섬유, 아크릴, 폴리프로필렌, 가죽, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인, 층.
  42. 제27항에 있어서, 상기 기재는 불소 미함유이고/이거나, 상기 소유성 및/또는 소수성 층은 불소 미함유인 것인, 층.
  43. 제27항에 있어서, 상기 기재가 복수의 나노입자를 포함하는 것인, 층.
  44. 제27항에 있어서, 상기 소유성 및/또는 소수성 층이 복수의 나노입자를 포함하는 것인, 층.
  45. 제44항에 있어서, 상기 소유성 및/또는 소수성 층은 약 0.1 중량%(wt.%) 내지 약 98 중량%의 복수의 나노입자를 포함하는 것인, 층.
  46. 제27항에 있어서, 상기 폴리머(들) 중 적어도 하나 및/또는 코폴리머(들) 중 적어도 하나는 하나 이상의 가교성 기(들)를 포함하는 것인, 층.
  47. 제27항에 있어서, 상기 소유성 및/또는 소수성 층이 하나 이상의 가교된 기(들)를 포함하는 것인, 층.
  48. 제47항에 있어서, 상기 소유성 및/또는 소수성 층은 하나 이상의 분자내 및/또는 분자간 가교된 기(들) 및/또는 기재와 적어도 하나의 폴리머(들) 및/또는 적어도 하나의 코폴리머(들) 사이에 하나 이상의 가교된 기(들)를 포함하는 것인, 층.
  49. 제47항에 있어서, 상기 가교된 기(들)는 하나 이상의 가교된 계류 폴리실록산 기(들)를 포함하고, 여기서 상기 폴리실록산 기(들)는 선형 폴리실록산 기(들), 분지형 폴리실록산 기(들), 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 것인, 층.
  50. 제27항에 있어서, 상기 소유성 및/또는 소수성 층이 추가적인 표면 거칠기를 포함하는 것인, 층.
  51. 제27항에 있어서, 상기 소유성 및/또는 소수성 층은 1 내지 100개의 동일하거나 다른 소유성 및/또는 소수성 층(들)을 포함하는 것인, 층.
  52. 제27항에 있어서, 상기 소유성 및/또는 소수성 층의 두께는 약 2 nm 내지 약 1000 마이크론인 것인, 층.
  53. 제27항에 있어서, 상기 소유성 및/또는 소수성 층의 표면 장력은 22 mJ/m2 이하인 것인, 층.
  54. 제27항에 있어서, 상기 소유성 및/또는 소수성 층이 다음 중 하나 이상 또는 전부를 포함하고/하거나 나타내는 것인, 층:
    하나 이상의 오일(들)에 대한 AATCC®테스트 방법 118-2013의 통과 점수; 또는
    90° 초과인 오일 등급 1과의 접촉각; 또는
    70° 초과인 오일 등급 3과의 접촉각.
  55. 제27항에 기재된 하나 이상의 소유성 및/또는 소수성 층(들)을 포함하는, 제조 물품.
  56. 제55항에 있어서, 상기 제조 물품은 직물, 의류, 식품 포장, 안경, 디스플레이, 스캐너, 비행기 코팅, 스포츠 용품, 건축 자재, 창문, 윈드실드(windshield), 부식 방지 코팅, 방빙(anti-ice)코팅, 콘덴서, 용기, 변기, 또는 조명인 것인, 제조 물품.
  57. 제55항에 있어서, 상기 기재가 직물인 것인, 제조 물품.
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