KR20240004763A - 지방족 코폴리아미드 조성물 - Google Patents

Abstract

성분 A 및 B의 총 중량%가 100 중량%인, a) 성분 A)로서의 50 중량% 초과 내지 99 중량%의 적어도 하나의 지방족 코폴리아미드; b) 성분 B로서의 1 중량% 내지 50 중량% 미만의 적어도 하나의 반결정질, 반방향족 또는 방향족 폴리아미드를 포함하는 중합체 블렌드, 상기 중합체 블렌드 및 적어도 하나의 추가 물질 C)를 포함하는 열가소성 성형 조성물, 상기 중합체 블렌드 및 상기 열가소성 성형 조성물을 제조하는 방법, 성형 및 압출 부품의 제조를 위한 상기 중합체 블렌드 및 상기 열가소성 성형 조성물의 용도, 및 상기 중합체 블렌드 또는 상기 열가소성 성형 조성물로부터 제조된 성형 및 압출 부품.

Description

지방족 코폴리아미드 조성물

설명

본 발명은 적어도 하나의 지방족 코폴리아미드 및 적어도 하나의 반결정질, 반방향족(semiaromatic) 또는 방향족 폴리아미드를 포함하는 중합체 블렌드, 상기 중합체 블렌드 및 적어도 하나의 추가 물질을 포함하는 열가소성 성형 조성물, 및 성형 및 압출 부품의 제조를 위한 중합체 블렌드 또는 열가소성 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.

지방족 코폴리아미드 PA 6/6.36은 카프로락탐, HMD 및 지방족 C36-디카복실산의 공중합을 통해 유도될 수 있다. PA 6/6.36은 부분적으로 재생 가능한 공급원을 기반으로 하며, PA6 또는 PA66과 같은 표준 폴리아미드에 비해 흡습율(humidity absorption)이 낮고, 염 용액과 같은 수성 매질 외에는 우수한 저항성을 나타낸다. PA 6/6.36은 포일 및 시트 압출에 사용된다. 그러나, 지방족 코폴리아미드는 점착성이 있어 사출 성형 및 파이프 압출 공정 동안 문제를 일으킬 수 있는 것으로 보인다. 또한, 지방족 코폴리아미드는 표준 분위기에서 컨디셔닝 동안 강성을 잃는 것으로 보인다.

본 발명의 토대가 되는 목적은 지방족 코폴리아미드, 특히 코폴리아미드 PA 6/6.36의 유익한 특성을 갖지만 우수한 성능 프로파일, 예를 들어, 컨디셔닝된 상태에서의 더 높은 강성을 갖는 폴리아미드 조성물을 제공하는 것이며, 이러한 조성물은 사출 성형 및 파이프 압출과 같은 성형 공정에 특히 적합하다.

지방족 코폴리아미드 및 반결정질, 반방향족 또는 방향족 폴리아미드를 포함하는 중합체 블렌드를 제공함으로써, 반결정질이 아닌 반방향족 또는 방향족 폴리아미드 및 지방족 코폴리아미드를 포함하는 중합체 블렌드를 기반으로 하는 폴리아미드 화합물에 비해, 우수한 성능 프로파일을 가지며 사출 성형 및 파이프 압출 공정에 매우 적합한 폴리아미드 화합물이 수득된다.

지방족 폴리아미드와 방향족 폴리아미드의 블렌드가 알려져 있다.

문헌(Xanthos et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 62, 1167-1177 (1996))에는 폴리아미드 6(N6)과 비정질 방향족 폴리아미드 PA6I/6T(Zytel-330 (2-330)) (AmArPA)의 블렌드가 기재되어 있다.

다양한 조성의 블렌드를 충격 개질 반응성 엘라스토머와 압출 컴파운딩하고 사출 성형하였다. 블렌드 모폴로지, 블렌드 성분 구조 및 반응성, 및 궁극적 특성을 갖는 가공 조건 간의 관계가 논의된다.

Huang 등(Polymer 47 (2006) 624-638)은 폴리아미드 6(나일론 6)과 비정질 방향족 폴리아미드 PA6I/6T(Zytel 330) (AmArPA)의 블렌드에서 충격 개질제의 분포를 연구한다.

WO2007/041723 A1에는 공중합에 의해 수득된 방향족 디카복실산, 디아민 및 지방족 디카복실산으로 이루어진 해양 엄빌리컬(marine umbilical)용 코폴리아미드 조성물이 기재되어 있다. 바람직한 코폴리아미드는 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 반복 단위(a) 및 데칸디오산 및/또는 도데칸디오산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 반복 단위(b)를 포함한다.

WO 2019/057849 A1은 코폴리아미드 및 무수물-작용성 중합체를 포함하는 내열성 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 코폴리아미드는 적어도 하나의 락탐 및 단량체 혼합물의 반응 생성물을 포함한다. 단량체 혼합물은 적어도 하나의 C₃₂ - C₄₀-이량체 산, 및 적어도 하나의 C₄ - C₁₂-디아민을 포함한다.

US 2015/344686은 넓은 성형 조건 하에 안정적이고 탁월한 층간 파괴 인성(interlaminar fracture toughness) 및 내충격성을 나타내는 섬유-강화 복합 재료를 제공할 수 있는 프리프레그에 관한 것이다.

WO 2021/003047 A1은 경화/성형되어 항공우주 복합 부품을 형성할 수 있는 프리프레그에 관한 것이다.

WO 2019/057849 A1, US 2015/344686 및 WO 2021/003047 A1 중 어느 것도 50 중량% 초과의 적어도 하나 이상의 지방족 코폴리아미드 이외에 동시에 반방향족 또는 방향족인 적어도 1 중량%의 적어도 하나의 반결정질 폴리아미드를 포함하는 블렌드를 개시하고 있지 않다.

그러나, 종래 기술에 개시된 지방족 폴리아미드와 비정질 방향족 폴리아미드의 중합체 블렌드는 상기 언급된 목적을 충분한 방식으로 달성하지 못한다.

목적은 다음을 포함하는 중합체 블렌드에 의해 본 발명에 따라 달성되고:

a) 성분 A)로서의 50 중량% 초과 내지 99 중량%의 적어도 하나의 지방족 코폴리아미드;

b) 성분 B로서의 1 중량% 내지 50 중량% 미만의 적어도 하나의 반결정질, 반방향족 또는 방향족 폴리아미드;

여기서 성분 A 및 B의 총 중량%는 100 중량%이다.

본 발명은 또한 중합체 블렌드 및 적어도 하나 추가 물질 C를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 성분 A와 성분 B를 혼합하여 중합체 블렌드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 임의의 유형의 성형품, 시트, 포일, 튜브 및 파이프를 제조하기 위한 이들 중합체 블렌드 또는 이들 열가소성 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 이들 중합체 블렌드 또는 이들 열가소성 성형 조성물로 제조된 성형품, 시트, 포일, 튜브 또는 파이프에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 지방족 코폴리아미드와 반결정질, 반방향족 또는 방향족 폴리아미드의 조합으로 상기 언급된 목적을 달성한다는 것이 밝혀졌다.

본 발명의 블렌드 및 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 특히 다음 특성 중 하나 이상을 특징으로 한다: 염화아연에 대한 높은 안정성 및 청색 추가, 높은 열변형 온도, 건조 및 컨디셔닝된 상태에서의 높은 인장 모듈러스, 컨디셔닝된 상태에서의 높은 강성, 낮은 수분 흡수, 연료에 대한 높은 장벽. 본 발명의 블렌드는 파이프 및 시트 압출 및 사출 성형 공정에서 개선된 가공 특성을 보여준다. 블렌드 접근법을 통해, 재료는 사출 성형 기계에서 쉽게 탈형될 수 있으며 순수한 지방족 코폴리아미드에 비해 노즐에 달라붙는 경향을 거의 보이지 않는다.

본 발명의 블렌드 및 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 유체, 예컨대 냉각 유체, 브레이크 및 클러치 유체, 화학 물질(청색 추가), 연료 및/또는 염과 접촉하는, 광범위한 응용 분야, 특히 엔지니어링 플라스틱 분야, 특히 자동차 산업에서, 예를 들어, 압출 튜브(예를 들어, 자동차의 연료 또는 냉각 유체용 유체 파이프), 맨드릴 및 사출 성형 물품 예컨대 엔진 센서(예를 들어, 휠 속도 센서)용 기능성 부품, 펌프, 커넥터 또는 연료 전지의 사출 또는 압출 부품에서 유용하다.

블렌드

본 발명의 블렌드 중 성분 A)의 양은 50 초과 내지 99 중량%, 바람직하게는 55 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 95 중량%이다.

본 발명의 블렌드 중 성분 B)의 양은 1 내지 50 중량% 미만, 바람직하게는 3 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량%이다.

성분 A와 성분 B의 총 중량%는 100 중량%이다.

바람직하게는, 성분 A)는 연속상(continuous phase)을 형성한다.

성분 A) 대 성분 B)의 중량비는 바람직하게는 1.1:1 내지 15:1, 보다 바람직하게는 1.3:1 내지 12:1, 가장 바람직하게는 1.5:1 내지 10:1, 구체적으로 1.7:1 내지 9:1이다.

성분 B)

성분 B)는 적어도 하나의 반결정질, 반방향족 또는 방향족 폴리아미드이다. 적합한 반결정질, 반방향족 또는 방향족 폴리아미드는 당업계에 알려져 있다. 바람직하게는, 성분 B의 적어도 하나의 반결정질 폴리아미드는 반방향족 및/또는 코폴리아미드이고, 보다 바람직하게는, 성분 B의 적어도 하나의 폴리아미드는 반결정질, 반방향족 코폴리아미드이다. 적합한 반결정질, 반방향족 코폴리아미드는, 예를 들어, EP 0 299 222 A, EP 0 667 367 A 및 US 2012/0245283에 개시되어 있다.

일반적으로, 반결정질, 반방향족 코폴리아미드는 지방족 아미드, 예컨대 카프로락탐 및/또는 헥사메틸렌 디아민과 방향족 디카복실산 또는 산 유도체, 예컨대 테레프탈산 및/또는 이소프탈산과 축합하여 만들어진 공중합체인데, 즉 이들 폴리아미드는 부분 방향족 폴리아미드이다.

보다 바람직하게는, 성분 B)는 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산의 반복 단위를 함유하는 적어도 하나의 반결정질, 반방향족 폴리아미드이다. 바람직하게는, 성분 B)는 45 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 65 내지 75 중량%의 헥사메틸렌디아민 및 테레프탈산의 반복 단위를 함유한다. 나머지는 카프로락탐 또는 헥사메틸렌 아디파미드와 같은 지방족 폴리아미드 반복 단위, 또는 폴리아미드-6I와 같은 반방향족 반복 단위일 수 있다.

바람직하게는, 성분 B)는 60 내지 200 ml/g, 보다 바람직하게는 70 내지 140 ml/g의 점도수(viscosity number) VZ를 갖는다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 B의 적어도 하나의 폴리아미드는 250℃ 초과의 융점을 갖는다.

가장 바람직하게는, 적어도 하나의 열가소성 반방향족 반결정질 폴리아미드 B)는 폴리아미드-6T/6, 폴리아미드-6T/66, 폴리아미드-6T/6I 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

성분 A)

성분 A)는 적어도 하나의 지방족 코폴리아미드이다. 적합한 지방족 코폴리아미드는 당업계에 알려져 있다.

바람직하게는, 성분 A의 지방족 코폴리아미드는 220℃ 미만의 융점을 갖는다.

보다 바람직하게는, 성분 A)의 적어도 하나의 코폴리아미드는 하기 성분의 중합에 의해 생성되고:

A') 15 중량% 내지 84 중량%의 적어도 하나의 락탐,

B') 하기 성분을 포함하는 16 중량% 내지 85 중량%의 단량체 혼합물(M):

B1') 적어도 하나의 C₃₂-C₄₀-이량체 산 및

B2') 적어도 하나의 C₄-C₁₂ 디아민,

여기서 성분 A') 및 B')의 중량%는 각 경우에 성분 A') 및 B')의 중량%의 합을 기준으로 한다.

본 발명의 맥락에서, "성분 A')" 및 "적어도 하나의 락탐"이라는 용어는 동의어로 사용되며, 따라서 동일한 의미를 갖는다.

"성분 B')" 및 "단량체 혼합물(M)"이라는 용어에도 동일하게 적용된다. 이들 용어들은 마찬가지로 본 발명의 맥락에서 동의어로 사용되며, 따라서 동일한 의미를 갖는다.

본 발명에 따르면, 적어도 하나의 코폴리아미드는 15 내지 84 중량%의 성분 A') 및 16 내지 85 중량%의 성분 B')의 중합에 의해, 바람직하게는 40 내지 83 중량%의 성분 A') 및 17 내지 60 중량%의 성분 B')의 중합에 의해, 특히 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 성분 A') 및 20 내지 40 중량%의 성분 B')의 중합에 의해 생성되며, 여기서 성분 A') 및 B')의 중량%는 각각 성분 A') 및 B'의 중량%의 합을 기준으로 한다.

성분 A') 및 B')의 중량%의 합은 바람직하게는 100 중량%이다.

성분 A') 및 B')의 중량%는 중합 전에, 즉 성분 A') 및 B')가 아직 서로 반응하지 않은 경우, 성분 A') 및 B')의 중량%에 관한 것으로 이해될 것이다. 성분 A') 및 B')의 중합 동안, 성분 A') 및 B')의 중량비는 선택적으로 변화할 수 있다.

성분 A)의 적어도 하나의 코폴리아미드는 성분 A') 및 B')의 중합에 의해 생성된다. 성분 A') 및 B')의 중합은 당업자에게 알려져 있다. 성분 A')와 B')의 중합은 전형적으로 축합 반응이다. 축합 반응 동안, 성분 A')는 성분 B')에 존재하는 성분 B1') 및 B2')와 반응하고, 선택적으로 성분 B')에 마찬가지로 존재할 수 있는 이하에 기재된 성분 B3')와 반응한다. 이로 인해 개별 성분 사이에 아미드 결합이 형성된다. 중합 동안, 성분 A')는 전형적으로 적어도 부분적으로 개방 사슬 형태, 즉 아미노산 형태이다.

성분 A') 및 B')의 중합은 촉매의 존재 하에 일어날 수 있다. 적합한 촉매에는 성분 A') 및 B'의 중합을 촉매하는 당업자에게 알려진 모든 촉매가 포함된다. 이러한 촉매는 당업자에게 알려져 있다. 바람직한 촉매는 인 화합물, 예를 들어. 차아인산나트륨, 아인산, 트리페닐포스핀 또는 트리페닐 포스파이트이다.

성분 A') 및 B')의 중합은 적어도 하나의 코폴리아미드를 형성하며, 따라서 성분 A')로부터 유도된 단위 및 성분 B'로부터 유도된 단위를 포함한다. 성분 B')로부터 유도된 단위는 성분 B1') 및 B2')로부터 유도된 단위 및 선택적으로 성분 B3')로부터 유도된 단위를 포함한다.

성분 A') 및 B')의 중합은 공중합체로서 코폴리아미드를 형성한다. 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다. 이는 마찬가지로 블록 공중합체일 수 있다.

블록 공중합체에는 성분 B')로부터 유도된 단위의 블록 및 성분 A')로부터 유도된 단위의 블록이 형성된다. 이들은 교호적 순서로 나타난다. 랜덤 공중합체에서, 성분 A')로부터 유도된 단위는 성분 B')로부터 유도된 단위와 교호적이다. 이러한 교호는 무작위이다. 예를 들어, 성분 B')로부터 유도된 2개의 단위 다음에는 성분 A')로부터 유도된 하나의 단위가 뒤따를 수 있고, 그 다음에 성분 B')로부터 유도된 단위가 뒤따를 수 있고, 이어서 성분 A')로부터 유도된 3개의 단위를 포함하는 단위가 뒤따를 수 있다.

적어도 하나의 코폴리아미드의 생성은 바람직하게는 하기 단계를 포함한다:

I) 성분 A') 및 B')를 중합하여 적어도 제1 코폴리아미드를 수득하는 단계,

II) 단계 I)에서 수득된 적어도 하나의 제1 코폴리아미드를 펠릿화하여 적어도 하나의 펠릿화된 코폴리아미드를 수득하는 단계,

III) 단계 II)에서 수득된 적어도 하나의 펠릿화된 코폴리아미드를 물로 추출하여 적어도 하나의 추출된 코폴리아미드를 수득하는 단계,

IV) 단계 III)에서 수득된 적어도 하나의 추출된 코폴리아미드를 온도(TT)에서 건조시켜 적어도 하나의 코폴리아미드를 수득하는 단계,

IV) 단계 III)에서 수득된 적어도 하나의 추출된 코폴리아미드를 온도(TT)에서 건조시켜 적어도 하나의 코폴리아미드를 수득하는 단계.

단계 I)에서의 중합은 당업자에게 알려진 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 교반 탱크 반응기가 바람직하다. 또한, 당업자에게 알려진 보조제, 예를 들어, 폴리디메틸실록산(PDMS)과 같은 소포제를 사용하여 반응 관리를 개선하는 것도 가능하다.

단계 II)에서, 단계 I)에서 수득된 적어도 하나의 제1 코폴리아미드는 당업자에게 알려진 임의의 방법, 예를 들어, 스트랜드 펠릿화 또는 수중 펠릿화에 의해 펠릿화될 수 있다.

단계 III)에서의 추출은 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.

단계 III)에서의 추출 동안, 단계 I)의 성분 A') 및 B')의 중합 동안에 전형적으로 형성된 부산물은 적어도 하나의 펠릿화된 코폴리아미드로부터 추출된다.

단계 IV)에서, 단계 III)에서 수득된 적어도 하나의 추출된 코폴리아미드를 건조시킨다. 건조 공정은 당업자에게 알려져 있다. 본 발명에 따르면, 적어도 하나의 추출된 코폴리아미드를 온도(T_T)에서 건조시킨다. 온도(T_T)는 바람직하게는 적어도 하나의 코폴리아미드의 유리 전이 온도(T_G(C))보다 높고 적어도 하나의 코폴리아미드의 용융 온도(T_M(C))보다 낮다.

단계 IV)에서의 건조는 전형적으로 1 내지 100시간의 범위, 바람직하게는 2 내지 50시간의 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 40시간의 범위에서 기간 동안 수행된다.

단계 IV)에서의 건조는 적어도 하나의 코폴리아미드의 분자량을 더 증가시키는 것으로 생각된다.

성분 B)를 첨가하지 않은 성분 A)의 적어도 하나의 코폴리아미드는 전형적으로 유리 전이 온도(T_G(C))를 갖는다. 유리 전이 온도(T_G(C))는 ISO 11357-2:2014에 따라 결정될 때, 예를 들어, 20℃ 내지 50℃의 범위, 바람직하게는 23℃ 내지 50℃의 범위, 특히 바람직하게는 25℃ 내지 50℃의 범위이다.

본 발명의 맥락에서, 적어도 하나의 코폴리아미드의 유리 전이 온도(T_G(C))는 ISO 11357-2:2014에 따라, 건조 코폴리아미드의 유리 전이 온도(T_G(C))를 기준으로 한다.

본 발명의 맥락에서, "건조"는 적어도 하나의 코폴리아미드가 적어도 하나의 코폴리아미드의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 물을 포함한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "건조"는 보다 바람직하게는 적어도 하나의 코폴리아미드가 물을 포함하지 않고, 보다 바람직하고 적어도 하나의 코폴리아미드가 용매를 포함하지 않는다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 적어도 하나의 코폴리아미드는 전형적으로 용융 온도(T_M(C))를 갖는다. 적어도 하나의 코폴리아미드의 용융 온도(T_M(C))는 ISO 11357-3:2014에 따라 결정될 때, 예를 들어, 150 내지 210℃의 범위, 바람직하게는 160 내지 205℃의 범위, 특히 바람직하게는 160 내지 200℃의 범위이다.

적어도 하나의 코폴리아미드는 일반적으로 1:1 중량비의 페놀/o-디클로로벤젠의 혼합물 중 적어도 하나의 코폴리아미드의 0.5 중량% 용액에서 결정될 때 150 내지 300 ml/g 범위의 점도수(VN_(C))를 갖는다.

적어도 하나의 코폴리아미드의 점도수(VN_(C))가 1:1 중량비의 페놀/o-디클로로벤젠의 혼합물 중 적어도 하나의 코폴리아미드의 0.5 중량% 용액에서 결정될 때 160 내지 290 mL/g의 범위, 특히 바람직하게는 170 내지 280 mL/g의 범위인 경우 바람직하다.

성분 A')

본 발명에 따르면, 성분 A')는 적어도 하나의 락탐이다.

본 발명의 맥락에서, "적어도 하나의 락탐"은 정확하게 하나의 락탐 또는 2개 이상의 락탐의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.

락탐은 당업자에게 그 자체로 알려져 있다. 본 발명에 따르면, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐이 바람직하다.

본 발명의 맥락에서, "락탐"은 고리 내에 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 아미드를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

적합한 락탐은, 예를 들어, 3-아미노프로파노락탐(프로피오-3-락탐; β-락탐; β-프로피오락탐), 4-아미노부타노락탐(부티로-4-락탐; γ-락탐; γ-부티로락탐), 아미노펜타노락탐(2-피페리디논; δ-락탐; δ-발레로락탐), 6-아미노헥사노락탐(헥사노-6-락탐; ε-락탐; ε-카프로락탐), 7-아미노헵타노락탐(헵타노-7-락탐; ζ-락탐; ζ-헵타노락탐), 8-아미노옥타노락탐(옥타노-8-락탐; η-락탐; η-옥타노락탐), 9-아미노노나노락탐(노나노-9-락탐; θ-락탐; θ-노나노락탐), 10-아미노데카노락탐(데카노-10-락탐; ω-데카노락탐), 11-아미노운데카노락탐(운데카노-11-락탐, ω-운데카노락탐) 및 12-아미노도데카노락탐(도데카노-12-락탐; ω-도데카노락탐)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

따라서, 본 발명은 또한 성분 A')가 3-아미노프로파노락탐, 4-아미노부타노락탐, 5-아미노펜타노락탐, 6-아미노헥사노락탐, 7-아미노헵타노락탐, 8-아미노옥타노락탐, 9-아미노노나노락탐, 10-아미노데카노락탐, 11-아미노운데카노락탐 및 12-아미노도데카노락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정을 제공한다.

락탐은 비치환되거나 적어도 일치환될 수 있다. 적어도 일치환된 락탐이 사용되는 경우, 질소 원자 및/또는 이의 고리 탄소 원자는 C₁ 내지 C₁₀ 알킬, C₅ 내지 C₆ 사이클로알킬, 및 C₅ 내지 C₁₀ 아릴로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 1개, 2개 또는 그 이상의 치환기를 가질 수 있다.

적합한 C₁- 내지 C₁₀-알킬 치환기는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸이다. 적합한 C₅- 내지 C₆-사이클로알킬 치환기는, 예를 들어, 사이클로헥실이다. 바람직한 C₅- 내지 C₁₀-아릴 치환기는 페닐 또는 안트라닐이다.

비치환된 락탐을 사용하는 것이 바람직하고, γ-락탐(γ-부티로락탐), δ-락탐(δ-발레로락탐) 및 ε-락탐(ε-카프로락탐)이 바람직하다. δ-락탐(δ-발레로락탐) 및 ε-락탐(ε-카프로락탐)이 특히 바람직하고, ε-카프로락탐이 특히 바람직하다.

단량체 혼합물(M)

본 발명에 따르면, 성분 B')는 단량체 혼합물(M)이다. 단량체 혼합물(M)은 성분 B1'), 적어도 하나의 C₃₂-C₄₀ 이량체 산, 및 B2'), 적어도 하나의 C₄-C₁₂ 디아민을 포함한다.

본 발명의 맥락에서, 단량체 혼합물(M)은 2개 이상의 단량체의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 여기서 적어도 성분 B1') 및 B2')는 단량체 혼합물(M)에 존재한다.

본 발명의 맥락에서, "성분 B1')" 및 "적어도 하나의 C₃₂-C₄₀ 이량체 산"이라는 용어는 동의어로 사용되며, 따라서 동일한 의미를 갖는다. "성분 B2')" 및 "적어도 하나의 C₄-C₁₂ 디아민"이라는 용어에도 동일하게 적용된다. 이들 용어들은 마찬가지로 본 발명의 맥락에서 동의어로 사용되며, 따라서 동일한 의미를 갖는다.

단량체 혼합물(M)은 각각의 경우 성분 B1') 및 B2')의 몰%의 합을 기준으로, 바람직하게는 단량체 혼합물(M)의 물질의 총량을 기준으로, 예를 들어, 45 내지 55 몰% 범위의 성분 B1') 및 45 내지 55 몰% 범위의 성분 B2')를 포함한다.

성분 B')가 각각의 경우 성분 B1') 및 B2')의 몰%의 합을 기준으로, 바람직하게는 성분 B')의 물질의 총량을 기준으로 47 내지 53 몰% 범위의 성분 B1') 및 47 내지 53 몰% 범위의 B2')를 포함하는 경우 바람직하다.

성분 B')가 각각의 경우 성분 B1') 및 B2')의 몰%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 성분 B')의 물질의 총량을 기준으로 49 내지 51 몰% 범위의 성분 B1') 및 49 내지 51 몰% 범위의 성분 B2')를 포함하는 경우 특히 바람직하다.

성분 B')에 존재하는 성분 B1') 및 B2')의 몰%는 전형적으로 100 몰%로 합산된다.

성분 B')는 성분 B3')인 적어도 하나의 C₄-C₂₀ 이산을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 맥락에서, "성분 B3')" 및 "적어도 하나의 C₄-C₂₀ 이산"이라는 용어는 동의어로 사용되며, 따라서 동일한 의미를 갖는다.

성분 B')가 성분 B3')를 추가로 포함하는 경우, 성분 B')가 각각의 경우 성분 B')의 물질의 총량을 기준으로 25 내지 54.9 몰% 범위의 성분 B1'), 45 내지 55 몰% 범위의 성분 B2') 및 0.1 내지 25 몰% 범위의 성분 B3')를 포함하는 경우 바람직하다.

성분 B')가 이어서 각각의 경우 성분 B')의 물질의 총량을 기준으로 13 내지 52.9 몰% 범위의 성분 B1'), 47 내지 53 몰% 범위의 성분 B2)' 및 0.1 내지 13 몰% 범위의 성분 B3')를 포함하는 경우 특히 바람직하다.

성분 B')가 이어서 각각의 경우 성분 B')의 물질의 총량을 기준으로 7 내지 50.9 몰% 범위의 성분 B1'), 49 내지 51 몰% 범위의 성분 B2') 및 0.1 내지 7 몰% 범위의 성분 B3')를 포함하는 경우 가장 바람직하다.

성분 B')가 성분 B3')를 추가로 포함하는 경우, 성분 B1'), B2') 및 B3')의 몰%는 전형적으로 100 몰%로 합산된다.

단량체 혼합물(M)은 물을 추가로 포함할 수 있다.

성분 B')의 성분 B1') 및 B2') 및 선택적으로 B3')는 서로 반응하여 아미드를 수득할 수 있다. 이러한 반응은 당업자에게 그 자체로 알려져 있다. 따라서, 성분 B')는 성분 B1'), B2') 및 선택적으로 B3')를 완전히 반응된 형태, 부분적으로 반응된 형태 또는 미반응 형태로 포함할 수 있다. 성분 B')가 성분 B1'), B2') 및 선택적으로 B3')를 미반응 형태로 포함하는 경우 바람직하다.

따라서 본 발명의 맥락에서, "미반응 형태로"는 성분 B1')가 적어도 하나의 C₃₂-C₄₀ 이량체 산으로서 존재하고, 성분 B2')가 적어도 하나의 C₄-C₁₂-디아민으로서 존재하고, 선택적으로 성분 B3')가 적어도 하나의 C₄-C₂₀ 이산으로서 존재하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

성분 B1') 및 B2') 및 선택적으로 B3')가 적어도 부분적으로 반응하는 경우, 성분 B1') 및 B2') 및 임의의 B3')는 따라서 적어도 부분적으로 아미드 형태이다.

성분 B1')

본 발명에 따르면, 성분 B1')는 적어도 하나의 C₃₂-C₄₀ 이량체 산이다.

본 발명의 맥락에서, "적어도 하나의 C₃₂-C₄₀ 이량체 산"은 정확하게 하나의 C₃₂-C₄₀-이량체 산 또는 2개 이상의 C₃₂-C₄₀ 이량체 산의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

이량체 산은 이량체 지방산으로도 지칭된다. C₃₂-C₄₀ 이량체 산은 당업자에게 그 자체로 알려져 있으며, 전형적으로 불포화 지방산의 이량체화에 의해 생성된다. 이러한 이량체화는, 예를 들어, 점토질 토류(argillaceous earth)에 의해 촉매될 수 있다.

적어도 하나의 C₃₂-C₄₀ 이량체의 생성에 적합한 불포화 지방산은 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어, 불포화 C₁₆-지방산, 불포화 C₁₈ 지방산 및 불포화 C₂₀ 지방산이다.

따라서, 성분 B1')이 불포화 C₁₆ 지방산, 불포화 C₁₈ 지방산 및 불포화 C₂₀ 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 지방산으로부터 생성되는 경우 바람직하며, 여기서 불포화 C₁₈ 지방산이 특히 바람직하다.

적합한 불포화 C₁₆ 지방산은, 예를 들어, 팔미톨레산((9Z)-헥사데카-9-엔산)이다.

적합한 불포화 C₁₈ 지방산은, 예를 들어, 페트로셀산((6Z)-옥타데카-6-엔산), 올레산((9Z)-옥타데카-9-엔산), 엘라이드산((9E)-옥타데카-9-엔산), 박센산((11E)-옥타데카-11-엔산), 리놀레산((9Z,12Z)-옥타데카-9,12-디엔산), α-리놀렌산((9Z,12Z,15Z)-옥타데카-9,12,15-트리엔산), γ-리놀렌산((6Z,9Z,12Z)-옥타데카-6,9,12-트리엔산), 칼렌둘산((8E,10E,12Z)-옥타데카-8,10,12-트리엔산), 푸닉산((9Z,11E,13Z)-옥타데카-9,11,13-트리엔산), α-엘레오스테아르산 ((9Z,11E,13E)-옥타데카-9,11,13-트리엔산) 및 β-엘레오스테아르산 ((9E,11E,13E)-옥타데카-9,11,13-트리엔산)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 페트로셀산((6Z)-옥타데카-6-엔산), 올레산((9Z)-옥타데카-9-엔산), 엘라이드산((9E)-옥타데카-9-엔산), 박센산((11E)-옥타데카-11-엔산), 리놀레산((9Z,12Z)-옥타데카-9,12-디엔산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 C₁₈ 지방산이 특히 바람직하다.

적합한 불포화 C₂₀ 지방산은, 예를 들어, 가돌레산((9Z)-에이코사-9-엔산), 에코세노산((11Z)-에이코사-11-엔산), 아라키돈산((5Z,8Z,11Z,14Z)-에이코사-5,8,11,14-테트라엔산) 및 팀노돈산((5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-에이코사-5,8,11,14,17-펜타엔산)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

성분 B1')는 특히 바람직하게는 적어도 하나의 C₃₆ 이량체 산이다.

적어도 하나의 C₃₆ 이량체 산은 바람직하게는 불포화 C₁₈ 지방산으로부터 생성된다. C₃₆ 이량체 산이 페트로셀산((6Z)-옥타데카-6-엔산), 올레산((9Z)-옥타데카-9-엔산), 엘라이드산((9E)-옥타데카-9-엔산), 박센산((11E)-옥타데카-11-엔산) 및 리놀레산((9Z,12Z)-옥타데카-9,12-디엔산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 C₁₈ 지방산으로부터 생성되는 것이 특히 바람직하다.

불포화 지방산으로부터 성분 B1')의 생성은 삼량체 산을 형성할 수도 있고, 비전환된 불포화 지방산의 잔류물도 남아 있을 수 있다.

삼량체 산의 형성은 당업자에게 알려져 있다.

본 발명에 따르면, 성분 B1')는 각각의 경우 성분 B1')의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 미반응 불포화 지방산 및 0.5 중량% 이하의 삼량체 산, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 이하의 미반응 불포화 지방산 및 0.2 중량% 이하의 삼량체 산을 포함한다.

따라서, 이량체 산(이량체화된 지방산 또는 이량체 지방산으로도 알려짐)은 일반적으로 그리고 특히 본 발명의 맥락에서, 불포화 지방산의 올리고머화에 의해 생성되는 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이들은, 예를 들어, 식물 유래 불포화 지방산의 촉매 이량체화에 의해 생성될 수 있으며, 여기서 사용된 출발 물질은 특히 불포화 C₁₆ 내지 C₂₀ 지방산이다. 결합은 주로 딜스-알더(Diels-Alder) 메커니즘에 의해 진행되며, 결과적으로 이량체 산을 생성하는 데 사용된 지방산의 이중 결합의 수와 위치에 따라, 카복실 기 사이에 지환족, 선형 지방족, 분지형 지방족 및 또한 C₆ 방향족 탄화수소 기를 갖는 주로 이량체 생성물의 혼합물이 생성된다. 메카니즘 및/또는 임의의 후속 수소화에 따라, 지방족 라디칼은 포화되거나 불포화될 수 있으며, 방향족 기의 비율도 달라질 수 있다. 카복실산 기 사이의 라디칼은, 예를 들어, 32 내지 40개의 탄소 원자를 포함한다. 생성에는 18개의 탄소 원자를 갖는 지방산을 사용하여 이량체 생성물이 36개의 탄소 원자를 갖도록 하는 것인 바람직하다. 이량체 지방산의 카복실 기를 연결하는 라디칼은 바람직하게는 불포화 결합 및 방향족 탄화수소 라디칼을 포함하지 않는다.

따라서, 본 발명의 맥락에서, 생성에는 C₁₈ 지방산을 사용하는 것이 바람직하다. 리놀렌산, 리놀레산 및/또는 올레산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

반응 관리에 따라, 상기 기재된 올리고머화는 주로 이량체뿐만 아니라 삼량체 분자 및 또한 단량체 분자 및 기타 부산물을 포함하는 혼합물을 제공한다. 증류에 의한 정제가 통상적이다. 상업용 이량체 산은 일반적으로 적어도 80 중량%의 이량체 분자, 최대 19 중량%의 삼량체 분자, 및 최대 1 중량%의 단량체 분자 및 기타 부산물을 포함한다.

적어도 90 중량% 정도, 바람직하게는 적어도 95 중량% 정도, 매우 특히 바람직하게는 적어도 98 중량% 정도의 이량체 지방산 분자로 이루어진 이량체 산을 사용하는 것이 바람직하다.

이량체 산 중 단량체, 이량체 및 삼량체 분자 및 기타 부산물의 비율은, 예를 들어, 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 결정될 수 있다. 이량체 산을 GC 분석 전에 삼불화붕소 방법(DIN EN ISO 5509 참조)에 의해 상응하는 메틸 에스테르로 전환시킨 다음, GC로 분석한다.

따라서, 본 발명의 맥락에서, 이의 생성이 불포화 지방산의 올리고머화를 포함하는 것이 "이량체 산"의 기본적인 특징이다. 이러한 올리고머화는 주로, 즉 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량%, 매우 바람직하게는 적어도 95 중량%, 특히 적어도 98 중량% 정도로 이량체 생성물을 형성한다. 따라서, 올리고머화가 정확하게 2개의 지방산 분자를 포함하는 이량체 생성물을 주로 형성한다는 사실은 이러한 지정을 정당화하며, 이는 어떤 경우에도 일반적이다. 따라서, 관련 용어 "이량체 산"에 대한 대안적인 표현은 "이량체화된 지방산을 포함하는 혼합물"이다.

사용될 이량체 산은 시판 제품으로서 입수 가능하다. 예로 Oleon NV의 Radiacid 0970, Radiacid 0971, Radiacid 0972, Radiacid 0975, Radiacid 0976 및 Radiacid 0977, Croda의 Pripol 1006, Pripol 1009, Pripol 1012 및 Pripol 1013, BASF SE의 Empol 1008, Empol 1012, Empol 1061 및 Empol 1062, 및 Arizona Chemical의 Unidyme 10 및 Unidyme Tl을 포함한다.

성분 B1')는, 예를 들어, 190 내지 200 mg KOH/g 범위의 산가(acid number)를 갖는다.

성분 B2')

본 발명에 따르면, 성분 B2')는 적어도 하나의 C₄-C₁₂ 디아민이다.

본 발명의 맥락에서 "적어도 하나의 C₄-C₁₂ 디아민"은 정확하게 하나의 C₄-C₁₂ 디아민 또는 2개 이상의 C₄-C₁₂ 디아민의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

본 화합물의 맥락에서, "C₄-C₁₂ 디아민"은 4 내지 12개의 탄소 원자 및 2개의 아미노기(-NH₂ 기)를 갖는 지방족 및/또는 방향족 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 지방족 및/또는 방향족 화합물은 비치환되거나 추가로 적어도 일치환될 수 있다. 지방족 및/또는 방향족 화합물이 추가로 적어도 일치환되는 경우, 이들은 성분 A') 및 B'의 중합에 참여하지 않는 1개, 2개 이상의 치환기를 가질 수 있다. 이러한 치환기는, 예를 들어, 알킬 또는 사이클로알킬 치환기이다. 이들은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 적어도 하나의 C₄-C₁₂ 디아민은 비치환되는 것이 바람직하다.

적합한 성분 B2')는, 예를 들어, 1,4-디아미노부탄(부탄-1,4-디아민; 테트라메틸렌디아민; 푸트레신), 1,5-디아미노펜탄(펜타메틸렌디아민; 펜탄-1,5-디아민; 카다베린), 1,6-디아미노헥산(헥사메틸렌디아민; 헥산-1,6-디아민), 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸(데카메틸렌디아민), 1,11-디아미노운데칸(운데카메틸렌디아민) 및 1,12-디아미노도데칸(도데카메틸렌디아민)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

성분 B2')가 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민 및 도데카메틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우 바람직하다.

성분 B3')

본 발명에 따르면, 성분 B')에 선택적으로 존재하는 성분 B3')는 적어도 하나의 C₄-C₂₀ 이산이다.

본 발명의 맥락에서, "적어도 하나의 C₄-C₂₀ 이산"은 정확하게 하나의 C₄-C₂₀ 이산 또는 2개 이상의 C₄-C₂₀ 이산의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 맥락에서, "C₄-C₂₀ 이산"은 2 내지 18개의 탄소 원자 및 2개의 카복실 기(-COOH 기)를 갖는 지방족 및/또는 방향족 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 지방족 및/또는 방향족 화합물은 비치환되거나 추가로 적어도 일치환될 수 있다. 지방족 및/또는 방향족 화합물이 추가로 적어도 일치환되는 경우, 이들은 성분 A') 및 B'의 중합에 참여하지 않는 1개, 2개 이상의 치환기를 가질 수 있다. 이러한 치환기는, 예를 들어, 알킬 또는 사이클로알킬 치환기이다. 이들은 당업자에게 알려져 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 C₄-C₂₀ 이산은 비치환되어 있다.

적합한 성분 B3')는, 예를 들어. 부탄디오산(석신산), 펜탄디오산(글루타르산), 헥산디오산(아디프산), 헵탄디오산(피멜산), 옥탄디오산(수베르산), 노난디오산(아젤라산), 데칸디오산(세바스산), 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산 및 헥사데칸디오산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

성분 B3')가 펜탄디오산(글루타르산), 헥산디오산(아디프산), 데칸디오산(세바스산) 및 도데칸디오산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우 바람직하다.

가장 바람직하게는, 성분 A)의 적어도 하나의 지방족 폴리아미드는 ε-카프로락탐(성분 A'로서), 적어도 하나의 C₃₆ 이량체 산(성분 B1'로서) 및 헥사메틸렌 디아민(성분 B2'로서)으로부터 유도된다.

성분이 바람직하게는 융점이 190 내지 210℃이고, 구체적으로는 융점이 195 내지 200℃이고, 보다 구체적으로는 196 내지 199℃이고/이거나 (중합된) 카프로락탐 함량이 60 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 65 내지 75 중량%, 구체적으로는 67 내지 70 중량%인 PA 6/6.3이고 나머지가 헥사메틸렌 디아민 및 C₃₆ 이산으로부터 유도된 PA 6.36 단위인 경우 특히 바람직하다.

열가소성 성형 조성물

본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체 블렌드 및 적어도 하나의 추가 물질 C)를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

열가소성 성형 조성물은 바람직하게는 하기를 포함한다:

i) 하기를 포함하는 1 내지 99.9 중량%의 중합체 블렌드: 및

a) 성분 A)로서 50 중량% 초과 내지 99 중량%의 적어도 하나의 지방족 코폴리아미드;

b) 성분 B)로서 1 중량% 내지 50 중량% 미만의 적어도 하나의 반결정질, 반방향족 또는 방향족 폴리아미드;

여기서 성분 A) 및 B)의 총 중량%는 100 중량%임;

ii) 성분 C)로서 0.1 중량% 내지 99 중량%의 적어도 하나의 추가 물질,

여기서 중합체 블렌드 및 성분 C)의 중량%는 100 중량%임.

성분 C)로서 적어도 하나의 추가 물질은 하기 성분 중 하나 이상으로부터 선택된다:

C1) 적어도 하나의 섬유상 및/또는 미립자 충전제;

C2) 적어도 하나의 충격 개질제;

C3) 성분 A), B), C2) 및 C4)와 구별되는 적어도 하나의 열가소성 중합체; 및

C4) 하나 이상의 추가 첨가제.

따라서, 본 발명은 또한 성분 C1)로서 적어도 하나의 섬유상 및/또는 미립자 충전제를 추가 물질 C)로서 포함하는 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은 또한 성분 C2)로서 적어도 하나의 충격 개질제를 추가 물질 C)로서 포함하는 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은 또한 성분 C3)으로서 성분 A), B), C2)와 구별되고 선택적인 추가 첨가제와 구별되는 적어도 하나의 열가소성 중합체를 추가 물질 C)로서 포함하는 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

일 실시양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 강화 열가소성 성형 조성물 TM1에 관한 것이다:

i) 하기를 포함하는 35 내지 90 중량%, 바람직하게는 35 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 중합체 블렌드:

a) 성분 A)로서 50 중량% 초과 내지 99 중량%의 적어도 하나의 지방족 코폴리아미드;

b) 성분 B)로서 1 중량% 내지 50 중량% 미만의 적어도 하나의 반결정질, 반방향족 또는 방향족 폴리아미드;

여기서 성분 A) 및 B)의 총 중량%는 100 중량%임;

iia) 성분 C1)로서 10 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 30 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 적어도 하나의 섬유상 및/또는 미립자 충전제, 및

iib) 성분 C2)로서 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제 및/또는 성분 C4)로서 하나 이상의 추가 첨가제,

여기서 중합체 블렌드, 성분 C1), C2) 및 C4)의 총 중량%는 100 중량%임.

존재하는 경우, 열가소성 성형 조성물 TM1 중 성분 C2) 및/또는 C4)의 양은 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다.

추가의 실시양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 충격 개질된 열가소성 성형 조성물 TM2에 관한 것이다:

i) 하기를 포함하는 35 내지 90 중량%, 바람직하게는 35 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 중합체 블렌드:

a) 성분 A)로서 50 중량% 초과 내지 99 중량%의 적어도 하나의 지방족 코폴리아미드;

b) 성분 B)로서 1 중량% 내지 50 중량% 미만의 적어도 하나의 반결정질, 반방향족 또는 방향족 폴리아미드;

여기서 성분 A) 및 B)의 총 중량%는 100 중량%임;

iia) 성분 C1)로서 0 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 0 내지 60 중량%의 적어도 하나의 섬유상 및/또는 미립자 충전제, 및

iib) 성분 C2)로서 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제; 및

iic) 성분 C4)로서 하나 이상의 추가 첨가제,

여기서 중합체 블렌드, 성분 C1), C2) 및 C4)의 총 중량%는 100 중량%임.

존재하는 경우, 열가소성 성형 조성물 TM2 중 성분 C4)의 양은 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량%이다.

추가의 실시양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 블렌딩된 열가소성 성형 조성물 TM3에 관한 것이다:

i) 하기를 포함하는 1 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 90 중량%의 중합체 블렌드:

a) 성분 A)로서 50 중량% 초과 내지 99 중량%의 적어도 하나의 지방족 코폴리아미드;

b) 성분 B)로서 1 중량% 내지 50 중량% 미만의 적어도 하나의 반결정질, 반방향족 또는 방향족 폴리아미드;

여기서 성분 A) 및 B)의 총 중량%는 100 중량%임;

iia) 성분 C3)으로서 성분 A), B), C2) 및 C4)와 구별되는 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 2 내지 98.8 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 98.5 중량%의 적어도 하나의 열가소성 중합체;

iib) 성분 C1)로서 0 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 0 내지 60 중량%의 적어도 하나의 섬유상 및/또는 미립자 충전제, 및

iic) 성분 C2)로서 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 적어도 하나의 충격 개질제 및/또는 성분 C4)로서 하나 이상의 추가 첨가제,

여기서 중합체 블렌드, 성분 C1), C2) 및 C4)의 총 중량%는 100 중량%임.

존재하는 경우, 열가소성 성형 조성물 TM3 중 성분 C2) 및/또는 C4)의 양은 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다.

본 발명의 블렌드를 성분 C3)으로서 성분 A), B), C2) 및 C4)와 구별되는 적어도 하나의 열가소성 중합체와 블렌딩함으로써, 일반적으로 성분 B)의 융점보다 낮은 융점을 갖는 열가소성 중합체 C3)과 본 발명의 블렌드의 성분 B)의 블렌딩을 달성하는 것이 가능하다. 성분 B)의 융점보다 낮은 융점을 갖는 열가소성 중합체 C3)과 성분 B)의 직접 블렌딩은 일반적으로 열 분해를 야기할 것이다.

예를 들어, 240℃에서 본 발명에 따른 블렌드(예를 들어, BASF SE(AlCoPA 1)의 70 w% Ultramid® Flex F29 중 Mitsui Chemicals Europe GmbH(ArPA3)의 30 w% ARLEN® C2000)를 폴리프로필렌과 블렌딩하는 것이 가능하다. 대조적으로, 단일 중합체 ArPA3, AlCoPA1 및 폴리프로필렌의 직접 블렌딩은 ArPA3(310℃)의 높은 융점으로 인해 폴리프로필렌의 열 분해를 야기할 것이다.

언급될 수 있는 섬유상 또는 미립자 충전제 C1)은 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 비정질 실리카, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 백악, 석영 분말, 운모, 황산바륨 및 장석이다.

언급될 수 있는 바람직한 섬유상 충전제는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 티탄산칼륨 섬유이며, E 유리 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이들은 로빙(roving)으로서, 또는 상업적으로 입수 가능한 쵸핑된(chopped) 유리 형태로 사용될 수 있다.

섬유상 충전제는 열가소성 물질과의 상용성을 향상시키기 위해 실란 화합물로 표면 전처리되었을 수 있다.

적합한 실란 화합물은 하기 일반식을 갖는다:

상기 식에서, 치환기의 정의는 다음과 같다:

X는 NH₂-, , HO-이고,

n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고,

m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고,

k는 1 내지 3, 바람직하게는 1의 정수이다.

바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노부틸트리에톡시실란, 및 또한 치환기 X로서 글리시딜 기를 포함하는 상응하는 실란이다.

표면 코팅에 일반적으로 사용되는 실란 화합물의 함량은 (C1) 기준으로)) 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.025 내지 1.0 중량%, 특히 0.05 내지 0.5 중량%이다.

침상(acicular) 광물 충전제도 적합하다. 본 발명의 목적상, 침상 광물 충전제는 강하게 발달된 침상 특성을 갖는 광물 충전제이다. 예로 침상 규회석이 있다. 광물은 바람직하게는 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1의 L/D(길이 대 직경) 비율을 갖는다. 광물 충전제는 선택적으로 상기 언급된 실란 화합물로 전처리되었을 수 있지만, 전처리가 필수적인 것은 아니다.

언급될 수 있는 다른 충전제로는 카올린, 소성 카올린, 규회석, 활석 및 백악, 및 또한 층상 또는 침상 나노충전제가 있으며, 이들의 양은 (열가소성 성형 조성물을 기준으로) 바람직하게는 0.1 내지 10%이다. 이러한 목적에 바람직한 재료는 뵈마이트(boehmite), 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 질석, 헥토라이트 및 라포나이트이다. 층상 나노충전제는 종래 기술 방법에 의해 유기적으로 개질되어 유기 결합제와 우수한 상용성을 제공한다. 본 발명의 나노복합체에 층상 또는 침상 나노충전제를 첨가하면 기계적 강도가 더 증가한다.

충격 개질제 C2)(종종 엘라스토머 중합체, 엘라스토머 또는 고무라고도 함)는 매우 일반적으로, 바람직하게는 하기 단량체: 에틸렌, C_3-18 α 올레핀, 예컨대 프로필렌, 부텐, 옥텐, 데센 또는 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 알코올 성분 중 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 중 적어도 2개로 구성된 공중합체로, 이 공중합체는, 예를 들어, 디카복실산 또는 상응하는 무수물, 예컨대 말레산 또는 말레산 무수물과 그래프트될 수 있다. 예로는 말레산 무수물과 그래프트된 에틸렌 및 C_3-18 α 올레핀(상기 언급된 바와 같음)의 공중합체, 예를 들어, 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌/옥텐 공중합체 및 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌/프로필렌 공중합체가 있다.

이러한 유형의 중합체는, 예를 들어, 문헌(Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, 1961), pages 392-406, and in the monograph by C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, UK, 1977))에 기재되어 있다.

이러한 엘라스토머의 일부 바람직한 유형이 아래에 설명되어 있다.

이러한 엘라스토머의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌(EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무로 알려진 것들이다.

EPM 고무는 일반적으로 잔류하는 이중 결합이 실질적으로 없는 반면, EPDM 고무는 100개의 탄소 원자당 1 내지 20개의 이중 결합을 가질 수 있다.

EPDM 고무용 디엔 단량체에 대해 언급될 수 있는 예로는 공액 디엔, 예컨대 이소프렌 및 부타디엔, 5 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 비공액 디엔, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔, 사이클릭 디엔, 예컨대 사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 사이클로옥타디엔 및 디사이클로펜타디엔, 및 또한 알케닐노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메탈릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 및 트리사이클디엔, 예컨대 3-메틸트리사이클로[5.2.1.0^2,6]-3,8-데카디엔, 및 이들의 혼합물이 있다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디사이클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 8 중량%이다.

EPM 고무 및 EPDM 고무는 또한 바람직하게는 반응성 카복실산 또는 이들의 유도체와 그래프트될 수 있다. 이들의 예로는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체, 예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 또한 말레산 무수물이 있다.

에틸렌과 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 이들 산의 에스테르의 공중합체는 바람직한 고무의 또 다른 군이다. 고무는 또한 디카복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산, 또는 이들 산의 유도체, 예를 들어, 에스테르 및 무수물 및/또는 에폭시 기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 디카복실산 유도체 또는 에폭시 기를 포함하는 단량체는 바람직하게는 디카복실산 기 및/또는 에폭시 기를 포함하고 하기 일반식 I 또는 II 또는 III 또는 IV를 갖는 단량체를 단량체 혼합물에 첨가함으로써 고무에 혼입된다:

상기 식에서, R¹ 내지 R⁹는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, m은 0 내지 20의 정수이고, g는 0 내지 10의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.

라디칼 R¹ 내지 R⁹는 바람직하게는 수소이고, 여기서 m은 0 또는 1이고, g는 1이다. 상응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.

화학식 I, II 및 IV의 바람직한 화합물은 말레산, 말레산 무수물 및 에폭시 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및 3차 알코올과의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트이다. 후자는 유리 카복시 기가 없지만 그들의 거동은 유리 산의 거동과 유사하므로 잠재적인 카복시 기를 가진 단량체라 불린다.

공중합체는 유리하게는 50 내지 98 중량%의 에틸렌, 0.1 내지 20 중량%의 에폭시 기 및/또는 메타크릴산을 포함하는 단량체 및/또는 무수물 기를 포함하는 단량체로 구성되며, 나머지 양은 (메트)아크릴레이트이다.

하기로 구성된 공중합체가 특히 바람직하고:

- 50 내지 98 중량%, 특히 55 내지 95 중량%의 에틸렌,

- 0.1 내지 40 중량%, 특히 0.3 내지 20 중량%의 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물, 및

- 1 내지 45 중량%, 특히 5 내지 40 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트;

여기서, 공중합체의 총 중량%는 100 중량%이다.

다른 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르이다.

이들과 함께 사용될 수 있는 공단량체는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르이다.

상기 기재된 에틸렌 공중합체는 그 자체로 알려진 공정에 의해, 바람직하게는 고압 및 승온에서의 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 적절한 공정은 잘 알려져 있다.

다른 바람직한 엘라스토머는 그 제조가, 예를 들어, Blackley의 전공 논문("Emulsion Polymerization")에 기재되어 있는 에멀젼 중합체이다. 사용될 수 있는 유화제 및 촉매는 그 자체로 알려져 있다.

원칙적으로 균질하게 구조화된 엘라스토머 또는 쉘 구조를 갖는 엘라스토머를 사용하는 것이 가능하다. 쉘형 구조는 개별 단량체의 첨가 순서에 의해 결정된다. 중합체의 모폴로지는 또한 이러한 첨가 순서에 의해 영향을 받는다.

엘라스토머의 고무 분획의 제조를 위해, 단지 예로서, 본원에서 언급될 수 있는 단량체는 아크릴레이트, 예를 들어, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 또한 이들의 혼합물이다. 이들 단량체는 다른 단량체, 예를 들어, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르, 및 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 공중합될 수 있다.

엘라스토머의 연질 또는 고무상(유리 전이 온도가 0℃ 미만임)은 코어, 외부 외피(envelope) 또는 중간 쉘(그 구조가 2개 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머의 경우)일 수 있다. 하나 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머는 고무상으로 구성된 하나 초과의 쉘을 가질 수도 있다.

엘라스토머의 구조에서 고무상 외에 하나 이상의 경질 성분(유리 전이 온도가 20℃ 초과임)이 포함된 경우, 이들은 일반적으로 주요 단량체로서, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 중합하여 제조된다. 이들 외에도, 상대적으로 적은 비율의 다른 공단량체를 사용하는 것도 가능하다.

일부 경우에 그 표면에 반응성 기를 갖는 에멀젼 중합체를 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 유형의 기의 예로는 에폭시, 카복시, 잠재성 카복시, 아미노 및 아미드 기, 및 또한 하기 화학식의 단량체를 동시 사용하여 도입될 수 있는 작용기가 있다:

상기 식에서, 치환기는 다음과 같이 정의될 수 있다:

R¹⁰은 수소 또는 C₁-C₄-알킬 기이고,

R¹¹은 수소, C₁-C₈-알킬 기 또는 아릴 기, 특히 페닐이고,

R¹²는 수소, C₁-C₁₀-알킬 기, C₆-C₁₂-아릴 기, 또는 -OR¹³이고,

R¹³은 O를 포함하는 기 또는 N을 포함하는 기로 선택적으로 치환될 수 있는 C₁-C₈-알킬 기 또는 C₆-C₁₂-아릴 기이고,

X는 화학 결합, C₁-C₁₀-알킬렌 기, 또는 C₆-C₁₂-아릴렌 기, 또는 이고,

Y는 O-Z 또는 NH-Z이고,

Z는 C₁-C₁₀-알킬렌 또는 C₆-C₁₂-아릴렌 기이다.

EP-A 208 187에 기재된 그래프트 단량체는 표면에 반응성 기를 도입하는 데에도 적합하다.

언급될 수 있는 다른 예로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트가 있다.

고무상의 입자도 가교되었을 수 있다. 가교결합 단량체의 예로는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 또한 EP-A 50,265에 기재된 화합물이 있다.

그래프트-연결 단량체로 알려진 단량체, 즉 중합 동안 상이한 속도로 반응하는 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 사용하는 것도 가능하다. 적어도 하나의 반응성 기가 다른 단량체와 거의 동일한 속도로 중합되는 반면, 다른 반응성 기(또는 반응성 기)는, 예를 들어, 상당히 더 느리게 중합되는 이러한 유형의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 다양한 중합 속도는 고무에서 일정한 비율의 불포화 이중 결합을 발생시킨다. 이어서, 또 다른 상이 이러한 유형의 고무에 그래프트되면, 고무에 존재하는 이중 결합 중 적어도 일부는 그래프트 단량체와 반응하여 화학 결합을 형성하는 데, 즉 그래프트된 상은 그래프트 베이스(graft base)에 대해 적어도 어느 정도의 화학적 결합을 갖는다.

이러한 유형의 그래프트-연결 단량체의 예로는 알릴 기, 특히 에틸렌계 불포화 카복실산의 알릴 에스테르, 예를 들어, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트, 및 이들 디카복실산의 상응하는 모노알릴 화합물을 포함하는 단량체가 있다. 이들 외에도 다양한 다른 적합한 그래프트-연결 단량체가 있다. 보다 상세한 내용에 대해서는 본원에서, 예를 들어, 미국 특허 4 148 846을 참조할 수 있다.

충격-개질 중합체 내의 이들 가교결합 단량체의 비율은 일반적으로 충격-개질 중합체를 기준으로 최대 5 중량%, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

일부 바람직한 에멀젼 중합체는 아래에 나열되어 있다. 코어와 적어도 하나의 외부 쉘을 갖고 하기 구조를 갖는 그래프트 중합체가 본원에 먼저 언급될 수 있다:

그 구조가 하나 초과의 쉘을 갖는 그래프트 중합체 대신에, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 공중합체로 구성된 균질한, 즉 단일-쉘 엘라스토머를 사용하는 것도 가능하다. 이들 생성물 역시 가교결합 단량체 또는 반응성 기를 갖는 단량체를 동시 사용하여 제조될 수 있다.

바람직한 에멀젼 중합체의 예로는 n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로 구성되거나 부타디엔을 기반으로 하는 내부 코어와 상기 언급된 공중합체로 구성된 외부 외피를 갖는 그래프트 중합체, 및 반응성 기를 공급하는 공단량체와 에틸렌의 공중합체이다.

기재된 엘라스토머는 또한 다른 통상적인 공정, 예를 들어, 현탁액 중합에 의해 제조될 수 있다.

DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 및 EP-A 319 290에 기재된 바와 같은 실리콘 고무도 바람직하다.

물론, 상기 나열된 고무 유형의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

성분 C3)으로서, 성분 A), B), C2) 및 C4)와 구별되는 바람직한 열가소성 중합체는 융점이 300℃ 미만, 바람직하게는 280℃ 미만인 중합체이다.

성분 C3)으로서, 성분 A), B), C2) 및 C4)와 구별되는 적합한 열가소성 중합체의 예는 바람직하게는 하기로부터 선택된다:

- C₂-C₁₀-모노올레핀, 예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌, 1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 비닐 알코올 및 이의 C₂-C₁₀-알킬 에스테르, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 분지형 및 비분지형 C₁-C₁₀-알코올의 알코올 성분을 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 비닐방향족, 예를 들어, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카복실산, 및 말레산 무수화물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 공중합된 형태로 포함하는 단독중합체 또는 공중합체;

- 성분 A 및 B와 구별되는 폴리아미드, 예를 들어, 비정질 폴리아미드;

- 비닐 아세탈의 단독중합체 및 공중합체;

- 폴리비닐 에스테르;

- 폴리카보네이트(PC);

- 폴리에스테르, 예컨대 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리부틸렌 석시네이트(PBS), 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트(PBSA);

- 폴리에테르;

- 폴리에테르 케톤;

- 열가소성 폴리우레탄(TPU);

- 폴리설파이드;

- 폴리설폰;

- 폴리에테르 설폰;

- 셀룰로오스 알킬 에스테르;

및 이들의 혼합물.

예로는 폴리올레핀, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 폴리스티렌(PS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), 스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트 공중합체(SBMMA), 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체(SMA), 비정질 폴리아미드, C₄-C₈ 알코올, 특히 부탄올, 헥산올, 옥탄올 및 2-에틸헥산올의 기로부터 동일하거나 다른 알코올 라디칼을 갖는 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체, 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리비닐 알코올(PVAL), 폴리비닐 아세테이트(PVA), 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리하이드록시부티르산(PHB), 폴리하이드록시발레르산(PHV), 폴리락트산(PLA), 에틸 셀룰로오스(EC), 셀룰로오스 아세테이트(CA), 셀룰로오스 프로피오네이트(CP) 또는 셀룰로오스 아세테이트/부티레이트(CAB)를 포함한다.

적합한 추가 첨가제 C4)는 성분 C4₁) 내지 C4₈)로서 하기에 예시된다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 C4₁)로서, 열가소성 성형 조성물을 기준으로 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 윤활제를 포함할 수 있다.

Al, 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속의 염, 또는 10 내지 44개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르 또는 아미드가 바람직하다.

금속 이온은 바람직하게는 알칼리 토금속 및 Al이며, Ca 또는 Mg가 특히 바람직하다.

바람직한 금속염은 Ca 스테아레이트 및 Ca 몬타네이트, 및 또한 Al 스테아레이트이다.

임의의 원하는 혼합비로 사용하는 것도 가능하다.

카복실산은 1염기성 또는 2염기성일 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디오산, 베헨산, 및 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산, 및 또한 몬탄산(30 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)이 있다.

지방족 알코올은 1가 내지 4가일 수 있다. 알코올의 예로는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨이 있으며, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.

지방족 아민은 1염기성 내지 3염기성일 수 있다. 이들의 예로는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민이 있으며, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 상응하게는 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트, 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.

다양한 에스테르 또는 아미드의 혼합물, 또는 에스테르와 아미드의 혼합물을 임의의 원하는 혼합비로 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 C4₂)로서, 열가소성 성형 조성물을 기준으로 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 안정제로서의 Cu(I) 염, 바람직하게는 Cu(I) 할로겐화물, 특히 알칼리 금속 할로겐화물, 바람직하게는 KI와의 혼합물을 특히 1:4의 비율로 포함할 수 있다.

사용되는 1가 구리의 바람직한 염은 아세트산 제1구리, 염화 제1구리, 브롬화 제1구리 및 요오드화 제1구리이다. 재료는 폴리아미드(즉, 본 발명에 따른 폴리아미드 블렌드)를 기준으로 5 내지 500 ppm, 바람직하게는 10 내지 250 ppm의 구리의 양으로 이들을 포함한다.

유리한 특성은 특히 구리가 폴리아미드에 분자 분포와 함께 존재하면 얻어진다. 이는 폴리아미드를 포함하고 1가 구리 염을 포함하고 균질한 고용체 형태의 알칼리 금속 할로겐화물을 포함하는 농축물이 성형 조성물에 첨가되면 달성된다. 예를 들어, 전형적인 농축물은 79 내지 95 중량%의 폴리아미드 및 21 내지 5 중량%의 요오드화 구리 또는 브롬화 구리 및 요오드화 칼륨으로 구성된 혼합물로 구성된다. 균질한 고용체 중 구리 농도는 용액의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량%이고, 요오드화 제1구리 대 요오드화 칼륨의 몰비는 1 내지 11.5, 바람직하게는 1 내지 5이다.

본 발명의 일 실시양태에 따르면, 성형 조성물은 요오드화 구리 및 요오드화 칼륨이 없고, 특히 금속 할로겐화물이 없다.

농축물에 적합한 폴리아미드는 호모폴리아미드 및 코폴리아미드, 특히 나일론-6 및 나일론-6,6이다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 C4₃)으로서, 산화 지연제/산화 방지제 및/또는 열 안정제를 포함할 수 있다. 산화 지연제/산화방지제 및 열 안정제의 예로는 열가소성 성형 조성물의 중량 기준으로 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1,5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하의 농도로 입체 장애 페놀 및/또는 아인산염 및 아민(예를 들어, TAD), 하이드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예컨대 디페닐아민, 이들 기의 다양한 치환된 구성원, 및 이들의 혼합물이 있다.

적절한 입체 장애 페놀은 원칙적으로, 페놀 구조를 갖고 페놀 고리 상에 적어도 하나의 부피가 큰 기를 갖는 모든 화합물이다.

예를 들어, 하기 화학식의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:

상기 식에서:

R¹ 및 R²는 알킬 기, 치환된 알킬 기, 또는 치환된 트리아졸 기이고, 여기서 라디칼 R¹ 및 R²는 동일하거나 상이할 수 있고, R³은 알킬 기, 치환된 알킬 기, 알콕시 기, 또는 치환된 아미노 기이다.

DE-A 27 02 661(US-A 4 360 617)에는 상기 언급된 유형의 산화방지제가 예로 기재되어 있다.

바람직한 입체 장애 페놀의 또 다른 군은 치환된 벤젠카복실산, 특히 치환된 벤젠프로피온산으로부터 유도된 것들에 의해 제공된다.

이러한 부류의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:

상기 식에서, R⁴, R⁵, R⁷, 및 R⁸은 서로 독립적으로, 그 자체로 치환될 수 있는 C₁-C₈-알킬 기이고(이들 중 적어도 하나는 부피가 큰 기임), R⁶은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 그 주쇄도 C-O 결합을 가질 수 있는 2가 지방족 라디칼이다.

이들 화학식에 상응하는 바람직한 화합물은 다음과 같다:

(BASF SE로부터의 Irganox^® 245)

(BASF SE로부터의 Irganox^® 259).

입체 장애 페놀의 예로서 다음이 모두 언급되어야 한다:

2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파바이사이클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-하이드록시-3'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-하이드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질디메틸아민.

특히 효과적인 것으로 입증되어 바람직하게 사용되는 화합물은 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(Irganox^®　259), 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트], 및 또한 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신아미드(Irganox^® 1098), 및 특히 우수한 적합성을 갖는 BASF SE로부터의 상기 기재된 Irganox^®　245 제품이다.

개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 산화방지제 C4₃)으로 구성된 양은 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%이다.

일부 경우에, 페놀성 하이드록시 기에 대해 오르토-위치에 하나 초과의 입체 장애 기를 갖는 입체 장애 페놀이 특히 유리한 것으로 입증되었으며; 특히 장기간에 걸쳐 산란광에 보관 시 색 견뢰도(colorfastness)를 평가할 때 그러하다.

성분 C4₄)로서, 열가소성 성형 재료는 일반적으로 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 1.0 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 6.0, 특히 3.0 내지 5.0 중량%의 적어도 하나의 난연제(다른 양이 명시적으로 언급되지 않는 경우)를 포함할 수 있다.

바람직한 난연제는 포스파젠이다.

"포스파젠"은 하기 일반식 (IX)의 사이클릭 포스파젠: 또는

상기 식에서, m은 3 내지 25의 정수이고, R⁴ 및 R^4'는 동일하거나 상이하고, C₁-C₂₀-알킬-, C₆-C₃₀-아릴-, C₆-C₃₀-아릴알킬- 또는 C₆-C₃₀-알킬-치환된 아릴을 나타냄:

하기 일반식 (X)의 선형 포스파젠을 의미하는 것으로 이해되어야 한다:

상기 식에서, n은 3 내지 1000을 나타내고, X는 -N=P(OPh)₃ 또는 -N=P(O)OPh을 나타내고, Y는 -P(OPh)₄ 또는 -P(O)(OPh)₂를 나타냄.

이러한 포스파젠의 생성은 EP-A 0 945 478에 기재되어 있다.

하기 화학식 (XI)의 화학식 P₃N₃C₃₆의 사이클릭 페녹시포스파젠: 또는

하기 화학식 (XII)에 따른 선형 페녹시포스파젠:

이 특히 바람직하다.

페닐 라디칼은 선택적으로 치환될 수 있다. 본 출원의 맥락에서 포스파젠은 문헌(Mark, J.E., Allcock, H. R., West, R., "Inorganic Polymers", Prentice Hall, 1992, pages 61 to 141)에 기재되어 있다.

바람직하게는, 성분 C4₄)로서 적어도 3개의 페녹시포스파젠 단위를 갖는 사이클릭 페녹시포스파젠이 사용된다. 상응하는 페녹시포스파젠은, 예를 들어, US 2010/0261818의 단락 [0051] 내지 [0053]에 기재되어 있다. 특히 여기서는 화학식 (I)을 참조할 수 있다. 상응하는 사이클릭 페녹시포스파라젠은 EP-A-2 100919, 특히 그 중 단락 [0034] 내지 [0038]에 추가로 기재되어 있다. EP-A-2 100 919의 단락 [0041]에 기재된 바와 같이 생성이 이루어질 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 사이클릭 페녹시포스파젠에서 페닐 기는 C_1-4-알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 순수한 페닐 라디칼과 관련될 때 바람직하다.

사이클릭 포스파젠에 대한 추가 설명은 문헌( Chemie Lexikon, 9^th ed., keyword "phosphazenes")을 참조할 수 있다. 예를 들어, PCl₅ 및 NH₄Cl로부터 얻을 수 있는 사이클로포스파젠을 통해 생성이 이루어지며, 여기서 사이클로포스파젠에서 염소 기는 페놀과의 반응에 의해 페녹시 기로 대체되었다.

사이클릭 페녹시 포스파젠 화합물은, 예를 들어, 문헌(Allcock, H. R., "Phosphorus-Nitrogen Compounds" (Academic Press, 1972) 및 Mark, J. E., Allcock, H. R., West, R., "Inorganic Polymers" (Prentice Hall, 1992))에 기재된 바와 같이 생성될 수 있다.

성분 C4₄)는 바람직하게는 3개 및 4개의 페녹시 포스파젠 단위를 갖는 사이클릭 페녹시포스파젠의 혼합물이다. 3개의 페녹시포스파젠 단위를 포함하는 고리 대 4개의 페녹시포스파젠 단위를 포함하는 고리의 중량비는 바람직하게는 약 80:20이다. 페녹시포스파젠 단위의 더 큰 고리도 마찬가지로 존재할 수 있지만 그 양은 더 적다. 적합한 사이클릭 페녹시포스파젠은 Rabitle® FP-100이라는 명칭 하에 Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.로부터 입수 가능하다. 이는 융점이 110℃이고 인 함량이 13.4%이고 질소 함량이 6.0%인 무광 백색/황색을 띤 고체이다. 3개의 페녹시포스파젠 단위를 포함하는 고리의 비율은 적어도 80.0 중량%이다.

열가소성 성형 재료는 바람직하게는 열가소성 성형 조성물의 양을 기준으로 1.0 내지 6.0 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 5.5 중량%, 특히 3.0 내지 5.0 중량%의 난연제로서 인산 또는 폴리인산의 적어도 하나의 지방족 또는 방향족 에스테르를 포함한다.

이러한 이유로, 특히 70℃ 내지 150℃의 융점을 갖는 고체의 비이동성 포스페이트 에스테르가 바람직하다. 이는 제품이 계량하기 쉽고 성형 재료에서 현저히 적은 이동이 나타나는 결과를 갖는다. 특히 바람직한 예는 Daihachi로부터 상업적으로 입수 가능한 포스페이트 에스테르 PX-200(CAS:139189-30-3^®) 또는 ICL-IP로부터의 Sol-DP^®이다. 페닐 기를 적절히 치환한 추가의 포스페이트 에스테르는 이것이 바람직한 용융 범위를 달성되도록 할 때 고려될 수 있다. 방향족 고리에서 오르토 위치 또는 파라 위치의 치환 패턴에 따라 일반 구조식은 다음과 같다:

상기 식에서,

R¹은 H, 메틸, 에틸 또는 이소프로필이지만, 바람직하게는 H이고,

n은 0 내지 7이지만, 바람직하게는 0이고,

R^2-6은 H, 메틸, 에틸 또는 이소프로필이지만, 바람직하게는 메틸이다. R⁶은 바람직하게는 R⁴ 및 R⁵와 동일하고,

m은 동일할 수 있지만 반드시 동일할 필요는 없으며, 1, 2, 3, 4 및 5 사이이지만, 바람직하게는 2이고,

R"는 H, 메틸, 에틸 또는 사이클로프로필일 수 있지만, 바람직하게는 메틸 및 H이다.

PX-200이 구체적인 예로서 제공된다:

.

폴리인산의 적어도 하나의 방향족 에스테르가 사용되는 경우에 특히 바람직하다. 이러한 방향족 폴리포스페이트는, 예를 들어, PX-200이라는 명칭 하에 Daihachi Chemical로부터 입수 가능하다.

성분 C4₄)로서, 본 발명에 따른 열가소성 성형 재료는 열가소성 성형 조성물의 양을 기준으로 5.0 내지 30.0 중량%, 바람직하게는 10.0 내지 30.0 중량%, 특히 12.0 내지 20.0 중량%, 예를 들어, 약 16.0 중량%의 이하에 기재된 적어도 하나의 금속 포스피네이트 또는 포스핀산 염을 난연제로서 포함할 수 있다.

성분 C4₄)의 바람직한 난연제의 예로는 차아인산으로부터 유도된 금속 포스피네이트가 있다. 예를 들어, 금속으로서 Mg, Ca, Al 또는 Zn을 갖는 차아인산의 금속 염이 사용될 수 있다. 여기에서 차아인산알루미늄이 특히 바람직하다.

또한, 화학식 (I)의 포스핀산 염 또는/및 화학식 (II)의 디포스핀산 염 또는 이의 중합체가 적합하다:

상기 식에서,

R¹, R²는 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형 C₁-C₆-알킬 및/또는 아릴을 나타내고;

R³은 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬렌, C₆-C₁₀-아릴렌, -알킬아릴렌 또는 -아릴알킬렌을 나타내고;

M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기를 나타내고;

m은 1 내지 4이고; n은 1 내지 4이고; x는 1 내지 4이고, 바람직하게는 m은 3이고, x는 3이다.

바람직하게는, R¹, R²는 동일하거나 상이하고, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및/또는 페닐을 나타낸다.

바람직하게는, R³은 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌 또는 n-도데실렌, 페닐렌 또는 나프틸렌; 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌 또는 tert-부틸나프틸렌; 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐부틸렌을 나타낸다.

특히 바람직하게는, R¹, R²는 수소, 메틸 또는 에틸이고, M은 Al이고, Al 차아인산염이 특히 바람직하다.

포스피네이트의 생성은 바람직하게는 수용액으로부터 상응하는 금속 염의 침전에 의해 수행된다. 그러나, 포스피네이트는 지지체 물질(백색 안료, 예를 들어 TiO₂, SnO₂, ZnO, ZnS, SiO₂)로서 적합한 무기 금속 산화물 또는 황화물의 존재 하에 침전될 수도 있다. 따라서, 이는 열가소성 폴리에스테르용 레이저 마킹 가능한 난연제로서 사용할 수 있는 표면 개질된 안료를 제공한다.

차아인산과 비교하여 1개 또는 2개의 수소 원자가 페닐, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 이소옥틸로 대체되거나 라디칼 R'-CH-OH가 R'-수소, 페닐, 톨릴로 대체된, 치환된 포스핀산의 금속 염이 사용되는 경우 바람직하다. 금속은 바람직하게는 Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Fe이다. 알루미늄 디에틸포스피네이트(DEPAL)가 특히 바람직하다.

포스핀산 염 또는 디포스핀산 염에 대한 설명에 대해서는 DE-A 199 60 671 및 또한 DE-A 44 30 932 및 DE-A 199 33 901을 참조할 수 있다.

추가의 난연제는, 예를 들어, 할로겐-함유 난연제이다.

적합한 할로겐-함유 난연제는 바람직하게는 브롬화 디페닐 에테르, 브롬화 트리메틸페닐인단(DSB로부터의 FR 1808) 테트라브로모비스페놀 A 및 헥사브로모사이클로도데칸과 같은 브롬화 화합물이다.

적합한 난연제는 바람직하게는 하기 구조식을 갖는 브롬화 올리고카보네이트(Great Lakes로부터의 BC 52 또는 BC 58)와 같은 브롬화 화합물이다:

.

하기 화학식을 갖는, n > 4인 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트(예를 들어, ICL-IP로부터의 FR 1025)가 특히 적합하다:

바람직한 브롬화 화합물은 하기 화학식을 갖는, 테트라-브로모비스페놀 A와 에폭사이드와의 올리고머 반응 생성물(n > 3) (예를 들어, DSB로부터의 FR 2300 및 2400)을 추가로 포함한다:

난연제로서 바람직하게 사용되는 브롬화 올리고스티렌은 톨루엔 중에서 증기압 삼투압법으로 측정한 평균 중합도(수평균)가 3 내지 90, 바람직하게는 5 내지 60이다. 사이클릭 올리고머도 마찬가지로 적합하다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 브롬화 올리고머 스티렌은 아래에 나타낸 화학식 I을 가지며, 여기서 R은 수소 또는 지방족 라디칼, 특히 알킬 라디칼, 예를 들어 CH₂ 또는 C₂H₅를 나타내고, n은 반복되는 사슬 빌딩 블록의 수를 나타낸다. R¹은 H이거나, 브롬이거나, 통상적인 자유 라디칼 형성제(former)의 단편일 수 있다:

n의 값은 1 내지 88, 바람직하게는 3 내지 58일 수 있다. 브롬화 올리고스티렌은 40.0 내지 80.0 중량%, 바람직하게는 55.0 내지 70.0 중량%의 브롬을 포함한다. 주로 폴리디브로모스티렌으로 이루어진 생성물이 바람직하다. 물질은 분해되지 않고 용해될 수 있으며, 예를 들어, 테트라하이드로푸란에 용해된다. 상기 물질은, 예를 들어, 스티렌의 열 중합(DT-OS 25,37,385에 따름)에 의해 얻어지는 것과 같은 스티렌 올리고머의 고리 브롬화 - 선택적으로 지방족 수소화 -에 의해 또는 적합한 브롬화 스티렌의 자유 라디칼 올리고머화에 의해 생성될 수 있다. 난연제의 생성은 스티렌의 이온성 올리고머화 및 후속 브롬화에 의해 수행될 수도 있다. 폴리아미드에 난연성을 부여하는 데 필요한 브롬화 올리고스티렌의 양은 브롬 함량에 따라 달라진다. 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물 중 브롬 함량은 열가소성 성형 조성물의 양을 기준으로 바람직하게는 2.0 내지 30.0 중량%, 보다 바람직하게는 5.0 내지 12.0 중량%이다.

본 발명에 따른 브롬화 폴리스티렌은 전형적으로 EP-A 047 549에 기재된 공정에 의해 수득된다:

.

이 공정에 의해 수득 가능하고 상업적으로 입수 가능한 브롬화 폴리스티렌은 주로 고리-치환된 삼브롬화 생성물이다. n'(III 참조)는 일반적으로 42500 내지 235000, 바람직하게는 130000 내지 135000의 분자량에 해당하는 125 내지 1500의 값을 갖는다.

(고리-치환된 브롬의 함량을 기준으로) 브롬 함량은 일반적으로 적어도 50.0 중량%, 바람직하게는 적어도 60.0 중량%, 특히 65.0중량%이다.

상업적으로 입수 가능한 분말 제품은 일반적으로 160℃ 내지 200℃의 유리 전이 온도를 가지며, 예를 들어, Albemarle로부터의 HP 7010이라는 명칭 및 Ferro Corporation로부터의 Pyrocheck® PB 68이라는 명칭 하에 입수 가능하다.

브롬화 올리고스티렌과 브롬화 폴리스티렌의 혼합물도 본 발명에 따른 성형 재료에 사용될 수 있으며, 혼합비는 자유롭게 선택 가능하다.

염소-함유 난연제도 적합하며, Oxychem로부터의 Declorane plus가 바람직하다.

적합한 할로겐-함유 난연제는 바람직하게는 고리-브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리벤질 아크릴레이트, 브롬화 비스페놀 A 에폭사이드 올리고머 또는 브롬화 비스페놀 A 폴리카보네이트이다.

본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 열가소성 성형 재료에는 할로겐-함유 난연제가 사용되지 않는다.

본 발명의 맥락에서 성분 C4₄)로서 적합한 난연성 멜라민 화합물은 멜라민 화합물이며, 유리 섬유로 채워진 폴리아미드 성형 재료에 첨가될 때 가연성을 감소시키고 화재 지연 방식으로 화재 거동에 영향을 미쳐, UL 94 테스트와 글로우 와이어 테스트(glow wire test)에서 향상된 특성을 초래한다.

멜라민 화합물은, 예를 들어, 멜라민 보레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 설페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜람, 멜렘, 멜론 또는 멜라민 시아누레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

본 발명에 따라 우선적으로 적합한 멜라민 시아누레이트는 바람직하게는 등몰량의 멜라민(화학식 I)과 시아누르산/이소시아누르산(화학식 Ia 및 Ib)의 반응 생성물이다:

이는, 예를 들어, 90℃ 내지 100℃에서 출발 화합물의 수용액의 반응에 의해 수득된다. 상업적으로 입수 가능한 제품은 평균 입자 크기 d₅₀이 1.5 내지 7 μm이고 d₉₉ 값이 50 μm 미만인 백색 분말이다.

추가의 적합한 화합물(종종 염 또는 부가물로도 기술됨)은 멜라민 설페이트, 멜라민, 멜라민 보레이트, 옥살레이트, 1차 포스페이트, 2차 포스페이트 및 2차 피로포스페이트, 멜라민 네오펜틸 글리콜 보레이트이다. 본 발명에 따르면, 성형 재료에는 바람직하게는 중합체성 멜라민 포스페이트(CAS 번호 56386-64-2 또는 218768-84-4)가 함유되어 있지 않다.

이는 수평균 축합도 n이 20 내지 200이고 인 원자 1몰당 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론, 아멜린(ammeline), 아멜라이드, 2-우레이도멜아민, 아세토구안아민, 벤조구안아민 및 디아미노페닐트리아진으로 이루어진 군으로부터 선택된 1,3,5-트리아진 화합물의 1,3,5-트리아진 함량이 1.1 내지 2.0 mol인 1,3,5-트리아진 화합물의 멜라민 폴리포스페이트 염을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직하게는, 이러한 염의 n-값은 일반적으로 40 내지 150이고, 인 원자 1몰당 1,3,5-트리아진 화합물의 비율은 바람직하게는 1.2 내지 1.8이다. 또한, EP-B1 095 030에 따라 생성된 염의 10 중량% 수성 슬러리의 pH는 일반적으로 4.5 초과, 바람직하게는 적어도 5.0일 것이다. pH는 전형으로 25℃에서 25 g의 염과 225 g의 깨끗한 물을 300 ml 비커에 넣고 생성된 수성 슬러리를 30분 동안 교반한 다음, pH를 측정하여 결정된다. 상기 언급된 n-값인 수평균 축합도는 31P 고체 상태 NMR에 의해 결정될 수 있다. 문헌(J. R. van Wazer, C. F. Callis, J. Shoolery 및 R. Jones, J. Am. Chem. Soc., 78, 5715, 1956)에는 인접한 포스페이트 기의 수가 오르토포스페이트, 피로포스페이트 및 폴리포스페이트 사이의 명확한 구별을 가능하게 하는 독특한 화학적 이동을 제공한다고 개시되어 있다.

적합한 구아니딘 염은 다음과 같다:

CAS 번호

구아니딘 카보네이트 593-85-1

1차 구아니딘 시아누레이트 70285-19-7

1차 구아니딘 포스페이트 5423-22-3

2차 구아니딘 포스페이트 5423-23-4

1차 구아니딘 설페이트 646-34-4

2차 구아니딘 설페이트 594-14-9

구아니딘 펜타에리트리톨 보레이트 해당 없음

구아니딘 네오펜틸 글리콜 보레이트 해당 없음

및 우레아 포스페이트 미가공(green) 4861-19-2

우레아 시아누레이트 57517-11-0

아멜린 645-92-1

아멜라이트 645-93-2

멜렘 1502-47-2

멜론 32518-77-7

본 발명의 맥락에서, "화합물"은, 예를 들어, 벤조구안아민 자체 및 이의 부가물/염뿐만 아니라 질소-치환된 유도체 및 이의 부가물/염을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

또한, n이 약 200 내지 1000, 바람직하게는 600 내지 800인 암모늄 폴리포스페이트(NH₄PO₃)_n 및 하기 화학식 IV의 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트(THEIC):

또는 선택적으로 서로 혼합물로 존재할 수 있는 방향족 카복실산 Ar(COOH)_m과의 반응 생성물이 바람직하고, 여기서 Ar은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 6원 고리 시스템을 나타내고, m은 2, 3 또는 4이다.

적합한 카복실산의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,3,5-벤젠트리카복실산, 1,2,4-벤젠트리카복실산, 피로멜리트산, 멜로판산, 프레니트산(prehnitic acid), 1-나프토산, 2-나프토산, 나프탈렌디카복실산, 및 안트라센카복실산이 포함된다.

EP-A 584 567의 공정에 따라 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트와 산, 이의 알킬 에스테르 또는 이의 할로겐화물의 반응에 의해 생성이 수행된다.

이러한 반응 생성물은 가교결합될 수도 있는 단량체성 및 올리고머성 에스테르의 혼합물이다. 올리고머화도는 전형적으로 2 내지 약 100, 바람직하게는 2 내지 20이다. THEIC 및/또는 이의 반응 생성물과 인-함유 질소 화합물, 특히 (NH₄PO₃)_n 또는 멜라민 피로포스페이트 또는 중합체성 멜라민 포스페이트와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 (NH₄PO₃)_n 대 THEIC의 혼합비는 이러한 화합물의 혼합물을 기준으로 바람직하게는 90.0 내지 50.0:10.0 내지 50.0 중량%, 특히 80.0 내지 50.0:50.0 내지 20.0 중량%이다.

또한, 적합한 난연제는 하기 화학식 V의 벤조구아니딘 화합물이다:

상기 식에서, R, R'는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소, 특히 인산, 붕산 및/또는 피로인산과의 이들의 부가물을 나타낸다.

또한, 화학식 VI의 알란토인 화합물이 바람직하다:

상기 식에서, R, R'는 화학식 V에서 정의된 바와 같고, 또한 인산, 붕산 및/또는 피로인산과의 이들의 염, 및 또한 하기 화학식 VII의 글리콜우릴 또는 상기 언급된 산과의 염이다:

상기 식에서, R은 화학식 V에서 정의된 바와 같다.

적합한 생성물은 상업적으로 입수 가능하거나, DE-A 196 14 424에 따라 수득할 수 있다.

본 발명에 따라 사용 가능한 시아노구아니딘(화학식 VIII)은, 예를 들어, 시안아미드화 칼슘을 탄산과 반응시키고 생성된 시안아미드를 pH 9 내지 pH 10에서 이량체화하여 시아노구아니딘을 수득함으로써 수득할 수 있다:

상업적으로 입수 가능한 제품은 융점이 209℃ 내지 211℃인 백색 분말이다.

멜라민 시아누레이트(예를 들어, BASF SE로부터의 Melapur^® MC25)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산나트륨 및 유사한 금속 산화물과 같은 별도의 금속 산화물을 사용하는 것도 가능하다. 펜타-브로모벤질 아크릴레이트 및 삼산화안티몬 또는 오산화안티몬에 대한 설명은 EP-A 0 624 626을 참조할 수 있다.

인, 예를 들어, 적린을 성분 C4₄)로 사용하는 것도 가능하다. 적린은, 예를 들어, 마스터배치 형태로 사용할 수 있다.

하기 화학식의 디카복실산도 고려된다:

상기 식에서,

R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 할로겐 또는 수소를 나타내고, 단 라디칼 R¹ 내지 R⁴ 중 적어도 하는는 할로겐을 나타내고,

x는 1 내지 3, 바람직하게는 1, 2이고,

m은 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 3, 6, 9, 특히 1 내지 3이고,

n은 2 내지 3이고,

M은 알칼리 토금속, Ni, Ce, Fe, In, Ga, Al, Pb, Y, Zn, Hg이다.

바람직한 디카복실산 염은 라디칼 R¹ 내지 R⁴로서 서로 독립적으로 Cl, 브롬 또는 수소를 포함하고, 특히 바람직하게는 모든 라디칼 R¹ 내지 R⁴는 Cl 또는/및 Br이다.

Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Fe는 금속 M으로서 바람직하다.

이러한 디카복실산 염은 US 3,354,191에 기재된 공정에 따라 상업적으로 입수 가능하거나 제조 가능하다.

난연성 성분 C4₄)로서 기능성 중합체도 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들어, 난연성 중합체일 수 있다. 이러한 중합체는, 예를 들어, US 8,314,202에 기재되어 있고, 1,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]에타논 반복 단위를 포함한다. 탄소 잔류량을 증가시키기 위한 추가의 적합한 기능성 중합체는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)(PPPO)이다.

성분 C4₅)로서, 열가소성 성형 조성물은 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20, 특히 6 내지 10 중량%의 적어도 하나의 가소제를 포함할 수 있다.

본 발명의 맥락에서, 가소제는 열가소성 성형 조성물에 존재하는 폴리아미드의 유리 전이 온도를 감소시킬 수 있는 화합물이다. 적합한 가소제는 당업자에게 알려져 있다. 예로는 락탐, 락톤, 폴리비닐알코올, 설폰아미드, 예컨대 N-(n-부틸)벤졸설폰아미드 및 이의 유도체, 에틸렌 글리콜, 예컨대 테트라에틸렌 글리콜이 있다.

성분 C4₆)으로서, 열가소성 성형 조성물은 열가소성 성형 조성물의 양을 기준으로 일반적으로 최대 2 중량%의 양으로 UV 안정제를 포함할 수 있다. 적합한 UV 안정제의 예로는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 및 벤조페논이 있다.

성분 C4₇)로서, 열가소성 성형 조성물은 착색제를 포함할 수 있다. 착색제로서 첨가할 수 있는 물질은 이산화티타늄, 울트라마린 블루, 산화철, 카본 블랙과 같은 무기 안료 및 또한 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌과 같은 유기 안료 및 또한 안트라퀴논과 같은 염료이다.

성분 C4₈)로서, 열가소성 성형 조성물은 핵형성제를 포함할 수 있다. 핵형성제로서 사용될 수 있는 물질은 페닐포스핀산나트륨, 산화알루미늄, 이산화규소, 및 또한 바람직하게는 활석이다.

본 발명의 중합체 블렌드는 그 자체로 알려진 공정에 의해, 일반적으로 혼합에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명은 성분 A)와 성분 B)를 혼합함으로써 본 발명에 따른 중합체 블렌드를 제조하는 공정에 관한 것이다.

출발 성분 A)와 출발 성분 B)의 혼합은 스크류-기반 압출기, 특히 이축 압출기, 브라벤더 믹서(Brabender mixer) 또는 밴버리 믹서(Banbury mixer)와 같은 당업자에게 알려진 통상적인 혼합 장치에서 수행될 수 있다. 이어서, 생성된 생성물을 압출할 수 있다. 압출 후, 압출물을 냉각시키고, 펠릿화할 수 있다.

또한, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 출발 성분 A), B) 및 C)를 스크류-기반 압출기, 특히 이축 압출기, 브라벤더 믹서 또는 밴버리 믹서와 같은 통상적인 혼합 장치에서 혼합한 다음, 이를 압출함으로써 당업자에게 그 자체로 알려진 공정에 의해 제조될 수 있다. 압출 후, 압출물을 냉각시키고, 펠릿화할 수 있다.

개별 성분, 예를 들어, 성분 A)와 성분 B)를 사전 혼합하여 본 발명에 따른 중합체 블렌드를 형성한 다음, 나머지 출발 물질 C)를 개별적으로 및/또는 마찬가지로 혼합물의 형태로 첨가하는 것도 가능하다.

따라서, 본 발명은 또한 성분 A), 성분 B) 또는 본 발명에 따른 중합체 블렌드를 성분 C)와 혼합함으로써 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

혼합 온도는 일반적으로 230 내지 320℃이다.

본 발명의 블렌드 및 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 특히 다음 특성 중 하나 이상을 특징으로 한다: 염화아연에 대한 높은 안정성 및 청색 추가, 높은 열 변형 온도, 건조 및 컨디셔닝된 상태에서의 높은 인장 모듈러스, 컨디셔닝된 상태에서의 높은 강성, 낮은 수분 흡수, 연료에 대한 높은 장벽. 본 발명의 블렌드 및 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 사출 성형 및 시트, 포일, 튜브 및 파이프 압출 공정에 매우 적합하며, 예를 들어, 폴리아미드 가공에 전형적인 금형 온도에서 가공 가능하다.

본 발명의 중합체 블렌드 및 열가소성 성형 조성물은 임의의 유형의 성형품 제조, 특히 사출 성형 및 블로우 성형 부품 및 압출 부품(특히 파이프 및 튜브)의 제조에 적합하다.

성분 C1)을 포함하는 강화 성형 조성물은 사출 성형에 특히 유용하다. 따라서, 바람직한 강화 열가소성 성형 조성물 TM1은 사출 성형에 특히 적합하다.

성분 C1)을 포함하지 않는 비강화(unreinforced) 성형 조성물은 압출, 보다 바람직하게는 시트, 포일, 파이프 또는 튜브 압출에 특히 유용하다. 압출에 특히 적합한 비강화 열가소성 성형 조성물이 위에서 언급된다.

본 발명의 블렌드 및 열가소성 성형 조성물의 일반적인 응용 분야에는 가혹한 화학물질 및/또는 고온에 장기간 노출되는 것을 견뎌야 하는 자동차, 항공우주, 전기 및 산업 부품이 포함된다.

몇 가지 구체적인 예는 다음과 같다: 작동 유체, 예컨대 냉각 유체, 브레이크 및 클러치 유체, 화학 물질(청색 추가), 연료 및/또는 염과 접촉하는 엔지니어링 플라스틱 분야, 특히 자동차 산업에서, 예를 들어, 압출 튜브(예를 들어, 자동차의 연료 또는 냉각 유체용 유체 파이프, 전기 자동차의 배터리용 냉각 유체), 맨드릴 및 사출 성형 물품, 예컨대 엔진 센서(예를 들어, 휠 속도 센서)용 기능성 부품, 펌프, 커넥터 또는 연료 전지의 사출 또는 압출 부품.

전기 및 전자 부문에서, 본 발명의 블렌드 및 열가소성 성형 조성물을 사용하여 플러그, 플러그 구성요소, 플러그 커넥터, 멤브레인 스위치, 인쇄 회로 기판 모듈, 마이크로전자 부품, 코일, I/O 플러그 커넥터, 인쇄 회로 기판(PCB: printed circuit board)용 플러그, 플렉시블 인쇄 회로(FPC: flexible printed circuit)용 플러그, 플렉시블 집적 회로(FFC: flexible integrated circuit)용 플러그, 고속 플러그 연결, 단자 스트립, 커넥터 플러그, 디바이스 커넥터, 케이블 하네스(cable-harness) 구성요소, 회로 실장부, 회로 실장 구성요소. 3차원 사출 성형 회로 실장부, 전기 연결 요소 및 메카트로닉 구성요소를 제조할 수 있다.

자동차 부품 및 항공우주 부품에서 본 발명의 블렌드 및 열가소성 성형 조성물의 가능한 용도는, 예를 들어, 대시보드, 스티어링-컬럼 스위치(steering-column switche), 시트 구성요소, 헤드레스트, 센터 콘솔, 기어박스 구성요소 및 도어 모듈용 내장재, 예를 들어, 도어 핸들, 외부-미러 구성요소, 윈드쉴드(windshield)-와이퍼 구성요소, 윈드실드-와이퍼 보호 하우징, 그릴, 루프 레일, 선루프 프레임, 엔진 커버, 실린더-헤드 커버, 흡기 파이프(특히 흡기 매니폴드), 윈드쉴드 와이퍼 및 또한 외부 차체 구성요소 및 모터 부품, 연료 라인 커넥터, 냉각수 펌프, 부싱(bushing), 항공기 엔진의 베어링 패드, 충전 공기 냉각기(charge air cooler), 공진기, 엔진 커버 구성요소 및 열 차폐부(heat shield) 및 연료 차단(fuel cutoff) 및 온수기 매니폴드 밸브, 커넥터, 고전압 부싱, 모터 하우징 및 헤드 라이트 구성요소용 외장재이다.

주방 및 가정(household) 부문에서 본 발명의 블렌드 및 열가소성 성형 조성물의 가능한 용도는 주방 기기, 예를 들어, 프라이어(fryer), 다리미(smoothing irons), 손잡이(knob)용 구성요소를 생산하고 또한 정원 및 레저 분야, 예를 들어, 관개 시스템(irrigation system) 또는 정원 기기용 구성요소 및 문 손잡이에 적용하는 것이다.

따라서, 본 발명은 또한 성형품의 제조, 특히 압출 부품, 사출 성형 부품 및 블로우 성형 부품의 제조를 위한 본 발명에 따른 중합체 블렌드 또는 열가소성 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합체 블렌드 또는 열가소성 성형 조성물로부터 제조된 사출 성형 및 블로우 성형과 같은 성형 및 압출 부품에 관한 것이다. 성형 및 압출 부품의 예로는 성형품, 파이프, 예컨대 단층 및 다층 파이프, 튜브, 포일 및 시트가 있다.

적합하고 바람직한 용도 및 성형 및 압출 부품은 상기 언급되어 있다.

도 1: 청색 추가된 저장.
도 1은 청색 추가에서의 저장 테스트 결과를 나타낸다. 도 1에서, 실시예 1 내지 3의 청색 추가에서 42일 저장 후 파단 인장 강도를 비교예 1 및 2와 비교하였다.
곡선 1 비교예 1
곡선 2 실시예 1
곡선 3 실시예 2
곡선 4 실시예 3
곡선 5 비교예 2
가로축(abscissa)에는 다양한 시간(일)이 표시된다.
세로축에는 [%]의 초기 값에 대한 파단 유지 시 인장 강도[%]를 나타낸다.
도 2: 연료 투과 테스트 결과
도 2는 연료 투과 테스트 결과를 나타낸다. 도 2에서는 40℃에서 본 발명 조성물(본 발명의 실시예 3)과 비교 조성물(비교예 1 및 2)의 연료에 대한 장벽을 나타낸다. 참조/대조군으로서, GF 강화 PA66(BASF SE로부터의 Ultramid® A3WG6 bk564) 및 GF 강화 PA6(BASF SE로부터의 Ultramid® B3WG6 bk564)을 테스트하였다.
가로축에는 다양한 조성과 다양한 용매가 언급되어 있다.
1 Ultramid® A3WG6 bk564
2 Ultramid® B3WG6 bk564
3 비교예 1
4 실시예 3
5 비교예 2
A EtOH
B 탄화수소
C 총
세로축에는 [g/m²*d] 단위의 투과율을 나타낸다(여기서 d는 "일"을 의미함).

실시예

하기 성분이 사용되었다:

성분 A)

AlCoPA 1: PA6/6.36; BASF SE로부터의 Ultramid® Flex F29; (64% 카프로락탐, 6.3% HMD, 29.7% C36 부분 불포화, MT: 199℃; 상대 점도: 2.8-3.0

AlCoPA2: BASF SE로부터의 PA6/6.36; (64% 카프로락탐, 6.3% HMD, 29.7% C36 포화; BASF SE로부터의 Ultramid® Flex F38) MT:199℃; 상대 점도: 3.7-3.9

AlCoPA3: BASF SE로부터의 PA6/6.36; (51.5% 카프로락탐, 8.5% HMD, 40.0% C36 포화; BASF SE로부터의) MT:199℃; 상대 점도: 3.7-3.9

성분 B)

ArPA1: ISO 307에 따라 25℃에서 96% 중량 기준 농도의 황산 중 0.5 중량 기준 농도의 용액에서 측정한 125 ml/g의 점도수 VZ를 갖는 PA 6/6T(30/70); MT(융점) 294℃. (BASF SE로부터의 Ultramid® T315)

ArPA2: PA6T/6I (70:30); Mitsui Chemicals Europe GmbH로부터의 ARLEN® 3000; ISO 307에 따라 25℃에서 96% 중량 기준 농도의 황산 중 0.5 중량 기준 농도의 용액에서 측정한 90 ml/g의 점도수 VZ를 가짐, MT. 330℃, Tg: 125℃

ArPA3: PA6T/66 (70:30): Mitsui Chemicals Europe GmbH로부터의 ARLEN® C2000; ISO 307에 따라 25℃에서 96% 중량 기준 농도의 황산 중 0.5 중량 기준 농도의 용액에서 측정한 100 ml/g의 점도수 VZ를 가짐, MT. 310℃, Tg: 125℃

AmArPA(비교): 비정질 PA6I/6T; DuPont International Operations Sarl로부터의 Zytel® HTN301

성분 C)

GF(유리 섬유):

직경 10 μm의 DS 1110(3B-FIBREGLASS S.P.R.L로부터의 DS 1110-10N 4 mm)

CMB: LDPE 중 30 w% 카본 블랙

L1: 윤활제, 스테아르산칼슘 플레이크; Peter Greven GmbH & Co. KG로부터의 LIGASTAR® CA 600 G

L2: 윤활제, ACRAWAX® C BEADS

S1: 안정제, BASF SE로부터의 Irganox® 1098 ED

S2: 안정제, OQEMA GmbH로부터의 차아인산나트륨 일수화물

S3: 안정제, OKA-Tec Vertriebs GmbH로부터의 OKAFLEX® EM

N1: 핵형성제: Elementis Minerals B.V.로부터의 TALKUM I.T. Extra AW

IM1: 충격 개질제: EXXONMOBIL PETROLEUM & CHEMICAL BV로부터의 EXXELOR® VA 1801

IM2: 충격 개질제: EXXONMOBIL PETROLEUM & CHEMICAL BV로부터의 EXXELOR® VA 1803

과립의 제조

표 1 및 표 3에 나타낸 중합체를 이축 압출기 ZSK25에서 표 1 및 표 3에 명시된 양으로 컴파운딩하고, 중합체 조성물의 과립을 보존하면서 직경 4 mm의 원형 노즐을 통해 압출하였다. 표 1에 나타낸 양은 중량% 단위이다. 압출기의 온도 프로파일은 모든 폴리아미드가 용융 상태가 되도록 조정하였다. 온도는 표 1에 나열되어 있으며, 각 세그먼트 G1-G11이 있는 압출기의 개략도를 나타내는 스킴 1을 참조한다. 폴리아미드 AlCoPA, ArPA, AmArPA 및 첨가제 S, CMB 및 L(아래 설명 참조)을 공급 구역을 통해 투여하였다. 유리 섬유는 세그먼트 G5의 측면 공급기를 통해 투여하였다.

과립은 표 1에 나열된 금형 및 용융 온도를 사용하여 표준 사출 성형기에서 시편으로 진행하였다.

탄성의 인장 모듈러스, 파단 시 인장 응력 및 파단 시 인장 변형률은 ISO 527에 따라 결정된다. 샤르피(노치) 내충격성은 각각 ISO 179-2/1eU 및 ISO 179-2/1eAf에 따라 결정된다. 융점 및 결정화 온도는 ISO 11357에 따라 결정된다. 위와 아래에 언급된 모든 표준(norm)은 2021년 1월에 유효한 버전을 참조한다.

스킴 1: 압출기의 개략도

표 1: 지방족 코폴리아미드(AlCoPA) 및 방향족 폴리아미드(ArPA)를 기반으로 한 GF 강화 화합물의 제조 및 특성분석

표 2: GF 강화 블렌드의 특성

응력 균열 저항성 테스트

테스트 유체는 50 w% 농도의 염화아연 수용액이다. 인장 바는 테스트 전에 건조한 상태이다(성형된 상태로 건조). 인장 바는 가장자리 섬유 확장이 2%인 굽힘 템플릿(bending template)에 고정된다. 이어서, 테스트 동안 바의 표면을 염화아연 용액으로 적시고 이미지를 기록하여 실패한 경우의 시간을 측정한다. 테스트는 실패할 때까지 실행되거나 실패가 발생하지 않으면 3일 후에 중단된다. 참조/대조군으로 필적할 만한 인장 모듈러스를 갖는 GF 강화 PA66(BASF SE로부터의 Ultramid® A3EG5 sw564(Ult. A3EG5 sw564)) 및 GF 강화 PA6(BASF SE로부터의 Ultramid® B3EG6 sw564(Ult. B3EG6 s4564))를 테스트하였다.

표 2a: 염화아연 응력 균열 저항성 테스트 결과

연료 침투 테스트(도 2)

작업 단계: 테스트 시편(플라크 150 x 150 x 1 mm)의 사출 성형. 40℃에서 지정된 E10 연료의 가속 컨디셔닝. 40℃에서의 이동 테스트 및 투과물의 GC 분석(샘플당 2개의 플라크). 참조/대조군으로서 GF 강화 PA66(BASF SE로부터의 Ultramid® A3WG6 bk564) 및 GF 강화 PA6(BASF SE로부터의 Ultramid® B3WG6 bk564)을 테스트하였다.

2) 지방족 코폴리아미드(AlCoPA) 방향족 폴리아미드(ArPA) 블렌드의 제조 및 특성분석

표 3: 지방족 코폴리아미드(AlCoPA) 방향족 폴리아미드(ArPA)의 블렌드

* 재료가 금형에 달라붙음

표 4: 지방족 코폴리아미드(AlCoPA) 방향족 폴리아미드(ArPA)의 블렌드의 특성

3) 지방족 코폴리아미드(AlCoPA) 및 방향족 폴리아미드(ArPA)를 기반으로 한 충격 개질된 화합물의 제조 및 특성분석

비교예 4 및 본 발명의 실시예 6의 충격 개질제 IM1을 공급 구역을 통해 다른 성분과 함께 투여하였다. 비교예 5 및 6과, 본 발명의 실시예 7 내지 12에서, 충격 개질제 IM2를 세그먼트 G 7 내지 12의 측면 공급기를 통해 투여하였다. 세그먼트 G8의 측면 공급기를 통해 충격 조절제 IM2를 투여하였다.

표 5: 지방족 코폴리아미드(AlCoPA) 방향족 폴리아미드(ArPA) 블렌드의 충격 개질된 화합물

표 6: 지방족 코폴리아미드(AlCoPA) 방향족 폴리아미드(ArPA) 블렌드의 충격 개질된 화합물의 특성

표 7: 파이프 압축

재료는 직경이 16.8 mm이고 코어가 13.2 mm인 노즐을 통해 12 mm 파이프로 압출하였다.

강화 열가소성 성형 조성물

표 1에는 유리 섬유 강화 화합물의 제조가 설명되어 있다. 컨디셔닝된 상태의 강성(인장 모듈러스 및 인장 강도)은 상당히 증가하는 반면(실시예 1 내지 3), 염화아연에 대한 안정성(응력 균열 저항)은 여전히 높다(표 3 참조). 놀랍게도, 본 발명에 따른 반결정질, 반방향족 폴리아미드와 지방족 코폴리아미드의 블렌드를 포함하는 조성물은 순수한 지방족 코폴리아미드(비교예 1) 및 지방족 코폴리아미드 및 비정질, 반방향족 폴리아미드의 블렌드를 포함하는 조성물(비교예 2)이 나타내지 않은 연료에 대한 증가된 장벽을 나타낸다(도 2 참조). 실시예 1 내지 3 및 비교예 2는 비교예 1에 비해 청색 추가에서 42일 보관 후 파단 인장 강도가 더 높다(도 1). 또한, 지방족 코폴리아미드 및 폴리아미드 6T/66의 블렌드(실시예 3)는 증가된 열 변형 온도(HDTA 및 HDTB)를 추가로 나타낸다. 비정질 반방향족 폴리아미드를 사용하는 경우(비교예 2), 열 변형 온도가 더욱 감소한다(표 2 참조). 실시예 2 및 3의 반결정질, 반방향족 폴리아미드의 용융 온도는 300℃를 초과하지만, 생성된 화합물은 최대 용융 온도가 300℃인 사출 성형으로 가공할 수 있다.

요약하면, 염화 아연에 대한 높은 안정성, 청색 추가, 높은 열 변형 온도, 컨디셔닝된 상태에서의 높은 강성, 낮은 수분 흡수율, 용융 온도가 300° 미만인 사출 성형으로 가공될 수 있는 연료에 대한 높은 장벽을 갖는 본 발명의 블렌드를 기반으로 하는 강화 열가소성 조성물을 수득할 수 있었다. 이러한 특성 프로파일은 상기 언급된 엔지니어링 플라스틱 분야에서 광범위한 응용 분야를 제공한다.

실시예 3의 DSC 곡선의 제1 가열 곡선에서는 195.4℃에서 지방족 코폴리아미드(AlCoPA)의 개별 융점을 관찰할 수 있고 308.77℃에서 반결정질, 반방향족 폴리아미드(ArPA3)의 융점을 관찰할 수 있다. 놀랍게도, 컴파운딩 동안 유의미한 트랜스아민화(trans-amination)가 발생하지 않았다. 샘플을 용융 상태에서 5분 동안 유지한 후 2차 가열 곡선에서, 174.95℃에서 새로운 용융 피크가 발생했는데, 이는 지방족 코폴리아미드(AlCoPA) 및 반결정질, 반방향족 폴리아미드(ArPA3)에서 유도된 트랜스아민화 생성물에 속한다. 이러한 관찰로 인해, 사출 성형 단계에서 재료 특성의 표적 제어를 수행하는 것이 가능하다.

표 4에는 지방족 코폴리아미드(AlCoPA)와 반결정질, 반방향족 폴리아미드(ArPA)의 본 발명 중합체 블렌드(실시예 4 및 실시예 5)의 제조가 기재되어 있다. 블렌드는 사출 성형을 통해 가공하고, 반결정질, 반방향족 폴리아미드를 함유하지 않는 비교예 3과 비교하였다. 비교예 3은 재료가 금형 표면에 달라붙기 때문에 사출 성형에서 거의 가공할 수 없었다. 그 결과 매우 낮은 금형 온도(40℃)에서 작업하는 것이 필요하다. 대조적으로, 본 발명의 실시예 4 및 5는 폴리아미드 가공에 전형적인 더 높은 금형 온도(80℃)로 가공할 수 있었다. 본 발명의 실시예 4 및 5는 건조 및 컨디션 상태에서 더 높은 인장 모듈러스를 가지며, 열 변형 온도(HDTA 및 HDTB)는 비교예 3에 비해 크게 증가했다.

I. 충격 개질된 열가소성 성형 조성물

표 5에는 하나의 컴파운딩 단계에서 충격 개질된 열가소성 성형 조성물의 제조가 설명되어 있다. 비교예 4 및 5는 과립화 공정 동안 문제점을 나타냈다. 과립이 서로 쌓여 있고 과립을 절단하는 것은 거의 불가능했다. 본 발명의 실시예 6은 비교예 5에 비해 컨디셔닝된 상태에서 증가된 인장 모듈러스와 증가된 HDTB 값을 나타낸다. 비교예 4 및 본 발명의 실시예 6을 12 mm 파이프로 압출하였다. 본 발명의 실시예 6은 210℃의 반결정질, 반방향족 폴리아미드 ArPA1의 용융 온도 미만에서 압출될 수 있다. 본 발명의 실시예 6으로부터 제조된 파이프는 매끄러운 불투명한 표면을 갖는 반면, 비교예 4로부터의 파이프는 제조하기 어려웠다. 재료가 노즐에 쌓여 표면이 매끄러운 파이프를 제조할 수 없었다.

Claims (15)

1. 중합체 블렌드로서,
   a) 성분 A)로서의 50 중량% 초과 내지 99 중량%의 적어도 하나의 지방족 코폴리아미드;
   b) 성분 B로서의 1 중량% 내지 50 중량% 미만의 적어도 하나의 반결정질, 반방향족(semiaromatic) 또는 방향족 폴리아미드
   를 포함하고;
   여기서 성분 A 및 B의 총 중량%는 100 중량%인 중합체 블렌드.
2. 제1항에 있어서, 성분 B의 폴리아미드는 250℃ 초과의 융점을 갖는 것인 중합체 블렌드.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B의 폴리아미드는 반방향족인 중합체 블렌드.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B의 폴리아미드는 코폴리아미드인 중합체 블렌드.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A의 폴리아미드는 220℃ 미만의 융점을 갖는 것인 중합체 블렌드.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A의 폴리아미드는, 바람직하게는 하기 성분
   A') 15 중량% 내지 84 중량%의 적어도 하나의 락탐,
   B') 하기 성분
   B1') 적어도 하나의 C₃₂-C₄₀-이량체 산, 및
   B2') 적어도 하나의 C₄-C₁₂ 디아민
   을 포함하는 16 중량% 내지 85 중량%의 단량체 혼합물(M)
   의 중합에 의해 제조되는 코폴리아미드이고,
   여기서 성분 A') 및 B')의 중량%는 각 경우에 성분 A') 및 B')의 중량%의 합을 기준으로 하는 것인 중합체 블렌드.
7. 제6항에 있어서, 단량체 혼합물(M)은 각 경우에 성분 B1') 및 B2')의 몰%의 합을 기준으로 45 몰% 내지 55 몰%의 성분 B1') 및 45 몰% 내지 55 몰%의 성분 B2')를 포함하는 것인 중합체 블렌드.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 중합체 블렌드 및 적어도 하나의 추가 물질 C)를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
9. 제8항에 있어서, 성분 C1)로서의 적어도 하나의 섬유상 및/또는 미립자 충전제를 추가 물질 C로서 포함하는 열가소성 성형 조성물.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 성분 C2)로서의 적어도 하나의 충격 개질제를 추가 물질 C로서 포함하는 열가소성 성형 조성물.
11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C3)으로서의, 성분 A), B), C2)와 구별되고 선택적인 추가 첨가제와 구별되는 적어도 하나의 열가소성 중합체를 추가 물질 C로서 포함하는 열가소성 성형 조성물.
12. 성분 A와 성분 B를 혼합함으로써 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 중합체 블렌드를 제조하는 방법.
13. 성분 A, B 또는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 중합체 블렌드를 적어도 하나의 추가 물질 C와 혼합함으로써 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물을 제조하는 방법.
14. 성형 및 압출 부품, 특히 성형품, 파이프, 시트, 포일 및 튜브의 제조를 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 중합체 블렌드 또는 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 중합체 블렌드 또는 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 제조된 성형 또는 압출 부품, 바람직하게는 성형품, 파이프, 시트, 포일 또는 튜브.