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KR20230164028A - 중합체 라텍스 조성물 - Google Patents

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KR20230164028A
KR20230164028A KR1020237032312A KR20237032312A KR20230164028A KR 20230164028 A KR20230164028 A KR 20230164028A KR 1020237032312 A KR1020237032312 A KR 1020237032312A KR 20237032312 A KR20237032312 A KR 20237032312A KR 20230164028 A KR20230164028 A KR 20230164028A
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KR
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latex
polymer
ethylenically unsaturated
meth
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KR1020237032312A
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젠리 웨이
이-판 고
치 훙 찬
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신쏘머 에스디엔. 비에이치디.
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Publication date
Application filed by 신쏘머 에스디엔. 비에이치디. filed Critical 신쏘머 에스디엔. 비에이치디.
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Abstract

본 발명은 중합체 라텍스 조성물, 이러한 중합체 라텍스 조성물의 제조 방법, 상기 중합체 라텍스 조성물을 포함하는 컴파운딩된 라텍스 조성물, 상기 중합체 라텍스 조성물의 용도, 딥-성형 물품을 제조하는 방법, 연속 엘라스토머성 필름의 생산을 위한 그리고 엘라스토머성 물품의 제조를 위한 방법, 엘라스토머성 필름 또는 물품을 수선 또는 개량하는 방법, 및 상기 중합체 라텍스 조성물을 사용하여 제조된 물품에 관한 것이다.

Description

중합체 라텍스 조성물
본 발명은 중합체 라텍스 조성물(polymer latex composition), 이러한 중합체 라텍스 조성물의 제조 방법, 상기 중합체 라텍스 조성물을 포함하는 컴파운딩된 라텍스 조성물(compounded latex composition), 상기 컴파운딩된 라텍스 조성물의 용도, 딥-성형 물품(dip-molded article)을 제조하는 방법, 연속 엘라스토머성 필름(continuous elastomeric film)의 생산을 위한 그리고 엘라스토머성 물품의 제조를 위한 방법, 엘라스토머성 필름 또는 물품을 수선 또는 개량하는 방법, 및 상기 중합체 라텍스 조성물을 사용하여 제조된 물품에 관한 것이다.
중합체 라텍스를 기반으로 하는 물품을 제조하는 기술에서는, 일반적으로 물품에 높은 기계적 강도와 목적한 부드러움을 제공하기 위해 물품을 형성하는 필름의 높은 인장 강도와 동시에 높은 연신율을 달성하는 것이 바람직하다.
최근에, 점점 더 많은 사람들이 라텍스 기반 물품, 예를 들어, 라텍스 제품, 예컨대, 5%까지의 비-고무 성분, 예컨대, 단백질, 지질 및 미량 원소를 함유하는 딥 성형 제품의 제조에서 과거에 일반적으로 사용되었던 천연 고무 라텍스에 알레르기 반응을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 천연 고무 라텍스 제품의 사용자들은 천연 고무 제품에 존재하는 잔류 추출 가능한 라텍스 단백질로 인해 발생하는 타입-I 과민증(Type-I hypersensitivity)을 나타냈다.
천연 뿐만 아니라 인공적으로 제조된 중합체 라텍스는 일반적으로 황 및 황 함유 촉진제를 포함한 황 가황 시스템(sulfur vulcanization system)을 사용하여 가교된다. 고무 장갑 제조에서 이러한 황 가황 시스템의 사용은 지연형 타입-IV 과민증(delay Type-IV hypersensitivity), 예컨대, 알레르기성 접촉 피부염을 발생시킬 수 있다.
그 결과, 황 가황 시스템을 피하고, 특히, 최종 제품의 목적한 기계적 특성을 얻기 위해 이전에 사용된 황-함유 촉진제를 포함하는 표준 황 가황 시스템을 필요로 하지 않는 딥 성형 물품의 제조에 사용될 수 있는 중합체 라텍스를 제공하는 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명의 목적은, 예를 들어, 장갑의 제조를 위해 더 낮은 온도 및 더 짧은 경화 시간에서 경화될 수 있는 중합체 라텍스 조성물을 제공하는 것이다.
더욱이, 산업계에서는 이러한 엘라스토머성 필름의 사용할 수 없는 폐기물을 감소시키고 이러한 엘라스토머성 필름을 포함하는 물품의 최종 파손을 방지하기 위해서 고유한 자가-치유 특성(self-healing properties)을 갖고 잠재적으로 재활용될 수 있는 엘라스토머성 필름에 대한 요구가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 중합체 라텍스 조성물로부터 얻어지는 엘라스토머성 필름을 수리 가능하고 재활용할 수 있도록 제공하는 중합체 라텍스 조성물을 제공하는 것이다.
이하 절은 본 발명의 일부 양태를 요약한다.
첫 번째 양태에 따르면, 본 발명은 공액화 디엔(conjugated diene) 및 0.05 내지 20 중량%의 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 화합물(I), 바람직하게는 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 화합물(I)을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 자유 라디칼 유화 중합에 의해서 얻은 라텍스 중합체(A)의 입자를 포함하는 엘라스토머성 필름을 생산하기 위한 중합체 라텍스 조성물로서, 상기 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 화합물(I)의 중량 백분율이 단량체(monomer) 혼합물 중의 단량체의 전체 중량을 기준으로 하는, 중합체 라텍스 조성물에 관한 것이다.
중합체 라텍스 조성물은 추가로 가교결합 화합물(B)을 포함할 수 있다. 가교결합 화합물(B)은 바람직하게는 라텍스 중합체(A)의 입자의 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 기와 반응성이다.
에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 화합물(I)은 이하 구조를 가질 수 있다:
상기 식에서,
R1은 수소, 또는 하이드로카르빌 기, 예컨대, 메틸로부터 선택되고;
X는 선형 또는 분지형 C1-C20 알칸디일, 사이클릭 C3-C20 알킬, 알케닐 또는 아릴렌디일, 바람직하게는 선형 C1-C20 알칸디일이고;
Y는 O 또는 NH이지만, 바람직하게는 O이고,
각각의 R2는 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기, 예컨대, 메틸이다.
에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 화합물(I)은 이하 구조를 가질 수 있다:
상기 식에서,
R1은 수소, 또는 하이드로카르빌 기, 예컨대, 메틸로부터 선택되고;
X는 선형 또는 분지형 C1-C20 알칸디일, 사이클릭 C3-C20 알킬, 알케닐 또는 아릴렌디일, 바람직하게는 선형 C1-C20 알칸디일이고;
각각의 R2는 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기, 예컨대, 메틸이다.
에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 화합물(I)은 에틸렌 글리콜 모노아세토아세테이트 모노메타크릴레이트; 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트; 알릴 아세토아세테이트; 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트; 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 (메트)아크릴레이트; 아세토아세톡시(메틸)에틸 (메트)아크릴레이트; 아세토아세타미도-에틸(메트)아크릴레이트; 3-(메타크릴로일옥시)-2,2-디메틸프로필 3-옥소부타노에이트; 3-(메타크릴로일옥시)-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부틸 3-옥소부타노에이트, 예컨대, 3-(메타크릴로일옥시)-2,2,4-트리메틸펜틸 3-옥소부타노에이트, 1-(메타크릴로일옥시)-2,2,4-트리메틸펜탄-3-일 3-옥소부타노에이트 또는 이들의 혼합물; (4-(메타크릴로일옥시메틸)사이클로헥실)메틸 3-옥소부타노에이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
가교결합 화합물(B)은,
(I) 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 양으로 존재하는, 금속 옥사이드 및/또는 금속 염,
(II) 바람직하게는 0.05 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 폴리아민 가교결합제, 및
(III) 다작용성 가교결합제, 바람직하게는 0.05 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 구조 X-R-Y를 갖는 다작용성 가교결합제 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있고,
여기서, R은 선형 또는 분지형 C1-C20 알칸디일, 사이클릭 C3-C20 알킬, 알케닐 또는 아릴렌디일이고;
X는 라텍스 중합체(A)의 입자의 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 기와 반응성인 제1 작용기이고, Y는 라텍스 중합체(A)의 입자의 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 기(group) 또는 카르복실기와 반응성인 제2 작용기이고, 바람직하게는 제1 작용기는 일차 아민, 이차 아민, 하이드라지드, 이소시아네이트, 또는 알데하이드로부터 선택되고, 제2 작용기는 일차 아민, 이차 아민, 알데하이드, 에폭시, 이민, 하이드록실, 하이드라지드, 하이드라진, 이소시아네이트, 또는 할라이드로부터 선택되고;
중량 백분율은 라텍스 중합체(A)의 입자의 전체 중량을 기준으로 한다.
금속 옥사이드(I)는 이가, 삼가, 또는 사가 금속 옥사이드, 예컨대, 아연 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 철 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 소듐 알루미네이트, 소듐 스테네이트, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
금속 염(I)은 알루미늄 설페이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 니트레이트, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
폴리아민 가교결합제(II)는 1,2-디아미노 에탄, 1,6-디아미노 헥산, 페닐렌 디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 폴리알릴 아민, 벤지딘, 분지형 폴리(에틸렌 이민), 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
다작용성 가교결합제(III)는 아미노 하이드라지드, 아미노 알데하이드, 알카놀아민, 아미노 할라이드, 폴리하이드라지드, 하이드라지드 알데하이드, 할라이드 하이드라지드, 폴리이소시아네이트, 할라이드 이소시아네이트, 폴리알데하이드, 하이드록시 알데하이드, 할라이드 알데하이드, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
라텍스 중합체(A)의 입자를 얻기 위한 단량체 조성물은 추가로,
(a) 15 내지 99 중량%의 공액화 디엔;
(b) 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물로부터 선택된 1 내지 80 중량%의 단량체;
(c) 0 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 아크릴산 및/또는 이의 염,
(d) 0 내지 80 중량%의 비닐 방향족 단량체; 및
(e) 0 내지 65 중량%의 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르를 포함할 수 있고,
여기서, 중량 백분율은 단량체 혼합물 내의 단량체의 전체 중량을 기준으로 한다.
(a) 공액화 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3 디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이들의 조합물, 바람직하게는 1,3-부타디엔으로부터 선택될 수 있고;
(b) 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물은 (메트)아크릴로니트릴, 알파-시아노에틸 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 알파-클로로니트릴 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있고;
(c) 에틸렌계 불포화 아크릴산 및/또는 이의 염은 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 및 이들의 염, 에틸렌계 불포화 산의 카르복시 알킬 에스테르, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있고;
(d) 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있고;
(e) 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있고;
그리고 이들의 조합이고;
라텍스 중합체(A)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은 임의로,
(f) 비닐 카르복실레이트, 바람직하게는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐 스테아레이트, 베르사트산(versatic acid)의 비닐 에스테르, 및 이들의 조합물;
(g) 바람직하게는 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합물로부터 선택되는, 적어도 두 개의 동일한 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체,
및 이들의 조합물로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
라텍스 중합체(A)의 입자를 얻기 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은,
- 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합물, 더욱 바람직하게는 1,3-부타디엔로부터 선택되는, 20 내지 99 중량%의 공액화 디엔;
- 0.05 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 화합물(I), 바람직하게는 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 화합물(I);
- 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물, 바람직하게는 아크릴로니트릴로부터 선택되는 1 내지 60 중량%의 단량체;
- 0 내지 70 중량%의 비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌;
- 0 내지 25 중량%의 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트;
- 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 7 중량%의 에틸렌계 불포화 산, 바람직하게는 (메트)아크릴산;
- 0 내지 10 중량%의 비닐 에스테르를 포함할 수 있고,
여기서, 중량 백분율은 단량체 혼합물 내의 단량체의 전체 중량을 기준으로 한다.
라텍스 중합체(A)의 입자들은 (메트)아크릴산을 함유하지 않을 수 있다.
중합체 라텍스 조성물의 pH 값은 6.5 내지 9.0, 예컨대, 6.5 내지 7.0일 수 있고, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 암모니아 용액, 바람직하게는 암모니아 용액으로부터 선택된 pH 조절제를 사용하여 조절될 수 있다.
라텍스 중합체(A)의 입자들은 75 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 78 내지 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 99 중량%, 가장 바람직하게는 82 내지 98 중량%의 양으로 존재할 수 있고/거나, 가교결합 화합물(B)는 중합체 라텍스 조성물 중에 0.02 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 22 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 18 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 여기서, 중량 백분율은 중합체 라텍스 조성물의 전체 고형분 중량(solid weight)을 기준으로 한다.
라텍스 중합체(A)의 입자들은 라텍스 중합체(A)의 입자를 0.05 내지 5 중량%의 폴리아민 가교결합제(II) 및/또는 0.05 내지 5 중량%의 다작용성 가교결합제(III)와 반응시킴으로서 사전-가교되어 얻어질 수 있고, 여기서, 중량 백분율은 라텍스 중합체(A)의 입자의 전체 중량을 기준으로 한다.
추가의 양태에 따르면, 본 발명은 논의된 바와 같은 중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥-성형 물품의 생산에 적합한 컴파운딩된 중합체 라텍스 조성물(compounded polymer latex composition)로서, 중합체 라텍스 조성물이 추가로 황 가황제(sulfur vulcanization agent), 황 가황을 위한 촉진제(accelerator) 및 이들의 조합물을 포함하거나, 논의된 바와 같은 중합체 라텍스 조성물이 황 가황제 및 황 가황을 위한 촉진제를 함유하지 않는, 컴파운딩된 중합체 라텍스 조성물에 관한 것이다.
컴파운딩된 중합체 라텍스의 pH 값은 8.0 내지 12.0, 예컨대, 9.0 내지 11.5일 수 있고, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 암모니아 용액, 바람직하게는 포타슘 하이드록사이드로부터 선택된 pH 조절제를 사용하여 조절될 수 있다.
컴파운딩된 중합체 라텍스 조성물은 개시제, 소포제, 왁스, 계면활성제, 항산화제, 안정화제, 충전제, 안료, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 논의된 바와 같은 중합체 라텍스 조성물을 제조하기 위한 방법으로서,
a) 공액화 디엔 및 0.05 내지 20 중량%의 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 화합물(I), 바람직하게는 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 화합물(I)을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 포함한 조성물을 유화 중합 공정으로 중합시키는 단계로서, 상기 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 화합물(I)의 중량 백분율이 라텍스 중합체(A)의 입자를 생성시키기 위한 단량체 혼합물 중의 단량체의 전체 중량을 기준으로 하는, 단계;
b) 임의로, 0.05 내지 5 중량%의 폴리아민 가교결합제(II) 및/또는 0.05 내지 5 중량%의 다작용성 가교결합제(III)를 사용하여 라텍스 중합체(A)의 입자를 사전-가교결합시키는 단계로서, 중량 백분율이 라텍스 중합체의 입자의 전체 중량을 기준으로 하는, 단계;
c) 임의로, 라텍스 중합체(A)의 입자를 가교결합 화합물(B)과 혼합하는 단계를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 딥-성형 물품, 엘라스토머성 필름, 자립성(self-supporting) 엘라스토머성 필름 또는 물품의 생산을 위한 또는 기재(substrate), 바람직하게는 텍스타일 기재를 코팅 또는 함침시키기 위한 논의된 바와 같은 중합체 라텍스 조성물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 추가의 양태에 따르면, 본 발명은,
a) 기재된 바와 같은 컴파운딩된 중합체 라텍스 조성물을 제공하는 단계;
b) 최종 물품의 목적한 형상을 갖는 몰드(mold)를 금속 염의 용액을 포함하는 응고 욕(coagulant bath)에 침지시키는 단계;
c) 응고 욕(coagulant bath)으로부터 몰드를 제거하고, 임의로, 몰드를 건조시키는 단계;
d) 단계 b) 및 단계 c)에서 처리된 몰드를 단계 a)의 컴파운딩된 라텍스 조성물에 침지시키는 단계;
e) 몰드 표면의 라텍스 필름을 응고시키는 단계;
f) 라텍스-코팅된 몰드를 컴파운딩된 라텍스 조성물로부터 제거하고, 임의로, 라텍스-코팅된 몰드를 수 욕(water bath)에 침지시키는 단계;
g) 임의로, 라텍스-코팅된 몰드를 건조시키는 단계;
h) 40℃ 내지 200℃의 온도에서 바람직하게는 20분 이하 동안 단계 e) 또는 단계 f)로부터 얻은 라텍스-코팅된 몰드를 열처리하고/거나; UV 처리하는 단계;
i) 라텍스 물품을 몰드로부터 제거하는 단계에 의해서, 딥-성형 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 연속 엘라스토머성 필름의 생산하기 위한 방법으로서,
(A) 기재된 바와 같은 중합체 라텍스 조성물을 제공하는 단계;
(B) 중합체 라텍스 조성물로부터 연속 중합체 필름을 형성시키는 단계;
(C) 임의로, 단계 B)에서 얻은 연속 중합체 필름을 건조시키는 단계;
(D) 40℃ 내지 180℃의 온도에서 바람직하게는 20분 이하 동안 단계 B) 또는 단계 C)로부터 얻은 연속 중합체 필름을 열처리하여 연속 엘라스토머성 필름을 형성시키고/거나; UV 처리하는 단계; 및
(E) 임의로, 단계 D)에서 얻은 연속 엘라스토머성 필름을 롤(roll) 내로 롤링시키는 단계를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
딥-성형 물품을 제조하기 위한 방법 및/또는 연속 엘라스토머성 필름의 생산하기 위한 방법의 열처리는 60 내지 175℃의 온도에서 1초 내지 20분 동안, 바람직하게는 95 내지 135℃의 온도에서 5초 내지 5분 동안 수행될 수 있다.
더욱이, 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은,
- 기재된 바와 같이 얻은 두 개의 별도의 연속 엘라스토머성 필름을 정렬시키는 단계;
- 정렬된 연속 엘라스토머성 필름을 사전 선택된 형상으로 절단하여 사전 선택된 형상의 엘라스토머성 필름의 두 개의 중첩된 층을 얻는 단계; 및
- 엘라스토머성 필름의 중첩된 층을 중첩된 층의 주변부의 적어도 사전 선택된 부분에서 함께 접합(joining)시켜 엘라스토머성 물품을 형성시키는 단계에 의해서 엘라스토머성 물품을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다.
엘라스토머성 물품을 제조하기 위한 공정의 접합은 함께, 바람직하게는 열 밀봉(sealing) 및 용접(welding)으로부터 선택되는, 열적 수단을 사용하거나 접착(gluing)에 의해서 수행될 수 있다.
엘라스토머성 물품을 제조하기 위한 공정의 절단은 가열 가능한 주형 절단 장치(heatable template cutting device) 또는 레이저 커터(laser cutter)에 의해서 수행되어 사전 선택된 형상을 제공하고, 절단 장치가 필름들이 함께 접합되는 곳의 엘라스토머성 필름을 접촉시키는 부분에서 가열됨으로써, 엘라스토머성 필름을 사전 선택된 형상으로 동시에 절단하고, 중첩된 엘라스토머성 필름의 주변부의 사전 선택된 부분을 열 밀봉시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는,
a) 다시 연결하고자 하는 적어도 두 표면을 갖는 엘라스토머성 필름 또는 필름들을 포함하는 필름 또는 물품을 제공하는 단계,
b) 엘라스토머성 필름(들)의 적어도 두 표면을 재-접합시키는 단계, 및
c) 40 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 175℃, 더욱 바람직하게는 95 내지 135℃의 온도에서 손상된 필름의 재접합된 표면의 긴밀한 접촉(intimate contact)을 유지시키면서 엘라스토머성 필름(들)을 가열 또는 어닐링(annealing)하는 단계에 의해서, 엘라스토머성 필름 또는 상기 엘라스토머성 필름을 포함하는 물품을 수선 또는 개량하는 방법으로서,
엘라스토머성 필름이 기재된 바와 같은 중합체 라텍스 조성물로부터 제조되고, 엘라스토머성 필름이 라텍스 중합체의 입자들 사이의 엔아미논 가교(enaminone crosslink)를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 기재된 바와 같은 중합체 라텍스 조성물을 사용함으로써 제조되거나 기재된 바와 같이 얻은 물품에 관한 것이다.
물품은 수술 장갑, 시험 장갑, 산업용 장갑, 가정용 장갑, 일회용 장갑, 직물 지지 장갑(textile supported glove), 카테터(catheter), 탄성 슬리브(elastomeric sleeve), 콘돔(condom), 풍선, 튜브(tubing), 덴탈 댐(dental dam), 앞치마 및 미리 형성된 개스킷(pre-formed gasket)으로부터 선택될 수 있다.
발명의 상세한 설명:
본 발명은 공액화 디엔 및 0.05 내지 20 중량%의 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 화합물(I), 바람직하게는 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 화합물(I)을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 자유 라디칼 유화 중합에 의해서 얻은 라텍스 중합체(A)의 입자를 포함한 중합체 라텍스 조성물에 관한 것이다. 상기 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 화합물(I)의 중량 백분율은 단량체 혼합물 중의 단량체의 전체 중량을 기준으로 한다. 본 발명의 중합체 라텍스 조성물은 엘라스토머성 필름을 생산하기에 적합하다.
본 발명의 중합체 라텍스 포뮬레이션에서 사용되는 아세토아세톡시-작용성 및 아세토아세타미도-작용성 단량체(I)는 자가-경화 "산화성 경화(oxidative cure)"를 통해서 가교되거나, 첨가도니 가교결합 화합물과 반응하거나, 광-개시제의 첨가와 함께 또는 그 것 없이 자외선(UV) 광을 사용하여 경화되는 능력을 나타낸다.
라텍스 중합체(A)
본 발명에 따라서 사용되는 라텍스 중합체(A)는 본 기술분야에서 공지된 어떠한 적합한 자유 라디칼 유화 중합 공정에 의해서 제조될 수 있다. 적합한 공정 파라미터는 이하 논의되는 것들이다.
라텍스 중합체(A)의 제조에 사용되는 에틸렌계 불포화 단량체 및 이들의 상대적인 양은, 단량체 혼합물이 공액화 디엔 및 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 화합물(I), 바람직하게는 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 화합물(I)을 포함하는 한, 특별히 중요하지 않다. 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물을 추가로 포함하는 단량체 조성물은, 예를 들어, 딥-성형 적용에, 특히 유용하다.
본 발명의 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 화합물(I)은, 예를 들어, 적합한 글리콜을 디케텐 전달 시약(diketene delivering reagent), 예컨대, 3차-부틸 아세토아세테이트 또는 2,2,6-트리메틸-4H-1,3-디옥신-4-온(TKD), 디케텐-아세톤 부가물과 반응시켜 아세토아세톡시 모이어티(moiety)를 제공한 후, 시약, 예컨대, (메트)아크릴산 무수물과 반응시켜 에틸렌계 불포화 모이어티를 제공함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로는, 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 화합물은 먼저 글리콜을 시약, 예컨대, (메트)아크릴산 무수물과 반응시켜 에틸렌계 불포화 모이어티를 제공한 후, 디케텐 또는 디케텐 전달제, 예컨대, 3차-부틸 아세토아세테이트 또는 디케텐-아세톤 부가물(TKD)과 반응시켜 아세토아세톡시 잔기를 제공함으로써 제조될 수 있다. 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 화합물(I)의 적합한 합성법은 WO 2012/082348 A1에 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 화합물(I)은 이하 구조를 가질 수 있다:
상기 식에서,
R1은 수소, 또는 하이드로카르빌 기, 예컨대, 메틸로부터 선택되고; X는 선형 또는 분지형 C1-C20 알칸디일, 사이클릭 C3-C20 알킬, 알케닐 또는 아릴렌디일, 바람직하게는 선형 C1-C20 알칸디일이고; Y는 O 또는 NH이고, 바람직하게는 O이고; 각각의 R2는 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기, 예컨대, 메틸이다. 하이드로카르빌 기는 선형 또는 분지형 C1-C4 알칸디일로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, R1은 수소 또는 메틸로부터 선택된다.
에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 화합물(I)은 이하 구조를 가질 수 있다:
상기 식에서,
R1은 수소, 또는 하이드로카르빌 기, 예컨대, 메틸로부터 선택되고; X는 선형 또는 분지형 C1-C20 알칸디일, 사이클릭 C3-C20 알킬, 알케닐 또는 아릴렌디일, 바람직하게는 선형 C1-C20 알칸디일이고; 각각의 R2는 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기, 예컨대, 메틸이다. 하이드로카르빌 기는 선형 또는 분지형 C1-C4 알칸디일로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, R1은 수소 또는 메틸로부터 선택된다.
적합한 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 화합물(I)은 에틸렌 글리콜 모노아세토아세테이트 모노메타크릴레이트; 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트; 알릴 아세토아세테이트; 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트; 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 (메트)아크릴레이트; 아세토아세톡시(메틸)에틸 (메트)아크릴레이트; 아세토아세타미도-에틸(메트)아크릴레이트; 3-(메타크릴로일옥시)-2,2-디메틸프로필 3-옥소부타노에이트; 3-(메타크릴로일옥시)-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부틸 3-옥소부타노에이트, 예컨대, 3-(메타크릴로일옥시)-2,2,4-트리메틸펜틸 3-옥소부타노에이트, 1-(메타크릴로일옥시)-2,2,4-트리메틸펜탄-3-일 3-옥소부타노에이트 또는 이들의 혼합물; (4-(메타크릴로일옥시메틸)사이클로헥실)메틸 3-옥소부타노에이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
적합한 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 화합물(I)은 에틸렌 글리콜 모노아세토아세테이트 모노메타크릴레이트; 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트; 알릴 아세토아세테이트; 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트; 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 (메트)아크릴레이트; 아세토아세톡시(메틸)에틸 (메트)아크릴레이트; 3-(메타크릴로일옥시)-2,2-디메틸프로필 3-옥소부타노에이트; 3-(메타크릴로일옥시)-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부틸 3-옥소부타노에이트, 예컨대, 3-(메타크릴로일옥시)-2,2,4-트리메틸펜틸 3-옥소부타노에이트, 1-(메타크릴로일옥시)-2,2,4-트리메틸펜탄-3-일 3-옥소부타노에이트 또는 이들의 혼합물; (4-(메타크릴로일옥시메틸)사이클로헥실)메틸 3-옥소부타노에이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
라텍스 중합체(A)의 입자를 얻기 위한 단량체 혼합물 중의 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 화합물(I), 바람직하게는 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 화합물(I)의 양은 0.05 내지 20 중량%, 예컨대, 0.1 내지 18 중량%, 또는 0.2 내지 16 중량%, 또는 0.5 내지 15 중량%, 또는 0.8 내지 12 중량%, 또는 1 내지 10 중량%, 또는 1.5 내지 8 중량%, 또는 2 내지 6 중량%의 범위이다. 중량 백분율은 단량체 혼합물 중의 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량을 기준으로 한다. 라텍스 중합체(A)의 입자를 얻기 위한 단량체 혼합물 중의 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 화합물(I), 바람직하게는 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 화합물(I)의 양은 0.05 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 18 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 6 중량%의 범위이다. 중량 백분율은 단량체 혼합물 중의 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따르면, 라텍스 중합체(A)의 입자를 얻기 위한 단량체 혼합물은 추가로,
(a) 15 내지 99 중량%의 공액화 디엔;
(b) 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물로부터 선택된 1 내지 80 중량%의 단량체;
(c) 0 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 아크릴산 및/또는 이의 염,
(d) 0 내지 80 중량%의 비닐 방향족 단량체; 및
(e) 에틸렌계 불포화 산의 0 내지 65 중량%의 알킬 에스테르를 포함할 수 있고,
여기서, 중량 백분율은 단량체 혼합물 중의 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 라텍스 중합체(A)의 입자의 제조에 적합한 공액화 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 2-메틸-6-메틸렌-1,7-옥타디엔, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-아밀-1,3-부타디엔, 3,7-디메틸-1,3,7-옥타트리엔, 3,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 3,7,11-트리메틸-1,3,6,10-도데카테트라엔, 7,11-디메틸-3-메틸렌-1,6,10-도데카트리엔, 2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔 및 1,3-사이클로헥사디엔 및 이들의 조합물, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 및 이들의 조합물로부터 선택되는 공액화 디엔 단량체를 포함할 수 있다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이들의 조합물이 가장 바람직한 공액화 디엔이다. 1,3-부타디엔은 가장 바람직한 디엔이다. 전형적으로는, 공액화 디엔 단량체의 양은, 단량체 혼합물 내의 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 15 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 범위이다. 따라서, 공액화 디엔은, 단량체 혼합물 내의 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 22 중량%, 적어도 24 중량%, 적어도 26 중량%, 적어도 28 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 32 중량%, 적어도 34 중량%, 적어도 36 중량%, 적어도 38 중량%, 또는 적어도 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 따라서, 공액화 디엔 단량체는, 단량체 혼합물 내의 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 99 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 76 중량% 이하, 74 중량% 이하, 72 중량% 이하, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 66 중량% 이하, 64 중량% 이하, 62 중량% 이하, 60 중량% 이하, 58 중량% 이하, 또는 56 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 본 기술분야에서의 통상의 기술자는 명확히 개시된 하한과 상한 중 어떠한 것의 사이의 어떠한 범위가 또한 본원에서 개시되는 것임을 이해할 것이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 불포화 니트릴 단량체는, 아세틸 또는 추가의 니트릴 기로 치환될 수 있는, 선형 또는 분지형 배열의 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 중합 가능한 불포화 지방족 니트릴 단량체를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 라텍스 중합체(A)의 입자의 제조를 위한 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-시아노에틸 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 알파-클로로니트릴 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있고, 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다. 이들 니트릴 단량체는, 단량체 혼합물 내의 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 또는 1 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 23 내지 43 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
따라서, 불포화 니트릴은, 단량체 혼합물 내의 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 적어도 1 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 12 중량%, 적어도 14 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 16 중량%, 적어도 18 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 22 중량%, 적어도 23 중량%적어도 24 중량%, 적어도 26 중량%, 적어도 28 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 32 중량%, 적어도 34 중량%, 적어도 36 중량%, 적어도 38 중량%, 또는 적어도 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 따라서, 불포화 니트릴 단량체는, 단량체 혼합물 내의 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 73 중량% 이하, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 66 중량% 이하, 64 중량% 이하, 62 중량% 이하, 60 중량% 이하, 58 중량% 이하, 56 중량% 이하, 54 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하, 48 중량% 이하, 46 중량% 이하, 또는 44 중량% 이하, 43 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 본 기술분야에서의 통상의 기술자는 명확히 개시된 하한과 상한 중 어떠한 것의 사이의 어떠한 범위가 또한 본원에서 개시되는 것임을 이해할 것이다.
적합한 에틸렌계 불포화 산 및 이의 염(c)은 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체, 에틸렌계 불포화 설폰산 단량체, 에틸렌계 불포화 인-함유 산 단량체로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체는 모노카르복실산 및 디카르복실산 단량체, 디카르복실산의 모노에스테르 및 에틸렌계 불포화 산의 카르복시 알킬 에스테르, 예컨대, 2-카르복시 에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 본 발명을 수행하면, 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 지방족 모노- 또는 디카르복실산 또는 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 모노카르복실산 단량체의 예는 (메트)아크릴산, 크로톤산을 포함하고, 디카르복실산 단량체의 예는 푸마르산, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물을 포함한다. 다른 적합한 에틸렌계 불포화 산의 예는 비닐 아세트산, 비닐 락트산, 비닐 설폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 스티렌 설폰산, 아크릴아미도메틸 프로판 설폰산 및 이들의 염을 포함한다. (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 인 함유 산 및 이들의 염, 폴리카르복실산 무수물, 폴리카르복실산 부분 에스테르 단량체, 에틸렌계 불포화 산의 카르복실릭 알킬 에스테르 및 이들의 조합물이 바람직하다. (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 및 이들의 염, 에틸렌계 불포화 산의 카르복실릭 알킬 에스테르 및 이들의 조합물이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 에틸렌계 불포화 산 및/또는 이의 염은 (메트)아크릴산을 포함하지 않을 수 있다.
에틸렌계 불포화 설폰산 단량체의 예는 비닐설폰산, 페닐 비닐설포네이트, 소듐 4-비닐벤젠설포네이트, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 4-스티렌설폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 및 이들의 염을 포함한다.
에틸렌계 불포화 인-함유 산 단량체의 예는 비닐포스폰산, 디메틸 비닐포스포네이트, 디에틸 비닐포스포네이트, 디에틸 알릴포스포네이트, 알릴포스폰산 및 이들의 염을 포함한다.
이들 에틸렌계 불포화 산 및 이의 염(c)은, 단량체 혼합물 내의 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 9 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 7 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 따라서, 에틸렌계 불포화 산 및 염(c)은, 단량체 혼합물 내의 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.3 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 0.7 중량%, 적어도 0.9 중량%, 적어도 1.0 중량%, 적어도 1.2 중량%, 적어도 1.4 중량%, 적어도 1.6 중량%, 적어도 1.8 중량%, 적어도 2.0 중량%, 적어도 2.5 중량%, 또는 적어도 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 유사하게, 에틸렌계 불포화 화합물(c)은, 단량체 혼합물 내의 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 이하, 9.5 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8.5 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6.5 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5.5 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 기술분야에서의 통상의 기술자는 명확히 개시된 하한과 명확히 개시된 상한에 의해서 정의된 어떠한 범위가 또한 본원에서 개시되는 것임을 이해할 것이다.
적합한 비닐-방향족 단량체(d)는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-3차-부틸스티렌, 2,4 디메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-3차-부틸스티렌, 5-3차-부틸-2-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 1,1-디페닐에틸렌, 1,2-디페닐에텐, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 비닐-방향족 단량체(d)는 스티렌, α-메틸스티렌, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 비닐-방향족 화합물(d)은, 단량체 혼합물 내의 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 80 중량%, 또는 0 내지 70 중량%, 또는 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 범위로 사용될 수 있다. 따라서, 비닐-방향족 화합물(d)은, 단량체 혼합물 내의 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25중량% 이하, 20 중량% 이하,18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 비닐-방향족 화합물(d)은 또한 완전히 부재할 수 있다.
에틸렌계 불포화 산(e)의 적합한 알킬 에스테르는, 알킬기가 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는, (메트)아크릴산의 n-알킬 에스테르, 이소-알킬 에스테르 또는 3차-알킬 에스테르 뿐만 아니라, 네오산(neoacid), 예컨대, 베르사트산, 네오데카노산 또는 피발산의 글리시딜 에스테르와의 메타크릴산의 반응 부가물로부터 선택된다.
일반적으로, (메트)아크릴산의 바람직한 알킬 에스테르는 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 이러한 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는 n-부틸 아크릴레이트, 이차 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 4 메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 3차-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 세틸 메타크릴레이트를 포함한다. 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2 에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합물이 바람직하다.
전형적으로는, 에틸렌계 불포화 산(e)의 알킬 에스테르는, 단량체 혼합물 내의 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 라텍스 중합체(A)의 입자를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은 상기 정의된 단량체와는 상이한 추가의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 이들 단량체는 비닐 카르복실레이트(f) 및/또는 두 개의 동일한 에틸렌계 불포화 기(g)를 갖는 단량체로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 비닐 카르복실레이트 단량체(f)는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐 스테아레이트, 및 베르사트산의 비닐 에스테르를 포함한다. 본 발명에서 사용하기 위한 가장 바람직한 비닐 에스테르 단량체(f)는 비닐 아세테이트이다. 전형적으로는, 비닐 에스테르 단량체(f)는, 단량체 혼합물 내의 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
더욱이, 적어도 두 개의 동일한 에틸렌계 불포화 기(g)를 갖는 단량체는, 단량체 혼합물 내의 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 6.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.5 중량%의 양으로 본 발명의 중합체 라텍스의 제조를 위한 단량체 혼합물에 존재할 수 있다. 전형적으로는, 이들 단량체는, 단량체 혼합물 내의 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 중합체에서 내부 가교결합 및 분지화를 제공할 수 있는 적합한 이작용성 단량체(bifunctional monomer)(g)는 디비닐 벤젠 및 디아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 이의 예는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트이다. 적어도 두 개의 에틸렌계 불포화 기(g)를 갖는 단량체는 바람직하게는 디비닐 벤젠, 1,2-에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합물로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 라텍스 중합체(A)의 입자의 제조를 위한 상기 정의된 단량체의 양은 100 중량%까지 첨가될 수 있다.
본 발명의 라텍스 중합체(A)의 입자를 얻기 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은,
- 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합물, 더욱 바람직하게는 1,3-부타디엔로부터 선택되는, 20 내지 99 중량%의 공액화 디엔
- 0.05 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 화합물(I), 바람직하게는 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 화합물(I);
- 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물, 바람직하게는 아크릴로니트릴로부터 선택되는 1 내지 60 중량%의 단량체;
- 0 내지 70 중량%의 비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌;
- 0 내지 25 중량%의 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트;
- 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 7 중량%의 에틸렌계 불포화 산;
- 0 내지 10 중량%의 비닐 에스테르를 포함할 수 있고,
여기서, 중량 백분율은 단량체 혼합물 내의 단량체의 전체 중량을 기준으로 한다. 에틸렌계 불포화 산은 (메트)아크릴산을 포함할 수 있다. 대안적으로는, 에틸렌계 불포화 산은 (메트)아크릴산을 포함하지 않을 수 있다. 라텍스 중합체(A)의 제조를 위한 상기 정의된 단량체의 양은 100 중량%까지 첨가될 수 있다.
본 발명에 따르면, 라텍스 중합체(A)의 입자들은 (메트)아크릴산을 함유하지 않을 수 있다.
전달 및 저장 동안의 pH 안정성을 증가시키기 위해서, pH 6.5 내지 9.0, 바람직하게는 6.5 내지 7.0의 범위에 있도록 pH 조절제에 의해서 중합체 라텍스 조성물의 pH를 조절하는 것이 바람직하다. 중합체 라텍스 조성물의 pH 값은 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 및 암모니아 용액으로부터 선택된 pH 조절제를 사용하여 조절될 수 있다. 바람직하게는, 중합체 라텍스 조성물의 pH 값은 암모니아 용액을 사용하여 조절될 수 있다.
라텍스 중합체(A)의 입자들은 중합체 라텍스 조성물에 75 내지 99.8 중량%, 예컨대, 75 내지 99.5 중량%, 또는 75 내지 99 중량%, 또는 75 내지 98 중량%, 또는 75 내지 95 중량%, 또는 78 내지 99.8 중량%, 또는 78 내지 99.5 중량%, 또는 78 내지 99 중량%, 또는 78 내지 98 중량%, 또는 78 내지 95 중량%, 또는 80 내지 99.8 중량%, 또는 80 내지 99.5 중량%, 또는 80 내지 99 중량%, 또는 80 내지 98 중량%, 또는 80 내지 95 중량%, 또는 82 내지 99.8 중량%, 또는 82 내지 99.5 중량%, 또는 82 내지 99 중량%, 또는 82 내지 98 중량%, 또는 82 내지 95 중량%, 또는 85 내지 99.8 중량%, 또는 85 내지 99.5 중량%, 또는 85 내지 99 중량%, 또는 85 내지 98 중량%, 또는 85 내지 95 중량%, 또는 90 내지 99.8 중량%, 또는 90 내지 99.5 중량%, 또는 90 내지 99 중량%, 또는 90 내지 98 중량%, 또는 90 내지 95 중량%, 또는 92 내지 99.8 중량%, 또는 92 내지 99.5 중량%, 또는 92 내지 99 중량%, 또는 92 내지 98 중량%, 또는 92 내지 95 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 중량 백분율은 중합체 라텍스 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 하다. 바람직하게는, 라텍스 중합체(A)의 입자들은 75 내지 99.8 중량%, 더욱 바람직하게는 78 내지 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 99 중량%, 가장 바람직하게는 82 내지 98 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 중량 백분율은 중합체 라텍스 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따르면, 라텍스 중합체(A)의 입자들은 사전-가교결합될 수 있고, 바람직하게는 부분적으로 사전-가교결합될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "가교결합"은 라텍스 중합체의 입자들 사이의 공유 결합 또는 배위 결합의 형성을 의미한다. 용어 "사전-가교된"은 기재의 표면에 적용되고 열처리되기 전에 가교되는 라텍스 중합체의 입자를 의미한다. 가교결합 반응은, 예를 들어, 중합체 라텍스 조성물을 열 또는 방사선에 노출시킴으로써 유도될 수 있지만, 주위 조건 하에서 수행될 수도 있다. 중합체 라텍스 (A)의 사전-가교결합된 물품은 추가로 가교결합될 수 있는 작용기, 예컨대, 아세토아세톡시 작용기, 아세토아세타미도 작용기, 카르복실산 작용기 바람직하게는 아세토아세톡시 작용기를 포함할 수 있다. 사전-가교결합은 라텍스 중합체(A)의 입자를 폴리아민 가교결합제(II) 및/또는 다작용성 가교결합제(III)과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 적합한 폴리아민 가교결합제(II) 및 적합한 다작용성 가교결합제(III)는 이하 논의되는 것들이다.
본 발명에 따르면, 라텍스 중합체(A)의 입자들은 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하의 폴리아민 가교결합제(II)로 사전 가교결합(pre-crosslinking)될 수 있고, 중량 백분율은 라텍스 중합체(A)의 입자의 전체 중량을 기준으로 한다. 전형적으로는, 라텍스 중합체(A)의 입자들은 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 폴리아민 가교결합제(II)로 사전 가교결합될 수 있고, 중량 백분율은 라텍스 중합체(A)의 입자의 전체 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따르면, 라텍스 중합체(A)의 입자들은 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하의 다작용성 가교결합제(III)로 사전 가교결합될 수 있고, 중량 백분율은 라텍스 중합체(A)의 입자의 전체 중량을 기준으로 한다. 전형적으로는, 라텍스 중합체(A)의 입자들은 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 다작용성 가교결합제(III)로 사전 가교결합될 수 있고, 중량 백분율은 라텍스 중합체(A)의 입자의 전체 중량을 기준으로 한다.
라텍스 중합체(A)의 입자들은 중합체 라텍스 조성물의 컴파운딩 전에 또는 그 동안에 가교결합될 수 있다.
중합체 라텍스 조성물은 개시제, 소포제, 왁스, 계면활성제, 항산화제, 안정화제, 충전제, 안료, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 소포제는 실리콘 오일 및 아세틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. 적합한 왁스는 합성 및/또는 천연 왁스를 포함할 수 있다. 천연 왁스는 몬탄 왁스(montan wax), 카르나우바 왁스(carnauba wax), 밀랍(bees wax), 베이베리-머틀 왁스(bayberry-myrtle wax), 칸델릴라 왁스(candelilla wax), 캐런데이 왁스(caranday wax), 피마자 왁스(castor wax), 에스파토-그래스 왁스(esparto-grass wax), 목랍(Japan wax), 우리큐리 왁스(ouricury wax), 셸락(shellac), 경랍(spermaceti), 사탕수수 왁스(sugar cane wax), 울 라놀린(wool lanolin) 및 이들의 조합물을 포함한다. 합성 왁스는 파라핀, 바셀린(petroleum jelly), 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 개질된 폴리에틸렌 왁스, 고밀도 폴리에틸렌 왁스, 산화된 고밀도 폴리에틸렌 왁스, 개질된 고밀도 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리아미드 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
적합한 개시제는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드, 3차-아밀 하이드로퍼옥사이드, 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필큐밀 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디(3차-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난(3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane), 디(3차-부틸)퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(3차-부틸퍼옥시)헥산, 디(3차-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 3차-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-(3차-아밀)-퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 부틸 4,4-디(3차-부틸퍼옥시)발레레이트, 3차-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-디(3차-부틸퍼옥시)부탄, 3차-아밀 퍼옥시-벤조에이트, 3차-부틸퍼옥시-아세테이트, 3차-부틸퍼옥시-(2-에틸헥실)카르보네이트, 3차-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 3차-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸-헥사노에이트, 1,1-디(3차-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 3차-아밀 퍼옥시아세테이트, 3차-아밀퍼옥시-(2-에틸헥실)카르보네이트, 1,1-디(3차-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(3차-아밀퍼옥시)사이클로헥산, 3차-부틸-모노퍼옥시-말리에이트, 1,1'-아조디(헥사하이드로벤조니트릴), 3차-부틸 퍼옥시-이소부티레이트, 3차-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, 3차-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 3차-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 암모늄퍼옥소디설페이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조디(이소부티로니트릴), 디데카노일 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트, 디라우로일 퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥사이드, 3차-아밀 퍼옥시피발레이트, 3차-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트, 3차-부틸 퍼옥시피발레이트, 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 디(4-3차-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 3차-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디-이차-부틸 퍼옥시디카르보네이트, 3차-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 디(3-메톡시부틸) 퍼옥시디카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디이소부티릴 퍼옥사이드, 과산화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
적합한 계면활성제는, 예를 들어, 불포화 하이드로카본설폰산, 예컨대, 비닐설폰산, 알릴설폰산 및 메트알릴설폰산, 및 이들의 염을 포함한 포화 및 에틸렌계 불포화 설폰산 또는 이들의 염; 방향족 하이드로카본 산(hydrocarbon acid), 예컨대, p-스티렌설폰산, 이소프로페닐벤젠설폰산 및 비닐옥시벤젠설폰산 및 이들의 염; 아크릴산 및 메타크릴산의 설포알킬 에스테르, 예컨대, 설포에틸 메타크릴레이트 및 설포프로필 메타크릴레이트 및 이들의 염, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 이들의 염; 알킬화된 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 소듐 도데실벤젠설포네이트 및 소듐 설포석시네이트의 디헥실 에스테르, 설폰산의 소듐 알킬 에스테르, 에톡실화된 알킬페놀 및 에톡실화된 알코올; 지방 알코올 (폴리)에테르설페이트를 포함할 수 있다. 적합한 항산화제는 페놀성 항산화제, 포스파이트 항산화제, 및 알킬화된 디페닐아민 등을 포함할 수 있다. 적합한 안정화제는 계면활성제, 항산화제, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
전형적으로 사용되는 충전제는 칼슘 카르보네이트, 점토(clay) 및 실리카-기반 충전제, 예컨대, 흄드 실리카(fumed silica) 및 침강 실리카(precipitated silica)를 포함할 수 있다. 적합한 안료는 컬러 안료, 인광 안료, 발광 안료, 형광 안료, 열 크롬산 안료 및 이들의 조합물로부터의 상이한 안료 부류를 포함할 수 있다. 적합한 안료의 예는 소듐 실리코플루오라이드, 점토, 칼슘 카르보네이트, 실리카, 운모(mica), 애니멀 블랙(animal black), 목탄(charcoal), 램프블랙(lampblack), 일산화납(litharge), 리드 크로메이트(lead chromate), 화이트 ㄹ리드(white lead), 리드 카르보네이트(lead carbonate), 카드뮴 엘로우(cadmium yellow), 울트라마린(ultramarine), 페릭 페로시아나이드(ferric ferrocyanide), 버밀리언(vermilion)(머큐릭 설파이드(mercuric sulfide)), 클로로필 (그린)(chlorophyll (green)), 크산토필 (옐로우)(xantophyll (yellow)), 카로텐(carotene), 안토시아닌(anthocyanin), 쿠퍼(II) 프탈로시아닌(copper(II) phthalocyanine) (안료 Blue 15:3), 8,18-디클로로-5,15-디에틸-5,15-디하이드로디인돌로[3,2-b:3',2'-m]트리페노디옥사진(C.I. 안료 Violet 23), 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 추가의 적합한 안료는 MACROLEX® 형광 레드 G(MACROLEX® Fluorescent Red G), MACROLEX® 형광 옐로우 10GN, MACROLEX® 형광 그린 G 그란(MACROLEX® Fluorescent Green G Gran), MACROLEX® 형광 바이올렛 3R 그란, MACROLEX® 형광 블루우 RR 그란, LANXESS Deutschland GmbH (Germany)로부터 구입 가능한 모든 것들을 포함할 수 있다.
본 발명은 딥-성형 물품, 엘라스토머성 필름, 자립성 엘라스토머성 필름 또는 물품의 생산을 위한 또는 기재, 바람직하게는 텍스타일 기재를 코팅 또는 함침시키기 위한 본 발명의 중합체 라텍스에 관한 것이다.
본 발명의 중합체 라텍스의 제조를 위한 방법:
본 발명에 따른 라텍스 중합체(A)는 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 공지된 어떠한 유화 중합 공정에 의해서 제조될 수 있으며, 다만, 본원에서 정의된 바와 같은 단량체 혼합물이 사용됨을 단서로 한다. EP-A 792 891호에 기재된 바와 같은 공정이 특히 적합하다.
본 발명의 라텍스 중합체(A)를 제조하기 위한 유화 중합에서, 씨드 라텍스(seed latex)가 사용될 수 있다. 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 공지된 어떠한 씨드 물품이 사용될 수 있다.
씨드 라텍스 물품은 바람직하게는, 중합체에 사용되는 전체 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부를 기준으로 하여, 0.01 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 존재한다. 따라서, 씨드 라텍스 물품의 양의 하한은 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 또는 2.5 중량부일 수 있다. 이러한 양의 상한은 10, 9, 8, 7, 6, 5.5, 5, 4.5, 4, 3.8, 3.6, 3.4, 3.3, 3.2, 3.1 또는 3 중량부일 수 있다. 본 기술분야에서의 통상의 기술자는 명확히 개시된 하한과 상한 중 어떠한 것의 사이의 어떠한 범위가 또한 본 명세서에서 명확하게 개시되는 것임을 이해할 것이다.
상기 기재된 중합체 라텍스의 제조를 위한 공정은, 유화제의 부재 또는 하나 이상의 유화제의 존재, 콜로이드의 부재 또는 하나 이상의 콜로이드의 존재 및 하나 이상의 개시제의 존재 하에, 0 내지 130℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 특히 바람직하게는 5 내지 70℃, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 온도는 특히 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120 및 125℃를 포함한 모든 값 및 그 사이의 서브-값을 포함한다.
본 발명을 수행하는 때에 사용될 수 있는 개시제는 중합 목적에 효과적인 수용성 및/또는 오일-가용성 개시제를 포함한다. 대표적인 개시제는 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 아조 화합물(예컨대, AIBN, AMBN 및 시아노발레르산) 및 무기 퍼옥시 화합물, 예컨대, 과산화수소, 소듐, 포타슘 및 암모늄 퍼옥시디설페이트, 퍼옥시카르보네이트 및 퍼옥시보레이트 뿐만 아니라, 유기 퍼옥시 화합물, 예컨대, 알킬 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 아실 하이드로퍼옥사이드, 및 디아실 퍼옥사이드, 및 에스테르, 예컨대, 3차-부틸 퍼벤조에이트 및 무기 개시제와 유기 개시제의 조합물을 포함한다. 적합한 개시제는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드, 3차-아밀 하이드로퍼옥사이드, 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필큐밀 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디(3차-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, 디(3차-부틸)퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(3차-부틸퍼옥시)헥산, 디(3차-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 3차-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-(3차-아밀)-퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 부틸 4,4-디(3차-부틸퍼옥시)발레레이트, 3차-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-디(3차-부틸퍼옥시)부탄, 3차-아밀 퍼옥시-벤조에이트, 3차-부틸퍼옥시-아세테이트, 3차-부틸퍼옥시-(2-에틸헥실)카르보네이트, 3차-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 3차-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸-헥사노에이트, 1,1-디(3차-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 3차-아밀 퍼옥시아세테이트, 3차-아밀퍼옥시-(2-에틸헥실)카르보네이트, 1,1-디(3차-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(3차-아밀퍼옥시)사이클로헥산, 3차-부틸-모노퍼옥시-말리에이트, 1,1'-아조디(헥사하이드로벤조니트릴), 3차-부틸 퍼옥시-이소부티레이트, 3차-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, 3차-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 3차-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 암모늄퍼옥소디설페이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조디(이소부티로니트릴), 디데카노일 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트, 디라우로일 퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥사이드, 3차-아밀 퍼옥시피발레이트, 3차-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트, 3차-부틸 퍼옥시피발레이트, 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 디(4-3차-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 3차-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디-2차-부틸 퍼옥시디카르보네이트, 3차-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 디(3-메톡시부틸) 퍼옥시디카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디이소부티릴 퍼옥사이드, 과산화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
개시제는 중합 반응을 요망되는 속도로 개시시키기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 단량체 혼합물 내의 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%의 개시제의 양이 충분하다. 개시제의 양은 가장 바람직하게는, 단량체 혼합물 내의 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 2 중량%이다. 개시제의 양은, 단량체 혼합물 내의 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 특히, 0.01, 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4 및 4.5 중량%를 포함한, 모든 값 및 그 사이의 서브-값을 포함한다.
상기 언급된 무기 및 유기 퍼옥시 화합물은 또한 단독으로 또는 본 기술분야에서 잘 공지된 바와 같은 하나 이상의 적합한 환원제와 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 환원제의 예는 설퍼 디옥사이드, 알칼리 금속 디 설파이트, 알칼리 금속 및 암모늄 하이드로겐 설파이트, 티오설페이트, 디티오네이트 및 포름알데하이드 설폭실레이트 뿐만 아니라, 하이드록실아민 하이드로클로라이드, 하이드라진 설페이트, 철(II) 설페이트, 구리 나프타네이트(cuprous naphthanate), 글루코오스, 설폰산 화합물, 예컨대, 소듐 메탄 설포네이트, 아민 화합물, 예컨대, 디메틸아닐린 및 아스코르브산을 포함할 수 있다. 환원제의 양은 중합 개시제의 중량부 당 바람직하게는 0.03 내지 10 중량부이다.
라텍스 물품을 안정화시키기에 적합한 계면활성제 또는 유화제는 중합 공정을 위한 통상의 표면-활성제를 포함한다. 계면활성제 또는 계면활성제들이 수성 상 및/또는 단량체 상에 첨가될 수 있다. 씨드 공정(seed process)에서의 계면활성제의 효과적인 양은 콜로이드로서의 입자의 안정화, 입자들 사이의 접촉의 최소화 및 응고의 방지를 지원하도록 선택된 양이다. 비-씨드 공정(non-seeded process)에서, 계면활성제의 효과적인 양은 입자 크기에 영향을 주도록 선택된 양이다.
대표적인 계면활성제는, 예를 들어, 불포화 하이드로카본설폰산, 예컨대, 비닐설폰산, 알릴설폰산 및 메트알릴설폰산, 및 이들의 염을 포함하는 포화 및 에틸렌계 불포화 설폰산 또는 이의 염; 방향족 하이드로카본 산, 예컨대, p-스티렌설폰산, 이소프로페닐벤젠설폰산 및 비닐옥시벤젠설폰산 및 이들의 염; 아크릴산 및 메타크릴산의 설포알킬 에스테르, 예컨대, 설포에틸 메타크릴레이트 및 설포프로필 메타크릴레이트 및 이들의 염, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 이들의 염; 알킬화된 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 소듐 도데실벤젠설포네이트 및 소듐 설포석시네이트의 디헥실 에스테르, 설폰산의 소듐 알킬 에스테르, 에톡실화된 알킬페놀 및 에톡실화된 알코올; 지방 알코올 (폴리)에테르설페이트를 포함한다.
계면활성제의 유형 및 양은 전형적으로는 물품의 수, 이들의 크기 및 이들의 조성에 의해서 지배된다. 전형적으로는, 계면활성제는, 단량체 혼합물 중의 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 계면활성제의 양은, 단량체 혼합물 중의 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 특히, 0, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 및 19 중량%를 포함한, 모든 값 및 그 사이의 서브-값을 포함한다. 중합은 계면활성제의 사용 없이 수행될 수 있다.
다양한 보호 콜로이드(protective colloid)가 또한 상기 기재된 계면활성제 대신 또는 이에 추가로 사용될 수 있다. 적합한 콜로이드는 폴리하이드록시 화합물, 예컨대, 부분적으로 아세틸화된 폴리비닐 알코올, 카제인, 하이드록시에틸 전분, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리사카라이드, 및 퇴화된 폴리사카라이드(degraded polysaccharide), 폴리에틸렌 글리콜 및 아라비아 검(gum arabic)을 포함한다. 바람직한 보호 콜로이드는 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스이다. 일반적으로, 이들 보호 콜로이드는, 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0 내지 2 중량부의 함량으로 사용된다. 보호 콜로이드의 양은, 특히, 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9 중량%를 포함한, 모든 값 및 그 사이의 서브-값을 포함한다.
본 기술분야에서의 통상의 기술자는 딥-성형 적용에 적합한 본 발명에 따른 중합체 라텍스를 제조하기 위해서 선택되어야 하는 극성 작용기를 함유하는 단량체, 계면활성제 및 보호 콜로이드의 유형 및 양을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 중합체 라텍스 조성물은 30 mmol/l 미만의 CaCl2, 바람직하게는 25 mmol/l 미만, 더욱 바람직하게는 20 mmol/l 미만, 가장 바람직하게는 10 mmol/l 미만(pH 10 및 23℃에서 0.1%의 조성물의 전체 고형분 함량에 대해서 측정됨)의 임게 응고 농도로서 측정된 특정의 최대 전해질 안정성을 갖는 것이 바람직하다.
전해질 안정성이 너무 높으면, 딥-성형 공정에서 중합체 라텍스를 응고시키기 어려울 것이고, 그 결과, 침지된 몰드 상의 중합체 라텍스의 연속적인 필름이 형성되지 않거나 생성되는 제품의 두께가 균일하지 않다.
중합체 라텍스의 전해질 안정성을 적절하게 조절하는 것은 본 기술분야에서의 통상의 기술자의 일상(routine) 내에 있다. 전해질 안정성은 특정의 상이한 인자들, 예를 들어, 중합체 라텍스를 제조하기 위해서 사용되는 단량체의 양 및 선택, 특히, 극성-작용기를 함유하는 단량체의 양 및 선택 뿐만 아니라, 안정화 시스템, 예를 들어, 중합체 라텍스를 제조하기 위한 유화 중합 공정의 선택 및 양에 좌우될 것이다. 안정화 시스템은 표면-활성제 및/또는 보호 콜로이드를 함유할 수 있다.
본 기술분야에서의 통상의 기술자는, 본 발명의 중합체 라텍스를 제조하기 위한 선택된 단량체들 및 이들의 상대적인 양에 따라서, 본 발명에 따른 전해질 안정성을 달성하기 위해서 안정화 시스템을 조절할 수 있다.
빈번하게는 완충 물질 및 킬레이트화제의 존재 하에 유화 중합을 추가적으로 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 물질은, 예를 들어, 알칼리 금속 포스페이트 및 피로포스페이트(완충 물질) 및 킬레이트화제로서의 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 하이드록실-2-에틸렌디아민트리아세트산(HEEDTA)의 알칼리 금속 염이다. 완충 물질 및 킬레이트화제의 양은 일반적으로는 단량체의 전체 양을 기준으로 하여 0.001-1.0 중량%이다.
더욱이, 유화 중합에서 사슬 전달제(조절제)를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 전형적인 작용제는, 예를 들어, 유기 황 화합물, 예컨대, 티오에스테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토프로피온산 및 C1-C12 알킬 메르캅탄이고, n-도데실메르캅탄 및 t-도데실메르캅탄이 바람직하다. 존재하는 경우의 사슬전달제(chain transfer agent)의 양은, 사용된 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 일반적으로는 0.05-3.0 중량%, 바람직하게는 0.2-2.0 중량%이다.
더욱이, 부분 중화를 중합 공정에 도입하는 것이 유리할 수 있다. 본 기술분야에서의 통상의 기술자는, 이러한 파라미터의 적절한 선택에 의해서, 필요한 제어가 달성될 수 있음이 이해될 것이다.
다양한 그 밖의 첨가제 및 성분이 본 발명 라텍스 조성물을 제조하기 위해서 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어, 소포제, 습윤화제, 증량제(thickener), 가소제, 충전제, 안료, 분산제, 형광 발광제, 가교결합제, 촉진제, 항산화제, 살생물제 및 금속 킬레이트화제를 포함한다. 공지된 소포제는 실리콘 오일 및 아세틸렌 글리콜을 포함한다. 통상의 공지된 습윤화제는 알킬페놀 에톡실레이트, 알칼리 금속 디알킬설포석시네이트, 아세틸렌 글리콜 및 알칼리 금속 알킬설페이트를 포함한다. 전형적인 증량제는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 잔탄 검, 개질된 셀룰로오스 또는 미립자 증량제, 예컨대, 실리카 및 점토를 포함한다. 전형적인 가소제는 광물유(mineral oil), 액체 폴리부텐, 액체 폴리아크릴레이트 및 라놀린을 포함한다. 아연 옥사이드는 적합한 가교결합제이다. 티타늄 디옥사이드 (TiO2), 칼슘 카르보네이트 및 점토가 전형적으로 사용되는 충전제이다. 공지된 촉진제 및 이차 촉진제는 아연 디에틸 디티오카르바메이트, 아연 디부틸 디티오카르바메이트, 아연 디베닐 디티오카르바메이트, 아연 펜타메틸렌 디티오카르바메이트(ZPD), 잔테이트와 같은 디티오카르바메이트, 테트라메틸티우람 모노설파이드(TMTM), 테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(TETD), 디펜타메틸렌티우람 헥사설파이드(DPTT)와 같은 티우람, 및 아민, 예컨대, 디페닐구아니딘(DPG), 디-o-톨릴구아니딘(DOTG), 및 o-톨릴바이구아니딘(OTBG)을 포함한다.
가교결합 화합물(B):
중합체 라텍스 조성물은 가교결합 화합물(B)을 추가로 포함할 수 있다. 가교결합 화합물(B)은 라텍스 중합체(A)의 입자의 아세토아세톡시 작용기 및/또는 아세토아세타미도 작용기와 반응하기에 적합할 수 있다.
가교결합 화합물(B)은,
(I) 금속 옥사이드 및/또는 금속 염;
(II) 폴리아민 가교결합제; 및
(III) 다작용성 가교결합제 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
따라서, 본 발명의 중합체 라텍스 조성물은,
(I) 금속 옥사이드 및/또는 금속 염;
(II) 폴리아민 가교결합제; 및
(III) 다작용성 가교결합제 중 적어도 하나, 예컨대, 둘 이상, 또는 모두를 포함할 수 있다.
중합체 라텍스 조성물은 금속 옥사이드 및/또는 금속 염(I), 및 폴리아민 가교결합제(II) 또는 다작용성 가교결합제(III), 바람직하게는 폴리아민 가교결합제(II)를 포함할 수 있다.
적합한 금속 옥사이드(I)는 이가, 삼가, 또는 사가 금속 옥사이드, 예컨대, 아연 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 철 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 소듐 알루미네이트, 소듐 스테네이트, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 금속 염(I)은 알루미늄 설페이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 니트레이트, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
금속 옥사이드 및/또는 금속 염(I)은, 라텍스 중합체(A)의 입자의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 양으로 중합체 라텍스 조성물에 존재할 수 있다.
따라서, 금속 옥사이드 및/또는 금속 염(I)은, 라텍스 중합체(A)의 입자의 전체 중량을 기준으로 하여, 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.2 중량%, 적어도 0.3 중량%, 적어도 0.4 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 0.6 중량%, 적어도 0.7 중량%, 적어도 0.8 중량%, 적어도 0.9 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 1.2 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 유사하게, 금속 옥사이드 및/또는 금속 염(I)은, 라텍스 중합체(A)의 입자의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 기술분야에서의 통상의 기술자는 명확히 개시된 하한과 명확히 개시된 상한에 의해서 정의된 어떠한 범위가 본원에서 개시되는 것임을 이해할 것이다.
본원에서, 용어 "폴리아민"은 분자 당 하나 초과의 아민기, 예를 들어, 분자 당 2, 3, 4, 5, 6, 또는 그 초과의 아민기를 갖는 화합물을 의미한다. 적합한 폴리아민 가교결합제(II)는 1,2-디아미노 에탄, 1,6-디아미노 헥산, 페닐렌 디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 폴리알릴 아민, 벤지딘, 분지형 폴리(에틸렌 이민), 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
폴리아민의 아민기는 라텍스 중합체(A)의 입자의 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 화합물(I)과 반응하여 엔아미논 가교결합(enaminone crosslink)을 형성시킬 수 있다. 엔아미논 가교결합은 열적 가역성일 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "열적 가역성"은 온도-의존적 평형-기반 화학 반응으로부터 생성되는 두 작용기 사이의 화학적 연결로서, 이러한 화학적 연결이 저온에서는 형성되지만, 온도가 증가함에 따라서 가역적으로 파괴되고 재배열되는, 화학적 연결을 의미한다. 본 발명에 따르면, 열적 가역성 가교결합은 200℃ 미만, 바람직하게는 180℃ 미만, 더욱 바람직하게는 160℃ 미만의 온도에서 형성될 수 있다. 전형적으로는, 열적 가역성 결합은 25 내지 200℃의 온도 범위에서 형성될 수 있다. 본 발명에 따르면, 열적 가역성 결합은 200℃ 미만, 바람직하게는 190℃ 미만, 더욱 바람직하게는 180℃ 미만의 온도에서 파괴되고 재배열되어 역적 가역성 결합을 형성시킬 수 있다. 전형적으로는, 열적 가역성 결합은 25 내지 200℃의 온도 범위에서 파괴 및 재배열될 수 있다.
폴리아민 가교결합제(II)는, 라텍스 중합체(A)의 입자의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 17 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 12 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%의 양으로 중합체 라텍스 조성물에 존재할 수 있다.
따라서, 폴리아민 가교결합제(II)는, 라텍스 중합체(A)의 입자의 전체 중량을 기준으로 하여, 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.02 중량%, 적어도 0.03 중량%, 적어도 0.04 중량%, 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.06 중량%, 적어도 0.07 중량%, 적어도 0.08 중량%, 적어도 0.09 중량%, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.11 중량%, 적어도 0.12 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 유사하게, 폴리아민 가교결합제(II)는, 라텍스 중합체(A)의 입자의 전체 중량을 기준으로 하여, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 기술분야에서의 통상의 기술자는 명확히 개시된 하한과 명확히 개시된 상한에 의해서 정의된 어떠한 범위가 본원에서 개시되는 것임을 이해할 것이다.
본원에서 사용된 용어 "다작용성"은 분자 당 적어도 두 개의 작용기를 갖는 화합물을 의미한다. 다작용성 가교결합제(III)는 라텍스 중합체(A)의 입자의 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 기와 반응성인 제1 작용기 및 라텍스 중합체(A)의 입자의 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 기 또는 카르복실 기와 반응성인 제2 작용기를 포함할 수 있다.
다작용성 가교결합제는 구조 X-R-Y를 가질 수 있으며, 여기서, R은 선형 또는 분지형 C1-C20 알칸디일, 사이클릭 C3-C20 알킬, 알케닐 또는 아릴렌디일이고; X는 라텍스 중합체(A)의 입자의 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 기와 반응성인 제1 작용기이고; Y는 라텍스 중합체(A)의 입자의 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 기 또는 카르복실 기와 반응성인 제2 작용기이다. 바람직하게는 제1 작용기(X)는 일차 아민, 이차 아민, 하이드라지드, 이소시아네이트, 또는 알데하이드로부터 선택된다. 바람직하게는, 제2 작용기(Y)는 일차 아민, 이차 아민, 알데하이드, 에폭시, 이민, 하이드록실, 하이드라지드, 하이드라진, 이소시아네이트, 또는 할라이드로부터 선택된다. 제1 작용기(X) 및 제2 작용기(Y)는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 다작용성 아민의 제1 작용기(X)가 일차 아민 또는 이차 아민인 경우에, 다작용성 아민의 제2 작용기(Y)는 일차 아민 또는 이차 아민이 아니고, 그 반대가 또한 성립한다. 따라서, 제1 작용기(X)는 일차 아민 또는 이차 아민으로부터 선택될 수 있고, 제2 작용기(Y)는 알데하이드, 에폭시, 이민, 하이드록실, 하이드라지드, 하이드라진, 이소시아네이트, 또는 할라이드로부터 선택될 수 있거나, 제1 작용기(X)는 하이드라지드, 이소시아네이트, 또는 알데하이드로부터 선택될 수 있고, 제2 작용기(Y)는 일차 아민 또는 이차 아민으로부터 선택될 수 있다.
다작용성 가교결합제(III)는 폴리아민, 아미노 하이드라지드, 아미노 알데하이드, 알카놀아민, 아미노 할라이드, 폴리하이드라지드, 하이드라지드 알데하이드, 할라이드 하이드라지드, 폴리이소시아네이트, 할라이드 이소시아네이트, 폴리알데하이드, 하이드록시 알데하이드, 할라이드 알데하이드, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 다작용성 가교결합제(III)는 아미노 하이드라지드, 아미노 알데하이드, 알카놀아민, 아미노 할라이드, 폴리하이드라지드, 하이드라지드 알데하이드, 할라이드 하이드라지드, 폴리이소시아네이트, 할라이드 이소시아네이트, 폴리알데하이드, 하이드록시 알데하이드, 할라이드 알데하이드, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
적합한 폴리아민은 1,2-디아미노 에탄, 1,6-디아미노 헥산, 페닐렌 디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 폴리알릴 아민, 벤지딘 및/또는 분지형 폴리(에틸렌 이민 (PEI), 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 아미노 하이드라지드는 아미노 벤조익 하이드라지드, 세미카르바이지드 하이드로클로라이드, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 아미노 알데하이드는 2-아미노 벤알데하이드로부터 선택될 수 있다. 적합한 알카놀아민은 메탄올아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 디글리코아민, 아미노 페놀, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 아미노 할라이드는 클로로 아닐린, 메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 클로로-피리딘-2-카르복실산, 브로모-피리딘-2-카르복실산, 아이오도-피리딘-2-카르복실산 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
적합한 폴리하이드라지드는 카르보하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 세바스산 하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 하이드라지드 알데하이드는 포르믹 하이드라지드로부터 선택될 수 있다. 적합한 하이드록시 하이드라지드는 하이드록시벤조익 하이드라지드로부터 선택될 수 있다. 적합한 할라이드 하이드라지드는 클로로벤즈하이드라지드, 브로모벤즈하이드라지드, 아이오도벤즈하이드라지드, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트는 1,4-디이소시아네이토부탄, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 할라이드 이소시아네이트는 클로로아세틸 이소시아네이트, 4-클로로벤질 이소시아네이트, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
적합한 폴리알데하이드는 글리옥실, 글루타르알데하이드, 프탈디알데하이드, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 하이드록시 알데하이드는 하이드록시벤즈알데하이드, 시링알데하이드(syringaldehyde), 4-하이드록시-3-메톡시신남알데하이드, 살리실알데하이드, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 할라이드 알데하이드는 클로로 벤즈알데하이드, 브로모 벤즈알데하이드, 아이오도 벤즈알데하이드, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
다작용성 가교결합제(III)는, 라텍스 중합체(A)의 입자의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 17 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 12 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%의 양으로 중합체 라텍스 조성물에 존재할 수 있다.
따라서, 다작용성 가교결합제(III)는, 라텍스 중합체(A)의 입자의 전체 중량을 기준으로 하여, 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.02 중량%, 적어도 0.03 중량%, 적어도 0.04 중량%, 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.06 중량%, 적어도 0.07 중량%, 적어도 0.08 중량%, 적어도 0.09 중량%, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.11 중량%, 적어도 0.12 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 유사하게, 다작용성 가교결합제(III)는, 라텍스 중합체(A)의 입자의 전체 중량을 기준으로 하여, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 기술분야에서의 통상의 기술자는 명확히 개시된 하한과 명확히 개시된 상한에 의해서 정의된 어떠한 범위가 본원에서 개시되는 것임을 이해할 것이다.
가교결합 화합물(B)은 중합체 라텍스 조성물 중에 0.02 내지 25 중량%, 예컨대, 0.02 내지 22 중량%, 또는 0.02 내지 20 중량%, 또는 0.02 내지 18 중량%, 또는 0.02 내지 15 중량%, 또는 0.02 내지 10 중량%, 또는 0.02 내지 8 중량%, 또는 0.05 내지 25 중량%, 또는 0.05 내지 22 중량%, 또는 0.05 내지 20 중량%, 또는 0.05 내지 18 중량%, 또는 0.05 내지 15 중량%, 또는 0.05 내지 10 중량%, 또는 0.05 내지 8 중량%, 또는 0.2 내지 25 중량%, 또는 0.2 내지 22 중량%, 또는 0.2 내지 20 중량%, 또는 0.2 내지 18 중량%, 또는 0.2 내지 15 중량%, 또는 0.2 내지 10 중량%, 또는 0.2 내지 8 중량%, 또는 0.5 내지 25 중량%, 또는 0.5 내지 22 중량%, 또는 0.5 내지 20 중량%, 또는 0.5 내지 18 중량%, 또는 0.5 내지 15 중량%, 또는 0.5 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%, 또는 1.0 내지 25 중량%, 또는 1.0 내지 22 중량%, 또는 1.0 내지 20 중량%, 또는 1.0 내지 18 중량%, 또는 1.0 내지 15 중량%, 또는 1.0 내지 10 중량%, 또는 1.0 내지 8 중량%, 또는 2.0 내지 25 중량%, 또는 2.0 내지 22 중량%, 또는 2.0 내지 20 중량%, 또는 2.0 내지 18 중량%, 또는 2.0 내지 15 중량%, 또는 2.0 내지 10 중량%, 또는 2.0 내지 8 중량%, 또는 5.0 내지 25 중량%, 또는 5.0 내지 22 중량%, 또는 5.0 내지 20 중량%, 또는 5.0 내지 18 중량%, 또는 5.0 내지 15 중량%, 또는 5.0 내지 10 중량%, 또는 5.0 내지 8 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 중량 백분율은 중합체 라텍스 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 한다. 바람직하게는, 가교결합 화합물은 중합체 라텍스 조성물 중에 0.02 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 22 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 18 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 중량 백분율은 중합체 라텍스 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 한다.
라텍스 조성물의 제조
본 발명은 추가로 본 발명의 중합체 라텍스 조성물의 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 공액화 디엔 및 0.05 내지 20 중량%의 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 화합물(I)를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 포함한 조성물을 유화 중합 공정으로 중합시킴을 포함하고, 상기 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 화합물의 중량 백분율은 라텍스 중합체(A)의 입자를 얻기 위한 단량체 혼합물 중의 단량체의 전체 중량을 기준으로 한다.
중합체 라텍스 조성물의 제조를 위한 방법은 임의로 0.05 내지 5 중량%의 폴리아민 가교결합제(II) 또는 0.05 내지 5 중량%의 다작용성 가교결합제(III)를 사용하여 라텍스 중합체(A)의 입자를 사전 가교결합시킴을 포함할 수 있고, 중량 백분율은 라텍스 물품의 입자의 전체 중량을 기준으로 한다.
더욱이, 중합체 라텍스 조성물의 제조를 위한 방법은 임의로 라텍스 중합체(A)의 입자들 또는 라텍스 중합체(A)의 사전 가교결합된 물품을 가교결합 화합물(B)과 혼합함을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 라텍스 중합체(A), 가교결합 화합물(B) 및 이들의 상대적인 양과 관련한 모든 변수가 이용될 수 있다.
딥-성형 물품의 생산을 위한 컴파운딩된 라텍스 조성물:
본 발명의 중합체 라텍스 조성물은 딥-성형 공정에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명의 일 양태에 따르면, 중합체 라텍스 조성물은 컴파운딩(compounding)되어 딥-성형 공정에서 직접적으로 사용될 수 있는 경화 가능한 중합체 라텍스 화합물 조성물을 생산한다.
재현 가능한 우수한 물리적인 필름 특성을 얻기 위해서, 컴파운딩된 중합체 라텍스 조성물의 pH를 pH 조절제에 의해서 조절하여, 얇은 일회용 장갑을 생산하기 위해 디핑(dipping)시키기 위한, pH 7 내지 11, 바람직하게는 8 내지 10, 더욱 바람직하게는 9 내지 10의 범위에 있도록 하는 것이 유리할 수 있다. 지지되지 않은 및/또는 지지된 재사용 가능한 장갑을 생산하기 위해서는, 컴파운딩된 중합체 라텍스 조성물의 pH를 pH 조절제에 의해서 조절하여, pH 8.0 내지 12.0, 바람직하게는 9.0 내지 11.5의 범위에 있도록 하는 것이 바람직하다. 컴파운딩된 중합체 라텍스 조성물의 pH 값은 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 및 암모니아 용액으로부터 선택된 pH 조절제를 사용하여 조절될 수 있다. 바람직하게는, 중합체 라텍스 조성물의 pH 값은 포타슘 하이드록사이드를 사용하여 조절될 수 있다.
컴파운딩된 중합체 라텍스 조성물은 본 발명의 중합체 라텍스 조성물, 임의로, pH 조절제, 바람직하게는 암모니아 또는 알칼리 하이드록사이드 및 임의로, 개시제, 항산화제, 안료, TiO2, 충전제, 예컨대, 실리카-기반 충전제, 및 분산제로부터 선택된 이들 조성물에 사용되는 통상의 첨가제를 함유한다. 적합한 실리카-기반 충전제는 흄드 실리카(fumed silica) 및 침강 실리카를 포함한다. 적합한 첨가제는 상기 기재되어 있다.
통상의 가황 시스템을 본 발명에 따른 컴파운딩된 중합체 라텍스 조성물에 첨가하여 딥-성형 공정에서 사용되게 하는 것, 예컨대, 황을 촉진제, 예컨대, 티우람 및 카르바메이트와 조합으로 첨가하여 그것을 경화 가능하게 하는 것이 가능하다.
그러나, 본 발명의 컴파운딩된 라텍스 조성물이 황 가황제 및 황 가황을 위한 촉진제를 함유하지 않고, 본 발명의 중합체 라텍스 화합물이 경화되어 요망되는 인장 특성을 갖는 딥-성형 물품을 제공하는 것이 본 발명의 특정의 이점이다. 상기 기재된 바와 같은 (I) 금속 옥사이드 및/또는 금속 염; (II) 폴리아민 가교결합제; 및 (III) 다작용성 가교결합제 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 가교결합 화합물(B)을 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 상기 기재된 바와 같은 라텍스 중합체(A), 가교결합 화합물(B) 및 이들의 상대적인 양과 관련한 모든 변수가 이용될 수 있다.
산업용 장갑과 같은 특정한 고강도 용도에서는, 본 발명의 가교결합 화합물(B)에 추가로, 딥-성형 물품의 기계적인 강도를 추가로 증가시키기 위해서 상기 기재된 바와 같은 통상의 황 가황 시스템을 이용하는 것이 유리할 수 있다.
엘라스토머성 물품을 제조하는 방법:
본 발명은 딥-성형 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 딥-성형 라텍스 물품을 제조하기에 적합한 방법에서, 먼저, 최종 물품의 목적한 형상을 갖는 몰드가 금속 염의 용액을 포함하는 응고 욕(coagulant bath)에 침지된다. 응고제는 일반적으로는 물, 알코올 또는 이들의 혼합물 중의 용액으로서 사용된다. 응고제의 특정 예로서, 금속 염은 금속 할라이드, 예컨대, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 바륨 클로라이드, 아연 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드; 금속 니트레이트, 예컨대, 칼슘 니트레이트, 바륨 니트레이트 및 아연 니트레이트; 금속 설페이트, 예컨대, 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트, 및 알루미늄 설페이트; 및 아세트산 염, 예컨대, 칼슘 아세테이트, 바륨 아세테이트 및 아연 아세테이트일 수 있다. 칼슘 클로라이드 및 칼슘 니트레이트가 가장 바람직하다. 응고제 용액은 전자(former)의 습윤화 거동을 개선시키기 위해서 첨가제를 함유할 수 있다.
그 후에, 몰드는 이러한 조(bath)로부터 제거되고 임의로 건조된다. 이어서, 이러한 처리된 몰드는 본 발명에 따른 컴파운딩된 라텍스 조성물에 침지된다. 이에 의해서, 라텍스의 얇은 필름이 몰드의 표면 상에 응고된다. 대안적으로는, 복수의 디핑 단계, 특히 두 번의 연속 디핑 단계에 의해서 라텍스 필름을 얻는 것이 가능하다.
그 후에, 몰드는 컴파운딩된 라텍스 조성물로부터 제거되고, 임의로, 예를 들어, 극성 성분을 조성물로부터 추출하고 응고된 라텍스 필름을 세척하기 위해서 수조에 침지된다.
그 후에, 라텍스 코팅된 몰드는 임의로, 바람직하게는 80℃ 미만의 온도에서 건조된다.
마지막으로, 라텍스 코팅된 몰드는 최종 필름 제품을 위한 요망되는 기계적인 특성을 얻기 위해서 40 내지 200℃의 온도에서 열처리되고/거나, UV 방사선에 노출된다. 이어서, 최종 라텍스 필름은 몰드로부터 제거된다. 열처리의 기간은 온도에 좌우될 수 있고, 전형적으로는 1초 내지 20분이다. 온도가 더 높으면, 요망되는 처리 시간이 더 단축된다. 열처리는 60 내지 175℃의 온도에서 1초 내지 20분 동안, 또는 95 내지 135℃의 온도에서 5초 내지 5분 동안 수행될 수 있다.
본 발명은 추가로 연속 엘라스토머성 필름의 생산을 위한 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 (A) 본 발명에 따른 중합체 라텍스 조성물을 제공하는 단계, 및 (B) 중합체 라텍스 조성물로부터 바람직하게는 수성 중합체 라텍스 조성물, 연속 중합체 필름을 형성시키는 단계를 포함한다. 중합체 라텍스 조성물은 사전 선택된 두께로 기재에 캐스팅(casting)될 수 있다. 캐스팅은 통상의 필름 캐스팅 기계에 의해서 수행될 수 있다.
단계(B)에서 얻은 연속 중합체 필름은 (C) 임의로, 바람직하게는 80℃ 미만의 온도에서 건조될 수 있다.
단계(B) 또는 단계(C)에서 얻은 연속 중합체 필름은 최종 필름 제품을 위한 요망되는 기계적인 특성을 얻기 위해서 40 내지 180℃의 온도에서 열처리되고/거나 UV 방사선에 노출된다. 열처리의 기간은 온도에 좌우될 수 있고, 전형적으로는 1초 내지 20분이다. 온도가 더 높으면, 요망된느 처리 시간이 더 단축된다. 열처리는 60 내지 175℃의 온도에서 1초 내지 20분 동안, 또는 95 내지 135℃의 온도에서 5초 내지 5분 동안 수행될 수 있다. 건조 및 경화는, 예를 들어, 방사선 히터를 사용함으로써 동시에 수행될 수 있다. 기재로부터의 스트리핑(stripping)은 분말화된 방식 또는 분말 비함유 방식으로 수행될 수 있다.
스트리핑 후에, 경화된 엘라스토머성 필름은 선적 및 추가의 가공을 위해서 롤 내로 롤링될 수 있다. 이러한 방법은 이동 기재(moving substrate)에 의한 연속 공정으로서 가동될 수 있다. 기재는 가요성 물질, 예컨대, 플라스틱, 바람직하게는 내열성 플라스틱, 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 테플론으로 이루어진 이동 벨트이다. 그러나, 얇은 필름이 생산 공정의 지점들 사이에 전달되게 하는 지지체를 제공할 수 있는 다른 물질이 사용될 수 있다. 이러한 공정에 의해서, 높은 라인 속도에서 딥-성형 공정으로 통상적으로 얻을 수 있는 것보다 더 낮은 두께를 갖는 매우 얇은 필름이 생산될 수 있다. 전형적으로는, 라인은, 필름이 초당 적어도 3mm의 속도로 캐스팅되는, 속도에서 작동할 것이고, 전형적으로는 속도는 초당 3-5mm, 초당 3-10mm 또는 3 내지 20 또는 3 내지 50mm일 수 있다.
대안적으로는 본 발명의 수성 중합체 라텍스 조성물은, 바람직하게는 가열에 의해서 또는 열 감작제(heat sensitizer)를 사용하여 처리되어, 라텍스 조성물의 응고를 촉진하고; 후속하여, 수성 중합체 라텍스 조성물은 필름의 사전 선택된 두께와 관련되는 사전 선택된 고형분 함량으로 희석되고, 단계(B)에서, 회전 가열 또는 냉각 롤이 수성 중합체 라텍스 조성물과 접촉하여 중합체 필름을 롤 표면 상에 응고시킨 후에, 필름을, 예를 들어, 가열에 의해서 경화시켜서 엘라스토머성 필름을 형성시키고, 얻은 엘라스토머성 필름을 롤로부터 스트리핑한다. 적합한 열 감작제는 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 공지되어 있고, 온도 변화시에 라텍스의 응고를 촉진하는 어떠한 화합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 열 감작제는 폴리실록산, 구아니딘, 또는 필름의 두께를 조절하여 얇은 필름이 형성될 수 있게 하는 어떠한 다른 유형의 응고제로부터 선택될 수 있다. 얇은 필름에 의해서, 두께는 전형적으로는 1mm 미만, 바람직하게는 0.5mm 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 mm 미만 및 더욱 바람직하게는 0.02mm 미만이다. 응고는 내열 표면, 예컨대, 유리 또는 더욱 바람직하게는 세라믹 상에서 수행될 수 있고, 이어서, 필름은 가요성 지지체, 예컨대, 플라스틱 벨트, 예를 들어, 이축-배향된 폴리프로필렌(BOPP)에 전달되어 응고된 필름이 롤링되게 할 수 있다. 그러나, 대안으로서, 응고는 열 내성 가요성 지지체, 예컨대, PTFE 또는 테플론 이동 벨트에서 수행되고, 그곳에서, 응고가 생산 공정의 한 단계에서 발생할 수 있고, 이어서, 응고되어 형성되면, 필름은 이어서 동일한 벨트를 사용하여 롤링 공정에 전달되고, 그곳에서, 필름은 고객에게의 선적을 위해서 또는 최종 제품으로의 가공을 위한 저장을 위해서 최종 물질 롤(예컨대, 카드(card) 또는 스틸 지지 롤) 내로 롤링된다. 최종 롤링을 위해서, 형성되는 필름은 지지체로부터 분말화된 방식(powdered way) 또는 분말 비함유 방식(powder-free way)을 사용하여 스트리핑될 수 있고, 이어서, 경화된 엘라스토머성 필름이 선적 및 추가의 가공을 위한 롤에 롤링될 수 있다. 그러나, 일부의 환경에서, 필름은 얇은 플라스틱 층일 수 있는 지지체 표면상에 유지될 수 있고, 이어서, 롤링될 수 있고, 이러한 상황에서, 지지제는 보호층을 형성시키며, 이러한 보호층은 이어서, 필름이 가공되어야 하는 때에, 필름으로부터 박리될 수 있다는 것이 예상된다.
본 발명은 추가로 엘라스토머성 물품을 제조하는 공정에 공정에 관한 것이다. 제1 단계에서, 중합체 라텍스의 연속 엘라스토머성 필름은, 예를 들어, 캐스팅 공정 및 가열 및/또는 UV 경화에 의한 임의의 경화에 의해서 제조된다. 다음 단계에서, 두 개의 별도의 연속 엘라스토머성 필름이 정렬되고, 이어서, 정렬된 연속 엘라스토머성 필름을 사전 선택된 형상으로 절단/스탬핑하여 사전 선택된 형상의 엘라스토머성 필름의 두 개의 중첩된 층을 얻는다. 엘라스토머성 필름의 중첩된 층은 적어도 중첩된 층 주변부의 사전 선택된 부분에서 함께 접합되어 엘라스토머성 물품을 형성시킨다. 함께 접합하는 것은, 바람직하게는 열 밀봉 및 용접으로부터 선택되는, 열적 수단을 사용하여 수행될 수 있거나, 접착 또는 가열과 접착의 조합에 의해 수행될 수 있다.
절단은 또한 사전 선택된 형상을 제공하는 가열 가능한 주형 절단 장치에 의해서 수행될 수 있고, 절단 장치는 필름들이 함께 접합되는 곳의 엘라스토머성 필름을 접촉시키는 부분에서 가열되어, 엘라스토머성 필름을 사전 선택된 형상으로 동시에 절단하고, 중첩된 엘라스토머성 필름의 주변부의 사전 선택된 부분을 열 밀봉시킬 수 있다. 대안적으로는, 레이저 커터가 사용될 수 있다. 적용된 온도는 120℃ 내지 180℃, 바람직하게는 130℃ 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 190℃의 범위에 있을 수 있고, 전형적으로는 180℃의 온도가 생산에서 이용된다. 절단 장치는 바람직하게는 중첩된 엘라스토머성 필름을 적어도 1MPa의 압력으로 적어도 1초 동안 압박한다. 온도가 더 높으면, 사용되는 압력은 더 낮을 수 있고, 이는 요망되는 생산 속도에 따라서 최적화된다. 전형적으로는, 시간 당 45,000 피스(piece)의 생산이 요구된다. 절단 및 밀봉 공정은 공지된 디핑 공정(dipping process)의 생산 속도에 맞춰질 수 있으며, 그것은 디핑 공정 중에 건조 시간이 필요하지 않도록 하기 위해서, 라인 길이가 짧아 생산 공간이 덜 필요하다는 장점도 있다. 물품 형상의 레이저 절단이 사용될 수도 있는 것으로 또한 예상된다. 저온 레이저 절단이 사용되는 경우, 밀봉과 같은 추가 가공를 위해 물품이 절단될 수 있거나, 열간 레이저 절단이 사용되는 경우, 물품이 절단되고 밀봉되어 최종 제품을 형성시킬 수 있다. 생산될 물품의 아웃라인(outline)은 CAD 시스템을 사용하여 입력될 수 있으므로, 사전 프로그래밍된 물품 아웃라인이 생산 실행을 위해 형성될 수 있다. 레이저 시스템의 사용은 프레스 앤 씰 방식(press and seal method)에 사용되는 스탬프(stamp)의 오염을 방지하는 장점이 있다.
더욱이, 본 발명은 엘라스토머성 필름 또는 상기 엘라스토머성 필름을 포함하는 물품을 수선 또는 개량하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 (a) 재연결되는 적어도 두 표면을 갖는 엘라스토머성 필름 또는 필름들을 포함하는 필름 또는 물품을 제공하는 단계; (b) 엘라스토머성 필름(들)의 적어도 두 표면을 재접합시키는 단계; 및 (c) 손상된 필름의 재접합된 표면의 긴밀한 접촉을 유지시키면서 엘라스토머성 필름(들)을 40 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 175℃, 더욱 바람직하게는 95 내지 135℃의 온도에서 가열 또는 어닐링하는 단계를 포함한다. 엘라스토머성 필름은 본 발명의 중합체 라텍스 조성물로부터 제조되고, 엘라스토머성 필름은 라텍스 중합체(A)의 입자들 사이의 엔아미논 가교결합을 포함한다.
본 발명은 본 발명의 중합체 라텍스 조성물 또는 본 발명의 컴파운딩된 라텍스 조성물을 사용하여 제조된 물품에 관한 것이다. 이러한 물품은 수술 장갑, 시험 장갑, 산업용 장갑, 가정용 장갑, 일회용 장갑, 직물 지지 장갑, 카테터, 탄성 슬리브, 콘돔, 풍선, 튜브, 덴탈 댐, 앞치마 및 미리 형성된 개스킷으로부터 선택될 수 있다.
본 발명이 이하 실시예를 참조로 하여 추가로 예시될 것이다.
실시예:
이하 약어가 실시예에서 사용된다:
MAA = 메타크릴산
Bd = 부타디엔
ACN = 아크릴로니트릴
tDDM = 3차-도데실 메르캅탄
Na4EDTA = 에틸렌디아민테트라아세트산의 테트라 소듐 염
ZnO = 아연 옥사이드
TiO2 = 티타늄 디옥사이드
TS = 인장 강도
EB = 파단시 신율
FAB = 파단시 힘
이하에서, 모든 부 및 백분율은, 달리 명시되지 않는 한, 중량을 기준으로 한다.
실시예 1A, 1B 및 1C: 라텍스의 제조
2 중량부(중합체 고형분을 기준으로 함)의 씨드 라텍스(평균 입자 크기 36 nm) 및 80 중량부의 물(씨드 라텍스를 포함한 단량체 100 중량부를 기준으로 함)을 질소-퍼징된 오토클레이브(nitrogen-purged autoclave)에 첨가하고, 후속하여, 30℃로 가열하였다. 이어서, 2 중량부의 물에 용해된 0.01 중량부의 Na4EDTA 및 0.005 중량부의 Bruggolite FF6을 첨가한 다음, 2 중량부의 물에 용해된 0.08 중량부의 소듐 퍼설페이트를 첨가하였다. 후속하여, 57 중량부의 Bd, 33 중량부의 ACN, 6 중량부의 MAA, 2 중량부의 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트, 0.88 중량부의 도데실 벤젠 설포네이트(계면활성제) 및 0.6 중량부의 tDDM을 6 시간에 걸쳐서 충전시켰다. 10 시간에 걸쳐서, 2.2 중량부의 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 0.2 중량부의 테트라 소듐 피로포스페이트 및 22 중량부의 물을 첨가하였다. 8 중량부의 물 중의 0.13 중량부의 Bruggolite FF6의 보조-활성화제 공급물을 9 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 온도를 95 %의 전환까지 30℃에서 유지시켜서, 45 %의 전체 고형분 함량을 생성시켰다. 중합을 0.08 중량부의 디에틸하이드록실아민의 5% 수용액을 첨가하여 짧게 중단시켰다. 첫 번째 pH 조절에서, pH를 포타슘 하이드록사이드(5 % 수용액)를 사용하여 적어도 pH 7.0로 조절하고, 잔류 단량체를 60℃에서의 진공 증류에 의해서 제거하였다. 0.5 중량부의 Wingstay L 타입 항산화제(물 중의 60% 분산액)를 원료 라텍스에 첨가하였고, 두 번째 pH 조절에서, pH를 포타슘 하이드록사이드의 5% 수용액의 첨가에 의해서 적어도 8.0로 조절하였다.
실시예 2A, 2B 및 2C: 라텍스의 제조
중합은 실시예 1과 유사하지만, 5 중량부의 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트 및 30 중량부의 ACN을 충전시켰다.
실시예 3A, 3B, 3C, 3D, 3E, 3F 및 3G: 라텍스의 제조
중합은 실시예 1과 유사하지만, 첫 번째 pH 조절을 위한 반응 혼합물을 암모니아 용액을 사용하여 적어도 pH 7.00으로 조절한 후에, 스트리퍼(stripper)에 전달하고, 이어서, 저장하였다.
실시예 4A: 라텍스의 제조
중합은 실시예 1과 유사하지만, 3 중량부의 MAA 및 3 중량부의 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트를 충전시키고, 이어서, 첫 번째 pH 조절을 위한 반응 혼합물을 암모니아 용액을 사용하여 적어도 pH 7.00으로 조절한 후에, 스트리퍼에 전달하고, 이어서, 저장하였다.
실시예 5A: 라텍스의 제조
중합은 실시예 1과 유사하지만, 단지 0 중량부의 MAA 및 6 중량부의 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트를 충전시키고, 이어서, 첫 번째 pH 조절을 위한 반응 혼합물을 암모니아 용액을 사용하여 적어도 pH 7.00으로 조절한 후에, 스트리퍼에 전달하고, 이어서, 저장하였다.
비교예 1: 라텍스의 제조
2 중량부(중합체 고형분을 기준으로 함)의 씨드 라텍스(평균 입자 크기 36nm) 및 80 중량부의 물(씨드 라텍스를 포함한 단량체 100 중량부를 기준으로 함)을 질소-퍼징된 오토클레이브에 첨가하고, 후속하여, 30℃로 가열하였다. 이어서, 2 중량부의 물에 용해된 0.01 중량부의 Na4EDTA 및 0.005 중량부의 Bruggolite FF6을 첨가한 다음, 2 중량부의 물에 용해된 0.08 중량부의 소듐 퍼설페이트를 첨가하였다. 후속하여, 57 중량부의 Bd, 33 중량부의 ACN, 6 중량부의 MAA, 0.88 중량부의 도데실 벤젠 설포네이트(계면활성제) 및 0.6 중량부의 tDDM을 6 시간에 걸쳐서 충전시켰다. 10 시간에 걸쳐서, 2.2 중량부의 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 0.2 중량부의 테트라 소듐 피로포스페이트 및 22 중량부의 물을 첨가하였다. 8 중량부의 물 중의 0.13 중량부의 Bruggolite FF6의 보조-활성화제 공급물을 9 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 온도를 95 %의 전환까지 30℃에서 유지시켜서, 45 %의 전체 고형분 함량을 생성시켰다. 중합을 0.08 중량부의 디에틸하이드록실아민의 5% 수용액을 첨가하여 짧게 중단시켰다. 첫 번째 pH 조절에서, pH를 포타슘 하이드록사이드(5 % 수용액)를 사용하여 적어도 pH 7.0로 조절하고, 잔류 단량체를 60℃에서의 진공 증류에 의해서 제거하였다. 0.5 중량부의 Wingstay L 타입 항산화제(물 중의 60% 분산액)를 원료 라텍스에 첨가하였고, 두 번째 pH 조절에서, pH를 포타슘 하이드록사이드의 5% 수용액의 첨가에 의해서 적어도 8.0로 조절하였다.
비교예 2 및 3: 라텍스의 제조
중합은 비교예 1과 유사하지만, 혼합물의 pH를 암모니아 용액을 사용하여 적어도 pH 7.00로 조절한 후, 스트리퍼에 전달하고, 이어서, 저장하였다.
디핑 라텍스 예의 제조
라텍스 예를 표 1 내지 3에 따라서 컴파운딩하였다. 라텍스의 pH를 물 중의 5 % 포타슘 하이드록사이드 용액을 첨가함으로써 pH 10.0으로 조절하였다. 화합물을 18%의 전체 고형분 함량으로 희석시키고, 디핑 전에 적어도 16 시간 동안 25℃에서 연속 교반 하에 숙성시켰고, 여기서, 사용된(사용되는 경우) 촉진제는 아연 디에틸디티오카르바메이트이다.
표 1: 라텍스 디핑을 위한 라텍스 컴파운딩 포뮬레이션 및 숙성(maturation)
표 2: 라텍스 디핑을 위한 라텍스 컴파운딩 포뮬레이션 및 숙성
표 3: 라텍스 디핑을 위한 라텍스 컴파운딩 포뮬레이션 및 숙성
디핑 절차
디핑은 수동으로 또는 자동 디핑 기계를 사용하여 수행되었다. 디핑 몰드를 70℃의 공기 순환 오븐에서 컨디셔닝시키고, 이어서, 칼슘 니트레이트의 18 - 20 중량% 수용액 및 2 - 3 중량%의 칼슘 카르보네이트를 포함하는 응고제 용액에 60℃에서 1초 동안 디핑시켰다. 이어서, 디핑 몰드를 75 - 85℃로 설정된 오븐에 특정의 시간 동안 넣고, 이어서, 일정한 시간 동안 60 - 65℃의 디핑 플레이트 몰드 온도에서 각각의 라텍스 내로 디핑시켜 라텍스-디핑된 플레이트 몰드를 얻었다. 이어서, 라텍스-디핑된 몰드를 오븐에서 1분 동안 100℃에서 겔화시키고, DI 물 침출 탱크(DI water leaching tank) 내로 50 - 60℃에서 1분 동안 침출시킨 후에 오븐에서 120℃에서 20분 동안 경화시켰다. 최종적으로, 경화된 라텍스를 플레이트 몰드로부터 수동으로 스트리핑시켰다. 경화된 라텍스를 23℃ (±2) 및 50% (± 5) 상대 습도의 인공 기상실에서 적어도 16 시간 동안 컨디셔닝시킨 후에, 다른 물리적인 시험을 수행하였다.
인장 특성의 측정(ASTM D6319 및 EN 455)
최종 필름의 인장 특성을 ASTM D6319 및 EN455 시험 절차에 따라서 시험하였다. 덤벨 시험편(Dumbbell specimen)을 각각의 라텍스 화합물로부터 제조된 필름으로부터 절단하였고; 노화되지 않은 샘플 및 노화된 샘플("노화된"은, 인장 특성이 시험되기 전에, 100℃에서 22 시간 동안 오븐에서 넣어둔 시험편을 의미함)을, 신장계(extensometer) 상에서 시험하기 전에, 23 ± 2℃ 및 50 ± 5% 상대 습도에서 24 시간 동안 컨디셔닝시켰다. 필름 두께(mm)는 0.060 - 0.070 mm의 전형적인 필름 두께 값으로 측정되었다. 보고된 인장 강도(TS)는 파단(rupture)을 위해 시험편을 신장시키는데 있어서 측정된 최대 인장 응력에 상응한다. 파단시 신율(EB)은 파단이 발생하는 신장율에 상응한다. 파단시 힘은 파단이 발생하는 지점에서의 힘에 상응한다. 모듈러스(Modulus) 100, 300 및 500 (M100, M300 및 M500)은 100, 300 및 500%의 시험편의 신장시의 측정된 인장 응력에 상응한다. 한편, 보고된 파단시 힘 (FAB)은 시험편을 신장시켜 파단시키는데 있어서의 측정된 최대 인장력에 상응한다.
상기 기재된 제조된 대로의 필름에 대한 인장 데이터을 측정하였고 표 4 내지 표 7에 요약하였다. 표 4 및 표 6은 노화되지 않은 결과를 나타내고, 표 5 및 7은 노화된 결과를 나타낸다.
표 4: 노화되지 않은 결과
표 5: 노화된 결과
표 6: 노화되지 않은 결과
표 7: 노화된 결과
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1(CE1)은 황 및 촉진제를 함유하는 통상의 경화 패키지를 사용한다. 그 반면에, 실시예 1A, 1B, 1C, 2A, 2B 및 2C는 에틸렌 디아민, 폴리아민 가교결합제와 함께 또는 그것 없이 ZnO 가교결합제를 함유하는 황, 촉진제-비함유 경화된 라텍스이다. 노화되지 않은 샘플 및 노화된 샘플에 대해서, ZnO 가교결합된 라텍스(실시예 1A 및 2A)의 인장 특성은 CE1와 비견되지만, TS가 약간 더 낮으나, EB가 약간 개선된다. 폴리아민 가교결합제(실시예 1B 및 실시예 2B)의 첨가는 CE1와 비견되는 TS를 부여하지만, EB는 약간 떨어졌다. 폴리아민 가교결합제의 추가의 증가(실시예 1C 및 2C)는 EB에서의 추가의 감소를 나타낸다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 2(CE2)는 가교결합제로서 폴리아민을 함유하는 황, 촉진제-비함유 경화된 라텍스이다. 그 반면에, 비교예 3(CE3)은 황 및 촉진제를 함유하는 통상의 경화 패키지를 사용한다. 실시예 3A, 3B, 3C, 3D, 3E, 3F 및 3G는 변화하는 함량의 다양한 폴리아민 가교결합제(에틸렌 디아민, 헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민 및 폴리에틸렌 이민)과 함께 ZnO 가교결합제를 함유하는 황, 촉진제-비함유 라텍스이다. 실시예 3A, 3B 및 3C에서, 암모니아 용액을 사용한 첫 번째 pH 조절은 인장 특성을 개선시킨다. 실시예 4A에서, 3 중량부의 MAA는 3 중량부의 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트로 대체되고, ZnO 및 폴리아민와 가교결합되어 CE3와 비견되는 인장 성능을 부여한다. 또 다른 실시예 5A에서, 모든 6 중량부의 MAA가 6 중량부의 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트로 완전히 대체되고, ZnO 및 폴리아민와 추가로 가교결합되어 라텍스 필름을 생성시킨다.
표 8: 응력 완화 시간
N.A.: 1200초 내에 초기 응력의 1/e를 달성할 수 없음
2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트를 함유하는 일부 선택된 샘플(실시예 1A, 1B, 1C, 3A 및 3C)은 모두가 CE1 및 CE3에 비해서 더 빠른 응력 완화 시간을 갖는다. ZnO 및 폴리아민과 가교결합된 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트를 함유하는 라텍스는 열적-가역성 엔아미논-기반 가교 연결을 함유한다. 이들 열적-가역성 가교-연결은 온도가 증가함에 따라서 고온에서의 더 낮은 중합체 네트워크 안정성으로 인해서 신속하게 해리된다. CE1 및 CE3 둘 모두는 열적-가역성이 아닌 고도의 열-안정성 황 가교결합으로 인해서 1200초 내에 초기 응력의 1/e을 달성할 수 없었다.

Claims (15)

  1. 엘라스토머성 필름(elastomeric film)을 생산하기 위한 중합체 라텍스 조성물(polymer latex composition)로서,
    공액화 디엔(conjugated diene) 및 0.05 내지 20 중량%의 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 화합물(I), 바람직하게는 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 화합물(I)을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체(monomer)의 혼합물의 자유 라디칼 유화 중합(free-radical emulsion polymerization)에 의해서 얻어지는 라텍스 중합체(A)의 입자를 포함하고,
    상기 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 화합물(I)의 중량 백분율이 단량체 혼합물 중의 단량체의 전체 중량을 기준으로 하는,
    중합체 라텍스 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    가교결합 화합물(B)을 추가로 포함하고, 가교결합 화합물(B)이 바람직하게는 라텍스 중합체(A)의 입자의 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 기(froup)와 반응성인, 중합체 라텍스 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 화합물(I)이 하기 구조를 갖는, 중합체 라텍스 조성물:

    상기 식에서,
    R1은 수소, 또는 하이드로카르빌 기, 예컨대, 메틸로부터 선택되고;
    X는 선형 또는 분지형 C1-C20 알칸디일, 사이클릭 C3-C20 알킬, 알케닐 또는 아릴렌디일, 바람직하게는 선형 C1-C20 알칸디일이고;
    Y는 O 또는 NH, 바람직하게는 O이고,
    각각의 R2는 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기, 예컨대, 메틸이고
    에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 화합물(I)이 바람직하게는 에틸렌 글리콜 모노아세토아세테이트 모노메타크릴레이트; 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트; 알릴 아세토아세테이트; 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트; 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 (메트)아크릴레이트; 아세토아세톡시(메틸)에틸 (메트)아크릴레이트; 아세토아세타미도-에틸(메트)아크릴레이트; 3-(메타크릴로일옥시)-2,2-디메틸프로필 3-옥소부타노에이트; 3-(메타크릴로일옥시)-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부틸 3-옥소부타노에이트, 예컨대, 3-(메타크릴로일옥시)-2,2,4-트리메틸펜틸 3-옥소부타노에이트, 1-(메타크릴로일옥시)-2,2,4-트리메틸펜탄-3-일 3-옥소부타노에이트 또는 이들의 혼합물; (4-(메타크릴로일옥시메틸)사이클로헥실)메틸 3-옥소부타노에이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    가교결합 화합물이
    (I) 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 양으로 존재하는, 금속 옥사이드 및/또는 금속 염,
    (II) 바람직하게는 0.05 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 폴리아민 가교결합제, 및
    (III) 다작용성 가교결합제, 바람직하게는 0.05 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 구조 X-R-Y를 갖는 다작용성 가교결합제 중 하나 이상으로부터 선택되고,
    여기서, R은 선형 또는 분지형 C1-C20 알칸디일, 사이클릭 C3-C20 알킬, 알케닐 또는 아릴렌디일이고;
    X는 라텍스 중합체(A)의 입자의 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 기와 반응성인 제1 작용기이고, Y는 라텍스 중합체(A)의 입자의 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 기 또는 카르복실기와 반응성인 제2 작용기이고, 바람직하게는 제1 작용기는 일차 아민, 이차 아민, 하이드라지드, 이소시아네이트, 또는 알데하이드로부터 선택되고, 제2 작용기는 일차 아민, 이차 아민, 알데하이드, 에폭시, 이민, 하이드록실, 하이드라지드, 하이드라진, 이소시아네이트, 또는 할라이드로부터 선택되고;
    여기서 중량 백분율은 라텍스 중합체(A)의 입자의 전체 중량을 기준으로 하고,
    여기서,
    (I) 금속 옥사이드가 바람직하게는 이가, 삼가, 또는 사가 금속 옥사이드, 예컨대, 아연 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 철 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 소듐 알루미네이트, 소듐 스테네이트, 및 이들의 조합물로부터 선택되고; 금속 염이 바람직하게는 알루미늄 설페이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 니트레이트, 및 이들의 조합물로부터 선택되고;
    (II) 폴리아민 가교결합제가 바람직하게는 1,2-디아미노 에탄, 1,6-디아미노 헥산, 페닐렌 디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 폴리알릴 아민, 벤지딘, 분지형 폴리(에틸렌 이민), 및 이들의 조합물로부터 선택되고;
    (III) 다작용성 가교결합제가 바람직하게는 폴리아민, 아미노 하이드라지드, 아미노 알데하이드, 알카놀아민, 아미노 할라이드, 폴리하이드라지드, 하이드라지드 알데하이드, 할라이드 하이드라지드, 폴리이소시아네이트, 할라이드 이소시아네이트, 폴리알데하이드, 하이드록시 알데하이드, 할라이드 알데하이드, 및 이들의 조합물로부터 선택되고/되거나;
    라텍스 중합체(A)의 입자가 75 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 78 내지 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 99 중량%, 가장 바람직하게는 82 내지 98 중량%의 양으로 존재하고/거나 가교결합 화합물(B)이 0.02 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 22 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 18 중량%의 양으로 존재하고, 여기서, 중량 백분율이 중합체 라텍스 조성물의 전체 고형분 중량(solid weight)을 기준으로 하는,
    중합체 라텍스 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    라텍스 중합체(A)를 위한 단량체 조성물이 추가로,
    (a) 15 내지 99 중량%의 공액화 디엔;
    (b) 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물으로부터 선택된 1 내지 80 중량%의 단량체;
    (c) 0 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 아크릴산 및/또는 이의 염,
    (d) 0 내지 80 중량%의 비닐 방향족 단량체; 및
    (e) 0 내지 65 중량%의 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르를 추가로 포함하고, 여기서, 중량 백분율이 단량체 혼합물 내의 단량체의 전체 중량을 기준으로 하고;
    여기서,
    (a) 공액화 디엔이 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이들의 조합물, 더욱 바람직하게는 1,3-부타디엔으로부터 선택되고;
    (b) 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물이 바람직하게는 (메트)아크릴로니트릴, 알파-시아노에틸 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 알파-클로로니트릴 및 이들의 조합물로부터 선택되고;
    (c) 에틸렌계 불포화 아크릴산 및/또는 이의 염이 바람직하게는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 및 이들의 염, 에틸렌계 불포화 산의 카르복실릭 알킬 에스테르, 및 이들의 조합물로부터 선택되고;
    (d) 비닐 방향족 단량체가 바람직하게는 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 이들의 조합물로부터 선택되고;
    (e) 에틸렌계 불포화 산의 알킬 에스테르가 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합물로부터 선택되고;
    그리고, 이들의 조합이고;
    여기서, 라텍스 중합체(A)를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물이 임의로, 바람직하게는,
    (f) 비닐 카르복실레이트, 바람직하게는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐 스테아레이트, 베르사트산의 비닐 에스테르, 및 이들의 조합물;
    (g) 바람직하게는 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합물로부터 선택되는 적어도 두 개의 동일한 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체,
    및 이들의 조합으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는,
    중합체 라텍스 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    라텍스 중합체를 위한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물이,
    - 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합물, 더욱 바람직하게는 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 20 내지 99 중량%의 공액화 디엔;
    - 0.05 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 화합물(I), 바람직하게는 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 화합물(I);
    - 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물, 바람직하게는 아크릴로니트릴로부터 선택되는 1 내지 60 중량%의 단량체;
    - 0 내지 70 중량%의 비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌;
    - 0 내지 25 중량%의 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트;
    - 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 7 중량%의 에틸렌계 불포화 산, 바람직하게는 (메트)아크릴산;
    - 0 내지 10 중량%의 비닐 에스테르를 포함하고,
    여기서, 중량 백분율은 단량체 혼합물 내의 단량체의 전체 중량을 기준으로 하는,
    중합체 라텍스 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    라텍스 중합체(A)의 입자가 (메트)아크릴산을 함유하지 않고/거나;
    중합체 라텍스 조성물의 pH 값이 6.5 내지 9.0, 예컨대, 6.5 내지 7.0이고, 바람직하게는 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 암모니아 용액, 바람직하게는 암모니아 용액으로부터 선택된 pH 조절제를 사용하여 조절되고/거나;
    중합체 라텍스 조성물이 추가로 개시제, 소포제, 왁스, 계면활성제, 항산화제, 안정화제, 충전제, 안료 또는 이들의 조합물을 포함하고/거나;
    라텍스 중합체(A)의 입자가 라텍스 중합체의 입자를 0.05 내지 5 중량%의 폴리아민 가교결합제(II) 또는 0.05 내지 5 중량%의 다작용성 가교결합제(III)와 반응시킴으로써 사전 가교결합(pre-crosslinking)되고, 여기서, 중량 백분율은 라텍스 중합체(A)의 입자의 전체 중량을 기준으로 하는,
    중합체 라텍스 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥-성형 물품(dip-molded article)의 생산에 적합한 컴파운딩된 중합체 라텍스 조성물(compounded polymer latex composition)로서,
    중합체 라텍스 조성물이 추가로 황 가황제(sulfur vulcanization agent), 황 가황을 위한 촉진제 및 이들의 조합물로부터 선택된 보조제(adjuvant)를 포함하거나, 중합체 라텍스 조성물이 황 가황제 및 황 가황을 위한 촉진제를 함유하지 않고,
    컴파운딩된 중합체 라텍스의 pH 값이 바람직하게는 8.0 내지 12.0, 예컨대, 9.0 내지 11.5이고, 바람직하게는 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 암모니아 용액, 바람직하게는 포타슘 하이드록사이드로부터 선택된 pH 조절제를 사용하여 조절되는,
    컴파운딩된 중합체 라텍스 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 중합체 라텍스 조성물을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 공액화 디엔 및 0.05 내지 20 중량%의 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 화합물(I), 바람직하게는 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 화합물(I)을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 포함한 조성물을 유화 중합 공정으로 중합시키는 단계로서, 상기 에틸렌계 불포화 아세토아세톡시 및/또는 아세토아세타미도 화합물(I)의 중량 백분율이 라텍스 중합체(A)의 입자를 얻기 위한 단량체 혼합물 중의 단량체의 전체 중량을 기준으로 하는, 단계;
    b) 임의로, 0.05 내지 5 중량%의 폴리아민 가교결합제(II) 및/또는 0.05 내지 5 중량%의 다작용성 가교결합제(III)를 사용하여 라텍스 중합체(A)의 입자를 사전-가교결합시키는 단계로서, 중량 백분율이 라텍스 중합체의 입자의 전체 중량을 기준으로 하는, 단계;
    c) 임의로, 라텍스 중합체(A)의 입자를 가교결합 화합물(B)과 혼합하는 단계를 포함하는, 방법.
  10. 딥-성형 물품, 엘라스토머성 필름, 자립성(self-supporting) 엘라스토머성 필름 또는 물품을 생산하기 위한, 또는 기재(substrate), 바람직하게는 텍스타일 기재(textile substrate)를 코팅시키거나 함침시키기 위한, 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 중합체 라텍스 조성물의 용도.
  11. 딥-성형 물품을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 청구항 8의 컴파운딩된 중합체 라텍스 조성물을 제공하는 단계;
    b) 최종 물품의 목적한 형상(desired shape)을 갖는 몰드(mold)를 금속 염의 용액을 포함하는 응고 욕(coagulant bath)에 침지시키는 단계;
    c) 응고 욕으로부터 몰드를 제거하고, 임의로, 몰드를 건조시키는 단계;
    d) 단계 b) 및 단계 c)에서 처리된 몰드를 단계 a)의 컴파운딩된 라텍스 조성물에 침지시키는 단계;
    e) 몰드 표면상의 라텍스 필름을 응고시키는 단계;
    f) 라텍스-코팅된 몰드를 컴파운딩된 라텍스 조성물로부터 제거하고, 임의로, 라텍스-코팅된 몰드를 수 욕(water bath)에 침지시키는 단계;
    g) 임의로, 라텍스-코팅된 몰드를 건조시키는 단계;
    h) 40℃ 내지 200℃의 온도에서 바람직하게는 20분 이하 동안 단계 e) 또는 단계 f)로부터 얻은 라텍스-코팅된 몰드를 열처리하고/거나; UV 처리하는 단계;
    i) 라텍스 물품을 몰드로부터 제거하는 단계에 의해서, 딥-성형 물품을 제조하고,
    여기서, 열처리가 바람직하게는 60 내지 175℃의 온도에서 1초 내지 20분 동안, 더욱 바람직하게는 95 내지 135℃의 온도에서 5초 내지 5분 동안 수행되는,
    방법.
  12. 연속 엘라스토머성 필름을 생산하기 위한 방법으로서,
    (A) 청구항 1 내지 청구항 7 또는 청구항 9 중 어느 한 항에서 정의되거나 제조된 중합체 라텍스 조성물을 제공하는 단계;
    (B) 중합체 라텍스 조성물로부터 연속 중합체 필름을 형성시키는 단계;
    (C) 임의로, 단계 B)에서 얻은 연속 중합체 필름을 건조시키는 단계;
    (D) 40℃ 내지 180℃의 온도에서 바람직하게는 20분 이하 동안 단계 B) 또는 단계 C)로부터 얻은 연속 중합체 필름을 열처리하여 연속 엘라스토머성 필름을 형성시키고/거나; UV 처리하는 단계; 및
    (E) 임의로, 단계 D)에서 얻은 연속 엘라스토머성 필름을 롤(roll) 내로 롤링시키는 단계를 포함하고,
    열처리가 바람직하게는 60 내지 175℃의 온도에서 1초 내지 20분 동안, 더욱 바람직하게는 95 내지 135℃의 온도에서 5초 내지 5분 동안 수행되는,
    방법.
  13. 엘라스토머성 물품을 제조하기 위한 공정으로서,
    - 청구항 11 또는 청구항 12에 따라서 얻은 두 개의 별도의 연속 엘라스토머성 필름을 정렬시키는 단계;
    - 정렬된 연속 엘라스토머성 필름을 사전 선택된 형상으로 절단하여 사전 선택된 형상의 엘라스토머성 필름의 두 개의 중첩된 층을 얻는 단계; 및
    - 엘라스토머성 필름의 중첩된 층을 중첩된 층의 주변부의 적어도 사전 선택된 부분에서 함께 접합(joining)시켜 엘라스토머성 물품을 형성시키는 단계에 의해서 제조하고,
    접합이 함께, 바람직하게는 열 밀봉(sealing) 및 용접(welding)으로부터 선택되는, 열적 수단을 사용하거나 접착(gluing)에 의해서 수행되고/거나;
    절단이 가열 가능한 주형 절단 장치(heatable template cutting device) 또는 레이저 커터(laser cutter)에 의해서 수행되어 사전 선택된 형상을 제공하고, 절단 장치가 필름들이 함께 접합되는 곳의 엘라스토머성 필름을 접촉시키는 부분에서 가열됨으로써, 엘라스토머성 필름을 사전 선택된 형상으로 동시에 절단하고, 중첩된 엘라스토머성 필름의 주변부의 사전 선택된 부분을 열 밀봉시키는,
    방법.
  14. 엘라스토머성 필름 또는 상기 엘라스토머성 필름을 포함하는 물품을 수선(repairing) 또는 개량(reforming)하기 위한 방법으로서,
    (a) 재연결되는 적어도 두 표면을 갖는, 엘라스토머성 필름 또는 필름들을 포함하는 필름 또는 물품을 제공하는 단계;
    (b) 엘라스토머성 필름(들)의 적어도 두 표면을 재접합시키는 단계; 및
    (c) 손상된 필름의 재접합된 표면의 긴밀한 접촉(intimate contact)을 유지시키면서 엘라스토머성 필름(들)을 40 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 175℃, 더욱 바람직하게는 95 내지 135℃의 온도에서 가열 또는 어닐링(annealing)하는 단계에 의해서 물품을 수선 또는 개량하고,
    엘라스토머성 필름이 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체 라텍스 조성물로부터 제조되고, 엘라스토머성 필름이 라텍스 중합체의 입자 사이의 엔아미논 가교결합(enaminone crosslink)을 포함하는,
    방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 중합체 라텍스 조성물을 사용하여 제조되거나 청구항 9에 따라서 얻은 물품으로서, 물품이 수술 장갑, 시험 장갑, 산업용 장갑, 가정용 장갑, 일회용 장갑, 직물 지지 장갑, 카테터(catheter), 탄성 슬리브(elastomeric sleeve), 콘돔, 풍선, 튜브, 덴탈 댐(dental dam), 앞치마 및 미리 형성된 개스킷(pre-formed gasket)으로부터 선택되는, 물품.
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