KR20230132572A - 폴리프로필렌 중합체 및 재생 플라스틱 재료를 포함하는 폴리올레핀 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리올레핀 조성물에 관한 것으로서, a) 적어도 40 g/10분, 바람직하게는 적어도 60 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는 적어도 하나의 이종상(heterophasic) 폴리프로필렌 공중합체; b) 적어도 400 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는 적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체; 및 c) 적어도 5 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는 소비-후 및/또는 산업-후(post-industrial) 폐기물로부터 유래된 폐플라스틱 재료로부터 회수된, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 3:7 내지 12:1의 비율로 포함하는 재생 플라스틱 재료의 배합물 (A)를 포함하며, 상기 폴리올레핀 조성물은 적어도 20 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 적어도 하나의 이종상(heterophasic) 폴리프로필렌 공중합체, 적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체 및 재생 플라스틱 재료를 포함하는 폴리올레핀 조성물, 상기 폴리올레핀 조성물을 포함하는 물품 및 이러한 폴리올레핀 조성물을 생산하는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 식품 및 다른 제품, 섬유, 자동차 부품 및 매우 다양한 제조품의 포장을 포함하여 광범위한 응용 분야에서 점점 더 많이 소비되고 있다. 스트림으로 다시 재생되는 폐기물의 양과 비교하여 수집된 엄청난 양의 폐기물을 고려하면 플라스틱 폐기물 스트림의 지능적 재사용과 플라스틱 폐기물의 기계적 재생에 대한 큰 잠재력이 여전히 있다.
폴리올레핀 분야의 주요 추세 중 하나는 다양한 공급원에서 유래된 재생 재료를 사용하는 것이다. 노란색 봉투, 노란색 쓰레기통, 지역사회 수집품, 폐전기장비(WEE) 또는 수명이 다한 차량(ELV)에서 유래된 것과 같은 내구재 스트림은 다양한 플라스틱을 함유한다. 이러한 재료를 가공하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌(PE) 플라스틱을 회수할 수 있다. 분리는 물에서 밀도 분리를 사용한 다음 형광, 근적외선 흡수 또는 라만 형광을 기반으로 추가 분리를 수행할 수 있다. 그러나, 일반적으로 순수한 재생 폴리프로필렌 또는 순수한 재생 폴리에틸렌을 수득하는 것은 매우 어렵다.
일반적으로 시중에서 재생되는 폴리프로필렌의 양은 폴리프로필렌(PP)과 폴리에틸렌(PE)의 혼합물이며, 이는 특히 소비-후(post-consumer) 폐기물 스트림에 해당된다. 또한, 소비-후 폐기물에서 나오는 상업용 재생물은 일반적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리스티렌과 같은 비폴리올레핀 물질 또는 목재, 종이, 유리 또는 알루미늄과 같은 비중합체 물질로 교차 오염된다. 이러한 교차 오염은 수익성 있는 최종 용도가 남지 않도록 재생 스트림의 최종 적용을 크게 제한한다. 특히 사용 후 폐기물 스트림에서 나오는 폴리올레핀 재생 재료는 PE와 PP의 혼합물이다. 재생물의 품질이 좋을수록 사용 가능성이 적고 가격이 더 비싸다.
순수물과 비교할 때 재생물의 품질 문제는 재생물을 순수 중합체와 혼합함으로써 어느 정도 극복될 수 있다.
순수 중합체(즉, 처음으로 사용된 중합체)와 재생 혼합 플라스틱을 포함하는 조성물이 연구되었다.
EP 0575465 B1은 (a) 30 내지 70 중량%의, 0.88 내지 0.915 g/cm3의 밀도, 1.5 내지 7.5 dg/분의 MFR, 3.5 이하의 분자량 분포, 70% 초과의 조성 분포 폭 지수 및 DSC 피크 Tm으로 측정 시 60℃ 내지 115℃ 범위의 본질적으로 단일 용융점을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 저용융 중합체; 및 (b) 70 내지 30 중량%의, 88 내지 100 몰%의 프로필렌 및 12 내지 0 몰%의 프로필렌 이외의 알파-올레핀을 갖는 프로필렌계 중합체를 포함하는 중합체 배합 조성물을 포괄한다.
US 5266392 A는 ≥ 50 중량%의 결정질 폴리프로필렌; 적어도 약 10 중량%의, 상기 폴리프로필렌의 매트릭스에 분산된 약 0.915 내지 약 0.94의 밀도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌; 및 약 5 내지 약 25 몰%의 알파-올레핀 함량, 약 50 dg/분 초과의 용융 지수, 약 5000 내지 약 50,000의 중량 평균 분자량, 약 0.88 내지 약 0.90 g/cm3의 밀도 및 적어도 10%의 X선 결정화도를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 플라스토머 상용화제의 양을 포함하는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 배합물을 청구한다. 이는 물론 재생을 포함하여 매우 일반적인 방식으로 상용화제로서의 플라스토머의 용도를 포괄한다. 플라스토머는 다소 낮고 다소 높은 밀도만 배제되지만, 순수한 HDPE도 배제된다.
WO 2015169690 A1은 (A) 75 내지 90 중량%의 배합물로서 (A-1) 30 내지 70 중량%의 폴리프로필렌과 (A-2) 70 내지 30 중량%의 폴리에틸렌의 배합물, 및 (B) 10 내지 25 중량%의 이종상 폴리올레핀 조성물인 상용화제로서 (B-1) 55 내지 90 중량%의, 1.0 내지 300 g/10분의 MFR2(230℃ 및 2.16 kg의 하중(load)에서 ISO 1133에 따라)를 갖는 폴리프로필렌 및 (B-2) 45 내지 10 중량%의, -25℃ 미만의 유리 전이 온도(DMTA에 따라 측정) 및 적어도 3.0 dl/g의 고유 점도(135℃에서 데칼린에서 측정)를 갖는 C4 내지 C10 알파올레핀 또는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체를 포함하는 상용화제를 포함하는 폴리프로필렌-폴리에틸렌 배합물을 지칭하며, 이에 따라 상기 배합물은 (i) 상용화제 (B)가 없는 동일한 배합물보다 적어도 2% 더 높은 샤르피 노치 충격 강도(ISO 179-leA에 따라 23℃에서 측정) 및 이와 동시에 (ii) 상용화제 (B)가 없는 동일한 배합물보다 적어도 3% 더 높은 굴곡 계수(flexural modulus)(ISO 178에 따름) 및 부가적으로 (iii) 상용화제 (B)가 없는 동일한 배합물보다 적어도 4℃ 더 높은, 40 MPa의 저장 계수 G'가 도달되는 온도(T(G' = 40 MPa))에 의해 표현되는 열 변형 저항(DMTA로 결정됨)을 갖는다.
EP 3 165 473 A1은 재생 폴리프로필렌과 재생 폴리에틸렌의 배합물 (A), 50 g/10분 이상의 MFR을 갖는 폴리프로필렌, 및 이종상 폴리올레핀 조성물인 상용화제를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이며, 여기서 전체 조성물은 25 g/10분 초과의 MFR을 갖는다.
WO 2020/070176 A1은 재생 폴리올레핀을 포함하고 고부가가치 제품에 적합한 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 조성물은 적어도 400 g/10분의 MFR을 갖는 프로필렌 동종중합체를 포함한다.
그러나, 재생 재료를 포함하는 공지된 중합체 조성물은 고급 시장에 적합하지 않으며, 오히려 현재 이용 가능한 재생 조성물은 상자, 화분 및 벤치 등과 같은 저가 응용을 목표로 한다. 현재 이용 가능한 재생 조성물은 이의 기계적 성질로 인해 순수(virgin) 재료와 경쟁할 수 없다.
예를 들어 고급 시장에 서비스를 제공하기 위해. 고유량 적용을 위해 그리고 순수 재료와 경쟁하기 위해(특히 비식품 및 비건강 관리 제품 영역에서), 특정한 조정이 이루어져야 한다. 현재 입수 가능한 재생물은 조성(예컨대 PP 및 PE 함량 변동), 일관성(유동성 측면), 특성 프로파일(불량한 강성-영향 균형) 및 교차-오염(예컨대 비(non)폴리올레핀 구성요소, 무기 재료, 예컨대 알루미늄 또는 종이), 뿐만 아니라 색상과 냄새에서 주요 문제를 마주하고 있다. 특히, 고유량 적용 분야에는 적합한 용융 유속이 바람직하다.
게다가, 선행 기술로부터 공지된 재생 재료를 포함하는 중합체 조성물은 순수 중합체로서 주로 이종상 충격 공중합체(또는 이종상 폴리프로필렌 공중합체) 또는 랜덤 공중합체를 포함한다. 이들 중합체는 EPR-상(phase)을 포함한다. 또한, 선행 기술로부터 공지된 재료의 장기간 안정화는 재료가 추가 재가공 또는 재생 공정을 받을 수 있을 정도로 양호하지 않을 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술에 따른 중합체 조성물의 단점 없이 폐플라스틱 재료로부터 회수된 폴리올레핀 재료를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이다. 특히 재생물과 조합된 순수 재료의 화합물 용액은 전술된 문제의 균형을 맞추고 고급 재료 제품을 시장에 제공하는 것이 시급히 필요하다.
이 목적은 폴리올레핀 조성물을 제공함으로써 해결되었으며:
a) 20 내지 48 중량%의, 적어도 40 g/10분, 바람직하게는 적어도 60 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는 적어도 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체;
b) 2 내지 30 중량%의, 적어도 400 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는 적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체; 및
c) 40 내지 60 중량%의, 적어도 5 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는 소비-후 및/또는 산업-후(post-industrial) 폐기물로부터 유래된 폐플라스틱 재료로부터 회수된, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 3:7 내지 12:1의 비율로 포함하는 재생 플라스틱 재료의 배합물 (A)
를 포함하며,
상기 폴리올레핀 조성물은 적어도 20 g/10분, 바람직하게는 적어도 25 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는다.
아래에서 더 상세히 논의되는 바와 같이, 본 발명의 폴리올레핀 조성물의 용융 유속은 광범위한 스펙트럼을 포괄할 수 있고 고객의 필요에 따라 조정될 수 있다. 용융 유속은 금형의 스트림에 대한 중요한 지표이다. 용융 유속의 변화는 변환 인터페이스 및 최종 사용 성능에 영향을 미친다. 용융 유속이 다른 폴리올레핀 조성물을 제공함으로써 고객의 요구를 충족시킬 수 있다.
본 폴리올레핀 조성물은 재생 PP/PE 재료에 대한 용융 유속 증강제로서 동종중합체 PP 재료와 충격 부스터로서 순수한 고유동 이종상 PP 재료를 조합한다. 이는 캡과 클로저 및 마개와 같은 포장재 분야, 특히 얇은 벽 포장재 적용 분야에서 현재 적용 분야를 위한 다량의 재생 재료와 함께 폴리올레핀 조성물의 사용을 가능하게 한다.
본 명세서 및 후속 청구범위의 목적을 위해, "재생된"이라는 용어는 소비-후 폐기물 및/또는 산업-후 폐기물로부터 재료가 회수됨을 나타내기 위해 사용된다. 즉, 소비-후 폐기물은 적어도 제1 사용 주기(또는 수명 주기)를 완료한 물체, 즉, 이미 제1 목적을 달성하고 소비자의 손을 거친 물체를 의미하며; 한편 산업-후 폐기물은 일반적으로 소비자에게 도달하지 않는 제조 스크랩을 의미한다. 본 발명의 요지에서 "재생 중합체"는 또한 상기 재생 중합체 총 중량을 기준으로 17 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 최초 사용 시 발생하는 다른 구성요소를 포함할 수 있다. 이러한 구성요소의 유형과 양은 재생 중합체의 물리적 특성에 영향을 미친다. 아래 주어진 물리적 특성은 재생 중합체의 주성분을 나타낸다.
또한 아래에 추가로 설명된 바와 같이 최초 사용 시 발생하는 일반적인 다른 구성요소는 폴리스티렌 및 PA 6과 같은 열가소성 중합체, 활석, 백악, 잉크, 목재, 종이, 리모넨 및 지방산이다. 재생 중합체의 폴리스티렌(PS) 및 폴리아미드 6(PA 6) 함량은 FTIR(푸리에 변환 적외선 분광법)로 측정할 수 있으며 활석, 백악, 목재 및 종이의 함량은 열중량 분석(TGA)으로 측정할 수 있다.
"순수"라는 용어는 처음 사용하기 전에 재생되지 않고 새로 생산된 재료 및/또는 물체를 나타낸다. 중합체의 출처가 명시적으로 언급되지 않은 경우 중합체는 "순수" 중합체이다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물에 사용되는 모든 순수 폴리프로필렌 중합체(동종중합체 및 이종상 중합체)의 총량은 22 내지 73 중량%, 바람직하게는 30 내지 65 중량%, 더 바람직하게는 38 내지 55 중량%(중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 함)의 범위로 합산될 수 있다.
본 폴리올레핀 조성물에서 사용된, 사용 후 및/또는 산업 폐기물에서 유래된 폐플라스틱 재료로부터 회수된, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 3:7 내지 12:1의 비율로 포함하는 재생 플라스틱 재료의 배합물 (A)의 양은 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 45 내지 55 중량%, 더 바람직하게는 50 내지 55 중량%(중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 함)의 범위일 수 있다.
추가 첨가제가 또한 폴리올레핀 조성물에 포함될 수 있고 모든 성분의 합계는 본원에 기술된 각각의 실시형태에서 항상 최대 100 중량%임을 이해해야 한다.
일 실시형태에 따르면, 본 폴리올레핀 조성물은
a) 25 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 28 내지 35 중량%의 적어도 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체;
b) 5 내지 27 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체; 및
c) 45 내지 55 중량%, 더 바람직하게는 50 내지 55 중량%의 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 포함하는 재생 플라스틱 재료의 배합물 (A)
및 추가 첨가제를 포함하며, 모든 성분의 합계를 더하면 항상 최대 100 중량%이다.
하나의 추가 실시형태에 따르면, 본 폴리올레핀 조성물은
a) 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%, 더 바람직하게는 28 내지 32 중량%의 적어도 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체;
b) 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 12 내지 27 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체; 및
c) 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 50 내지 55 중량%의 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 포함하는 재생 플라스틱 재료의 배합물 (A)
및 추가 첨가제를 포함하며, 모든 성분의 합계를 더하면 항상 최대 100 중량%이다.
전술한 바와 같은 폴리올레핀 조성물은 적어도 50 g/10분, 바람직하게는 적어도 60 g/10분, 특히 50 내지 80 g/10분, 바람직하게는 55 내지 75 g/10분, 더 바람직하게는 60 내지 72 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 가질 수 있다. 따라서, 상이한 중합체 구성요소의 비율에 따라 최종 폴리올레핀 조성물의 용융 유속이 조정될 수 있다.
추가 실시형태에 따르면, 본 폴리올레핀 조성물은
a) 35 내지 48 중량%, 바람직하게는 40 내지 48 중량%, 더 바람직하게는 45 내지 48 중량%의 적어도 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체;
b) 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 3 중량%의 적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체; 및
c) 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 50 내지 55 중량%의 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 포함하는 재생 플라스틱 재료의 배합물 (A)
및 추가 첨가제를 포함하며, 모든 성분의 합계를 더하면 항상 최대 100 중량%이다.
이러한 폴리올레핀 조성물의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)는 적어도 20 g/10분, 바람직하게는 적어도 25 g/10분, 더 바람직하게는 적어도 30 g/10분, 특히 20 내지 50 g/10분, 바람직하게는 25 내지 45 g/10분, 더 바람직하게는 27 내지 42 g/10분의 범위이다.
추가 실시형태에서, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 적어도 1200 MPa, 바람직하게는 적어도 1300 MPa, 더 바람직하게는 적어도 1400 MPa, 특히 1200 내지 1500 MPa, 보다 특히 1300 내지 1400 MPa 범위의 인장 계수(ISO 527-2)를 갖는다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 적어도 4 kJ/m2, 바람직하게는 적어도 5 kJ/m2, 더 바람직하게는 적어도 6 kJ/m2, 더욱 더 바람직하게는 적어도 7 kJ/m2, 특히 4 내지 8 kJ/m2, 보다 특히 4.2 내지 7.7 kJ/m2, 보다 더 특히 4.8 내지 7 kJ/m2, 가장 특히 5.4 내지 6.6 kJ/m2 범위의 충격 강도(ISO179, 샤르피 1eA +23℃)를 갖는다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 적어도 1.5 J, 바람직하게는 적어도 2 J, 더 바람직하게는 적어도 3 J, 더욱 더 바람직하게는 적어도 4 J, 특히 1.5 내지 15 J 범위, 보다 특히 2 내지 12 J 범위, 보다 더 특히 5 내지 10 J 범위의 관통 에너지(puncture energy)(ISO 6603-2, 4.4 m/s, 2 mm, 23℃)를 갖는다.
이종상 폴리프로필렌 순수 중합체
이종상 폴리프로필렌 공중합체는 중합체 구성요소로서 폴리프로필렌 매트릭스(M) 및 엘라스토머 공중합체(E)를 포함한다. 폴리프로필렌 매트릭스(M)는 바람직하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 동종중합체이고, 후자가 특히 바람직하다. 엘라스토머 공중합체(E)는 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C20 알파-올레핀, 더 바람직하게는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 알파-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌, C4, C6 및/또는 C8 알파-올레핀, 예를 들어 에틸렌 및 선택적으로 공액 디엔으로부터 유래된 단위로부터 유래된 단위를 포함한다.
일 실시형태에서, 본 폴리올레핀 조성물에 사용되는 적어도 하나의 이종상 폴리프로필렌 중합체 a)는
- 80 내지 120 g/10분, 바람직하게는 90 내지 110 g/10분, 더 바람직하게는 100 내지 105 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정)를 갖는 적어도 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체(PPHeco-1); 및
- 60 내지 90 g/10분, 바람직하게는 70 내지 80 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정)를 갖는 적어도 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체(PPHeco-2)
를 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 폴리올레핀 조성물은 상이한 용융 유속을 갖는 1개, 뿐만 아니라 2개의 이종상 순수 폴리프로필렌 공중합체를 포함할 수 있음을 이해해야 한다. 이를 통해 최종 폴리올레핀 조성물의 용융 유속을 조정할 수 있다.
이종상 폴리프로필렌 공중합체(PPHeco-1):
적어도 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체(PPHeco-1)는 80 내지 120 g/10분, 바람직하게는 90 내지 110 g/10분, 더 바람직하게는 100 내지 105 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정)를 갖는다.
본 발명의 이종상 프로필렌 공중합체(PPHeco-1)는 CRYSTEX 분석에 따라 결정 시 이종상 프로필렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 10.0 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 15.0 내지 20.0 중량% 범위의 가용성 부분(SF)의 함량을 갖는다.
이종상 프로필렌 공중합체(PPHeco-1)의 가용성 부분(SF)은 13C-NMR 분광법으로 보정된 정량적 FT-IR 분광법에 의해 결정 시 15.0 내지 35.0 중량% 범위, 바람직하게는 20.0 내지 32.0 중량% 범위, 더 바람직하게는 25.0 내지 30.0 중량% 범위의 에틸렌 함량(C2(SF))을 갖는다.
이종상 프로필렌 공중합체(PPHeco-1)의 가용성 부분(SF)은 4.5 dl/g 이하, 바람직하게는 3.5 dl/g 이하, 예컨대 2.0 범위 내지 4.5 dl/g, 바람직하게는 2.7 내지 3.5 dl/g, 예컨대 3.0 dl/g의 고유 점도(iV(SF))를 갖는다.
이종상 프로필렌 공중합체(PPHeco-1)는 바람직하게는 13C-NMR 분광법에 의해 보정된 정량적 FT-IR 분광법에 의해 결정 시 1.0 내지 15.0 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 10.0 중량%, 가장 바람직하게는 7.0 내지 9.0 중량% 범위의 총 에틸렌(C2) 함량을 갖는다.
이종상 폴리프로필렌 공중합체(PPHeco-1)는 23℃에서 ISO 179-1 eA에 따라 측정 시 적어도 4 kJ/m2, 바람직하게는 적어도 5 kJ/m2, 예컨대 4 내지 7 kJ/m2, 바람직하게는 4 내지 6 kJ/m2, 예컨대 4 kJ/m2 또는 5 kJ/m2의 샤르피 노치 충격 강도(NIS)를 가질 수 있다. 이종상 폴리프로필렌 공중합체(PPHeco-1)는 ISO 178에 따라 측정 시 적어도 1000 MPa, 바람직하게는 적어도 1400 MPa, 예컨대 1000 내지 2000 MPa 범위, 바람직하게는 1300 내지 1800 MPa 범위, 예컨대 1400 MPa 또는 1500 MPa의 인장 계수를 가질 수 있다.
이종상 폴리프로필렌 공중합체(PPHeco-2):
적어도 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체(PPHeco-2)는 60 내지 90 g/10분, 바람직하게는 70 내지 80 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정)를 갖는다.
본 발명의 이종상 프로필렌 공중합체(PPHeco-2)는 CRYSTEX 분석에 따라 결정 시 이종상 프로필렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 10.0 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 15.0 내지 18.0 중량% 범위의 가용성 부분(SF)의 함량을 갖는다.
이종상 프로필렌 공중합체(PPHeco-2)의 가용성 부분(SF)은 13C-NMR 분광법으로 보정된 정량적 FT-IR 분광법에 의해 결정 시 15.0 내지 35.0 중량% 범위, 바람직하게는 20.0 내지 32.0 중량% 범위, 더 바람직하게는 25.0 내지 30.0 중량% 범위의 에틸렌 함량(C2(SF))을 갖는다.
이종상 프로필렌 공중합체(PPHeco-2)의 가용성 부분(SF)은 4.5 dl/g 이하, 바람직하게는 3.5 dl/g 이하, 예컨대 2.0 범위 내지 4.5 dl/g, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 dl/g, 더 바람직하게는 2.5 내지 3.0 dl/g, 예컨대 2.6 내지 2.7 dl/g의 고유 점도(iV(SF))를 갖는다.
이종상 프로필렌 공중합체(PPHeco-2)는 바람직하게는 13C-NMR 분광법에 의해 보정된 정량적 FT-IR 분광법에 의해 결정 시 1.0 내지 15.0 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 10.0 중량%, 가장 바람직하게는 6.0 내지 8.0 중량% 범위의 총 에틸렌(C2) 함량을 갖는다.
이종상 폴리프로필렌 공중합체(PPHeco-2)는 23℃에서 ISO 179-1 eA에 따라 측정 시 적어도 4 kJ/m2, 바람직하게는 적어도 5 kJ/m2, 예컨대 4 내지 7 kJ/m2, 바람직하게는 5 내지 6 kJ/m2, 예컨대 5 kJ/m2의 샤르피 노치 충격 강도(NIS)를 가질 수 있다. 이종상 폴리프로필렌 공중합체(PPHeco-2)는 ISO 178에 따라 측정 시 적어도 1000 MPa, 바람직하게는 적어도 1400 MPa, 예컨대 1000 내지 2000 MPa 범위, 바람직하게는 1300 내지 1800 MPa 범위, 예컨대 1500 MPa의 인장 계수를 가질 수 있다.
폴리프로필렌 순수 동종중합체
본 폴리올레핀 조성물에서 순수 중합체로서 사용되는 폴리프로필렌 동종중합체 b)는 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다:
- 600 내지 1000 g/10분, 바람직하게는 700 내지 900 g/10분 범위, 더 바람직하게는 800 내지 850 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정)를 갖는 적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(PPH-1);
- 1000 내지 1500 g/10분, 바람직하게는 1100 내지 1300 g/10분 범위, 더 바람직하게는 1200 내지 1250 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정)를 갖는 적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(PPH-2);
- 1700 내지 2300 g/10분, 바람직하게는 1800 내지 2200 g/10분 범위, 더 바람직하게는 2000 내지 2100 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정)를 갖는 적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(PPH-3);
- 400 내지 500 g/10분, 바람직하게는 420 내지 480 g/분 범위, 예컨대 450 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는 적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(PPH-4).
본 폴리올레핀 조성물은 상이한 용융 유속을 갖는 하나뿐만 아니라 둘 이상의 폴리프로필렌 순수 동종중합체를 포함할 수 있음을 이해해야 한다. 이를 통해 최종 폴리올레핀 조성물의 용융 유속을 조정할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물에 사용될 수 있는 상이한 폴리프로필렌 동종중합체의 특성 및 특징은 하기에 기술되어 있다.
폴리프로필렌 동종중합체(PPH-1):
적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(PPH-1)는 600 내지 1000 g/10분, 바람직하게는 700 내지 900 g/10분 범위, 더 바람직하게는 800 내지 850 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는다.
폴리프로필렌 동종 중합체(PPH-1)는 용융 온도가 적어도 140℃; 바람직하게는 적어도 150℃, 바람직하게는 150℃ 내지 160℃ 범위, 예컨대 158℃이다.
폴리프로필렌 동종중합체(PPH-2):
적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(PPH-2)는 1000 내지 1500 g/10분, 바람직하게는 1100 내지 1300 g/10분 범위; 더 바람직하게는 1200 내지 1250 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는다.
폴리프로필렌 동종중합체(PPH-2)는 용융 온도가 적어도 140℃; 바람직하게는 적어도 150℃, 바람직하게는 150℃ 내지 160℃ 범위, 예컨대 158℃이다.
폴리프로필렌 동종중합체(PPH-3):
적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(PPH-3)는 1700 내지 2300 g/10분, 바람직하게는 1800 내지 2200 g/10분 범위, 더 바람직하게는 2000 내지 2100 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는다.
폴리프로필렌 동종중합체(PPH-4):
적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(PPH-4)는 400 내지 500 g/10분, 바람직하게는 420 내지 480 g/10분 범위, 예컨대 450 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는다.
폴리프로필렌 동종중합체(PPH-4)는 용융 온도가 적어도 145℃; 바람직하게는 적어도 155℃, 바람직하게는 150℃ 내지 170℃ 범위, 예컨대 161℃이다.
이하, 본 조성물의 보다 구체적인 실시형태를 설명한다.
제1 실시형태에서, 폴리올레핀 조성물이 제공되며:
a) 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%, 더 바람직하게는 28 내지 32 중량%의, 80 내지 120 g/10분, 바람직하게는 90 내지 110 g/10분, 더 바람직하게는 100 내지 105 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정)를 갖는 적어도 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체(PPHeco-1);
b) 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 12 내지 27 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 25 중량%의, 600 내지 1000 g/10분, 바람직하게는 700 내지 900 g/10분, 더 바람직하게는 800 내지 850 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는 적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(PPH-1);
c) 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 50 내지 55 중량%의, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 포함하는 재생 플라스틱 재료의 배합물 (A), 및 선택적으로 추가 첨가제를 포함하며, 모든 성분들의 합계는 항상 최대 100 중량%이다.
이러한 제1 폴리올레핀 조성물은
- 50 내지 80 g/10분, 바람직하게는 55 내지 75 g/10분, 더 바람직하게는 60 내지 72 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨);
- 1200 내지 1500 MPa, 보다 특히 1300 내지 1400 MPa 범위의 인장 계수(ISO 527-2);
- 4 내지 8 kJ/m2, 보다 특히 4.2 내지 7.7 kJ/m2, 보다 더 특히 4.8 내지 7 kJ/m2, 가장 특히 5.4 내지 6.6 kJ/m2의 충격 강도(샤르피 1eA +23℃), 및
- 1.5 내지 15 J, 보다 특히 2 내지 12 J, 보다 더 특히 5 내지 10 J 범위의 관통 에너지(ISO 6603-2, 4.4 m/s, 2 mm, 23℃)
를 가질 수 있다.
제2 실시형태에서, 폴리올레핀 조성물이 제공되며:
a) 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%, 더 바람직하게는 28 내지 32 중량%의, 60 내지 90 g/10분, 바람직하게는 70 내지 80 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정)를 갖는 적어도 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체(PPHeco-2);
b) 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 12 내지 27 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 25 중량%의, 600 내지 1000 g/10분, 바람직하게는 700 내지 900 g/10분, 더 바람직하게는 800 내지 850 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는 적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(PPH-1);
c) 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 50 내지 55 중량%의, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 포함하는 재생 플라스틱 재료의 배합물 (A), 및 선택적으로 추가 첨가제를 포함하며, 모든 성분들의 합계는 항상 최대 100 중량%이다.
이러한 제2 폴리올레핀 조성물은
- 50 내지 80 g/10분, 바람직하게는 55 내지 75 g/10분, 더 바람직하게는 60 내지 72 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨);
- 1200 내지 1500 MPa, 보다 특히 1300 내지 1400 MPa 범위의 인장 계수(ISO 527-2);
- 4 내지 8 kJ/m2, 보다 특히 4.2 내지 7.7 kJ/m2, 보다 더 특히 4.8 내지 7 kJ/m2, 가장 특히 5.4 내지 6.6 kJ/m2의 충격 강도(샤르피 1eA +23℃), 및
- 1.5 내지 15 J, 보다 특히 2 내지 12 J, 보다 더 특히 5 내지 10 J 범위의 관통 에너지(ISO 6603-2, 4.4 m/s, 2 mm, 23℃)
를 가질 수 있다.
제3 실시형태에서, 폴리올레핀 조성물이 제공되며:
a) 35 내지 48 중량%, 바람직하게는 40 내지 48 중량%, 더 바람직하게는 45 내지 48 중량%의, 80 내지 120 g/10분, 바람직하게는 90 내지 110 g/10분, 더 바람직하게는 100 내지 105 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정)를 갖는 적어도 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체(PPHeco-1);
b) 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 3 중량%의, 600 내지 1000 g/10분, 바람직하게는 700 내지 900 g/10분, 더 바람직하게는 800 내지 850 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는 적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(PPH-1); 및
c) 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 50 내지 55 중량%의, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 포함하는 재생 플라스틱 재료의 배합물 (A)를 포함한다.
이러한 제3 폴리올레핀 조성물은
- 25 내지 50 g/10분, 바람직하게는 27 내지 45 g/10분, 더 바람직하게는 30 내지 42 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨);
- 1200 내지 1500 MPa, 보다 특히 1300 내지 1400 MPa 범위의 인장 계수(ISO 527-2);
- 4 내지 8 kJ/m2, 보다 특히 4.2 내지 7.7 kJ/m2, 보다 더 특히 4.8 내지 7 kJ/m2, 가장 특히 5.4 내지 6.6 kJ/m2의 충격 강도(샤르피 1eA +23℃), 및
- 1.5 내지 15 J, 보다 특히 2 내지 12 J, 보다 더 특히 5 내지 10 J 범위의 관통 에너지(ISO 6603-2, 4.4 m/s, 2 mm, 23℃)
를 가질 수 있다.
제4 실시형태에서, 폴리올레핀 조성물이 제공되며:
a) 35 내지 48 중량%, 바람직하게는 40 내지 48 중량%, 더 바람직하게는 45 내지 48 중량%의, 60 내지 90 g/10분, 바람직하게는 70 내지 80 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정)를 갖는 적어도 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체(PPHeco-2);
b) 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 3 중량%의, 600 내지 1000 g/10분, 바람직하게는 700 내지 900 g/10분, 더 바람직하게는 800 내지 850 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는 적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(PPH-1); 및
c) 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 50 내지 55 중량%의, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 포함하는 재생 플라스틱 재료의 배합물 (A)를 포함한다.
이러한 제4 폴리올레핀 조성물은
- 25 내지 50 g/10분, 바람직하게는 27 내지 45 g/10분, 더 바람직하게는 30 내지 42 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨);
- 1200 내지 1500 MPa, 보다 특히 1300 내지 1400 MPa 범위의 인장 계수(ISO 527-2);
- 4 내지 8 kJ/m2, 보다 특히 4.2 내지 7.7 kJ/m2, 보다 더 특히 4.8 내지 7 kJ/m2, 가장 특히 5.4 내지 6.6 kJ/m2의 충격 강도(샤르피 1eA +23℃), 및
- 1.5 내지 15 J, 보다 특히 2 내지 12 J, 보다 더 특히 5 내지 10 J 범위의 관통 에너지(ISO 6603-2, 4.4 m/s, 2 mm, 23℃)
를 가질 수 있다.
재생 재료의 배합물 A)
배합물 (A)는 재생된 폐기물 스트림에서 얻는다. 배합물 (A)는 재생된 소비-후 폐기물 또는 예를 들어 자동차 산업으로부터의 산업-후 폐기물, 또는 양자의 조합일 수 있다. 배합물 (A)가 재생된 소비-후 폐기물 및/또는 산업-후 폐기물로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
일 양태에서 배합물 (A)는 폴리에틸렌보다 더욱 더 많은 폴리프로필렌을 포함하는 재생 플라스틱 재료의 폴리프로필렌(PP) 풍부 재료일 수 있다. 폴리프로필렌이 많은 재생 폐기물 스트림은 예를 들어 자동차 산업에서 얻을 수 있으며, 특히 범퍼와 같은 일부 자동차 부품은 재생 스트림에서 또는 향상된 분류에 의해 상당히 순수한 폴리프로필렌 재료의 소스이다. PP 풍부 물질은 선택적 가공, 탈기 및 여과 및/또는 NIR 또는 라만 분류 및 VIS 분류와 같은 유형 및 색상에 따른 분리에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어 독일의 일부 지역에서 운영되는 "그린 도트(Green dot)" 조직 아래 조직된 "노란색 봉투" 재생 시스템과 같이 국내 폐기물 스트림(즉, 국내 재생 제품)에서 얻을 수 있다.
바람직하게는, 폴리프로필렌이 풍부한 재생 재료는 당업계에 공지된 플라스틱 재생 공정에 의해 재생 폐기물로부터 얻어진다. 이러한 PP가 풍부한 재생물은 예를 들어 Corepla(포장 플라스틱 폐기물의 수집, 회수, 재생을 위한 이탈리아 컨소시엄), Resource Plastics Corp.(Brampton, ON), Kruschitz GmbH, Plastics and Recycling(AT), Vogt Plastik GmbH(DE), Mtm Plastics GmbH(DE) 등으로부터 상업적으로 이용 가능하다. 폴리프로필렌이 풍부한 재생 재료의 완전한 예로는 Purpolen®PP(Mtm Plastics GmbH), Axpoly® 재생 폴리프로필렌 펠릿(Axion Ltd) 및 폴리프로필렌 공중합체(BSP 화합물)가 있다. 본 발명은 광범위한 재생 폴리프로필렌 재료 또는 높은 함량의 재생 폴리프로필렌을 갖는 재료 또는 조성물에 적용될 수 있는 것으로 생각된다. 폴리프로필렌이 풍부한 재생 재료는 과립 형태일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 구성요소 A)로서 a1) 폴리프로필렌 및 a2) 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 배합물을 포함하며; 여기서 a1) 대 a2)의 중량비는 3:7 내지 12:1이고; 중합체 배합물 A)는 재생 재료이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태는 폴리프로필렌 a1) 대 폴리에틸렌 a2)의 비가 7:1 내지 10:1, 바람직하게는 8:1 내지 9.5:1임을 설명한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태는 중합체 조성물에서 구성요소 a2)의 용융 엔탈피/구성요소 a1)의 용융 엔탈피가 0.2 내지 2.0 범위, 바람직하게는 0.25 내지 1.75 범위임을 설명한다.
일 실시형태에 따르면, 재생 플라스틱 재료의 배합물 (A)는 배합물 (A)의 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 바람직하게는 53 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 60 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 70 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 75 중량% 초과, 더 바람직하게는 80 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 90 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 95 중량% 초과이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태는 구성요소 A) 중 폴리프로필렌 a1)의 함량이 구성요소 A)의 총 중량을 기준으로 75 내지 99 중량%, 바람직하게는 83 내지 95 중량% 범위임을 설명한다. 구성요소 A) 중 폴리프로필렌 a1)의 함량은 실험 섹션에 기술된 바와 같이 FTIR 분광법에 의해 결정될 수 있다. 더 바람직하게는 구성요소 a1)은 95 중량% 초과, 바람직하게는 96 내지 99.9 중량%의 이소택틱 폴리프로필렌을 포함하고, 가장 바람직하게는 이소택틱 폴리프로필렌으로 구성된다.
또한, 배합물 (A)는 47 중량% 미만, 더 바람직하게는 40 중량% 미만, 더 바람직하게는 30 중량% 미만, 더 바람직하게는 20 중량% 미만, 가장 바람직하게는 10 중량% 미만의 상대적인 양의 에틸렌 유래 단위를 가질 수 있다. 통상적으로, 에틸렌 유래 단위의 상대적인 양은 배합물 (A)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 초과이다. 존재하는 에틸렌은 바람직하게는 폴리에틸렌 및 에틸렌 함유 공중합체로부터 유래된 에틸렌인 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에서, 구성요소 A) 중 폴리에틸렌 a2)의 함량은 구성요소 A)의 총 중량을 기준으로 1 내지 25 중량% 범위, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 범위, 더 바람직하게는 7 내지 17 중량% 범위이다. 구성요소 A) 중 폴리에틸렌 a2)의 함량은 실험 섹션에 기술된 바와 같이 FTIR 분광법에 의해 결정될 수 있다. 더욱 바람직하게는 구성요소 a2)는 폴리에틸렌 및 에틸렌 함유 공중합체로 구성된다.
재생 재료의 폴리에틸렌 부분은 재생 고밀도 폴리에틸렌(rHDPE), 재생 중밀도 폴리에틸렌(rMDPE), 재생 저밀도 폴리에틸렌(rLDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 재생 재료는 평균 밀도가 0.8 g/cm3 초과, 바람직하게는 0.9 g/cm3 초과, 가장 바람직하게는 0.91 g/cm3 초과의 고밀도 PE이다.
재생 재료의 폴리에틸렌 부분은 또한 플라스토머를 포함할 수 있다. 플라스토머는 고무와 같은 특성과 플라스틱의 가공 능력을 조합한 중합체 재료이다. 중요한 플라스토머는 에틸렌-알파 올레핀 공중합체이다.
에틸렌계 플라스토머는 바람직하게는 에틸렌과 C4 - C8 알파-올레핀의 공중합체이다. 적합한 C4 - C8 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 바람직하게는 1-부텐 또는 1-옥텐, 더 바람직하게는 1-옥텐을 포함한다. 바람직하게는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체가 사용된다. 이러한 에틸렌계 플라스토머는 상업적으로 입수 가능한데, 즉, Borealis AG(AT)로부터 상표명 Queo, DOW Chemical Corp(USA)로부터 상표명 Engage 또는 Affinity, 또는 Mitsui로부터 상표명 Tafmer로 입수 가능하다. 대안적으로, 에틸렌계 플라스토머는 바나듐 옥사이드 촉매 또는 단일-부위 촉매와 같은 적합한 촉매, 예를 들어 당업자에게 공지되어 있는 메탈로센 또는 구속 기하 촉매(constrained geometry catalyst)의 존재 하에 용액 중합, 슬러리 중합, 기상 중합 또는 이들의 조합을 포함하는 1-단계 또는 2-단계 중합 공정에서 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 에틸렌계 플라스토머는 배합물 (A) 생산에 사용되는 소비-후 및/또는 산업-후 폐기물에 이미 함유되어 있을 수 있다. 대안적으로 배합물 (A)가 생산되는 폐플라스틱 재생 공정 동안 소비-후 및/또는 산업-후 폐기물에 에틸렌계 플라스토머를 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태는 구성요소 A)가 구성요소 A)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%의 a1) 및 a2)와 상이한 열가소성 중합체, 더 바람직하게는 4.0 중량% 미만의 PA 6 및 5 중량% 미만의 폴리스티렌을 포함하며, 더욱 더 바람직하게는 구성요소 A)는 0.5 내지 3 중량%의 폴리스티렌을 포함함을 설명한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 구성요소 A)는 구성요소 A)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 4 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.01 내지 4 중량%의 활석을 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에서 구성요소 A)는 구성요소 A)의 총 중량을 기준으로 4 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%의 백악을 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따르면 구성요소 A)는 구성요소 A)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 종이를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태는 구성요소 A)가 구성요소 A)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 목재를 포함함을 설명한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에서 구성요소 A)는 구성요소 A)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 금속을 포함한다.
본 발명에 따르면, 배합물 (A)는 0.1 ppm 내지 100 ppm, 더 바람직하게는 1 ppm 내지 50 ppm, 가장 바람직하게는 2 ppm 내지 35 ppm의 고체상 미세추출법(HS-SPME-GC-MS)을 사용하여 결정된 리모넨 함량을 갖는다. 리모넨은 일반적으로 재생 폴리올레핀 재료에서 발견되며 화장품, 세제, 샴푸 및 유사 제품 분야의 포장 응용 분야에서 유래한다. 따라서, 배합물 (A)가 이러한 유형의 가정용 폐기물 스트림에서 유래하는 물질을 포함할 때 배합물 (A)는 리모넨을 포함한다.
지방산 함량은 배합물 (A)의 재생 기원을 나타내는 또 다른 표시이다. 그러나 경우에 따라 재생 공정의 특정 처리로 인해 지방산 함량이 검출 한계보다 낮을 수 있다. 본 발명에 따르면, 배합물 (A)는 바람직하게는 1 ppm 내지 200 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 150 ppm, 더 바람직하게는 2 ppm 내지 100 ppm, 가장 바람직하게는 3 ppm 내지 80 ppm의 고체상 미세추출법(HS-SPME-GC-MS)을 사용하여 결정된 지방산 함량을 갖는다.
바람직한 양태에서, 배합물 (A)(i)는 5 중량% 미만, 바람직하게는 1.5 중량% 미만의 폴리스티렌을 함유하며; 및/또는 (ii) 3.5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 활석을 함유하며; 및/또는 (iii) 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 폴리아미드를 함유한다.
재생 기원으로 인해 배합물 (A)는 또한 하기를 함유할 수 있다: 배합물 (A)의 중량에 대해 최대 10 중량%, 바람직하게는 3 중량%의 양으로 유기 충전제 및/또는 무기 충전제 및/또는 첨가제.
그러므로, 일 실시형태에서, 본 발명의 재생 플라스틱 재료의 폴리올레핀 조성물 배합물 (A)는
A-1) 50 내지 99 중량% 함량의 폴리프로필렌,
A-2) 1 내지 40 중량% 함량의 폴리에틸렌,
A-3) 0 내지 5.0 중량%의 폴리스티렌 및/또는 공중합체, 예컨대 ABS,
A-4) 0 내지 3.0 중량% 안정화제,
A-5) 0 내지 4.0 중량% 폴리아미드-6,
A-6) 0 내지 3.0 중량% 활석,
A-7) 0 내지 3.0 중량% 백악,
A-8) 0 내지 1.0 중량% 종이,
A-9) 0 내지 1.0 중량% 목재,
A-10) 0 내지 0.5 중량% 금속,
A-11) 0.1 ppm 내지 100 ppm의, 고체상 미세추출(HS-SPME-GC-MS)을 사용하여 결정된 리모넨, 및
A-12) 0 내지 200 ppm의, 고체상 미세추출(HS-SPME-GC-MS)을 사용하여 결정된 총 지방산 함량
을 포함하며,
모든 양은 배합물 (A)의 총 중량을 기준으로 주어진다.
전술된 바와 같이, 배합물 (A)는 상기 배합물 (A)의 총 중량을 기준으로, 하기로부터 선택되는 하나 이상의 추가 구성요소를 포함할 수 있다:
A-4) 최대 3.0 중량% 안정화제, 바람직하게는 최대 2.0 중량%의 안정화제,
A-5) 최대 4.0 중량% 폴리아미드-6, 바람직하게는 최대 2.0 중량%의 폴리아미드-6,
A-6) 최대 3.0 중량% 활석, 바람직하게는 최대 1.0 중량%의 활석,
A-7) 최대 3.0 중량% 백악, 바람직하게는 최대1.0 중량%의 백악,
A-8) 최대 1.0 중량% 종이, 바람직하게는 최대 0.5 중량%의 종이,
A-9) 최대 1.0 중량% 목재, 바람직하게는 최대 0.5 중량%의 목재, 및
A-10) 최대 0.5 중량% 금속, 바람직하게는 최대 0.1 중량%의 금속.
일 실시형태에서, 재생 플라스틱 재료의 배합물 (A)는 4 내지 20 g/10분, 바람직하게는 5 내지 15 g/10분, 더 바람직하게는 6 내지 12 g/10분의 용융 유속(ISO 1133, 2.16 kg, 230℃)을 가질 수 있다.
또 다른 실시형태에 따르면, 재생 플라스틱 재료의 배합물 (A)는 16 내지 50 g/10분 범위, 바람직하게는 18 내지 22 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(ISO 1133, 230℃, 2.16 kg)를 가질 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 배합물 A)의 23℃에서 ISO 179-1eA에 따라 측정된 샤르피 노치 충격 강도는 3.0 kJ/m2 초과, 바람직하게는 4.0 내지 7.0 kJ/m2, 더 바람직하게는 5.0 내지 6.0 kJ/m2 범위이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태는 배합물 A)의 ISO527-2에 따라 측정된 인장 계수가 800 내지 1500 MPa 범위, 바람직하게는 1100 내지 1400 MPa 범위임을 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 유리 섬유 및/또는 백악이 없다(배합물 A의 재생 재료에 존재할 수 있는 소량은 제외).
그러나, 추가 첨가제가 첨가될 수 있다.
첨가제
일 실시형태에서, 폴리올레핀 조성물은 압출 동안 충전제/안료를 수용하기 위한 하나 이상의 투입제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 커플링제는 용융 유속 MFR2가 1 내지 5 g/10분, 바람직하게는 2 내지 3 g/10분이고 밀도가 800 내지 100 kg/m3, 바람직하게는 900 내지 950 kg/m3인 폴리프로필렌 동종중합체일 수 있다. 이러한 중합체는 예를 들어 Borealis AG에서 상품명 HC001A-B1로 상업적으로 입수 가능하다. 폴리올레핀 조성물 내 투입제의 양은 1 내지 2 중량%, 예컨대 1.2 내지 1.4 중량%일 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 폴리올레핀 조성물은 하나 이상의 충격 변형제를 포함할 수 있다. 충격 변형제는 플라스토머 및/또는 엘라스토머일 수 있다. 적합한 엘라스토머는 상이한 C2/C3 비율을 갖는 에틸렌/프로필렌 공중합체(C2/C3 또는 C3/C2 엘라스토머), 에틸렌/부텐 공중합체(C2/C4 엘라스토머), 에틸렌/옥텐 공중합체(C2/C8 엘라스토머), 그래프팅된 에틸렌 엘라스토머(예컨대 MAH 그래프팅된 에틸렌 엘라스토머) 또는 C2/C3 및 C2/C4 블록 공중합체, 특히 에틸렌계 1-옥텐 엘라스토머일 수 있다. 에틸렌계 1-옥텐 엘라스토머는 0.5 내지 8 g/10분의 MFR(190℃, 2.16 kg), 866 내지 904 kg/m3의 밀도를 가질 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들어 상품명 Queo 6800으로 상업적으로 입수 가능하다.
조성물에 사용하기 위한 다른 첨가제의 예는 안료 또는 염료(예를 들어 카본 블랙), 안정제(항산화제), 제산제 및/또는 자외선 차단제, 정전기 방지제, 핵형성제 및 이용제(예컨대 가공 보조제)이다. 바람직한 첨가제는 카본 블랙, 적어도 하나의 항산화제 및/또는 적어도 하나의 UV 안정제이다.
일반적으로, 이들 첨가제의 양은 전체 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량%이다.
당업계에서 일반적으로 사용되는 항산화제의 예는 입체 장애 페놀(예를 들어 CAS 번호 6683-19-8, BASF에서 Irganox 1010 FF™로도 판매됨), 인계 항산화제(예를 들어 CAS 번호 31570-04-4, 또한 Clariant에 의해 Hostanox PAR 24(FF)™ 또는 BASF에 의해 Irgafos 168(FF)TM으로 판매됨), 황계 항산화제(예를 들어 CAS 번호 693-36-7, BASF에 의해 Irganox PS-802 FL™로 판매됨), 질소계 항산화제(예를 들어 4,4'-비스(1,1'-디메틸벤질)디페닐아민), 또는 항산화 배합물이다. 바람직한 항산화제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 및/또는 옥타데실 3-(3',5'-디-tert. 부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트일 수 있다.
제산제는 또한 당업계에 일반적으로 공지되어 있다. 칼슘 스테아르레이트, 소듐 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 옥사이드 및 아연 옥사이드, 합성 하이드로탈사이트(예를 들어 SHT, CAS 번호 11097-59-9), 락테이트 및 락틸레이트, 칼슘 스테아레이트(CAS 번호 1592-23- 0) 및 아연 스테아레이트(CAS 번호 557-05-1)이다.
일반적인 블로킹 방지제는 규조토와 같은 천연 실리카(예를 들어 CAS 번호 60676-86-0(SuperfFloss™), CAS 번호 60676-86-0(SuperFloss E™) 또는 CAS 번호 60676-86-0(Celite 499™)), 합성 실리카(예를 들어 CAS 번호 7631-86-9, CAS 번호 7631-86-9, CAS 번호 7631-86-9, CAS 번호 7631-86-9, CAS 번호 7631-86-9, CAS 번호 7631-86-9, CAS 번호 112926-00-8, CAS 번호 7631-86-9 또는 CAS 번호 7631- 86-9), 실리케이트(예를 들어 알루미늄 실리케이트(카올린) CAS 번호 1318-74-7, 소듐 알루미늄 실리케이트 CAS 번호 1344-00-9, 소성 카올린 CAS 번호 92704-41-1, 알루미늄 실리케이트 CAS 번호 1327-36-2 또는 칼슘 실리케이트 CAS 번호 1344-95-2), 합성 제올라이트(예를 들어 소듐 칼슘 알루미노실리케이트 하이드레이트 CAS 번호 1344-01-0, CAS 번호 1344- 01-0, 또는 소듐 칼슘 알루미노실리케이트, 하이드레이트 CAS 번호 1344-01-0)이다.
자외선 차단제는 예를 들어 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트(CAS 번호 52829-07-9, Tinuvin 770); 2-하이드록시-4-n-옥톡시-벤조페논(CAS 번호 1843-05-6, Chimassorb 81)이다. 바람직한 UV 안정화제는 n-헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 고급 지방산(주로 스테아르산)의 에스테르 및/또는 폴리((6-모폴리노-s-트리아진-2,4-디일)(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)이미노)헥사메틸렌(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)이미노))의 혼합물과 같은 저분자량 및/또는 고분자량 UV 안정화제일 수 있다.
소듐 벤조에이트(CAS 번호 532-32-1); 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨(CAS 135861-56-2, Millad 3988)과 같은 알파 핵형성제가 있다. 적합한 정전기 방지제는 예를 들어 글리세롤 에스테르(CAS 번호 97593-29-8) 또는 에톡실화된 아민(CAS 번호 71786-60-2 또는 61791-31-9) 또는 에톡실화된 아미드(CAS 번호 204-393-1)이다. 일반적으로 이러한 첨가제는 중합체의 각 개별 구성요소에 대해 100 내지 2,000 ppm의 양으로 첨가된다.
본 발명은 또한 본원에 정의된 바와 같은 폴리올레핀 조성물을 생산하는 방법에 관한 것으로 이해된다. 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체 b); 적어도 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체 a); 및 필요한 양의 재생 플라스틱 재료의 배합물 (A)의 혼합물을 제공하는 단계;
- 상기 혼합물을 압출기에서 용융시키는 단계; 및
- 선택적으로 수득된 폴리올레핀 조성물을 펠릿화하는 단계.
본 발명의 목적을 위해, 당업계에 공지된 임의의 적합한 용융 및 혼합 수단을 사용하여 혼합 및 용융을 수행할 수 있다.
그러나, 용융 및 혼합 단계는 혼합기 및/또는 혼합기, 고전단 또는 저전단 혼합기, 고속 혼합기 또는 이축 압출기에서 일어나는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 용융 및 혼합 단계는 동시 회전 이축 압출기와 같은 이축 압출기에서 일어난다. 이러한 이축 압출기는 당업계에 잘 알려져 있으며 당업자는 공정 장비에 따라 용융 및 혼합 조건(예를 들어 용융 온도, 스크류 속도 등)을 조정할 것이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 예를 들어 캡, 클로저, 마개, 얇은 벽 포장재(thin wall packaging)의 제조에 있어서의 광범위한 적용에 사용될 수 있다.
실험 섹션
하기 실시예는 청구범위에 기술된 바와 같은 본 발명의 특정 양태 및 실시형태를 입증하기 위해 포함된다. 그러나, 이하의 설명은 예시일 뿐이며 어떤 식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 받아들여서는 안 된다는 것을 당업자는 이해해야 한다.
테스트 방법
용어 및 결정 방법의 하기 정의는 달리 정의되지 않는 한 본 발명의 상기 일반적인 설명 및 하기 실시예에 적용된다.
a) iPP, 폴리스티렌의 양, 에틸렌(및 에틸렌 함유 공중합체)의 함량 및 폴리아미드-6 및 폴리스티렌(및 함유 공중합체)의 양
상이한 보정선을 만들기 위해 iPP와 HDPE 및 iPP, PS 및 PA6을 배합하였다. 외래 중합체의 함량의 정량화를 위해, IR 스펙트럼을 Bruker Vertex 70 FTIR 분광계를 사용하여 고체 상태로 기록하였다. 필름을 190℃ 및 4 내지 6 mPa 클램핑 힘(clamping force)에서 압축 성형 장치로 제조하였다. iPP 및 HDPE에 대한 보정 표준에 대한 필름의 두께는 300 μm이었고, iPP, PS 및 PA 6의 정량화를 위해서는 50 내지 100 μm 두께를 사용하였다. 4000 내지 400 cm-1의 스펙트럼 범위, 6 mm의 구경, 2 cm-1의 스펙트럼 분해능, 16개의 백그라운드 스캔, 16개의 스펙트럼 스캔, 인터페로그램 제로 충전 계수 32 및 Norton Beer 강한 아포디제이션을 사용하는 표준 투과 FTIR 분광법을 이용하였다.
iPP에서 1167 cm-1에서의 밴드 흡수를 측정하고, 보정선(cm 단위의 흡수/두께 대 중량% 단위의 iPP 함량)에 따라 iPP 함량을 정량화하였다.
1601 cm-1(PS) 및 3300 cm-1(PA6)에서 밴드의 흡수를 측정하고, 보정선에 따라 PS 및 PA6 함량을 정량화하였다(cm 단위의 흡수/두께 대 중량% 단위의 PS 및 PA 함량). 아래 방법에서 결정된 바와 같은 비(non)중합체성 불순물의 함량을 고려하여, 폴리에틸렌 및 에틸렌 함유 공중합체의 함량을 100에서 (iPP+PS+PA6)의 함량을 빼어 수득하였다. 분석은 이중 결정으로 수행하였다.
b) 활석 및 백악의 양은 TGA(열중량 분석)로 측정하였다; Perkin Elmer TGA 8000으로 실험을 수행하였다. 약 10 내지 20 mg의 재료를 백금 팬에 넣었다. 온도는 50℃에서 10분 동안 평형을 이루었고, 그 후 질소 하에서 20℃/분의 가열 속도로 950℃까지 상승하였다. 대략 550℃ 내지 700℃(WCO2)의 중량 손실은 CaCO3에서 발생하는 CO2에 할당되었으므로 백악 함량은 하기와 같이 평가되었다:
백악 함량 = 100/44 x WCO2.
그 후 온도를 20℃/분의 냉각 속도로 300℃까지 낮췄다. 그런 다음 가스를 산소로 전환하고 온도를 다시 900℃로 높였다. 이 단계에서의 중량 손실은 카본 블랙(Wcb)에 할당되었다. 카본 블랙과 백악의 함량을 알면 백악과 카본 블랙을 제외한 회분 함량은 하기와 같이 계산되었다:
회분 함량 = (회분 잔류물) - 56/44 x WCO2 - Wcb
여기서 회분 잔류물은 질소 하에서 수행된 제1 단계에서 900℃에서 측정된 중량%이다. 회분 함량은 조사된 재생물의 활석 함량과 동일한 것으로 추정된다.
c) 종이, 목재의 양
종이와 목재는 밀링, 부유, 현미경 및 열중량 분석(TGA) 또는 부유 기술을 포함한 기존의 실험실 방법으로 결정되었다.
d) 금속의 양은 X선 형광(XRF)에 의해 결정되었다.
e) 리모넨의 양은 고체상 미세추출(HS-SPME-GC-MS)에 의해 결정되었다. 특정 샘플과 관련하여 추가 세부 정보가 아래에 제공된다.
f) 총 지방산의 양
고체상 미세 추출(HS-SPME-GC-MS)에 의해 결정되었다.
특정 샘플과 관련하여 추가 세부 정보가 아래에 제공된다.
g) 용융 유속은 표시된 대로 230℃ 또는 190℃에서 2.16 kg(MFR2)의 하중으로 측정되었다. 용융 유속은 ISO 1133으로 표준화된 시험 장치가 2.16 kg의 하중 하에서 230℃(또는 190℃)의 온도에서 10분 이내에 압출하는 중합체의 그램 단위 양이다.
h) 인장 계수, 인장 강도, 파단 인장 변형률, 인장 강도에서의 인장 변형률, 파단 인장 응력
측정은 테스트 표본의 컨디셔닝 시간(23℃, 50% 상대 습도) 96시간 후에 수행되었다.
인장 계수는 EN ISO 1873-2(도그본 모양, 4 mm 두께)에 기술된 사출 성형 표본을 사용하여 ISO 527-2(크로스 헤드 속도 = 1 mm/분; 23℃)에 따라 측정되었다.
인장 강도 및 파단 인장 변형률은 EN ISO 1873-2(도그본 모양, 4 mm 두께)에 기술된 사출 성형 표본을 사용하여 ISO 527-2(크로스 헤드 속도 = 50 mm/분; 23℃)에 따라 측정되었다.
인장 강도에서의 인장 변형률은 EN ISO 1873-2(도그본 모양, 4 mm 두께)에 기술된 바와 같이 사출 성형 표본을 사용하여 표본이 파손될 때까지 ISO 527-2에 따라 50 mm/분의 연신율로 측정되었다.
파단 인장 응력은 샘플 두께가 4 mm인 압축 성형 플라크로 제조된 샘플에 대해 ISO 527-2(크로스 헤드 속도 = 50 mm/분)에 따라 결정되었다.
i) 충격 강도는 EN ISO 1873-2에 따라 제조된 80 x 10 x 4 mm의 사출 성형 표본에 대해 ISO 179-1/1eA에 따라 +23℃(노치) 또는 ISO 179-1/1eU +23℃(노치 없음)에 따라 샤르피 충격 강도로 결정되었다. 이 표준에 따르면 샘플을 96시간 후에 테스트하였다.
j) 관통 에너지는 ISO 6603-2, 4.4 m/s, 2 mm, 23℃에 따라 측정되었다.
k) 자일렌 냉 가용물(XCS)은 ISO 16152; 초판; 2005-07-01에 따라 25℃에서 측정되었다.
l) 크리스텍스(crystex) 분석
결정질 및 가용성 부분 방법
폴리프로필렌(PP) 조성물의 결정질 부분(CF) 및 가용성 부분(SF), 뿐만 아니라 각 부분의 공단량체 함량 및 고유 점도를 CRYSTEX QC, Polymer Char(Valencia, Spain)로 분석하였다. 결정질 및 비정질 부분을 160℃에서 용해, 40℃에서 결정화 및 160℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-TCB)에서의 재용해의 온도 주기를 통해 분리하였다. SF 및 CF의 정량화 그리고 모(parent) EP 공중합체의 에틸렌 함량(C2) 및 이의 가용성 부분과 결정질 부분의 결정을 적외선 검출기(IR4) 및 고유 점도(iV)의 결정에 사용되는 온라인 2-모세관 점도계에 의해 달성하였다.
IR4 검출기는 에틸렌-프로필렌 공중합체의 농도 및 에틸렌 함량을 결정하기 위해 2개의 상이한 밴드(CH3 및 CH2)에서 IR 흡광도를 검출하는 다중 파장 검출기이다. IR4 검출기를 보정에 사용된 각각의 사용된 EP 공중합체에 대해 2 중량% 내지 69 중량%(13C-NMR 분광법으로 결정) 범위의 공지된 에틸렌 함량 및 2 내지 13 mg/ml의 다양한 농도를 갖는 일련의 8개의 EP 공중합체로 보정하였다.
가용성 부분(SF) 및 결정질 부분(CF)의 양은 ISO16152에 따라 표준 중량 측정법에 따라 결정된 "자일렌 냉 가용물"(XCS) 양 및 자일렌 냉 불용물(XCI) 부분에 대한 XS 보정을 통해 상관 관계가 있었다. XS 함량이 2 내지 31 중량% 범위인 다양한 EP 공중합체를 테스트함으로써 XS 보정을 달성하였다.
모 EP 공중합체의 고유 점도(iV) 및 이의 가용성 부분과 결정질 부분을 온라인 2-모세관 점도계를 사용하여 결정하였고, 이는 ISO 1628에 따라 데칼린에서 표준 방법으로 결정된 상응하는 iV와 상관 관계가 있었다. iV가 2 내지 4 dL/g인 다양한 EP PP 공중합체로 보정을 달성하였다.
분석될 PP 조성물의 샘플을 10 mg/ml 내지 20 mg/ml의 농도로 칭량하였다. 항산화제로서 250 mg/l의 2,6-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유한 1,2,4-TCB로 바이알을 자동으로 채운 후, 샘플을 완전히 용해될 때까지, 일반적으로 60분 동안 800 rpm으로 일정하게 교반하면서 160℃에서 용해시켰다.
정의된 부피의 샘플 용액을 샘플의 결정화 및 결정질 부분으로부터의 가용성 부분의 분리가 일어나는 불활성 지지체로 채워진 컬럼에 주입하였다. 이 공정을 2회 반복하였다. 제1 주입 동안 전체 샘플을 고온에서 측정하여, PP 조성물의 iV[dl/g] 및 C2[중량%]를 결정하였다. 제2 주입 동안 결정화 주기와 함께 가용성 부분(저온에서) 및 결정질 부분(고온에서)을 측정하였다(중량% SF, 중량% C2, iV).
EP는 에틸렌 프로필렌 공중합체를 의미한다.
PP는 폴리프로필렌을 의미한다.
m) 고유 점도를 DIN ISO 162811, 1999년 10월(135℃의 데칼린에서)에 따라 측정하였다.
n) 열 노화 실험
120℃에서 300시간 동안 저장:
6개의 인장 막대를 순환 공기 오븐에 넣었다. 각각의 인장 막대의 모양은 ISO 527-2의 1A 시편이었다. 인장 막대를 Heraeus NTU 75/125 순환 공기 오븐의 금속 그리드에 저장하였고, 120℃에서 300시간 동안 컨디셔닝하였다. 컨디셔닝 시간 후, 시편을 회수하고, 23℃/50%r.H의 제어된 분위기에서 컨디셔닝하였다.
150℃에서 75시간 동안 저장:
6개의 인장 막대를 순환 공기 오븐에 넣었다. 각각의 인장 막대의 모양은 ISO 527-2의 1A 시편이었다. 인장 막대를 Votsch HeatEvent 60/60 순환 공기 오븐의 금속 그리드에 저장하였고, 150℃에서 75시간 동안 컨디셔닝하였다. 컨디셔닝 시간 후, 시편을 회수하고, 23℃/50%r.H의 제어된 분위기에서 컨디셔닝하였다.
하기 표 1 내지 2에서 몇 가지 예(비교-CE; 발명-IE)가 요약된다.
재생 재료의 상이한 배합물 A1 내지 A4를 사용하였다. 배합물은 하기 특성을 특징으로 한다:
배합물 A-1:
총 C2 함량 8-10 중량%, C2(CF) 함량 7-8 중량%, C2(SF) 함량 28-30 중량%, MFR2 10-16 g/10분, 인장 계수 1100 - 1350 MPa, 충격 강도(샤르피 테스트 23℃) 4-7 KJ/m2
배합물 A-2:
총 C2 함량 9-21 중량%, C2(CF) 함량 16-19 중량%, C2(SF) 함량 32-35 중량%, MFR2 15-25 g/10분, 인장 계수 1150 - 1350 MPa, 충격 강도(샤르피 테스트 23℃) 4-7 KJ/m2
배합물 A-3:
총 C2 함량 9-21 중량%, C2(CF) 함량 7-20 중량%, C2(SF) 함량 32-35 중량%, MFR2 10-40 g/10분, 인장 계수 1100 - 1450 MPa, 충격 강도(샤르피 테스트 23℃) 5-7 KJ/m2
배합물 A-4:
총 C2 함량 9-21 중량%, C2(CF) 함량 7-20 중량%, C2(SF) 함량 32-35 중량%, MFR2 10-40 g/10분, 인장 계수 1100 - 1450 MPa, 충격 강도(샤르피 테스트 23℃) 5-7 KJ/m2
표 1은 하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다:
a) (IE2, IE5) 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체(PPHeco-1, 100 g/10분의 MFR2, Tc = 112.3℃), 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(PPH-1, 800 g/10분의 MFR2, Tc = 112.3℃), 및 재생 재료의 배합물 A)(배합물 A-1, 10-16 g/10분의 MFR2, Tc = 112.3℃),
b) (IE4) 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체(PPHeco-1, 100 g/10분의 MFR2, Tc = 112.3℃), 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(PPH-1, 800 g/10분의 MFR2, Tc = 112.3℃), 및 재생 재료의 배합물 A)(배합물 A-2, 15-25 g/10분의 MFR2, Tc = 112.3℃),
c) (IE1) 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체(PPHeco-2, 70 g/10분의 MFR2, Tc = 112.3℃), 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(PPH-1, 800 g/10분의 MFR2, Tc = 112.3℃), 및 재생 재료의 배합물 A)(배합물 A-1, 10-16 g/10분의 MFR2, Tc = 112.3℃), 및
d) (IE3) 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체(PPHeco-2, 70 g/10분의 MFR2, Tc = 112.3℃), 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(PPH-1, 800 g/10분의 MFR2, Tc = 112.3℃), 및 재생 재료의 배합물 A)(배합물 A-2, 15-25 g/10분의 MFR2, Tc = 112.3℃), 및 추가 첨가제,
e) (IE6) 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체(PPHeco-1, 100 g/10분의 MFR2, Tc = 112.3℃), 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(PPH-1, 800 g/10분의 MFR2, Tc = 112.3℃), 및 재생 재료의 배합물 A)(배합물 A-3, 10-40 g/10분의 MFR2), 및
f) (IE7) 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체(PPHeco-1, 100 g/10분의 MFR2, Tc = 112.3℃), 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(PPH-1, 800 g/10분의 MFR2, Tc = 112.3℃), 및 재생 재료의 배합물 A)(배합물 A-4, 10-40 g/10분의 MFR2).
표 2는 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체(PPHeco-2, 70 g/10분의 MFR2, Tc = 112.3℃), 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(PPH-1, 800 g/10분의 MFR2, Tc = 112.3℃), 및 재생 재료의 배합물 A)(A-1, 6-12 g/10분의 MFR2, Tc = 112.3℃) 및 추가 첨가제(IE8-IE10)를 포함하는 폴리올레핀 조성물의 특성에 관한 것이다.
하기 첨가제를 사용하였다: 항산화제: AO1(Irganox1010FF), AO2(ARENOX DS), AO3(IRGAFOS 168FF), AO4; 안료: CB(Plasblak PE6121, Cabot에서 상업적으로 입수 가능함); AO501GRA/SONGNOX 21B FF 및 투입제 HC001A-B1, FK1820.
표 1: 재생 재료 배합물 A-1(10 내지 16 g/10분의 MFR2) 또는 배합물 A-2(15 내지 25 g/10분의 MFR2)의 배합물과 혼합된 100 g/10분의 MFR2를 갖는 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체 PPHeco-1 또는 70 g/10분의 MFR2를 갖는 PPHeco-2를 포함하는 폴리올레핀 조성물(비교예 CE1 내지 CE4), 및 본 발명에 따른 재생 재료 배합물 A-1(10 내지 16 g/10분의 MFR2) 또는 배합물 A-2(15 내지 25 g/10분의 MFR2)의 배합물과 혼합된 100 g/10분의 MFR2를 갖는 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체 PPHeco-1 또는 70 g/10분의 MFR2를 갖는 PPHeco-2 및 추가 첨가제를 포함하는 폴리올레핀 조성물(실시예 IE1 내지 IE5), 및 재생 재료 배합물 A-3(10 내지 40 g/10분의 MFR2) 또는 배합물 A-4(10 내지 40 g/10분의 MFR2)의 배합물과 혼합된 100 g/10분의 MFR2를 갖는 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체 PPHeco-1, 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(800 g/10분의 MFR2를 갖는 PPH1)를 포함하는 폴리올레핀 조성물의 특성이다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 IE1 내지 IE7에 따른 이종상 공중합체 - 동종중합체 - 재생물 조성물의 용융 유속은 이종상 공중합체 - 재생재 조성물 CE1 내지 CE4 중 하나보다 더 높았다. 동시에 인장 계수, 충격 강도 및 관통 에너지는 필적할 만하였다. IE2 및 IE3의 경우, CE2 및 CE4와 동일한 열 노화 노출이 달성되었다.
따라서, 본 발명에 따른 이종상 공중합체 - 동종중합체 - 재생물 조성물의 특성은 양호한 가공을 가능하게 하는 용융 유속 및 안정한 재료를 나타내는 인장 계수를 특징으로 하였다.
표 2: 재생 물질 Dipolen PP의 배합물(6 내지 12 g/10분의 MFR2를 갖는 배합물 A-1) 또는 재생 물질 Dipolen PP의 배합물(6 내지 12 g/10분의 MFR2를 갖는 배합물 A-1)과 혼합된 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체(PPHeco-2, 70 g/10분의 MFR2, Tc = 112.3℃)를 포함하는 폴리올레핀 조성물(비교예 CE5 내지 CE6), 및 70 g/10분의 MFR2를 갖는 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체 PPHeco-2, 본 발명에 따른 재생 재료 Dipolen PP의 배합물(6 내지 12 g/10분의 MFR2를 갖는 배합물 A-1)과 혼합된 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(800 g/10분의 MFR2를 갖는 PPH-1)를 포함하는 폴리올레핀 조성물(본 발명의 실시예 IE8 내지 IE10)의 특성이다.
표 2는 본 발명의 실시예 IE8 내지 IE10에 따른 이종상 공중합체 - 동종중합체 - 재생물 조성물의 용융 유속이 재생물(CE-5)의 것보다 더 높음을 보여준다. 또한, 동종중합체를 포함하는 본 발명의 실시예 IE8 내지 IE10에서 충격은 동종중합체를 포함하지 않는 CE6과 비교하여 증가되었고; 동시에 필적할 만한 인장 값을 가졌다.
Claims (15)
- 폴리올레핀 조성물로서,
a) 20 내지 48 중량%의, 적어도 40 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는 적어도 하나의 이종상(heterophasic) 폴리프로필렌 공중합체;
b) 2 내지 30 중량%의, 적어도 400 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는 적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체; 및
c) 40 내지 60 중량%의, 적어도 5 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는 소비-후 및/또는 산업-후(post-industrial) 폐기물로부터 유래된 폐플라스틱 재료로부터 회수된, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 3:7 내지 12:1의 비율로 포함하는 재생 플라스틱 재료의 배합물 (A)
를 포함하며,
상기 폴리올레핀 조성물은 적어도 20 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는, 폴리올레핀 조성물. - 제1항에 있어서,
a) 25 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 28 내지 35 중량%의 적어도 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체;
b) 5 내지 27 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체; 및
c) 50 내지 55 중량%의 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 포함하는 재생 플라스틱 재료의 배합물 (A)
및 추가 첨가제를 포함하며, 모든 성분의 합계를 더하면 항상 최대 100 중량%인, 폴리올레핀 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
a) 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%, 더 바람직하게는 28 내지 32 중량%의 적어도 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체;
b) 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 12 내지 27 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체; 및
c) 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 50 내지 55 중량%의 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 포함하는 재생 플라스틱 재료의 배합물 (A)
및 추가 첨가제를 포함하며, 모든 성분의 합계를 더하면 항상 최대 100 중량%인, 폴리올레핀 조성물. - 제3항에 있어서,
적어도 50 g/10분, 바람직하게는 적어도 60 g/10분, 특히 50 내지 80 g/10분, 바람직하게는 55 내지 75 g/10분, 더 바람직하게는 60 내지 72 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는, 폴리올레핀 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
a) 35 내지 48 중량%, 바람직하게는 40 내지 48 중량%, 더 바람직하게는 45 내지 48 중량%의 적어도 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체;
b) 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 3 중량%의 적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체; 및
c) 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 50 내지 55 중량%의 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 포함하는 재생 플라스틱 재료의 배합물 (A)
및 추가 첨가제를 포함하며, 모든 성분의 합계를 더하면 항상 최대 100 중량%인, 폴리올레핀 조성물. - 제5항에 있어서,
적어도 20 g/10분, 바람직하게는 적어도 25 g/10분, 더 바람직하게는 적어도 30 g/10분, 특히 20 내지 50 g/10분, 바람직하게는 25 내지 45 g/10분, 더 바람직하게는 27 내지 42 g/10분의 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는, 폴리올레핀 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 1200 MPa, 바람직하게는 적어도 1300 MPa, 더 바람직하게는 적어도 1400 MPa, 특히 1200 내지 1500 MPa, 보다 특히 1300 내지 1400 MPa 범위의 인장 계수(ISO 527-2)를 갖는, 폴리올레핀 조성물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 4 kJ/m2, 바람직하게는 적어도 5 kJ/m2, 더 바람직하게는 적어도 6 kJ/m2, 더욱 더 바람직하게는 적어도 7 kJ/m2, 특히 4 내지 8 kJ/m2, 보다 특히 4.2 내지 7.7 kJ/m2, 보다 더 특히 4.8 내지 7 kJ/m2, 가장 특히 5.4 내지 6.6 kJ/m2 범위의 충격 강도(ISO179, 샤르피 1eA +23℃)를 갖는, 폴리올레핀 조성물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 1.5 J, 바람직하게는 적어도 2 J, 더 바람직하게는 적어도 3 J, 더욱 더 바람직하게는 적어도 4 J, 특히 1.5 내지 15 J 범위, 보다 특히 2 내지 12 J 범위, 보다 더 특히 5 내지 10 J 범위의 관통 에너지(puncture energy)(ISO 6603-2, 4.4 m/s, 2 mm, 23℃)를 갖는, 폴리올레핀 조성물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 이종상 폴리프로필렌 중합체 a)는
- 80 내지 120 g/10분, 바람직하게는 90 내지 110 g/10분, 더 바람직하게는 100 내지 105 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정)를 갖는 적어도 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체(PPHeco-1); 및
- 60 내지 90 g/10분, 바람직하게는 70 내지 80 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정)를 갖는 적어도 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체(PPHeco-2),
또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는, 폴리올레핀 조성물. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체 b)는
- 600 내지 1000 g/10분, 바람직하게는 700 내지 900 g/10분 범위, 더 바람직하게는 800 내지 850 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정)를 갖는 적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(PPH-1);
- 1000 내지 1500 g/10분, 바람직하게는 1100 내지 1300 g/10분 범위, 더 바람직하게는 1200 내지 1250 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정)를 갖는 적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(PPH-2);
- 1700 내지 2300 g/10분, 바람직하게는 1800 내지 2200 g/10분 범위, 더 바람직하게는 2000 내지 2100 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정)를 갖는 적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(PPH-3);
- 400 내지 500 g/10분, 바람직하게는 420 내지 480 g/분 범위, 예컨대 450 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg, ISO 1133에 따라 측정됨)를 갖는 적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체(PPH-4)
를 포함하는 군으로부터 선택되는, 폴리올레핀 조성물. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
재생 플라스틱 재료의 배합물 (A)는 배합물 (A)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 바람직하게는 53 중량% 초과, 더 바람직하게는 60 중량% 초과, 더 바람직하게는 70 중량% 초과, 더 바람직하게는 75 중량% 초과, 더 바람직하게는 80 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 90 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 95 중량% 초과의 상대적인 양의 프로필렌 유래 단위를 포함하는, 폴리올레핀 조성물. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
재생 플라스틱 재료의 배합물 (A)는 배합물 (A)의 총 중량을 기준으로 47 중량% 미만, 더 바람직하게는 40 중량% 미만, 더 바람직하게는 30 중량% 미만, 더 바람직하게는 20 중량% 미만, 더 바람직하게는 10 중량% 미만의 상대적인 양의 에틸렌 유래 단위를 포함하는, 폴리올레핀 조성물. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 생산하는 방법으로서,
- 필요한 양의, 적어도 하나의 폴리프로필렌 동종중합체 b), 적어도 하나의 이종상 폴리프로필렌 공중합체 a); 및 재생 플라스틱 재료의 배합물 (A)의 혼합물을 제공하는 단계;
- 상기 혼합물을 압출기에서 용융시키는 단계; 및
- 선택적으로, 수득된 폴리올레핀 조성물을 펠릿화하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 조성물을 포함하는 물품, 특히 캡, 클로저, 마개, 얇은 벽 포장재(thin wall packaging).
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