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KR20230102993A - Electrode Paste For Solar Cell's Electrode And Solar Cell using the same - Google Patents

Electrode Paste For Solar Cell's Electrode And Solar Cell using the same Download PDF

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KR20230102993A
KR20230102993A KR1020210193517A KR20210193517A KR20230102993A KR 20230102993 A KR20230102993 A KR 20230102993A KR 1020210193517 A KR1020210193517 A KR 1020210193517A KR 20210193517 A KR20210193517 A KR 20210193517A KR 20230102993 A KR20230102993 A KR 20230102993A
Authority
KR
South Korea
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solar cell
glass frit
less
electrode
conductive paste
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020210193517A
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Korean (ko)
Inventor
김화중
김인철
고민수
김충호
노화영
장문석
박강주
Original Assignee
엘에스엠앤엠 주식회사
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Filing date
Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10FINORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/20Electrodes
    • H10F77/206Electrodes for devices having potential barriers
    • H10F77/211Electrodes for devices having potential barriers for photovoltaic cells
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
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Abstract

The present invention relates to a conductive paste for solar cell electrodes. The conductive paste for solar cell electrodes includes metal powder, glass frit, and an organic vehicle. The glass frit includes Ag_2O. The content of Ag_2O is 6 wt% or more and 10 wt% or less based on 100 weight of glass frit. Therefore, it is possible to prevent leakage current and reduce contact resistance.

Description

태양전지 전극용 도전성 페이스트 및 이를 사용하여 제조된 태양전지 {Electrode Paste For Solar Cell's Electrode And Solar Cell using the same}Conductive paste for solar cell electrode and solar cell manufactured using the same {Electrode Paste For Solar Cell's Electrode And Solar Cell using the same}

본 발명은 태양전지의 전극 형성에 사용되는 도전성 페이스트 및 이를 이용하여 제조된 태양전지에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive paste used for forming an electrode of a solar cell and a solar cell manufactured using the same.

태양 전지(solar cell)는 태양에너지를 전기에너지로 변환시켜 주는 반도체 소자로서 일반적으로 p-n 접합 형태를 가지며 그 기본 구조는 다이오드와 동일하다. 태양 전지 소자는 일반적으로 두께가 160~250㎛인 p형 실리콘 반도체 기판을 이용하여 구성된다. 실리콘 반도체 기판의 수광면측에는 두께가 0.3~0.6㎛인 n형 불순물층과, 그 위에 반사 방지막과 전면 전극이 형성되어 있다. 또한, p형 실리콘 반도체 기판의 이면측에는 배면 전극이 형성되어 있다.A solar cell is a semiconductor device that converts solar energy into electrical energy and generally has a p-n junction form, and its basic structure is the same as that of a diode. A solar cell device is generally constructed using a p-type silicon semiconductor substrate having a thickness of 160 to 250 μm. On the light-receiving surface side of the silicon semiconductor substrate, an n-type impurity layer having a thickness of 0.3 to 0.6 μm, an antireflection film and a front electrode are formed thereon. Further, a back electrode is formed on the back side of the p-type silicon semiconductor substrate.

전면 전극은 은을 주성분으로 하는 도전성 입자(silver powder), 유리 프릿(glass frit), 유기 바인더, 용매, 및 첨가제 등을 혼합한 도전성 페이스트를 반사 방지막 상에 도포한 후 소성하여 전극을 형성하고 있으며, 배면 전극은 알루미늄 분말, 유리 프릿, 유기 바인더, 용매 및 첨가제로 이루어지는 알루미늄 페이스트 조성물을 스크린 인쇄 등에 의해 도포하고 건조한 후, 660

Figure pat00001
알루미늄의 융점) 이상의 온도에서 소성함으로써 형성되어 있다. 이 소성 시 알루미늄이 p형 실리콘 반도체 기판의 내부로 확산됨으로써, 배면 전극과 p형 실리콘 반도체 기판 사이에 Al-Si 합금층이 형성됨과 동시에, 알루미늄 원자의 확산에 의한 불순물층으로서 p+층이 형성된다. 이러한 p+층의 존재에 의해 전자의 재결합을 방지하고, 생성 캐리어의 수집 효율을 향상시키는 BSF(Back Surface Field) 효과가 얻어진다. 배면 알루미늄 전극 하부에는 배면 실버 전극이 더 위치될 수 있다.The front electrode forms an electrode by applying a conductive paste containing a mixture of silver powder, glass frit, organic binder, solvent, and additives on the anti-reflection film and then firing it. , The rear electrode is coated with an aluminum paste composition composed of aluminum powder, glass frit, organic binder, solvent and additives by screen printing, etc., and dried, 660
Figure pat00001
It is formed by firing at a temperature higher than the melting point of aluminum. During this firing, aluminum diffuses into the p-type silicon semiconductor substrate, so that an Al—Si alloy layer is formed between the back electrode and the p-type silicon semiconductor substrate, and a p+ layer is formed as an impurity layer by diffusion of aluminum atoms. . The presence of such a p+ layer results in a Back Surface Field (BSF) effect that prevents recombination of electrons and improves the collection efficiency of generated carriers. A rear silver electrode may be further positioned below the rear aluminum electrode.

한편, 태양전지의 전면 전극은 소성 시 유기물이 증발되면서 반사방지막을 관통하고, n형 반도체 기판의 내부와 접촉함으로써 정공의 재결합을 방지하며, 생성 캐리어의 수집 효율을 향상시키는 효과가 얻어진다. 종래의 전면 전극과 n형 반도체 기판의 접합 깊이(junction depth)는 350~500nm로 전극의 침투로 인한 SCR(space charge region) 손상에 영향이 적었으나, 고효율 달성에 한계가 있다.On the other hand, the front electrode of the solar cell penetrates the antireflection film while evaporating organic matter during firing, and contacts the inside of the n-type semiconductor substrate to prevent recombination of holes and improve the collection efficiency of generated carriers. The junction depth between the conventional front electrode and the n-type semiconductor substrate is 350 to 500 nm, which has little effect on SCR (space charge region) damage due to penetration of the electrode, but there is a limit to achieving high efficiency.

또한, 최근 태양전지의 고효율 달성을 위해 전면 전극과 n형 반도체 기판의 접합 깊이를 200nm 이하로 얕게 형성하는 기술이 개발된 바 있으나, 이 경우 전면 전극의 소성 시 전극의 침투에 의한 SCR 손상이 증가하여 전자, 정공의 재결합으로 인한 누설 전류로 효율 및 충전율(fill factor)이 감소되거나 전극의 접촉 저항이 증가하여 효율 및 충전율(fill factor)이 감소하는 한계가 있다.In addition, recently, a technology has been developed to form a shallow junction depth of 200 nm or less between the front electrode and the n-type semiconductor substrate to achieve high efficiency of the solar cell, but in this case, SCR damage due to electrode penetration during firing of the front electrode increases As a result, there is a limit in that efficiency and fill factor are reduced due to leakage current due to recombination of electrons and holes, or efficiency and fill factor are reduced due to increase in contact resistance of electrodes.

본 발명은 태양전지 전면 전극과 n형 반도체 기판 사이의 전자, 정공 재결합으로 인한 누설 전류를 방지하고, 접촉 저항을 개선한 도전성 페이스트 및 고효율 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a conductive paste and a high-efficiency solar cell with improved contact resistance and prevention of leakage current due to recombination of electrons and holes between a front electrode of a solar cell and an n-type semiconductor substrate.

그러나, 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.

본 발명은 태양전지 전극용 도전성 페이스트에 있어서, 금속 분말, 유리 프릿, 유기 비히클을 포함하며, 상기 유리 프릿은 Ag2O를 포함하며, 상기 Ag2O의 함량은 유리 프릿 100 중량에 대하여 6 중량% 이상 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지 전극용 도전성 페이스트를 제공한다.According to the present invention, a conductive paste for a solar cell electrode includes a metal powder, a glass frit, and an organic vehicle, wherein the glass frit includes Ag 2 O, and the content of Ag 2 O is 6 weight relative to 100 weight of the glass frit. It provides a conductive paste for a solar cell electrode, characterized in that % or more and 10% by weight or less.

또한, 상기 유리 프릿은 PbO를 포함하며, 상기 PbO의 함량은 유리 프릿 100 중량에 대하여 31 중량% 이상 38 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지 전극용 도전성 페이스트를 제공한다.In addition, the glass frit includes PbO, and the content of PbO is 31 wt% or more and 38 wt% or less with respect to 100 wt% of the glass frit.

또한, 상기 유리 프릿은 TeO2를 포함하며, 상기 TeO2의 함량은 유리 프릿 100 중량에 대하여 24 중량% 이상 34 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지 전극용 도전성 페이스트를 제공한다.In addition, the glass frit includes TeO 2 , and the amount of TeO 2 is 24 wt% or more and 34 wt% or less with respect to 100 wt% of the glass frit.

또한, 상기 유리 프릿은 Bi2O3를 포함하며, 상기 Bi2O3의 함량은 유리 프릿 100 중량에 대하여 10 중량% 이상 19 중량% 이하 것을 특징으로 하는 태양전지 전극용 도전성 페이스트를 제공한다.In addition, the glass frit includes Bi 2 O 3 , and the amount of Bi 2 O 3 is 10 wt % or more and 19 wt % or less with respect to 100 wt % of the glass frit.

또한, 상기 유리 프릿은, 유리 프릿 100 중량에 대하여 PbO 31 중량% 이상 38 중량% 이하, TeO2 24 중량% 이상 34 중량% 이하, Bi2O3 10 중량% 이상 19 중량% 이하, SiO2 5 중량% 이상 15 중량% 이하, Li2O 0 중량% 이상 5 중량% 이하, Na2O 0 중량% 이상 5 중량% 이하, ZnO 0 중량% 이상 5 중량% 이하, Al2O3 0 중량% 이상 5 중량% 이하 포함되는 것을 특징으로 하는 태양전지 전극용 도전성 페이스트를 제공한다.In addition, the glass frit contains 31 wt% or more and 38 wt% or less of PbO, 24 wt% or more and 34 wt% or less of TeO 2 , 10 wt% or more and 19 wt% or less of Bi 2 O 3 , and 5 wt% of SiO2 based on 100 wt% of the glass frit. % or more and 15 wt% or less, Li2O 0 wt% or more and 5 wt% or less, Na2O 0 wt% or more and 5 wt% or less, ZnO 0 wt% or more and 5 wt% or less, Al2O3 0 wt% or more and 5 wt% or less A conductive paste for solar cell electrodes is provided.

또한, 상기 유리프릿은 전체 페이스트 100 중량 대비 2 중량% 이상 3 중량 % 이하 포함되는 것을 특징으로 하는 태양전지 전극용 도전성 페이스트를 제공한다.In addition, the glass frit provides a conductive paste for a solar cell electrode, characterized in that it is included in 2% by weight or more and 3% by weight or less based on 100% by weight of the total paste.

본 발명은 또한, 상기 태양전지 전극용 도전성 페이스트를 인쇄 후 소성하여 제조된 태양전지 전극을 구비한 태양전지를 제공한다.The present invention also provides a solar cell having solar cell electrodes manufactured by printing and firing the conductive paste for solar cell electrodes.

또한, 상기 전극은 Jo1(pA)의 재결합 전류가 0.155 내지 0.170 범위내이며, Jo2(nA)의 재결합 전류가 2.40 내지 4.00 범위내이며, pFF가 0.830 내지 0.850 범위내이며, Rs(직렬저항, mΩ)이 1.0 내지 1.5 범위내이며, Voc(V)가 0.6670 내지 0.6695 범위내인 태양전지를 제공한다.In addition, the electrode has a recombination current of Jo1 (pA) in the range of 0.155 to 0.170, a recombination current of Jo2 (nA) in the range of 2.40 to 4.00, a pFF in the range of 0.830 to 0.850, and Rs (series resistance, mΩ). ) is in the range of 1.0 to 1.5, and Voc (V) is in the range of 0.6670 to 0.6695.

본 발명에 따른 도전성 페이스트는 유리 프릿의 조성을 제어함으로써 소성 후 웨이퍼 계면에서 충분한 은 재결정을 형성하여 접촉 저항을 개선함과 동시에, 전극의 과도한 침투로 인한 정공, 전자의 재결합 문제를 방지할 수 있는 효과가 있다. 이로 인해 태양전지의 효율을 향상시키는 효과가 있다.The conductive paste according to the present invention can improve contact resistance by forming sufficient silver recrystallization at the wafer interface after firing by controlling the composition of the glass frit, and at the same time, the effect of preventing the problem of recombination of holes and electrons due to excessive penetration of the electrode there is This has the effect of improving the efficiency of the solar cell.

도 1은 본 발명의 실시예 1의 도전성 페이스트 조성물을 이용하여 제조한 태양전지 관련 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1의 도전성 페이스트 조성물을 이용하여 제조한 태양전지 관련 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2의 도전성 페이스트 조성물을 이용하여 제조한 태양전지 관련 이미지를 나타낸 것이다.
1 shows an image related to a solar cell manufactured using the conductive paste composition of Example 1 of the present invention.
2 shows an image related to a solar cell prepared using the conductive paste composition of Comparative Example 1 of the present invention.
3 shows an image related to a solar cell prepared using the conductive paste composition of Comparative Example 2 of the present invention.

이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.Prior to describing the present invention in detail below, it is understood that the terms used herein are intended to describe specific embodiments and are not intended to limit the scope of the present invention, which is limited only by the appended claims. shall. All technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the art unless otherwise specified.

본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.Throughout this specification and claims, the terms "comprise", "comprise" and "comprising", unless stated otherwise, are meant to include a stated object, step or group of objects, and steps, and any other object However, it is not used in the sense of excluding a step or a group of objects or a group of steps.

한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.On the other hand, various embodiments of the present invention can be combined with any other embodiments unless clearly indicated to the contrary. Any feature indicated as being particularly desirable or advantageous may be combined with any other features and characteristics indicated as being particularly desirable or advantageous. Hereinafter, embodiments of the present invention and effects thereof will be described with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 일실시예에 따른 태양전지 전극용 도전성 페이스트 조성물은 도전성 금속 분말, 유리 프릿, 유기 비히클을 포함한다. 추가로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 또한, 일실시예에 따른 태양전지 전극용 도전성 페이스트 조성물은 추가적으로 실리콘 오일을 포함할 수 있다.A conductive paste composition for a solar cell electrode according to an embodiment of the present invention includes a conductive metal powder, a glass frit, and an organic vehicle. In addition, additives may be further included. In addition, the conductive paste composition for a solar cell electrode according to an embodiment may additionally include silicone oil.

이하 각 성분을 구체적으로 설명한다.Each component is described in detail below.

<도전성 금속 분말><Conductive metal powder>

도전성 금속 분말로는 은 분말, 구리분말, 니켈 분말, 알루미늄 분말 등이 사용될 수 있는데, 전면 전극의 경우 은 분말이 주로 사용되며, 배면 전극은 주로 알루미늄 분말이 사용된다. 이하에서는 편의상 은 분말을 예로 들어 도전성 금속재료에 대해 설명한다. 하기의 설명은 다른 금속 분말에도 동일하게 적용될 수 있다.Silver powder, copper powder, nickel powder, aluminum powder, etc. may be used as the conductive metal powder. Silver powder is mainly used for the front electrode, and aluminum powder is mainly used for the rear electrode. Hereinafter, for convenience, the conductive metal material will be described by taking silver powder as an example. The following description is equally applicable to other metal powders.

은 분말은 순은 분말이 바람직하며, 이외에, 적어도 표면이 은층으로 이루어지는 은 피복 복합 분말이나, 은을 주성분으로 하는 합금 등을 사용할 수 있다. 또한, 다른 금속 분말을 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면 알루미늄, 금, 팔라듐, 동, 니켈 등을 들 수 있다. 은 분말의 평균입경은 0.1~10㎛ 일 수 있고, 페이스트화의 용이성 및 소성 시 치밀도를 고려할 때 0.5~5㎛가 바람직하며, 그 형상은 구상(球狀), 침상(針狀), 판상(板狀) 및 무정상(無定) 중 적어도 1종 이상일 수 있다. 은 분말은 평균 입자지름이나 입도 분포, 형상 등이 다른 2종 이상의 분말을 혼합하여 이용해도 좋다. 은 분말의 함량은 인쇄 시 형성되는 전극 두께 및 전극의 선 저항을 고려할 때 전극용 페이스트 조성물 총 중량을 기준으로 60 내지 98 중량%가 바람직하다.The silver powder is preferably a pure silver powder, and in addition, a silver-coated composite powder having at least a surface made of a silver layer, an alloy containing silver as a main component, or the like can be used. Also, other metal powders may be mixed and used. For example, aluminum, gold, palladium, copper, nickel, etc. are mentioned. The average particle diameter of the silver powder may be 0.1 to 10 μm, and considering the ease of pasting and the compactness during firing, 0.5 to 5 μm is preferable, and the shape is spherical, needle, or plate. (板狀) and amorphous (無定) may be at least one kind. The silver powder may be used by mixing two or more types of powders having different average particle diameters, particle size distributions, shapes, and the like. The content of the silver powder is preferably 60 to 98% by weight based on the total weight of the paste composition for an electrode, considering the thickness of the electrode formed during printing and the line resistance of the electrode.

상기 도전성 금속 분말은 코팅제를 사용하여 코팅된 것을 사용하는데, 상기 코팅제는 탄소수 8 내지 20의 알킬 사슬에 아민기를 갖는 알킬아민계 화합물 또는 탄소수 8 내지 20의 알킬 사슬에 카르복실기를 갖는 알킬카복시계 화합물을 포함한다. 바람직하게는 탄소수 15 내지 20의 알킬 사슬에 아민기 또는 카르복실기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 좋다. 알킬 사슬의 탄소수가 8 미만인 경우 원하는 효과가 발현되지 않는 문제점이 있고, 탄소수가 20을 초과하는 경우 용제에 녹이는데 어려움이 있고, 표면처리가 잘 되지 않는 문제점이 있다. 또한 상기 코팅제는 알킬 사슬이 포화되거나 불포화된 것 모두 사용 가능하다.The conductive metal powder is coated with a coating agent. The coating agent is an alkylamine-based compound having an amine group in an alkyl chain having 8 to 20 carbon atoms or an alkylcarboxyl compound having a carboxyl group in an alkyl chain having 8 to 20 carbon atoms. include Preferably, it is good to include a compound having an amine group or a carboxyl group in an alkyl chain having 15 to 20 carbon atoms. When the carbon number of the alkyl chain is less than 8, there is a problem that the desired effect is not expressed, and when the carbon number exceeds 20, there is a problem in that it is difficult to dissolve in a solvent and the surface treatment is not good. In addition, the coating agent may be used in either a saturated or unsaturated alkyl chain.

상기 알킬 사슬에 아민기를 갖는 화합물은 트리에틸아민(Triethylamine), 헵틸아민(Heptylamine), 옥타데실아민(Octadecylamine), 헥사데실아민(Hexadecylamine), 데실아민(Decylamine), 옥틸아민(Octylamine), 디데실아민(Didecylamine) 및 트리옥틸아민(Trioctylamine) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. The compound having an amine group in the alkyl chain is triethylamine, heptylamine, octadecylamine, hexadecylamine, decylamine, octylamine, didecylamine It may include at least one selected from amine (Didecylamine) and trioctylamine (Trioctylamine).

상기 알킬 사슬에 카르복실기를 갖는 화합물은 포화 지방산으로는 카프릭산(Capric acid), 라우르산(Lauric acid), 미리스트산(Myristic acid), 팔미트산(Palmitic acid), 스테아르산(Stearic acid), 아라키딘산(Arachidic acid), 불포화 지방산으로는 미리스트올레산(Myristoleic acid), 팔미톨레산(Palmitoleic acid), 올레산(Oleic acid) 및 리놀레산(Linoleic acid) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.The compound having a carboxyl group in the alkyl chain includes capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid as saturated fatty acids ), arachidic acid, and unsaturated fatty acids may include at least one selected from myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, and linoleic acid.

가장 바람직하게는 옥타데실아민으로 코팅 처리된 은 분말이 사용되며, 상기 코팅제는 금속 분말의 표면에 0.1nm 내지 50nm의 두께로 코팅되는 것이 바람직하다. 상기 코팅은 코팅제가 녹아있는 유기 용매에 은 분말(Ag powder)과 같은 금속 분말을 넣고 일정시간 교반한 후 여과하는 방법으로 진행될 수 있다.Most preferably, silver powder coated with octadecylamine is used, and the coating agent is preferably coated on the surface of the metal powder to a thickness of 0.1 nm to 50 nm. The coating may be performed by adding metal powder such as silver powder to an organic solvent in which the coating agent is dissolved, stirring for a predetermined time, and then filtering.

구체적인 코팅 방법으로는 도전성 금속 분말이 분산된 용액에 알킬아민계 화합물 또는 알킬카복시계 화합물을 포함하는 알코올 용액을 넣고 교반기를 이용하여 2000~5000rpm 10~30분간 교반하여 표면처리할 수 있다. 알킬아민계 화합물 또는 알킬카복시계 화합물을 포함하는 알코올 용액은 용액 전체 중량에 대하여 상기 화합물이 5~20 중량%로 용해된 알코올 용액을 사용할 수 있으며, 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 벤질알코올, 테르피네올(Terpineol) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있다.As a specific coating method, surface treatment may be performed by adding an alcohol solution containing an alkylamine compound or an alkyl carboxyl compound to a solution in which the conductive metal powder is dispersed and stirring it at 2000 to 5000 rpm for 10 to 30 minutes using a stirrer. An alcohol solution containing an alkylamine compound or an alkyl carboxyl compound may use an alcohol solution in which the compound is dissolved in an amount of 5 to 20% by weight based on the total weight of the solution, and the alcohol is methanol, ethanol, n-propanol, or benzyl alcohol , Terpineol, etc. may be used, and ethanol may be preferably used.

도전성 금속 분말 100 중량부에 대하여 코팅제를 0.1~1.0 중량부 사용할 수 있다. 0.1 중량부 미만으로 혼합되는 경우 도전성 금속 분말 표면에 흡착되는 코팅제 양이 적어 분말 간에 응집이 발생하고, 실리콘 오일의 상용성 개선 효과가 미미할 수 있으며, 1.0 중량부 초과하여 혼합되는 경우, 도전성 금속 분말 표면에 과량의 표면처리제가 흡착되어 제조되는 전극의 전기 전도성을 저하시킬 수 있는 문제점이 있다. 0.1 to 1.0 parts by weight of the coating agent may be used based on 100 parts by weight of the conductive metal powder. When mixed at less than 0.1 part by weight, the amount of coating agent adsorbed on the surface of the conductive metal powder is small, and aggregation occurs between the powders, and the effect of improving the compatibility of silicone oil may be insignificant. When mixed at more than 1.0 part by weight, conductive metal powder There is a problem in that an excessive amount of the surface treatment agent is adsorbed on the surface and the electrical conductivity of the manufactured electrode may be reduced.

상기 코팅제를 이용하여 코팅된 도전성 금속 분말을 사용함으로써 도전성 페이스트에 포함되는 실리콘 오일을 금속 분말 표면으로 위치시킬 수 있어 비히클(vehicle)에서의 상분리를 완전하게 방지할 수 있다. 즉 상기 코팅제에 의해 코팅됨에 따라 실리콘 오일의 도전성 금속 분말 표면으로의 이동 정도를 제어할 수 있다. 실리콘 오일의 유기 비히클(유기 용제 및 유기 바인더 등)과의 비상용에 의한 상분리를 방지함으로써 제공되는 도전성 페이스트의 저장 안정성을 확보할 수 있으며 우수한 슬립성을 확보하여 초미세 선폭 구현이 가능한 효과를 제공한다.By using the conductive metal powder coated with the coating agent, the silicon oil included in the conductive paste can be positioned on the surface of the metal powder, so that phase separation in the vehicle can be completely prevented. That is, it is possible to control the degree of movement of silicone oil to the surface of the conductive metal powder as it is coated with the coating agent. By preventing phase separation due to non-compatibility of silicone oil with organic vehicles (organic solvents and organic binders, etc.), it is possible to secure the storage stability of the provided conductive paste and to secure excellent slip properties to provide the effect of realizing ultra-fine line widths. .

<유리 프릿><Glass frit>

본 발명의 일실시예에 따른 유리 프릿은 소성 시 주변의 반사방지막을 완전히 에칭하고, n형 반도체 기판을 일부 에칭함으로써 전기적으로 접촉한다. 이때, n형 반도체 기판을 에칭하는 깊이는 유리 프릿의 조성비에 따라 n형 반도체 기판의 종방향 길이보다 작도록 조절될 수 있다.When the glass frit according to an embodiment of the present invention is fired, the anti-reflection film around it is completely etched and the n-type semiconductor substrate is partially etched to make electrical contact. In this case, the etching depth of the n-type semiconductor substrate may be adjusted to be smaller than the longitudinal length of the n-type semiconductor substrate according to the composition ratio of the glass frit.

또한, 상기 유리 프릿은 소성 시 웨이퍼 계면에서 생성되는 은 재결정의 형상 및 크기 등에 영향을 미칠 수 있다. 바람직하게, 상기 은 재결정은 종횡비가 평균 0.005 내지 0.50, 또는 0.01 내지 0.25 일 수 있으며, 납작한 판상의 형상일 수 있다. 종횡비가 상기 범위 미만인 경우 은 결정의 컨택이 불안정할 수 있으며, 종횡비가 상기 범위를 초과하는 경우 SCR 손상이 증가하여 전자, 정공의 재결합으로 인한 누설 전류로 효율 및 충전율(fill factor)이 감소할 수 있다. In addition, the glass frit may affect the shape and size of silver recrystallization generated at the wafer interface during firing. Preferably, the silver recrystallization may have an average aspect ratio of 0.005 to 0.50 or 0.01 to 0.25, and may have a flat plate shape. If the aspect ratio is less than the above range, the contact of the silver crystal may be unstable, and if the aspect ratio exceeds the above range, SCR damage may increase, and efficiency and fill factor may decrease due to leakage current due to recombination of electrons and holes. there is.

종래 종횡비가 큰 역피라미드 형상의 은 재결정은 전극을 침투하는 깊이가 깊어 접합으로 인한 손상을 증가시키고, SCR 영역을 파괴하여 누설 전류를 발생시킬 수 있으며, 이로 인해 태양전지의 효율을 저하시킬 수 있다. 그러나, 본 발명의 경우 재결정되는 은 결정의 형상이 상기의 종횡비를 갖는 판상의 형상이므로, 이러한 문제를 방지하여 태양전지의 발전 효율을 향상시킬 수 있다. Conventional silver recrystallization in an inverted pyramid shape with a large aspect ratio penetrates the electrode deeply, increasing damage due to bonding and destroying the SCR region to generate leakage current, thereby reducing the efficiency of the solar cell. . However, in the case of the present invention, since the shape of the silver crystal to be recrystallized is a plate-like shape having the above aspect ratio, it is possible to prevent this problem and improve the power generation efficiency of the solar cell.

또한, 상기 은 재결정의 종방향 길이는 5nm 내지 100nm이며, 구체적으로는 30nm 내지 90nm일 수 있다. 여기서, 상기 은 재결정의 종방향 길이는 재결정된 전체 은 결정의 평균 값을 의미할 수도 있고; 경우에 따라서, 재결정된 은 결정 중 임의의 은 결정에 대한 종방향 길이 값을 의미할 수도 있다. 후자인 경우, 종방향 길이가 5nm 내지 100nm인 범위를 만족하는 은 재결정은 전체 은 재결정 중 80% 이상일 수 있다.In addition, the longitudinal length of the silver recrystallization may be 5 nm to 100 nm, specifically 30 nm to 90 nm. Here, the longitudinal length of the silver recrystallization may mean an average value of all recrystallized silver crystals; In some cases, it may mean a length value in the vertical direction of an arbitrary silver crystal among recrystallized silver crystals. In the latter case, silver recrystallization satisfying the range of 5 nm to 100 nm in length in the longitudinal direction may account for 80% or more of the total silver recrystallization.

상기 은 재결정의 종방향 길이가 5 nm 미만인 경우에는 반사방지막에 대한 에칭이 불충분하여 전극과 에미터층에 접촉할 수 없으므로 저항이 증가하는 문제가 있고, 종방향 길이가 100 nm를 초과하면 반사방지막과 에미터층이 과에칭되어 전자와 정공이 재결합하여 태양전지의 발전 효율이 저감될 수 있다.When the longitudinal length of the silver recrystallization is less than 5 nm, the etching of the antireflection film is insufficient and the electrode and the emitter layer cannot be contacted, resulting in increased resistance. Since the emitter layer is overetched, electrons and holes recombine, and the power generation efficiency of the solar cell may be reduced.

한편, 상기 유리 프릿은 PbO, TeO2, Bi2O3, SiO2, Li2O, Na2O, K2O, ZnO, Al2O3, TiO2 등으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 조성물을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 필수성분으로서, Ag2O가 더 포함되는 것이 좋다. Ag2O가 필수적으로 포함됨으로써, 소성 후 웨이퍼 계면에서 충분한 은 재결정을 형성하여 접촉 저항을 개선함과 동시에, 전극의 과도한 침투로 인한 정공, 전자의 재결합 문제를 방지하여 태양전지 효율을 향상시킬 수 있다. Meanwhile, the glass frit may include at least one composition selected from PbO, TeO 2 , Bi 2 O 3 , SiO 2 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, ZnO, Al 2 O 3 , TiO 2 , and the like. can More preferably, as an essential component, Ag 2 O may be further included. Since Ag 2 O is essentially included, sufficient silver recrystallization is formed at the wafer interface after firing to improve contact resistance, and at the same time, it is possible to improve solar cell efficiency by preventing hole/electron recombination problems caused by excessive penetration of electrodes. there is.

상기 Ag2O의 함량은 산화물 환산 기준으로 유리 프릿 100 중량에 대하여 6 중량% 이상 10 중량% 이하인 것이 좋다. 6 중량% 미만에서는 Rs(직렬저항)가 높아져 효율이 저하되며, 10중량%를 초과하는 경우 Jo1 재결합 전류가 높아 Voc의 감소가 발생하고, Jo2 재결합 전류가 상당히 높아져 pFF가 감소하며 효율이 저하될 수 있다.The content of the Ag 2 O is preferably 6% by weight or more and 10% by weight or less with respect to 100% by weight of the glass frit in terms of oxide. If it is less than 6% by weight, Rs (series resistance) increases and the efficiency decreases. If it exceeds 10% by weight, the Jo1 recombination current increases, resulting in a decrease in Voc, and the Jo2 recombination current increases considerably, resulting in a decrease in pFF and reduced efficiency. can

상기 유리 프릿은 PbO를 포함하며, 상기 PbO의 함량은 유리 프릿 100 중량에 대하여 31 중량% 이상 38 중량% 이하인 것이 좋다. PbO의 함량이 너무 높으면 친환경적이지 않고, 용융 시 점도가 너무 낮아져서 소성 시 전극의 선폭이 커지는 문제점이 존재한다.The glass frit contains PbO, and the content of PbO is preferably 31 wt% or more and 38 wt% or less with respect to 100 wt% of the glass frit. If the content of PbO is too high, it is not environmentally friendly, and the viscosity during melting is too low, so there is a problem that the line width of the electrode increases during firing.

또한, 상기 유리 프릿은 TeO2를 포함하며, 상기 TeO2의 함량은 유리 프릿 100 중량에 대하여 24 중량% 이상 34 중량% 이하인 것이 좋다. 또한, 상기 유리 프릿은 Bi2O3를 포함하며, 상기 Bi2O3의 함량은 유리 프릿 100 중량에 대하여 10 중량% 이상 19 중량% 이하 것이 좋다.In addition, the glass frit includes TeO 2 , and the content of TeO 2 is preferably 24 wt % or more and 34 wt % or less with respect to 100 wt % of the glass frit. In addition, the glass frit includes Bi 2 O 3 , and the content of Bi 2 O 3 is preferably 10 wt % or more and 19 wt % or less with respect to 100 wt % of the glass frit.

바람직한 유리 프릿의 일례로서, 유리 프릿 100 중량에 대하여 Ag2O 6 중량% 이상 10 중량% 이하, PbO 31 중량% 이상 38 중량% 이하, TeO2 24 중량% 이상 34 중량% 이하, Bi2O3 10 중량% 이상 19 중량% 이하, SiO2 5 중량% 이상 15 중량% 이하, Li2O 0 중량% 이상 5 중량% 이하, Na2O 0 중량% 이상 5 중량% 이하, ZnO 0 중량% 이상 5 중량% 이하, Al2O3 0 중량% 이상 5 중량% 이하 포함되는 것이 좋다. 상기 성분 및 함량에서 소성 후 웨이퍼 계면에서 종횡비가 우수한 은 재결정을 충분히 형성하여 접촉 저항을 개선함과 동시에, 전극의 과도한 침투로 인한 정공, 전자의 재결합 문제를 방지할 수 있다.As an example of a preferred glass frit, 6 wt% or more and 10 wt% or less of Ag 2 O, 31 wt% or more and 38 wt% or less of PbO, 24 wt% or more and 34 wt% or less of TeO 2 , based on 100 wt% of the glass frit, Bi 2 O 3 10 wt% or more and 19 wt% or less, SiO2 5 wt% or more and 15 wt% or less, Li2O 0 wt% or more and 5 wt% or less, Na2O 0 wt% or more and 5 wt% or less, ZnO 0 wt% or more and 5 wt% or less, Al2O3 It is preferable to include 0% by weight or more and 5% by weight or less. With the above components and contents, silver recrystallization having an excellent aspect ratio is sufficiently formed at the wafer interface after firing to improve contact resistance, and at the same time, it is possible to prevent a problem of recombination of holes and electrons due to excessive penetration of the electrode.

한편, 유리 프릿의 평균 입경은 제한되지 않으나 0.5~10㎛ 범위 내의 입경을 가질 수 있으며, 평균입경이 다른 다종이 입자를 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직하기로는 적어도 1종의 유리 프릿은 평균입경(D50)이 2㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 좋다. 이를 통해 소성 시 반응성이 우수해지고, 특히 고온에서 n층의 데미지를 최소화할 수 있으며 부착력이 개선되고 개방전압(Voc)을 우수하게 할 수 있다. 또한, 소성 시 전극의 선폭이 증가하는 것을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 평균입경이 2㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 유리 프릿의 유리전이온도(Tg)는 300

Figure pat00002
미만인 것이 바람직하다. 비교적 입경이 큰 입자를 사용하므로 유리전이온도를 낮춤으로써 소성 시 불균일하게 용융되는 등의 문제점을 방지할 수 있다.Meanwhile, the average particle diameter of the glass frit is not limited, but may have a particle diameter in the range of 0.5 to 10 μm, and multiple types of particles having different average particle diameters may be mixed and used. Preferably, at least one glass frit having an average particle diameter (D50) of 2 μm or more and 10 μm or less is preferably used. Through this, reactivity during firing is excellent, damage to the n layer can be minimized, especially at high temperatures, adhesion is improved, and open circuit voltage (Voc) can be improved. In addition, it is possible to reduce an increase in the line width of the electrode during firing. In addition, the glass transition temperature (Tg) of the glass frit having an average particle diameter of 2 μm or more and 10 μm or less is 300
Figure pat00002
It is preferable to be less than Since particles having a relatively large particle diameter are used, problems such as uneven melting during firing can be prevented by lowering the glass transition temperature.

유리 프릿의 함량은 도전성 페이스트 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%가 바람직한데, 1 중량% 미만이면 불완전 소성이 이루어져 전기 비저항이 높아질 우려가 있고, 15 중량%을 초과하면 은 분말의 소성체 내에 유리 성분이 너무 많아져 전기 비저항이 역시 높아질 우려가 있다.The content of the glass frit is preferably 1 to 15% by weight based on the total weight of the conductive paste composition. If it is less than 1% by weight, incomplete firing may result in an increase in electrical resistivity, and if it exceeds 15% by weight, the silver powder fired body There is a possibility that the glass component is too large in the inside and the electrical resistivity is also increased.

<유기 비히클><Organic vehicle>

본 발명에서 사용되는 유기 비히클은 그 종류가 특별히 제한되지 않으나 유기 바인더와 용제 등이 포함될 수 있으며, 경우에 따라서는 용제가 배제될 수 있다. 유기 비히클은 제한되지 않으나 전극용 페이스트 조성물 총 중량을 기준으로 1~10 중량%가 바람직하다.The type of organic vehicle used in the present invention is not particularly limited, but may include organic binders and solvents, and in some cases, solvents may be excluded. The organic vehicle is not limited, but is preferably 1 to 10% by weight based on the total weight of the electrode paste composition.

본 발명의 실시예에 따른 전극용 페이스트 조성물에 사용되는 바인더는 제한되지 않으나 셀룰로오스 에스테르계 화합물로 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 등을 예로 들 수 있으며, 셀룰로오스 에테르계 화합물로는 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 플로필 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 메틸 셀룰로오스 등을 예로 들 수 있으며, 아크릴계 화합물로는 폴리 아크릴아미드, 폴리 메타아크릴레이트, 폴리 메틸메타아크릴레이트, 폴리 에틸메타아크릴레이트 등을 예로 들 수 있으며, 비닐계로는 폴리 비닐부티랄, 폴리 비닐아세테이트 및 폴리 비닐알코올 등을 예로 들 수 있다. 상기 바인더들은 적어도 1종 이상 선택되어 사용될 수 있다.The binder used in the paste composition for an electrode according to an embodiment of the present invention is not limited, but cellulose ester-based compounds include cellulose acetate and cellulose acetate butylate. Examples of cellulose ether-based compounds include ethyl cellulose, methyl cellulose, Hydroxy propyl cellulose, hydroxy ethyl cellulose, hydroxy propyl methyl cellulose, hydroxy ethyl methyl cellulose, etc. are exemplified, and acrylic compounds include poly acrylamide, poly methacrylate, poly methyl methacrylate, poly ethyl Examples include methacrylate and the like, and examples of the vinyl type include polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, and polyvinyl alcohol. At least one or more of the binders may be selected and used.

조성물의 희석을 위해 사용되는 용제로서는 알파-터피네올, 텍사놀, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 시클로헥산, 헥산, 톨루엔, 벤질알코올, 디옥산, 디에틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 (또는 부틸 셀로솔브), 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트 등으로 이루어진 화합물 중에서 적어도 1종 이상 선택되어 사용되는 것이 좋다.As the solvent used for dilution of the composition, alpha-terpineol, texanol, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, cyclohexane, hexane, toluene, benzyl alcohol, dioxane, diethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether (or butyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether acetate, and the like.

<실리콘 오일><Silicone Oil>

실리콘 오일은 도전성 페이스트에 포함되어 슬립성을 극대화할 수 있다. 상기 실리콘 오일의 종류는 제한되지 않으며, 페닐트리메치콘(Phenyl trimethione), 디메치콘(Dimethicone), 사이클로메치콘(cyclomethicone), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane) 및 실리콘검(Silicone Gum)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 변성 실리콘 오일 또한 사용 가능하다. 바람직하게는 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산일 수 있으며, 슬립성을 고려할 때 비변성 폴리실록산 오일을 사용하는 것이 좋다.Silicone oil can be included in the conductive paste to maximize slipperiness. The type of silicone oil is not limited, and is selected from the group consisting of phenyl trimethione, dimethicone, cyclomethicone, polydimethylsiloxane and silicone gum One or more may be included, and modified silicone oil may also be used. It may preferably be polysiloxane such as polydimethylsiloxane, and it is preferable to use non-modified polysiloxane oil in consideration of slip properties.

상기 실리콘 오일은 도전성 페이스트 조성물 총 중량을 기준으로 0.1~2 중량%로 포함된다. 실리콘 오일이 0.1 중량% 미만으로 첨가되는 경우 슬립성 개선 효과가 미미한 문제점이 있고, 2 중량% 초과하여 첨가되는 경우 코팅된 금속 분말 및 첨가제를 사용하더라도 상분리가 발생할 수 있는 문제점이 있다. 바람직하게는 0.5~1.5 중량%로 포함되는 것이 좋다.The silicone oil is included in an amount of 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the conductive paste composition. When the silicone oil is added in an amount of less than 0.1% by weight, the effect of improving slip properties is insignificant, and when added in an amount exceeding 2% by weight, phase separation may occur even when using coated metal powder and additives. It is preferably included in an amount of 0.5 to 1.5% by weight.

<첨가제><Additives>

상기 첨가제는 옥틸도데실 네오펜타노에이트(octyldodecyl neopentanoate), 트리데실 네오펜타노에이트(tridecyl neopentanoate), 디메틸아디페이트(dimethyl adipate), 디옥틸아디페이트(dioctyladipate), 이소테아릴 네오펜타노에이트(isotearyl neopentanoate) 및 이오도프로피닐 뷰틸카바메이트(iodopropynyl butylcarbamate)로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함한다. 바람직하게는 디메틸아디페이트를 포함하여 실리콘 오일을 코팅처리된 도전성 금속 분말 표면으로 위치시킴으로써 유기물과의 상분리를 매우 효과적으로 방지할 수 있다.The additives include octyldodecyl neopentanoate, tridecyl neopentanoate, dimethyl adipate, dioctyladipate, isotearyl neopentanoate ( isotearyl neopentanoate) and iodopropynyl butylcarbamate. Preferably, phase separation with organic materials can be prevented very effectively by placing silicone oil, including dimethyl adipate, on the surface of the coated conductive metal powder.

상기 첨가제는 도전성 페이스트 조성물 총 중량을 기준으로 0.5~3 중량%로 포함된다. 상기 첨가제가 0.5 중량% 미만으로 첨가되는 경우 상기 실리콘 오일의 상용성이 떨어져 도전성 페이스트 제조 시 상분리 되는 문제점이 있고, 3 중량% 초과하여 첨가되는 경우 조성 설계상 문제점이 있다. 바람직하게는 0.5~1.5 중량%로 포함되는 것이 좋다.The additive is included in an amount of 0.5 to 3% by weight based on the total weight of the conductive paste composition. When the additive is added in an amount of less than 0.5% by weight, compatibility of the silicone oil is low, resulting in phase separation during manufacture of the conductive paste, and when added in an amount exceeding 3% by weight, there is a problem in composition design. It is preferably included in an amount of 0.5 to 1.5% by weight.

또한, 본 발명에 의한 도전성 페이스트 조성물은 필요에 따라 통상적으로 알려져 있는 일반 첨가제, 예를 들면, 분산제, 가소제, 점도 조정제, 계면활성제, 산화제, 레올로지 조절제, 칙소제, 금속 산화물, 금속 유기 화합물 등을 더 포함할 수 있다.In addition, the conductive paste composition according to the present invention, if necessary, commonly known general additives, for example, dispersants, plasticizers, viscosity modifiers, surfactants, oxidizing agents, rheology modifiers, thixotropic agents, metal oxides, metal organic compounds, etc. may further include.

상술한 태양전지 전극용 도전성 페이스트 조성물은 금속 분말, 유리 프릿, 유기 바인더, 용매 및 첨가제 등을 혼합 및 분산한 다음 여과 및 탈포하여 제조될 수 있다.The above-described conductive paste composition for a solar cell electrode may be prepared by mixing and dispersing metal powder, glass frit, an organic binder, a solvent, and an additive, followed by filtering and defoaming.

본 발명은 또한 상기 도전성 페이스트를 기재 위에 도포하고, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 전극 형성 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 태양전지 전극을 제공한다. 본 발명의 태양전지 전극 형성 방법에서 상기와 같이 코팅 처리된 금속 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 사용하는 것을 제외하고, 기재, 인쇄, 건조 및 소성은 통상적으로 태양전지의 제조에 사용되는 방법들이 사용될 수 있음은 물론이다.The present invention also provides a method of forming an electrode of a solar cell and a solar cell electrode manufactured by the method, characterized in that the conductive paste is applied on a substrate, dried and fired. In the solar cell electrode formation method of the present invention, except for using the conductive paste containing the coated metal powder as described above, substrate, printing, drying, and firing methods commonly used in the manufacture of solar cells may be used. Of course there is.

또한, 본 발명은 태양전지 전극용 도전성 페이스트를 인쇄 후 소성하여 제조된 태양전지 전극을 구비한 태양전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a solar cell having solar cell electrodes manufactured by printing and then firing a conductive paste for solar cell electrodes.

하나의 예로서, 상기 기재는 실리콘 웨이퍼일 수 있으며, 본 발명의 페이스트로 제조되는 전극은 전면의 핑거 전극, 버스바 전극일 수 있으며, 상기 인쇄는 스크린 인쇄, 옵셋 인쇄일 수 있으며, 상기 건조는 90~350℃ 에서 이루어 질 수 있으며, 상기 소성은 600~950℃ 에서 이루어질 수 있다. 바람직하게, 상기 소성은 800~950℃, 더욱 바람직하게, 850~900℃ 에서 5초 내지 1분간 이루어지는 고온/고속 소성을 하는 것이 좋으며, 상기 인쇄는 20~60㎛의 두께로 인쇄를 하는 것이 좋다. 구체적인 하나의 예로서, 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0108550호, 제10-2006-0127813호, 일본 공개특허공보 특개2001-202822호 및 특개2003-133567호에 기재된 태양전지의 구조 및 이의 제조방법을 들 수 있다.As an example, the substrate may be a silicon wafer, the electrode made of the paste of the present invention may be a front finger electrode or a bus bar electrode, and the printing may be screen printing or offset printing, and the drying may be It may be made at 90 ~ 350 ℃, the firing may be made at 600 ~ 950 ℃. Preferably, the firing is preferably performed at a high temperature/high speed firing at 800 to 950° C., more preferably at 850 to 900° C. for 5 seconds to 1 minute, and the printing is preferably performed at a thickness of 20 to 60 μm. . As a specific example, the structure and manufacture of solar cells described in Korean Patent Publication Nos. 10-2006-0108550, 10-2006-0127813, and Japanese Patent Laid-Open Nos. 2001-202822 and 2003-133567 way can be

또한, 본 발명에 따른 도전성 페이스트는 결정질 태양전지(P-type, N-type), PESC(Passivated Emitter Solar cell), PERC(Passivated Emitter and Rear cell), PERL(Passivated Emitter Real Locally Diffused) 등의 구조 및 더블 프린팅(Double printing), 듀얼 프린팅(Dual printing) 등 변경된 인쇄 공정에도 모두 적용이 가능하다.In addition, the conductive paste according to the present invention has a structure such as a crystalline solar cell (P-type, N-type), PESC (Passivated Emitter Solar cell), PERC (Passivated Emitter and Rear cell), PERL (Passivated Emitter Real Locally Diffused), etc. And it can be applied to both modified printing processes such as double printing and dual printing.

실시예Example and 비교예comparative example

은 분말 100g을 순수 400mL에 분산시킨 후, 은 분말이 분산된 용액에 옥타데실아민(Octadecylamine) 에탄올 용액 (옥타데실아민 함량 11.25중량%) 2.7g을 첨가하고 4000rpm으로 20분간 교반하여 은 분말을 표면처리한 뒤 교반을 멈추고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하였다. 여재를 순수로 세정하고, 70℃에서 12시간 건조하여 1차 표면처리된 은 분말을 얻었다. 이 은 분말을 푸드 믹서기에서 분쇄하고, Jet-mill에서 해쇄하였다.After dispersing 100 g of silver powder in 400 mL of pure water, 2.7 g of an octadecylamine ethanol solution (octadecylamine content: 11.25% by weight) was added to the solution in which the silver powder was dispersed, and stirred at 4000 rpm for 20 minutes to remove the silver powder from the surface. After treatment, stirring was stopped and the mixed solution was filtered using a centrifuge. The filter medium was washed with pure water and dried at 70° C. for 12 hours to obtain a first surface-treated silver powder. This silver powder was pulverized in a food blender and pulverized in a Jet-mill.

상기 표면처리된 은 분말을 하기 표 2의 조성 및 함량으로 혼합하고 넣고 삼본밀을 사용하여 분산하였다. 그 뒤 감압 탈포하여 도전성 페이스트를 제조하였다. 실시예 및 비교예에 사용된 유리 프릿의 성분 및 함량은 표 1과 같고, 제조된 도전성 페이스트의 성분 및 함량은 하기 표 2와 같다.The surface-treated silver powder was mixed with the composition and content shown in Table 2 below, and then dispersed using a three-bond mill. Thereafter, a conductive paste was prepared by degassing under reduced pressure. Components and contents of the glass frit used in Examples and Comparative Examples are shown in Table 1, and components and contents of the prepared conductive paste are shown in Table 2 below.

구성성분(중량%)Components (% by weight) 실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 PbOPbO 3232 3333 3030 TeO2 TeO 2 2828 2929 2727 Bi2O3 Bi 2 O 3 1818 1919 1717 SiO2 SiO 2 99 99 99 Li2OLi 2 O 1One 1One 1One Na2ONa 2 O 1One 1One 1One ZnOZnO 22 22 22 Al2O3 Al 2 O 3 1One 1One 1One Ag2OAg 2 O 88 55 1212 합계Sum 100100 100100 100100

구분division 함량(중량부)Content (parts by weight) 은 분말silver powder 89.589.5 유리 프릿glass frit 2.52.5 Ethyl Cellulose(EC)Ethyl Cellulose (EC) 0.70.7 EFKA-4330EFKA-4330 0.50.5 BYK180BYK180 0.40.4 TexanolTexanol 2.52.5 Butyl cellosolveButyl cellosolve 2.52.5 Thixatrol MaxThixatrol Max 0.30.3 Dimethyl adipateDimethyl adipate 1.11.1 합계Sum 100,0100,0

실험예Experimental example

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 도전성 페이스트를 웨이퍼의 전면에 50㎛ 메쉬의 스크린 프린팅 기법으로 패턴 인쇄하고, 벨트형 건조로를 사용하여 200~350℃에서 20~30초 동안 건조시켰다. 이후 웨이퍼의 후면에 Al 페이스트를 인쇄한 후 동일한 방법으로 건조하였다. 상기 과정으로 형성된 셀을 벨트형 소성로를 사용하여 500 ~ 900℃ 사이로 20~30초간 소성을 수행하여 태양전지 셀을 제작하였다. 상기 방법에 의해 제작한 태양전지 셀의 평면에 대하여 주사전자현미경(SEM) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다. 도시된 바와 같이, 실시예는 비교예들에 비해 소성 후 웨이퍼 계면에서 충분한 은 재결정을 형성하여 접촉 저항을 개선함과 동시에, 전극의 과도한 침투로 인한 정공, 전자의 재결합 문제를 방지할 수 있다.The conductive paste prepared according to the above Examples and Comparative Examples was pattern-printed on the entire surface of the wafer by a 50 μm mesh screen printing technique, and dried at 200 to 350° C. for 20 to 30 seconds using a belt-type drying furnace. Thereafter, Al paste was printed on the back side of the wafer and dried in the same manner. The cell formed in the above process was fired at a temperature of 500 to 900 ° C for 20 to 30 seconds using a belt-type firing furnace to manufacture a solar cell. A scanning electron microscope (SEM) analysis was performed on the plane of the solar cell manufactured by the above method, and the results are shown in FIGS. 1 to 3 . As shown, the embodiment can improve contact resistance by forming sufficient silver recrystallization at the wafer interface after firing compared to the comparative examples, and at the same time, prevent the problem of recombination of holes and electrons due to excessive penetration of the electrode.

또한, 실시예 및 비교예에 의해 따라 제조된 페이스트를 사용하여 제조된 각 태양전지의 단락 전류(Isc), 개방 전압(Voc), 효율(Eff), 충전율 (FF), 직렬 저항(Rs)을 측정하여 표 3에 나타내었으며, 상기 태양전지의 개방 전압(Voc), 표면 재결합 전류밀도(Jo1), 정션 재결합 전류밀도(Jo2) 및 pFF를 측정하여 표 4에 나타내었다.In addition, short-circuit current (Isc), open-circuit voltage (Voc), efficiency (Eff), charge factor (FF), series resistance (Rs) of each solar cell manufactured using the paste prepared according to Examples and Comparative Examples The measurements are shown in Table 3, and the open-circuit voltage (Voc), surface recombination current density (Jo1), junction recombination current density (Jo2), and pFF of the solar cell are measured and shown in Table 4.

구분division Isc [A]Isc [A] Voc [V]Voc [V] Eff [%]Eff [%] FF [%]FF [%] Rs [mΩ]Rs [mΩ] 실시예 1Example 1 9.5779.577 0.66820.6682 21.3721.37 81.5681.56 1.31.3 비교예 1Comparative Example 1 9.5729.572 0.66870.6687 21.2721.27 81.1881.18 1.81.8 비교예 2Comparative Example 2 9.5669.566 0.66520.6652 21.2121.21 81.4081.40 1.11.1

구분division VocVoc Jo1 [pA]Jo1 [pA] Jo2 [nA]Jo2 [nA] pFFpFF 실시예 1Example 1 0.6680.668 0.160.16 2.52.5 0.8400.840 비교예 1Comparative Example 1 0.6690.669 0.150.15 2.32.3 0.8420.842 비교예 2Comparative Example 2 0.6650.665 0.210.21 6.56.5 0.8280.828

표 3 및 표 4에 따르면, 실시예 1은 비교예 1 내지 2에 비해 단락 전류(Isc)가 크고, 충전율(FF)이 높으며, 재결합 특성이 우수하여 효율이 높은 것을 알 수 있다. According to Tables 3 and 4, it can be seen that Example 1 has a high short-circuit current (Isc), a high filling factor (FF), and excellent recombination characteristics, resulting in high efficiency compared to Comparative Examples 1 and 2.

비교예 1은 재결합 특성은 우수하나, Rs(직렬저항)이 높아 충전율(FF)의 감소가 발생하여 효율이 저하되는 문제가 있으며, 비교예 2는 Rs(직렬저항)은 우수하나, 표면 재결합 전류밀도(Jo1)가 높아 개방 전압(Voc)의 감소가 발생하며, 정션 재결합 전류밀도(Jo2)가 너무 높아 pFF의 감소가 커서 효율이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.Comparative Example 1 has excellent recombination characteristics, but has a problem in that efficiency decreases due to a decrease in charging factor (FF) due to high Rs (series resistance), and Comparative Example 2 has excellent Rs (series resistance), but surface recombination current It can be seen that the open-circuit voltage (Voc) decreases due to the high density Jo1, and the reduction in pFF is large because the junction recombination current density (Jo2) is too high, resulting in a significant drop in efficiency.

전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The features, structures, effects, etc. illustrated in each of the above-described embodiments can be combined or modified with respect to other embodiments by those skilled in the art in the field to which the embodiments belong. Therefore, contents related to these combinations and variations should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (8)

태양전지 전극용 도전성 페이스트에 있어서,
금속 분말, 유리 프릿, 유기 비히클을 포함하며,
상기 유리 프릿은 Ag2O를 포함하며, 상기 Ag2O의 함량은 유리 프릿 100 중량에 대하여 6 중량% 이상 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지 전극용 도전성 페이스트.
In the conductive paste for solar cell electrodes,
metal powder, glass frit, organic vehicle;
The conductive paste for solar cell electrodes, wherein the glass frit contains Ag 2 O, and the content of Ag 2 O is 6 wt% or more and 10 wt% or less with respect to 100 wt% of the glass frit.
제1항에 있어서,
상기 유리 프릿은 PbO를 포함하며, 상기 PbO의 함량은 유리 프릿 100 중량에 대하여 31 중량% 이상 38 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지 전극용 도전성 페이스트.
According to claim 1,
The conductive paste for solar cell electrodes, characterized in that the glass frit contains PbO, and the PbO content is 31 wt% or more and 38 wt% or less with respect to 100 wt% of the glass frit.
제1항에 있어서,
상기 유리 프릿은 TeO2를 포함하며, 상기 TeO2의 함량은 유리 프릿 100 중량에 대하여 24 중량% 이상 34 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지 전극용 도전성 페이스트.
According to claim 1,
The conductive paste for solar cell electrodes, wherein the glass frit contains TeO 2 , and the content of TeO 2 is 24 wt% or more and 34 wt% or less with respect to 100 wt% of the glass frit.
제1항에 있어서,
상기 유리 프릿은 Bi2O3를 포함하며, 상기 Bi2O3의 함량은 유리 프릿 100 중량에 대하여 10 중량% 이상 19 중량% 이하 것을 특징으로 하는 태양전지 전극용 도전성 페이스트.
According to claim 1,
The conductive paste for solar cell electrodes, wherein the glass frit contains Bi 2 O 3 , and the amount of Bi 2 O 3 is 10 wt % or more and 19 wt % or less with respect to 100 wt % of the glass frit.
제1항에 있어서,
상기 유리 프릿은, 유리 프릿 100 중량에 대하여 PbO 31 중량% 이상 38 중량% 이하, TeO2 24 중량% 이상 34 중량% 이하, Bi2O3 10 중량% 이상 19 중량% 이하, SiO2 5 중량% 이상 15 중량% 이하, Li2O 0 중량% 이상 5 중량% 이하, Na2O 0 중량% 이상 5 중량% 이하, ZnO 0 중량% 이상 5 중량% 이하, Al2O3 0 중량% 이상 5 중량% 이하 포함되는 것을 특징으로 하는 태양전지 전극용 도전성 페이스트.
According to claim 1,
The glass frit contains 31 wt% or more and 38 wt% or less of PbO, 24 wt% or more and 34 wt% or less of TeO 2 , 10 wt% or more and 19 wt% or less of Bi 2 O 3 , and 5 wt% or more of SiO2 based on 100 wt% of the glass frit. 15 wt% or less, Li2O 0 wt% or more and 5 wt% or less, Na2O 0 wt% or more and 5 wt% or less, ZnO 0 wt% or more and 5 wt% or less, Al2O3 0 wt% or more and 5 wt% or less Conductive paste for solar cell electrodes.
제1항에 있어서,
상기 유리프릿은 전체 페이스트 100 중량 대비 2 중량% 이상 3 중량 % 이하 포함되는 것을 특징으로 하는 태양전지 전극용 도전성 페이스트.
According to claim 1,
The conductive paste for solar cell electrodes, characterized in that the glass frit is included in 2% by weight or more and 3% by weight or less relative to 100% by weight of the total paste.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 태양전지 전극용 도전성 페이스트를 인쇄 후 소성하여 제조된 태양전지 전극을 구비한 태양전지.
A solar cell having a solar cell electrode manufactured by printing and firing the conductive paste for a solar cell electrode according to any one of claims 1 to 6.
제1항에 있어서,
상기 전극은 Jo1(pA)의 재결합 전류가 0.155 내지 0.170 범위내이며, Jo2(nA)의 재결합 전류가 2.40 내지 4.00 범위내이며, pFF가 0.830 내지 0.850 범위내이며, Rs(직렬저항, mΩ)이 1.0 내지 1.5 범위내이며, Voc(V)가 0.6670 내지 0.6695 범위내인 태양전지.
According to claim 1,
The electrode has a recombination current of Jo1 (pA) in the range of 0.155 to 0.170, a recombination current of Jo2 (nA) in the range of 2.40 to 4.00, a pFF in the range of 0.830 to 0.850, and Rs (series resistance, mΩ) A solar cell having a range of 1.0 to 1.5 and a Voc(V) of 0.6670 to 0.6695.
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