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KR20230099193A - 양쪽성 고밀도 알칼리금속이온 2차 전지 - Google Patents

양쪽성 고밀도 알칼리금속이온 2차 전지 Download PDF

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KR20230099193A
KR20230099193A KR1020210188356A KR20210188356A KR20230099193A KR 20230099193 A KR20230099193 A KR 20230099193A KR 1020210188356 A KR1020210188356 A KR 1020210188356A KR 20210188356 A KR20210188356 A KR 20210188356A KR 20230099193 A KR20230099193 A KR 20230099193A
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KR
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alkali metal
ion secondary
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lithium
secondary battery
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KR1020210188356A
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박득일
백기용
유대환
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주식회사 피앤비소재
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Abstract

본 발명에 의한 알칼리금속이온 2차 전지는 양극재; 전해질; 분리막; 및 음극재:를 포함하고, 상기 양극재 및 음극재는 모두 전기전도성이 있는 탄소동소체 및 알칼리금속 화합물을 포함한다. 양극재에 포함되는 전기전도성이 있는 탄소동소체와 상기 음극재에 포함되는 전기전도성이 있는 탄소동소체의 중량 또는 조성비가 서로 다를 수 있다. 상기 양극재에 포함되는 알칼리금속 화합물과 상기 음극재에 포함되는 알칼리금속 화합물의 중량 또는 조성비가 서로 다를 수 있다. 상기 양극재 및 상기 음극재에 포함되는 전기전도성 탄소동소체는 천연흑연, 인조흑연, 저결정탄소, 활성탄소, 그래핀 또는 탄소나노튜브 중에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 양극재 및 상기 음극재에 포함되는 알칼리금속 화합물은 리튬화합물 또는 나트륨화합물 중에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.

Description

양쪽성 고밀도 알칼리금속이온 2차 전지 {both side high density alkali metal ion battery}
본 발명은 양쪽성 고밀도 알칼리금속이온 2차 전지에 관한 것으로, 더 구체적으로는 양극재; 전해질; 분리막; 및 음극재:를 포함하고, 상기 양극재 및 음극재는 모두 전기전도성이 있는 탄소동소체 및 알칼리금속 화합물을 포함하고, 상기 양극재에 포함되는 전기전도성이 있는 탄소동소체와 상기 음극재에 포함되는 전기전도성이 있는 탄소동소체의 중량 또는 조성비가 서로 다르고, 상기 양극재에 포함되는 알칼리금속 화합물과 상기 음극재에 포함되는 알칼리금속 화합물의 중량 또는 조성비가 서로 다른 알칼리금속이온 2차 전지에 관한 것이다.
알칼리금속이온 2차 전지의 하나인 리튬이온 2차 전지가 전기자동차에 사용되기 시작하면서 리튬이온 2차 전지의 수요가 급속히 증가하고 있다. 그러나 리튬이온 2차 전지를 사용하고 있는 전기자동차는 운행거리가 짧고, 충전시간이 길다는 문제가 있고, 자동차의 화재 등으로 인한 2차 전지의 안정성과 수명 문제가 계속 대두되고 있다.
전기자동차 시장의 확대를 위해서는 반드시 현재 사용하고 있는 리튬이온 2차 전지의 용량 증대, 고속 충전, 안정성 및 수명 확보, 2차 전지 원재료의 수급 및 가격 안정화 등의 문제를 해결해야 한다.
본 발명에서는 리튬이온 2차 전지와 같은 알칼리금속이온 2차 전지의 용량 증대, 고속 충전, 수명 연장을 위해서 그리고 2차 전지 재료에서 높은 가격 비중을 차지하는 재료를 저렴한 재료로 대체하기 위해서 기존의 리튬이온 2차 전지와는 다른 새로운 개념의 충전-방전 메커니즘과 새로운 2차 전지 재료를 발명하였다.
국내 공개특허 제10-2008-0087823호 (공개일 : 2008.10.01.) 국내 공개특허 제10-2000-0058145호 (공개일 : 2000.09.25.)
본 발명의 목적은 양극재; 전해질; 분리막; 및 음극재:를 포함하고, 상기 양극재 및 음극재는 모두 전기전도성이 있는 탄소동소체 및 알칼리금속 화합물을 포함하고, 상기 양극재에 포함되는 전기전도성이 있는 탄소동소체와 상기 음극재에 포함되는 전기전도성이 있는 탄소동소체의 중량 또는 조성비가 서로 다르고, 상기 양극재에 포함되는 알칼리금속 화합물과 상기 음극재에 포함되는 알칼리금속 화합물의 중량 또는 조성비가 서로 다른 알칼리금속이온 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 알칼리금속이온 2차 전지는 양극재; 전해질; 분리막; 및 음극재:를 포함하고, 상기 양극재 및 음극재는 모두 전기전도성이 있는 탄소동소체 및 알칼리금속 화합물을 포함한다.
상기 양극재에 포함되는 전기전도성이 있는 탄소동소체와 상기 음극재에 포함되는 전기전도성이 있는 탄소동소체의 중량 또는 조성비가 서로 다를 수 있다.
또한, 상기 양극재에 포함되는 알칼리금속 화합물과 상기 음극재에 포함되는 알칼리금속 화합물의 중량 또는 조성비가 서로 다를 수 있다.
또한, 상기 양극재 및 상기 음극재에 포함되는 전기전도성 탄소동소체는 천연흑연, 인조흑연, 저결정탄소, 활성탄소, 그래핀 또는 탄소나노튜브 중에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극재 및 상기 음극재에 포함되는 알칼리금속 화합물은 리튬화합물 또는 나트륨화합물 중에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬화합물은 수산화리튬, 산화리튬 또는 탄산리튬 중에서 적어도 하나 이상으로 합성될 수 있다.
또한, 상기 나트륨화합물은 염화나트륨, 수산화나트륨, 산화나트륨 또는 탄산나트륨 중에서 적어도 하나 이상으로 합성될 수 있다.
또한, 상기 양극재 및 상기 음극재에 포함되는 알칼리금속 화합물은 무기화합물 또는 유기화합물 중에서 적어도 하나 이상의 물질로 합성되며, 상기 양극재 및 상기 음극재는 상기 알칼리금속 화합물을 성형하거나 상기 알칼리금속 화합물을 도포하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 양극재 및 상기 음극재에 포함되는 알칼리금속 화합물은 무기화합물 또는 유기화합물 중에서 적어도 하나 이상의 물질과 상기 전기전도성 탄소동소체 중에서 적어도 하나 이상의 물질로 합성되며, 상기 양극재 및 상기 음극재는 상기 알칼리금속 화합물을 성형하거나 상기 알칼리금속 화합물을 도포하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 리튬화합물 또는 나트륨화합물과 합성되는 상기 유기 화합물은 아미노기(-NH2)를 함유하는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 아미노기(-NH2)를 함유하는 유기 화합물은 멜라민 또는 요소일 수 있다.
본 발명에 따르면, 양극재; 전해질; 분리막; 및 음극재:를 포함하고, 상기 양극재 및 음극재는 모두 전기전도성이 있는 탄소동소체 및 알칼리금속 화합물을 포함하고, 상기 양극재에 포함되는 전기전도성이 있는 탄소동소체와 상기 음극재에 포함되는 전기전도성이 있는 탄소동소체의 중량 또는 조성비가 서로 다르고, 상기 양극재에 포함되는 알칼리금속 화합물과 상기 음극재에 포함되는 알칼리금속 화합물의 중량 또는 조성비가 서로 다른 알칼리금속이온 2차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 기존 발명에 의한 2차 전지의 모습을 나타낸 도면이다.
도 2는 비교 예1에 대한 그래프를 나타낸 도면이다.
도 3은 비교 예2에 대한 그래프를 나타낸 도면이다.
도 4는 비교 예3에 대한 그래프를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에 의한 실시예 1에 대한 그래프를 나타낸 도면이다.
도 6은 멜라민의 화학구조식을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명에 의한 실시예 1에 의해서 제조된 나노카본과 다층 그래핀을 포함하는 리튬화합물의 전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 추가적인 목적들, 특징들 및 장점들은 다음의 상세한 설명 및 첨부 도면으로 부터 보다 명료하게 이해될 수 있다.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 본 발명은 다양한 변경을 도모할 수 있고, 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는바, 아래에서 설명되고 도면에 도시된 예시들은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 명세서에 기재된 "...부", "...유닛", "...모듈" 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
도 1은 기존 발명에 의한 2차 전지의 모습을 나타낸 도면이다.
기존 리튬이온 2차 전지는 양극재, 음극재, 전해질, 분리막으로 구성된다. 음극재로 사용되는 물질은 흑연(graphite)이다. 흑연은 탄소가 층상 구조를 이루고 있는데, 리튬 이온이 탄소층 사이에 삽입(intercalation)될 수 있다. 탄소층에 리튬이 삽입되는 과정은 에너지를 필요하므로 외부에서 에너지를 가해 주는 충전 과정에서 삽입되고, 방전 과정에서 다시 리튬이 빠져나오면서 외부로 에너지를 공급하게 된다. 현재 상용화되어 활용되는 대부분의 리튬 이온 전지는 흑연을 음극재로 활용하고 있으며, 흑연 이외에도 실리콘-흑연 복합물 등도 음극재로 사용된다.
양극재로 활용되는 물질들도 층상 구조로 되어 있다. 충전 과정에서 리튬은 양극재에서 산화되어 빠져나와 음극으로 이동하고 방전 과정에서 다시 환원되어 양극재 속으로 들어간다. 리튬 철 인산염(LiFePO4), 리튬 망가니즈 산화물(LiMn2O4) 등의 물질도 양극재로 사용되고 있다.
전해질은 이온 전도성을 가진 액체로써 충전 및 방전 과정에서 리튬 이온이 이동하는 경로 역할을 한다. 전해질은 리튬 염(대표적으로 LiPF6)이 녹아 있는 에틸렌 카보네이트와 같은 유기 용매를 사용한다. 전해질 용액은 이온 전도성이 좋고 점도는 낮은 것이 좋다. 전해질에는 수분이 없어야 하는데, 수분이 존재하면 리튬과 반응하여 폭발하기 때문이다. 분리막은 양극재와 음극재의 접촉을 방지하기 위해서 필수적인데 전기가 통하지 않는 고분자 막이 사용된다.
충전 과정에서는 외부에서 에너지를 가해서 리튬 이온을 양극에서 음극으로 이동시킨다. 양극에서는 리튬 이온이 양극 물질에서 빠져나온다. 리튬 코발트 산화물을 양극 물질로 사용하는 경우의 반응은 아래와 같다.
LiCoO2 → CoO2 + Li+ + e-
양극을 빠져나온 리튬 이온은 전해질을 통해 음극으로 이동하고, 전자는 외부 도선을 통하여 음극으로 이동한다. 음극에서 리튬 이온은 음극 물질에 삽입된다. 흑연을 음극 물질로 사용하는 경우의 반응은 아래와 같다.
C6 + Li+ + e- → LiC6
충전 과정에서 전체 반응은 아래와 같다.
C6 + LiCoO2 → LiC6 + CoO2
방전 과정에서는 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하면서 외부에 전기 에너지를 공급한다. 음극에 삽입되어 있던 리튬 이온이 빠져 나와 전해질을 통해 양극으로 이동한다. 전자는 외부 도선을 통해 양극으로 이동한다.
LiC6 → C6 + Li+ + e-
양극으로 이동한 리튬 이온은 양극 물질 속으로 환원되어 들어간다.
CoO2 + Li+ + e- → LiCoO2
방전 과정의 전체 반응은 아래와 같다.
LiC6 + CoO2 → C6 + LiCoO2
리튬이온 2차 전지에서 2차 전지의 성능을 좌우하고, 가격 비중이 가장 큰 양극재는 리튬화합물과 금속산화물이 합성된 알칼리금속 화합물로서 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 또는 철 등의 금속산화물을 리튬화합물인 수산화리튬 또는 탄산리튬과 합성하여 사용하고 있으며, 음극재에는 안정성이 우수한 인조흑연과 천연흑연을 주로 사용하고 있다.
현재 리튬이온 2차 전지는 10시간(0.1C) 저속 충전 시 용량은 약 340 mAh/g이며, 12분(5C)의 고속 충전 시에는 용량이 약 50 mAh/g로 급격히 감소하는 특성이 있다.
고속 충전 시 2차 전지 용량이 급격히 저하되는 문제를 해결하기 위해서 최근에는 다양한 충전 기술이 개발되고 있으며, 고속 충전 시 용량 증대를 위해 음극재에 실리콘을 첨가하는 기술이 개발되고 있다.
그러나 이러한 고속 충전을 위한 기술들은 양극재와 음극재가 가지고 있는 고유의 특성으로 인해서 용량과 안정성을 개선하는 데에는 한계가 있다.
최근 이러한 고속 충전 기술들을 이용하여 전기자동차는 약 40분 동안 충전할 경우 300~400 km 정도 주행할 수 있다고 보고되고 있으나, 전기자동차를 선호하는 일반 소비자들은 1회 충전 시 주행거리는 500km 이상, 충전 시간이 15분 이하인 전기자동차를 요구하고 있는 실정이다.
그러나 현재의 기술로는 전기자동차의 시장 확대에 필요한 2차 전지의 충전용량, 안정성, 수명 및 가격 등의 문제를 해결하는데 어려움이 있다.
본 발명에서는 전기자동차 2차 전지에서 요구되는 충전용량, 수명 그리고 원재료의 가격 및 수급 문제를 해결하기 위해 기존의 리튬이온 2차 전지와는 다른 새로운 개념의 충전-방전 메커니즘과 재료를 고안하였다.
리튬이온 2차 전지의 용량은 양극재에 크게 의존하는데 높은 용량 특성을 가지는 금속(니켈, 코발트, 망간, 알루미늄) 산화물이 주로 사용되고 있으며, 특히 니켈의 함량이 높을수록 용량이 증가하여 최근에는 니켈의 함량을 90%까지 증가시키고 있는 추세이다. 또한 전기자동차 시장의 급속한 성장요건인 저가의 2차 전지를 위해 최근에는 용량이 비교적 낮은 리튬-인산철 양극재를 사용하고 있다.
또한, 음극재에는 안정성이 우수한 인조흑연과 천연흑연이 주로 사용되었으나, 충전용량을 증대시키기 위해서 실리콘이 약 5% 정도 첨가된 탄소-실리콘 복합물을 사용하는 추세이다.
실리콘이 5% 정도 첨가된 탄소-실리콘 복합물 음극재의 경우 충전용량은 약 410mAh/g로서 흑연을 사용할 때의 충전용량 340mAh/g에 비해 약 20% 증가하는 특성이 있다.
그러나 탄소-실리콘 복합물을 사용한 음극재는 실리콘의 함유량이 증가할 수록 실리콘의 부피 팽창에 의해 2차 전지 수명이 단축되는 문제가 있어서 2차 전지의 안정성, 수명, 가격 문제를 해결하는 효율적인 방법이라고는 볼 수 없다.
현재의 리튬이온 2차 전지에서 양극재는 리튬이온을 공급하는 공급원으로서 금속산화물을 합성한 리튬금속화합물을 사용하고, 음극재는 양극재에서 공급된 리튬이온을 저장하는 역할을 하며 주로 인조흑연과 천연흑연이 사용된다.
금속산화물을 사용하는 양극재와 흑연을 사용하는 음극재는 현재 용량 증대의 측면에서 기술적 한계에 도달하여 전기자동차에서 요구되는 2차 전지 성능을 만족하기는 매우 어려운 실정이다.
본 발명에서는 전기자동차 2차 전지에서 요구되는 충전용량, 수명 그리고 원재료의 가격 및 수급 문제를 해결하기 위해서 새로운 충전-방전 메커니즘과 재료를 사용하는 기술을 고안하였다.
본 발명에서는 리튬 또는 나트륨 이온 2차 전지의 용량, 수명, 가격 문제를 해결하기 위해 양쪽성의 고밀도 알칼리금속이온 2차 전지 기술을 발명하였으며, 다음과같은 효과를 얻을 수 있었다.
첫 째, 본 발명에서 고안한 기술은 리튬 또는 나트륨 이온을 공급하는 양극재의 역할을 음극재에서도 일부분 할 수 있도록 음극재를 전기전도성 탄소동소체와 알칼리금속 화합물로 구성하여 2차 전지 내부에서 이동할 수 있는 리튬 또는 나트륨 이온의 총량, 즉 2차 전지 셀 내의 알칼리금속 이온의 밀도를 높임으로써 2차 전지의 용량을 증가시키는 효과가 있다.
종래에는 용량을 증가시키기 위해서 양극재의 니켈 금속산화물의 함유량을 90%까지 증가시키는 방법을 사용하고 있으나, 이미 많은 함유량의 니켈 금속산화물을 사용하고 있으며 니켈의 함유량이 많으면 안정성이 저하되는 문제가 있으므로 본 발명의 양극재와 음극재 양쪽에 리튬 또는 나트륨 화합물을 사용하는 양쪽성의 고밀도 2차 전지 기술로 2차 전지 내부에서 알칼리금속 이온이 많이 이동하게 함으로써 알칼리금속이온 2차 전지의 용량을 증대시킬 수 있다.
둘 째, 리튬 또는 나트륨 화합물이 양극재와 음극재 양쪽에 포함되는 본 발명의 양쪽성 고밀도 알칼리금속이온 2차 전지 기술은 2차 전지의 충전 및 방전 시의 부반응에 따른 알칼리금속이온 결핍 및 이에 따른 2차 전지의 수명 단축 문제를 해결하는 효과가 있다.
셋 째, 본 발명의 양쪽성 고밀도 알칼리금속이온 2차 전지 기술은 충전 시 음극으로 이동하는 알칼리금속이온의 이동경로를 짧게 함으로써 충전시간을 단축하는 효과가 있다.
넷 째, 본 발명에서 고안한 양쪽성 고밀도 알칼리금속이온 2차 전지 기술은 종래 알칼리금속이온 2차 전지의 양극재에 사용하는 금속산화물을 수급이 원활한 저가의 재료로 대체함으로써 2차 전지 원재료의 수급 및 가격을 안정화시키는 효과가 있다.
본 발명은 종래의 알칼리금속이온 2차 전지인 리튬이온 2차 전지의 용량 및 수명 특성을 개선하고, 2차 전지 원재료의 수급 및 가격 문제를 해결하기 위해서 고안한 양쪽성 고밀도 알칼리금속이온 2차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 양쪽성 고밀도 알칼리금속이온 2차 전지의 특성을 종래 기술과 비교하기 위해서 양극재는 삼원계(니켈, 코발트, 망간) 리튬-금속산화물과 전해질로 LiPF6, 분리막으로 PE(Polyethylene)를 사용하였고, 음극재는 활물질로 저결정탄소인 나노카본과 다층 그래핀(Multi-layer Graphene), 도전재로 저결정성 탄소(Super P), 바인더로는 PVDF를 사용하여 코인 셀을 제작하였다.
본 발명에서는 다양한 조합을 통하여 2차전지의 구성에 대한 최적의 결과를 찾아내기 위하여, 여러 실시 예 및 비교 예를 이용한 실험을 통하여 최적의 결과값을 얻을 수 있었다. 이하, 수행한 다양한 실험중에서 본 발명을 도출할 수 있었던 의미있는 실험 중 그 일부에 대한 비교 예 1 내지 3 및 실시 예에 대하여 결과 값을 나타내는 그래프에 대하여 도 2 내지 도 5를 참고하여 설명한다.
도 2는 비교 예1에 대한 그래프를 나타낸 도면이고, 도 3은 비교 예2에 대한 그래프를 나타낸 도면이고, 도 4는 비교 예3에 대한 그래프를 나타낸 도면이며, 도 5는 본 발명에 의한 실시 예 1에 대한 그래프를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 효과를 비교하기 위한 비교 예 1로서 음극재의 활물질로서 다층 그래핀을 사용했을 때의 리튬이온 2차 전지의 충전시간에 따른 용량 특성을 나타낸 것이다.
비교 예 1에서 음극재에 사용한 활물질과 도전재는 다층 그래핀과 저결정성 탄소로서 다층 그래핀과 저결정성 탄소의 무게 비(wt%)는 90 wt%, 10wt%이다. 비교 예 1에 사용한 다층 그래핀은 입자크기가 약 10μm 인 천연흑연을 기계적으로 박리한 다층의 비산화 그래핀으로서 평균 입자크기는 약 2μm 이고, 그래핀의 층 수는 10~20 층이다.
도전재로 사용한 저결정성 탄소는 입자크기가 약 40nm이고, 비표면적(BET)은 65m^2/g이다. 바인더는 PVDF를 사용하였다.
도 2는 본 발명의 효과를 비교하기 위한 비교 예 1로서, 음극재에 흑연과 유사한 특성을 가지는 다층 그래핀을 사용했을 때 충전시간에 따른 용량 특성을 나타낸 것이다.
비교 예 1의 리튬이온 2차 전지에 있어서, 10시간(0.1C) 5회 충전할 때, 용량은 약 350mAh/g이며, 12분(5C) 5회 충전 시에는 약 50mAh/g으로서 충전시간이 빨라짐에 따라 급격히 용량이 저하되는 특성이 있다.
리튬이온 2차 전지의 수명특성을 평가하기 위해 충전시간을 10시간(0.1C)부터 6분(10C)까지 변화시키면서 각각 5회 충전시키고, 다시 저속으로 10시간(0.1C) 5회 충전할 때 2차 전지 용량은 약 375mAh/g이었다.
도 2에서 보는 바와 같이 음극재에 다층 그래핀을 사용할 경우, 충전시간에 따른 용량 특성은 종래의 천연흑연을 사용할 때와 유사하지만, 고속 충전 후 다시 10시간 5회 충전할 때 용량은 초기 5회 충전 시 용량 350mAh/g 보다 높은 375mAh/g로서 약 7% 상승하였다. 고속으로 5회씩 반복 충전 후 다시 저속으로 5회 충전할 때 통상적으로 리튬이온 2차 전지의 용량 유지율은 초기 0.1C 5회 대비 95% 이상이다.
도 2에서와 같이 고속 충전 후 2차 전지 용량의 유지율이 종래의 흑연을 사용하는 2차 전지 용량보다 높게 나타났다. 용량 유지율이 높다는 것은 2차 전지의 수명 특성이 우수하다는 것을 의미한다.
따라서 도 2에서 보는 바와 같이 본 발명에서 제조하여 사용한 다층 그래핀은 본 발명에서 달성하고자 하는 2차 전지 수명특성을 개선하는데 적합한 전기전도성 탄소동소체 재료임을 알 수 있다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 효과를 비교하기 위한 비교 예 2 및 비교 예3으로서, 음극재에 탄소-실리콘 복합물을 각각 12wt% 및 35wt% 첨가할 때의 리튬이온 2차 전지의 충전시간에 따른 용량 특성을 나타낸 것이다.
비교 예 2 및 비교 예3에서 음극재의 활물질은 입자크기가 약 70nm인 저결정성 탄소를 활성화시킨 나노카본, 도전재는 비교 예 1에서 사용한 다층 그래핀을 사용하였고, 용량을 증대시키기 위해 첨가물로서 전기전도성의 탄소가 코팅된 12wt%, 35wt%의 탄소-실리콘 복합물을 사용하였다.
비교 예 2 및 비교 예3에서 음극재에 사용한 활물질은 저결정성 나노카본과 다층 그래핀을 95:5의 무게 비로 사용하였다. 음극재에 사용한 탄소-실리콘 복합물은 12wt%, 35wt%를 각각 사용하였다. 탄소-실리콘 복합물은 정제수에 입자크기가 800nm인 실리콘 분말과 유기화합물을 혼합한 후 600℃에서 탄화시켜 합성하였다. 음극재에서 실리콘의 함유율은 5wt%, 15wt%이다. 바인더는 비교 예 1에서와 동일한 PVDF를 사용하였다.
비교 예 2에서 도 3의 실리콘복합물이 12wt%인 리튬이온 2차 전지에 있어서, 10시간(0.1C) 5회 충전할 때, 용량은 약 434mAh/g이며, 12분(5C) 5회 충전 시에는 약 159mAh/g으로서 충전시간이 빨라짐에 따라 급격히 용량이 저하되는 특성이 있다.
리튬이온 2차 전지의 수명특성을 평가하기 위해 충전시간을 10시간(0.1C)부터 6분(10C)까지 변화시키면서 각각 5회 충전시키고, 다시 저속으로 10시간(0.1C) 5회 충전할 때 2차 전지 용량은 약 398mAh/g이었다.
도 3에서 보는 바와 같이 고속 충전 후 다시 10시간 저속 5회 충전할 때 용량은 초기 0.1C, 5회 충전 시의 용량 434mAh/g 보다 낮은 398mAh/g로서 약 8% 감소하였다.
10C(6분)까지 고속으로 5회씩 반복 충전한 후 다시 0.1C(10시간) 저속으로 5회 충전할 때 실리콘을 첨가한 리튬이온 2차 전지의 용량 유지율은 초기 0.1C, 5회 충전 시 용량 대비 약 92% 정도이다.
비교 예 3에서 도 4의 실리콘복합물이 35wt%인 리튬이온 2차 전지에 있어서, 10시간(0.1C) 5회 충전할 때, 용량은 약 550mAh/g이며, 12분(5C) 5회 충전 시에는 약 275mAh/g으로서 충전시간이 빨라짐에 따라 급격히 용량이 저하되는 특성이 있다.
리튬이온 2차 전지의 수명특성을 평가하기 위해 충전시간을 10시간(0.1C)부터 6분(10C)까지 변화시키면서 각각 5회 충전시키고, 다시 저속으로 10시간(0.1C) 5회 충전할 때 2차 전지 용량은 약 475mAh/g이었다.
도 4에서 보는 바와 같이 고속 충전 후 다시 10시간 저속 5회 충전할 때 용량은 초기 0.1C, 5회 충전 시의 용량 550mAh/g 보다 낮은 475mAh/g로서 약 14% 감소하였다.
10C(6분)까지 고속으로 5회씩 반복 충전한 후 다시 0.1C(10시간) 저속으로 5회 충전할 때 실리콘을 첨가한 리튬이온 2차 전지의 용량 유지율은 초기 0.1C, 5회 충전 시 용량 대비 86% 정도이다.
도 3, 도 4에서와 같이 10C(6분) 고속 충전 후 2차 전지 용량의 유지율은 약 92%, 약 86% 정도로서, 실리콘을 첨가한 리튬이온 2차 전지의 수명 특성이 흑연을 사용하는 종래 음극재 보다 좋지 않다는 것을 의미한다.
음극재에 탄소-실리콘 복합물을 사용했을 때, 용량은 흑연을 사용했을 때보다 크게 증가하는 특성이 있다. 흑연은 리튬이온을 층간 삽입을 통해 저장하는 특성이 있는데 탄소 6개 당 하나의 리튬이온을 저장할 수 있다. 이론적으로 흑연의 충전용량은 372mAh/g이다. 반면 실리콘은 리튬과의 합금을 통해 리튬이온을 저장하는 특성이 있는데 실리콘 하나당 리튬이온 4개의 리튬이온을 저장할 수 있다.
이론적으로 실리콘의 충전용량은 4,200mAh/g으로서 흑연의 약 10배이다.
실제로 실리콘은 전기전도성이 없으므로 실리콘에 전기전도성을 가지는 탄소를 코팅하여 사용한다. 또한 실리콘은 리튬이온을 저장할 때 실리콘-리튬 합금의 형태로 저장하는데 리튬이 저장되면서 실리콘은 약 4배의 부피 팽창이 일어나고, 부피 팽창에 따라서 실리콘 결정의 클랙이 발생하고 이와 함께 전기전도성이 저하되고 리튬이온의 저장능력이 감소하는 현상이 일어난다.
탄소-실리콘 복합물을 사용한 리튬이온 2차 전지는 높은 용량을 가지는 장점이 있으나, 실리콘의 부피 팽창으로 인해 수명이 짧은 단점이 있다.
이러한 실리콘의 부피 팽창으로 인한 2차 전지 수명문제를 최소화하는 방법으로 실리콘 함유량을 약 5% 정도 사용하고 있다. 그러나 실리콘을 소량 첨가하고 실리콘을 전기전도성 탄소로 코팅하여 사용하고 있으나 실리콘의 근복적인 부피 팽창 특성으로 인해 수명 문제를 완전하게 해결하는 것은 매우 어렵다.
통상적으로 5% 실리콘을 첨가할 때 저속 충전(0.1C) 시 2차 전지 용량은 약 430mAh/g이다.
도 5는 본 발명의 양쪽성 고밀도 알칼리금속이온 2차 전지의 효과를 종래 기술과 비교하기 위한 실시 예 1이며, 음극재에 용량 증대, 수명 개선, 재료의 가격 문제를 해결하기 위해 전기전도성 탄소동소체와 리튬-유기 화합물을 합성한 알칼리금속화합물을 사용할 때의 충전시간에 따른 용량 특성을 나타낸 것이다.
실시 예 3은 종래의 리튬이온 2차 전지의 양극재에 사용되는 알칼리금속화합물을 음극재에도 사용하는 양쪽성의 고밀도 알칼리금속이온 2차 전지에 관한 것이다.
실시 예 1에서 음극재는 전기전도성 탄소동소체인 저결정성 나노카본, 수산화리튬, 유기화합물을 합성한 알칼리금속화합물을 사용하였다.
도전재는 전기전도성이 우수한 다층 그래핀을 5wt% 사용하였다.
실시 예 1에서 다층 그래핀 도전재를 포함하는 저결정성 나노카본과 리튬화합물의 함유율은 79wt%, 21wt%이다.
실시 예 1에서 리튬화합물은 저결정성 나노카본, 수산화리튬, 유기화합물인 아미노기를 함유하는 멜라민을 합성하여 사용하였다.
실시 예 1에서 리튬화합물의 합성 시 수산화리튬과 멜라민의 조성비는 1 : 1.7이다.
실시 예 1에서, 리튬화합물의 전기전도성을 확보하기 위해 음극재 합성 시 전기전도성 탄소동소체인 나노카본, 수산화리튬, 멜라민을 혼합하여 고온에서 합성하였다. 리튬화합물의 전기전도성을 개선하기 위해서 리튬화합물에 탄소를 코팅하거나, 바인더를 사용해 전기전도성 탄소동소체와 리튬화합물이 강하게 결합 또는 접촉하도록 제조할 수 있다.
리튬화합물의 합성 시 사용한 유기화합물은 멜라민이다. 멜라민은 아민으로서 아미노기(-NH2)를 함유하는 염기성 유기 질소화합물이며, 멜라민(C3H6N6)의 화학구조는 도 6과 같다.
아미노기를 함유하는 또 다른 유기화합물에는 요소가 있으며, 요소는 멜라민과 마찬가지로 리튬-유기화합물을 형성할 수 있다.
멜라민은 단결정 크리스탈 또는 무색의 막대 모양 결정으로 녹는점은 347℃이며, 멜라민은 '트리아미드 트리아진'으로 불리며 헤테로고리 모양의 아민이다. 1, 3, 5-트리아진 고리에 있는 3개의 아미노기가 리튬 이온과 결합하여 리튬아마이드와 같은 리튬-유기화합물을 만들 수 있다.
이와 같은 염기(base)는 수용액에서 수산화 이온을 내거나 수소 이온을 흡수하는 물질의 성질을 말한다. 흔히 알칼리라고 부르며 산에 대응되는 물질로 서로 중화반응을 일으켜 염과 물을 만든다. 염기는 대부분의 금속산화물과 같은 전해질이다.
일반적으로 리튬아마이드(Lithium amide, LiNH2)는 Li+, NH2-으로 이루어진 무기화합물이며, 리타마이드라고도 불린다.
아민 음이온의 짝염기는 아마이드로 알려져 있다. 그러므로 리튬 아마이드는 아민의 리튬염에 속한 화합물과 관련이 있다. 이 화학 물질은 Li+, NR2-의 공통된 형태를 가지고 있는데 모구조로서 리튬 아마이드를 가진다. 리튬 아마이드는 반응성이 높은 화합물이고 강염기 역할을 할 수 있다.
본 발명의 실시 예 1은 리튬이온 2차 전지에서 음극재에 포함된 리튬화합물로 인해 2차 전지 내부에서 이동할 수 있는 다량의 리튬이온을 확보할 수 있는 기술로서 리튬화합물 합성에 아미노기를 가지는 멜라민을 사용하였으나, 본 발명의 기술은 리튬 또는 나트륨 이온과 결합할 수 있는 다양한 염기성 유기화합물을 사용하여 알칼리금속화합물을 합성할 수도 있다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1에서 제조된 저결정성 탄소인 나노카본과 다층 그래핀을 포함하는 리튬화합물의 전자현미경(SEM) 사진이다.
또한, 리튬 또는 나트륨 화합물과 합성이 가능한 무기화합물, 즉 붕산과 같은 저분자 무기화합물을 사용하거나, 코발트와 같은 고가의 금속산화물 대신 철과 같은 저가의 금속산화물을 사용함으로써 원재료의 가격과 수급이 안정된 무기화합물로 알칼리금속화합물을 합성하고 이를 음극재 또는 양극재에 사용할 수도 있다.
도 5는 본 발명의 양쪽성의 고밀도 알칼리금속이온 2차 전지의 충전시간에 따른 용량 특성을 나타낸 것이다.
실시 예 1의 양쪽성의 고밀도 알칼리금속이온 2차 전지에 있어서, 10시간(0.1C) 5회 충전할 때, 용량은 약 420mAh/g이며, 12분(5C) 5회 충전 시에는 약 150mAh/g으로서 충전시간이 빨라짐에 따라 용량이 저하되는 특성이 있다. 종래 흑연 음극재를 사용하는 리튬이온 2차 전지의 12분(5C) 충전시 용량은 약 50mAh/g인 것에 비해 본 발명의 양쪽성의 고밀도 알칼리금속이온 2차 전지의 12분(5C) 충전 시 용량은 약 150mAh/로서 종래 리튬이온 2차 전지의 고속 충전 시 용량보다 약 3배 정도 높은 것을 알 수 있다. 이것은 본 발명의 양쪽성의 고밀도 알칼리금속이온 2차 전지는 알칼리금속이온의 이동 경로를 짧게 하는 효과가 있다는 것을 입증하는 것이다.
본 발명의 알칼리금속이온 2차 전지의 수명특성을 평가하기 위해 충전시간을 10시간(0.1C)부터 6분(10C)까지 변화시키면서 각각 5회 충전시키고, 다시 저속으로 10시간(0.1C) 5회 충전할 때 2차 전지 용량은 약 455mAh/g이었다.
도 5에서 보는 바와 같이 10C(6분) 고속 충전 후 다시 10시간(0.1C) 5회 충전할 때 용량은 초기 0.1C 5회 충전 시 용량 420mAh/g 보다 높은 455mAh/g로서 약 8% 증가하였다.
고속으로 반복 충전 후 다시 저속으로 충전할 때 2차 전지의 용량 유지율은 초기 대비 108%이다.
도 5에서와 같이 고속 충전 후 2차 전지의 용량 유지율은 108%로서, 실리콘을 첨가하는 리튬이온 2차 전지보다 수명 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시 예 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 양쪽성의 고밀도 알칼리금속이온 2차 전지는 종래의 리튬이온 2차 전지와 충전-방전 메커니즘, 재료 측면에서 차이가 있다.
음극재에 아미노기를 함유하는 리튬-유기 화합물을 사용하여 합성함으로써 2차 전지 내부에서 이동할 수 있는 리튬이온을 충분히 확보하고, 음극에 있는 충전, 방전을 방해하는 성분들과 알칼리 금속이 선반응(pre-reaction)이 일어나게 하여 충전, 방전 시 부반응(side-reaction)에 의한 알칼리 금속이온의 결핍현상을 최소화함으로써 2차 전지의 용량을 늘리고 2차 전지의 수명을 연장할 수 있다. 동시에 음극재에 있는 알칼리금속화합물로 인해 알칼리금속이온의 이동경로가 짧아짐으로써 2차 전지의 고속 충전이 가능해지는 효과가 있음을 알 수 있다.
본 발명에 의한 알칼리금속이온 2차 전지는 양극재; 전해질; 분리막; 및 음극재:를 포함하고, 상기 양극재 및 음극재는 모두 전기전도성이 있는 탄소동소체 및 알칼리금속 화합물을 포함한다. 상기 양극재에 포함되는 전기전도성이 있는 탄소동소체와 상기 음극재에 포함되는 전기전도성이 있는 탄소동소체의 중량 또는 조성비가 서로 다르고, 상기 양극재에 포함되는 알칼리금속 화합물과 상기 음극재에 포함되는 알칼리금속 화합물의 중량 또는 조성비가 서로 다르다.
상기 양극재 및 상기 음극재에 포함되는 전기전도성 탄소동소체는 천연흑연, 인조흑연, 저결정탄소, 활성탄소, 그래핀 또는 탄소나노튜브 중에서 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 양극재 및 상기 음극재에 포함되는 알칼리금속 화합물은 리튬화합물 또는 나트륨화합물 중에서 적어도 하나 이상을 포함한다.
리튬화합물은 수산화리튬, 산화리튬 또는 탄산리튬 중에서 적어도 하나 이상으로 합성되고, 나트륨화합물은 염화나트륨, 수산화나트륨, 산화나트륨 또는 탄산나트륨 중에서 적어도 하나 이상으로 합성된다.
양극재 및 음극재에 포함되는 알칼리금속 화합물은 무기화합물 또는 유기화합물중에서 적어도 하나 이상의 물질로 합성되며, 상기 양극재 및 상기 음극재는 상기 알칼리금속 화합물을 성형하거나 상기 알칼리금속 화합물을 도포하여 제조된다.
리튬화합물 또는 나트륨화합물과 합성되는 상기 유기 화합물은 아미노기(-NH2)를 함유하는 유기 화합물을 포함하고, 아미노기(-NH2)를 함유하는 유기 화합물은 멜라민 또는 요소이다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시 예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 하고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명은 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 알칼리금속이온 2차 전지에 있어서,
    양극재;
    전해질;
    분리막; 및
    음극재:를 포함하고,
    상기 양극재 및 음극재는 모두 전기전도성이 있는 탄소동소체 및 알칼리금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 2차전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 양극재에 포함되는 전기전도성이 있는 탄소동소체와
    상기 음극재에 포함되는 전기전도성이 있는 탄소동소체의
    중량 또는 조성비가 서로 다른 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 2차전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 양극재에 포함되는 알칼리금속 화합물과
    상기 음극재에 포함되는 알칼리금속 화합물의
    중량 또는 조성비가 서로 다른 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 2차전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 양극재 및 상기 음극재에 포함되는 전기전도성 탄소동소체는 천연흑연, 인조흑연, 저결정탄소, 활성탄소, 그래핀 또는 탄소나노튜브 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 2차전지.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 양극재 및 상기 음극재에 포함되는 알칼리금속 화합물은 리튬화합물 또는 나트륨화합물 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 2차전지.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 리튬화합물은 수산화리튬, 산화리튬 또는 탄산리튬 중에서 적어도 하나 이상으로 합성되는 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 2차전지.

  7. 제 5항에 있어서,
    상기 나트륨화합물은 염화나트륨, 수산화나트륨, 산화나트륨 또는 탄산나트륨 중에서 적어도 하나 이상으로 합성되는 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 2차전지.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 양극재 및 상기 음극재에 포함되는 알칼리금속 화합물은
    무기화합물 또는 유기화합물중에서 적어도 하나 이상의 물질로 합성되며,
    상기 양극재 및 상기 음극재는 상기 알칼리금속 화합물을 성형하거나 상기 알칼리금속 화합물을 도포하여 제조되는 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 2차전지.
  9. 제 4항 및 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극재 및 상기 음극재에 포함되는 알칼리금속 화합물은
    무기화합물 또는 유기화합물 중에서 적어도 하나 이상의 물질과
    상기 전기전도성 탄소동소체 중에서 적어도 하나 이상의 물질로 합성되며,
    상기 양극재 및 상기 음극재는 상기 알칼리금속 화합물을 성형하거나 상기 알칼리금속 화합물을 도포하여 제조되는 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 2차전지.

  10. 제 8항에 있어서,
    상기 리튬화합물 또는 나트륨화합물과 합성되는
    상기 유기 화합물은 아미노기(-NH2)를 함유하는 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 2차 전지.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 아미노기(-NH2)를 함유하는 유기 화합물은 멜라민 또는 요소인 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 2차 전지.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 리튬화합물 또는 나트륨화합물과 합성되는
    상기 유기 화합물은 아미노기(-NH2)를 함유하는 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 2차 전지.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 아미노기(-NH2)를 함유하는 유기 화합물은 멜라민 또는 요소인 것을 특징으로 하는 알칼리금속이온 2차 전지.
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