KR20230095982A - 폴리우레탄 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 실시형태는 코팅, 접착제, 실란트, 엘라스토머 또는 반응 사출 성형 물질을 형성하는 폴리우레탄 조성물에 관한 것이며, 이는 적어도 하나의 이소시아네이트-말단화된 예비중합체를 포함하는 이소시아네이트 성분, 및 200 g/mol 내지 1,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖고, 적어도 30%의 평균 1차 하이드록실기 함량을 갖고, 적어도 0.05 중량%의 평균 아세탈 함량을 갖는 적어도 하나의 루이스 산 촉매 중합된 폴리에테르 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을 포함한다.
Description
본 실시형태는 코팅, 접착제, 실란트, 엘라스토머, 및 반응 사출 성형(RIM: reaction injection molding)으로부터 형성된 물질에 사용하기 위한, 적어도 하나의 예비중합체 및 루이스 산 촉매 중합된 폴리올을 포함하는 2-성분 폴리우레탄 조성물, 및/또는 상기 폴리우레탄 조성물을 사용하여 제조된 폴리우레탄 제품에 관한 것이다.
폴리우레탄 제품, 예를 들어 코팅, 접착제, 실란트, 엘라스토머, 및 반응 사출 성형(RIM)으로부터 형성된 물질은 이소시아네이트 성분을 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 이소시아네이트 성분은 적어도 하나의 예비중합체, 예를 들어 이소시아네이트-말단화된 예비중합체를 포함할 수 있다. 상기 이소시아네이트-반응성 성분은, 촉매의 존재 하에 개시제를 알킬렌 옥사이드와 반응시킴으로써 제조된 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있으며, 이 반응은 또한 에폭사이드 알코올 분해로도 지칭될 수 있다. 상기 개시제는 상기 알킬렌 옥사이드와 반응하여 중합체 사슬 형성을 시작할 수 있는 하나 이상의 작용기를 가지며, 생성된 폴리에테르 폴리올이 갖게 될 하이드록실기의 수를 설정할 수 있다. 루이스 산 촉매 중합된 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위한 이러한 중합을 위한 루이스 산 중합 촉매의 사용은, 예를 들어, 폴리우레탄 제품의 외관을 개선하면서도 여전히 빠른 경화 시간을 허용하기 위해 사용하기 위한 용도로 제안되어 왔다.
본 실시형태는 코팅, 접착제, 실란트, 엘라스토머 또는 반응 사출 성형 물질을 형성하는 폴리우레탄 조성물을 제공함으로써 실현될 수 있으며, 상기 조성물은 적어도 하나의 이소시아네이트-말단화된 예비중합체를 포함하는 이소시아네이트 성분, 및 200 g/mol 내지 1,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖고, 하이드록실기의 총 수를 기준으로 적어도 30%의 평균 1차 하이드록실기 함량을 갖고, 루이스 산 촉매 중합된 폴리올의 총 중량을 기준으로 적어도 0.05 중량%의 평균 아세탈 함량을 갖는 적어도 하나의 루이스 산 촉매 중합된 폴리에테르 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을 포함한다. 상기 루이스 산 촉매 중합된 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위한 루이스 산 촉매는 일반 화학식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 가지며, 상기 식에서 M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무트 또는 에르븀이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적이고, R1은 제1 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고, R2는 제2 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고, R3은 제3 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 제1 작용기 또는 작용성 중합체 기를 포함하고, 선택적인 R4는 제2 작용기 또는 작용성 중합체 기이다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 A의 생성된 필름을 도시한다.
본 실시형태는 코팅, 접착제, 실란트, 엘라스토머, 및 반응 사출 성형(RIM)으로부터 형성된 물질에 사용하기 위한 2-성분 폴리우레탄 조성물에 관한 것이며, 특정 유형의 루이스 산 촉매 폴리올을 갖는 상기 조성물은, 예를 들어, 이러한 폴리우레탄계 제품이 DMC 촉매 기술로 제조된 일반적인 폴리올을 포함하는 조성물로 제조될 때와 비교하여, 더 적은 양의 기포를 갖는 폴리우레탄계 제품을 생성한다. 상기 폴리우레탄 조성물은 적어도 하나의 예비중합체를 포함하는 이소시아네이트 성분 및 적어도 상기 루이스 산 촉매 중합된 폴리에테르 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을 포함한다.
상기 이소시아네이트 성분은 적어도 하나의 이소시아네이트-말단화된 예비중합체를 포함하고, 선택적으로, 하나 이상의 폴리이소시아네이트(예를 들어 당업계에서 사용되는 것으로 알려진 것들)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이소시아네이트 성분은, 상기 이소시아네이트 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%(적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량% 등)의 하나 이상의 이소시아네이트-말단화된 예비중합체를 포함한다. 상기 이소시아네이트-반응성 성분은 적어도 상기 루이스 산 촉매 중합된 폴리에테르 폴리올을 포함하고, 예를 들어, 상기 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 및/또는 90 중량%를 포함한다. 상기 이소시아네이트 성분 및/또는 상기 이소시아네이트-반응성 성분은 코팅, 접착제, 실란트, 엘라스토머 및 반응 사출 성형으로부터 형성된 물질에 사용하기 위한 폴리우레탄 조성물에 사용하기 위한 당업계에 공지된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이소시아네이트 지수는 60 내지 300(예를 들어, 80 내지 250, 80 내지 200, 80 내지 150, 90 내지 140, 90 내지 120 등)일 수 있다. 이소시아네이트 지수는 반응 혼합물에 제공된 이소시아네이트-반응성 기에 대한 이소시아네이트기의 화학양론적 비율에 100을 곱한 값을 지칭한다.
폴리우레탄계 코팅, 접착제, 실란트, 엘라스토머 및 반응 사출 성형(RIM)으로 형성된 물질을 형성하기 위해서는, 사용 직전에 상기 이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 성분이 혼합되어 기판에 도포될 것이다. 상기 성분이 함께 반응하여 폴리우레탄 중합체 네트워크를 형성하기 전에, 상기 이소시아네이트 성분은, 예를 들어, 이소시아네이트기(N=C=O)와 물(예를 들어, 상기 이소시아네이트-반응성 성분으로부터의 물 및/또는 대기수로부터의 물) 간의 반응에 기반하여, 이산화탄소로부터 기포를 생성할 수 있다. 이러한 기포는 접착 성능 저하 및/또는 외관 불량과 같은 제품 품질 저하를 초래할 수 있다.
기포 발생을 줄이기 위해 제올라이트 분말과 같은 탈수제를 폴리우레탄 조성물에 첨가하는 것이 이전에 제안된 바 있다. 그러나, 이러한 제올라이트 분말은 무기 고체이고 외관이 백색이므로, 맑거나 투명한 폴리우레탄 제품을 형성하고자 하는 경우에는 사용할 수 없다. 따라서, 200 내지 1,000 g/mol(예를 들어, 300 내지 800 g/mol, 350 내지 700 g/mol, 400 내지 600 g/mol 등)의 중량 평균 분자량을 갖고, 하이드록실기의 총 수를 기준으로 적어도 30%(예를 들어 30 내지 95 중량%, 40 내지 80 중량%, 40 내지 70 중량%, 45 중량% 내지 65 중량%, 50 중량% 내지 60 중량% 등)의 평균 1차 하이드록실기 함량을 갖고, 루이스 산 촉매 중합된 폴리올의 총 중량을 기준으로 적어도 0.05 중량%(예를 들어, 0.1 내지 1 중량%, 0.3 내지 0.7 중량%, 0.4 내지 0.7 중량%, 0.5 내지 0.7 중량% 등)의, 상기 폴리올에 화학적으로 결합된 알데하이드의 중량 분율로 정의되는 평균 아세탈 함량을 갖는 루이스 산 촉매 중합된 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 제안된다. 상기 루이스 산 촉매 중합된 폴리에테르 폴리올은 적어도 200 ppm(예를 들어, 200 내지 2000 ppm, 200 내지 1500 ppm, 200 내지 1000 ppm, 200 내지 500 ppm, 200 내지 400 ppm 등)의 수분 함량을 가질 수 있다. 상기 루이스 산 촉매 중합된 폴리올을 형성하기 위한 루이스 산 촉매는 일반 화학식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는다. 상기 폴리우레탄 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있거나 또는 무용매형일 수 있다. 상기 루이스 산 촉매 중합된 폴리에테르 폴리올은 2 내지 10(예를 들어, 2 내지 8, 2 내지 5, 2 내지 4, 디올 또는 트리올, 및/또는 디올일 수 있음)의 하이드록실 작용기수를 가질 수 있다. 상기 루이스 산 촉매 중합된 폴리에테르 폴리올은 프로필렌 옥사이드(1,2-프로필렌 옥사이드) 유도된 단독중합체 및/또는 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 공중합체(예를 들어, 상기 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위해 사용된 알킬렌 옥사이드의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%의 에틸렌 옥사이드 함량을 가짐)일 수 있다.
이소시아네이트-말단화된 예비중합체
상기 이소시아네이트-말단화된 예비중합체는 폴리이소시아네이트 성분과 폴리이소시아네이트-반응성 성분의 반응 생성물로서 제조될 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 성분은 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함한다(그 예는 MDI로도 알려진 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, TDI로도 알려진 톨루엔 디이소시아네이트, 및 이소시아네이트-말단화된 예비중합체를 제조하는 데 사용하기 위한 당업계에 공지된 다른 폴리이소시아네이트를 포함한다). 상기 폴리이소시아네이트-반응성 성분은 하나 이상의 폴리에테르 폴리올, 및 선택적으로, 이소시아네이트-말단화된 예비중합체를 제조하는 데 사용하기 위한 당업계에 공지된 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
상기 이소시아네이트-말단화된 예비중합체는, 상기 이소시아네이트-말단화된 예비중합체의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 25 중량%(예를 들어, 5 중량% 내지 20 중량%, 10 중량% 내지 15 중량% 등)의 유리 NCO(N=C=O)기 함량을 가질 수 있다. 상기 이소시아네이트-말단화된 예비중합체는 25℃에서 500 내지 10,000 mPa·s(예를 들어, 25℃에서 2000 내지 9000 mPa·s, 25℃에서 3000 내지 7000 mPa·s, 25℃에서 4000 내지 6000 mPa·s 등)의 점도를 가질 수 있다.
예시적인 실시형태에 따르면, 상기 폴리이소시아네이트-반응성 성분은 DMC 촉매 중합된 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 상기 DMC 촉매 중합된 폴리에테르 폴리올은 300 g/mol 내지 3500 g/mol(예를 들어, 500 내지 3000 g/mol, 500 내지 2500 g/mol, 500 내지 2000 g/mol, 500 내지 1500 g/mol, 750 내지 1250 g/mol, 900 내지 1100 g/mol 등)의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 DMC 촉매 중합된 폴리에테르 폴리올은 2 내지 10(예를 들어, 2 내지 8, 2 내지 5, 2 내지 4, 디올 또는 트리올, 및/또는 디올일 수 있음)의 하이드록실 작용기수를 가질 수 있다. 상기 DMC 촉매 중합된 폴리에테르 폴리올은 프로필렌 옥사이드(1,2-프로필렌 옥사이드) 유도된 단독중합체 및/또는 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 공중합체(예를 들어, 상기 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위해 사용된 알킬렌 옥사이드의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%의 에틸렌 옥사이드 함량을 가짐)일 수 있다.
상기 이소시아네이트-말단화된 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 DMC 촉매 중합된 폴리에테르 폴리올은 상기 루이스 산 촉매 중합된 폴리에테르 폴리올과 상이한데, 적어도 그 이유는 사용된 중합된 촉매가 상이하기 때문이다. 예시적인 DMC 중합 촉매 및 DMC 촉매를 제조하는 방법은 예를 들어, 미국 특허 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제3,404,109호, 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,427,335호, 및 제5,470,813호에 기술되어 있다. DMC 촉매의 예시적인 유형은 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물이다. 상기 DMC 촉매 착물은 상기 DMC 촉매를 형성하는 변형된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 DMC 촉매, 예를 들어 당업계에 공지된 것들은 상기 루이스 산 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 사용될 수 있다. 상기 DMC 촉매는 제공되는 제1 또는 제2 촉매일 수 있다.
예를 들어, 상기 DMC 촉매는 화학식 1로 표시될 수 있으며:
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3 xAy
(화학식 1)
상기 식에서 M 및 M3은 각각 금속이고; M1은 M과 상이한 전이 금속이다. X1은 M1 이온과 배위 결합하는 시안화물 이외의 기를 나타낸다. M2는 전이 금속이다. X2는 M2 이온과 배위 결합하는 시안화물 이외의 기를 나타낸다. X1 또는 X2는 각각 독립적으로 할로겐, 황산염, 질산염, 인산염, 탄산염 또는 클로레이트일 수 있다. 예시적인 실시형태에서, X1 및 X2는 동일하고 염화물이다. A1은 음이온을 나타내고; b, c 및 d는 정전기적으로 중성인 착물을 반영하는 숫자이고; r은 4 내지 6이고; t는 0 내지 2이고; x 및 y는 금속염 M3 xAy의 전하의 균형을 맞추는 정수이고, n은 0 또는 양의 정수이다. 예를 들어, n은 0.01 내지 20이다. 전술한 화학식은 DMC 촉매 착물에 보통 존재하는 t-부탄올과 같은 중성 착화제의 존재를 반영하지 않는다.
화학식 (I)을 참조하면, M 및 M3은 각각, (예를 들어 하기로 구성된 군으로부터) 독립적으로 선택된 금속 이온이다: Zn2+, Fe2+, Co+2+, Ni2+, Mo4+, Mo6+, Al+3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Cu2+, La3+ 및 Cr3+. 예시적인 실시형태는 적어도 Zn2+를 포함한다. 또한, M1 및 M2는 각각, (예를 들어 하기로 구성된 군으로부터) 독립적으로 선택된 금속 이온이다: Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+, V5+, Ni2+, Pd2+, 및 Pt2+. 전술한 것들 중에서, +3 산화 상태의 것들이 상기 M1 및 M2 금속에 사용될 수 있다. 예시적인 실시형태는 Co3+ 및/또는 Fe3+를 포함한다.
적합한 음이온 A는 할로겐화물, 예를 들어 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 시안화물, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티오시아네이트, 알칸설포네이트, 예를 들어 메탄설포네이트, 아릴렌설포네이트, 예를 들어 p-톨루엔설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트(트리플레이트) 및 C1-4 카복실레이트를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 실시형태는 염화물 이온을 포함한다.
화학식 (I)을 참조하면, r은 4, 5 또는 6인 정수이다. 예시적인 실시형태에서, r은 4 또는 6이다. 또한, t는 0 내지 2의 정수이고, 예시적인 실시형태에서 t는 0이다. r + t의 합은 6이다.
루이스 산 촉매 중합된 폴리에테르 폴리올
에폭사이드 알코올 분해는 알코올의 합성에서 폭넓게 사용되고, 이는 일반적으로, 높은 속도 및 선택성을 달성하는 것이 요구된다. 상기 루이스 산 촉매 중합된 폴리에테르 알코올을 제조하는 제조 방법에서, 개시제(적어도 1의 하이드록실 작용기수를 갖는 하나 이상의 개시제 화합물을 포함함), 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 단량체 및 루이스 산 중합 촉매가 반응기에 공급된다. 일반 화학식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는 루이스 산 중합 촉매가 본 실시형태에 따른 에폭사이드 알코올 분해 도중에 사용되며, 상기 식에서 M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무트 또는 에르븀이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적이고, R1은 제1 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고, R2는 제2 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고, R3은 제3 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 제1 작용기 또는 작용성 중합체 기를 포함하고, 선택적인 R4는 제2 작용기 또는 작용성 중합체 기이다.
상기 루이스 산 촉매 중합된 폴리에테르 폴리올은 비교적 낮은 수 평균 분자량(즉, 200 g/mol 내지 1,000 g/mol)을 갖는다. 상기 폴리에테르 폴리올은, 2차 하이드록실기에 대비한 1차 하이드록실기로부터의 선택성에 의해 측정되었을 때, 특정한 1차 하이드록실기 함량(예를 들어, 하이드록실기의 총 수를 기준으로 30% 내지 95%)을 가질 수 있다. 특정 1차 하이드록실 함량 값은, 목적하는 반응성 속도를 기준으로, 계면활성제의 특정 최종 용도 응용 분야 및 폴리우레탄을 형성하기 위한 추가적인 가공을 위해 요구될 수 있다. 예를 들어, 일부 최종 용도 응용 분야는 빠른 반응성 속도를 요구할 수 있고, 이를 위해 비교적 더 높은 1차 하이드록실기 함량이 요구될 수 있다. 다른 최종 용도 응용 분야는 비교적 느린 반응성 속도를 요구할 수 있고, 이를 위해 더 낮은 1차 하이드록실기 함량이 요구될 수 있다.
예시적인 실시형태에 따르면, 상기 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위한 촉매 성분은 상기 루이스 산 촉매 및 선택적으로 DMC 촉매를 사용한다. 예를 들어, 상기 루이스 산 촉매는 상기 DMC 촉매 없이 사용될 수 있거나, 또는 상기 DMC 촉매 및 상기 루이스 산 촉매가 동시에 사용되거나 순차적으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, DMC-루이스 산 이중 촉매 시스템에서, 중합 방법은 초기에 DMC 촉매를 첨가하는 단계, 및 별도로 제공되어 상기 DMC 촉매가 첨가되는 온도보다 더 낮은 온도에서 반응하도록 허용되는 루이스 산 촉매를 나중에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 루이스 산 촉매는 상기 DMC 촉매가 활성화될 수 있는 온도 범위(예를 들어 125℃ 내지 160℃)보다 더 낮은 온도 범위(예를 들어 60℃ 내지 115℃)에서 활성화될 수 있다.
폴리에테르 알코올은 다수의 에테르 결합을 갖는 알코올을 포함한다. 상기 폴리에테르 알코올은 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 알킬렌 옥사이드 성분과 적어도 하나의 개시제 화합물을 포함하는 개시제를 중합시킴으로써 제조된다. 상기 개시제는 알킬렌 옥사이드가 반응하여 중합체 사슬을 형성하기 시작할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는다. 상기 개시제의 주요 기능은, 분자량 조절을 제공하고 모노올 또는 폴리올 생성물이 가질 하이드록실기의 수를 설정하는 것이다.
상기 루이스 산 촉매는 적어도 하나의 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기를 갖는 아릴보란 촉매일 수 있으며, 이는 반응의 수율이 개선되도록 할 수 있다. 상기 중합 촉매는 반응기 내로의 개시제 공급물의 몰당 0 초과 내지 0.005 이하(예를 들어 0.0001 초과, 0.003 이하, 0.001 이하 등)의 몰 당량의 양으로 반응기에 공급될 수 있다. 상기 루이스 산 촉매는 보다 낮은 온도 범위(예를 들어 60℃ 내지 110℃)에서 활성화될 수 있다.
상기 루이스 산 중합 촉매는 일반 화학식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 가지며, 상기 식에서 M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무트 또는 에르븀이고, R1은 제1 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고(예를 들어 이로 구성되고), R2는 제2 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고(예를 들어 이로 구성되고), R3은 제3 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기, 또는 제1 작용기 또는 작용성 중합체 기를 포함하고(예를 들어 이로 구성되고), 선택적인 R4는 제2 작용기 또는 작용성 중합체 기이다(예를 들어 이로 구성된다). 본원에서 사용될 때, 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기란, 하기에 기술된 바와 같은 플루오로/클로로 치환된 페닐기 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기가 존재함을 의미한다. 플루오로알킬-치환된 페닐기란, 플루오로알킬기로 대체된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 페닐기를 의미한다. 플루오로-치환된 페닐기란, 불소 원자로 대체된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 페닐기를 의미한다. 클로로-치환된 페닐기란, 염소 원자로 대체된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 페닐기를 의미한다. 플루오로/클로로 치환된 페닐기란, 불소 또는 염소 원자로 대체된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 페닐기를 의미하며, 상기 페닐기는 불소 및 염소 원자 치환기의 조합을 포함할 수 있다. R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 상기 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함할 수 있거나, 각각 독립적으로 상기 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기로 본질적으로 구성될 수 있다. 상기 일반 화학식 내의 M은 금속염 이온 또는 상기 화학식의 일체로 결합된 부분으로서 존재할 수 있다.
R3 및 선택적인 R4와 관련하여, 상기 작용기 또는 작용성 중합체 기는 상기 루이스 산 촉매(예를 들어 붕소계 루이스 산 촉매)와 착물을 형성하는 루이스 염기 및/또는 루이스 산과 배위 결합을 형성하는 데 이용 가능한 적어도 하나의 전자쌍을 함유하는 분자 또는 모이어티일 수 있다. 상기 루이스 염기는 중합체 루이스 염기일 수 있다. 작용기 또는 작용성 중합체 기란, 하기 중 적어도 하나를 함유하는 분자를 의미한다: 물, 알코올, 알콕시(그 예는 선형 또는 분지형 에테르 및 환형 에테르를 포함함), 케톤, 에스테르, 유기실록산, 아민, 포스핀, 옥심 및 이의 치환된 유사체. 상기 알코올, 선형 또는 분지형 에테르, 환형 에테르, 케톤, 에스테르, 알콕시, 유기실록산 및 옥심은 각각 2 내지 20개의 탄소 원자, 2 내지 12개의 탄소 원자, 2 내지 8개의 탄소 원자 및/또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 작용기 또는 작용성 중합체 기는 화학식 (OYH)n을 가질 수 있으며, 상기 식에서 O는 O 산소이고, H는 수소이고, Y는 H 또는 알킬기이고, n은 정수(예를 들어 1 내지 100의 정수)이다. 그러나, 붕소계 루이스 산 촉매와 같은 루이스 산 촉매와 결합할 수 있는 다른 공지된 작용성 중합체 기가 사용될 수 있다. 예시적인 환형 에테르는 테트라하이드로퓨란 및 테트라하이드로피란을 포함한다. 중합체 루이스 염기는 2개 이상의 루이스 염기 작용기, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드의 중합체를 기반으로 하는 폴리에테르 및 폴리올을 함유하는 모이어티이다. 예시적인 중합체 루이스 염기는 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜을 포함한다.
이 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 특정 R4는, 예를 들어 중합 반응에 사용되는 경우 촉매 활성을 현저하게 약화시키지 않으면서, 촉매의 보관 수명을 개선하도록 도울 수 있다. 예를 들어, M, R1, R2, 및 R3을 포함하는 촉매는 선택적인 R4를 갖는 형태(형태 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1) 또는 선택적인 R4를 갖지 않는 형태(형태 M(R1)1(R2)1(R3)1)로 존재할 수 있다. 상기 선택적인 R4는, 하기에 나타낸 바와 같이 M = B인 경우에, M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1로부터 단계적으로 해리되어 유리 M(R1)1(R2)1(R3)1을 제공할 수 있고, 이 유리 M(R1)1(R2)1(R3)1은 알콕실화/중합 공정을 위한 촉매일 수 있고/거나, 상기 선택적인 R4는 상기 알킬렌 옥사이드와 일치된 또는 다른 단일-단계 공정에서 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1로부터 해리되어 알콕실화/중합 공정을 위한 촉매를 제공할 수 있다.
예상 못한 분해 반응으로부터 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무트 및 에르븀 중심을 보호하는 선택적인 R4기의 능력은 중심의 접근 가능한 부피의 감소와 관련될 수 있다. 중심의 접근 가능한 부피는 다른 분자와의 상호작용에 이용 가능한 붕소 원자와 같은 원자 주위의 부피로 정의된다.
예를 들어 촉매 활성을 약화시키지 않으면서, 촉매의 보관 안정성을 증가시키도록 도울 수 있는 적합한 R4기는 디에틸 에테르, 사이클로펜틸 메틸 에테르, 메틸 3차-부틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸 이소프로필 케톤, 이소프로필 아세테이트 및 이소부틸 아세테이트를 포함한다.
예시적인 실시형태에 따르면, 상기 루이스 산 촉매는 일반 화학식 B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는 붕소계 루이스 산 촉매이고, 상기 식에서 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 플루오로-치환된 페닐기이고, 선택적인 R4는 상기 작용기 또는 작용성 중합체 기이다.
예시적인 실시 형태에서, 상기 붕소계 루이스 산은 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 이소프로폭시-비스(펜타플루오로페닐)보란이고, 여기서 iPrO는 이소프로폭시이다.
또는
예시적인 실시형태에 따르면, 상기 루이스 산 촉매는 일반 화학식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 가지며, 상기 식에서 M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무트 또는 에르븀이고, R1, R2, 및 R3은 각각 플루오로알킬-치환된 페닐기이고, 선택적인 R4는 상기에 논의된 작용기 또는 작용성 중합체 기이다. 상기 일반 화학식 내의 M은 금속염 이온 또는 상기 화학식의 일체로 결합된 부분으로서 존재할 수 있다. R1, R2, 및 R3은 각각 독립적인 플루오로알킬-치환된 페닐기일 수 있다. 예를 들어, R1, R2, 및 R3은 각각 동일한 플루오로알킬-치환된 페닐기일 수 있다. R1, R2, 및 R3은 상기 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함할 수 있거나, 또는 상기 플루오로알킬-치환된 페닐기로 본질적으로 구성될 수 있다. 유사하게, R4는 상기 작용기 또는 작용성 중합체 기를 포함할 수 있거나, 또는 R4는 상기 작용기 또는 작용성 중합체 기로 본질적으로 구성될 수 있다. R1, R2, 및 R3과 관련하여, 플루오로알킬-치환된 페닐기란, 불소 원자로 대체된 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 알킬기인 플루오로알킬기로 대체된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 페닐기를 의미한다. 예를 들어, 상기 플루오로알킬기는 구조 CnHmF2n+1-m를 가질 수 있고, 상기 식에서 n은 1 이상 내지 5 이하이다. 또한, m은 전반적으로 정전기적으로 중성인 화합물을 제공하도록 전하의 균형을 반영하는 숫자이며, 예를 들어 0, 1 또는 1 초과일 수 있다.
상기 플루오로알킬-치환된 페닐의 페닐기는, 상기 적어도 하나의 플루오로알킬기 외에, 다른 기, 예를 들어 상기 페닐기의 적어도 하나의 수소를 대체하는 불소 원자 및/또는 염소 원자를 포함하도록 치환될 수 있다. 예를 들어, R1, R2, 및 R3은 플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기(하나의 플루오로 또는 클로로기 및 적어도 하나의 플루오로알킬기가 페닐기 상에 치환됨을 의미함), 디플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기(2개의 플루오로, 2개의 클로로, 또는 하나의 플루오로 및 클로로기 및 적어도 하나의 플루오로알킬기가 페닐기 상에 치환됨을 의미함), 트리플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기(3개의 플루오로, 3개의 클로로, 또는 총 3개의 플루오로 및 클로로기의 조합 및 적어도 하나의 플루오로알킬기가 페닐기 상에 치환됨을 의미함) 또는 테트라플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기(4개의 플루오로, 4개의 클로로, 또는 총 4개의 플루오로 및 클로로기의 조합 및 하나의 플루오로알킬기가 페닐기 상에 치환됨을 의미함)일 수 있다.
상기 작용기 또는 작용성 중합체 기인 R4는, 존재하는 경우, 상기에서 논의된 바와 같은 루이스 산 촉매(예를 들어 붕소계 루이스 산 촉매)와 착물을 형성하는 루이스 염기 및/또는 루이스 산과 배위 결합을 형성하는 데 이용 가능한 적어도 하나의 전자쌍을 함유하는 분자 또는 모이어티일 수 있다.
이들 예시적인 실시형태에서, 상기 루이스 산 촉매는 하기 구조를 가지며, 이 식에서 각각의 Ar1은 페닐기 상에 치환된 적어도 하나의 플루오로알킬(Y)기, 및 선택적으로, 페닐기 상에 치환된 적어도 하나의 플루오로 또는 클로로(X)를 포함한다:
상기 식에서 각각의 Ar1은 동일한 구조를 갖다. Ar1에 대한 예시적인 구조는 하기이며, 이는 세트 1 구조로 지칭된다:
이들 예시적인 실시형태에 따르면, 상기 루이스 산 촉매는 일반 화학식 B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는 붕소계 루이스 산 촉매이고, 상기 식에서 R1, R2, 및 R3은 플루오로-치환된 페닐기이고, 선택적으로, R4는 상기 작용기 또는 작용성 중합체 기이다. 예를 들어, 상기 플루오로알킬-치환된 페닐기는 2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐기이다. 예를 들어, 상기 플루오로알킬-치환된 페닐기는 2,4,6-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐기이다. 예시적인 실시형태에서, R1 또는 R2 또는 R3 중 적어도 하나는 3,4- 또는 3,5-비스(플루오로알킬)-치환된 페닐기(예를 들어, 3,4- 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)-치환된 페닐기)이다. 예를 들어, R4는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 환형 에테르이다. 다른 예에서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기, 디플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기, 트리플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 테트라플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기이다.
M이 붕소인 루이스 산 촉매의 예시적인 구조가 하기에 제시되어 있다:
상기는 붕소를 포함하는 예시적인 구조를 도시하지만, 알루미늄, 인듐, 비스무트 및/또는 에르븀과 같은 다른 금속을 포함하는 유사한 구조가 사용될 수 있다.
다른 예시적인 실시형태에 따르면, 상기 루이스 산 촉매는 일반 화학식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 가지며, 상기 식에서 M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무트 또는 에르븀이고, R1은 제1 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고, R2는 제2 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 제1 플루오로-치환된 페닐기 또는 클로로-치환된 페닐기(즉, 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 치환된 페닐기)를 포함하고, R3은 제3 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 제2 플루오로-치환된 페닐기 또는 클로로-치환된 페닐기(즉, 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 치환된 페닐기)를 포함하며, 선택적인 R4는 상기 작용기 또는 작용성 중합체 기이다. 상기 일반 화학식 내의 M은 금속염 이온 또는 상기 화학식의 일체로 결합된 부분으로서 존재할 수 있다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적이고, 예를 들어, R1의 플루오로알킬-치환된 페닐기는 R2의 플루오로알킬-치환된 페닐기와 동일하거나 상이할 수 있다. R1은 R2 및 R3 중 적어도 하나와 상이하여, 각각의 R1, R2, 및 R3은 모두 동일(예를 들어, 동일한 플루오로알킬-치환된 페닐기)하지는 않지만, R1은 R2 또는 R3과 동일하거나 동일하지 않을 수 있다.
R1은 상기 제1 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함할 수 있거나, 또는 상기 제1 플루오로알킬-치환된 페닐기로 본질적으로 구성될 수 있다. 유사하게, R2는 상기 제2 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 상기 제1 플루오로/클로로-치환된 페닐기를 포함할 수 있거나, 또는 상기 제2 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 상기 제1 플루오로/클로로-치환된 페닐기로 본질적으로 구성될 수 있다. 유사하게, R3은 상기 제3 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 상기 제2 플루오로/클로로-치환된 페닐기를 포함할 수 있거나, 또는 상기 제3 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 상기 제2 플루오로/클로로-치환된 페닐기로 본질적으로 구성될 수 있다. 유사하게, R4는 상기 작용기 또는 작용성 중합체 기를 포함할 수 있거나, 또는 R4는 상기 작용기 또는 작용성 중합체 기로 본질적으로 구성될 수 있다.
R1, R2, 및 R3과 관련하여, 플루오로알킬-치환된 페닐기란, 불소 원자로 대체된 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 알킬기인 플루오로알킬기로 대체된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 페닐기를 의미한다. 예를 들어, 상기 플루오로알킬기는 구조 CnHmF2n+1-m를 가질 수 있고, 상기 식에서 n은 1 이상 내지 5 이하이다. 또한, m은 전반적으로 정전기적으로 중성인 화합물을 제공하도록 전하의 균형을 반영하는 숫자이며, 예를 들어 0, 1 또는 1 초과일 수 있다. 상기 플루오로알킬-치환된 페닐의 페닐기는, 상기 적어도 하나의 플루오로알킬기 외에, 다른 기, 예를 들어 상기 페닐기의 적어도 하나의 수소를 대체하는 불소 원자 및/또는 염소 원자를 포함하도록 치환될 수 있다. 예를 들어, R1, R2, 또는 R3은 플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기(하나의 플루오로 또는 클로로기 및 적어도 하나의 플루오로알킬기가 페닐기 상에 치환됨을 의미함), 디플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기(2개의 플루오로, 2개의 클로로, 또는 하나의 플루오로 및 클로로기 및 적어도 하나의 플루오로알킬기가 페닐기 상에 치환됨을 의미함), 트리플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기(3개의 플루오로, 3개의 클로로, 또는 총 3개의 플루오로 및 클로로기의 조합 및 적어도 하나의 플루오로알킬기가 페닐기 상에 치환됨을 의미함) 또는 테트라플루오로/클로로-플루오로알킬-치환된 페닐기(4개의 플루오로, 4개의 클로로, 또는 총 4개의 플루오로 및 클로로기의 조합 및 하나의 플루오로알킬기가 페닐기 상에 치환됨을 의미함)일 수 있다.
R2 및 R3과 관련하여, 플루오로-치환된 페닐기란, 불소 원자로 대체된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 페닐기를 의미한다. 클로로-치환된 페닐기란, 염소 원자로 대체된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 페닐기를 의미한다. 상기 플루오로/클로로-치환된 페닐기의 페닐기는 다른 기(예를 들어 플루오로, 클로로 및/또는 수소의 조합을 포함할 수 있음)로 치환될 수 있지만, 임의의 플루오로알킬기는 제외한다(예를 들어 상기에서 논의된 구조 CnHmF2n+1-m를 갖는 기는 제외함). 따라서, 상기 플루오로/클로로-치환된 페닐기는, 페닐 고리 상에 치환된 임의의 플루오로알킬기를 제외함으로써, 상기 플루오로알킬-치환된 페닐기와 구별된다.
선택적인 R4와 관련하여, 상기 작용기 또는 작용성 중합체 기는 상기에서 논의된 바와 같은 루이스 산 촉매(예를 들어 붕소계 루이스 산 촉매)와 착물을 형성하는 루이스 염기 및/또는 루이스 산과 배위 결합을 형성하는 데 이용 가능한 적어도 하나의 전자쌍을 함유하는 분자 또는 모이어티일 수 있다.
예시적인 구조에서, Ar1은 하기로부터 선택되며, 이는 세트 1 구조로 지칭된다:
예시적인 구조에서, Ar2는 하기로부터 선택되며, 이는 세트 2 구조로 지칭된다:
또한, 상기 루이스 산 촉매는 하기 구조를 가질 수 있다:
예시적인 실시형태에 따르면, 상기 루이스 산 촉매는 일반 화학식 B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는 붕소계 루이스 산 촉매이며, 상기 식에서 R1은 상기 제1 플루오로알킬-치환된 페닐기(예를 들어 세트 1 구조에서의 임의의 구조)이고, R2는 상기 제2 플루오로알킬-치환된 페닐기(예를 들어 세트 1 구조에서의 임의의 구조) 또는 상기 제1 플루오로/클로로-치환된 페닐기(예를 들어 세트 2 구조에서의 임의의 구조)이며, R3은 상기 제3 플루오로알킬-치환된 페닐기(예를 들어 세트 1 구조에서의 임의의 구조) 또는 상기 제2 플루오로/클로로-치환된 페닐기(예를 들어 세트 2 구조에서의 임의의 구조)이고, 선택적인 R4는 상기에 논의된 바와 같은 작용기 또는 작용성 중합체 기이다. 예시적인 실시형태에서, R1 또는 R2 또는 R3 중 적어도 하나는 3,4- 또는 3,5-비스(플루오로알킬)-치환된 페닐기(예를 들어, 3,4- 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)-치환된 페닐기)이다. 예를 들어, R4는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 환형 에테르이다.
M이 붕소인 루이스 산 촉매의 예시적인 구조가 하기에 제시되어 있다:
상기는 붕소를 포함하는 예시적인 구조를 도시하지만, 붕소가 알루미늄, 인듐, 비스무트 및/또는 에르븀과 같은 금속으로 대체된 유사한 구조가 사용될 수 있다. 또한, 예시적인 실시형태는, 예를 들어 상기 촉매 구조 중 하나 이상을 사용하는, 촉매의 배합물 또는 혼합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 다른 예시적인 실시형태를 참조하면, 상기 루이스 산 촉매는 적어도 하나의 3,5-비스(트리플루오로메틸)-치환된 페닐기(이 경우에서는 3,5-비스(트리플루오로메틸)-치환된 페닐기) 및 하기에 제시된 구조로부터 독립적으로 선택된 적어도 하나의 치환된 페닐기(즉, Ar)를 포함하는 하기 구조를 포함한다:
상기 일반 화학식 내의 M은 금속염 이온 또는 상기 화학식의 일체로 결합된 부분으로서 존재할 수 있다. R1, R2, R3, 및 R4는 서로 독립적이며, 예를 들어, R2의 세트 1 구조는 R3의 세트 1 구조와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기에 논의된 바와 같이, 상기 선택적인 R4와 관련하여, 상기 작용기 또는 작용성 중합체 기는 상기 루이스 산 촉매(예를 들어 붕소계 루이스 산 촉매)와 착물을 형성하는 루이스 염기 및/또는 루이스 산과 배위 결합을 형성하는 데 이용 가능한 적어도 하나의 전자쌍을 함유하는 분자 또는 모이어티일 수 있다.
상기와 관련하여, 예시적인 실시형태는, 예를 들어 상기 촉매 구조 중 하나 이상을 사용하는, 촉매의 배합물을 사용할 수 있다. 예시적인 실시형태에 사용되는 루이스 산 촉매는 하나 이상의 루이스 산 촉매(예를 들어, 각각은 일반 화학식 B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 가짐), 및 선택적으로, 적어도 하나의 다른 촉매(예를 들어, 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 당업계에 공지된 촉매)를 포함하는 배합 촉매일 수 있다. 상기 배합 촉매는 선택적으로 다른 촉매를 포함할 수 있고, 여기서 일반 화학식 B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는 하나 이상의 루이스 산 촉매는 상기 배합 촉매의 총 중량 중 적어도 25 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 99 중량% 등을 차지한다. 더 낮은 온도에서 활성화되는 예시적인 다른 금속계 루이스 산이 상기 이중 촉매 시스템 및/또는 상기 배합 촉매의 일부로서 포함될 수 있다. 예시적인 금속계 루이스 산은 알루미늄, 붕소, 구리, 철, 규소, 주석, 티타늄, 아연 및 지르코늄 중 하나를 기반으로 한다.
예를 들어, 첨가된 배합 촉매는 임의의 DMC계 촉매를 포함하거나 제외할 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 상기 DMC 촉매는 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물이다. 상기 DMC 촉매는 t-부탄올과 착물화될 수 있다. 예시적인 실시형태에 사용된 DMC 촉매는 하나 이상의 DMC 촉매를 포함하는 배합 촉매일 수 있다. 상기 배합 촉매는 선택적으로 비(非)-DMC 촉매를 포함할 수 있고, 여기서 상기 DMC 촉매는 상기 배합 촉매의 총 중량 중 적어도 75 중량%를 차지한다.
상기 루이스 산 촉매 중합된 폴리에테르 폴리올은, 낮은 하이드록실 당량의 출발 물질 화합물(개시제로도 지칭됨)의 알콕실화 공정에서 형성되며, 상기 공정은 프로필렌 옥사이드 및 선택적으로 에틸렌 옥사이드의 중합에 의해 상기 개시제로부터 최종 폴리에테르 알코올로 직접 진행될 수 있다. 상기 특정 루이스 산 촉매를 사용하는 경우 촉매 활성화 단계가 필요하지 않을 수 있다.
상기 개시제는 낮은 분자량 및 적어도 2의 하이드록실 작용기수를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 상기 개시제는 상기 중합 반응에서 알콕실화되는 임의의 유기 화합물이다. 상기 개시제는 자그마치 10개의 하이드록실기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 개시제는 디올 또는 트리올일 수 있다. 출발 물질 화합물/개시제의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 개시제는 상기 폴리에테르 생성물의 하이드록실 당량보다 더 적은 하이드록실 당량을 가질 것이며, 예를 들어, 500 g/mol 당량 미만, 300 g/mol 당량 미만, 20 g/mol 당량 초과, 20 내지 300 g/mol 당량, 20 내지 200 g/mol 당량, 30 내지 150 g/mol 당량 등의 하이드록실 당량을 가질 수 있다. 예시적인 개시제 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 사이클로헥산 디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스 및/또는 알콕실레이트(특히, 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트), 중합 생성물의 중량 평균 분자량보다 더 작은 중량 평균 분자량을 갖는 것들 중 임의의 것을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
상기 루이스 산 촉매가 사용되는 경우, 반응기의 온도는 상기 DMC 촉매가 사용되는 경우와 비교하여 적어도 20℃같은 원자 주위의 부피로 정의된다.같은 원자 주위의 부피로 정의된다.감소될 수 있다. 예를 들어, (예를 들어 프로필렌 옥사이드 공급물이 반응기에 점진적으로/느리게 첨가되는 시간 동안 및 출발 물질 화합물이 상기 DMC 촉매와 함께 혼합되는 시간 이후에) DMC 촉매의 사용 온도는 125℃ 내지 160℃일 수 있다. 상기 루이스 산 촉매의 사용 온도는 25℃ 내지 115℃ 및/또는 60℃ 내지 115℃일 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 활성 DMC 촉매 및 활성 루이스 산을 함유하는 혼합물의 상대적 기여의 조절은 상기 루이스 산으로 하여금 사슬 말단 상으로의 옥시란의 첨가를 지배하도록 할 수 있다.
중합 반응은 접하는 압력 및 온도에 적합한 임의의 유형의 용기에서 수행될 수 있다. 연속식 또는 반(半)-연속식 공정에서, 상기 용기는 상기 알킬렌 옥사이드, 추가적인 개시제 화합물, 촉매, 수소 결합 수용체 첨가제, 공기 또는 불활성 기체(질소와 같은 퍼지 또는 블랭킷 기체(blanket gas)) 및 선택적인 용매가 반응 전 또는 도중에 도입될 수 있는 하나 이상의 유입구를 가질 수 있다. 연속식 공정에서, 상기 반응기 용기는 부분적으로 또는 완전히 중합된 반응 혼합물의 일부가 배출될 수 있는 적어도 하나의 배출구를 보유해야 한다. 출발 물질을 주입하기 위한 단일 또는 다수 지점을 갖는 관형 반응기, 루프 반응기 및 연속식 교반 탱크 반응기(CSTR)는 모두 연속식 또는 반-연속식 작동을 위한 적합한 용기 유형이다. 예시적인 공정은 미국 특허출원공개 제2011/0105802호에 논의되어 있다.
생성된 폴리에테르 알코올 생성물은 예를 들어 플래싱 공정(flashing process) 및/또는 스트리핑 공정(stripping process)에서 추가로 처리될 수 있다. 상기 폴리에테르 알코올은 마감처리되거나 마감처리되지 않은(finished or non-finished) 알코올일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에테르 알코올은 상기 루이스 산 촉매를 포함할 수 있거나, 또는 상기 폴리에테르 알코올은 촉매 잔류물을 감소시키기 위해 처리될 수 있지만, 일부 촉매 잔류물이 생성물에 보유될 수 있다. 수분은 상기 폴리올을 스트리핑함으로써 제거될 수 있다. 실시형태에 따른 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드로부터 유도된 폴리에테르 알코올은 25 ppm 내지 1000 ppm(예를 들어 50 ppm 내지 100 ppm, 100 ppm 내지 500 ppm 및/또는 100 ppm 내지 250 ppm)의 (최종 폴리올 중의) 루이스 산 촉매 농도(ppm 단위)를 가질 수 있다.
모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 분자량 값은 수 평균 분자량을 기준으로 한다.
실시예
다양한 실시예, 비교예, 및 실시예 및 비교예에 사용된 물질과 관련하여, 대략적인 특성, 특징, 매개변수 등을 하기에 제공한다.
예비중합체 제조
실시예 1 내지 3 및 비교예 A는 각각, Tosoh로부터 입수 가능한 Millionate® MT로서 입수 가능한 4,4'-MDI의 이소시아네이트 제품 및 VORANOL™ 1000LM(약 1000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 Dow, Inc.의 PO 단독중합체 디올)으로서 입수 가능한 폴리올 제품을 반응시킴으로써 제조된 예비중합체를 포함한다. 반응 온도는 80℃이다. 상기 방법은 Millionate® MT 및 VORANOL™ 1000LM을 개방 플라스크에 함께 넣고 450 rpm에서 혼합기로 교반을 시작하는 단계를 포함한다. 그런 다음, 맨틀 히터를 플라스크에 넣어 온도를 80℃로 설정한다. 공정 중 NCO 확인은 1시간마다 수행된다. 예비중합체 반응은 시간당 NCO 감소량이 0.1 중량% 미만일 때 완료된다. 생성된 예비중합체는 깨끗하고 투명한 외관, 11.4 중량%의 NCO 및 25ºC에서 5709 mPa·s의 점도를 갖는다.
폴리올 제조
폴리올은 국제공개 WO/2019/055725호 및 WO/2019/055727호에서 논의된 바와 같이 제조된다.
폴리올 1: 1.8 L 압력 반응기에 294 g의 글리세린을 채운다. 82 mg의 촉매 2를 사용하여 반응을 촉매화하였다. 프로필렌 옥사이드(1145 g)를 80°C의 반응 온도 및 6.0 mL/분의 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급 완료 시, 70분 동안 반응이 다이제스트(digest)되도록 한다. 반응기를 50°C로 냉각하고 생성물을 수집한다(1367 g, 95%). 겔 투과 크로마토그래피에 의한 수 평균 분자량 = 287였고; 아세탈(폴리올에 화학적으로 결합된 알데하이드의 중량 분율) = 0.53 중량%였고; 다분산도 = 2.20이었다.
폴리올 2: 1.8 L 압력 반응기에 296 g의 글리세린을 채운다. 142 mg의 촉매 2를 사용하여 반응을 촉매화하였다. 프로필렌 옥사이드(1188 g)를 80℃의 반응 온도 및 2.8 mL/분의 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급 완료 시, 30분 동안 반응이 다이제스트되도록 한다. 반응기를 50℃로 냉각하고 생성물을 수집한다(1410 g, 95%). 겔 투과 크로마토그래피에 의한 수 평균 분자량 = 460이었고; 아세탈(폴리올에 화학적으로 결합된 알데하이드의 중량 분율) = 0.48 중량%였고; 다분산도 = 1.48이었다.
폴리올 3: 1.8 L 압력 반응기에 275 g의 글리세린을 채운다. 144 mg의 촉매 2를 사용하여 반응을 촉매화하였다. 프로필렌 옥사이드(1070 g)를 80℃의 반응 온도 및 2.8 mL/분의 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥사이드의 공급 완료 시, 50분 동안 반응이 다이제스트되도록 한다. 반응기를 50℃로 냉각하고 생성물을 수집한다(1278 g, 95%). 겔 투과 크로마토그래피에 의한 수 평균 분자량 = 455였고; 아세탈(폴리올에 화학적으로 결합된 알데하이드의 중량 분율) = 0.58 중량%였고; 다분산도 = 1.73이었다.
폴리올 4: 상이한 촉매가 사용된다는 것을 제외하고, 상기 논의된 바와 동일하게 1.8 L 압력 반응기에 글리세린 및 프로필렌 옥사이드를 채운다.
폴리올 5: 처리된다는 것을 제외하면, 폴리올 4와 동일하다.
폴리올 6: 처리된다는 것을 제외하면, 폴리올 4와 동일하다.
폴리올 A: The Dow Chemical Company 또는 계열 회사로부터 입수 가능한 VORANOL™ CP450.
폴리올 B: The Dow Chemical Company 또는 계열 회사로부터 입수 가능한 VORANOL™ 폴리올.
OH 수는 ASTM D4274 방법 D에 의해 측정된다. 수분 함량은 ASTM D4672에 따라 표준 칼 피셔(Karl Fischer) 적정 기법으로 측정된다. 수 평균 분자량(M n)은 ASTM D5296에 따라 측정된다. GPC 분석은 인라인 탈기 장치(Agilent G1322A), 액체 자동 시료 주입기(Agilent G1329A), 4원 펌프(Agilent G1311A), 온도 조절 컬럼 컴파트먼트(Brinkmann CH- 30), 굴절률(RI) 검출기(Agilent G1362A), PLgel 5-μm 가드 컬럼(50 mm x 7.5 mm) 및 일련의 4개의 PLgel 5-μm(300 mm x 7.5 mm)의 좁은 다공성 분석 컬럼(50, 100, 1000, 10000 Å)이 장착된 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 시스템을 사용하여 수행된다. 비억제 테트라하이드로퓨란(THF)이 1 mL/분의 유속으로 이동상으로 사용되며 컬럼 및 검출기 온도는 40°C로 설정되었다. 샘플을 이동상에 용해시키고(약 1%) 0.45 μm PTFE 막을 통해 여과한다. 100-μL 분취량의 시료 용액을 주입하고 50분 실행 시간 동안 분석한다. 샘플 결과는 Empower Pro 소프트웨어(Waters Corp.)를 사용하여, 12개의 좁게 분포된 PEG 표준(44000 - 238 Mp; Sigma-Aldrich (Fluka) ReadyCal Set)으로 구성된 3차(큐빅) 표준 곡선에 대해 정량화된다. 중합체 분자량 보정에 사용되는 표준은 단분산 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이다. 본원에 보고된 분자 분포는 상대 (PEG) 값이며 절대 분자량으로 간주되어서는 안 된다. 아세탈 중량 퍼센트는 GPC에서 발견되는 주요 폴리올 피크에 대한 고분자량 부분의 적분으로부터 측정된다.
샘플은, 아세탈 종의 수준을 측정하기 위한 13C-NMR 분석을 위한 DMSO-d6 중의 약 88% 용액으로서 10 mm NMR 튜브에서 제조된다. 13C NMR 데이터는, 적어도 1280회의 순간 스캔과 30초의 완화 지연(적절한 것으로 확인됨)을 사용하는 선택적 여기 프로브가 장착된 Bruker Avance 400 MHz 분광계를 사용하여 수집된다. 상기 획득은 23,800 Hz의 스펙트럼 폭 및 65 K 데이터 포인트의 파일 크기를 사용하여 수행된다. 원래의 방법에서 아세탈 종으로서 결합된 알데하이드의 상대 몰은 아세탈 메틸기로부터의 공명 하의 면적을 적분함으로써 측정된다.
몰% 아세탈 = 100*아세탈의 상대 몰/스펙트럼 내의 모든 종의 상대 몰의 합
상대 질량 = 상대 몰*프로피온알데하이드의 MW
폴리올에 화학적으로 결합된 알데하이드의 중량 분율(%) = 100*아세탈에 결합된 알데하이드의 상대 질량/모든 종의 상대 질량의 합 표시된 바와 같이, 폴리에테르 폴리올의 샘플은 수분 함량을 줄이기 위해 시판되는 구형 제올라이트에 추가로 노출된다.
필름 제조
실시예 1 내지 5 및 비교예 A 내지 C는 하기와 같이 제조된다. 실시예 1, 4 및 5는 폴리올 1을 포함하고, 실시예 2는 폴리올 2를 포함하고, 실시예 3은 폴리올 3을 포함한다. 비교예 A 내지 C는 폴리올 A를 포함한다. 약 30 g의 상기 예비중합체 및 약 11 g(102 내지 110의 최종 지수 범위로 106의 대략적인 이소시아네이트 지수를 달성하기 위한 OH 수에 따른 양)의 적절한 폴리올을 플라스틱 컵에 첨가하여 반응 혼합물을 형성한다. 그런 다음, 반응 혼합물을 2분 동안 교반한 다음, 시각적인 기포가 관찰되지 않을 때까지 5분 동안 진공 벨에 넣는다. 다음으로, 자동 필름 제조기를 사용하여 캐스트 필름을 제조한다. 상기 캐스트 필름은 약 300 마이크론의 평균 두께를 갖는다. 경화 조건 및 기간은, 완전 경화를 위해 23℃, 50% RH에서 5일 및 40℃에서 2일이다.
이들 실시예에 대한 평가를 하기 표 2에 제시하였다.
상기를 참조하면, 비교예 A 내지 C에 비해 실시예 1 내지 5의 경우 기포가 적게 발생함을 알 수 있다. 인장 강도는 JIS K7127에 따라 측정된다. 파단 신율은 JIS K7127에 따라 측정한다. 파단 신율(물림쇠 사이)는 JIS K7127에 따라 측정된다. 인열 저항은 JIS K7128-3에 따라 측정된다. 필름 외관은 시각적으로 관찰되는 분위기(note)를 지칭한다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 A의 사진을 도 1에 도시하였다.
실시예 6 내지 10은, 106의 대략적인 이소시아네이트 지수에서, 하기에 나타낸 바와 같이 제조된다. 특히, 0.5 중량% BYK®-054(BYK로부터 입수 가능함)와 함께 상기 예비중합체 및 목적하는 지수의 적절한 폴리올을 조합함으로써 약 42 mm 깊이의 경화된 엘라스토머를 생성한다. 샘플을 FlackTek 혼합기를 통해 2300 rpm에서 1분 동안 혼합한 다음, 진공 하에 5분 동안 탈기한다. 그런 다음, 샘플을 실온에서 5일 동안 밀폐된 컵에서 경화시킨 다음 40℃에서 2일 동안 경화시켰다.
이들 실시예에 대한 평가를 하기 표 3에 제시하였다.
실시예 11 내지 15는, 105의 대략적인 이소시아네이트 지수에서, 하기에 나타낸 바와 같이 제조된다. 특히, 0.5 중량% BYK®-054와 함께 상기 예비중합체 및 목적하는 지수의 적절한 폴리올을 조합함으로써 약 42 mm 깊이의 경화된 엘라스토머를 생성한다. 샘플을 FlackTek 혼합기를 통해 2300 rpm에서 1분 동안 혼합한 다음, 진공 하에 5분 동안 탈기한다. 그런 다음, 샘플을 실온에서 5일 동안 밀폐된 컵에서 경화시킨 다음 40℃에서 2일 동안 경화시켰다.
이들 실시예에 대한 평가를 하기 표 4에 제시하였다.
실시예 16 내지 20은, 105의 대략적인 이소시아네이트 지수에서, 하기에 나타낸 바와 같이 제조된다. 특히, 0.5 중량% BYK®-054와 함께 상기 예비중합체 및 목적하는 지수의 적절한 폴리올을 조합함으로써 약 42 mm 깊이의 경화된 엘라스토머를 생성한다. 샘플을 FlackTek 혼합기를 통해 2300 rpm에서 1분 동안 혼합한 다음, 진공 하에 5분 동안 탈기한다. 그런 다음, 샘플을 실온에서 5일 동안 밀폐된 컵에서 경화시킨 다음 40℃에서 2일 동안 경화시켰다.
이들 실시예에 대한 평가를 하기 표 5에 제시하였다.
실시예 21 내지 25는, 105의 대략적인 이소시아네이트 지수에서, 하기에 나타낸 바와 같이 제조된다. 특히, 0.5 중량% BYK®-054와 함께 상기 예비중합체 및 목적하는 지수의 적절한 폴리올을 조합함으로써 약 42 mm 깊이의 경화된 엘라스토머를 생성한다. 샘플을 FlackTek 혼합기를 통해 2300 rpm에서 1분 동안 혼합한 다음, 진공 하에 5분 동안 탈기한다. 그런 다음, 샘플을 실온에서 5일 동안 밀폐된 컵에서 경화시킨 다음 40℃에서 2일 동안 경화시켰다.
이들 실시예에 대한 평가를 하기 표 6에 제시하였다.
실시예 26 내지 27 및 비교예 D 및 E는, 111의 대략적인 이소시아네이트 지수에서, 하기에 나타낸 바와 같이 제조된다. 특히, 0.5 중량% BYK®-054와 함께 상기 예비중합체 및 목적하는 지수의 적절한 폴리올을 조합함으로써 약 42 mm 깊이의 경화된 엘라스토머를 생성한다. 샘플을 FlackTek 혼합기를 통해 2300 rpm에서 1분 동안 혼합한 다음, 진공 하에 5분 동안 탈기한다. 그런 다음, 샘플을 실온에서 5일 동안 밀폐된 컵에서 경화시킨 다음 40℃에서 2일 동안 경화시켰다.
이들 실시예에 대한 평가를 하기 표 7에 제시하였다.
상기를 참조하면, 실시예에서 개선된 시각적 필름 외관이 달성됨을 알 수 있다.
Claims (11)
- 코팅, 접착제, 실란트, 엘라스토머, 또는 반응 사출 성형 물질을 형성하는 폴리우레탄 조성물로서,
적어도 하나의 이소시아네이트-말단화된 예비중합체를 포함하는 이소시아네이트 성분, 및
200 g/mol 내지 1,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖고, 하이드록실기의 총 수를 기준으로 적어도 30%의 평균 1차 하이드록실기 함량을 갖고, 루이스 산 촉매 중합된 폴리올의 총 중량을 기준으로 적어도 0.05 중량%의 평균 아세탈 함량을 갖는 적어도 하나의 루이스 산 촉매 중합된 폴리에테르 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하며, 상기 루이스 산 촉매 중합된 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위한 루이스 산 촉매는 일반 화학식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 가지며, 상기 식에서 M은 붕소, 알루미늄, 인듐, 비스무트 또는 에르븀이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적이고, R1은 제1 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고, R2는 제2 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고, R3은 제3 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기 또는 제1 작용기 또는 작용성 중합체 기를 포함하고, 선택적인 R4는 제2 작용기 또는 작용성 중합체 기인, 코팅, 접착제, 실란트, 엘라스토머, 또는 반응 사출 성형 물질을 형성하는 폴리우레탄 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트-말단화된 예비중합체는 폴리이소시아네이트와 300 g/mol 내지 3,500 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 DMC 촉매 중합된 폴리에테르 폴리올의 반응 생성물인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 56 중량% 내지 86 중량%의 상기 이소시아네이트 성분 및 14 중량% 내지 44 중량%의 상기 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 루이스 산 촉매 중합된 폴리올은 상기 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R3은 상기 제3 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기 및 상기 제2 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기는 동일한, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R3은 상기 제3 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고, 상기 제1 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기와 상기 제2 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기가 동일한, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R3은 상기 제3 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기를 포함하고, 상기 제1 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기, 상기 제2 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기 및 상기 제3 플루오로/클로로 또는 플루오로알킬-치환된 페닐기가 동일한, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 루이스 산 촉매가 일반 화학식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1을 갖는, 방법.
- 코팅, 접착제, 실란트, 엘라스토머, 또는 반응 사출 성형 물질로서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 형성되고, 상기 폴리에테르 알코올이 마감처리되지 않은(non-finished) 알코올인, 코팅, 접착제, 실란트, 엘라스토머, 또는 반응 사출 성형 물질.
- 코팅, 접착제, 실란트, 엘라스토머, 또는 반응 사출 성형 물질을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제공하는 것을 포함하는, 코팅, 접착제, 실란트, 엘라스토머, 또는 반응 사출 성형 물질을 제조하는 방법.
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