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KR20230079422A - 성형 물품의 제조 방법 - Google Patents

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KR20230079422A
KR20230079422A KR1020237014878A KR20237014878A KR20230079422A KR 20230079422 A KR20230079422 A KR 20230079422A KR 1020237014878 A KR1020237014878 A KR 1020237014878A KR 20237014878 A KR20237014878 A KR 20237014878A KR 20230079422 A KR20230079422 A KR 20230079422A
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KR
South Korea
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polyamide
molded article
flowable composition
range
weight
Prior art date
Application number
KR1020237014878A
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English (en)
Inventor
필리프 데스부아
Original Assignee
바스프 에스이
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Publication date
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Abstract

본 발명은 하기 단계 a) 내지 d)를 포함하는 성형 물품(MA)의 제조 방법에 관한 것이다. 단계 a)에서는, 적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 적어도 하나의 강화 섬유(B) 및 적어도 하나의 발포 기체(C)를 포함하는 유동성 조성물(FC)이 제공된다. 단계 b)에서, 단계 a)에서 제공된 유동성 조성물(FC)은 제1 압력(p1)에서 금형에 주입된다. 단계 c)에서, 단계 b)에서 주입된 유동성 조성물(FC)은 보압(p2)에서 냉각되어 성형 물품(MA)을 수득하게 되고, 여기서 보압(p2)은 제1 압력(p1)보다 낮다. 단계 d)에서, 성형 물품(MA)은 금형으로부터 제거된다. 추가로, 본 발명은 성형 물품(MA)의 휨을 감소시키기 위한, 성형 물품(MA)의 제조에서 적어도 하나의 발포 기체(C)의 용도로서, 성형 물품(MA)이 적어도 하나의 열가소성 중합체(A) 및 적어도 하나의 강화 섬유(B)를 포함하는 것인 용도에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 또한 본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 성형 물품(MA)에 관한 것이다.

Description

성형 물품의 제조 방법
본 발명은 하기 단계 a) 내지 d)를 포함하는 성형 물품(MA)의 제조 방법에 관한 것이다. 단계 a)에서, 적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 적어도 하나의 강화 섬유(B) 및 적어도 하나의 발포 기체(blowing gas)(C)를 포함하는 유동성 조성물(FC)이 제공된다. 단계 b)에서, 단계 a)에서 제공된 유동성 조성물(FC)은 제1 압력(p1)에서 금형에 주입된다. 단계 c)에서, 단계 b)에서 주입된 유동성 조성물(FC)은 보압(p2)에서 냉각되어 성형 물품(MA)을 수득하고, 여기서 보압(p2)은 제1 압력(p1)보다 낮다. 단계 d)에서, 성형 물품(MA)은 금형으로부터 제거된다. 본 발명은 추가로 성형 물품(MA)의 휨(warpage)을 감소시키기 위한 성형 물품(MA)의 제조에서 적어도 하나의 발포 기체(C)의 용도로서, 성형 물품(MA)이 적어도 하나의 열가소성 중합체(A) 및 적어도 하나의 강화 섬유(B)를 포함하는 것인 용도에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득된 성형 물품(MA)에 관한 것이다.
열가소성 중합체, 특히 반결정질 열가소성 중합체는 일반적으로 이들의 매우 우수한 기계적 특성 때문에 산업적으로 특히 중요한 중합체이다. 특히, 이들은 높은 강도, 강성, 및 인성, 우수한 내화학성, 및 높은 내마모성 및 내트래킹성(tracking resistance)을 갖는다. 이러한 특성들은 사출 성형의 생산에 특히 중요하다.
그러나, 사출 성형 열가소성 중합체로서, 특히 강화 섬유를 포함하는 열가소성 중합체는 일반적으로 냉각 동안 원하지 않는 이방성 수축을 보여주고, 이는 이들이 종 방향(평행 수축)보다는 횡 방향(수직 수축)으로 더 수축한다는 것을 의미하고, 수득된 성형 물품은 자주 일부 응용, 특히 자동차 또는 전자 산업에서 일부 응용에 이들을 불충분하게 만드는 증가된 휨을 보여준다.
따라서, 본 발명의 목적은 감소된 휨 및 우수한 기계적 특성을 가진 성형 물품의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다. 추가로, 매우 단순하고 비싸지 않은 방식으로 성형 물품을 제조하는 것이 가능하여야 한다.
이러한 목적은, 본 발명에 따라 성형 물품(MA)의 제조 방법으로서, 하기 단계 a) 내지 d):
a) 적어도 하기 성분 (A) 내지 (C):
(A) 적어도 하나의 열가소성 중합체,
(B) 적어도 하나의 강화 섬유, 및
(C) 적어도 하나의 발포 기체
를 포함하는 유동성 조성물(FC)을 제공하는 단계,
b) 단계 a)에서 제공된 유동성 조성물(FC)을 제1 압력(p1)에서 금형에 주입하는 단계,
c) 단계 b)에서 주입된 유동성 조성물(FC)을 보압(p2)에서 냉각시켜 성형 물품(MA)을 수득하는 단계로서, 여기서 보압(p2)은 제1 압력(p1)보다 낮은 것인 단계, 및
d) 성형 물품(MA)을 금형으로부터 제거하는 단계
를 포함하는 제조 방법에 의해 달성된다.
놀랍게도, 적어도 하나의 열가소성 중합체(A) 및 적어도 하나의 강화 섬유(B)를 포함하는 성형 물품(MA)의 제조에서 적어도 하나의 발포 기체(C)의 사용은 선행 기술의 성형 물품과 비교하여 감소된 휨을 가진 성형 물품(MA)을 유도하는 것으로 밝혀졌다.
냉각 동안, 종 방향(평행 수축)으로의 성형 물품(MA)의 수축은 놀랍게도 증가한 반면, 횡 방향(수직 수축)으로의 수축은 매우 적게 변화한다.
추가로, 본 발명의 성형 물품(MA)은 높은 인장 탄성계수 및 높은 인장 강도와 같은 우수한 기계적 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 성형 물품(MA)의 제조 방법은 하기 본원에서 더 특정하게 설명된다.
유동성 조성물(FC)
본 발명에 따라 유동성 조성물(FC)은 적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 적어도 하나의 강화 섬유(B) 및 적어도 하나의 발포 기체(C)를 포함한다.
본 발명의 맥락에서 "적어도 하나의 열가소성 중합체(A)"는 정확하게 하나의 열가소성 중합체(A) 또는 둘 이상의 열가소성 중합체(A)의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
"적어도 하나의 강화 섬유(B)" 및 "적어도 하나의 발포 기체(C)"에도 동일하게 적용된다. 본 발명의 맥락에서 "적어도 하나의 강화 섬유(B)"는 정확하게 하나의 강화 섬유(B) 또는 둘 이상의 강화 섬유(B)의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 추가로, 본 발명의 맥락에서 "적어도 하나의 발포 기체(C)"는 정확하게 하나의 발포 기체(C) 또는 둘 이상의 발포 기체(C)의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
유동성 조성물(FC)은 적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 적어도 하나의 강화 섬유(B) 및 적어도 하나의 발포제(blowing agent)(C)를 임의의 원하는 양으로 포함할 수 있다.
적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 적어도 하나의 강화 섬유(B) 및 적어도 하나의 발포 기체(C)의 부피 퍼센트의 합을 기준으로, 바람직하게는 유동성 조성물(FC)의 총 부피를 기준으로, 유동성 조성물(FC)은 0.01 내지 10 부피% 범위의 적어도 하나의 발포 기체(C)를 포함하는 것이 바람직하다.
적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 적어도 하나의 강화 섬유(B) 및 적어도 하나의 발포 기체(C)의 부피 퍼센트의 합을 기준으로, 바람직하게는 유동성 조성물(FC)의 총 부피를 기준으로, 유동성 조성물(FC)은 0.1 내지 8 부피% 범위의 적어도 하나의 발포 기체(C)를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 적어도 하나의 강화 섬유(B) 및 적어도 하나의 발포 기체(C)의 부피 퍼센트의 합을 기준으로, 바람직하게는 유동성 조성물(FC)의 총 부피를 기준으로, 유동성 조성물(FC)은 0.5 내지 5 부피% 범위의 적어도 하나의 발포 기체(C)를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 a)에서, 유동성 조성물(FC)의 총 부피를 기준으로, 유동성 조성물(FC)이 0.01 내지 10 부피% 범위의 적어도 하나의 발포 기체(C)를 포함하는 것인 성형 물품(MA)의 제조 방법을 제공한다.
결과적으로, 적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 적어도 하나의 강화 섬유(B) 및 적어도 하나의 발포 기체(C)의 부피 퍼센트의 합을 기준으로, 바람직하게는 유동성 조성물(FC)의 총 부피를 기준으로, 유동성 조성물(FC)은 바람직하게는 90 내지 99.99 부피% 범위의 적어도 하나의 열가소성 중합체(A) 및 적어도 하나의 강화 섬유(B)를 포함한다.
적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 적어도 하나의 강화 섬유(B) 및 적어도 하나의 발포 기체(C)의 부피 퍼센트의 합을 기준으로, 바람직하게는 유동성 조성물(FC)의 총 부피를 기준으로, 유동성 조성물(FC)은 92 내지 99.9 부피% 범위의 적어도 하나의 열가소성 중합체(A) 및 적어도 하나의 강화 섬유(B)를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 적어도 하나의 강화 섬유(B) 및 적어도 하나의 발포 기체(C)의 부피 퍼센트의 합을 기준으로, 바람직하게는 유동성 조성물(FC)의 총 부피를 기준으로, 유동성 조성물(FC)은 95 내지 99.5 부피% 범위의 적어도 하나의 열가소성 중합체(A) 및 적어도 하나의 강화 섬유(B)를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
추가로, 각각의 경우 적어도 하나의 열가소성 중합체(A) 및 적어도 하나의 강화 섬유(B)의 중량 퍼센트의 합을 기준으로, 유동성 조성물(FC)은 바람직하게는 36 내지 99.99 중량% 범위의 성분 (A) 및 0.01 내지 64 중량% 범위의 성분 (B)를 포함한다.
각각의 경우 적어도 하나의 열가소성 중합체(A) 및 적어도 하나의 강화 섬유(B)의 중량 퍼센트의 합을 기준으로, 유동성 조성물(FC)은 더 바람직하게는 47.5 내지 89.99 중량% 범위의 성분 (A) 및 10.01 내지 52.5 중량% 범위의 성분 (B)를 포함한다.
각각의 경우 적어도 하나의 열가소성 중합체(A) 및 적어도 하나의 강화 섬유(B)의 중량 퍼센트의 합을 기준으로, 유동성 조성물(FC)은 가장 바람직하게는 58.5 내지 79.96 중량% 범위의 성분 (A) 및 20.04 내지 41.5 중량% 범위의 성분 (B)를 포함한다.
유동성 조성물(FC)는 적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 적어도 하나의 강화 섬유(B) 및 적어도 하나의 발포 기체(C) 이외에 적어도 하나의 카본 블랙(D)을 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 유동성 조성물(FC)이 적어도 하나의 카본 블랙(D)을 추가로 포함하는 것인 성형 물품(MA)의 제조 방법을 제공한다.
추가로, 유동성 조성물(FC)은 적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 적어도 하나의 강화 섬유(B), 적어도 하나의 발포 기체(C) 및 임의로, 적어도 하나의 카본 블랙(D) 이외에 적어도 하나의 추가 첨가제(E)를 포함할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, "적어도 하나의 카본 블랙(D)"은 정확하게 하나의 카본 블랙(D) 또는 둘 이상의 카본 블랙(D)의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서 "적어도 하나의 추가 첨가제(E)"는 정확하게 하나의 추가 첨가제(E) 또는 둘 이상의 추가 첨가제(E)의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
유동성 조성물(FC)이 적어도 하나의 카본 블랙(D)을 포함하는 경우, 각각의 경우 적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 적어도 하나의 강화 섬유(B), 적어도 하나의 카본 블랙(D) 및, 임의로, 적어도 하나의 추가 첨가제(E)의 중량 퍼센트의 합을 기준으로, 유동성 조성물(FC)은, 예를 들면, 0.01 내지 5.5 중량% 범위, 바람직하게는 0.1 내지 4.5 중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.3 내지 3.5 중량% 범위의 적어도 하나의 카본 블랙(D)을 포함한다.
중합체 조성물(PC)이 적어도 하나의 추가 첨가제(E)를 포함하는 경우, 각각의 경우 적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 적어도 하나의 강화 섬유(B), 적어도 하나의 추가 첨가제(E) 및, 임의로, 적어도 하나의 카본 블랙(D)의 중량 퍼센트의 합을 기준으로, 중합체 조성물(PC)은, 예를 들면, 0.1 내지 2.5 중량% 범위, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 범위의 적어도 하나의 추가 첨가제(E)를 포함한다.
유동성 조성물(FC)이 적어도 하나의 카본 블랙(D) 및/또는 적어도 하나의 추가 첨가제(E)를 포함하는 경우, 유동성 조성물(FC) 중에 존재하는 적어도 하나의 열가소성 중합체(A)의 중량% 값은 적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 적어도 하나의 강화 섬유(B) 및, 임의로, 적어도 하나의 카본 블랙(D) 및/또는 적어도 하나의 추가 첨가제(E)의 중량% 값의 합이 합하여 100%가 되도록 상응하게 감소한다는 것이 인식될 것이다.
열가소성 중합체(성분 (A))
유동성 조성물(FC)은 적어도 하나의 열가소성 중합체(A)를 포함한다.
적합한 열가소성 중합체(A)는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리설폰, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 폴리옥시메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 열가소성 중합체(A)가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리설폰, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 폴리옥시메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 성형 물품(MA)의 제조 방법을 제공한다.
적합한 폴리아미드(A)는 일반적으로 70 내지 350 ml/g, 바람직하게는 70 내지 240 ml/g의 점도수를 갖는다. 점도수는 ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중의 폴리아미드(A)의 0.5 중량% 용액으로부터 본 발명에 따라 결정된다.
바람직한 폴리아미드(A)는 반결정질 폴리아미드이다. 적합한 폴리아미드(A)는 500 내지 2,000,000 g/mol 범위, 바람직하게는 5,000 내지 500,000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 10,000 내지 100,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량(MW)을 갖는다. 중량 평균 분자량(Mw)은 ASTM D4001에 따라 결정된다.
적합한 폴리아미드(A)는, 예를 들면, 7 내지 13개의 고리 멤버를 갖는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드(A)를 포함한다. 적합한 폴리아미드(A)는 디카복실산과 디아민의 반응에 의해 수득된 폴리아미드(A)를 추가로 포함한다.
락탐으로부터 유도된 폴리아미드(A)의 예는 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및/또는 폴리라우로락탐으로부터 유도된 폴리아미드를 포함한다.
적합한 폴리아미드(A)는 ω-아미노알킬 니트릴로부터 수득 가능한 것들을 추가로 포함한다. 바람직한 ω-아미노알킬니트릴은 폴리아미드 6을 야기하는 아미노카프로니트릴이다. 추가로, 디니트릴은 디아민과 반응할 수 있다. 중합되어 폴리아미드 66을 수득하는 아디포디니트릴 및 헥사메틸렌디아민이 본원에서 바람직하다. 니트릴의 중합은 물의 존재하에 수행되고, 또한 직접 중합으로 공지되어 있다.
디카복실산 및 디아민으로부터 수득 가능한 폴리아미드(A)가 사용되는 경우, 4 내지 36개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 가진 디카복실산 알칸(지방족 디카복실산)이 사용될 수 있다. 또한 방향족 디카복실산이 적합한다.
디카복실산의 예는 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산 및 또한 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함한다.
적합한 디아민은, 예를 들면, 4 내지 36개의 탄소 원자를 가진 알칸디아민, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 가진 알칸디아민, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 가진 알칸디아민, 및 방향족 디아민, 예를 들면, m-크실렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)-프로판, 2,2-디(4-아미노사이클로헥실)프로판 및 1,5-디아미노-2-메틸펜탄을 포함한다.
바람직한 폴리아미드(A)는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사메틸렌 세바카미드 및 폴리카프로락탐 및 또한 코폴리아미드 6/66, 특히 5 내지 95 중량%의 카프로락탐 단위의 비율을 가진 것이다.
또한 상기 및 하기 언급된 둘 이상의 단량체의 공중합에 의해 수득 가능한 폴리아미드(A) 또는 임의의 원하는 혼합 비의 복수의 폴리아미드(A)의 혼합물이 적합하다. 특히 바람직합 혼합물은 폴리아미드 66과 다른 폴리아미드(A)의 혼합물, 특히 코폴리아미드 6/66이다.
적합한 폴리아미드(A)는 따라서 지방족, 반방향족 또는 방향족 폴리아미드(A)이다. 용어 "지방족 폴리아미드"는 폴리아미드(A)가 전적으로 지방족 단량체로부터 구성된다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "반방향족 폴리아미드"는 폴리아미드(A)가 지방족 및 방향족 단량체 둘 다로부터 구성된다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "방향족 폴리아미드"는 폴리아미드(A)가 전적으로 방향족 단량체로부터 구성된다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
하기 완전하지 않은 목록은 상기 언급되고, 추가로, 본 발명에 따라 공정에서 사용되는데 적합한 폴리아미드(A) 및 존재하는 단량체를 포함한다.
AB 중합체:
PA 4 피롤리돈
PA 6 ε-카프로락탐
PA 7 에난토락탐
PA 8 카프릴로락탐
PA 9 9-아미노펠라르곤산
PA 11 11-아미노운데칸산
PA 12 라우로락탐
AA/BB 중합체:
PA 46 테트라메틸렌디아민, 아디프산
PA 66 헥사메틸렌디아민, 아디프산
PA 69 헥사메틸렌디아민, 아젤라산
PA 610 헥사메틸렌디아민, 세바스산
PA 612 헥사메틸렌디아민, 데칸디카복실산
PA 613 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카복실산
PA 1010 데칸-1,12-디아민, 세바스산
PA 1212 도데칸-1,12-디아민, 데칸디카복실산
PA 1313 트리데칸-1,13-디아민, 운데칸디카복실산
PA 4T 테트라메틸렌디아민, 테레프탈산
PA 6T 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산
PA 9T 노닐디아민, 테레프탈산
PA MXD6 m-크실렌디아민, 아디프산
PA 6l 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산
PA 6-3-T 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산
PA 6/6T (PA 6 및 PA 6T 참조)
PA 6/66 (PA 6 및 PA 66 참조)
PA 66/6 (PA 66 및 PA 6 참조)
PA 6/12 (PA 6 및 PA 12 참조)
PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)
PA 6I/6T (PA 6I 및 PA 6T 참조)
PA PACM 12 디아미노디사이클로헥실메탄, 라우로락탐
PA 6l/6T/PACM PA 6I/6T 및 디아미노디사이클로헥실메탄
PA 12/MACMI 라우로락탐, 디메틸디아미노디사이클로헥실메탄, 이소프탈산
PA 12/MACMT 라우로락탐, 디메틸디아미노디사이클로헥실메탄, 테레프탈산
PA PDA-T 페닐렌디아민, 테레프탈산
바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 폴리아미드(A)는 폴리아미드 6(PA 6), 폴리아미드 66(PA 66), 폴리아미드 6/66(PA 6/66), 폴리아미드 66/6(PA 66/6), 폴리아미드 610(PA 610), 폴리아미드 6/6T(PA 6/6T), 폴리아미드 6T/6I(PA 6T/6I), 폴리아미드 12(PA12), 폴리아미드 4T(PA 4T), 폴리아미드 9T(PA 9T), 폴리아미드 46(PA 46), 폴리아미드 1010(PA1010) 및 폴리아미드 1212(PA1212)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 열가소성 중합체(A)가 폴리아미드 6(PA 6), 폴리아미드 66(PA 66), 폴리아미드 6/66(PA 6/66), 폴리아미드 66/6(PA 66/6), 폴리아미드 610(PA 610), 폴리아미드 6/6T(PA 6/6T), 폴리아미드 6T/6I(PA 6T/6I), 폴리아미드 12(PA12), 폴리아미드 4T(PA 4T), 폴리아미드 9T(PA 9T), 폴리아미드 46(PA 46), 폴리아미드 1010(PA1010) 및 폴리아미드 1212(PA1212)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 성형 물품(MA)의 제조 방법을 제공한다.
적합한 폴리에스테르는, 예를 들면, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다. 적합한 폴리올레핀은, 예를 들면, 폴리프로필렌(PP), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 이의 공중합체이다. 적합한 폴리우레탄은, 예를 들면, 열가소성 폴리우레탄(TPU)이다. 적합한 폴리에테르는, 예를 들면, 프로필렌 옥사이드(PPO)이다. 적합한 폴리설폰은, 예를 들면, 폴리에테르 설폰(PES), 폴리설폰(PSU) 및 폴리페닐렌 설폰(PPSU)이다.
강화 섬유(성분 (B))
유동성 조성물(FC)은 적어도 하나의 강화 섬유(B)를 포함한다.
적합한 강화 섬유(B)는 천연 섬유, 현무암 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유 및 탄소 섬유, 바람직하게는 유리 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 강화 섬유(B)가 천연 섬유, 현무암 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유 및 탄소 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 성형 물품(MA)의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 강화 섬유(B)는 유리 섬유로부터 선택되고, 여기서 유리 섬유의 직경에 대한 유리 섬유의 길이의 비는 20:1 내지 30:1 범위이고, 여기서 유리 섬유의 길이 및 유리 섬유의 직경은 애싱(ashing) 후 샘플에 대한 이미지 평가를 사용하여 현미경에 의해 결정되고, 애싱 후 유리 섬유의 적어도 70,000 부의 평가로 수행된다.
따라서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 강화 섬유(B)가 유리 섬유로부터 선택되고, 유리 섬유의 직경에 대한 유리 섬유의 길이의 비가 20:1 내지 30:1 범위인 성형 물품(MA)의 제조 방법을 제공한다.
발포 기체(성분 (C))
유동성 조성물(FC)은 적어도 하나의 발포 기체(C)를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 발포 기체(C)는 질소, 이산화탄소 및 일산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 발포 기체(C)가 질소, 이산화탄소 및 일산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 성형 물품(MA)의 제조 방법을 제공한다.
이러한 경우, 적어도 하나의 발포 기체(C)는 바람직하게는 적어도 하나의 발포제(C*)를 분해함으로써 수득된다.
적합한 발포제(C*)는 기체 방출 중합체, 기체 방출 첨가제 및 이로부터의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 발포제(C*)가 기체 방출 중합체, 기체 방출 첨가제 및 이로부터의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 성형 물품(MA)의 제조 방법을 제공한다.
적합한 기체 방출 중합체는 실온에서 고체이고, 가열하면 특정한 온도에서 분해되어 발포 기체, 예를 들면, 질소, 이산화탄소 또는 일산화탄소를 방출하는 중합체이다. 특히 적합한 기체 방출 중합체의 예는 크레이 밸리(Cray Valley)로부터 상표명 SMA® 3000으로 구입할 수 있는 스티렌-말레익-무수물-공중합체이다.
적합한 기체 방출 첨가제는 일반적으로 실온에서 분말 또는 펠렛 형태이고, 가열하면 특정한 온도에서 분해되어 발포 기체, 예를 들면, 질소, 이산화탄소 또는 일산화탄소를 방출하는 저분자량 무기 또는 유기 화합물이다. 무기 기체 방출 첨가제의 예는 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 및 칼슘 아지드이다. 유기 기체 방출 첨가제의 예는 아조 화합물, N-니트로소-화합물 및 설포닐 하이드라지드이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 발포 기체(C)는 탄화수소로부터 선택된다. 적합한 탄화수소의 예는 이소-부탄, 사이클로펜탄 및 이소-펜탄이다.
이러한 경우, 적어도 하나의 발포 기체(C)는 적어도 하나의 발포제(C*)를 분해함으로써 수득되지 않는다.
적어도 하나의 발포 기체(C)는 성형 물품(MA)의 휨을 감소시키기 위하여 성형 물품(MA)의 제조에서 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한 성형 물품(MA)의 휨을 감소시키기 위한 성형 물품(MA)의 제조에서 적어도 하나의 발포 기체(C)의 용도로서, 성형 물품(MA)이 적어도 하나의 열가소성 중합체(A) 및 적어도 하나의 강화 섬유(B)를 포함하는 것인 용도를 제공한다.
카본 블랙(성분 (D))
하나의 실시양태에서, 유동성 조성물(FC)은 적어도 하나의 카본 블랙(D)을 추가로 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 유동성 조성물(FC)이 적어도 하나의 카본 블랙(D)을 추가로 포함하는 것인 성형 물품(MA)의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 적어도 하나의 카본 블랙(D)의 표면층은 적어도 하나의 카본 블랙(D)의 표면층의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하의 산소를 포함하고, 여기서 표면층에서 산소의 중량은 2 내지 10 nm의 X선 투과 깊이에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정된다.
용어 "표면층"은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 맥락에서 용어 "표면층"은 X선 투과 깊이에 의해 결정되고, 적어도 하나의 카본 블랙(D)의 표면과 적어도 하나의 카본 블랙(D)의 표면으로부터 2 내지 10 nm 거리 사이의 층을 의미한다.
적어도 하나의 카본 블랙(D)의 표면층이 적어도 하나의 카본 블랙(D)의 표면층의 총 중량을 기준으로 1.5 중량% 이하의 산소를 포함하는 것이 더 바람직하고, 여기서 표면층에서 산소의 중량은 2 내지 10 nm의 X선 투과 깊이에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정된다.
적어도 하나의 카본 블랙(D)의 표면층이 적어도 하나의 카본 블랙(D)의 표면층의 총 중량을 기준으로 1.25 중량% 이하의 산소를 포함하는 것인 가장 바람직하고, 여기서 표면층에서 산소의 중량은 2 내지 10 nm의 X선 투과 깊이에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정된다.
추가로, 적어도 하나의 카본 블랙(D)의 표면층이 성분 (D)의 표면층의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 질소를 포함하는 것인 바람직하고, 여기서 표면층에서 질소의 중량은 2 내지 10 nm의 X선 투과 깊이에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정된다.
적어도 하나의 카본 블랙(D)의 표면층이 성분 (D)의 표면층의 총 중량을 기준으로 0.8 중량% 이하의 질소를 포함하는 것인 더 바람직하고, 여기서 표면층에서 질소의 중량은 2 내지 10 nm의 X선 투과 깊이에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정된다.
적어도 하나의 카본 블랙(D)의 표면층이 성분 (D)의 표면층의 총 중량을 기준으로 0.6 중량% 이하의 질소를 포함하는 것인 가장 바람직하고, 여기서 표면층에서 질소의 중량은 2 내지 10 nm의 X선 투과 깊이에서 X선 광전자 분광법에 의해 측정된다.
바람직하게는 유동성 조성물(FC)에 포함된 적어도 하나의 카본 블랙(D)의 표면층에 포함된 산소 및 질소의 중량 퍼센트는 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 결정된다.
X선 광전자 분광법(XPS)은 샘플, 현재의 경우 적어도 하나의 카본 블랙(D)의 샘플 내에 존재하는 원소의 원소 조성, 실험식, 화학적 상태 및 전자적 상태를 측정할 수 있는 정량적 분광 기술이다. 샘플의 표면층으로부터 이탈하는 전자의 운동 에너지 및 수를 동시에 측정하면서 X선 빔으로 샘플을 조사하여 XPS 스펙트럼을 수득할 수 있다. 현재의 경우, X선은 2 내지 10 nm의 투과 깊이를 갖고, 이는 전자가 샘플의 표면 아래 2 내지 10 nm 이하로부터 이탈할 수 있다는 것을 의미한다. XPS 분석은 흔히 단색 알루미늄 Kot(AlKa) X선을 사용하고, 이는 집속 전자 빔으로 알루미늄 애노드 표면을 가격함으로써 생성될 수 있다. 그 다음, 생성된 AlKa X선의 일부를 초점 단색기로 차단하고, 좁은 X선 에너지 밴드를 샘플 표면 위에 분석 영역에 초점을 맞춘다. 샘플 표면에서 AlKa X선의 X선 플럭스는 전자 빔 전류, 알루미늄 애노드 표면의 두께 및 온전함, 및 결정 품질, 크기, 및 단색기의 안정성에 따라 좌우된다.
카본 블랙은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다.
바람직하게는 유동성 조성물(FC)에 포함되는 적어도 하나의 카본 블랙(D)은 일반적으로 낮은 체 잔류물, 낮은 부피 저항률 및 낮은 유동 밀도(pour density)를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 카본 블랙(D)은 50 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 더 바람직하게는 10 ppm 미만의 325-메쉬 체 잔류물을 갖는다. 체 잔류물은 ASTM D1514-00에 따라 결정된다.
추가로, 적어도 하나의 카본 블랙(D)은 바람직하게는 100 Ω * cm 미만, 더 바람직하게는 50 Ω * cm 미만, 가장 바람직하게는 20 Ω * cm 미만의 부피 저항률을 갖는다.
적어도 하나의 카본 블랙(D)은 바람직하게는 300 g/L 미만, 더 바람직하게는 200 g/L 미만의 유동 밀도를 갖는다. 유동 밀도는 ASTM D1513-99에 따라 결정된다.
적어도 하나의 카본 블랙(D)은 임의의 원하는 형태로 존재할 수 있다. 성분 (D)는 분말 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 성분 (D)는 5 내지 70 nm 범위, 더 바람직하게는 10 내지 60 nm 범위, 가장 바람직하게는 15 내지 50 nm 범위의 평균 입자 크기(D50 값)를 갖는 분말로서 존재하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 "D50 값"은 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 50 부피%가 D50 값 이하이고 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 50 부피%가 D50 값 초과인 입자 크기를 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 카본 블랙은, 예를 들면, 부분 연소 카본 블랙이다.
부분 연소 카본 블랙은 바람직하게는 부분적으로 흑연인 구조를 갖고, 바람직하게는 낮은 속도를 갖고 켄치(quench)와 첨가제가 없는 탄소화학 및 석유화학 기원의 부분적 오일 산화를 기반으로 한 공정에 의해 생성된다.
추가 첨가제(성분 (E))
하나의 실시양태에서, 유동성 조성물(FC)은 또한 적어도 하나의 추가 첨가제(E)를 포함한다.
적합한 추가 첨가제(E)는 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 추가 첨가제(E)는 바람직하게는 안정화제, 염료, 안료, 충격 개질제, 난연제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한 유동성 조성물(FC)이 안정화제, 염료, 안료, 충격 개질제, 난연제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 첨가제(E)를 포함하는 것인 성형 물품(MA)의 제조 방법을 제공한다.
적합한 안정화제는, 예를 들면, 페놀, 탈크, 알칼리 토금속 실리케이트, 입체 장애 페놀, 포스파이트 및 알칼리 토금속 글리세로포스페이트이다.
적합한 염료 및 안료는, 예를 들면, 전이 금속 옥사이드 또는 니그로신이다.
적합한 충격 개질제는, 예를 들면, 에틸렌 프로필렌(EPM)계 중합체 또는 에틸렌 프로필렌 디엔(EPDM) 고무 또는 열가소성 우레탄 및 또한 이오노머 또는 스티렌계 고무이다.
적합한 난연제는, 예를 들면, 멜라민 시아누레이트, 알루미늄 유도체, 마그네슘 유도체 및 할로겐화물이다.
적합한 가소제는, 예를 들면, 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, N-(n-부틸)-벤젠설폰아미드 및 오르토- 및 파라-톨릴에틸설폰아미드이다.
유동성 조성물(FC)의 제공(단계 a))
단계 a)에서, 적어도 하기 성분 (A) 내지 (C)를 포함하는 유동성 조성물(FC)이 제공된다:
(A) 적어도 하나의 열가소성 중합체,
(B) 적어도 하나의 강화 섬유, 및
(C) 적어도 하나의 발포 기체.
유동성 조성물(FC)은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제공될 수 있다.
바람직하게는, 이는 배합(compounding)에 의해 제공된다.
배합 공정은 당업자에게 공지되어 있다.
예를 들면, 적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 적어도 하나의 강화 섬유(B), 적어도 하나의 발포 기체(C) 및 임의로 적어도 하나의 카본 블랙(D) 및/또는 적어도 하나의 추가 첨가제(E)는 압출기에서 배합될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 유동성 조성물(FC)이 적어도 하기 성분 (A) 내지 (C)를 압출기에서 배합하여 적어도 성분 (A) 내지 (C)를 포함하는 유동성 조성물(FC)을 수득함으로써 제공되는 것인 성형 물품(MA)의 제조 방법을 제공한다:
(A) 적어도 하나의 열가소성 중합체,
(B) 적어도 하나의 강화 섬유, 및
(C) 적어도 하나의 발포 기체.
바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 발포 기체(C)는 적어도 하나의 발포제(C*)의 분해에 의해 수득된다.
이러한 경우, 유동성 조성물(FC)은, 적어도 하기 성분 (A), (B) 및 (C*)를 포함하는 중합체 조성물(PC)을 압출기에서 배합하는데, 적어도 하나의 발포제(C*)가 분해되어 적어도 하나의 발포 기체(C)를 수득하게 되어, 적어도 성분 (A) 내지 (C)를 포함하는 유동성 조성물(FC)을 수득함으로써, 제공된다:
(A) 적어도 하나의 열가소성 중합체,
(B) 적어도 하나의 강화 섬유, 및
(C*) 적어도 하나의 발포제.
따라서, 본 발명은 또한 유동성 조성물(FC)은, 적어도 하기 성분 (A), (B) 및 (C*)를 포함하는 중합체 조성물(PC)을 압출기에서 배합하는데, 적어도 하나의 발포제(C*)가 분해되어 적어도 하나의 발포 기체(C)를 수득하게 되어, 적어도 성분 (A) 내지 (C)를 포함하는 유동성 조성물(FC)을 수득함으로써, 제공되는 것인 성형 물품(MA)의 제조 방법을 제공한다:
(A) 적어도 하나의 열가소성 중합체,
(B) 적어도 하나의 강화 섬유, 및
(C*) 적어도 하나의 발포제.
이러한 경우, 각각의 경우 적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 적어도 하나의 강화 섬유(B) 및 적어도 하나의 발포제(C*)의 중량 퍼센트의 합을 기준으로, 바람직하게는 중합체 조성물(PC)의 총 중량을 기준으로, 중합체 조성물(PC)은 35 내지 99.98 중량% 범위의 적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 0.01 내지 60 중량% 범위의 적어도 하나의 강화 섬유(B) 및 0.01 내지 5 중량% 범위의 적어도 하나의 발포제(C*)를 포함하는 것이 바람직하다.
각각의 경우 적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 적어도 하나의 강화 섬유(B) 및 적어도 하나의 발포제(C*)의 중량 퍼센트의 합을 기준으로, 바람직하게는 중합체 조성물(PC)의 총 중량을 기준으로, 중합체 조성물(PC)은 46 내지 89.9 중량% 범위의 적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 10 내지 50 중량% 범위의 적어도 하나의 강화 섬유(B) 및 0.1 내지 4 중량% 범위의 적어도 하나의 발포제(C*)를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
각각의 경우 적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 적어도 하나의 강화 섬유(B) 및 적어도 하나의 발포제(C*)의 중량 퍼센트의 합을 기준으로, 바람직하게는 중합체 조성물(PC)의 총 중량을 기준으로, 중합체 조성물(PC)은 57 내지 79.8 중량% 범위의 적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 20 내지 40 중량% 범위의 적어도 하나의 강화 섬유(B) 및 0.2 내지 3 중량% 범위의 적어도 하나의 발포제(C*)를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 중합체 조성물(PC)이 각각의 경우 중합체 조성물(PC)의 총 중량을 기준으로 35 내지 99.98 중량% 범위의 성분 (A), 0.01 내지 60 중량% 범위의 성분 (B) 및 0.01 내지 5 중량% 범위의 성분 (C*)를 포함하는 것인 성형 물품(MA)의 제조 방법을 제공한다.
중합체 조성물(PC)은 적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 적어도 하나의 강화 섬유(B) 및 적어도 하나의 발포제(C*) 이외에 적어도 하나의 카본 블랙(D)을 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 중합체 조성물(PC)이 적어도 하나의 카본 블랙(D)을 추가로 포함하는 것인 성형 물품(MA)의 제조 방법을 제공한다.
중합체 조성물(PC)이 적어도 하나의 카본 블랙(D)을 포함하는 경우, 중합체 조성물(PC)은, 예를 들면, 중합체 조성물(PC)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.3 내지 3 중량% 범위의 적어도 하나의 카본 블랙(D)을 포함한다.
추가로, 중합체 조성물(PC)은 또한 적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 적어도 하나의 강화 섬유(B), 적어도 하나의 발포제(C*) 및 임의로, 적어도 하나의 카본 블랙(D) 이외에 적어도 하나의 추가 첨가제(E)를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 중합체 조성물(PC)이 안정화제, 염료, 안료, 충격 개질제, 난연제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 첨가제(E)를 포함하는 것인 성형 물품(MA)의 제조 방법을 제공한다.
중합체 조성물(PC)이 적어도 하나의 추가 첨가제(E)를 포함하는 경우, 중합체 조성물(PC)은, 예를 들면, 중합체 조성물(PC)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량% 범위, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1 중량% 범위의 적어도 하나의 추가 첨가제(E)를 포함한다.
또한 중합체 조성물(PC)이 적어도 하나의 카본 블랙(D) 및/또는 적어도 하나의 추가 첨가제(E)를 포함하는 경우, 중합체 조성물(PC) 중에 존재하는 적어도 하나의 열가소성 중합체(A)의 중량% 값은 적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 적어도 하나의 강화 섬유(B) 및 적어도 하나의 발포제(C*)의 중량% 값의 합이 합하여 100%가 되도록 상응하게 감소한다는 것이 인식될 것이다.
유동성 조성물(FC)을 제공하기 위하여, 단계 a) 동안 압출기의 온도는 임의의 온도일 수 있고, 일반적으로 200 내지 350℃ 범위, 바람직하게는 220 내지 330℃ 범위, 특히 바람직하게는 240 내지 310℃ 범위이다.
압출기의 배럴 온도는 압출기 내의 성분의 온도보다 높을 수 있고, 압출기의 배럴 온도는 압출기 내의 성분의 온도보다 낮을 가능성이 동일하게 있다. 예시로서, 압출기의 배럴 온도는 성분이 가열되는 경우, 압출기 내의 성분의 온도보다 높을 가능성이 초기에 있다. 압출기 내의 성분이 냉각되는 경우, 압출기의 배럴 온도는 압출기 내의 성분의 온도보다 낮을 가능성이 있다.
압출기와 관련하여 본 발명에서 주어진 온도는 압출기의 배럴 온도를 의미한다. "압출기의 배럴 온도"는 압출기의 배럴의 온도를 의미한다. 따라서, 압출기의 배럴 온도는 압출기 배럴의 외벽의 온도이다.
압출기로서, 배합 동안 온도 및 압력에서 사용될 수 있는 당업자에게 공지된 임의의 압출기가 적합하다. 일반적으로, 압출기는 각각 적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 적어도 하나의 강화 섬유(B), 적어도 하나의 발포 기체(C) 또는 적어도 하나의 발포제(C*), 및, 임의로, 적어도 하나의 카본 블랙(D) 및/또는 적어도 하나의 첨가제(E)가 배합되는 온도로 적어도 가열될 수 있다.
압출기는 단축, 이축 또는 다축 압출기일 수 있다. 이축 압출기가 바람직하다. 이축 압출기는 또한 이중축 압출기로도 공지되어 있다. 이축 압출기는 동방향 회전 또는 역방향 회전일 수 있다. 단축 압출기, 이축 압출기 및 다축 압출기는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면, 문헌[C. Rauwendaal: Polymer extrusion, Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, 5thedition(16 January 2014)]에 기재되어 있다.
압출기는 또한 추가의 장치, 예를 들면, 혼합 요소 또는 반죽 요소를 포함할 수 있다.
혼합 요소는 압출기에 포함된 개별적인 성분의 혼합을 제공한다. 적합한 혼합 요소는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면, 정적 혼합 요소 또는 동적 혼합 요소이다.
반죽 요소는 마찬가지로 압출기에 포함된 개별적인 성분의 혼합을 제공한다. 적합한 반죽 요소는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면, 반죽 스크류 또는 반죽 블록, 예를 들면, 디스크 반죽 블록 또는 숄더 반죽 블록이다. 각각 성분 (A), (B), (C) 또는 (C*), 및 임의로(D) 및/또는 (E)는 압출기에 연속적으로 또는 동시에 첨가될 수 있고, 압출기에서 혼합 및 배합되어 유동성 조성물(FC)을 수득한다.
적어도 하나의 카본 블랙(D)은 분말 또는 마스터배치(MB)의 형태로 압출기에 도입될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 카본 블랙(D)은 마스터배치(MB)의 형태로 압출기에 도입된다.
마스터배치(MB)는 바람직하게는 적어도 하나의 열가소성 중합체(A) 및 적어도 하나의 카본 블랙(D)을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 각각 적어도 하나의 열가소성 중합체(A), 적어도 하나의 강화 섬유(B), 적어도 하나의 발포 기체(C) 또는 적어도 하나의 발포제(C*), 마스터배치(MB) 및 임의로 적어도 하나의 추가 첨가제(E)는 이축 압출기에서 배합되고, 여기서 마스터배치(MB)는 적어도 하나의 열가소성 중합체(A) 및 적어도 하나의 카본 블랙(D)를 포함한다.
바람직하게는, 마스터배치(MB)는 각각의 경우 마스터배치(MB)의 총 중량을 기준으로 60 내지 80 중량%의 성분 (A) 및 20 내지 40 중량% 범위의 성분 (D), 더 바람직하게는 60 내지 75 중량%의 성분 (A) 및 25 내지 40 중량% 범위의 성분 (D), 가장 바람직하게는 65 내지 75 중량%의 성분 (A) 및 25 내지 35 중량% 범위의 성분 (D)를 포함한다.
바람직하게는, 마스터배치(MB)는 적어도 하나의 열가소성 중합체(A) 및 적어도 하나의 카본 블랙(D)을 배합함으로써 제조된다. 예를 들면, 적어도 하나의 열가소성 중합체(A) 및 적어도 하나의 카본 블랙(D)은 압출기에서 배합되고, 후속적으로 이로부터 압출되고, 임의로 후속적으로 압출물의 펠렛화가 수행된다.
마스터배치(MB)를 제조하기 위하여, 성분 (A) 및 (D)의 배합 동안 압출기의 온도는 또한 임의의 온도일 수 있고, 일반적으로 200 내지 350℃ 범위, 바람직하게는 220 내지 330℃ 범위, 특히 바람직하게는 240 내지 310℃ 범위이다.
마스터배치(MB)가 후속적인 압출물 펠렛화에 의해 제조되는 경우, 펠렛은 현미경에 의해 결정된 0.5 내지 10 mm 범위, 더 바람직하게는 0.8 내지 5 mm 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 3 mm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
유동성 조성물(FC)의 주입(단계 b))
단계 b)에서, 단계 a)에서 제공된 유동성 조성물(FC)은 제1 압력(p1)에서 금형으로 주입된다.
제1 압력(p1)은 바람직하게는 500 내지 2500 bar 범위, 더 바람직하게는 1000 내지 2000 bar 범위, 가장 바람직하게는 1000 내지 1800 bar 범위이고, 여기서 제1 압력(p1)은 압출기의 주입 유닛에서 측정된다.
제1 압력(p1)은 또한 충전 압력으로 지칭된다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 b)에서, 제1 압력(p1)이 500 내지 2500 bar 범위인 성형 물품(MA)의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 단계 a)에서 제공된 유동성 조성물(FC)은 150 내지 400℃ 범위, 더 바람직하게는 200 내지 350℃ 범위, 가장 바람직하게는 220 내지 330℃ 범위, 특히 바람직하게는 240 내지 310℃ 범위의 온도에서 금형으로 주입된다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 b)에서, 유동성 조성물(FC)이 150 내지 400℃ 범위의 온도에서 금형으로 주입되는 것인 성형 물품(MA)의 제조 방법을 제공한다.
유동성 조성물(FC)이 단계 b)에서 주입되는 금형은 바람직하게는 20 내지 120℃ 범위의 온도 TM을 갖는다.
따라서, 본 발명은 또한 유동성 조성물(FC)이 단계 b)에서 주입되는 금형이 20 내지 120℃ 범위의 온도 TM을 갖는 것인 성형 물품(MA)의 제조 방법을 제공한다.
유동성 조성물(FC)의 냉각(단계 c))
단계 c)에서, 단계 b)에서 주입된 유동성 조성물(FC)은 보압(p2)에서 냉각되어 성형 물품(MA)을 수득하고, 여기서 보압(p2)은 제1 압력(p1)보다 낮다.
바람직하게는, 보압(p2)은 400 내지 1500 bar 범위, 더 바람직하게는 600 내지 1300 bar 범위, 가장 바람직하게는 700 내지 1200 bar 범위이다. 보압(p2)은 또한 압출기의 주입 유닛에서 측정된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 보압(p2)은 금형의 캐비티 내에서 측정된 내부 압력(pi)이 바람직하게는 300 내지 700 bar 범위가 되도록 조절된다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 c)에서, 보압(p2)이 400 내지 1500 bar 범위인 성형 물품(MA)의 제조 방법을 제공한다.
단계 c)에서, 성형 물품(MA)이 수득된다.
단계 c)에서 수득된 성형 물품(MA)은 바람직하게는 단계 a)에서 제공된 유동성 조성물(FC)보다 적은 적어도 하나의 발포 기체(C)를 포함하고, 더 바람직하게는 단계 c)에서 수득된 성형 물품(MA)은 성형 물품(MA)의 총 부피를 기준으로 0 내지 3 부피% 범위의 적어도 하나의 발포 기체(C), 가장 바람직하게는 성형 물품(MA)의 총 부피를 기준으로 0 내지 2 부피%의 적어도 하나의 발포 기체(C)를 포함하고, 이는 보압(p2)을 적용함으로써, 적어도 하나의 발포 기체(C)가 압축되기 때문이다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 c)에서 수득된 성형 물품(MA)이 단계 a)에서 제공된 유동성 조성물(FC)보다 적은 적어도 하나의 발포 기체(C)를 포함하고, 바람직하게는 단계 c)에서 수득된 성형 물품(MA)이 성형 물품(MA)의 총 부피를 기준으로 0 내지 3 부피% 범위의 적어도 하나의 발포 기체(C)를 포함하는 것인 성형 물품(MA)의 제조 방법을 제공한다.
성형 물품(MA)의 밀도(ρ2)는 일반적으로 유동성 조성물(FC)의 밀도(ρ1)보다 높고, 이는 보압(p2)을 적용함으로써, 유동성 조성물(FC)의 밀도(ρ1)가 바람직하게는 10 내지 20% 범위만큼 감소하기 때문이다.
유동성 조성물(FC)은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 냉각될 수 있다.
유동성 조성물(FC)은 바람직하게는 20 내지 160℃ 범위의 온도, 더 바람직하게는 60 내지 100℃ 범위의 온도로 냉각된다.
단계 d)
단계 d)에서, 성형 물품(MA)은 금형으로부터 제거된다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 의해 수득된 성형 물품(MA)을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 성형 물품(MA)의 평행 수축(종 방향으로의 수축)은 선행 기술의 성형 물품의 수축과 비교하여 적어도 20%, 더 바람직하게는 적어도 30%, 가장 바람직하게는 적어도 50% 만큼 증가하고, 여기서 수축은 ISO 294에 따라 결정된다.
따라서, 본 발명의 성형 물품(MA)의 휨은 바람직하게는 선행 기술의 성형 물품의 수축과 비교하여 적어도 20%, 더 바람직하게는 적어도 30%만큼 감소한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세하게 설명되지만 이에 한정되지 않는다.
실시예
하기 성분들을 사용하였다:
열가소성 중합체(A):
(A1) 폴리아미드 6(PA 6)(Ultramid® B27E; BASF SE)
강화 섬유(B):
(B1) 유리 섬유(ECS 03 T-249H; Nippon Electric Glass)
발포제(C):
(C1) 스티렌-말레익-무수물-공중합체(SMA® 3000; Cray Valley)
카본 블랙(D):
(D1) 엔사코(Ensaco)®250G(Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd.)
첨가제(E):
(E1) N,N'-에틸렌비스(스테아라미드)
(E2) CuI 및 KI를 포함하는 마스터배치
표 1은 사용된 열가소성 중합체(성분 (A))의 주요 파라미터를 명시한다.
Figure pct00001
AEG는 아미노 말단기 농도를 나타낸다. 이는 적정을 사용하여 결정된다. 아미노 말단기 농도(AEG)의 결정을 위하여, 성분(열가소성 중합체) 1 g을 페놀/메탄올 혼합물(페놀:메탄올 75:25의 부피비) 30 mL 중에 용해시킨 다음, 물 중의 0.2 N 염산으로 전위차 적정을 수행하였다.
CEG는 카복실 말단기 농도를 나타낸다. 이는 적정을 사용하여 결정된다. 카복실 말단기 농도(CEG)의 결정을 위하여, 성분(열가소성 중합체) 1 g을 벤질 알코올 30 mL 중에 용해시켰다. 그 후, 120℃에서 물 중의 0.05 N 수산화칼륨 용액으로 시각 적정을 수행하였다.
열가소성 중합체의 용융 온도(TM) 및 유리 전이 온도(TG)는 각각 시차 주사 열량측정법을 사용하여 결정하였다.
용융 온도(TM)의 결정을 위하여, 20 K/분의 가열 속도로 제1 가열 수행(H1)을 측정하였다. 그 다음, 용융 온도(TM)는 가열 수행(H1)의 용융 피크의 최대에서 온도에 상응하였다.
유리 전이 온도(TG)의 결정을 위하여, 제1 가열 활동(H1) 후, 냉각 수행(C1) 및 후속적으로 제2 가열 수행(H2)을 측정하였다. 냉각 수행은 20 K/분의 냉각 속도로 측정하였고; 제1 가열 수행(H1) 및 제2 가열 수행(H2)은 20 K/분의 가열 속도로 측정하였다. 그 다음, 유리 전이 온도(TG)를 제2 가열 수행(H2)의 단계 높이의 절반에서 결정하였다.
영 전단율 점도 η0은 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 "DHR-1" 회전 점도계 및 25 mm의 직경 및 1 mm의 플레이트 분리를 가진 플레이트-플레이트 기하학으로 결정하였다. 평형이 유지되지 않은 샘플을 80℃에서 감압하에 7일 동안 건조시킨 다음, 500 내지 0.5 rad/s의 각주파수로 시간 의존적 주파수 스위프(시퀀스 시험)로 분석하였다. 하기 추가의 분석 파라미터를 사용하였다: 변형: 1.0%, 분석 온도: 240℃, 분석 시간: 20분, 샘플 제조 후 예열 시간: 1.5분.
카본 블랙 마스터배치(MB1)의 제조
표 2에 기록된 성분을 표 2에 기록된 비율로 이축 압출기(ZE25A UXTI)에서 280 rpm, 260℃의 배럴 온도 및 11.2 kg/h의 처리량으로 배합하고, 후속적인 압출물 펠렛화를 수행하였다.
Figure pct00002
유동성 조성물(FC)의 제공
표 3에 기록된 성분들을 표 3에 기록된 비율로 이축 압출기(ZE25A UXTI)에서 280 rpm, 260℃의 배럴 온도 및 11.2 kg/h의 처리량으로 배합하였다.
Figure pct00003
성형된 부분의 제조
그 다음, 상기 제공된 유동성 조성물(FC)을 사출 성형기에서 사출 성형하여 2 mm의 두께 및 60×60 mm의 치수를 가진 성형된 부분을 수득한다. 본 발명의 실시예 E1 뿐만 아니라 비교 실시예 C3에서 용융 온도는 280 rpm에서 300℃이고, 본 발명의 실시예 E2에서는 180 rpm에서 280℃이었다. 유동성 조성물(FC)을 제1 압력(p1)에서 주입한다. 그 다음, 유동성 조성물을 보압(p2)에서 냉각하여 성형 물품(MA)을 수득하고, 성형 물품(MA)을 금형으로부터 제거한다. 본 발명의 실시예 E1 및 E2 뿐만 아니라 비교 실시예 C3에 대한 제1 압력(p1) 및 보압(p2)은 표 4에 열거된다.
Figure pct00004
후속적으로, 수득된 성형된 부분의 특성을 결정하였다. 수득된 성형된 부분을 80℃에서 336시간 동안 감압하에 건조한 후 건조 상태로 시험하였다. 결과는 표 5에 기재된다. 추가로, 샤르피(Charpy) 표본을 제조하고, 이를 마찬가지로 건조 조건하에 시험하였다(ISO179-2/1eU: 1997 + Amd.1:2011에 따름).
인장 강도, 인장 탄성계수 및 파단신율을 ISO 527-1:2012에 따라 결정하였다.
수축을 ISO 294에 따라 결정하였다.
Figure pct00005
표 5로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 적어도 하나의 열가소성 중합체(A) 및 적어도 하나의 강화 섬유(B)를 포함하는 성형 물품(MA)의 제조에서 적어도 하나의 발포 기체(C)의 사용에 의해, 특히 성형 물품(MA)의 평행 수축이 증가하고, 따라서 성형 물품(MA)의 감소된 휨이 달성된다. 성형 물품은 또한 높은 수축에도 불구하고, 높은 인장 탄성계수 및 높은 인장 강도와 같은 우수한 기계적 특성을 보여준다.

Claims (19)

  1. 성형 물품(MA)의 제조 방법으로서, 하기 단계 a) 내지 d):
    a) 적어도 하기 성분 (A) 내지 (C):
    (A) 적어도 하나의 열가소성 중합체,
    (B) 적어도 하나의 강화 섬유, 및
    (C) 적어도 하나의 발포 기체
    를 포함하는 유동성 조성물(FC)을 제공하는 단계,
    b) 단계 a)에서 제공된 유동성 조성물(FC)을 제1 압력(p1)에서 금형에 주입하는 단계,
    c) 단계 b)에서 주입된 유동성 조성물(FC)을 보압(p2)에서 냉각하여 성형 물품(MA)을 수득하는 단계로서, 여기서 보압(p2)은 제1 압력(p1)보다 낮은 것인 단계, 및
    d) 성형 물품(MA)을 금형으로부터 제거하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 c)에서 수득된 성형 물품(MA)이 단계 a)에서 제공된 유동성 조성물(FC)보다 적은 적어도 하나의 발포 기체(C)를 포함하고, 바람직하게는 단계 c)에서 수득된 성형 물품(MA)이 성형 물품(MA)의 총 부피를 기준으로 0 내지 3 부피% 범위로 적어도 하나의 발포 기체(C)를 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서, 제1 압력(p1)이 500 내지 2500 bar 범위인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 보압(p2)이 400 내지 1500 bar 범위인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 유동성 조성물(FC)이 150 내지 400℃ 범위의 온도에서 금형에 주입되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유동성 조성물(FC)이 단계 b)에서 주입되는 금형이 20 내지 120℃ 범위의 온도 TM을 갖는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 열가소성 중합체(A)가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리설폰, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 폴리옥시메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 열가소성 중합체(A)가 폴리아미드 6(PA 6), 폴리아미드 66(PA 66), 폴리아미드 6/66(PA 6/66), 폴리아미드 66/6(PA 66/6), 폴리아미드 610(PA 610), 폴리아미드 6/6T(PA 6/6T), 폴리아미드 6T/6I(PA 6T/6I), 폴리아미드 12(PA12), 폴리아미드 4T(PA 4T), 폴리아미드 9T(PA 9T), 폴리아미드 46(PA 46), 폴리아미드 1010(PA1010) 및 폴리아미드 1212(PA1212)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 강화 섬유(B)가 천연 섬유, 현무암 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유 및 탄소 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 강화 섬유(B)가 유리 섬유로부터 선택되고, 유리 섬유의 직경에 대한 유리 섬유의 길이의 비가 20:1 내지 30:1 범위인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 발포 기체(C)가 질소, 이산화탄소 및 일산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 유동성 조성물(FC)이 유동성 조성물(FC)의 총 부피를 기준으로 0.01 내지 10 부피% 범위로 적어도 하나의 발포 기체(C)를 포함하는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 유동성 조성물(FC)이, 적어도 하기 성분 (A), (B) 및 (C*):
    (A) 적어도 하나의 열가소성 중합체,
    (B) 적어도 하나의 강화 섬유, 및
    (C*) 적어도 하나의 발포제
    를 포함하는 중합체 조성물(PC)을 압출기에서 배합하는데, 여기서 적어도 하나의 발포제(C*)가 분해되어 적어도 하나의 발포 기체(C)를 수득하게 되어, 적어도 성분 (A) 내지 (C)를 포함하는 유동성 조성물(FC)을 수득함으로써, 제공되는 것인 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 적어도 하나의 발포제(C*)가 기체 방출 중합체, 기체 방출 첨가제 및 이들로부터의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 중합체 조성물(PC)이 각각의 경우 중합체 조성물(PC)의 총 중량을 기준으로 35 내지 99.98 중량% 범위의 성분 (A), 0.01 내지 60 중량% 범위의 성분 (B), 및 0.01 내지 5 중량%의 성분 (C*)를 포함하는 것인 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 유동성 조성물(FC)이 적어도 하나의 카본 블랙(D)을 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 유동성 조성물(FC)이 안정화제, 염료, 안료, 충격 개질제, 난연제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 첨가제(E)를 포함하는 것인 제조 방법.
  18. 성형 물품(MA)의 휨을 감소시키기 위한, 성형 물품(MA)의 제조에서 적어도 하나의 발포 기체(C)의 용도로서, 성형 물품(MA)이 적어도 하나의 열가소성 중합체(A) 및 적어도 하나의 강화 섬유(B)를 포함하는 것인 용도.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득된 성형 물품(MA).
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