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KR20230070197A - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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KR20230070197A
KR20230070197A KR1020230061207A KR20230061207A KR20230070197A KR 20230070197 A KR20230070197 A KR 20230070197A KR 1020230061207 A KR1020230061207 A KR 1020230061207A KR 20230061207 A KR20230061207 A KR 20230061207A KR 20230070197 A KR20230070197 A KR 20230070197A
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김원삼
이중근
이제우
이선희
문성윤
이정욱
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덕산네오룩스 주식회사
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Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
유기전기발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 하는 상황이다. 효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기전기발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층의 개발이 절실히 요구된다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
상술한 배경기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 신규한 구조를 갖는 화합물을 밝혀내었으며, 또한 이 화합물을 유기전기소자에 적용시 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 신규한 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 1
Figure pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 고내열성을 달성할 수 있으며, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 화학식을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure pat00002
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure pat00003
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure pat00005
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 1 화학식 A 화학식 B
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 화학식 1, 화학식 A 및 화학식 B에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
1) A는 상기 화학식 A로 표시되는 치환기이며,
2) B는 상기 화학식 B로 표시되는 치환기이고,
3) X는 O 또는 S이며,
4) R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕시기; 및 C6~C60의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 이웃한 복수의 R1끼리 혹은 복수의 R2끼리 혹은 복수의 R3끼리 혹은 복수의 R4끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4가 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4가 알켄일기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 알켄일기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 알켄일기일 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4가 알킨일기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 알킨일기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 알킨일기일 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4가 알콕시기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알콕시기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알콕시기일 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4가 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴옥시기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴옥시기일 수 있다.
5) R' 및 R”은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 R' 및 R”은 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있다.
상기 R' 및 R”이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
상기 R' 및 R”이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
상기 R' 및 R”이 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
상기 R' 및 R”이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
상기 R' 및 R”이 알콕시기인 경우, 바람직하게는 C1~C24의 알콕시기일 수 있다.
상기 R' 및 R”이 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C24의 아릴옥시기일 수 있다.
6) a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
7) Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕시기; 및 C6~C60의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 Ar1 및 Ar2가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2가 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2가 알켄일기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 알켄일기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 알켄일기일 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2가 알킨일기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 알킨일기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 알킨일기일 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2가 알콕시기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알콕시기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알콕시기일 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2가 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴옥시기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴옥시기일 수 있다.
8) Ar3은 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 Ar3이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
상기 Ar3이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
상기 Ar3이 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
9) L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 L1, L2 및 L3이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있다.
상기 L1, L2 및 L3이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
상기 L1, L2 및 L3이 지방족고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리기일 수 있다.
10) *는 상기 화학식 1의 L1과 결합하는 위치를 의미하며,
11)
Figure pat00008
는 화학식 1의 L2와 결합하는 위치를 의미하고,
12) 여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 지방족고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕시기; C6~C20의 아릴옥시기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C1~C20의 헤테로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리 또는 C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 A가 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 A-1 화학식 A-2
Figure pat00009
화학식 A-3 화학식 A-4
Figure pat00010
{상기 화학식 A-1 내지 화학식 A-4에서, Ar1, R1, R2, R', R”a, b 및 *는 상기에서 정의된 바와 동일하다.}
상기 화학식 A는 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
또한, 본 발명은 상기 화학식 B가 하기 화학식 B-1 내지 B-4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 B-1 화학식 B-2
Figure pat00015
화학식 B-3 화학식 B-4
Figure pat00016
{상기 화학식 B-1 내지 화학식 B-4에서, Ar2, X, R3, R4, c, d 및
Figure pat00017
는 상기에서 정의된 바와 동일하다.}
상기 화학식 B는 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
또한, 본 발명은 상기 Ar1 내지 Ar3이 하기 화학식 Ar-1 내지 화학식 Ar-6 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 Ar-1 화학식 Ar-2 화학식 Ar-3 화학식 Ar-4
Figure pat00022
화학식 Ar-5 화학식 Ar-6
Figure pat00023
{상기 화학식 Ar-1 내지 화학식 Ar-6에서,
1) *는 상기 화학식 1의 L3과 결합하는 위치; 상기 화학식 A와 결합하는 위치; 또는 상기 화학식 B와 결합하는 위치;를 의미하며,
2) R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 상기 R1의 정의와 동일하고,
3) Y는 O, S, CRxRy 또는 NRz이며,
4) Ra, Rb, Rx, Ry 및 Rz는 상기 R'의 정의와 동일하고, 또는 Ra와 Rb 혹은 Rx와 Ry는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
5) m은 0 내지 5의 정수이고, n, p, q 및 r은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, o는 0 내지 3의 정수이다.}
상기 Ar1 내지 Ar3은 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
더욱 바람직하게는, 상기 Ar1 내지 Ar3은 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
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또한, 본 발명은 상기 L1 내지 L3 중 적어도 하나는 하기 화학식 L-1 내지 L-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 L-1 화학식 L-2 화학식 L-3
Figure pat00046
{상기 화학식 L-1 내지 화학식 L-3에서,
1) R17은 상기 R1의 정의와 동일하며,
2) s는 0 내지 4의 정수이고,
3) *는 결합되는 위치를 의미한다.}
또한, 본 발명은 상기 L1 및 L2가 모두 단일결합인 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 Ar1 및 Ar2가 서로 독립적으로 C6~C16의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C1~C60의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 Ar1 및 Ar2가 서로 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 플루오렌일기, 메틸기, t-뷰틸기 및 C3~C10의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 Ar1은 수소이고, Ar2는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 플루오렌일기, 메틸기, t-뷰틸기 및 C3~C10의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1이 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 1-1 화학식 1-2
Figure pat00047
화학식 1-3 화학식 1-4
Figure pat00048
화학식 1-5 화학식 1-6
Figure pat00049
{상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6에서, X, R1, R2, R3, R4, R', R”, Ar1, Ar2, Ar3, L1, L2, L3, a, b, c 및 d는 상기에서 정의한 바와 동일하다.}
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화합물들 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00050
Figure pat00051
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타내는 화합물이 하기 화합물 P-1 내지 P-137 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00052
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Figure pat00080
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Figure pat00086
또한, 다른 측면에서 본 발명은, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 형성된 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 유기물층은 발광층; 및 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 형성된 정공수송대역;을 포함하며, 상기 정공수송대역은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 정공수송대역은 발광보조층을 포함하며, 상기 발광보조층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 발광보조층은 상기 정공수송층에 인접한 제1 발광보조층 및 상기 발광층에 인접한 제2 발광보조층을 포함하며, 상기 제1 발광보조층 및/또는 상기 제2 발광보조층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 다른 측면에서 본 발명은, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 형성된 유기물층;을 포함하는 유기전기 소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층; 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 형성된 정공수송층; 및 상기 발광층과 상기 정공수송층 사이에 형성된 복수 개의 발광보조층;을 포함하고, 상기 발광보조층은 상기 정공수송층에 인접한 제1 발광보조층 및 상기 발광층에 인접한 제2 발광보조층을 포함하며, 상기 제1 발광보조층은 제1항에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 다른 측면에서 본 발명은, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 형성된 유기물층;을 포함하는 유기전기 소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층; 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 형성된 정공수송층; 및 상기 발광층과 상기 정공수송층 사이에 형성된 복수 개의 발광보조층;을 포함하고, 상기 발광보조층은 상기 정공수송층에 인접한 제1 발광보조층 및 상기 발광층에 인접한 제2 발광보조층을 포함하며, 상기 제2 발광보조층은 제1항에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 제 1전극(110), 제 2전극(170) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(170) 사이에 화학식 1로 표시되는 단독화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(110)은 애노드 또는 양극이고, 제 2전극(170)은 캐소드 또는 음극일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(110) 상에 순차적으로 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(140)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(220), 버퍼층(210) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(150) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다. (도 2 참조)
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 보호층 또는 광효율 개선층(180)을 더 포함할 수 있다. 이러한 광효율 개선층은 제 1전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면 또는 제 2전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면에 형성될 수 있다. 상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광보조층(220), 전자수송보조층, 전자수송층(150), 전자주입층(160), 발광층(140)의 호스트 또는 도펀트, 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는 예컨대, 본 발명의 화학식 1에 따른 화합물은 발광보조층 또는 정공수송층의 재료로 사용될 수 있다.
상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함할 수 있으며, 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함할 수 있다. (도 3 참조)
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되며, 상기 유기물층은 전자수송재료로 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 구체적인 예로서, 본 발명은 상기 유기물층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 동종 또는 이종의 화합물이 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발광보조층 조성물을 제공하고, 상기 발광보조층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 정공수송층 조성물을 제공하고, 상기 정공수송층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자 장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자 장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(Final Product)은 하기 반응식 1과 같이 합성되며 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure pat00087
{상기 반응식 1에서,
1) Hal은 I, Br 또는 Cl이고,
2) Ar1, Ar2, Ar3, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R4, R', R”, X, a, b, c 및 d는 상기에서 정의된 바와 동일하다.}
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다. Hal은 I, Br 또는 Cl이다.
<반응식 2>
Figure pat00088
상기 반응식 2에서, Sub 1의 L1이 존재하지 않는 경우, L1과 반응하는 단계는 생략할 수 있다.
1. Sub 1-11 합성예
Figure pat00089
1) Sub 1-11A의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-11a (50.0 g, 162.5 mmol)를 넣고 THF (813 ml)에 녹인 후, Sub 1-11aa (19.8 g, 121.93 mmol), Pd(PPh3)4 (11.3 g, 9.8 mmol), NaOH (19.5 g, 487.6 mmol), 물(406 ml)을 첨가하고 80℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 41.4 g을 얻었다. (수율 : 83.5 %)
2) Sub 1-11의 합성
둥근바닥플라스크에 상기 합성에서 얻어진 Sub 1-11A (41.4 g, 135.8 mmol)를 toluene (679 mL)으로 녹인 후에, Sub 1-11B (32.2 g, 135.8 mmol), Pd2(dba)3 (3.7 g, 4.1 mmol), P(t-Bu)3 (1.7 g, 8.2 mmol), NaOt-Bu (26.1 g, 271.6 mmol)을 넣고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 50.4 g 얻었다. (수율 : 72.3 %)
2. Sub 1-57 합성예
Figure pat00090
1) Sub 1-57A의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-57a (50.0 g, 162.5 mmol)을 넣고 THF (813 ml)에 녹인 후, Sub 1-57aa (38.7 g, 162.5 mmol), Pd(PPh3)4 (11.3 g, 9.8 mmol), NaOH (19.5 g, 487.6 mmol), 물(406 ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-11A와 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 55.6 g 얻었다. (수율 : 81.2 %)
2) Sub 1-57의 합성
둥근바닥플라스크에 상기 합성에서 얻어진 Sub 1-57A (55.6 g, 132.1 mmol)와 Sub 1-57B (21.6 g, 132.1 mmol), Pd2(dba)3 (3.6 g, 4.0 mmol), P(t-Bu)3 (1.6 g, 7.9 mmol), NaOt-Bu (25.4 g, 264.1 mmol), toluene (660 mL)을 상기 Sub 1-11과 동일한 방법으로 실험하여 생성물 52.7 g을 얻었다. (수율 : 72.0 %)
3. Sub 1-69 합성예
Figure pat00091
1) Sub 1-69A의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-69a (50.0 g, 139.8 mmol)를 넣고 THF (699 ml)에 녹인 후, Sub 1-11aa (17.0 g, 139.8 mmol), Pd(PPh3)4 (9.7 g, 8.4 mmol), NaOH (16.8 g, 419.4 mmol), 물(349 ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-11A와 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 40.0 g 얻었다. (수율 : 80.6 %)
2) Sub 1-69의 합성
둥근바닥플라스크에 상기 합성에서 얻어진 Sub 1-69A (40.0 g, 112.7 mmol)와 Sub 1-69B (18.4 g, 112.7 mmol), Pd2(dba)3 (3.1 g, 3.4 mmol), P(t-Bu)3 (1.4 g, 6.8 mmol), NaOt-Bu (21.7 g, 225.4 mmol), toluene (564 mL)을 상기 Sub 1-11과 동일한 방법으로 실험하여 생성물 39.3 g을 얻었다. (수율 : 71.5 %)
4. Sub 1-74 합성예
Figure pat00092
1) Sub 1-74 int.의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-74a (50.0 g, 162.5 mmol)를 넣고 THF (813 ml)에 녹인 후, Sub 1-74aa (28.9 g, 162.5 mmol), Pd(PPh3)4 (11.3 g, 9.8 mmol), NaOH (19.5 g, 487.6 mmol), 물(406 ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-11A와 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 48.5 g 얻었다. (수율 : 82.7 %)
2) Sub 1-74A의 합성
둥근바닥플라스크에 상기 합성에서 얻어진 Sub 1-74 int. (48.5 g, 134.4 mmol)을 넣고 THF (672 ml)에 녹인 후, Sub 1-74ab (33.1 g, 134.4 mmol), Pd(PPh3)4 (9.3 g, 8.1 mmol), NaOH (16.1 g, 403.1 mmol), 물(336 ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-11A와 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 38.2 g 얻었다. (수율 : 53.9 %)
3) Sub 1-74의 합성
둥근바닥플라스크에 상기 합성에서 얻어진 Sub 1-74A (38.2 g, 72.5 mmol)와 Sub 1-69B (11.8 g, 72.5 mmol), Pd2(dba)3 (2.0 g, 2.2 mmol), P(t-Bu)3 (1.0 g, 4.4 mmol), NaOt-Bu (13.9 g, 144.9 mmol), toluene (362 mL)을 상기 Sub 1-11과 동일한 방법으로 실험하여 생성물 33.7 g을 얻었다. (수율 : 70.5 %)
5. Sub 1-95 합성예
Figure pat00093
1) Sub 1-95A의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-95a (50.0 g, 115.8 mmol)를 넣고 THF (579 ml)에 녹인 후, Sub 1-11aa (17.0 g, 115.8 mmol), Pd(PPh3)4 (8.0 g, 7.0 mmol), NaOH (13.9 g, 347.4 mmol), 물(290 ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-11A와 동일한 방법으로 실험하여 생성물을 40.3 g 얻었다. (수율 : 81.1 %)
2) Sub 1-95의 합성
둥근바닥플라스크에 상기 합성에서 얻어진 Sub 1-95A (40.3 g, 93.9 mmol)와 Sub 1-95B (25.9 g, 93.9 mmol), Pd2(dba)3 (2.6 g, 2.8 mmol), P(t-Bu)3 (1.1 g, 5.6 mmol), NaOt-Bu (18.1 g, 187.9 mmol), toluene (470 mL)을 상기 Sub 1-11과 동일한 방법으로 실험하여 생성물 46.0 g을 얻었다. (수율 : 72.3 %)
상기 Sub 1에 속하는 화합물은 하기와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 1은 상기 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
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Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
Figure pat00114
Figure pat00115
Figure pat00116
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1-1 m/z=361.18(C27H23N=361.49) Sub 1-2 m/z=437.21(C33H27N=437.59)
Sub 1-3 m/z=437.21(C33H27N=437.59) Sub 1-4 m/z=437.21(C33H27N=437.59)
Sub 1-5 m/z=513.25(C39H31N=513.68) Sub 1-6 m/z=563.26(C43H33N=563.74)
Sub 1-7 m/z=487.23(C37H29N=487.65) Sub 1-8 m/z=437.21(C33H27N=437.59)
Sub 1-9 m/z=513.25(C39H31N=513.68) Sub 1-10 m/z=513.25(C39H31N=513.68)
Sub 1-11 m/z=513.25(C39H31N=513.68) Sub 1-12 m/z=513.25(C39H31N=513.68)
Sub 1-13 m/z=461.21(C35H27N=461.61) Sub 1-14 m/z=361.18(C27H23N=361.49)
Sub 1-15 m/z=411.20(C31H25N=411.55) Sub 1-16 m/z=361.18(C27H23N=361.49)
Sub 1-17 m/z=587.26(C45H33N=587.77) Sub 1-18 m/z=487.23(C37H29N=487.65)
Sub 1-19 m/z=665.31(C51H39N=665.88) Sub 1-20 m/z=513.25(C39H31N=513.68)
Sub 1-21 m/z=527.26(C40H33N=527.71) Sub 1-22 m/z=527.26(C40H33N=527.71)
Sub 1-23 m/z=461.21(C35H27N=461.61) Sub 1-24 m/z=629.31(C48H39N=629.85)
Sub 1-25 m/z=477.25(C36H31N=477.65) Sub 1-26 m/z=601.28(C46H35N=601.79)
Sub 1-27 m/z=579.29(C44H37N=579.79) Sub 1-28 m/z=537.25(C41H31N=537.71)
Sub 1-29 m/z=599.26(C46H33N=599.78) Sub 1-30 m/z=615.26(C46H33NO=615.78)
Sub 1-31 m/z=631.23(C46H33NS=631.84) Sub 1-32 m/z=601.28(C46H35N=601.79)
Sub 1-33 m/z=601.28(C46H35N=601.79) Sub 1-34 m/z=581.31(C44H39N=581.80)
Sub 1-35 m/z=495.29(C37H37N=495.71) Sub 1-36 m/z=477.25(C36H31N=477.65)
Sub 1-37 m/z=629.31(C48H39N=629.85) Sub 1-38 m/z=629.31(C48H39N=629.85)
Sub 1-39 m/z=477.25(C36H31N=477.65) Sub 1-40 m/z=477.25(C36H31N=477.65)
Sub 1-41 m/z=431.22(C31H29NO=431.58) Sub 1-42 m/z=467.17(C33H25NS=467.63)
Sub 1-43 m/z=467.17(C33H25NS=467.63) Sub 1-44 m/z=451.19(C33H25NO=451.57)
Sub 1-45 m/z=527.22(C39H29NO=527.67) Sub 1-46 m/z=527.20(C39H29NO=527.67)
Sub 1-47 m/z=526.24(C39H30N2=526.68) Sub 1-48 m/z=543.22(C39H29NS=543.73)
Sub 1-49 m/z=437.21(C33H27N=437.59) Sub 1-50 m/z=513.25(C39H31N=513.68)
Sub 1-51 m/z=526.24(C39H30N2=526.68) Sub 1-52 m/z=513.25(C39H31N=513.68)
Sub 1-53 m/z=537.25(C41H31N=537.71) Sub 1-54 m/z=526.24(C39H30N2=526.68)
Sub 1-55 m/z=487.23(C37H29N=487.65) Sub 1-56 m/z=563.26(C43H33N=563.74)
Sub 1-57 m/z=553.28(C42H35N=553.75) Sub 1-58 m/z=619.27(C45H37NSi=619.88)
Sub 1-59 m/z=602.27(C45H34N2=602.78) Sub 1-60 m/z=527.22(C39H29NO=527.67)
Sub 1-61 m/z=595.32(C45H41N=595.83) Sub 1-62 m/z=493.24(C36H31NO=493.65)
Sub 1-63 m/z=688.35(C50H44N2O=688.92) Sub 1-64 m/z=467.19(C33H25NO2=467.57)
Sub 1-65 m/z=494.18(C34H26N2S=494.66) Sub 1-66 m/z=553.28(C42H35N=553.75)
Sub 1-67 m/z=543.20(C39H29NS=543.73) Sub 1-68 m/z=527.22(C39H29NO=527.67)
Sub 1-69 m/z=487.23(C37H29N=487.65) Sub 1-70 m/z=690.30(C52H38N2=690.89)
Sub 1-71 m/z=551.22(C41H29NO=551.69) Sub 1-72 m/z=561.25(C43H31N=561.73)
Sub 1-73 m/z=607.23(C47H29N=607.76) Sub 1-74 m/z=659.32(C49H41NO=659.87)
Sub 1-75 m/z=437.21(C33H27N=437.59) Sub 1-76 m/z=536.32(C39H40N2=536.76)
Sub 1-77 m/z=573.30(C42H39NO=573.78) Sub 1-78 m/z=527.22(C39H29NO=527.67)
Sub 1-79 m/z=437.21(C33H27N=437.59) Sub 1-80 m/z=341.21(C25H27N=341.50)
Sub 1-81 m/z=527.22(C39H29NO=527.67) Sub 1-82 m/z=451.19(C33H25NO=451.57)
Sub 1-83 m/z=467.17(C33H25NS=467.63) Sub 1-84 m/z=581.31(C44H39N=581.80)
Sub 1-85 m/z=417.25(C31H31N=417.60) Sub 1-86 m/z=602.27(C45H34N2=602.78)
Sub 1-87 m/z=532.29(C39H36N2=532.73) Sub 1-88 m/z=508.37(C37H16D17N=508.78)
Sub 1-89 m/z=456.22(C33H20D5NO=456.60) Sub 1-90 m/z=341.21(C25H27N=341.50)
Sub 1-91 m/z=531.24(C39H30FN=531.67) Sub 1-92 m/z=513.25(C39H31N=513.68)
Sub 1-93 m/z=361.18(C27H23N=361.49) Sub 1-94 m/z=591.26(C44H33NO=591.75)
Sub 1-95 m/z=677.31(C52H39N=677.89) Sub 1-96 m/z=401.21(C30H27N=401.55)
Sub 1-97 m/z=619.23(C45H33NS=619.83) Sub 1-98 m/z=493.28(C37H35N=493.69)
Sub 1-99 m/z=493.28(C37H35N=493.69) Sub 1-100 m/z=493.28(C37H35N=493.69)
Sub 1-101 m/z=525.34(C39H43N=525.78) Sub 1-102 m/z=473.31(C35H39N=473.70)
Sub 1-103 m/z=375.16(C27H21NO=375.47) Sub 1-104 m/z=513.25(C39H31N=513.68)
Sub 1-105 m/z=513.25(C39H31N=513.68) Sub 1-106 m/z=451.19(C33H25NO=451.57)
Sub 1-107 m/z=417.25(C31H31N=417.60) Sub 1-108 m/z=603.26(C45H33NO=603.77)
Sub 1-109 m/z=603.26(C45H33NO=603.77) Sub 1-110 m/z=583.29(C43H37NO=583.78)
Sub 1-111 m/z=513.25(C39H31N=513.68) Sub 1-112 m/z=708.50(C52H8D31N=709.08)
Sub 1-113 m/z=458.36(C33H18D15N=458.73) Sub 1-114 m/z=470.35(C34H10D19N=470.73)
II. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 3>
Figure pat00117
상기 반응식 3에서, 상기 Sub 2의 L2가 존재하지 않는 경우, L2와 반응하는 단계는 생략할 수 있다.
상기 Sub 2에 속하는 화합물은 하기와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 2는 상기 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00118
Figure pat00119
Figure pat00120
Figure pat00121
Figure pat00122
Figure pat00123
Figure pat00124
Figure pat00125
Figure pat00126
Figure pat00127
Figure pat00128
Figure pat00129
Figure pat00130
Figure pat00131
Figure pat00132
Figure pat00133
Figure pat00134
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 2-1 m/z=278.05(C18H11ClO=278.74) Sub 2-2 m/z=278.05(C18H11ClO=278.74)
Sub 2-3 m/z=278.05(C18H11ClO=278.74) Sub 2-4 m/z=278.05(C18H11ClO=278.74)
Sub 2-5 m/z=278.05(C18H11ClO=278.74) Sub 2-6 m/z=278.05(C18H11ClO=278.74)
Sub 2-7 m/z=278.05(C18H11ClO=278.74) Sub 2-8 m/z=278.05(C18H11ClO=278.74)
Sub 2-9 m/z=278.05(C18H11ClO=278.74) Sub 2-10 m/z=278.05(C18H11ClO=278.74)
Sub 2-11 m/z=278.05(C18H11ClO=278.74) Sub 2-12 m/z=278.05(C18H11ClO=278.74)
Sub 2-13 m/z=278.05(C18H11ClO=278.74) Sub 2-14 m/z=278.05(C18H11ClO=278.74)
Sub 2-15 m/z=278.05(C18H11ClO=278.74) Sub 2-16 m/z=278.05(C18H11ClO=278.74)
Sub 2-17 m/z=294.03(C18H11ClS=294.80) Sub 2-18 m/z=294.03(C18H11ClS=294.80)
Sub 2-19 m/z=294.03(C18H11ClS=294.80) Sub 2-20 m/z=294.03(C18H11ClS=294.80)
Sub 2-21 m/z=294.03(C18H11ClS=294.80) Sub 2-22 m/z=294.03(C18H11ClS=294.80)
Sub 2-23 m/z=294.03(C18H11ClS=294.80) Sub 2-24 m/z=294.03(C18H11ClS=294.80)
Sub 2-25 m/z=294.03(C18H11ClS=294.80) Sub 2-26 m/z=294.03(C18H11ClS=294.80)
Sub 2-27 m/z=294.03(C18H11ClS=294.80) Sub 2-28 m/z=294.03(C18H11ClS=294.80)
Sub 2-29 m/z=294.03(C18H11ClS=294.80) Sub 2-30 m/z=294.03(C18H11ClS=294.80)
Sub 2-31 m/z=294.03(C18H11ClS=294.80) Sub 2-32 m/z=294.03(C18H11ClS=294.80)
Sub 2-33 m/z=430.11(C30H19ClO=430.93) Sub 2-34 m/z=258.08(C16H15ClO=258.75)
Sub 2-35 m/z=274.06(C16H15ClS=274.81) Sub 2-36 m/z=294.08(C19H15ClO=294.78)
Sub 2-37 m/z=354.08(C24H15ClO=354.83) Sub 2-38 m/z=328.07(C22H13ClO=328.80)
Sub 2-39 m/z=344.04(C22H13ClS=344.86) Sub 2-40 m/z=354.08(C24H15ClO=354.83)
Sub 2-41 m/z=370.06(C24H15ClS=370.89) Sub 2-42 m/z=496.11(C34H21ClS=497.05)
Sub 2-43 m/z=504.13(C36H21ClO=505.01) Sub 2-44 m/z=420.07(C28H17ClS=420.95)
Sub 2-45 m/z=350.09(C22H19ClS=350.90) Sub 2-46 m/z=354.08(C24H15ClO=354.83)
Sub 2-47 m/z=370.06(C24H15ClS=370.89) Sub 2-48 m/z=344.04(C22H13ClS=344.86)
Sub 2-49 m/z=328.07(C22H13ClO=328.80) Sub 2-50 m/z=328.07(C22H13ClO=328.80)
Sub 2-51 m/z=370.06(C24H15ClS=370.89) Sub 2-52 m/z=384.04(C24H13ClOS=384.88)
Sub 2-53 m/z=292.07(C19H13ClO=292.76) Sub 2-54 m/z=258.08(C16H15ClO=258.75)
Sub 2-55 m/z=460.07(C30H17ClOS=460.98) Sub 2-56 m/z=334.11(C22H19ClO=334.84)
Sub 2-57 m/z=258.08(C16H15ClO=258.75) Sub 2-58 m/z=334.11(C22H19ClO=334.84)
Sub 2-59 m/z=412.16(C28H25ClO=412.96) Sub 2-60 m/z=289.12(C18D11ClO=289.80)
Sub 2-61 m/z=359.11(C24H10D5ClO=359.86) Sub 2-62 m/z=202.02(C12H7ClO=202.64)
Sub 2-63 m/z=304.07(C20H13ClO=304.77) Sub 2-64 m/z=319.02(C19H10ClNS=319.81)
Sub 2-65 m/z=354.08(C24H15ClO=354.83) Sub 2-66 m/z=258.08(C16H15ClO=258.75)
Sub 2-67 m/z=218.00(C12H7ClS=218.70) Sub 2-68 m/z=354.08(C24H15ClO=354.83)
Sub 2-69 m/z=354.08(C24H15ClO=354.83) Sub 2-70 m/z=202.02(C12H7ClO=202.64)
Sub 2-71 m/z=506.14(C36H23ClO=507.03) Sub 2-72 m/z=354.08(C24H15ClO=354.83)
Sub 2-73 m/z=350.09(C22H19ClS=350.9) Sub 2-74 m/z=430.11(C30H19ClO=430.93)
Sub 2-75 m/z=305.10(C18D11ClS=305.86) Sub 2-76 m/z=369.18(C24D15ClO=369.92)
Sub 2-77 m/z=305.10(C18D11ClS=305.86) Sub 2-78 m/z=218.00(C12H7ClS=218.70)
Sub 2-79 m/z=278.05(C18H11ClO=278.74) Sub 2-80 m/z=370.06(C24H15ClS=370.89)
Sub 2-81 m/z=336.13(C22H21ClO=336.86)
III. Final Product 합성
1. P-11 합성예
Figure pat00135
둥근바닥플라스크에 Sub 1-11 (20.0 g, 38.9 mmol)과 Sub 2-28 (11.1 g, 38.9 mmol), Pd2(dba)3 (1.1 g, 1.2 mmol), P(t-Bu)3 (0.5 g, 2.3 mmol), NaOt-Bu (7.5 g, 77.9 mmol), toluene (195 mL)을 상기 Sub 1-11과 동일한 방법으로 실험하여 생성물 21.5 g을 얻었다. (수율 : 71.4 %)
2. P-40 합성예
Figure pat00136
둥근바닥플라스크에 Sub 1-40 (20.0 g, 41.9 mmol)과 Sub 2-15 (11.3 g, 41.9 mmol), Pd2(dba)3 (1.2 g, 1.3 mmol), P(t-Bu)3 (0.5 g, 2.5 mmol), NaOt-Bu (8.0 g, 83.7 mmol), toluene (209 mL)을 상기 Sub 1-11과 동일한 방법으로 실험하여 생성물 21.9 g을 얻었다. (수율 : 72.5 %)
3. P-49 합성예
Figure pat00137
둥근바닥플라스크에 Sub 1-49 (20.0 g, 45.7 mmol)와 Sub 2-15 (12.3 g, 45.7 mmol), Pd2(dba)3 (1.3 g, 1.4 mmol), P(t-Bu)3 (0.6 g, 2.7 mmol), NaOt-Bu (8.8 g, 91.4 mmol), toluene (229 mL)을 상기 Sub 1-11과 동일한 방법으로 실험하여 생성물 22.5 g을 얻었다. (수율 : 72.3 %)
4. P-57 합성예
Figure pat00138
둥근바닥플라스크에 Sub 1-57 (20.0 g, 36.1 mmol)과 Sub 2-30 (10.3 g, 36.1 mmol), Pd2(dba)3 (1.0 g, 1.1 mmol), P(t-Bu)3 (0.4 g, 2.2 mmol), NaOt-Bu (6.9 g, 72.2 mmol), toluene (181 mL)을 상기 Sub 1-11과 동일한 방법으로 실험하여 생성물 20.8 g을 얻었다. (수율 : 70.8 %)
5. P-69 합성예
Figure pat00139
둥근바닥플라스크에 Sub 1-69 (20.0 g, 41.0 mmol)와 Sub 2-49 (13.0 g, 41.0 mmol), Pd2(dba)3 (1.1 g, 1.2 mmol), P(t-Bu)3 (0.5 g, 2.5 mmol), NaOt-Bu (7.9 g, 82.0 mmol), toluene (205 mL)을 상기 Sub 1-11과 동일한 방법으로 실험하여 생성물 22.7 g을 얻었다. (수율 : 71.0 %)
6. P-74 합성예
Figure pat00140
둥근바닥플라스크에 Sub 1-74 (20.0 g, 30.3 mmol)와 Sub 2-27 (8.6 g, 30.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.8 g, 0.9 mmol), P(t-Bu)3 (0.4 g, 1.8 mmol), NaOt-Bu (5.8 g, 60.6 mmol), toluene (152 mL)을 상기 Sub 1-11과 동일한 방법으로 실험하여 생성물 19.7 g을 얻었다. (수율 : 70.7 %)
7. P-80 합성예
Figure pat00141
둥근바닥플라스크에 Sub 1-80 (20.0 g, 58.6 mmol)과 Sub 2-55 (26.1 g, 58.6 mmol), Pd2(dba)3 (1.6 g, 1.8 mmol), P(t-Bu)3 (0.7 g, 3.5 mmol), NaOt-Bu (11.3 g, 117.1 mmol), toluene (293 mL)을 상기 Sub 1-11과 동일한 방법으로 실험하여 생성물 32.4 g을 얻었다. (수율 : 72.2 %)
8. P-86 합성예
Figure pat00142
둥근바닥플라스크에 Sub 1-49 (20.0 g, 45.7 mmol)와 Sub 2-59 (18.2 g, 45.7 mmol), Pd2(dba)3 (1.3 g, 1.4 mmol), P(t-Bu)3 (0.6 g, 2.7 mmol), NaOt-Bu (8.8 g, 91.4 mmol), toluene (229 mL)을 상기 Sub 1-11과 동일한 방법으로 실험하여 생성물 26.6 g을 얻었다. (수율 : 71.4 %)
9. P-95 합성예
Figure pat00143
둥근바닥플라스크에 Sub 1-93 (20.0 g, 55.3 mmol)와 Sub 2-15 (14.9 g, 55.3 mmol), Pd2(dba)3 (1.5 g, 1.7 mmol), P(t-Bu)3 (0.7 g, 3.3 mmol), NaOt-Bu (10.6 g, 110.7 mmol), toluene (277 mL)을 상기 Sub 1-11과 동일한 방법으로 실험하여 생성물 23.9 g을 얻었다. (수율 : 71.4 %)
10. P-98 합성예
Figure pat00144
둥근바닥플라스크에 Sub 1-96 (20.0 g, 49.8 mmol)와 Sub 2-15 (13.4 g, 49.8 mmol), Pd2(dba)3 (1.4 g, 1.5 mmol), P(t-Bu)3 (0.6 g, 3.0 mmol), NaOt-Bu (9.6 g, 99.6 mmol), toluene (249 mL)을 상기 Sub 1-11과 동일한 방법으로 실험하여 생성물 22.7 g을 얻었다. (수율 : 70.8 %)
11. P-97 합성예
Figure pat00145
둥근바닥플라스크에 Sub 1-95 (20.0 g, 29.5 mmol)와 Sub 2-31 (8.4 g, 29.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.8 g, 0.9 mmol), P(t-Bu)3 (0.4 g, 1.8 mmol), NaOt-Bu (5.7 g, 59.0 mmol), toluene (148 mL)을 상기 Sub 1-11과 동일한 방법으로 실험하여 생성물 19.6 g을 얻었다. (수율 : 70.9 %)
12. P-100 합성예
Figure pat00146
둥근바닥플라스크에 Sub 1-96 (20.0 g, 49.8 mmol)와 Sub 2-81 (12.5 g, 49.8 mmol), Pd2(dba)3 (1.4 g, 1.5 mmol), P(t-Bu)3 (0.6 g, 3.0 mmol), NaOt-Bu (9.6 g, 99.6 mmol), toluene (249 mL)을 상기 Sub 1-11과 동일한 방법으로 실험하여 생성물 22.5 g을 얻었다. (수율 : 72.3 %)
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-137의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
P-1 m/z=603.26(C45H33NO=603.77) P-2 m/z=695.26(C51H37NS=695.92)
P-3 m/z=679.29(C51H37NO=679.86) P-4 m/z=695.26(C51H37NS=695.92)
P-5 m/z=771.30(C57H41NS=772.02) P-6 m/z=805.33(C61H43NO=806.02)
P-7 m/z=745.28(C55H39NS=745.98) P-8 m/z=679.29(C51H37NO=679.86)
P-9 m/z=755.32(C57H41NO=755.96) P-10 m/z=755.32(C57H41NO=755.96)
P-11 m/z=771.30(C57H41NS=772.02) P-12 m/z=771.30(C57H41NS=772.02)
P-13 m/z=719.26(C53H37NS=719.95) P-14 m/z=603.26(C45H33NO=603.77)
P-15 m/z=669.25(C49H35NS=669.89) P-16 m/z=603.26(C45H33NO=603.77)
P-17 m/z=829.33(C63H43NO=830.04) P-18 m/z=745.28(C55H39NS=745.98)
P-19 m/z=923.36(C69H49NS=924.22) P-20 m/z=755.32(C57H41NO=755.96)
P-21 m/z=785.31(C58H43NS=786.05) P-22 m/z=921.40(C70H51NO=922.18)
P-23 m/z=719.26(C53H37NS=719.95) P-24 m/z=871.38(C66H49NO=872.12)
P-25 m/z=719.32(C54H41NO=719.93) P-26 m/z=823.38(C62H49NO=824.08)
P-27 m/z=821.37(C62H47NO=822.06) P-28 m/z=795.30(C59H41NS=796.04)
P-29 m/z=857.31(C64H43NS=858.12) P-30 m/z=853.34(C62H47NOS=854.12)
P-31 m/z=889.28(C64H43NS2=890.18) P-32 m/z=859.33(C64H45NS=860.13)
P-33 m/z=843.35(C64H45NO=844.07) P-34 m/z=839.36(C62H49NS=840.14)
P-35 m/z=753.34(C55H47NS=754.05) P-36 m/z=735.35(C55H45NO=735.97)
P-37 m/z=887.36(C66H49NS=888.19) P-38 m/z=947.41(C72H53NO=948.22)
P-39 m/z=719.32(C54H41NO=719.93) P-40 m/z=719.32(C54H41NO=719.93)
P-41 m/z=673.30(C49H39NO2=673.86) P-42 m/z=725.22(C51H35NS2=725.97)
P-43 m/z=759.26(C55H37NOS=759.97) P-44 m/z=759.26(C55H37NOS=759.97)
P-45 m/z=769.30(C57H39NO2=769.94) P-46 m/z=769.30(C57H39NO2=769.94)
P-47 m/z=768.31(C57H40N2O=768.96) P-48 m/z=801.25(C57H39NS2=802.07)
P-49 m/z=679.29(C51H37NO=679.86) P-50 m/z=771.30(C57H41NS=772.02)
P-51 m/z=844.35(C63H44N2O=845.06) P-52 m/z=847.33(C63H45NS=848.12)
P-53 m/z=997.37(C75H51NS=998.30) P-54 m/z=994.39(C75H50N2O=995.24)
P-55 m/z=729.30(C55H39NO=729.92) P-56 m/z=947.36(C71H49NS=948.24)
P-57 m/z=811.33(C60H45NS=812.09) P-58 m/z=861.34(C63H47NOSi=862.16)
P-59 m/z=844.35(C63H44N2O=845.06) P-60 m/z=785.28(C57H39NOS=786.01)
P-61 m/z=909.44(C67H59NS=910.28) P-62 m/z=811.35(C60H45NO2=812.03)
P-63 m/z=1022.43(C74H58N2OS=1023.35) P-64 m/z=709.26(C51H35NO3=709.85)
P-65 m/z=736.25(C52H36N2OS=736.93) P-66 m/z=795.35(C60H45NO=796.03)
P-67 m/z=785.28(C57H39NOS=786.01) P-68 m/z=835.29(C61H41NOS=836.07)
P-69 m/z=779.32(C59H41NO=779.98) P-70 m/z=948.35(C70H48N2S=949.23)
P-71 m/z=843.31(C63H41NO2=844.03) P-72 m/z=803.32(C61H41NO=804.01)
P-73 m/z=941.31(C71H43NS=942.19) P-74 m/z=917.37(C67H51NOS=918.21)
P-75 m/z=785.28(C57H39NOS=786.01) P-76 m/z=792.41(C58H52N2O=793.07)
P-77 m/z=795.41(C58H53NO2=796.07) P-78 m/z=785.28(C57H39NOS=786.01)
P-79 m/z=679.29(C51H37NO=679.86) P-80 m/z=765.31(C55H43NOS=766.02)
P-81 m/z=769.30(C57H39NO2=769.94) P-82 m/z=769.30(C57H39NO2=769.94)
P-83 m/z=765.31(C55H43NOS=766.02) P-84 m/z=803.41(C60H53NO=804.09)
P-85 m/z=715.38(C53H49NO=715.98) P-86 m/z=813.40(C61H51NO=814.09)
P-87 m/z=860.32(C63H44N2S=861.12) P-88 m/z=850.39(C63H50N2O=851.11)
P-89 m/z=761.51(C55H15D28NO=762.13) P-90 m/z=779.36(C57H29D10NO2=780.01)
P-91 m/z=643.29(C48H37NO=643.83) P-92 m/z=609.30(C45H39NO=609.81)
P-93 m/z=789.29(C57H40FNS=790.01) P-94 m/z=796.29(C58H40N2S=797.03)
P-95 m/z=603.26(C45H33NO=603.77) P-96 m/z=909.36(C68H47NO2=910.13)
P-97 m/z=935.36(C70H49NS=936.23) P-98 m/z=643.29(C48H37NO=643.83)
P-99 m/z=841.34(C61H47NOS=842.11) P-100 m/z=623.32(C46H41NO=623.84)
P-101 m/z=751.33(C55H45NS=752.03) P-102 m/z=619.23(C45H33NS=619.83)
P-103 m/z=751.33(C55H45NS=752.03) P-104 m/z=735.35(C55H45NO=735.97)
P-105 m/z=783.39(C57H53NS=784.12) P-106 m/z=791.41(C59H53NO=792.08)
P-107 m/z=633.21(C45H31NOS=633.81) P-108 m/z=831.35(C63H45NO=832.06)
P-109 m/z=755.32(C57H41NO=755.96) P-110 m/z=617.24(C45H31NO2=617.75)
P-111 m/z=887.41(C67H53NO=888.17) P-112 m/z=921.36(C69H47NO2=922.14)
P-113 m/z=937.34(C69H47NOS=938.20) P-114 m/z=897.4(C65H55NOS=898.22)
P-115 m/z=719.32(C54H41NO=719.93) P-116 m/z=907.38(C69H49NO=908.16)
P-117 m/z=977.62(C70H7D42NS=978.49) P-118 m/z=791.55(C57H17D30NO=792.19)
P-119 m/z=723.49(C52H9D30NO=724.07) P-120 m/z=739.47(C52H9D30NS=740.13)
P-121 m/z=679.29(C51H37NO=679.86) P-122 m/z=769.30(C57H39NO2=769.94)
P-123 m/z=795.35(C60H45NO=796.03) P-124 m/z=872.12(C66H49NO=872.12)
P-125 m/z=603.26(C45H33NO=603.77) P-126 m/z=719.32(C54H41NO=719.93)
P-127 m/z=527.22(C39H29NO=527.67) P-128 m/z=619.23(C45H33NS=619.83)
P-129 m/z=695.26(C51H37NS=695.92) P-130 m/z=603.26(C45H33NO=603.77)
P-131 m/z=603.26(C45H33NO=603.77) P-132 m/z=603.26(C45H33NO=603.77)
P-133 m/z=603.26(C45H33NO=603.77) P-134 m/z=619.23(C45H33NS=619.83)
P-135 m/z=661.33(C49H43NO=661.89) P-136 m/z=583.29(C43H37NO=583.78)
P-137 m/z=603.26(C45H33NO=603.77)
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 녹색유기전기발광소자(발광보조층)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 4,4',4"-tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하, 2-TNATA로 약기함)을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 N,N'-bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하, NPB로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-11을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 호스트 재료로 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl(이하, CBP로 약기함)을, 도판트 재료로 tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, Ir(ppy)3로 약기함)을 사용하되 95:5 중량으로 도펀트를 도핑하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다.
다음으로, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하, BAlq로 약기함)을 진공증착하여 10 nm 두께의 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하, Alq3로 약기함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 전자수송층 상에 LiF를 증착하여 0.2 nm 두께의 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 증착하여 150 nm의 두께의 음극을 형성하였다.
[실시예 2] 내지 [실시예 27]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-11 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 1] 내지 [비교예 4]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-11 대신 하기 비교화합물 A 내지 비교화합물 D를 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교화합물 A] [비교화합물 B]
Figure pat00147
[비교화합물 C] [비교화합물 D]
Figure pat00148
[실시예 28]
정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-91을 25 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[실시예 29] 내지 [실시예 48]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-91 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 28과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 5] 내지 [비교예 8]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-91 대신 비교화합물 A 내지 비교화합물 D를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 28과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[실시예 49]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-40을 15 nm의 두께로 진공증착하여 제1 발광보조층을 형성한 후, 상기 제1 발광보조층 상에 하기 화합물 PA-1을 5 nm의 두께로 진공증착하여 제2 발광보조층을 형성한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[PA-1]
Figure pat00149
[실시예 50] 내지 [실시예 64]
제1 발광보조층 물질 및 제2 발광보조층 물질로 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물 및 상기 화합물 PA-1을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 49과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 9] 내지 [비교예 16]
제1 발광보조층 물질 및 제2 발광보조층 물질로 하기 표 6에 기재된 상기 비교화합물 A 내지 비교화합물 D 및 상기 화합물 PA-1을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 49와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
[실시예 65]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-91을 15 nm의 두께로 진공증착하여 제1 발광보조층을 형성한 후, 상기 제1 발광보조층 상에 상기 화합물 PA-1을 10 nm의 두께로 진공증착하여 제2 발광보조층을 형성한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[실시예 66] 내지 [실시예 84]
제1 발광보조층 물질 및 제2 발광보조층 물질을 하기 표 7에 기재된 본 발명의 화합물 및 상기 화합물 PA-1을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 65와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 17] 내지 [비교예 24]
제1 발광보조층 물질 및 제2 발광보조층 물질로 하기 표 7에 기재된 비교화합물 A 내지 비교화합물 D 및 상기 화합물 PA-1을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 65와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 84, 비교예 1 내지 비교예 24에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 4 내지 표 7은 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
화합물 구동전압 전류(mA/cm2) 휘도(cd/m2) 효율(cd/A) T(95)
비교예(1) 비교화합물 A 5.9 13.0 5000.0 38.4 100.3
비교예(2) 비교화합물 B 6.1 12.6 5000.0 39.8 99.6
비교예(3) 비교화합물 C 5.8 13.3 5000.0 37.5 102.1
비교예(4) 비교화합물 D 5.7 13.8 5000.0 36.2 103.5
실시예(1) P-11 5.4 10.6 5000.0 47.0 131.0
실시예(2) P-25 5.4 10.8 5000.0 46.3 129.4
실시예(3) P-27 5.4 10.3 5000.0 48.5 124.3
실시예(4) P-30 5.3 10.2 5000.0 48.8 125.5
실시예(5) P-32 5.3 9.9 5000.0 50.6 131.4
실시예(6) P-40 4.9 9.1 5000.0 54.9 135.9
실시예(7) P-49 4.9 9.1 5000.0 55.2 136.6
실시예(8) P-50 5.2 9.7 5000.0 51.4 133.7
실시예(9) P-57 5.4 10.9 5000.0 45.9 123.2
실시예(10) P-66 5.0 9.6 5000.0 52.1 134.8
실시예(11) P-69 5.3 8.9 5000.0 56.0 132.2
실시예(12) P-74 5.4 10.7 5000.0 46.6 128.6
실시예(13) P-75 5.1 10.2 5000.0 48.8 127.7
실시예(14) P-78 5.4 10.5 5000.0 47.4 126.2
실시예(15) P-80 5.1 10.1 5000.0 49.3 128.0
실시예(16) P-82 5.4 9.7 5000.0 51.3 130.6
실시예(17) P-84 5.0 10.1 5000.0 49.7 135.2
실시예(18) P-86 5.0 9.5 5000.0 52.6 130.1
실시예(19) P-87 5.3 11.1 5000.0 45.1 132.5
실시예(20) P-97 5.1 9.1 5000.0 54.8 134.3
실시예(21) P-110 5.6 12.2 5000.0 40.9 110.4
실시예(22) P-112 5.2 10.0 5000.0 50.0 133.0
실시예(23) P-120 5.0 8.9 5000.0 55.9 137.1
실시예(24) P-121 5.2 9.4 5000.0 53.2 129.8
실시예(25) P-122 5.2 10.5 5000.0 47.8 122.1
실시예(26) P-123 5.1 9.3 5000.0 53.8 131.9
실시예(27) P-127 5.6 12.5 5000.0 40.0 109.8
화합물 구동전압 전류(mA/cm2) 휘도(cd/m2) 효율(cd/A) T(95)
비교예(5) 비교화합물 A 6.5 17.3 5000.0 28.9 88.7
비교예(6) 비교화합물 B 6.4 15.6 5000.0 32.1 98.6
비교예(7) 비교화합물 C 6.0 20.0 5000.0 25.0 85.5
비교예(8) 비교화합물 D 5.9 18.1 5000.0 27.6 94.3
실시예(28) P-91 5.3 11.8 5000.0 42.2 118.9
실시예(29) P-95 5.0 9.9 5000.0 50.7 135.5
실시예(30) P-98 5.1 9.9 5000.0 50.3 135.1
실시예(31) P-100 5.3 9.8 5000.0 51.2 130.3
실시예(32) P-102 5.4 12.6 5000.0 39.7 113.8
실시예(33) P-107 5.3 11.6 5000.0 43.0 119.4
실시예(34) P-110 5.5 12.8 5000.0 39.0 109.2
실시예(35) P-115 5.5 11.5 5000.0 43.6 120.0
실시예(36) P-125 5.3 11.3 5000.0 44.4 121.0
실시예(37) P-126 5.4 12.5 5000.0 40.1 115.4
실시예(38) P-127 5.6 12.9 5000.0 38.8 108.7
실시예(39) P-128 5.4 12.3 5000.0 40.8 116.2
실시예(40) P-129 5.3 11.1 5000.0 45.1 122.6
실시예(41) P-130 5.5 11.4 5000.0 43.9 120.8
실시예(42) P-131 5.5 11.0 5000.0 45.3 124.7
실시예(43) P-132 5.3 11.2 5000.0 44.7 121.3
실시예(44) P-133 5.4 12.0 5000.0 41.7 118.7
실시예(45) P-134 5.4 12.1 5000.0 41.3 117.1
실시예(46) P-135 5.4 10.2 5000.0 48.8 128.5
실시예(47) P-136 5.5 11.9 5000.0 42.1 121.9
실시예(48) P-137 5.5 11.5 5000.0 43.5 120.5
제1 발광보조층 제2 발광보조층 구동전압 전류(mA/cm2) 휘도(cd/m2) 효율(cd/A) T(95)
비교예(9) 비교화합물 A PA-1 6.0 13.3 5000.0 37.5 99.9
비교예(10) 비교화합물 B PA-1 5.8 12.5 5000.0 40.1 104.3
비교예(11) 비교화합물 C PA-1 5.7 15.0 5000.0 33.4 95.4
비교예(12) 비교화합물 D PA-1 5.4 13.9 5000.0 36.0 101.5
비교예(13) PA-1 비교화합물 A 5.9 13.9 5000.0 35.9 100.2
비교예(14) PA-1 비교화합물 B 5.9 12.1 5000.0 41.2 103.8
비교예(15) PA-1 비교화합물 C 5.5 15.7 5000.0 31.8 97.1
비교예(16) PA-1 비교화합물 D 5.6 13.4 5000.0 37.3 102.0
실시예(49) P-40 PA-1 4.7 8.4 5000.0 59.8 143.1
실시예(50) P-49 PA-1 4.7 8.2 5000.0 60.9 142.6
실시예(51) P-82 PA-1 5.2 8.8 5000.0 57.0 136.5
실시예(52) P-97 PA-1 4.9 8.4 5000.0 59.2 140.5
실시예(53) P-110 PA-1 5.5 11.5 5000.0 43.4 115.3
실시예(54) P-127 PA-1 5.5 11.6 5000.0 43.0 114.8
실시예(55) P-121 PA-1 5.1 8.6 5000.0 58.0 134.6
실시예(56) P-123 PA-1 5.0 8.7 5000.0 57.5 134.5
실시예(57) PA-1 P-40 4.7 8.2 5000.0 61.3 145.5
실시예(58) PA-1 P-49 4.7 8.0 5000.0 62.2 143.8
실시예(59) PA-1 P-82 5.1 8.5 5000.0 58.7 138.2
실시예(60) PA-1 P-97 4.9 8.2 5000.0 60.7 142.5
실시예(61) PA-1 P-121 5.1 8.4 5000.0 59.3 136.3
실시예(62) PA-1 P-123 4.9 8.5 5000.0 58.6 136.4
실시예(63) PA-1 P-110 5.5 11.7 5000.0 42.7 113.7
실시예(64) PA-1 P-127 5.6 11.4 5000.0 44.0 114.9
제1 발광보조층 제2 발광보조층 구동전압 전류(mA/cm2) 휘도(cd/m2) 효율(cd/A) T(95)
비교예(17) 비교화합물 A PA-1 6.2 14.9 5000.0 33.5 95.4
비교예(18) 비교화합물 B PA-1 6.1 13.3 5000.0 37.7 101.1
비교예(19) 비교화합물 C PA-1 5.8 16.7 5000.0 30.0 91.8
비교예(20) 비교화합물 D PA-1 5.6 15.2 5000.0 33.0 99.5
비교예(21) PA-1 비교화합물 A 5.9 15.2 5000.0 32.8 96.7
비교예(22) PA-1 비교화합물 B 5.9 13.1 5000.0 38.1 100.7
비교예(23) PA-1 비교화합물 C 5.5 17.2 5000.0 29.1 92.3
비교예(24) PA-1 비교화합물 D 5.6 14.6 5000.0 34.2 98.6
실시예(65) P-95 PA-1 4.8 8.9 5000.0 56.1 143.1
실시예(66) P-98 PA-1 4.9 9.0 5000.0 55.5 142.9
실시예(67) P-100 PA-1 5.0 8.5 5000.0 58.7 139.8
실시예(68) P-125 PA-1 5.2 10.2 5000.0 48.8 126.2
실시예(69) P-126 PA-1 5.3 11.1 5000.0 45.1 120.5
실시예(70) P-127 PA-1 5.5 11.7 5000.0 42.9 113.1
실시예(71) P-133 PA-1 5.2 10.8 5000.0 46.2 123.0
실시예(72) P-135 PA-1 5.3 9.8 5000.0 51.0 135.4
실시예(73) P-136 PA-1 5.4 11.3 5000.0 44.2 124.2
실시예(74) P-137 PA-1 5.4 10.6 5000.0 47.3 124.8
실시예(75) PA-1 P-95 4.7 8.5 5000.0 58.7 144.5
실시예(76) PA-1 P-98 4.9 8.7 5000.0 57.3 143.4
실시예(77) PA-1 P-100 5.1 9.3 5000.0 53.5 135.1
실시예(78) PA-1 P-125 5.2 10.1 5000.0 49.6 128.7
실시예(79) PA-1 P-126 5.3 10.8 5000.0 46.2 122.2
실시예(80) PA-1 P-127 5.5 11.4 5000.0 44.0 115.0
실시예(81) PA-1 P-133 5.3 10.2 5000.0 48.8 124.9
실시예(82) PA-1 P-135 5.3 10.0 5000.0 50.2 132.6
실시예(83) PA-1 P-136 5.4 11.6 5000.0 43.1 121.8
실시예(84) PA-1 P-137 5.3 10.3 5000.0 48.4 127.3
상기 표 4 내지 표 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 발광보조층 재료로 사용하여 녹색유기전기발광소자를 제작한 경우, 본 발명의 화합물과 기본 골격이 유사한 비교화합물 A 내지 비교화합물 D를 사용한 비교예보다 유기전기발광소자의 구동전압, 발광 효율 및 수명을 개선시킬 수 있다.비교화합물 A 내지 비교화합물 D는 3차 아민 화합물에서 플루오렌이나 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜이 치환되어 있다는 점에서 본 발명의 화합물과 유사하나, 본 발명의 화합물의 경우 분자내 적어도 하나의 플루오렌과 적어도 하나의 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜이 치환되어 있다는 점에서 비교화합물과 상이하다.
다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜이 치환된 3차 아민 화합물인 비교화합물 A 및 비교화합물 B의 경우, 헤테로원소가 포함되어 있기 때문에 전자에 대한 안정성이 증가하여 비교화합물 C, 비교화합물 D에 비해 장수명이지만, 높은 구동전압을 필요로 하게 되고, 플루오렌이 치환된 3차 아민 화합물인 비교화합물 C 및 비교화합물 D의 경우, 낮은 구동전압의 특성을 나타내지만 플루오렌 모이어티의 9번 위치가 전하에 취약하기 때문에 비교적 수명이 떨어지는 현상이 나타나게 된다.
그러나 본 발명의 화합물은 비교화합물과는 달리 분자 내 적어도 하나의 플루오렌과 적어도 하나의 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜이 치환되어 있어 각 모이어티별 장점을 활용할 수 있을 뿐만 아니라 발광보조층에 적합한 에너지레벨을 가지게 되어 소자 전체의 성능에 영향을 준 것으로 판단된다.
상기 표 4의 경우, 본 발명의 화합물 중에서도, 적어도 하나의 플루오렌과 적어도 하나의 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜 각각에 치환기가 도입된 경우에 대한 실시예이다. 해당 소자 측정 결과에 대해 보다 자세히 살펴보면, 플루오렌, 다이벤조퓨란 및 다이벤조싸이오펜에 치환기가 도입되는 경우, 분자의 입체장해(Steric Hinderance)로 인해 높은 T1 에너지 레벨을 형성하고, 분자간 π-π 스태킹(pi-pi stacking)이 억제되는 효과가 나타나게 되며, 치환기로 인해 분자 구조가 아민 모이어티를 shielding 하고, 분자 내 전자가 아민 모이어티쪽으로 분리(Separation) 되면서, 전하의 이동이 상대적으로 빨라지게 되므로, 소자 전체 전하의 전하 균형(Charge balance)이 향상되고, 소자 증착 시 분자의 평면성(planarity)은 떨어지지만 Tg값이 감소하게 되므로 증착 시 비교적 낮은 온도로도 소자 제작이 가능하다.
또한, 입체장해로 인해 분자간 거리가 증가함에 따라 박막의 결정화도를 낮추는 효과 즉, 비결정질(Amorphous) 상태를 만들 수 있으므로, 정공 이동도가 향상되고 화합물 자체의 안정성이 증가되는 것으로 사료된다.
더욱이 플루오렌, 다이벤조퓨란 및 다이벤조싸이오펜에 추가 치환기가 도입됨으로써, Conjugation이 늘어나고, HOMO의 전자구름이 확장될 뿐만 아니라 HOMO-LUMO band gap도 증가하기 때문에 정공주입 특성 및 정공수송 특성까지 증가되어 정공수송층으로부터 발광층으로 정공을 전달하며, 발광층으로부터 넘어오는 전자를 차단해야하는 발광보조층으로서 적합한 에너지 레벨을 가지게 되는 것이다.
상기 표 5의 경우, 본 발명의 화합물 중에서도 플루오렌과 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜 중 하나에 치환기가 도입된 경우에 대한 특성을 확인하고자 진행한 소자 제작 평가로서, 해당 소자 제작 평가에서도 비교화합물을 사용한 비교예 5 내지 비교예 8보다 본 발명의 화합물을 사용한 실시예 28 내지 실시예 48에서 우수한 소자결과가 도출되었다.
소자 측정 결과를 보다 상세히 살펴보면 본 발명의 화합물 중, 다이벤조퓨란의 1번 위치에 아민기가 치환되어있는 경우, 대체로 다른 위치에 아민기가 치환된 경우보다 우수한 소자결과가 도출되었다. 그 중에서도 다이벤조퓨란의 7번 또는 8번에 위치에 치환기가 도입된 경우, 소자 측정 결과에서 현저히 우수한 결과가 도출되었다.
추가 치환기가 도입되는 경우에는, 전술한 바와 같이 구조의 입체장해가 커지게 되는데, 다이벤조퓨란의 1번 위치에 아민기가 치환되어 있는 경우, 다이벤조퓨란의 7번 위치에 추가 치환기가 도입되는 경우보다 8번 위치에 추가 치환기가 도입되는 경우가 입체장해의 영향이 더욱 더 크다.
그러나, 다이벤조퓨란의 7번 위치에도 알킬기, 알킬기 중에서도 bulkiness가 매우 큰 tert-butyl이나 adamantyl기 등이 치환되는 경우에는 8번 위치에 치환되는 것과 준하는 입체장해가 발생되기 때문에 소자 결과에서도 우수한 결과가 도출된 것이다.
입체장해를 크게 줄 수 있는 알킬기가 치환되는 경우에는 입체장해로 인해 Mobility가 떨어지는 현상이 나타나긴 하지만, 결정질의 생성이 억제되는 효과가 크게 나타나기 때문에 소자 증착시 유리하게 작용한 것으로 판단된다. 다이벤조퓨란의 1번 위치에 아민기, 다이벤조퓨란의 8번 위치에 치환기가 도입된 경우에는, 다이벤조퓨란의 다른 위치에 아민기 또는 치환기가 도입되는 경우보다 입체장해 특성이 극대화되기 때문에 HOMO가 높게 형성되고 Mobility도 향상되어 저전압 특성을 가지는 것으로 판단된다. 또한 다이벤조퓨란의 활성 위치(active site; 전자 밀도가 낮아 반응성이 큰 위치)인 8번 위치에 추가 치환기를 도입하여 활성위치를 Protecting 함으로서, 구조 자체의 Chemical stability가 증가되어 수명 또한 개선되는 것을 확인할 수 있다.
동일 치환위치에 아민기 및 치환기가 도입된 다이벤조싸이오펜의 경우에도 비교화합물에 비해 우수한 소자결과가 도출되었으나, 전기음성도가 더 큰 원자를 포함하여 구조적인 안정성이 상대적으로 큰 다이벤조퓨란이 치환된 구조에서 전반적으로 더 우수한 결과가 도출되었다.
플루오렌의 경우에도 치환 위치별 결과가 상이하게 도출되었다. 특히 2번 위치에 아민기가 치환된 구조의 경우에도 다른 위치에 아민기가 치환된 경우보다 우수한 결과가 도출되었는데, 이는 플루오렌의 경우 2번 위치가 활성위치이기 때문에 해당 영역에 아민기가 치환되는 경우 HOMO가 높게 형성되고, mobility도 향상되어 저전압 특성을 가지는 것으로 판단된다.
플루오렌의 경우, 아민기 외 치환기가 추가로 도입되는 경우에는 전술한 바와 같이 Conjugation이 길어지기 때문에 수명 면에서 장점이 나타나긴 하나, Mobility가 하락하여 구동전압이 상승하는 것으로 보인다.
즉, 본 발명의 화합물 중에서도 7번 또는 8번 위치에 치환기가 도입된 1-다이벤조퓨란과, 2-플루오렌이 치환된 구조에서 고효율, 장수명, 저전압 특성이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 다이벤조퓨란의 상대적으로 부족한 mobility를 2-플루오렌이 보완해주며, 2-플루오렌의 상대적으로 부족한 수명 특성을 장수명 구조인 7번 또는 8번 위치에 치환기가 도입된 1-다이벤조퓨란이 보완해주며 시너지 효과가 발생한 것이다.
상기 표 4 및 표 5에 기재된 예시는 1개의 발광보조층으로만 구성된 소자 평가예이고, 상기 표 6 및 표 7에 기재된 예시는 2개의 발광보조층으로 구성된 소자 평가예이다.
상기 표 5 및 표 6에 사용된 PA-1의 경우, 일반적으로 발광보조층에 사용되는 플루오렌계열 화합물로서, PA-1, 비교화합물 및 본 발명의 화합물을 이용하여 2개의 발광보조층이 존재하는 소자를 제작할 경우, 동일한 물질로 1개의 발광보조층만으로 구성된 소자보다 전체적으로 성능이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이 2개의 발광보조층이 존재하는 경우, 각 발광보조층에 적용되는 물질에 따라 HOMO-LUMO 에너지레벨이 달리 형성되게 되는데, 제1 발광보조층과 제2 발광보조층의 HOMO-LUMO 에너지 준위를 적절하게 조절함으로써 발광층과의 상호작용(발광층으로의 정공 전달 및 발광층으로부터 넘어오는 전자차단)에 대한 조절을 할 수 있다.
제1 발광보조층의 경우 정공수송층에서 발광보조층으로의 정공주입이 잘 이루어져야 하며, 제2 발광보조층의 경우, 발광보조층에서 발광층으로의 정공주입이 보다 잘 이루어져야 하는데, 본 발명의 화합물이 비교화합물보다 제1 발광보조층, 제2 발광보조층에 적용하였을 때 더 적절한 정공 주입이 이루어지는 것이라고 판단된다.
특히, 본 발명의 화합물 중에서도 앞서 언급한 것과 같이 플루오렌 및, 다이벤조퓨란 또는 다이벤조싸이오펜에 추가 치환기가 도입되어 있는 화합물을 제1 발광보조층 또는 제2 발광보조층으로 적용하였을 때 우수한 결과가 도출되는 것을 확인하였다.
Ar1 및 Ar2 중 어느 하나가 수소인 경우에는 다이벤조퓨란에 치환기가 있는 구조가 우수한 특성을 나타내었으며, 본 발명의 화합물 중에서도 7번 위치에 입체장해가 큰 알킬기가 치환되고, 1번 위치 아민기가 치환된 다이벤조퓨란을 포함하는 구조의 경우, 제1 발광보조층에 사용하였을 때, 전술한 바와 같이 Mobility가 상대적으로 낮아 정공이동도를 효과적으로 제어할 수 있으므로 소자의 효율을 크게 상승시킬 수 있으며, 8번 위치에 추가 치환기가 도입되고, 1번 위치에 아민기가 다이벤조퓨란을 포함하는 구조의 경우, 제2 발광보조층에서 HOMO-LUMO band gap이 넓게 형성되기 때문에, 정공 주입 특성뿐만 아니라, 발광층으로부터 넘어오는 전자를 효과적으로 차단할 수 있게 되어 전반적인 소자의 성능이 현저하게 개선된 것으로 판단된다.
따라서, 해당 구성을 모두 만족하는 본 발명의 화합물이 비교화합물들에 비해 소자데이터의 구동, 효율, 수명 면에서 모두 현저한 효과가 도출되었으며, 이는 비교화합물 A 내지 비교화합물 D와 본 발명의 화합물같이 분자가 구성되는 기본골격이 유사한 화합물일지라도 치환기의 치환 위치 및 구성에 따라 Hole 특성, 광효율 특성, 에너지 레벨, 정공 주입 및 이동도 특성, 정공과 전자의 Charge balance, 체적 밀도 및 분자간 거리 등과 같은 화합물의 특성이 달라질 수 있으며, 또한 하나의 구성이 소자 전체의 결과에 영향을 주는 것이 아니라 복합적인 요인에 의해 소자의 성능이 달라질 수 있음을 시사하고 있다.
발광보조층의 경우에는 정공수송층과 발광층(호스트)와의 상호관계를 파악해야 하는 바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 사용된 발광보조층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 발광보조층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 정공수송층에 적용하거나 정공수송층과 발광보조층 모두 적용하여 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200, 300 : 유기전기소자 110 : 제 1전극
120 : 정공주입층 130 : 정공수송층
140 : 발광층 150 : 전자수송층
160 : 전자주입층 170 : 제 2전극
180 : 광효율 개선층 210 : 버퍼층
220 : 발광보조층 320 : 제 1정공주입층
330 : 제 1정공수송층 340 : 제 1발광층
350 : 제 1전자수송층 360 : 제 1전하생성층
361 : 제 2전하생성층 420 : 제 2정공주입층
430 : 제 2정공수송층 440 : 제 2발광층
450 : 제 2전자수송층 CGL : 전하생성층
ST1 : 제 1스택 ST2 : 제 2스택

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1-7로 표시되는 화합물
    <화학식 1-7>
    Figure pat00150

    {상기 화학식 1-7에서,
    X는 O 또는 S이며,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기; 및 C1~C60의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    R' 및 R"은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 및 C1~C60의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 C1~C60의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    Ar3은 C6~C60의 아릴기; 또는 플루오렌일기;이며,
    L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 단일결합; 또는 C6~C60의 아릴렌기;이고,
    여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 플루오렌일기 및 알킬기는 각각 중수소; C6~C20의 아릴기; 및 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.}
  2. 제 1항에 있어서, 상기 Ar1 또는 Ar2가 서로 독립적으로 C6~C16의 아릴기; 및 C1~C60의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물
  3. 제 1항에 있어서, 상기 Ar1 또는 Ar2가 서로 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 플루오렌일기, 메틸기, t-뷰틸기 및 C3~C10의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물
  4. 제 1항에 있어서, 상기 Ar3은 하기 화학식 Ar-1 내지 화학식 Ar-6 중 어느 하나로 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물
    화학식 Ar-1 화학식 Ar-2 화학식 Ar-3 화학식 Ar-4
    Figure pat00151

    화학식 Ar-5 화학식 Ar-6
    Figure pat00152

    {상기 화학식 Ar-1 내지 화학식 Ar-6에서,
    *는 결합하는 위치를 의미하며,
    R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C20의 아릴기; 및 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    Y는 CRxRy이며,
    Ra, Rb, Rx 및 Ry는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 C1~C60의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    m은 0 내지 5의 정수이며, n, p, q 및 r은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, o는 0 내지 3의 정수이다.}
  5. 제 1항에 있어서, 상기 L1 및 L2가 모두 단일결합인 것을 특징으로 하는 화합물
  6. 제 1항에 있어서, 상기 L1 내지 L3 중 적어도 하나는 하기 화학식 L-1 내지 L-3 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    화학식 L-1 화학식 L-2 화학식 L-3
    Figure pat00153

    {상기 화학식 L-1 내지 화학식 L-3에서,
    R17은 수소; 또는 중수소;이며,
    s는 0 내지 4의 정수이고,
    *는 결합되는 위치를 의미한다.}
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1-7이 하기 화합물들 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    Figure pat00154

    Figure pat00155

    Figure pat00156

  8. 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 형성된 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 제1항에 따른 화학식 1-7로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  9. 제 8항에 있어서, 상기 유기물층은 발광층; 및 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 형성된 정공수송대역;을 포함하며, 상기 정공수송대역은 제1항에 따른 화학식 1-7로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  10. 제 9항에 있어서, 상기 정공수송대역은 발광보조층을 포함하며, 상기 발광보조층은 제1항에 따른 화학식 1-7로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  11. 제 10항에 있어서, 상기 발광보조층은 상기 정공수송층에 인접한 제1 발광보조층 및 상기 발광층에 인접한 제2 발광보조층을 포함하며, 상기 제1 발광보조층 및/또는 상기 제2 발광보조층은 제1항에 따른 화학식 1-7로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  12. 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 형성된 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층; 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 형성된 정공수송층; 및 상기 발광층과 상기 정공수송층 사이에 형성된 복수 개의 발광보조층;을 포함하고,
    상기 발광보조층은 상기 정공수송층에 인접한 제1 발광보조층 및 상기 발광층에 인접한 제2 발광보조층을 포함하며,
    상기 제1 발광보조층은 제1항에 따른 화학식 1-7로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  13. 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 형성된 유기물층;을 포함하는 유기전기 소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층; 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 형성된 정공수송층; 및 상기 발광층과 상기 정공수송층 사이에 형성된 복수 개의 발광보조층;을 포함하고,
    상기 발광보조층은 상기 정공수송층에 인접한 제1 발광보조층 및 상기 발광층에 인접한 제2 발광보조층을 포함하며,
    상기 제2 발광보조층은 제1항에 따른 화학식 1-7로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  14. 제8항, 제12항 또는 제13항에 있어서, 제1항에 따른 화학식 1-7로 표시되는 화합물을 광효율 개선층에 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  15. 제8항, 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 유기물층은 제1 전극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  16. 제8항, 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  17. 제8항, 제12항 또는 제13항 중 어느 한 항에 따른 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치
  18. 제17항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치
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